ES2369791T3 - POLYAMIDS AND POLYESTERS MIXED WITH A LITIO SALT INTERFACE VOLTAGE REDUCING AGENT. - Google Patents

Abstract

Una composición de resina que comprende una poliamida que comprende al menos un producto de reacción seleccionado en el grupo consistente en la reacción de ácido amino caproico consigo mismo, o el producto de reacción de A-D donde A es un residuo de ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4 ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol dicarboxílico, o ácido naftalenodicarboxílico, o una mezcla de los mismos, y donde D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etileno diamina, o 1,4 ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de los mismos, dispersado en un polímero cristalizable con al menos un 85% de las unidades ácido de poliéster derivadas del ácido tereftálico o del éster dimetil del ácido tereftálico, y un agente reductor de tensión interfacial elegido en el grupo consistente en sulfonatos de litio funcionalizados y no funcionalizados, en la que el diámetro medio de las partículas dispersadas medido en una artículo no estirado fabricado a partir de la composición, es menor de 150 nm y la composición está exenta de compuesto de cobalto.A resin composition comprising a polyamide comprising at least one reaction product selected from the group consisting of the amino caproic acid reaction with itself, or the AD reaction product where A is a dicarboxylic acid residue comprising adipic acid , isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, resorcinol dicarboxylic acid, or naphthalenedicarboxylic acid, or a mixture thereof, and where D is a residue of a diamine comprising m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, hexamethylene diamine, ethylene diamine, or 1,4 cyclohexanedimethylamine, or a mixture thereof, dispersed in a crystallizable polymer with at least 85% of the polyester acid units derived from terephthalic acid or dimethyl ester of terephthalic acid, and an agent interfacial voltage reducer chosen in the group consisting of functionalized and non-functionalized lithium sulphonates, in which The average diameter of the dispersed particles measured in an unstretched article made from the composition is less than 150 nm and the composition is free of cobalt compound.

Description

Poliamidas y poliésteres mezclados con un agente reductor de tensión interfacial de sal de litio Polyamides and polyesters mixed with a lithium salt interfacial tension reducing agent

Campo de la invención Field of the Invention

La presente invención se refiere a la pared estirada de un contenedor para embalaje. The present invention relates to the stretched wall of a container for packaging.

Antecedentes de la invención Background of the invention

Las solicitudes de patente de EE.UU. 2002/0001684 (3 de enero de 2002), 20030134966 (13 de julio de 2003) y 20050106343 (19 de mayo de 2005), todas las cuales tienen a Kim como inventor común, enseñan una composición de PET (A), una poliamida, nailon MXD6 (B), con octoato de cobalto. La serie de solicitudes de Kim enseñan que, cuando la composición de PET/MXD6/octoato de cobalto se inyecta moldeada en una preforma (parisón) y a continuación se orienta (se estira) en una botella por soplado, la botella resultante es túrbida. Las solicitudes de Kim identifican también la causa de la turbidez. De acuerdo con Kim, la turbidez está causada por los dominios de MXD6 dispersos en el PET que con la orientación han sido estirados hasta el punto de que el tamaño de los dominios es más grande que la longitud de onda de la luz. U.S. patent applications 2002/0001684 (January 3, 2002), 20030134966 (July 13, 2003) and 20050106343 (May 19, 2005), all of which have Kim as common inventor, teach a composition of PET (A), a polyamide , nylon MXD6 (B), with cobalt octoate. Kim's series of applications teach that when the PET / MXD6 / cobalt octoate composition is injected molded into a preform (parison) and then oriented (stretched) into a blow-off bottle, the resulting bottle is turbid. Kim's requests also identify the cause of the turbidity. According to Kim, the turbidity is caused by the MXD6 domains dispersed in the PET that with orientation have been stretched to the point that the size of the domains is larger than the wavelength of light.

Kim y colegas enseñan que los dominios más pequeños reducen la turbidez causada por los dominios anteriormente grandes. Un experto en la materia sabe que existen dos formas de tener dominios más pequeños en la botella estirada. Una forma consiste en reducir el tamaño de los dominios de partida en la preforma o parisón, y la otra consiste en orientar o estirar la botella lo que se pueda. La solución seleccionada en la serie de solicitudes de Kim para sustituir al proceso de inyección por soplado es la realización de la preforma / parisón y posteriormente orientar (estirar) la preforma en una botella soplada con un proceso de estiramiento mucho más bajo conocido como soplado por extrusión. Kim and colleagues teach that smaller domains reduce the turbidity caused by previously large domains. One skilled in the art knows that there are two ways to have smaller domains in the stretched bottle. One way is to reduce the size of the starting domains in the preform or parison, and the other is to orient or stretch the bottle as much as possible. The solution selected in Kim's series of applications to replace the blow injection process is the realization of the preform / parison and subsequently orienting (stretching) the preform into a blown bottle with a much lower stretching process known as blowing by extrusion.

Las solicitudes de Kim también enseñan que un contenedor fabricado con PET/MXD6/octoato de cobalto presenta una barrera al oxígeno más alta (índice de permeación más bajo), debido presumiblemente a la capacidad bien conocida del octoato de cobalto para catalizar la reacción del nailon MXD6 con el oxígeno. Mientras que Kim y colegas enseñan la reducción del tamaño de los dominios de MXD6 como una forma para reducir la turbidez en los contenedores estirados, no enseña cómo resolver la turbidez en un contenedor de inyección por soplado, o cómo reducir el tamaño de los dominios en un contenedor de inyección por soplado, debido presumiblemente a que esto ya era conocido en el estado de la técnica con anterioridad a la invención de Kim. Kim's requests also teach that a container made of PET / MXD6 / cobalt octoate has a higher oxygen barrier (lower permeation rate), presumably due to the well-known ability of cobalt octoate to catalyze the reaction of the nylon MXD6 with oxygen. While Kim and colleagues teach reducing the size of MXD6 domains as a way to reduce turbidity in stretched containers, it does not teach how to solve turbidity in a blow-in injection container, or how to reduce the size of domains in a blow injection container, presumably because this was already known in the state of the art prior to Kim's invention.

El documento JP-2663578-B2 (15 de octubre de 1997) de Yamamoto y colegas identifica el mismo problema que las solicitudes de Kim con la misma composición. Yamamoto y colegas divulgan que se origina una botella soplada estirada túrbida cuando una composición de poliéster (A) y nailon MXD6 (B), se moldea por inyección formando un parisón (preforma) y se orienta (se estira) formando una botella. Recuérdese que Kim y colegas enseñan que esta turbidez está causada por dominios grandes, y la única diferencia está en que la botella de Kim y colegas contiene octoato de cobalto. Document JP-2663578-B2 (October 15, 1997) by Yamamoto and colleagues identifies the same problem as Kim's requests with the same composition. Yamamoto and colleagues report that a turbulent stretched blown bottle originates when a polyester (A) and MXD6 (B) nylon composition is injection molded into a parison (preform) and oriented (stretched) into a bottle. Remember that Kim and colleagues teach that this turbidity is caused by large domains, and the only difference is that the bottle of Kim and colleagues contains cobalt octoate.

Yamamoto y colegas enseñan entonces que se puede eliminar la turbidez en la botella inyectada por soplado de PET/MXD6 incorporando un tercer componente de poliéster (C), en el que el tercer componente de poliéster tiene 5sodio sulfoisoftalato derivado del ácido 5-sodio sulfoisoftálico en su cadena de polímero. La copolimerización del ácido 5-sodio sulfoisoftálico se enseña en la tabla 3 de Yamamoto, con la conclusión de que: cuando se utiliza poliéster copolimerizado con 5-sodio sulfoisoftalato como componente (C), se mejora la transparencia y se reduce notablemente la turbidez. Un experto en la materia podría resolver por tanto la botella moldeada por inyección / soplada con estiramiento de Kim, que contiene PET/MXD6/octoato de cobalto, añadiendo el poliéster (C) copolimerizado con 5-sodio sulfoisoftalato enseñado por Yamamoto y colegas No se podría eliminar el octoato de cobalto encontrado en las solicitudes de Kim debido a que se reduciría la barrera al oxígeno del contenedor. Yamamoto and colleagues then teach that turbidity can be eliminated in the PET / MXD6 blow-injected bottle by incorporating a third polyester component (C), in which the third polyester component has 5-sodium sulfoisophthalate acid derived from 5-sodium sulfoisophthalic acid in its polymer chain. Copolymerization of 5-sodium sulfoisophthalic acid is taught in Table 3 of Yamamoto, with the conclusion that: when polyester copolymerized with 5-sodium sulfoisophthalate is used as component (C), transparency is improved and turbidity is significantly reduced. One skilled in the art could therefore solve the injection molded / blow-molded bottle of Kim, which contains PET / MXD6 / cobalt octoate, adding the polyester (C) copolymerized with 5-sodium sulfoisophthalate taught by Yamamoto and colleagues. it could eliminate the cobalt octoate found in Kim's requests because the container's oxygen barrier would be reduced.

La patente de EE.UU. nº 5.300.572 (5 de abril de 1994) de Tajima y colegas enseña cómo reducir el tamaño de dominio de una poliamida dispersada en un poliéster. Tajima y colegas reducen el tamaño del dominio de la poliamida añadiendo ácido sodio sulfoisoftálico, ya sea copolimerizado en el esqueleto estructural de poliéster (A), ya sea como un tercer componente (C) que es un poliéster copolimerizado con el ácido sodio sulfoisoftálico. Puesto que las solicitudes de Kim enseñan que reduciendo el tamaño del dominio de poliamida se resuelve la turbidez, un experto en la materia que desee realizar una botella moldeada por inyección / soplada con estiramiento, que contenga PET/MXD6/octoato de cobalto podría o bien utilizar PRT copolimerizado con sodio sulfoisoftalato derivado del ácido sulfoisoftálico en cuanto al componente (A), según enseñan Tajima y colegas, o bien añadir un poliéster U.S. Pat. No. 5,300,572 (April 5, 1994) of Tajima and colleagues teaches how to reduce the domain size of a polyamide dispersed in a polyester. Tajima and colleagues reduce the size of the polyamide domain by adding sodium sulfoisophthalic acid, either copolymerized in the structural skeleton of polyester (A), either as a third component (C) which is a polyester copolymerized with sodium sulfoisophthalic acid. Since Kim's requests teach that reducing the size of the polyamide domain resolves turbidity, a person skilled in the art who wishes to make an injection molded / blow-molded bottle containing PET / MXD6 / cobalt octoate could either use PRT copolymerized with sodium sulfoisophthalate derived from sulfoisophthalic acid for component (A), as taught by Tajima and colleagues, or add a polyester

(C) copolimerizado con isoftalato de sodio como enseñan Yamamoto y colegas De nuevo, no se podría eliminar el octoato de cobalto de Kim y colegas, debido a que se reduciría la barrera al oxígeno incrementada de Kim y colegas. (C) copolymerized with sodium isophthalate as taught by Yamamoto and colleagues Again, Kim and colleagues' cobalt octoate could not be removed, because the increased oxygen barrier of Kim and colleagues would be reduced.

El documento WO 2005/023530 (17 de marzo de 2005) de Mehta y colegas enseña que una sal de cobalto es esencial cuando se moldea por inyección una preforma (parisón) que comprenda la composición de Kim y colegas [un poliéster (A), una poliamida tal como MXD6 (B)], y en presencia de un compatibilizador iónico tal como ácido 5sodio sulfoisoftálico o 5-sodio sulfoisoftalato. Mehta y colegas y Kim y colegas utilizan incluso la misma sal de cobalto: el octoato de cobalto. De acuerdo con Mehta y colegas, se origina una gran cantidad de color amarillo cuando se combina el poliéster (A) con poliamida (B) en presencia de un compatibilizador (C) iónico, y el uso del octoato de cobalto que se enseña también en las solicitudes de Kim, evita esa formación de color. WO 2005/023530 (March 17, 2005) of Mehta and colleagues teaches that a cobalt salt is essential when a preform (parison) comprising the composition of Kim and colleagues [a polyester (A), is injection molded). a polyamide such as MXD6 (B)], and in the presence of an ionic compatibilizer such as 5-sulfoisophthalic acid or 5-sodium sulfoisophthalate. Mehta and colleagues and Kim and colleagues use even the same cobalt salt: cobalt octoate. According to Mehta and colleagues, a large amount of yellow color originates when polyester (A) is combined with polyamide (B) in the presence of an ionic compatibilizer (C), and the use of cobalt octoate which is also taught in Kim's requests, avoid that color formation.

Aunque el uso de cobalto puede mitigar el color, crea inherentemente un embalaje de barrera activa. Existen otros mecanismos de barrera activa, tal como oxidación de un metal elemental en la pared del contenedor. Existen no obstante aplicaciones de embalaje que no se benefician de, y de hecho se ven perjudicadas por, un limpiador orgánico o necesitan un embalaje activo menos potente; existe, por lo tanto, la necesidad de un compatibilizador iónico de MXD6/poliéster en el que no se necesite cobalto, para evitar la formación perjudicial de color observada por Mehta y colegas Although the use of cobalt can mitigate color, it inherently creates an active barrier packaging. There are other active barrier mechanisms, such as oxidation of an elemental metal in the container wall. There are, however, packaging applications that do not benefit from, and are in fact damaged by, an organic cleaner or need a less potent active packaging; There is, therefore, a need for an MXD6 / polyester ionic compatibilizer in which no cobalt is needed, to avoid damaging color formation observed by Mehta and colleagues

Sumario de la invención Summary of the invention

La presente invención divulga una composición y una pared de contenedor realizada a partir de tal composición, en las que la pared de contenedor comprende una capa estirada, que podría ser una capa única (mono-capa), en la que dicha capa comprende poliéster cristalizable con al menos un 85% de unidades de ácido de poliéster derivado del ácido tereftálico o del dimetil éster de ácido tereftálico o del ácido 2,6 naftaleno dicarboxílico o de su éster dimetil, una poliamida en la que al menos el 85% de la cadena de polímero de la poliamida es la reacción del ácido amino caproico con sí mismo, o el producto de reacción de A-D donde A es un residuo de ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4 ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol dicarboxílico, o ácido naftalenodicarboxílico, o una mezcla de los mismos, y donde D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno diamina, p-xilineno diamina, hexametileno diamina, etileno diamina, o 1,4 ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de los mismos, y un agente reductor de la tensión interfacial en el que la poliamida está dispersada en el poliéster y la tensión interfacial entre el poliéster y la poliamida es tal que el diámetro medio de las partículas de poliamida dispersadas en el poliéster es menor de 150 nm, y la medición de tamaño de la partícula se realiza en la capa en la región seleccionada en el grupo consistente en una porción sin estirar de la capa y una porción de la capa con anterioridad al estiramiento. The present invention discloses a composition and a container wall made from such a composition, wherein the container wall comprises a stretched layer, which could be a single layer (mono-layer), wherein said layer comprises crystallizable polyester with at least 85% units of polyester acid derived from terephthalic acid or dimethyl ester of terephthalic acid or 2,6 naphthalene dicarboxylic acid or its dimethyl ester, a polyamide in which at least 85% of the chain Polyamide polymer is the reaction of amino caproic acid with itself, or the reaction product of AD where A is a dicarboxylic acid residue comprising adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, resorcinol acid dicarboxylic, or naphthalenedicarboxylic acid, or a mixture thereof, and where D is a residue of a diamine comprising m-xylylene diamine, p-xylinene diamine, hexa methylene diamine, ethylene diamine, or 1,4 cyclohexanedimethylamine, or a mixture thereof, and an interfacial tension reducing agent in which the polyamide is dispersed in the polyester and the interfacial tension between the polyester and the polyamide is such that The average diameter of the polyamide particles dispersed in the polyester is less than 150 nm, and the particle size measurement is performed in the layer in the selected region in the group consisting of an unstretched portion of the layer and a portion of the layer before stretching.

La invención divulga además el hecho de que el agente reductor interfacial se elige en el grupo consistente en sulfonatos de litio funcionalizados y no funcionalizados, poliéteres terminados en hidroxilo, amidas cíclicas y poliéteres, siendo el sulfoisoftalato de litio un agente reductor de tensión interfacial de litio particularmente útil. The invention further discloses the fact that the interfacial reducing agent is selected from the group consisting of functionalized and non-functionalized lithium sulphonates, hydroxyl terminated polyethers, cyclic amides and polyethers, lithium sulfoisophthalate being a lithium interfacial tension reducing agent particularly useful.

Una cantidad efectiva de sulfonato de litio, en particular, de sulfoisoftalato de litio (derivado de la sal monolitio del ácido 5-sulfoisoftálico), es de aproximadamente 0,05 a 0,1 por ciento en moles, estando la cantidad óptima comprendida en la gama de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,2 por ciento en moles, siendo la gama de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,1 por ciento en moles la más óptima, y siendo desde aproximadamente 0,18 a aproximadamente 0,74 todavía mejor, siendo la gama de aproximadamente 0,18 a aproximadamente 0,6 por ciento en moles la más óptima. An effective amount of lithium sulphonate, in particular lithium sulfoisophthalate (derived from the monolithium salt of 5-sulfoisophthalic acid), is about 0.05 to 0.1 mole percent, with the optimum amount comprised in the range of about 0.1 to about 0.2 mole percent, the range of about 0.1 to about 1.1 mole percent being the most optimal, and from about 0.18 to about 0.74 still better, with the range of about 0.18 to about 0.6 mole percent being the most optimal.

La invención divulga además el hecho de que MXD6 y PA 6 son poliamidas particularmente adecuadas, y que la composición o pared del contenedor puede estar libre de compuestos de cobalto. The invention further discloses the fact that MXD6 and PA 6 are particularly suitable polyamides, and that the composition or wall of the container may be free of cobalt compounds.

Descripción de las figuras Description of the figures

La figura 1 representa una fotomicrografía de exploración con microscopio electrónico (SEM) de dominios de poliamida dispersados en una matriz de poliéster en ausencia del agente reductor de tensión interfacial, tal como sulfoisoftalato de litio derivado del ácido litio sulfoisoftálico (LiSIPA). Según se detalla en la sección de método de ensayo, la muestra fue preparada extrayendo la poliamida con ácido fórmico frío, y exponiendo la muestra a un microscopio de exploración electrónica. Figure 1 depicts an electron microscopy (SEM) scanning photomicrograph of polyamide domains dispersed in a polyester matrix in the absence of the interfacial tension reducing agent, such as lithium sulfoisophthalate derived from lithium sulfoisophthalic acid (LiSIPA). As detailed in the test method section, the sample was prepared by extracting the polyamide with cold formic acid, and exposing the sample to an electron scanning microscope.

La figura 2 muestra la representación gráfica de la distribución de dominios correspondiente al sistema de poliésterpoliamida de la figura 1. Figure 2 shows the graphic representation of the domain distribution corresponding to the polyester polyamide system of Figure 1.

La figura 3 representa una fotomicrografía de dominios de poliamida dispersados en una matriz de poliéster en presencia de un agente reductor de tensión interfacial – sulfoisoftalato de litio derivado del ácido litio sulfoisoftálico (LiSIPA). Según se detalla en lo que sigue, la muestra fue preparada extrayendo la poliamida con ácido fórmico frío. Figure 3 depicts a photomicrograph of polyamide domains dispersed in a polyester matrix in the presence of an interfacial tension reducing agent - lithium sulfoisophthalate derived from lithium sulfoisophthalic acid (LiSIPA). As detailed below, the sample was prepared by extracting the polyamide with cold formic acid.

La figura 4 muestra la representación gráfica de la distribución del dominio correspondiente al sistema de poliésterpoliamida de la figura 3. Figure 4 shows the graphic representation of the domain distribution corresponding to the polyester polyamide system of Figure 3.

La figura 5 representa una fotografía de bolitas de un tereftalato de polietileno cristalizable mezclado con poliamida 6, conocida también como PA6 o nailon 6, con y sin agente reductor de tensión interfacial derivado del ácido litio sulfoisoftálico (LiSIPA). El impacto del agente reductor de tensión interfacial puede ser apreciado fácilmente en la claridad inmediata de la composición que contiene el sulfoisoftalato de litio. Figure 5 represents a photograph of pellets of a crystallizable polyethylene terephthalate mixed with polyamide 6, also known as PA6 or nylon 6, with and without interfacial tension reducing agent derived from sulfoisophthalic lithium acid (LiSIPA). The impact of the interfacial tension reducing agent can easily be appreciated in the immediate clarity of the composition containing the lithium sulfoisophthalate.

Descripción detallada de la invención Detailed description of the invention

Las deficiencias de formación color cuando se mezclan poliamidas, poliésteres y agentes reductores de tensión interfacial, pueden ser subsanadas de acuerdo con la invención mediante el uso de litio como ion metal en el agente reductor de tensión interfacial. Adicionalmente, la deficiencia de los grandes dominios de poliamida encontrados en la composición estirada de poliamida, poliéster y agentes reductores de tensión interfacial, puede ser subsanada cuando el agente de reducción interfacial es una sal de litio. Color formation deficiencies when mixing polyamides, polyesters and interfacial tension reducing agents, can be remedied according to the invention by using lithium as a metal ion in the interfacial tension reducing agent. Additionally, the deficiency of the large polyamide domains found in the stretched composition of polyamide, polyester and interfacial tension reducing agents, can be remedied when the interfacial reducing agent is a lithium salt.

Los dominios de poliamida de la presente invención presentan un comportamiento único cuando el artículo es estirado. En los sistemas de la técnica anterior, el incremento relativo del tamaño de dominio está muy próximo a la cantidad global a la que el artículo fue estirado en la misma dirección. Si el artículo fue estirado 5 veces en una dirección, el dominio podría estar estirado aproximadamente 5 veces en esa dirección. Los dominios de esta composición no se estiran la misma cantidad que el artículo. De hecho, los dominios presentan una cantidad de estiramiento muy pequeña en relación con la cantidad de estiramiento experimentada por el artículo. The polyamide domains of the present invention exhibit a unique behavior when the article is stretched. In prior art systems, the relative increase in domain size is very close to the overall amount at which the article was stretched in the same direction. If the article was stretched 5 times in one direction, the domain could be stretched approximately 5 times in that direction. The domains of this composition do not stretch the same amount as the article. In fact, the domains have a very small amount of stretching in relation to the amount of stretching experienced by the article.

Aunque no se pretende quedar limitados a ninguna teoría, se conjetura con que la sal de litio no nuclea la cristalización del poliéster como los otros metales (por ejemplo, el sodio), y de ese modo, los dominios se contraen mientras el artículo estirado se enfría. La tensión interfacial reducida entre la poliamida y el poliéster acoplados con las características de estiramiento, incrementa la dispersión de la poliamida en el poliéster y el tamaño medio de dominio del polímero en una porción no estirada de un artículo que comprende la composición en menos de 125 nm, con resultados mejores en por lo menos 100 nm, incluso mejores resultados que cuando el tamaño medio de dominio es menor de 75 nm, y siendo los dominios menores de 60 nm los de tamaño medio de dominio más óptimo en la porción no estirada de pared del contenedor. Although it is not intended to be limited to any theory, it is conjectured that the lithium salt does not nucleate the crystallization of polyester like the other metals (for example, sodium), and thus, the domains contract while the stretched article is cools The reduced interfacial tension between the polyamide and the polyester coupled with the stretch characteristics, increases the dispersion of the polyamide in the polyester and the average domain size of the polymer in an unstretched portion of an article comprising the composition by less than 125 nm, with better results in at least 100 nm, even better results than when the average domain size is less than 75 nm, and domains less than 60 nm are those of the most optimal average domain size in the unstretched portion of container wall

El fenómeno de estiramiento puede estar caracterizado por el porcentaje de estiramiento que se define como la relación de estiramiento de los dominios de poliamida dividida por la relación de estiramiento de la matriz (poliéster) en la misma dirección. Teóricamente, esto debería ser del 100%, ya que los dominios se estiran la misma cantidad que el poliéster. Sin embargo, cuando se utiliza sal de litio, el porcentaje de estiramiento es con frecuencia menor del 75%, con muchas observaciones menores del 50%, y en un caso menor del 30%. Se cree que cuanto más bajo es el porcentaje de estiramiento, mejor. The stretching phenomenon can be characterized by the percentage of stretch that is defined as the stretch ratio of the polyamide domains divided by the stretch ratio of the matrix (polyester) in the same direction. Theoretically, this should be 100%, since domains are stretched the same amount as polyester. However, when lithium salt is used, the stretch percentage is often less than 75%, with many observations less than 50%, and in a case less than 30%. It is believed that the lower the stretch percentage, the better.

La presente invención proporciona también una mezcla de un tereftalato de polietileno cristalizable o sus polímeros, una poliamida (en particular MXD6 o nailon 6) y un agente reductor de tensión interfacial separado para formar la pared estirada de un contenedor. El agente reductor de tensión interfacial podría ser una sal metálica de poliestireno sulfonado o una sal metálica de poliéster sulfonado. The present invention also provides a mixture of a crystallizable polyethylene terephthalate or its polymers, a polyamide (in particular MXD6 or nylon 6) and a separate interfacial tension reducing agent to form the stretched wall of a container. The interfacial tension reducing agent could be a sulfonated polystyrene metal salt or a sulfonated polyester metal salt.

La invención proporciona un poliéster modificado, en particular un tereftalato de polietileno cristalizable o sus polímeros, mezclado con una poliamida, en particular MXD6 o nailon-6; o un poliéster, en particular tereftalato de polietileno o sus copolímeros, mezclado con poliamida modificada, en particular MXD6 para formar la pared estirada de un contenedor. The invention provides a modified polyester, in particular a crystallizable polyethylene terephthalate or its polymers, mixed with a polyamide, in particular MXD6 or nylon-6; or a polyester, in particular polyethylene terephthalate or its copolymers, mixed with modified polyamide, in particular MXD6 to form the stretched wall of a container.

Cualquier poliéster o poliamida adecuado para realizar el contenedor deseado, es adecuado para la presente invención, dado que la composición que comprende el poliéster y la poliamida tiene una cantidad suficiente de agente reductor interfacial, ya sea como tercer componente o ya sea incorporado en la cadena de poliéster, o la cadena de poliamida. Se contempla una combinación del agente reductor de tensión interfacial separado y de un poliéster o una poliamida, o de ambos, que se modifica con un agente reductor de tensión interfacial. Los agentes reductores de tensión interfacial no necesitan ser los mismos. Any polyester or polyamide suitable for making the desired container is suitable for the present invention, since the composition comprising polyester and polyamide has a sufficient amount of interfacial reducing agent, either as a third component or incorporated into the chain. of polyester, or polyamide chain. A combination of the separate interfacial tension reducing agent and a polyester or a polyamide, or both, which is modified with an interfacial tension reducing agent is contemplated. Interfacial tension reducing agents need not be the same.

Los poliésteres de la invención pueden ser preparados mediante procedimientos de polimerización bien conocidos en el estado de la técnica. Los polímeros y copolímeros de poliéster pueden ser preparados mediante polimerización en fase fundida que incluye la reacción de un diol con un ácido dicarboxílico, o su éster correspondiente. Se pueden utilizar también diversos copolímeros de múltiples dioles y diácidos. The polyesters of the invention can be prepared by polymerization procedures well known in the state of the art. Polyester polymers and copolymers can be prepared by melt phase polymerization that includes the reaction of a diol with a dicarboxylic acid, or its corresponding ester. Various copolymers of multiple diols and diacids can also be used.

En general, los polímeros y copolímeros de poliéster pueden ser preparados, por ejemplo, mediante polimerización en fase fundida que incluye la reacción de un diol con un ácido dicarboxílico, o su éster correspondiente. Se pueden utilizar también diversos copolímeros resultantes del uso de múltiples dioles y diácidos. Los polímeros que contienen unidades de repetición de una sola composición química, son homopolímeros. Los polímeros con dos o más unidades de repetición químicamente diferentes en la misma macromolécula, se denominan copolímeros. La diversidad de las unidades de repetición depende del número de tipos diferentes de monómeros presentes en la reacción de polimerización inicial. En el caso de poliésteres, los copolímeros incluyen hacer reaccionar uno o más dioles con un diácido o múltiples diácidos, y a veces se mencionan como terpolímeros. Por ejemplo, en una realización de la presente invención, la poliamida de m-xilileno diamina (MXD6 Grado 6007 de Mitsubixhi Gas Chemical, Japón), se dispersa en un copolímero de tereftalato de polietileno que comprende ácido tereftálico, ácido isoftálico y la sal de litio del ácido sulfoisoftálico In general, polyester polymers and copolymers can be prepared, for example, by melt phase polymerization that includes the reaction of a diol with a dicarboxylic acid, or its corresponding ester. Various copolymers resulting from the use of multiple diols and diacids can also be used. Polymers containing repeating units of a single chemical composition are homopolymers. Polymers with two or more chemically different repeating units in the same macromolecule are called copolymers. The diversity of the repeat units depends on the number of different types of monomers present in the initial polymerization reaction. In the case of polyesters, the copolymers include reacting one or more diols with a diacid or multiple diacids, and are sometimes referred to as terpolymers. For example, in one embodiment of the present invention, m-xylylene diamine polyamide (MXD6 Grade 6007 from Mitsubixhi Gas Chemical, Japan) is dispersed in a polyethylene terephthalate copolymer comprising terephthalic acid, isophthalic acid and salt of lithium sulfoisophthalic acid

Según se ha indicado en lo que antecede, los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen los que comprenden desde alrededor de 4 a alrededor de 40 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos específicos incluyen, aunque sin limitación, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, al ácido naftaleno 2,6-dicarboxílico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, el ácido ciclohexanodiacético, el ácido difenil-4,4’-dciarboxílico, el ácido 1,3fenilenodioxidiacético, el ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, el ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, y similares. Los ésteres específicos incluyen, aunque sin limitación, los ésteres ftálicos y los diésteres naftálicos. As indicated above, suitable dicarboxylic acids include those comprising from about 4 to about 40 carbon atoms. Specific dicarboxylic acids include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-dicarboxylic naphthalene acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanediacetic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, acid 1, 3-Phenylenedioxydiacetic acid, 1,2-phenylenedioxydiacetic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and the like. Specific esters include, but are not limited to, phthalic esters and naphthalic diesters.

Estos ácidos o ésteres pueden hacerse reaccionar con un diol alifático que tenga preferentemente desde alrededor de 2 a alrededor de 24 átomos de carbono, un diol cicloalifático que tenga desde alrededor de 7 a alrededor de 24 átomos de carbono, un diol aromático que tenga desde alrededor de 6 a alrededor de 24 átomos de carbono, o un glicol éter que tenga desde 4 a 24 átomos de carbono. Los dioles adecuados incluyen, aunque sin limitación, el etileno glicol, el 1,4-butanodiol, el trimetileno glicol, el 1,6-hexanodiol, el 1,4-ciclohexanodimetanol, el dietileno glicol, el resorcinol, el 1,3-propanodiol y la hidroquinona. These acids or esters can be reacted with an aliphatic diol having preferably from about 2 to about 24 carbon atoms, a cycloaliphatic diol having from about 7 to about 24 carbon atoms, an aromatic diol having from around from 6 to about 24 carbon atoms, or a glycol ether having from 4 to 24 carbon atoms. Suitable diols include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, resorcinol, 1,3- propanediol and hydroquinone.

Un poliéster útil es un poliéster cristalizable con más de un 85% de sus unidades ácido derivadas del ácido tereftálico. Se acepta en general que los poliésteres con modificación de comonómero mayor del 15%, son difíciles de cristalizar. Sin embargo, la invención incluye poliésteres que podrían cristalizar y tener un contenido de comonómero mayor del 15%. A useful polyester is a crystallizable polyester with more than 85% of its acid units derived from terephthalic acid. It is generally accepted that polyesters with comonomer modification greater than 15% are difficult to crystallize. However, the invention includes polyesters that could crystallize and have a comonomer content greater than 15%.

Los comonómeros polifuncionales pueden ser también utilizados, típicamente en cantidades desde alrededor de un 0,01 a alrededor de 3 por ciento en moles. Los comonómeros adecuados incluyen, aunque sin limitación, el anhídrido trimelítico, el trimetilpropano, el dianhídrico piromeloítico (PMDA), y el pentaeritritol. También se pueden utilizar los poliácidos formadores de poliéster o polioles. Las mezclas de poliésteres y de copoliésteres pueden ser también útiles en la presente invención. Polyfunctional comonomers can also be used, typically in amounts from about 0.01 to about 3 mole percent. Suitable comonomers include, but are not limited to, trimellitic anhydride, trimethylpropane, pyromellitic dianhydride (PMDA), and pentaerythritol. Polyester or polyol forming polyacids can also be used. Mixtures of polyesters and copolyesters may also be useful in the present invention.

Un poliéster cristalizable adecuado es el tereftalato de polietileno (PET) o un copolímero modificado con sulfoisoftalato de litio formado a partir de diéster o de ácido di-carboxílico de sulfoisoftalato de litio en la reacción aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácidos, o sus di-ésteres, con etileno glicol. Los copolímeros son también adecuados. Los copolímeros y terpolímeros de interés son poliésteres cristalizables que comprenden sulfoisoftalato de litio en combinaciones de ácido isoftálico o su diéster, ácido 2,6 naftaleno dicarboxílico o su diéster, y/o ciclohexano dimetanol. Los niveles óptimos de sulfoisoftalato de litio están dentro de la gama de 0,1 y 2,0 por ciento en moles en base a las porciones de ácido en el polímero. Aunque más de un 2,0 por ciento en moles no es pernicioso para el efecto pretendido, más de un 2,0 por ciento en moles consigue poca o ninguna mejora adicional. A suitable crystallizable polyester is polyethylene terephthalate (PET) or a lithium sulfoisophthalate modified copolymer formed from diester or lithium sulfoisophthalate di-carboxylic acid in the approximately 1: 1 stoichiometric reaction of acids, or their di- esters, with ethylene glycol. The copolymers are also suitable. The copolymers and terpolymers of interest are crystallizable polyesters comprising lithium sulfoisophthalate in combinations of isophthalic acid or its diester, 2,6 naphthalene dicarboxylic acid or its diester, and / or cyclohexane dimetanol. Optimum levels of lithium sulfoisophthalate are in the range of 0.1 and 2.0 mole percent based on the portions of acid in the polymer. Although more than 2.0 mole percent is not harmful to the intended effect, more than 2.0 mole percent gets little or no further improvement.

La cantidad de sulfonato de litio, en particular, de sulfoisoftalato de litio (derivado de la sal monolitio del ácido 5sulfoisoftálico), es de alrededor de 0,05 a 10,0 por ciento en moles, estando la cantidad óptima en la gama de alrededor de 0,1 a alrededor de 2,0 por ciento en moles, siendo la gama de alrededor de 0,1 a alrededor de 1,1 por ciento en moles más óptima, y siendo alrededor de 0,18 a alrededor de 0,74 incluso todavía mejor, siendo la gama de alrededor de 0,18 a alrededor de 0,6 por ciento en moles la gama más óptima. The amount of lithium sulphonate, in particular lithium sulfoisophthalate (derived from the monolithium salt of 5sulfoisophthalic acid), is about 0.05 to 10.0 mole percent, with the optimum amount in the range of about from 0.1 to about 2.0 mole percent, the range being from about 0.1 to about 1.1 mole percent more optimal, and about 0.18 to about 0.74 even better, with the range of about 0.18 to about 0.6 mole percent the most optimal range.

La reacción de esterificación o de policondensación de ácidos carboxílicos o ésteres con glicol, tiene lugar típicamente en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen, aunque sin limitación, el óxido de antimonio, triacetato de antimonio, etileno glicolato de antimonio, organomagnesio, óxido de estaño, alcóxidos de titanio, dilaurato de dibutil estaño, y óxido de germanio. Estos catalizadores pueden ser utilizados en combinación con acetatos o benzoatos de zinc, manganeso o magnesio. Se prefieren los catalizadores que comprendenantimonio. Otro poliéster de base preferido es el politrimetileno terefttalato (PTT). Éste puede ser preparado, por ejemplo, haciendo reaccionar 1,3-propanodiol con al menos un diácido aromático o un dialquil éster del mismo. Los diácidos y dialquil ésteres preferidos incluyen el ácido tereftálico (TPA) o el dimetil tereftalato (DMT). En consecuencia, el PTT comprende con preferencia al menos alrededor de un 80 por ciento en moles, ya sea de TPA The esterification or polycondensation reaction of carboxylic acids or esters with glycol typically takes place in the presence of a catalyst. Suitable catalysts include, but are not limited to, antimony oxide, antimony triacetate, ethylene antimony glycolate, organomagnesium, tin oxide, titanium alkoxides, dibutyl tin dilaurate, and germanium oxide. These catalysts can be used in combination with acetates or benzoates of zinc, manganese or magnesium. Catalysts comprising antimony are preferred. Another preferred base polyester is polytrimethylene terephthalate (PTT). This can be prepared, for example, by reacting 1,3-propanediol with at least one aromatic diacid or a dialkyl ester thereof. Preferred diacids and dialkyl esters include terephthalic acid (TPA) or dimethyl terephthalate (DMT). Consequently, the PTT preferably comprises at least about 80 mole percent, either of TPA

o ya sea de DMT. Otros dioles que pueden ser copolimerizados en tal poliéster incluyen, por ejemplo, etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-ciclohexano dimetanol, y 1,4-butanodiol. Adicionalmente al agente reductor de tensión interfacial tal como el ácido sulfoisoftálico, se pueden utilizar simultáneamente otros ácidos aromáticos o alifáticos de modo que un copolímero incluya, por ejemplo, ácido isoftálico y ácido sebácico. or from DMT. Other diols that can be copolymerized in such polyester include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexane dimetanol, and 1,4-butanediol. In addition to the interfacial tension reducing agent such as sulfoisophthalic acid, other aromatic or aliphatic acids can be used simultaneously so that a copolymer includes, for example, isophthalic acid and sebacic acid.

Los catalizadores preferidos para preparar PTT incluyen compuestos de titanio y de zirconio. Los compuestos adecuados de titanio catalítico incluyen, aunque sin limitación, alquilatos de titanio y sus derivados, sales complejas de titanio, complejos de titanio con ácidos hidroxicarboxílicos, co-precipitados de dióxido de titanio – dióxido de silicio, y dióxido de titanio que contenga producto alcalino hidratado. Ejemplos específicos incluyen el tetra-(2etilhexil)-titanato, tetraestearil titanato, diisopropoxi-bis(acetil-acetonato)-titanio, di-n-butoxi-bis(trietanolaminato)titanio, tributilmonoacetiltitanato, triisopropil monoacetiltitanato, titanato de ácido tetrabenzoico, oxalatos y malonatos de titanio alcalino, hexafluorotitanato de potasio, y complejos de titanio con ácido tartárico, ácido cítrico o ácido láctico. Los compuestos preferidos de titanio catalítico son el tetrabutilato de titanio y el tetraisopropilato de titanio. También se pueden utilizar los compuestos de zirconio que correspondan. Preferred catalysts for preparing PTT include titanium and zirconium compounds. Suitable compounds of catalytic titanium include, but are not limited to, titanium alkylates and their derivatives, complex salts of titanium, titanium complexes with hydroxycarboxylic acids, co-precipitates of titanium dioxide - silicon dioxide, and titanium dioxide containing product hydrated alkaline Specific examples include tetra- (2-ethylhexyl) -titate, tetraestearyl titanate, diisopropoxy-bis (acetyl-acetonate) -titanium, di-n-butoxy-bis (triethanolamine) titanium, tributylmonoacetyl titanate, triisopropyl monoacetyl titanate, tetrabenzoic acid titanate, tetraazoic acid titanate alkali titanium malonates, potassium hexafluorotitanate, and titanium complexes with tartaric acid, citric acid or lactic acid. Preferred compounds of catalytic titanium are titanium tetrabutylate and titanium tetraisopropylate. The corresponding zirconium compounds can also be used.

Los poliésteres de la presente invención pueden contener también pequeñas cantidades de compuestos fosforosos, tales como fosfatos, y un catalizador tal como un compuesto de cobalto, que tiende a impartir un tono azul. También, pequeñas cantidades de otros polímeros tal como poliolefinas, pueden ser toleradas en la matriz continua. Mientras que el documento WO 2005/023530 A1 enseña el uso de sales de cobalto como esencia para impedir la formación de color, el uso de sales de cobalto no es necesario para reducir la formación de color cuando el agente reductor detensión interfacial es la sal de litio, en particular el sulfoisoftalato de litio derivado del Ácido SulfoIsoFtálico de Litio (LiSIPA). La estructura molecular del ácido sulfoisoftálico de litio es: The polyesters of the present invention may also contain small amounts of phosphorous compounds, such as phosphates, and a catalyst such as a cobalt compound, which tends to impart a blue hue. Also, small amounts of other polymers, such as polyolefins, can be tolerated in the continuous matrix. While WO 2005/023530 A1 teaches the use of cobalt salts as an essence to prevent color formation, the use of cobalt salts is not necessary to reduce color formation when the interfacial detection reducing agent is the salt of lithium, in particular lithium sulfoisophthalate derived from Lithium SulfoIsoFthalic Acid (LiSIPA). The molecular structure of lithium sulfoisophthalic acid is:

Ácido sulfoisoftálico de litio (LiSIPA) o ácido isoftálico modificado de sal de litio del ácido sulfónico Lithium sulfoisophthalic acid (LiSIPA) or modified isophthalic acid of sulfonic acid lithium salt

10 Según es evidente a partir del diagrama que antecede, el ácido sulfoisoftálico de litio es un sulfonato de litio y comprende sulfoisoftalato de litio. El sulfoisoftalato de litio se refiere al compuesto según aparece incorporado en la cadena de polímero. Éste se conoce también como unidad de repetición de ácido sulfoisoftálico de litio. El sulfoisoftalato de litio es, por lo tanto, el ácido sulfoisoftálico de litio menos una molécula de agua, con uno o más monómeros (R1 y R2) en el esqueleto estructural de polímero. 10 As is evident from the above diagram, lithium sulfoisophthalic acid is a lithium sulphonate and comprises lithium sulfoisophthalate. Lithium sulfoisophthalate refers to the compound as it appears incorporated in the polymer chain. This is also known as a lithium sulfoisophthalic acid repeat unit. The lithium sulfoisophthalate is therefore lithium sulfoisophthalic acid minus one water molecule, with one or more monomers (R1 and R2) in the polymer structural backbone.

El sulfonato, en este caso de sulfoisoftalato de litio, es la molécula entre los dos grupos R. De nuevo, R podría ser el mismo monómero; en el caso de PET, los R son probablemente iguales, siendo la porción etileno glicol según The sulphonate, in this case lithium sulfoisophthalate, is the molecule between the two R groups. Again, R could be the same monomer; in the case of PET, the Rs are probably the same, with the ethylene glycol portion being

20 reacciona en la cadena de polímero. 20 reacts in the polymer chain.

Tras la terminación de la polimerización en fase fundida, el polímero puede o bien realizarse en una forma tal como una película o parte, o en bandas y cortado en pequeños trozos, tal como en bolitas. El polímero se cristaliza normalmente a continuación y se somete a una etapa de polimerización de fase sólida (estado sólido) (SSP) para Upon completion of the melt phase polymerization, the polymer can either be made in a form such as a film or part, or in bands and cut into small pieces, such as in pellets. The polymer is normally crystallized next and subjected to a solid phase (solid state) polymerization step (SSP) to

25 conseguir la viscosidad intrínseca necesaria para la fabricación de determinados artículos tales como las botellas. La cristalización y polimerización pueden ser llevadas a cabo en un reactor secador de un sistema intermitente. La polimerización de fase sólida puede continuar en el mismo secador en el que se somete el polímero a alto vacío para extraer los subproductos de polimerización. 25 achieve the intrinsic viscosity necessary for the manufacture of certain items such as bottles. Crystallization and polymerization can be carried out in a drying reactor of an intermittent system. The solid phase polymerization can continue in the same dryer in which the polymer is subjected to high vacuum to extract the polymerization by-products.

30 Alternativamente, la cristalización y la polimerización pueden ser llevadas a cabo en un proceso de polimerización de estado sólido en el que el polímero fluye desde un vaso a otro tras su tratamiento predeterminado en cada vaso. Las condiciones de cristalización son relativas a la cristalización del polímero y a las tendencias de adherencia. Sin embargo, las temperaturas preferidas van desde aproximadamente 100 ºC hasta aproximadamente 235 ºC. En el caso de poliésteres cristalizables, las condiciones de polimerización de estado sólido son en general 10 ºC más Alternatively, crystallization and polymerization can be carried out in a solid state polymerization process in which the polymer flows from one vessel to another after its predetermined treatment in each vessel. Crystallization conditions are relative to polymer crystallization and adhesion tendencies. However, preferred temperatures range from about 100 ° C to about 235 ° C. In the case of crystallizable polyesters, the solid state polymerization conditions are generally 10 ° C plus

35 bajas que el punto de fusión del polímero. En el caso de poliésteres no cristalizables, la temperatura de polimerización de fase sólida está generalmente 10 ºC por debajo de la temperatura a la que el polímero comienza a ser auto adherente. Mientras que las temperaturas tradicionales de polimerización de fase sólida para polímeros cristalizables están en la gama de aproximadamente 200 ºC a aproximadamente 232 ºC, muchas operaciones van desde alrededor de 215 ºC a alrededor de 232 ºC. Los expertos en la materia entenderán que la temperatura óptima 35 lower than the melting point of the polymer. In the case of non-crystallizable polyesters, the solid phase polymerization temperature is generally 10 ° C below the temperature at which the polymer begins to become self-adherent. While traditional solid phase polymerization temperatures for crystallizable polymers are in the range of about 200 ° C to about 232 ° C, many operations range from about 215 ° C to about 232 ° C. Those skilled in the art will understand that the optimum temperature

40 de polimerización de fase sólida es específica del polímero y depende del tipo y de la cantidad de polímeros del producto. Sin embargo, la determinación de las condiciones óptimas de polimerización de fase sólida se realiza con frecuencia en la industria y puede hacerse fácilmente sin experimentación indebida. Solid phase polymerization is polymer specific and depends on the type and quantity of polymers in the product. However, the determination of the optimal solid phase polymerization conditions is frequently performed in the industry and can easily be done without undue experimentation.

La polimerización de fase sólida puede ser llevada a cabo durante un tiempo suficiente para elevar la viscosidad The solid phase polymerization can be carried out for a sufficient time to raise the viscosity.

45 intrínseca hasta el nivel deseado, lo que dependerá de la aplicación. Para una aplicación de botella típica, la viscosidad intrínseca (I.V.) preferida va desde alrededor de 0,65 a alrededor de 1,0 decilitro / gramo, según se determina mediante el método que se describe en la sección de métodos. El tiempo requerido para alcanzar esta Intrinsic to the desired level, which will depend on the application. For a typical bottle application, the preferred intrinsic viscosity (I.V.) ranges from about 0.65 to about 1.0 deciliter / gram, as determined by the method described in the methods section. The time required to reach this

I.V. va desde alrededor de 8 a alrededor de 21 horas. I.V. It goes from around 8 to about 21 hours.

En una realización de la invención, el poliéster cristalizable de la presente invención puede comprender poliéster reciclado o materiales derivados del poliéster reciclado, tal como monómeros de poliéster, catalizadores y oligómeros. In one embodiment of the invention, the crystallizable polyester of the present invention may comprise recycled polyester or materials derived from recycled polyester, such as polyester monomers, catalysts and oligomers.

El término cristalizable significa que el tereftalato de polietileno puede llegar a ser semi-cristalino, ya sea mediante orientación o ya mediante cristalinidad inducida. Se conoce bien el hecho de que el plástico es completamente cristalino y que las formas cristalinas se describen de manera más precisa como semi-cristalinas. El término semicristalino es bien conocido en el estado de la técnica y se utiliza para describir un polímero que presenta patrones de rayos X que tienen características de rasgos afilados de regiones cristalinas y de rasgos difusos de regiones amorfas. Se conoce bien en el estado de la técnica el hecho de que semi-cristalino debe ser distinguido de los estados de cristalino puro y amorfo. The term "crystallizable" means that polyethylene terephthalate can become semi-crystalline, either by orientation or by induced crystallinity. The fact that the plastic is completely crystalline and that the crystalline forms are more accurately described as semi-crystalline is well known. The term semicrystalline is well known in the state of the art and is used to describe a polymer that has X-ray patterns that have features of sharp features of crystalline regions and diffuse features of amorphous regions. The fact that semi-crystalline must be distinguished from the states of pure and amorphous crystalline is well known in the state of the art.

Las poliamidas que podrían estar modificadas o no modificadas, que son adecuadas para la presente invención pueden ser descritas como que comprenden la unidad de repetición de ácido amino caproico o A-D, en la que A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol dicarboxílico, o ácido naftalenodicarboxílico, o una mezcla de los mismos, y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etileno diamina, o 1,4 ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de los mismos. Polyamides that could be modified or unmodified, which are suitable for the present invention can be described as comprising the amino caproic acid or AD repeat unit, wherein A is the residue of a dicarboxylic acid comprising adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, resorcinol dicarboxylic acid, or naphthalenedicarboxylic acid, or a mixture thereof, and D is a residue of a diamine comprising m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, hexamethylene diamine, ethylene diamine, or 1,4 cyclohexanedimethylamine, or a mixture thereof.

Estas poliamidas pueden estar en una gama de peso molecular medio desde 2000 a 60000, medido mediante valoración de grupo extremo. Estas poliamidas pueden ser también descritas como el producto de reacción de ácido amino caproico con sí mismo y/o el producto de reacción de un residuo de ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol dicarboxílico, o ácido naftalenodicarboxílico, o mezcla de los mismos, con un residuo de una diamina que comprende m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etileno diamina, o 1,4 ciclohexanodimetilamina, o mezcla de los mismos. These polyamides can be in a range of average molecular weight from 2000 to 60000, measured by end group titration. These polyamides can also be described as the reaction product of amino caproic acid with itself and / or the reaction product of a dicarboxylic acid residue comprising adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, acid resorcinol dicarboxylic, or naphthalenedicarboxylic acid, or mixture thereof, with a residue of a diamine comprising m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, hexamethylene diamine, ethylene diamine, or 1,4 cyclohexanedimethylamine, or mixture thereof.

Los expertos en la materia entenderán que muchas de las combinaciones son poliamidas bien conocidas, comercialmente disponibles. El producto de reacción del ácido sebácico con hexametileno diamina es nailon 6, 10, y el producto de reacción del residuo de ácido adípico y hexametileno diamina es nailon 6, 6. El nailon 6, 12 es otro nailon que se beneficia de la invención. El nailon 6 es un tipo especial de poliamida que se realiza con la apertura de caprolactama y la polimerización posterior del ácido amino caproico resultante que tiene por fórmula H2N-(CH2)5-COOH. Una poliamida útil es el producto de reacción de los residuos de ácido adípico y m-xilileno diamina, conocido como poli-m-xilileno adipamida. Este producto se conoce comercialmente como MXD6 o nailon MXD6, y puede ser adquirido en Mitsubishi Gas Chemical Company, Japón. Those skilled in the art will understand that many of the combinations are well known, commercially available polyamides. The reaction product of sebacic acid with hexamethylene diamine is nylon 6, 10, and the reaction product of adipic acid and hexamethylene diamine residue is nylon 6, 6. Nylon 6, 12 is another nylon that benefits from the invention. Nylon 6 is a special type of polyamide that is performed with the opening of caprolactam and the subsequent polymerization of the resulting amino caproic acid having the formula H2N- (CH2) 5-COOH. A useful polyamide is the reaction product of adipic acid and m-xylylene diamine residues, known as poly-m-xylylene adipamide. This product is commercially known as MXD6 or MXD6 nylon, and can be purchased from Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan.

La poliamida modificada podría tener un 0,01 – 15 por ciento en moles del ácido respectivo, o la diamina sustituida por un compuesto modificador de tensión interfacial tal como el ácido isoftálico sulfonado. La patente de EE.UU. nº 3.328.484, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente memoria por referencia, describe tales co-poliamidas modificadas. The modified polyamide could have 0.01-15 mole percent of the respective acid, or the diamine substituted by an interfacial tension modifying compound such as sulfonated isophthalic acid. U.S. Pat. No. 3,328,484, whose teachings are incorporated herein by reference, describe such modified co-polyamides.

La cantidad preferida de poliamida está comprendida entre 1 y 15 partes por 100 partes del poliéster más poliamida, con preferencia entre 3 y 8 partes por 100 partes del poliéster más poliamida, ocurriendo la mayor utilidad entre 4 y 7 partes de poliamida por 100 partes de poliéster más poliamida. The preferred amount of polyamide is comprised between 1 and 15 parts per 100 parts of the polyester plus polyamide, preferably between 3 and 8 parts per 100 parts of the polyester plus polyamide, with the greatest utility occurring between 4 and 7 parts of polyamide per 100 parts of polyester plus polyamide.

La composición preferida contiene al menos un agente reductor de tensión interfacial que reduce la tensión interfacial entre el poliéster y la poliamida. Con el fin de entender el papel del agente reductor de tensión interfacial, es necesario entender el papel que juega el agente reductor de tensión interfacial en la dispersión de poliéster poliamida. The preferred composition contains at least one interfacial tension reducing agent that reduces the interfacial tension between the polyester and the polyamide. In order to understand the role of the interfacial tension reducing agent, it is necessary to understand the role of the interfacial tension reducing agent in the polyamide polyester dispersion.

La dispersión de poliéster – poliamida puede ser descrita como un sistema multi-fase que consiste en un polímero dispersado y una fase matriz. El polímero dispersado es discontinuo, con partículas muy pequeñas esparcidas a través del polímero matriz. El polímero matriz es una fase continua, en la que el polímero no está roto en unidades discretas, sino que está constantemente en contacto consigo mismo. En otras palabras, existe normalmente solo una fase matriz, pero muchas partículas del polímero dispersado. Técnicamente, por lo tanto, en el componente dispersado pueden considerarse muchas fases, puesto que cada partícula está en su propia fase. Sin embargo, en esa descripción, cada partícula tiene las mismas propiedades de equilibrio que la otra partícula. A los efectos de la presente invención, el término fase dispersada o polímero dispersado se refiere a la totalidad de partículas discretas del componente discontinuo presente en la fase continua. The polyester-polyamide dispersion can be described as a multi-phase system consisting of a dispersed polymer and a matrix phase. The dispersed polymer is discontinuous, with very small particles scattered throughout the matrix polymer. The matrix polymer is a continuous phase, in which the polymer is not broken into discrete units, but is constantly in contact with itself. In other words, there is usually only one matrix phase, but many particles of the dispersed polymer. Technically, therefore, many phases can be considered in the dispersed component, since each particle is in its own phase. However, in that description, each particle has the same equilibrium properties as the other particle. For the purposes of the present invention, the term dispersed phase or dispersed polymer refers to all discrete particles of the discontinuous component present in the continuous phase.

Se estima que la poliamida está dispersada en la matriz de poliéster formando partículas discretas en el poliéster. Y, sin vinculación a ninguna teoría, se estima que la dispersión inferior del sistema de poliéster / poliamida se debe a la alta tensión interfacial (IFT) existente entre los dos polímeros. It is estimated that the polyamide is dispersed in the polyester matrix forming discrete particles in the polyester. And, without linking to any theory, it is estimated that the lower dispersion of the polyester / polyamide system is due to the high interfacial tension (IFT) between the two polymers.

Para un sistema cerrado (véase “Una Introducción a los Principios de Química de Superficie”, Aveyard, R. y Haydon, D.A., 1973), la expresión diferencial para la energía interna U del sistema ha sido descrita como: For a closed system (see "An Introduction to the Principles of Surface Chemistry", Aveyard, R. and Haydon, D.A., 1973), the differential expression for the internal energy U of the system has been described as:

dU = dQ + dW dU = dQ + dW

en la que dQ es el calor absorbido por el sistema y dW es el cambio en trabajo. A continuación se aísla la relación respecto a dW, lo cual reduce la ecuación a: in which dQ is the heat absorbed by the system and dW is the change in work. The relationship to dW is then isolated, which reduces the equation to:

dW = -pdV + γdA dW = -pdV + γdA

donde dV es el cambio de volumen y γ es la tensión interfacial, y dA es el cambio en el área interfacial (el área de interacción entre los dos componentes). En el sistema de líquido-líquido, tal como el existente con la mezcla de poliéster / poliamida fundida, no existe ningún cambio de volumen (dV = 0), y la ecuación se reduce al cambio en el trabajo como función de la tensión interfacial y al cambio en el área interfacial: where dV is the change in volume and γ is the interfacial tension, and dA is the change in the interfacial area (the area of interaction between the two components). In the liquid-liquid system, such as the one with the polyester / molten polyamide mixture, there is no change in volume (dV = 0), and the equation is reduced to the change in work as a function of interfacial tension and to the change in the interfacial area:

dW = γdA dW = γdA

Cuanto más baja sea la tensión interfacial, por lo tanto, más grande es el área de contacto entre los dos materiales. Un área de contacto interfacial más grande para una cantidad dada de material se consigue solamente creando partículas más pequeñas del material dispersado en el material matriz. Un área de contacto interfacial más grande requiere un diámetro más pequeño, y por consiguiente un mayor número de partículas. La efectividad del agente reductor de tensión interfacial puede ser establecida directamente mediante el tamaño medio de partícula. Cuanto más bajo sea el tamaño medio de partícula dispersada, más baja es la tensión interfacial y más efectivo es el agente reductor de tensión interfacial. The lower the interfacial tension, therefore, the larger the contact area between the two materials. A larger interfacial contact area for a given amount of material is achieved only by creating smaller particles of the material dispersed in the matrix material. A larger interfacial contact area requires a smaller diameter, and therefore a larger number of particles. The effectiveness of the interfacial tension reducing agent can be established directly by means of the average particle size. The lower the average dispersed particle size, the lower the interfacial tension and the more effective the interfacial tension reducing agent.

Este incremento en el área superficial y la reducción correspondiente en el tamaño de dominio e incremento consiguiente en el número de dominios, se estima que incrementa la barrera, mejora la estética (turbidez reducida) e incrementa también la cantidad de capacidad de limpieza de oxígeno cuando la poliamida ha sido activada para que reaccione con el oxígeno. La activación se realiza con frecuencia exponiendo la poliamida a un catalizador de metal de transición, normalmente en su estado de valencia positiva. This increase in surface area and the corresponding reduction in domain size and consequent increase in the number of domains, is estimated to increase the barrier, improve aesthetics (reduced turbidity) and also increase the amount of oxygen cleaning capacity when The polyamide has been activated to react with oxygen. Activation is often performed by exposing the polyamide to a transition metal catalyst, usually in its positive valence state.

Existen otras formas de incrementar el área superficial. Éstas incluyen incrementar la cantidad de cizallamiento durante el proceso de mezcla, variar las relaciones de viscosidad, intentar enlaces cruzados o injertos de los materiales. Aunque los inventores están familiarizados con todas las técnicas anteriores, ninguna técnica ha sido tan exitosa como el hecho de modificar directamente al menos uno de los polímeros para reducir la tensión interfacial entre los dos polímeros. There are other ways to increase the surface area. These include increasing the amount of shear during the mixing process, varying the viscosity ratios, attempting cross-linking or grafting of the materials. Although the inventors are familiar with all prior techniques, no technique has been as successful as the fact of directly modifying at least one of the polymers to reduce the interfacial tension between the two polymers.

La tensión interfacial entre dos polímeros en su estado líquido, es difícil de determinar debido a las altas temperaturas involucradas. Una técnica consiste en usar un tensiómetro giratorio. Sin embargo, en ausencia de un equipamiento sofisticado es mucho más fácil realizar dos dispersiones de polímeros por separado, uno modificado, el otro sin modificar, utilizando la misma cantidad de trabajo (par torsor, diseño de husillo, temperaturas) y comparar la diferencia en el tamaño medio de partícula del material dispersado. The interfacial tension between two polymers in their liquid state is difficult to determine due to the high temperatures involved. One technique is to use a rotating tensiometer. However, in the absence of sophisticated equipment it is much easier to make two dispersions of polymers separately, one modified, the other unmodified, using the same amount of work (torque, spindle design, temperatures) and compare the difference in the average particle size of the dispersed material.

El efecto inmediato de la reducción de la tensión interfacial puede ser apreciado mediante la turbidez reducida en el artículo estirado o comparando el tamaño medio de partícula de la poliamida de una dispersión de poliéster – poliamida sin modificar con un sistema de poliéster – poliamida modificado. Este ensayo determina fácilmente si la tensión interfacial se ha reducido. The immediate effect of interfacial tension reduction can be appreciated by reduced turbidity in the stretched article or by comparing the average polyamide particle size of an unmodified polyester-polyamide dispersion with a modified polyester-polyamide system. This test easily determines whether the interfacial tension has been reduced.

La composición deberá tener una cantidad suficiente de agente reductor de tensión interfacial añadido ya sea por separado o ya sea hecho reaccionar en el esqueleto estructural del poliéster, la poliamida o ambos. Se contempla una combinación del agente reductor de tensión interfacial separado y un poliéster o una poliamida, o ambos, que han sido modificados con un agente reductor de tensión interfacial. Los agentes reductores de tensión interfacial no tienen que ser iguales. The composition should have a sufficient amount of interfacial tension reducing agent added either separately or reacted in the structural skeleton of the polyester, the polyamide or both. A combination of the separate interfacial tension reducing agent and a polyester or a polyamide, or both, which have been modified with an interfacial tension reducing agent is contemplated. Interfacial tension reducing agents do not have to be the same.

Con preferencia, el agente reductor de tensión interfacial es un co-monómero que se ha hecho reaccionar con el polímero. Para que sea un co-monómero, el agente reductor de tensión interfacial está funcionalizado con al menos un grupo que permite que el agente reductor de tensión interfacial reaccione con al menos uno de los otros polímeros o co-monómeros de polímero de la composición. Preferably, the interfacial tension reducing agent is a co-monomer that has been reacted with the polymer. To be a co-monomer, the interfacial tension reducing agent is functionalized with at least one group that allows the interfacial tension reducing agent to react with at least one of the other polymers or polymer co-monomers of the composition.

En el caso de los poliésteres, éstos pueden ser los co-monómeros polares utilizados para crear ionómeros de PET. En el caso de las poliamidas, el agente reductor interfacial puede consistir en los co-monómeros utilizados para crear ionómeros de poliamida. Ejemplos de estos co-monómeros son la sal monovalente y/o divalente del sulfonato respectivo descrito en la patente de EE.UU. nº 6.500.895 (B1), cuyas enseñanzas se incorporan en la presente memoria. También se incluyen las sales de metales monovalentes y bivalentes descritas en las fórmulas que siguen, encontradas en la solicitud de patente japonesa nº. 03281246 A, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente memoria. In the case of polyesters, these may be the polar co-monomers used to create PET ionomers. In the case of polyamides, the interfacial reducing agent may consist of the co-monomers used to create polyamide ionomers. Examples of these co-monomers are the monovalent and / or divalent salt of the respective sulfonate described in US Pat. No. 6,500,895 (B1), whose teachings are incorporated herein. Also included are the monovalent and bivalent metal salts described in the following formulas, found in Japanese patent application no. 03281246 A, whose teachings are incorporated herein.

En general, el agente reductor de tensión interfacial existe en la forma funcionalizada de la forma X-R, donde X es un alcohol, ácido carboxílico o epoxi, más preferentemente un ácido dicarboxílico o un diol, y R es -SO3Li, -COOLi, -OLi, -PO3(Li)2, y X-R está copolimerizado en polímero de poliéster para modificar la tensión interfacial. La cantidad In general, the interfacial tension reducing agent exists in the functionalized form of the form XR, where X is an alcohol, carboxylic acid or epoxy, more preferably a dicarboxylic acid or a diol, and R is -SO3Li, -COOLi, -OLi , -PO3 (Li) 2, and XR is copolymerized in polyester polymer to modify the interfacial tension. The amount

5 de X-R necesaria pasará del 0,01 por ciento en moles con respecto al número total de moles respectivos de ácido dicarboxílico o diol en el polímero. Es posible que X-R incluyan ambos un diol o un ácido carboxílico. En ese caso, el porcentaje de moles está basado en el número total de moles de dioles, ácidos dicarboxílicos o unidades de repetición de polímero respectivos. 5 of X-R required will exceed 0.01 mole percent with respect to the total number of respective moles of dicarboxylic acid or diol in the polymer. It is possible that X-R both include a diol or a carboxylic acid. In that case, the mole percentage is based on the total number of moles of diols, dicarboxylic acids or respective polymer repeat units.

10 El agente de reducción de tensión interfacial funcionalizado puede contener 2 o más grupos R. R puede estar combinado directamente en el anillo aromático de X, el cual podría ser un diol, un ácido dicarboxílico, o una cadena lateral tal como un grupo metileno. The functionalized interfacial tension reducing agent may contain 2 or more R groups. R may be directly combined in the aromatic ring of X, which could be a diol, a dicarboxylic acid, or a side chain such as a methylene group.

15 Donde R es –SO3Li, -COOLi, -OLi, -PO3(Li)2. 15 Where R is –SO3Li, -COOLi, -OLi, -PO3 (Li) 2.

En este caso, los ácidos dicarboxílicos representados por X pueden estar en las orto, meta o para estructuras. Éstos comprenden, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido In this case, the dicarboxylic acids represented by X may be in the ortho, meta or for structures. These comprise, for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, acid

20 ortoftálico, el ácido naftaleno dicarboxílico, el ácido difeniléter dicarboxílico, el ácido difenil-4,4-dicarboxílico, etc. Orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, etc.

Se pueden utilizar los ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como el ácido oxálico, el ácido maloico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácido, etc., los ácidos cicloalifáticos dicarboxílicos tales como el ácido ciclohexanodicarboxílico, y una o más especies de estos. Se Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, maloic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, subteric acid, azelaic acid, sebacid acid, etc., can be used. dicarboxylic cycloaliphatics such as cyclohexanedicarboxylic acid, and one or more species thereof. Be

25 contemplan específicamente mezclas de los ácidos dicarboxílicos también. 25 specifically contemplate mixtures of the dicarboxylic acids as well.

X puede representar también un alcohol, con preferencia un diol de estructura: X may also represent an alcohol, preferably a diol of structure:

30 Donde R es –SO3Li, -COOLi, -OLi, -PO3(Lli)2. 30 Where R is –SO3Li, -COOLi, -OLi, -PO3 (Lli) 2.

Se pueden usar los dioles representados por X que pueden ser, por ejemplo, glicoles alifáticos tales como etileno glicol, 1,3 propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-ppentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, dietileno glicol, trimetileno The diols represented by X can be used which can be, for example, aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-ppentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanodiol , diethylene glycol, trimethylene

35 glicol y dioles cicloalifáticos tales como el ciclohexanodiol, ciclohexanodimetil y una o más especies en combinación. Entre éstos, se prefiere el etileno glicol, dietileno glicol y ciclohexanodiol. Glycol and cycloaliphatic diols such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethyl and one or more species in combination. Among these, ethylene glycol, diethylene glycol and cyclohexanediol are preferred.

Otros agentes reductores de tensión interfacial funcionalizados que pueden ser utilizados para reducir la tensión interfacial incluyen los poliéteres terminados en hidroxilo, tales como el polietileno glicol (Carbowax) y las amidas Other functionalized interfacial tension reducing agents that can be used to reduce interfacial tension include hydroxyl terminated polyethers, such as polyethylene glycol (Carbowax) and amides

40 cíclicas tales como la dimetil hidantoina etoxilada. Adicionalmente, se pueden hacer reaccionar los poliésteres con compuestos terminados en epoxi, incluyendo los poliéteres terminados en epoxi, para producir una cadena lateral de poliéter fijada al polímero. Cyclics such as ethoxylated dimethyl hydantoin. Additionally, polyesters can be reacted with epoxy-terminated compounds, including epoxy-terminated polyethers, to produce a polyether side chain attached to the polymer.

Según se utiliza en la presente descripción, el término agente reductor de tensión interfacial se refiere al agente 45 según existe, sin estar incorporado en el esqueleto estructural de un polímero, y según haya sido incorporado en el esqueleto estructural del polímero. As used herein, the term "interfacial tension reducing agent" refers to agent 45 as it exists, without being incorporated into the structural backbone of a polymer, and as incorporated into the structural backbone of the polymer.

De las sales metálicas, se ha encontrado que el litio, un metal monovalente, se comporta mucho mejor que el sodio. De hecho, la sal de litio imparte muy poca, o ninguna, turbidez a la matriz de poliéster cuando se mezcla con MXD6 y produce una dispersión con dominios medios más bajos que los niveles previamente medidos. A diferencia con otros sistemas presentados en el estado de la técnica, la sal de litio presenta un incremento de turbidez muy pequeño con niveles incrementados de MXD6, y de hecho en algunos no se midió ningún incremento de turbidez. También, el litio muestra un color amarillo drásticamente más bajo cuando se mezcla fundido con la poliamida, eliminando de ese modo la necesidad de sal de cobalto o de zinc según se ha descrito en el documento WO 2005/023530 A1, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente memoria. De hecho, según se describe en lo que sigue, el sulfoisoftalato de litio sin ningún compuesto de cobalto, tiene mejor color que el isoftalato de sodio mezclado con la misma cantidad de MXD6 en presencia de una sal de cobalto. Of the metal salts, lithium, a monovalent metal, has been found to behave much better than sodium. In fact, the lithium salt imparts very little or no turbidity to the polyester matrix when mixed with MXD6 and produces a dispersion with lower middle domains than previously measured levels. In contrast to other systems presented in the state of the art, lithium salt has a very small turbidity increase with increased levels of MXD6, and in fact in some no turbidity increase was measured. Also, lithium shows a drastically lower yellow color when it mixes molten with polyamide, thereby eliminating the need for cobalt or zinc salt as described in WO 2005/023530 A1, whose teachings are incorporated into This memory. In fact, as described below, lithium sulfoisophthalate without any cobalt compound has a better color than sodium isophthalate mixed with the same amount of MXD6 in the presence of a cobalt salt.

De las formas de sal, se prefiere el ácido di-carboxílico, di-éster, u oligómeros pre-reaccionados de bajo peso molecular y otros bloques constructivos tales como el bis-hidroxietil éster de sulfoisoftalato de litio. También es posible que el agente reductor de tensión interfacial, en este caso el sulfonato de litio, se produzca también en forma de diol. Las alternativas posibles son el ácido isetiónico. Incluso se ha propuesto disponer el sulfonato al final de la molécula de poliéster. Esto podría ser llevado a cabo haciendo reaccionar, o copolimerizando, el poliéster con la sal sulfonada de ácido benzoico o de otras especies monofuncionales, ya sea en el reactor de fusión o ya sea en una extrusora. En este caso, el agente reductor de tensión interfacial hecho reaccionar con el esqueleto estructural del polímero, podría ser sulfobenzoato de litio. Una forma de describir las diversas sales de litio consiste en usar el término sulfonato de litio funcionalizado para describir un compuesto en forma de R-SO3Li, donde R es un compuesto alifático, aromático o cíclico con al menos un grupo funcional que permite que la sal de litio funcionalizada reaccione con el poliéster o la poliamida, o sus respectivos monómeros u oligómeros. Los sulfonatos de litio funcionalizados incluidos en esta invención son las sales de litio de comonómeros sulfonados, incluyendo los alcoholes alifáticos y aromáticos, ácidos carboxílicos, dioles, ácidos dicarboxílicos, y alcoholes multifuncionales, ácidos carboxílicos, aminas y diaminas. Of the salt forms, di-carboxylic acid, di-ester, or low molecular weight pre-reacted oligomers and other building blocks such as lithium bis-hydroxyethyl ester of sulfoisophthalate are preferred. It is also possible that the interfacial tension reducing agent, in this case lithium sulphonate, is also produced in the form of a diol. Possible alternatives are isethionic acid. It has even been proposed to arrange the sulfonate at the end of the polyester molecule. This could be accomplished by reacting, or copolymerizing, the polyester with the sulphonated salt of benzoic acid or other monofunctional species, either in the fusion reactor or in an extruder. In this case, the interfacial tension reducing agent reacted with the structural skeleton of the polymer could be lithium sulfobenzoate. One way to describe the various lithium salts is to use the term functionalized lithium sulphonate to describe a compound in the form of R-SO3Li, where R is an aliphatic, aromatic or cyclic compound with at least one functional group that allows the salt of functionalized lithium react with polyester or polyamide, or their respective monomers or oligomers. The functionalized lithium sulphonates included in this invention are the lithium salts of sulfonated comonomers, including aliphatic and aromatic alcohols, carboxylic acids, diols, dicarboxylic acids, and multifunctional alcohols, carboxylic acids, amines and diamines.

El ácido sulfoisoftálico es un sulfonato de litio funcionalizado como es el ácido litio sulfobenzoico. Sulfoisophthalic acid is a functionalized lithium sulphonate such as lithium sulfobenzoic acid.

Con el fin de que reaccione en cualquier polímero, el agente de modificación debe tener al menos un grupo funcional. Estos grupos funcionales son ácido carboxílico (-COOH), alcohol (-OH), el éster del ácido carboxílico, terminación epoxi, la diamina, o grupos de extremo amina. In order to react in any polymer, the modifying agent must have at least one functional group. These functional groups are carboxylic acid (-COOH), alcohol (-OH), carboxylic acid ester, epoxy termination, diamine, or amine end groups.

Puesto que un poliéster de alta I.V. tendría dos grupos extremos funcionales por cadena de polímero, un poliéster de alta I.V. que contenga sulfoisoftalato de litio en su esqueleto estructural es un agente reductor interfacial cuando se mezcla con poliamida y poliéster sin sulfoisoftalato de litio. En caso de que el poliéster de alta I.V. tenga ambos extremos de cadena de polímero terminados con grupos no funcionales, entonces el poliéster sería considerado un agente reductor interfacial no funcional o no funcionalizado. Since a high polyester I.V. it would have two functional end groups per polymer chain, a high I.V. polyester. Containing lithium sulfoisophthalate in its structural skeleton is an interfacial reducing agent when mixed with polyamide and polyester without lithium sulfoisophthalate. In case the high polyester I.V. have both polymer chain ends terminated with non-functional groups, then polyester would be considered a non-functional or non-functionalized interfacial reducing agent.

Los agentes de reducción de tensión interfacial no funcionalizados son aquellos compuestos que contienen un grupo polar, en particular la sal de litio, pero no tienen ningún grupo extremo funcional que permia que el agente reductor de tensión interfacial reaccione con el poliéster o la poliamida. La sal de litio de poliestireno sulfonado es un ejemplo. Non-functionalized interfacial tension reducing agents are those compounds that contain a polar group, in particular the lithium salt, but have no functional end group that allows the interfacial tension reducing agent to react with polyester or polyamide. The sulfonated polystyrene lithium salt is an example.

Según se enseña en lo que sigue, el polímero se modifica preferentemente con el agente reductor de tensión interfacial. Esta modificación se hace polimerizando el agente reductor de tensión interfacial en la cadena de polímero. Según se enseña en el ejemplo 6, la bolita compartimentada, el agente reductor de tensión interfacial puede ser incorporado en el poliéster y a continuación mezclado con un poliéster y una poliamida no modificados para producir la composición. As taught in the following, the polymer is preferably modified with the interfacial tension reducing agent. This modification is made by polymerizing the interfacial tension reducing agent in the polymer chain. As taught in Example 6, the compartmentalized ball, the interfacial tension reducing agent can be incorporated into the polyester and then mixed with an unmodified polyester and polyamide to produce the composition.

Los niveles de agente reductor de tensión interfacial necesarios para disminuir la tensión interfacial están comprendidos en la gama de 0,01 por ciento en moles a 15 por ciento en moles con respecto al número total de moles de la porción respectiva de ácido o de diol. Por ejemplo, un poliéster homopolímero típico tiene 100 por ciento en moles de ácido tereftálico y 100 moles por diento de etileno glicol. Un poliéster que contiene 5 por ciento en moles del co-monómero iónico del ácido dicarboxílico podría ser derivado a partir de 95 moles de ácido tereftálico, 5 moles de sulfonato de litio (tal como ácido litio sulfoisoftálico) y 100 moles de etileno glicol. De forma similar, puede resultar ventajoso añadir otro comonòmero tal como ácido isoftálico. Por ejemplo, un polímero de isoftalato de un 2 por ciento en moles podría contener 93 moles de ácido tereftálico, 2 moles de ácido isoftálico, 5 moles de sulfonato de litio funcionalizado y 100 moles de etileno glicol para formar 100 moles de unidad de repetición de polímero. The levels of interfacial tension reducing agent necessary to decrease the interfacial tension are in the range of 0.01 mole percent to 15 mole percent with respect to the total number of moles of the respective acid or diol portion. For example, a typical homopolymer polyester has 100 mole percent terephthalic acid and 100 mole percent ethylene glycol. A polyester containing 5 mole percent of the ionic co-monomer of the dicarboxylic acid could be derived from 95 moles of terephthalic acid, 5 moles of lithium sulphonate (such as lithium sulfoisophthalic acid) and 100 moles of ethylene glycol. Similarly, it may be advantageous to add another comonomer such as isophthalic acid. For example, a 2 mole percent isophthalate polymer could contain 93 moles of terephthalic acid, 2 moles of isophthalic acid, 5 moles of functionalized lithium sulphonate and 100 moles of ethylene glycol to form 100 moles of repeating unit of polymer.

En el sistema de mezcla de tres componentes, los moles de ácido son los moles de ácido del polímero modificado más los moles de ácido en el polímero sin modificar. In the three component mixing system, the moles of acid are the moles of acid of the modified polymer plus the moles of acid in the unmodified polymer.

También se conoce el hecho de que el di-etileno glicol se forma un situ con la fabricación de poliéster y alrededor de 2-3 por ciento de los moles totales de glicol con dietileno glicol. Por lo tanto, la composición es del 97 por ciento en moles de etileno glicol y el 3 por ciento en moles de dietileno glicol. Also known is the fact that di-ethylene glycol forms a site with the manufacture of polyester and about 2-3 percent of the total moles of glycol with diethylene glycol. Therefore, the composition is 97 mole percent ethylene glycol and 3 mole percent diethylene glycol.

La cantidad de agente de reducción interfacial se determina empíricamente. En general, se necesita una pequeña cantidad y se aproxima a una cantidad crítica más allá de la cual no tienen ningún efecto las cantidades adicionales. En el campo de la ciencia de superficie, esta cantidad se conoce como Concentración de Micela Crítica (CMC). Según se aprecia en los ejemplos, una pequeña cantidad de material sulfonado tiene un efecto significativo, pero en un cierto punto, alrededor de un 0,4 ó 0,5 por ciento en moles en el caso del ácido litio sulfoisoftálico, no se aprecia ningún aumento de la efectividad. Los niveles por encima de la CMC serían un equivalente funcional de la CMC puesto que se refiere a la reducción de la tensión interfacial del poliéster – poliamida. A diferencia con otras sales, la sal de litio muestra en particular un nivel óptimo entre aproximadamente 0,3 y 1,0 por ciento en moles de unidad de repetición de polímero. Esto puede ser expresado como 0,4 a 1,0 por ciento en moles de la porción de ácido o de glicol a la que se fija la sal de litio. The amount of interfacial reducing agent is determined empirically. In general, a small amount is needed and approximates a critical amount beyond which the additional amounts have no effect. In the field of surface science, this amount is known as Critical Micella Concentration (CMC). As seen in the examples, a small amount of sulfonated material has a significant effect, but at a certain point, about 0.4 or 0.5 mole percent in the case of sulfoisophthalic lithium acid, no increased effectiveness The levels above the CMC would be a functional equivalent of the CMC since it refers to the reduction of the interfacial tension of the polyester-polyamide. In contrast to other salts, the lithium salt shows in particular an optimum level between about 0.3 and 1.0 mole percent of polymer repeat unit. This can be expressed as 0.4 to 1.0 mole percent of the portion of acid or glycol to which the lithium salt is fixed.

Ejemplos de poliésteres modificados empleados en la presente invención son los preparados mediante virtualmente cualquier procedimiento de polimerización de policondensación. Las técnicas tradicionales pueden dividirse en los procesos de éster, ácido y modificados. En el proceso de éster, el dimetil éster del ácido o de los ácidos carboxílicos, se hace reaccionar con el glicol o los glicoles en presencia de calor, y el metanol extraído produce el bis-hidroxietil éster de los ácidos. El bis-hidroxietil éster es polimerizado a continuación en su forma líquida sometiendo el material a vacío y calor para extraer los glicoles e incrementar el peso molecular. Un proceso típico podría empezar con estas relaciones: 98 moles de dimetil tereftalato, 2 moles de al de dimetil sodio sulfoisoftalato, y 220 moles de glicol, típicamente etileno glicol. De los 220 moles de glicol, 120 son exceso que han de ser retirados durante el proceso. Se debe apreciar que es posible obtener el co-monómero sulfonado en cualquiera de sus formas bis-(hidroxietil) o dimetil éster. Examples of modified polyesters employed in the present invention are those prepared by virtually any polycondensation polymerization process. Traditional techniques can be divided into ester, acid and modified processes. In the ester process, the dimethyl ester of the acid or carboxylic acids is reacted with the glycol or glycols in the presence of heat, and the extracted methanol produces the bis-hydroxyethyl ester of the acids. The bis-hydroxyethyl ester is then polymerized in its liquid form by subjecting the material to vacuum and heat to extract the glycols and increase the molecular weight. A typical process could begin with these relationships: 98 moles of dimethyl terephthalate, 2 moles of dimethyl sodium sulfoisophthalate, and 220 moles of glycol, typically ethylene glycol. Of the 220 moles of glycol, 120 are excess that must be removed during the process. It should be appreciated that it is possible to obtain the sulfonated co-monomer in any of its bis- (hydroxyethyl) or dimethyl ester forms.

Para mayor claridad, la frase copolimerizado con al menos un X por ciento de un ácido específico significa que el compuesto está considerado como parte del grupo ácido del polímero, tal como ácido tereftálico o isoftálico. Esto proporciona la referencia para determinar cuántos moles del compuesto deben usarse. La frase no significa que el compuesto deba ser añadido al proceso como un ácido. Por ejemplo, el ácido litio sulfoisoftálico podría ser copolimerizado en tereftalato de polietileno como ácido, con dos grupos extremos carboxílicos, el dimetil éster del ácido carboxílico, o el bishidroxi éster del dimetil éster o incluso oligómeros de muy bajo peso molecular de un polímero de glicol ácido en el que las porciones sean, al menos en parte, la sal sulfoisoftalato. For clarity, the phrase copolymerized with at least X percent of a specific acid means that the compound is considered part of the acidic group of the polymer, such as terephthalic or isophthalic acid. This provides the reference to determine how many moles of the compound should be used. The phrase does not mean that the compound should be added to the process as an acid. For example, the sulfoisophthalic lithium acid could be copolymerized in polyethylene terephthalate as acid, with two carboxylic end groups, the dimethyl ester of the carboxylic acid, or the bishidroxy ester of the dimethyl ester or even very low molecular weight oligomers of a glycol polymer acid in which the portions are, at least in part, the sulfoisophthalate salt.

La frase “sal copolimerizada del ácido” no debe limitar la reivindicación a utilizar solamente la forma ácido, sino que debe entenderse que significa que el compuesto es uno de los grupos ácido del polímero. The phrase "copolymerized acid salt" should not limit the claim to use only the acid form, but should be understood to mean that the compound is one of the acidic groups of the polymer.

La frase “copolimerizado con” significa que el compuesto se ha hecho reaccionar químicamente con el polímero, tal como en la cadena de polímero o como un grupo pendiente. Por ejemplo, un poliéster copolimerizado con sulfoisoftalato de litio, o modificado por copolimerización de al menos un 0,01 por ciento en moles de ácido litio sulfoisoftálico en el poliéster, significa que el sulfoisoftalato de litio está unido al polímero, incluyendo la unión en la cadena de polímero, con al menos un enlace químico. Las frases son diferentes a cómo se incorpora el material en el polímero. Un poliéster copolimerizado con sulfoisoftalato de litio, o modificado copolimerizando al menos un 0,01 por ciento en moles de sulfoisoftalato de litio en poliéster, se refiere a un poliéster que contiene el sulfoisoftalato de litio si ese sulfoisoftalato de litio fue incorporado utilizando, aunque sin limitación, ácido litio sulfoisoftálico, ácido litio sulfobenzoico, el dimetil éster de ácido litio sulfoisoftálico, el metil éster de ácido litio sulfobenzoico, el di-alcohol de sulfoisoftalato de litio, el sulfohidroxi benzeno, la sal de litio de ácido hidroxi benzeno sulfónico, u oligómeros o polímeros que contengan el sulfoisoftalato de litio. The phrase "copolymerized with" means that the compound has been chemically reacted with the polymer, such as in the polymer chain or as a pendant group. For example, a polyester copolymerized with lithium sulfoisophthalate, or modified by copolymerization of at least 0.01 mole percent of sulfoisophthalic lithium acid in the polyester, means that the lithium sulfoisophthalate is bound to the polymer, including the bond in the polymer chain, with at least one chemical bond. The phrases are different from how the material is incorporated into the polymer. A polyester copolymerized with lithium sulfoisophthalate, or modified by copolymerizing at least 0.01 mole percent lithium sulfoisophthalate refers to a polyester containing lithium sulfoisophthalate if that lithium sulfoisophthalate was incorporated using, but without limitation, lithium sulfoisophthalic acid, lithium sulfobenzoic acid, dimethyl ester of lithium sulfoisophthalic acid, methyl ester of lithium sulfobenzoic acid, lithium sulfoisophthalate di-alcohol, sulfohydroxy benzene, lithium salt of hydroxy benzene sulfonic acid, or oligomers or polymers containing lithium sulfoisophthalate.

Las frases “y derivados” y “y sus derivados”, se refieren a las diversas formas funcionalizadas del agente reductor interfacial que pueden ser copolimerizadas en el polímero. Por ejemplo, el sulfoisoftalato de litio “y sus derivados” se refiere en conjunto, y sin limitación, al ácido litio sulfoisoftálico, al dimetil éster de ácido litio sulfoisoftálico, al bishidroxietil éster de ácido litio sulfoisoftálico, al di-alcohol de sulfoisoftalato de litio, a oligómeros de bajo peso molecular, y a polímeros de alta I.V. que contengan sulfoisoftalato de litio en la cadena de polímero. The phrases "and derivatives" and "and their derivatives" refer to the various functionalized forms of the interfacial reducing agent that can be copolymerized in the polymer. For example, lithium sulfoisophthalate “and its derivatives” refers together, and without limitation, to sulfoisophthalic lithium acid, to dimethyl ester of lithium sulfoisophthalic acid, to bishidroxyethyl ester of lithium sulfoisophthalic acid, to lithium sulfoisophthalate di-alcohol , to low molecular weight oligomers, and high IV polymers containing lithium sulfoisophthalate in the polymer chain.

La misma nomenclatura se aplica al glicol o al alcohol. The same nomenclature applies to glycol or alcohol.

En el proceso ácido, los materiales de partida son los ácidos di-carboxílicos, siendo el agua el subproducto principal. La relación de carga en un proceso ácido típico, es de 98 moles de ácido tereftálico, 2 moles de una sal metálica de ácido sulfoisoftálico (por ejemplo, ácido litio sulfoisoftálico – LiSIPA), y 120 moles de glicoles, el glicol etileno típico. Tras la reacción de los glicoles con los ácidos, el material se somete a las mismas condiciones de proceso de polimerización que el proceso de éster. In the acidic process, the starting materials are di-carboxylic acids, with water being the main by-product. The loading ratio in a typical acid process is 98 moles of terephthalic acid, 2 moles of a metal salt of sulfoisophthalic acid (for example, lithium sulfoisophthalic acid - LiSIPA), and 120 moles of glycols, the typical ethylene glycol. After the reaction of the glycols with the acids, the material is subjected to the same polymerization process conditions as the ester process.

Los procesos modificados son variaciones de cualquier proceso: combinar el producto intermedio en algunas etapas. Un ejemplo consiste en pre-polimerizar las materias primas sin el agente reductor de tensión interfacial a un bajo peso molecular. En el caso de los ejemplos que se describen en lo que sigue, el peso molecular del poliéster de bajo peso molecular estaba típicamente en la gama de 0,096 a 0,103 dl/g que tiene un número de grupo extremo carboxilo comprendido en la gama de 586 a 1740 equivalentes por 1.000.000 de gramos de polímero. Obviamente, el peso molecular podría ser variado fácilmente sin experimentación indebida según lo ha sido durante muchos años por los expertos en la materia cuando se optimiza el punto de adición para sus aditivos. Modified processes are variations of any process: combining the intermediate product in some stages. An example is to pre-polymerize the raw materials without the interfacial tension reducing agent at a low molecular weight. In the case of the examples described below, the molecular weight of the low molecular weight polyester was typically in the range of 0.096 to 0.103 dl / g having a carboxyl end group number in the range of 586 to 1740 equivalents per 1,000,000 grams of polymer. Obviously, the molecular weight could be easily varied without undue experimentation as it has been for many years by those skilled in the art when the point of addition is optimized for their additives.

Otro ejemplo de una variación consiste en utilizar el proceso de ácido con ácido tereftálico solamente para producir su producto intermedio de bajo peso molecular, y el proceso de éster utilizado para producir el bis-hidroxietil éster del poliéster sulfonado homopolímero. Estos dos productos intermedios se combinan a continuación y se polimerizan en un copolímero. Otra variación consiste en añadir el polímero modificado acabado al reactor de fusión y dejar que el proceso de fusión despolimerice el polímero modificado y a continuación forme un copolímero. Mientras que el sistema de tres componentes, de PET, PET – ionómero, y poliamida, no es tan efectivo como el copolímero aleatorio, el sistema de tres componentes se considera una parte de la invención. El copolímero es una realización preferida de la invención. Another example of a variation is to use the acid-terephthalic acid process only to produce its low molecular weight intermediate, and the ester process used to produce the bis-hydroxyethyl ester of the homopolymer sulfonated polyester. These two intermediates are then combined and polymerized in a copolymer. Another variation consists in adding the finished modified polymer to the fusion reactor and allowing the fusion process to depolymerize the modified polymer and then form a copolymer. While the three-component system, PET, PET-ionomer, and polyamide, is not as effective as the random copolymer, the three-component system is considered a part of the invention. The copolymer is a preferred embodiment of the invention.

Otra técnica para fabricar el polímero modificado consiste en trans-esterificar por completo un poliéster modificado con una gran cantidad de porciones reductoras de tensión interfacial en un poliéster no modificado para crear un copolímero modificado estructurado aleatoriamente. Esto puede hacerse utilizando técnicas convencionales que utilicen extrusión con un tiempo de estancia largo y/o alta temperatura. Another technique for manufacturing the modified polymer consists in completely trans-esterifying a modified polyester with a large number of interfacial tension reducing portions in an unmodified polyester to create a randomly structured modified copolymer. This can be done using conventional techniques that use extrusion with a long residence time and / or high temperature.

El mismo efecto puede ser logrado utilizando la técnica de bolita multi-compartimento que se ha descrito en el documento WO 2005/110694, titulado “Bolitas de Resina Compartimentadas”, cuyas enseñanzas se incorporan a la presente memoria. Esto podría incluir la utilización de diseño de núcleo-funda, en el que el núcleo es un polímero hidrofílico y la funda es el poliéster no modificado, más hidrofóbico. Los productos se combinan a continuación enuna composición durante la fabricación por fusión del artículo. Éste fue el procedimiento utilizado en el ejemplo 6. The same effect can be achieved using the multi-compartment ball technique described in WO 2005/110694, entitled "Divided Resin Balls", the teachings of which are incorporated herein. This could include the use of core-sheath design, in which the core is a hydrophilic polymer and the sheath is unmodified, more hydrophobic polyester. The products are then combined into a composition during melt fabrication of the article. This was the procedure used in example 6.

El documento WO 2005/110694 titulado “Bolitas de Resina Compartimentadas”, cuyas enseñanzas se han incorporado a la presente memoria, describe la bolita dotada de zonas o compartimentada como la estructura preferida para la bolita de poliamida / poliéster. La estructura de bolita preferida es, o bien un núcleo de poliamida con una funda de poliéster modificado de tensión interfacial reducida, o bien un núcleo de poliamida modificada con una funda de poliéster, o bien ambos poliamida y poliéster han sido modificados. Se comprende que el núcleo o la funda podrían contener alguna cantidad de otro ingrediente también. WO 2005/110694 entitled "Compartmentalized Resin Balls", whose teachings have been incorporated herein, describes the ball endowed with zones or compartmentalized as the preferred structure for the polyamide / polyester ball. The preferred ball structure is either a polyamide core with a modified polyester sheath of reduced interfacial tension, or a modified polyamide core with a polyester sheath, or both polyamide and polyester have been modified. It is understood that the core or sheath could contain some amount of another ingredient as well.

Según se enseña en los ejemplos de la solicitud de patente de EE.UU. 11/130961, esta bolita puede ser polimerizada en fase sólida sin el cambio de color esperado. La poliamida se mezcla a continuación por fusión con el poliéster cuando se fabrica el artículo, consiguiendo así la ventaja de la invención en el artículo. De hecho, el tamaño medio mas bajo de partícula dispersada de 57 nm se obtuvo utilizando una estructura de bolita compartimentada. As taught in the examples of the US patent application 11/130961, this ball can be polymerized in solid phase without the expected color change. The polyamide is then mixed by fusion with the polyester when the article is manufactured, thus achieving the advantage of the invention in the article. In fact, the lowest average dispersed particle size of 57 nm was obtained using a compartmentalized ball structure.

Otros métodos de incorporación de co-monómeros similares aparecen relacionados en las patentes de EE.UU. nº 3.936.389, nº 3.899.470 y nº 5.178.950, y en el Registro de Invención Estatutario de EE.UU. H1760, de todos los cuales sus enseñanzas se incorporan en la presente memoria. Other methods of incorporating similar co-monomers are listed in US Pat. No. 3,936,389, # 3,899,470 and # 5,178,950, and in the US Statute Invention Registry. H1760, of all of which his teachings are incorporated herein.

El poliéster y la poliamida se mezclan por fusión y a continuación se moldean por inyección, se granulan o se conforman en una película. El análisis de la dispersión en este punto muestra la poliamida dispersada en la fase de matriz de poliéster. Existen muchas técnicas para analizar las propiedades de la dispersión. El tamaño de dominio del polímero dispersado se mide en el área sin estirar. El área sin estirar puede existir en un área no estirada de la pared, tal como la rosca, el cuello y las porciones de cierre hermético, o puede ser medido sobre el artículo con anterioridad al estiramiento. Midiendo el tamaño de las partículas dispersadas en el artículo con anterioridad al estiramiento, el artículo produce el mismo valor que midiendo el tamaño en la porción no estirada tras el estiramiento. Por lo tanto, si la pared estirada no tiene una porción sin estirar, se puede utilizar el tamaño de las partículas dispersadas con anterioridad al estiramiento. En muchos casos, la medición se realizó sobre la preforma o parisón con anterioridad al estiramiento. The polyester and polyamide are melt mixed and then injection molded, granulated or formed into a film. The dispersion analysis at this point shows the polyamide dispersed in the polyester matrix phase. There are many techniques to analyze dispersion properties. The domain size of the dispersed polymer is measured in the unstretched area. The unstretched area may exist in an unstretched area of the wall, such as the thread, neck and sealing portions, or it may be measured on the article prior to stretching. By measuring the size of the particles dispersed in the article prior to stretching, the article produces the same value as measuring the size in the unstretched portion after stretching. Therefore, if the stretched wall does not have an unstretched portion, the size of the dispersed particles can be used prior to stretching. In many cases, the measurement was performed on the preform or parison before stretching.

En un ejemplo, se trata una muestra fracturada con ácido fórmico frío para extraer la poliamida del PET y la muestra se somete a escaneado por microscopía electrónica (SEM). En base al contraste, los dominios en la poliamida pudieron ser fácilmente determinados y medidos (véanse las figuras 1 y 3). In one example, a fractured sample is treated with cold formic acid to extract the polyamide from PET and the sample is subjected to scanning by electron microscopy (SEM). Based on the contrast, the domains in the polyamide could be easily determined and measured (see Figures 1 and 3).

Puesto que la muestra moldeada está sin estirar, las partículas están presentes como esferas. La imagen de SEM puede ser analizada ya sea manualmente o ya sea con diversos programas de ordenador. El tamaño medio de partícula puede ser entonces fácilmente calculado a partir de la imagen. La media puede ser determinada sumando los diámetros de todas las partículas de la imagen y dividiendo por el número de partículas de la imagen. Alternativamente, un tamaño de muestra estadísticamente significativo puede ser utilizado en vez de todos los dominios en las poblaciones. Since the molded sample is unstretched, the particles are present as spheres. The SEM image can be analyzed either manually or with various computer programs. The average particle size can then be easily calculated from the image. The mean can be determined by adding the diameters of all the particles in the image and dividing by the number of particles in the image. Alternatively, a statistically significant sample size can be used instead of all domains in populations.

De forma similar, se puede hacer un análisis de distribución (figuras 2 y 4), realizando un histograma del número de partículas correspondientes a un diámetro dado. Los datos pueden ser normalizados para realizar una función de densidad de partícula. Tal normalización podría ser realizada tomando el número de partículas por área observada y multiplicando a continuación o dividiendo por el factor deseado para normalizar el resultado. Similarly, a distribution analysis can be done (Figures 2 and 4), performing a histogram of the number of particles corresponding to a given diameter. Data can be normalized to perform a particle density function. Such normalization could be performed by taking the number of particles per area observed and then multiplying or dividing by the desired factor to normalize the result.

Por ejemplo, si se desea normalizar la observación de 250 partículas por 100 nanómetros cuadrados respecto al número de partículas por 1000 nanómetros cuadrados, se podría multiplicar 250 por 10, el cual es el factor de 1000 nanómetros cuadrados dividido por 100 nanómetros cuadrados. For example, if you want to normalize the observation of 250 particles per 100 square nanometers with respect to the number of particles per 1000 square nanometers, you could multiply 250 by 10, which is the factor of 1000 square nanometers divided by 100 square nanometers.

La tensión interfacial entre dos polímeros en su estado líquido es difícil de determinar debido a las altas temperaturas involucradas. Una técnica consiste en utilizar un tensiómetro giratorio. Sin embargo, en ausencia de equipamiento sofisticado, es mucho más fácil realizar dos dispersiones de polímero por separado, uno modificado, y el otro sin modificar, utilizando la misma cantidad de trabajo (par torsor, diseño de husillo, temperaturas) y comparar la diferencia de tamaño medio de partícula el material dispersado. The interfacial tension between two polymers in their liquid state is difficult to determine due to the high temperatures involved. One technique is to use a rotating tensiometer. However, in the absence of sophisticated equipment, it is much easier to make two dispersions of polymer separately, one modified, and the other unmodified, using the same amount of work (torque, spindle design, temperatures) and compare the difference Average particle size dispersed material.

El efecto inmediato de la reducción en la tensión interfacial puede ser apreciado comparando el tamaño medio de partícula de poliamida de una dispersión de poliéter – poliamida sin modificar, con un sistema de poliéster – poliamida modificado. Este ensayo determina fácilmente si la tensión interfacial se ha reducido. The immediate effect of the reduction in interfacial tension can be appreciated by comparing the average polyamide particle size of an unmodified polyether polyamide dispersion, with a modified polyester polyamide system. This test easily determines whether the interfacial tension has been reduced.

No se ha encontrado que la diferencia de viscosidad entre los materiales modificados y sin modificar sea un factor significativo. Sin embargo, esta diferencia puede ser contabilizada para estar seguros de que el poliéster modificado y el no modificado tienen las mismas viscosidades de fusión. Dado el cambio drástico en el tamaño de partícula, la efectividad de un compuesto de litio particular para reducir la tensión interfacial puede ser determinado con facilidad. It has not been found that the difference in viscosity between modified and unmodified materials is a significant factor. However, this difference can be accounted for to be sure that the modified and unmodified polyester have the same melting viscosities. Given the drastic change in particle size, the effectiveness of a particular lithium compound to reduce interfacial tension can be easily determined.

Con independencia de si la tensión interfacial se ha reducido, la parte moldeada no es generalmente túrbida. Sin embargo, una vez que el artículo está estirado, los dominios esféricos se alargarán, volviéndose elipsoidales, y al menos un diámetro de la elipse será suficientemente grande como para interferir con la luz visible. Expresado matemáticamente, uno de los diámetros de la elipse será mayor de aproximadamente 400 nm, pero menor de aproximadamente 720 nm; correspondiendo a la gama de longitud de onda de la luz visible. Regardless of whether the interfacial tension has been reduced, the molded part is generally not turbid. However, once the article is stretched, the spherical domains will lengthen, becoming ellipsoidal, and at least one diameter of the ellipse will be large enough to interfere with visible light. Mathematically expressed, one of the diameters of the ellipse will be greater than approximately 400 nm, but less than approximately 720 nm; corresponding to the wavelength range of visible light.

El estiramiento ocurre cuando el artículo, la película o la fibra moldeados se someten a una fuerza y se estiran o se alargan. En general, el artículo se calienta hasta una temperatura por debajo del punto de fusión de la matriz de polímero y a continuación se tira en una o dos, o en el caso de una burbuja, en tres direcciones. Una fibra o un tipo de película es un ejemplo de estiramiento uni-axial. Una fibra se tracciona en la dirección de su longitud para ser estirada. Una película será colocada en una máquina que tenga una secuencia de engranajes que se muevan progresivamente más rápidos, estirando de ese modo la película entre cada engranaje u otro mecanismo de sujeción. Stretching occurs when the molded article, film or fiber is subjected to a force and stretched or lengthened. In general, the article is heated to a temperature below the melting point of the polymer matrix and then pulled in one or two, or in the case of a bubble, in three directions. A fiber or a type of film is an example of uni-axial stretching. A fiber is pulled in the direction of its length to be stretched. A film will be placed in a machine that has a sequence of gears that move progressively faster, thereby stretching the film between each gear or other clamping mechanism.

En el caso de las botellas, las películas orientadas biaxialmente, o películas sopladas, se tira del artículo en al menos dos direcciones. En el caso de una botella soplada o una botella soplada con recalentamiento o soplada con estiramiento y recalentamiento, se introduce presión, tal como aire comprimido, en el artículo, conocido también como preforma o parisón. El aire expansionará entonces el artículo para que adopte la forma del molde de soplado que circunda al artículo. Dependiendo del diseño del artículo y del molde, el artículo tendrá grados variables de estiramiento en las dos direcciones. In the case of bottles, biaxially oriented films, or blown films, the article is pulled in at least two directions. In the case of a blown bottle or a blown bottle with overheating or blown with stretching and overheating, pressure, such as compressed air, is introduced into the article, also known as preform or parison. The air will then expand the article so that it takes the form of the blow mold surrounding the article. Depending on the design of the article and the mold, the article will have varying degrees of stretching in both directions.

En películas, existen algunas técnicas que estiran simultáneamente el artículo en las direcciones de máquina y transversal. Sin embargo, en la práctica industrial es más común estirar la película primero en un sentido y después en el otro. In films, there are some techniques that simultaneously stretch the article in the machine and transverse directions. However, in industrial practice it is more common to stretch the film first in one direction and then in the other.

Es en este artículo estirado donde tiene utilidad el objeto de la invención. Rebajando la tensión interfacial de modo que las partículas del polímero dispersado sean extremadamente pequeñas, el artículo puede ser estirado hasta niveles más altos, y mantener aún una apariencia de turbidez reducida debido a que muchas de las partículas estiradas están todavía por debajo de 400 nm (la longitud de onda de la luz). It is in this stretched article that the object of the invention is useful. By lowering the interfacial tension so that the particles of the dispersed polymer are extremely small, the article can be stretched to higher levels, and still maintain a reduced turbidity appearance because many of the stretched particles are still below 400 nm ( the wavelength of the light).

La cantidad de estiramiento, también conocida como arrastre, se describe como la relación de estiramiento. En el caso de un estiramiento uniaxial, la relación es la longitud del artículo estirado dividido por la longitud del artículo sin estirar, donde ambas longitudes se miden en la dirección de estiramiento. Una muestra de 50,8 mm (2 pulgadas) estirada hasta 203,2 mm (8 pulgadas) tendría una relación de estiramiento de 4. The amount of stretch, also known as drag, is described as the stretch ratio. In the case of a uniaxial stretch, the ratio is the length of the stretched article divided by the length of the unstretched article, where both lengths are measured in the stretch direction. A 50.8 mm (2 inch) sample stretched to 203.2 mm (8 inches) would have a stretch ratio of 4.

Para un artículo estirado bi-axialmente, la relación se describe con frecuencia como la relación de estiramiento en la primera dirección multiplicada por la relación de estiramiento en la segunda dirección. Así, un artículo estirado 3 veces en una dirección y 3 veces en la otra dirección (normalmente perpendicular a la primera dirección), tiene una relación de estiramiento de 3x3 ó 9. Sin embargo, un artículo con una relación de estiramiento de 2 en una dirección y 4,5 en la dirección perpendicular, también tendría una relación de estiramiento de 9. For a bi-axially stretched article, the ratio is often described as the stretch ratio in the first direction multiplied by the stretch ratio in the second direction. Thus, an article stretched 3 times in one direction and 3 times in the other direction (usually perpendicular to the first direction), has a stretch ratio of 3x3 or 9. However, an item with a stretch ratio of 2 in one direction and 4.5 in the perpendicular direction, it would also have a stretch ratio of 9.

Otra técnica de medir la relación de estiramiento, relación de arrastre, o relación de reducción consiste en trazar o describir un círculo sobre un plano del artículo, medir el área del círculo, estirar el artículo, y medir a continuación la nueva área circunscrita por la circunferencia agrandada del antiguo círculo. La relación de estiramiento es entonces el área del nuevo círculo estirado dividida por el área del antiguo círculo sin estirar. La relación puede ser determinada también utilizando la relación de los diámetros o los radios. Another technique of measuring the stretch ratio, drag ratio, or reduction ratio is to draw or describe a circle on a plane of the article, measure the area of the circle, stretch the article, and then measure the new area circumscribed by the Enlarged circumference of the old circle. The stretch ratio is then the area of the new stretched circle divided by the area of the old unstretched circle. The ratio can also be determined using the ratio of the diameters or radii.

En el caso de estiramiento tridimensional, el cambio de volumen o área de una esfera podría ser utilizado para aproximar la relación de estiramiento. In the case of three-dimensional stretching, the change in volume or area of a sphere could be used to approximate the stretch ratio.

Con independencia de la técnica utilizada para medir la relación de estiramiento, estirar el artículo moldeado provoca que el componente dispersado se estire también. Incluso aunque el componente dispersado no se estire, el dominio circundante del componente dispersado se alargará. Si la elongación del dominio se ha rellenado completamente con el material dispersado o si no es mayor de aproximadamente 400 nm pero es menor de aproximadamente 720 nm, entonces el artículo estirado se incrementará un valor de Turbidez de Hunter, donde la turbidez es la medición de la cantidad de desviación de luz respecto a la dirección transmitancia en al menos 2,5 grados. Regardless of the technique used to measure the stretch ratio, stretching the molded article causes the dispersed component to stretch as well. Even if the dispersed component is not stretched, the surrounding domain of the dispersed component will lengthen. If domain elongation has been completely filled with the dispersed material or if it is not greater than approximately 400 nm but is less than approximately 720 nm, then the stretched article will increase a Hunter Turbidity value, where turbidity is the measurement of the amount of light deviation from the transmittance direction by at least 2.5 degrees.

Si bastantes partículas tienen diámetros comprendidos entre 400 y 720 nanómetros, entonces la turbidez será detectable por el ojo humano. Según se discute en lo que sigue, la desviación estándar se hace igualmente tan importante como el tamaño medio del dominio. If enough particles have diameters between 400 and 720 nanometers, then turbidity will be detectable by the human eye. As discussed in the following, the standard deviation becomes equally as important as the average domain size.

Es evidente que el diámetro de la partícula dispersada debe ser suficientemente pequeño de modo que cuando se estira, la dimensión más larga de la particular dispersada y el dominio que abarca la partícula sea menor de 400 nm. Para un artículo que se estira 3 en una dirección y 3 en la otra, el tamaño máximo de partícula en el artículo sin estirar debe ser de 400 nm dividido por 3, es decir 133 nm. Para el artículo estirado en 2 x 4,5, el tamaño de partícula deberá ser menor que, o igual a, 400 dividido por 4,5, es decir 89 nm. El diámetro medio objetivo de las partículas dispersadas en la fase de matriz no estirada podría ser entonces expresado fácilmente como 400 dividido por la dimensión de estiramiento más larga. Por ejemplo, si la dimensión de estiramiento final fuera de 7 x 2, entonces el supuesto tendría que consistir en modificar la tensión interfacial de tal modo que el diámetro medio de partícula en el artículo sin estirar fuera de 400 dividido por 7, es decir 57 nm. No solo es importante que el diámetro medio esté por debajo de un determinado tamaño, sino que la distribución sea suficientemente estrecha como para reducir el número de partículas dispersadas que puedan existir entre 400-700 nm después del estiramiento. Aunque reducir el tamaño medio del dominio es importante para minimizar el número de dominios en la región visible, el estrechamiento de la distribución amplia es también importante. It is evident that the diameter of the dispersed particle must be sufficiently small so that when stretched, the longest dimension of the dispersed particular and the domain encompassing the particle is less than 400 nm. For an article that stretches 3 in one direction and 3 in the other, the maximum particle size in the unstretched article must be 400 nm divided by 3, ie 133 nm. For the article stretched at 2 x 4.5, the particle size should be less than, or equal to, 400 divided by 4.5, ie 89 nm. The average target diameter of the particles dispersed in the unstretched matrix phase could then be easily expressed as 400 divided by the longest stretch dimension. For example, if the final stretch dimension were 7 x 2, then the assumption would have to consist of modifying the interfacial tension such that the average particle diameter in the unstretched article was 400 divided by 7, that is 57 nm. Not only is it important that the average diameter is below a certain size, but that the distribution is narrow enough to reduce the number of dispersed particles that may exist between 400-700 nm after stretching. Although reducing the average domain size is important to minimize the number of domains in the visible region, narrowing the wide distribution is also important.

Puesto que las partículas se producen según una distribución, se utiliza el diámetro medio de partícula. Dadas las gamas de relaciones de estiramiento, el diámetro medio de las partículas dispersadas en el contenedor sin estirar debe ser menor de 125 nm, más preferiblemente menor de 100 nm, incluso más preferiblemente menor de 80 nm. Para artículos que han de ser estirados con un alto estiramiento, se deben utilizar materiales de alto estiramiento, y diámetros medios de partícula de menos de 90 nm, siendo preferido el tamaño de partícula menor de 70 nm, y siendo incluso más preferido el tamaño de partícula menor de 60 nm, ocurriendo la mejor apariencia con un diámetro medio de partícula menor de 50 nm. Since the particles are produced according to a distribution, the average particle diameter is used. Given the ranges of stretch ratios, the average diameter of the particles dispersed in the unstretched container should be less than 125 nm, more preferably less than 100 nm, even more preferably less than 80 nm. For articles that are to be stretched with a high stretch, high stretch materials and average particle diameters of less than 90 nm should be used, the particle size less than 70 nm being preferred, and the size of the particle being even more preferred particle less than 60 nm, the best appearance occurring with an average particle diameter less than 50 nm.

Lo que se ha descubierto es que cuando se utiliza sal de litio, los dominios no siguen el comportamiento esperado. El examen de la serie 9 lo demuestra. El porcentaje de estiramiento que se ha definido con anterioridad como la relación de estiramiento de los dominios de poliamida dividida por la relación de estiramiento de la matriz de poliéster en la misma dirección, puede ser determinado como sigue. What has been discovered is that when lithium salt is used, the domains do not follow the expected behavior. The 9 Series exam proves it. The stretch percentage that has been previously defined as the stretch ratio of the polyamide domains divided by the stretch ratio of the polyester matrix in the same direction, can be determined as follows.

La relación de estiramiento de dominio, o relación de estiramiento del dominio, es la longitud media de los dominios después del estiramiento en la dirección de medición del estiramiento dividida por la longitud media de los dominios con anterioridad al estiramiento. Puesto que el dominio sin estirar es esférico, se puede utilizar cualquier radio o dirección. The domain stretch ratio, or domain stretch ratio, is the average length of the domains after stretching in the direction of stretch measurement divided by the average length of the domains prior to stretching. Since the unstretched domain is spherical, any radius or address can be used.

La relación de estiramiento del poliéster o matriz es el cambio de cantidad en que el poliéster ha sido estirado coincidente con el área aproximada en la que se ha medido el dominio. La forma más fácil de medir la relación de estiramiento del poliéster para el cálculo del porcentaje de estiramiento consiste en situar una línea de longitud conocida sobre el artículo en el área aproximada donde se va a medir la relación de estiramiento de los dominios. El artículo se estira a continuación, presumiblemente en la dirección de la línea y se mide a continuación la nueva longitud de la línea. La relación de estiramiento del poliéster es la longitud de la línea estirada dividida por la longitud de la línea anterior al estiramiento. Por supuesto, las mediciones deben hacerse en la misma dirección de estiramiento. The stretch ratio of the polyester or matrix is the change in the amount by which the polyester has been stretched coinciding with the approximate area in which the domain was measured. The easiest way to measure the stretch ratio of the polyester for the calculation of the stretch percentage is to place a line of known length on the article in the approximate area where the stretch ratio of the domains is to be measured. The article is then stretched, presumably in the direction of the line and the new line length is measured next. The stretch ratio of polyester is the length of the stretched line divided by the length of the line before the stretch. Of course, measurements must be made in the same stretch direction.

Teóricamente, el porcentaje de estiramiento debe ser del 100% (1,0), ya que los dominios se estiran la misma cantidad que el poliéster. Sin embargo, cuando se utiliza sal de litio, el porcentaje de estiramiento es con frecuencia menor del 75, con muchas observaciones menores del 50%, y en un caso menor del 30%. Se cree que cuanto más bajo sea el porcentaje de estiramiento, mejor. Según se muestra en Serie 9, el porcentaje de estiramiento del agente reductor de tensión interfacial de sulfoisoftalato de sodio tradicional, fue de 0,91 (91%), mientras que el porcentaje de estiramiento utilizando la sal de litio fue de 0,71 (71%). Theoretically, the stretch percentage should be 100% (1.0), since domains are stretched the same amount as polyester. However, when lithium salt is used, the stretch percentage is often less than 75, with many observations less than 50%, and in a case less than 30%. It is believed that the lower the stretch percentage, the better. As shown in Series 9, the stretch percentage of the traditional sodium sulfoisophthalate interfacial tension reducing agent was 0.91 (91%), while the stretch percentage using the lithium salt was 0.71 ( 71%).

El espesor de la pared del contenedor de la presente invención puede estar comprendido en la gama de 0,01 en el caso de una película hasta el espesor de una preforma que habitualmente es menor de 6,5 mm. En el caso de la botella, la pared estirada tiene normalmente un espesor de 0,1 a 0,9 mm. Una pared de contenedor puede consistir también en capas de espesor variable, siendo el espesor de las capas normalmente entre 0,02 y 0,2 mm. Una monocapa, que es la pared preferida del contenedor, consiste en una sola capa. Una monocapa de la dispersión de poliéster – poliamida podría consistir en una capa. Esto no significa que la monocapa no pudiera tener una etiqueta enrollada alrededor de la misma. Podría ser incluso una botella mono-capa. Por el contrario, la botella multicapa podría contener al menos una capa de la composición. The wall thickness of the container of the present invention can be in the range of 0.01 in the case of a film up to the thickness of a preform that is usually less than 6.5 mm. In the case of the bottle, the stretched wall normally has a thickness of 0.1 to 0.9 mm. A container wall may also consist of layers of varying thickness, the thickness of the layers being usually between 0.02 and 0.2 mm. A monolayer, which is the preferred wall of the container, consists of a single layer. A monolayer of the polyester-polyamide dispersion could consist of a layer. This does not mean that the monolayer could not have a label wrapped around it. It could even be a mono-layer bottle. On the contrary, the multilayer bottle could contain at least one layer of the composition.

Las referencias a la pared lateral del contenedor y a la pared del contenedor de esta invención se refieren también a la tapa, al fondo y a los lados superiores del contenedor, y a una película que pueda estar arrollada alrededor del producto tal como las envolturas de carne. La pared del contenedor puede ser completamente estirada o tener porciones estiradas y no estiradas. Por ejemplo, una botella soplada por recalentamiento o soplada con estiramiento por inyección, es un contenedor con una porción altamente estirada en la mitad de la pared, teniendo la pared sucesivamente menor estiramiento hasta que la pared ya no está estirada en las zonas del cuello y de la rosca. Para mayor claridad, la rosca, el cuello y las porciones de cierre hermético en las que se aplica el tapón, se consideran parte de la pared de un contenedor. En una botella soplada por recalentamiento, las roscas y el área del cuello están generalmente sin estirar. Una preforma o parisón es también un contenedor con al menos una pared. Aunque es un producto intermedio, la preforma es susceptible de contener un contenido envasado puesto que está cerrada por un extremo y abierta por el otro. References to the side wall of the container and to the wall of the container of this invention also refer to the lid, the bottom and the upper sides of the container, and to a film that may be wrapped around the product such as meat wraps. The wall of the container can be fully stretched or have stretched and unstretched portions. For example, a bottle blown by overheating or blown with injection stretch, is a container with a highly stretched portion in the middle of the wall, the wall successively having less stretch until the wall is no longer stretched in the neck areas and of the thread For clarity, the thread, neck and sealing portions on which the cap is applied are considered part of the wall of a container. In a bottle blown by overheating, the threads and neck area are generally unstretched. A preform or parison is also a container with at least one wall. Although it is an intermediate product, the preform is capable of containing a packaged content since it is closed at one end and open at the other.

Un limpiador de oxígeno activado con agua, puede estar también comprendido en la composición. Estas composiciones limpiadoras de oxígeno son bien conocidas en la literatura y normalmente comprenden partículas de metal oxidable, en particular hierro elemental o aluminio, y un componente de activación tal como una sal soluble en agua, electrolítico, acídico, no-electrolítico / acídico, o ácidos de Lewis hidrolizables en agua. El componente de activación puede ser o bien mezclado o bien depositado sobre las partículas metálicas oxidables. La composición de polímero puede contener también poliamida, in particular, poli-m-xilileno adipamida (MXD6). Si se desea incrementar solamente la barrera pasiva, la poliamida puede ser mezclada sin la composición limpiadora de oxígeno. A water activated oxygen cleaner may also be included in the composition. These oxygen cleaning compositions are well known in the literature and usually comprise particles of oxidizable metal, in particular elemental iron or aluminum, and an activation component such as a water soluble, electrolytic, acidic, non-electrolytic / acidic salt, or Lewis acids hydrolysable in water. The activation component can be either mixed or deposited on the oxidizable metal particles. The polymer composition may also contain polyamide, in particular, poly-m-xylylene adipamide (MXD6). If it is desired to only increase the passive barrier, the polyamide can be mixed without the oxygen cleaning composition.

Las composiciones limpiadoras de oxígeno pueden ser añadidas directamente al poliéster o la poliamida tanto si están modificadas como si no, en cualquier etapa en la que una de las corrientes de polímero está en su estado líquido, tal como en polimerización por fusión, granulación, formación de compuesto por separado u operación de fabricación por fusión, tal como la sección de extrusión de la misma, después de lo cual la mezcla fundida puede hacerse avanzar directamente hasta la línea de fabricación del artículo. The oxygen cleaning compositions can be added directly to the polyester or polyamide whether they are modified or not, at any stage in which one of the polymer streams is in its liquid state, such as in melt polymerization, granulation, formation of separate compound or fusion manufacturing operation, such as the extrusion section thereof, after which the molten mixture can be advanced directly to the article manufacturing line.

Los valores típicos del metal oxidable estarán entre 300 y 3000 ppm en peso de los polímeros de la composición. Typical values of the oxidizable metal will be between 300 and 3000 ppm by weight of the polymers of the composition.

El color y la luminosidad de un artículo termoplástico pueden ser observados visualmente, y también pueden ser determinados cuantitativamente mediante un Espectrómetro HunterLab ColorQuest. Este instrumento utiliza la designación de color y luminosidad 1976 CIE, a*, b* y L*. Una coordenada a* define un eje de color en el que los valores más están hacia el extremo rojo del espectro de color, y los valores menos están hacia el extremo verde. The color and luminosity of a thermoplastic article can be observed visually, and can also be quantitatively determined by a HunterLab ColorQuest Spectrometer. This instrument uses the 1976 CIE color and brightness designation, a *, b * and L *. A coordinate a * defines a color axis in which the more values are towards the red end of the color spectrum, and the less values are towards the green end.

La coordenada b* define un segundo eje de color, en el que los valores más están hacia el extremo amarillo del espectro visible y los valores menos hacia el extremo azul del espectro visible. The b * coordinate defines a second color axis, in which the more values are towards the yellow end of the visible spectrum and the less values towards the blue end of the visible spectrum.

Los valores más altos de L* indican una luminosidad incrementada del material. Higher values of L * indicate an increased brightness of the material.

Los ejemplos que siguen se proporcionan a efectos de ilustración de la fabricación de la composición y de las propiedades de la composición, y no se pretende que limiten el alcance de la invención. The following examples are provided for the purpose of illustrating the manufacture of the composition and the properties of the composition, and are not intended to limit the scope of the invention.

Los polímeros de poliéster utilizados en la presente invención fueron fabricados mediante extrusión y polimerización por fusión. The polyester polymers used in the present invention were manufactured by extrusion and fusion polymerization.

Ejemplo 1. Fabricación de polímero de sulfonato de sodio modificado interfacialmente mediante polimerización por fusión Example 1. Manufacture of sodium sulfonate polymer interfacially modified by melt polymerization

Se utilizó un tren de reactor de dos vasos para fabricar este polímero de peso molecular intermedio a 0,5 y 2,0 por ciento en moles de sulfoisoftalato de sodio. El ejemplo que sigue demuestra cómo se fabricó el polímero que contiene 0,5 por ciento en moles de isoftalato de sodio. Se utilizó el mismo procedimiento para concentraciones de un 2,0 por ciento en moles y más altas en la técnica de fabricación por extrusión. A two vessel reactor train was used to make this polymer of intermediate molecular weight at 0.5 and 2.0 mole percent sodium sulfoisophthalate. The following example demonstrates how the polymer containing 0.5 mole percent sodium isophthalate was manufactured. The same procedure was used for concentrations of 2.0 mole percent and higher in the extrusion manufacturing technique.

8933,0 gramos de dimetil tereftalato, 69,7 gramos de dimetil sodio sulfoisoftalato, 7175 gramos de etileno glicol y 261 g de acetato de manganeso, fueron añadidos al primer vaso. Los ingredientes fueron calentados a 214 ºC a una velocidad de 0,4 ºC por minuto, y se extrajo el metanol. Tras la extracción de 3660 ml de metanol, los ingredientes fueron transferidos al segundo vaso y se incrementó la temperatura del lote hasta 226 ºC. Se añadieron 67 gramos de estabilizador de fosfito y se mezcló durante 5 minutos. Se añadieron a continuación al lote 140 gramos de ácido isoftálico. Tras agitación durante 15 minutos, se añadieron 77 gramos de acetato de cobalto, y 173 gramos de óxido de antimonio glicosilado, y el vaso se colocó bajo un vacío de 0,13 milibares. El lote fue agitado continuamente y se incrementó la temperatura hasta 256 ºC. El polímero resultante fue descargado y granulado después de alcanzar la viscosidad intrínseca deseada. El polímero producido en este lote particular tenía una I.V. de 0,53 dl/g, un número de grupo extremo carboxil de 14 (miligramos equivalentes por gramo de polímero), y un punto de fusión de 246,9 ºC. 8933.0 grams of dimethyl terephthalate, 69.7 grams of dimethyl sodium sulfoisophthalate, 7175 grams of ethylene glycol and 261 g of manganese acetate, were added to the first vessel. The ingredients were heated at 214 ° C at a rate of 0.4 ° C per minute, and the methanol was extracted. After the extraction of 3660 ml of methanol, the ingredients were transferred to the second vessel and the batch temperature was increased to 226 ° C. 67 grams of phosphite stabilizer were added and mixed for 5 minutes. 140 grams of isophthalic acid were then added to the batch. After stirring for 15 minutes, 77 grams of cobalt acetate, and 173 grams of glycosylated antimony oxide were added, and the vessel was placed under a vacuum of 0.13 millibars. The batch was continuously stirred and the temperature was increased to 256 ° C. The resulting polymer was discharged and granulated after reaching the desired intrinsic viscosity. The polymer produced in this particular batch had an I.V. of 0.53 dl / g, a carboxyl end group number of 14 (equivalent milligrams per gram of polymer), and a melting point of 246.9 ° C.

El peso molecular del material se incrementó polimerizando en fase sólida varios lotes de fusión en un vaso de vacío giratorio. La polimerización de fase sólida se llevó a cabo colocando 5 lotes de fusión de la misma constitución molecular en el vaso. La presión del vaso se redujo a 0,12 milibares, la temperatura se estableció en 225 ºC, y el vaso se hizo girar lentamente de modo que el material fue volteado en el mismo. Después de 12 horas de volteo, la temperatura se incrementó hasta 230 ºC durante 6 horas, y después se incrementó a 235 ºC durante 2 horas. Las bolitas fueron enfriadas a continuación y descargadas. La Viscosidad Intrínseca final fue de 0,82 dl/g. Se realizaron los lotes que siguen de acuerdo con el proceso del ejemplo 1, y se utilizaron en los experimentos. The molecular weight of the material was increased by polymerizing in solid phase several melting batches in a rotating vacuum vessel. Solid phase polymerization was carried out by placing 5 batches of fusion of the same molecular constitution in the vessel. The vessel pressure was reduced to 0.12 millibars, the temperature was set at 225 ° C, and the vessel was slowly rotated so that the material was turned therein. After 12 hours of turning, the temperature was increased to 230 ° C for 6 hours, and then increased to 235 ° C for 2 hours. The pellets were then cooled and discharged. The final Intrinsic Viscosity was 0.82 dl / g. The following batches were made according to the process of Example 1, and were used in the experiments.

Tabla I – Propiedades del material producido por fusión Table I - Properties of material produced by fusion

% en moles de porciones de ácido mole% acid portions

Punto de fusión ºC Viscosidad intrínseca Melting point ºC Intrinsic viscosity

NaSIPA* NaSIPA *

IPA* PTA* IPA * PTA *

0,5 0.5

1,79 97,71 247 0,82 1.79 97.71 247 0.82

0,5 0.5

1,79 97,71 254 0,83 1.79 97.71 254 0.83

2,0 2.0

2,45 95,55 243 0,82 2.45 95.55 243 0.82

Nota: Se añadieron 19 gramos de acetato de sodio a las reacciones de fusión produciendo el punto de fusión más alto. El acetato 10 de sodio suprime la formación de di-etileno glicol como se refleja en el punto de fusión incrementado. Note: 19 grams of sodium acetate were added to the melting reactions producing the highest melting point. Sodium acetate 10 suppresses the formation of di-ethylene glycol as reflected in the increased melting point.

* Aunque la abreviatura es para el Ácido, se refiere a la porción de ácido, por ejemplo, NaSIPA se refiere a la porción de ácido sodio sulfoisoftálico que se produce como sulfoisoftalato de sodio en la cadena de polímero. * Although the abbreviation is for Acid, it refers to the acid portion, for example, NaSIPA refers to the portion of sulfoisophthalic sodium acid that is produced as sodium sulfoisophthalate in the polymer chain.

Ejemplo 2. Fabricación de polímero modificado mediante extrusión Example 2. Manufacture of polymer modified by extrusion

15 Se realizó un 25 por ciento en moles de sulfoisoftalato de sodio y un 75 por ciento en moles de polímero modificado de tereftalato, utilizando las técnicas de producción por fusión del ejemplo 1. El polímero fue secado a continuación y mezclado por fusión con una extrusora de doble husillo en Resina de Poliéster Cleartuf® 8006S de M&G Polymers, LLC, EE.UU., para conseguir un polímero con un 2 por ciento en moles de SIPA. La Resina de Poliéster Cleartuf® A 25 mole percent of sodium sulfoisophthalate and 75 mole percent of modified terephthalate polymer was performed, using the melt production techniques of Example 1. The polymer was then dried and melt mixed with an extruder. of double spindle in Polyester Resin Cleartuf® 8006S from M & G Polymers, LLC, USA, to achieve a polymer with a 2 mole percent of SIPA. Cleartuf® Polyester Resin

20 es un 98,5 por ciento en moles de ácido tereftálico, y un 1,5 por ciento en moles de copolímero isoftálico de resina de tereftalato de polietileno. El polímero fue polimerizado a continuación en fase sólida bajo vacío a IV de 0,862 dl/g. 20 is 98.5 mole percent terephthalic acid, and 1.5 mole percent isophthalic copolymer of polyethylene terephthalate resin. The polymer was then polymerized in solid phase under vacuum at IV of 0.862 dl / g.

Se realizó otra serie de la misma manera. En un caso, el 25% de compuesto de sulfoisoftalato de sodio con 8006S para conseguir un contenido final de sulfoisoftalato de sodio de 0,5 por ciento en moles, y se mezcló a continuación 25 con un 5% de MXD6, Grado 6007, en una máquina de inyección Arburg de husillo simple, con bajas condiciones de cizallamiento. Another series was performed in the same way. In one case, 25% of sodium sulfoisophthalate compound with 8006S to achieve a final sodium sulfoisophthalate content of 0.5 mole percent, and then 25 was mixed with 5% MXD6, Grade 6007, in an Arburg single spindle injection machine, with low shear conditions.

El compuesto de 25% de sulfoisoftalato fue mezclado por fusión con poliéster Cleartuf 8006S®, 2500 ppm de limpiador de oxígeno de partícula de hierro Freshblend® (Multisorb Technologies, Incorporated, Buffalo, NY) con 5% 30 de MXD6 Grado 6007 en una máquina de inyección Arburg de husillo simple con bajas condiciones de cizallamiento, para conseguir un contenido final de sulfoisoftalato del 2 por ciento en moles. The 25% sulfoisophthalate compound was melt blended with Cleartuf 8006S® polyester, 2500 ppm Freshblend® iron particle oxygen cleaner (Multisorb Technologies, Incorporated, Buffalo, NY) with 5% 30 MXD6 Grade 6007 in one machine single-screw Arburg injection with low shear conditions, to achieve a final sulfoisophthalate content of 2 mole percent.

Los resultados se presentan en la tabla II. Como puede verse, el cambio del tipo de PET o la cantidad de sulfoisoftalato de sodio, tuvieron poco efecto sobre el tamaño del dominio. La copolimerización produjo mejores 35 resultados en todos los casos. The results are presented in table II. As can be seen, the change in the type of PET or the amount of sodium sulfoisophthalate had little effect on the size of the domain. Copolymerization produced better results in all cases.

Tabla II – Diámetro de partículas dispersadas en nanómetros Table II - Diameter of particles dispersed in nanometers

PET control 8006 PET control 8006

Extrusión de reactivo (ejemplo 2) Copolímero aleatorio polimerizado por fusión Extrusion of reagent (example 2) Fusion polymerized random copolymer

Diám. (nm) Diam. (Nm)

Desv. estándar Diám. (nm) Desv. estándar Diám. (nm) Desv. estándar Dev. standard  Diam. (Nm) Dev. standard  Diam. (Nm) Dev. standard

0% SIPA 5% MXD6 0% SIPA 5% MXD6

200 76,2 200 76.2

0,5 moles % NaSIPA 5% MXD6 0.5 moles% NaSIPA 5% MXD6

97 36,3 78 27,5 97 36.3 78 27.5

0,5 moles % NaSIPA 5% MXD6 0.5 moles% NaSIPA 5% MXD6

97 34,1 74 22,7 97 34.1 74 22.7

2 moles % NaSIPA 5% MXD6 2 moles% NaSIPA 5% MXD6

100 29,1 81 26,2 100 29.1 81 26.2

0,18 moles % LiSIPA 7% MXD6 0.18 moles% LiSIPA 7% MXD6

76,93 37,28 76.93 37.28

0,37 moles % LiSIPA 7% MXD6 0.37 moles% LiSIPA 7% MXD6

67,85 34,33 67.85 34.33

0,74 moles % LiSIPA 7% MXD6 0.74 moles% LiSIPA 7% MXD6

69,73 31,37 69.73 31.37

1,11 moles % LiSIPA 7% MXD6 1.11 moles% LiSIPA 7% MXD6

77,98 39,89 77.98 39.89

2,0 moles % LiSIPA 7% MXD6 2.0 moles% LiSIPA 7% MXD6

90,6 37,46 90.6 37.46

El SIPA se refiere de nuevo a las porciones de ácido de esta tabla SIPA refers again to the acid portions of this table.

Ejemplo 3. Sulfonato de litio con sal de cobalto Example 3. Lithium sulphonate with cobalt salt

5 Se realizó un tereftalato de copolietileno que contenía varias cantidades de sulfonato de litio en forma de sulfoisoftalato de litio derivado del ácido litio sulfoisoftálico (LiSIPA). El copolímero modificado de sulfoisoftalato de litio fue fabricado disponiendo 7567 gramos de ácido tereftálico, 157 gramos de ácido isoftálico, y 2974 gramos de etileno glicol en un vaso de oligómeros previamente reaccionados procedentes del lote previo. El contenido se 5 A copolyethylene terephthalate containing several amounts of lithium sulphonate in the form of lithium sulfoisophthalate derived from lithium sulfoisophthalic acid (LiSIPA) was performed. The modified lithium sulfoisophthalate copolymer was manufactured by disposing 7567 grams of terephthalic acid, 157 grams of isophthalic acid, and 2974 grams of ethylene glycol in a vessel of previously reacted oligomers from the previous batch. The content is

10 mantuvo bajo una presión de 35 psig a 262 ºC. Después de 35 minutos, se cargaron en el reactor 45,4 gramos de mezcla, al 1% de litio, de acetato de litio en etileno glicol, y 18,1 gramos de mezcla, al 1% en peso de fósforo, de ácido fosfórico diluido en etileno glicol. El contenido se mantuvo en este vaso bajo agitación durante 3 horas con una temperatura de aceite de 271 ºC, incrementándose la temperatura del contenido desde 248 ºC hasta 263 ºC, y 35 psig. Durante ese tiempo, se extrajo el agua del vaso. 10 kept under a pressure of 35 psig at 262 ° C. After 35 minutes, 45.4 grams of 1% lithium mixture of lithium acetate in ethylene glycol, and 18.1 grams of mixture, 1% by weight of phosphorus, of phosphoric acid were charged to the reactor diluted in ethylene glycol. The content was kept in this vessel under stirring for 3 hours with an oil temperature of 271 ° C, increasing the temperature of the content from 248 ° C to 263 ° C, and 35 psig. During that time, the water was extracted from the glass.

15 Tras reaccionar durante 3 horas, una porción del contenido fue transferida a un segundo vaso. La cantidad restante del primer vaso era aproximadamente la misma cantidad que estaba en el vaso cuando se cargaron inicialmente las materias primas. Una vez en el segundo vaso, 146 gramos de un bis-hidroxietil éster al 5% de ácido litio sulfoisoftálico – 95% de solución de etileno glicol y 1044 gramos de etileno fueron añadidos al material transferido 15 After reacting for 3 hours, a portion of the content was transferred to a second vessel. The remaining amount of the first glass was about the same amount that was in the glass when the raw materials were initially loaded. Once in the second vessel, 146 grams of a 5% bis-hydroxyethyl ester of sulfoisophthalic lithium acid - 95% ethylene glycol solution and 1044 grams of ethylene were added to the transferred material

20 desde el primer vaso al segundo vaso. El contenido del segundo vaso fue agitado a presión atmosférica y 244 ºC. Después de 30 minutos, otros 146 gramos del bis-hidroxi éster de ácido litio sulfoisoftálico, y 1044 gramos de etileno glicol fueron añadidos al segundo vaso. Después de 30 minutos de mezcla, se añadieron al segundo vaso 38,6 gramos de mezcla de acetato de cobalto al 0,47 en peso de cobalto y etileno glicol. Después de 3 minutos de mezcla, se añadieron al vaso 206 gramos de una mezcla de antimonio al 1% en peso de antimonio en etileno glicol. 20 from the first glass to the second glass. The content of the second vessel was stirred at atmospheric pressure and 244 ° C. After 30 minutes, another 146 grams of the bis-hydroxy ester of lithium sulfoisophthalic acid, and 1044 grams of ethylene glycol were added to the second vessel. After 30 minutes of mixing, 38.6 grams of 0.47 by weight cobalt acetate and cobalt ethylene glycol mixture were added to the second vessel. After 3 minutes of mixing, 206 grams of a mixture of 1% by weight antimony in ethylene glycol were added to the vessel.

25 Después de 45 minutos, se redujo la presión a 199 mm Hg, y después de otros 26 minutos, la presión se redujo a 1,0 mm Hg. 40 minutos más tarde ,a presión era de 0,2 mm Hg y se mantuvo durante 20 minutos antes de descargar los ingredientes y granular el material. After 45 minutes, the pressure was reduced to 199 mm Hg, and after another 26 minutes, the pressure was reduced to 1.0 mm Hg. 40 minutes later, the pressure was 0.2 mm Hg and was maintained for 20 minutes before unloading the ingredients and granulating the material.

Este material amorfo fue combinado con otros diversos lotes producidos de forma similar, y a continuación la fase This amorphous material was combined with several other batches produced in a similar way, and then the phase

30 sólida fue polimerizada en un vaso de vacío de rotación de lote a 0,1 mm Hg y 232 ºC hasta que se alcanzó una I.V. de 0,802 (dl/g). La cantidad de sulfoisoftalato de litio fue cambada para los porcentajes en moles resultantes. La cantidad de sulfoisoftalato de litio registrada en las tablas está basada en la medición de la cantidad de azufre en el polímero y no en la cantidad cargada. The solid was polymerized in a vacuum vessel of batch rotation at 0.1 mm Hg and 232 ° C until an I.V. of 0.802 (dl / g). The amount of lithium sulfoisophthalate was changed for the resulting mole percentages. The amount of lithium sulfoisophthalate recorded in the tables is based on the measurement of the amount of sulfur in the polymer and not on the amount charged.

35 El material fue combinado con un 7% en peso de nailon MXD6 (Grado 6007, de Mitsubishi Gas Chemical, Japón) y se moldeó por inyección en una preforma. La preforma fue sometida a análisis de SEM (figura 3) y se comparó con una preforma similar con poliéster sin modificar (figura 1). Según puede apreciarse fácilmente a partir de las fotomicrografías, el tamaño medio de partícula de poliamida del sistema sin modificar es mucho más grande que el tamaño de partícula del sistema modificado. El tamaño de partícula más grande en el sistema sin modificar indica 35 The material was combined with 7% by weight MXD6 nylon (Grade 6007, from Mitsubishi Gas Chemical, Japan) and injection molded into a preform. The preform was subjected to SEM analysis (figure 3) and compared with a similar preform with unmodified polyester (figure 1). As can be easily seen from the photomicrographs, the average polyamide particle size of the unmodified system is much larger than the particle size of the modified system. The largest unmodified particle size in the system indicates

40 que la tensión superficial interfacial es más alta. Los análisis de los dominios (figuras 2 y 4) muestran también una distribución mucho más amplia para el sistema sin modificar. La superioridad del sulfoisoftalato de litio se ha demostrado también en la tabla III, la cual compara el cambio de Turbidez por milipulgada. El 2 por ciento en moles de sulfoisoftalato de litio casi no mostró cambio alguno en la turbidez debido al contenido de nailon creciente, mientras que el 2 por ciento en moles de sulfoisoftalato de sodio muestra aún una influencia significativa. 40 that the interfacial surface tension is higher. Domain analyzes (Figures 2 and 4) also show a much wider distribution for the unmodified system. The superiority of lithium sulfoisophthalate has also been demonstrated in Table III, which compares the change in Turbidity per mil. The 2 mole percent lithium sulfoisophthalate showed almost no change in turbidity due to the increasing nylon content, while the 2 mole percent sodium sulfoisophthalate still shows a significant influence.

45 Digno de mención es que no se prefiere el sulfoisoftalato de sodio para la aplicación estirada, a pesar de las reivindicaciones de la técnica anterior. La técnica anterior expone que el sulfoisoftalato de sodio es el material preferido para el sistema de tres componentes. Lo que se ha descubierto es que el sulfoisoftalato de sodio dio una turbidez inaceptable, con independencia de si la muestra estirada contenía nailon. A diferencia con el sulfoisoftalato Noteworthy is that sodium sulfoisophthalate is not preferred for stretched application, despite prior art claims. The prior art states that sodium sulfoisophthalate is the preferred material for the three component system. What has been discovered is that sodium sulfoisophthalate gave an unacceptable turbidity, regardless of whether the stretched sample contained nylon. Unlike sulfoisophthalate

50 de sodio en estos ejemplos, el sulfoisoftalato de litio no presentó una turbidez inherente relativamente alta, haciendo de ese modo que sea el mejor material comercialmente aceptable. In the examples of sodium, lithium sulfoisophthalate did not exhibit a relatively high inherent turbidity, thereby making it the best commercially acceptable material.

La concentración óptima y la superioridad del bajo nivel de sulfoisoftalato de litio, se demuestran en las tablas III y The optimal concentration and superiority of the low level of lithium sulfoisophthalate are shown in Tables III and

IV. En todos los casos, el 7% de MXD6 Grado 6007 de Mitsubichi Gas Chemical Compay, se mezcló por fusión con IV. In all cases, 7% of MXD6 Grade 6007 of Mitsubichi Gas Chemical Compay was mixed by fusion with

55 PET – sulfoisoftalato de litio, y se fabricaron parisones o preformas y posteriormente se soplaron en botellas. El diámetro de partícula media en nanómetros fue medido utilizando la tánica de ácido fórmico frío, seguido de análisis SEM según se describe en la sección de método de ensayo. 55 PET - lithium sulfoisophthalate, and parisons or preforms were manufactured and subsequently blown into bottles. The average particle diameter in nanometers was measured using cold formic acid tannic, followed by SEM analysis as described in the test method section.

Tabla III – Caracterización de sulfoisoftalato de litio Table III - Characterization of lithium sulfoisophthalate

0% LiSIPA 0% LiSIPA

0,18% LiSIPA con cobalto 0,37% LiSIPA con cobalto 0,5% LiSIPA sin cobalto 9,74% LiSIPA con cobalto 1,11% LiSIPA con cobalto 2% LiSIPA con cobalto 0.18% LiSIPA with cobalt 0.37% LiSIPA with cobalt 0.5% LiSIPA without cobalt 9.74% LiSIPA with cobalt 1.11% LiSIPA with cobalt 2% LiSIPA with cobalt

Diámetro medio de partícula de preforma (nm) Average preform particle diameter (nm)

200 76,93 67,85 69,73 77,98 90,60 200 76.93 67.85 69.73 77.98 90.60

Desviación estándar de distribución de partícula Standard deviation of particle distribution

76,2 37,28 34,44 31,37 39,89 37,46 76.2 37.28 34.44 31.37 39.89 37.46

Aumento medio en pérdida de I.V. durante moldeo por inyección a partir de control (sin SIPA) Average increase in loss of I.V. during injection molding from control (without SIPA)

0,005 0,013 0,014 0,018 0,043 0.005 0.013 0.014 0.018 0.043

Aumento en el acetaldehído de la preforma (ppm) a partir de control Increase in acetaldehyde of the preform (ppm) from control

2,0 3,2 6,7 5,7 2.0 3.2 6.7 5.7

Aumento (+) o reducción (-) en color b* tras 7 horas de secado en lecho de N2 a 150 ºC frente a control sin SIPA de -0,13 Increase (+) or reduction (-) in color b * after 7 hours of drying in bed of N2 at 150 ºC against control without SIPA of -0.13

-1,06 -0,50 -0,32 -1.06 -0.50 -0.32

Aum/red de b* cuando se convierten bolitas en botella frente a control sin SIPA de +4,5 Aum / b * network when small balls are converted to bottles versus control without SIPA of +4.5

-0,093 -4,50 +0,16 +1,69 3,18 -0,093 -4.50 +0.16 +1.69 3.18

Cambio en la turbidez de Hunter por milipulgada (%) frente a control sin SIPA de 0,46 Change in Hunter turbidity per mil (%) versus control without SIPA of 0.46

-0,34 -0,39 -0,44 +0,49 -0,46 -0.34 -0.39 -0.44 +0.49 -0.46

Cambio en b* cuando se convierten bolitas en botella dividido por porcentaje de MDX6 6007 Change in b * when pellets are converted into a bottle divided by percentage of MDX6 6007

1,97 1,81 1,32 0,69 1,72 1.97 1.81 1.32 0.69 1.72

* El 1,11% LiSIPA fue analizado en cuanto al contenido de nailon y se encontró el 9,5% en vez del 7%. Esta variabilidad ocurre durante el proceso de extrusión. Los otros fueron analizados en cuanto a contenido de nailon también con desviaciones menos alejadas del objetivo del 7%. * 1.11% LiSIPA was analyzed for nylon content and 9.5% was found instead of 7%. This variability occurs during the extrusion process. The others were analyzed for nylon content also with deviations less remote from the 7% target.

5 ** De nuevo, el LiSIPA de esta tabla se refiere a las porciones de ácido del sulfoisoftalato de litio. 5 ** Again, the LiSIPA in this table refers to the acid portions of the lithium sulfoisophthalate.

Ejemplo 4. Ejemplos comparativos Example 4. Comparative Examples

Las tablas IV y V demuestran la capacidad del polímero de poliéster modificado con un pequeña cantidad del coTables IV and V demonstrate the ability of the modified polyester polymer with a small amount of co

10 monómero para eliminar virtualmente la turbidez provocada al mezclar nailon en el polímero. Un 3 y un 5 por ciento de las dos poliamidas (MXD6 – Grados 6001 y 6007, de Mitsubishi Gas Chemical, Japón), fueron mezcladas por fusión en preformas con Resina de Poliéster Cleartuf 8006S y Turbo ® II (ambas disponibles en M&G Polymers USA) y los tres materiales modificados listados en la tabla I. Mientras que 8006S y Turbo II fueron los controles, Turbo se modificó con aproximadamente un 5 por ciento en moles de ácido isoftálico. Se soplaron botellas de 0,5 l 10 monomer to virtually eliminate turbidity caused by mixing nylon in the polymer. 3 and 5 percent of the two polyamides (MXD6 - Grades 6001 and 6007, of Mitsubishi Gas Chemical, Japan), were mixed by fusion in preforms with Polyester Resin Cleartuf6 8006S and Turbo ® II (both available in M & G Polymers USA) and the three modified materials listed in Table I. While 8006S and Turbo II were the controls, Turbo was modified with approximately 5 mole percent isophthalic acid. 0.5 l bottles were blown

15 a partir de las preformas y se midió la turbidez en cada botella (en vez de en la pared lateral). La turbidez ha sido registrada en la tabla IV, y el cambio de turbidez por milipulgada de la pared estirada con respecto al control sin nada de poliamida, ha sido registro en la tabla V. El cambio de la turbidez por milipulgada respecto al control se calcula restando las turbidez por milipulgada de la pared sin nailon de la turbidez por milipulgada de la pared con nailon. Cuanto más efectivo es el material en la reducción de la tensión interfacial, menor es el cambio de turbidez 15 from the preforms and turbidity was measured in each bottle (instead of in the side wall). Turbidity has been recorded in Table IV, and the change in turbidity per millimeter of the stretched wall with respect to the control without any polyamide has been recorded in Table V. The change in turbidity per millimeter in relation to the control is calculated. subtracting the turbidity per millimeter of the wall without nylon from the turbidity per millimeter of the wall with nylon. The more effective the material is in the reduction of interfacial tension, the lower the change in turbidity

20 cuanto más nailon se añada. En cada caso, los polímeros modificados suprimieron la turbidez causada por la adición del nailon. 20 the more nylon is added. In each case, the modified polymers suppressed the turbidity caused by the addition of the nylon.

El análisis de dispersión de partícula fue también realizado sobre las diversas preformas sin estirar. Los resultados para la dispersión del 5% de nailon (MXD6 Grado 6001) han mostrado cuándo se ha añadido a los materiales no The particle dispersion analysis was also performed on the various unstretched preforms. The results for the dispersion of 5% nylon (MXD6 Grade 6001) have shown when it has been added to non-material

25 modificados, al método reactivo de extrusión y al método de polimerización por fusión. Los resultados de la tabla V indican que la extrusión reactiva consigue algunas ventajas, pero que no se produce la aleatorización completa. La superioridad del copolímero aleatorio se demuestra mediante el hecho de que en cada caso, el diámetro de la partícula es significativamente más pequeño que la partícula de los otros. 25 modified, to the reactive extrusion method and to the fusion polymerization method. The results in Table V indicate that reactive extrusion achieves some advantages, but that complete randomization does not occur. The superiority of the random copolymer is demonstrated by the fact that in each case, the diameter of the particle is significantly smaller than the particle of the others.

Tabla IV – Turbidez de Hunter por milipulgada de pared lateral Table IV - Hunter Turbidity per side wall mil

% MXD6, Grado MXD6 % MXD6, Grade MXD6

Turbo II Cleartuf 8006S 2 moles % NaSIPA (PF 243 ºC) 0,5 moles % NaSIPA (PF 247 ºC) 0,5 moles % NaSIPA (PF 254 ºC) 0,18 moles % LiSIPA con cobalto 0,3 moles % LiSIPA con cobalto 0,50 moles % LiSIPA sin cobalto 0,74 moles % LiSIPA con cobalto 1,11 moles % LiSIPA con cobalto 2,00 moles % LiSIPA con cobalto Turbo II Cleartuf 8006S 2 moles% NaSIPA (PF 243 ° C) 0.5 mol% NaSIPA (PF 247 ° C) 0.5 mol% NaSIPA (PF 254 ° C) 0.18 moles% LiSIPA with cobalt 0.3 mol% LiSIPA with cobalt 0.50 moles% LiSIPA without cobalt 0.74 moles% LiSIPA with cobalt 1.11 moles% LiSIPA with cobalt 2.00 moles% LiSIPA with cobalt

0%, 6001 0%, 6001

0,08 0,15 0,34 0,12 0.08 0.15 0.34 0.12

3%, 6001 3%, 6001

0,36 0,19 0,29 0,26 0.36 0.19 0.29 0.26

5%, 6001 5%, 6001

0,46 0,22 0,33 0,31 0.46 0.22 0.33 0.31

0%, 6007 0%, 6007

0,12 0,11 0,15 0,33 0,25 0,18 0,50 0,80 0,40 0.12 0.11 0.15 0.33 0.25 0.18 0.50 0.80 0.40

3%, 6007 3%, 6007

0,23 0,17 0,38 0,28 0,22 0,47 0,82 0,40 0.23 0.17 0.38 0.28 0.22 0.47 0.82 0.40

5%, 6007 5%, 6007

0,46 0,99 0,22 0,24 0.46 0.99 0.22 0.24

7%, 6007 7%, 6007

0,45 0,32 0,27 0,51 0,77 0,40 0.45 0.32 0.27 0.51 0.77 0.40

* La nomenclatura NaSIPA o LiSIPA de esta tabla significa el porcentaje en moles de las porciones ácido de sulfoisoftalato de litio. Sin embargo, un experto en la materia sabe que el porcentaje en moles de sulfoisoftalato de litio es igual al porcentaje en moles del monómero de partida. * The NaSIPA or LiSIPA nomenclature of this table means the mole percent of the acid portions of lithium sulfoisophthalate. However, one skilled in the art knows that the mole percent of lithium sulfoisophthalate is equal to the mole percent of the starting monomer.

Tabla V – Cambio de turbidez por milipulgada respecto a botella de control con 0% de nailon Table V - Turbidity change per millimeter in relation to control bottle with 0% nylon

Turbo II Turbo II

Cleartuf 8006S 2 moles % NaSIPA (PF 243 ºC) 0,5 moles % NaSIPA (PF 247 ºC) 0,5 moles % NaSIPA (PF 254 ºC) 0,18 moles % LiSIPA 0,37 moles % LiSIPA 0,50 moles % LiSIPA sin cobalto 0,74 moles % LiSIPA 1,11 moles % LiSIPA 2,00 moles % LiSIPA Cleartuf 8006S 2 moles% NaSIPA (PF 243 ° C) 0.5 mol% NaSIPA (PF 247 ° C) 0.5 mol% NaSIPA (PF 254 ° C) 0.18 moles% LiSIPA 0.37 moles% LiSIPA 0.50 moles% LiSIPA without cobalt 0.74 moles% LiSIPA 1.11 moles% LiSIPA 2.00 moles% LiSIPA

3% 6001 3% 6001

0,27 0,04 -0,06 0,15 0.27 0.04 -0.06 0.15

5% 6001 5% 6001

0,38 0,08 -0,01 0,20 0.38 0.08 -0.01 0.20

3% 6007 3% 6007

0,23 0,03 0,05 0,03 0,04 0,01 0,02 0,00 0.23 0.03 0.05 0.03 0.04 0.01 0.02 0.00

5% 6007 5% 6007

0,46 0,88 0,07 0,06 0.46 0.88 0.07 0.06

7% 6007 7% 6007

0,12 0,07 0,09 0,03 -0,03 0,00 0.12 0.07 0.09 0.03 -0.03 0.00

* La nomenclatura NaSIPA o LiSIPA en esta tabla significa el porcentaje en moles de las porciones ácido de sulfoisoftalato de litio. * The NaSIPA or LiSIPA nomenclature in this table means the mole percent of the acid portions of lithium sulfoisophthalate.

Sin embargo, un experto en la materia sabe que el porcentaje en moles de sulfoisoftalato de litio es igual al porcentaje en moles del 10 monómero de partida. However, one skilled in the art knows that the mole percent of lithium sulfoisophthalate is equal to the mole percent of the starting monomer.

Ejemplo 5. Sulfonato de litio sin sal de cobalto Example 5. Lithium sulphonate without cobalt salt

Se preparó un copolímero de tereftalato de polietileno que contenía un 0,5 por ciento en moles de sulfonato de litio A polyethylene terephthalate copolymer containing 0.5 mole percent lithium sulphonate was prepared

15 (sulfoisoftalato de litio), de la misma manera que en el ejemplo 3, salvo en que se sustituyó el acetato de cobalto por un paquete de color sin cobalto. El paquete de color fue añadido al comienzo de la reacción y consistía en 3,03 ppm en base a la producción de polímero final de SB138 (Solvente Azul 138) y 1,60 ppm en base a la producción de polímero final de SV50 (Solvente Violeta 50). Ambos colorantes están disponibles en Colorchem International como Amaplast Violet PC y Amaplast Blue HB. Estos niveles de colorante se eligieron para producir L*, a*, b* similares 15 (lithium sulfoisophthalate), in the same manner as in Example 3, except that cobalt acetate was replaced by a color package without cobalt. The color packet was added at the beginning of the reaction and consisted of 3.03 ppm based on the final polymer production of SB138 (Blue Solvent 138) and 1.60 ppm based on the final polymer production of SV50 (Solvent Violet 50). Both dyes are available from Colorchem International as Amaplast Violet PC and Amaplast Blue HB. These dye levels were chosen to produce similar L *, a *, b *

20 como el acetato de cobalto. 20 as cobalt acetate.

Según se muestra en la tabla VI, el 0,5 por ciento en moles de material de sulfonato de litio tuvo mucho mejor color con el 5% de MXD6 del que tenía el equivalente de 0,5 por ciento en moldes de sulfonato de sodio con acetato de cobalto. De hecho, tuvo mejor color que el sulfonato de sodio a un 2% en moles cuando se combinó con MXD6 en presencia de una sal de cobalto. Esto prueba la superioridad del sulfonato de litio sobre el sulfonato de sodio puesto que no se necesita una sal de cobalto para controlar el color cuando el material se mezcla por fusión con el Nailon MXD6. As shown in Table VI, 0.5 mole percent lithium sulphonate material had much better color with 5% MXD6 than it had the equivalent of 0.5 percent in sodium sulfonate molds with cobalt acetate In fact, it had a better color than 2 mol% sodium sulphonate when combined with MXD6 in the presence of a cobalt salt. This proves the superiority of lithium sulphonate over sodium sulphonate since a cobalt salt is not needed to control color when the material is mixed by fusion with Nylon MXD6.

Tabla VI – Cobalto frente a sin cobalto Table VI - Cobalt vs. no cobalt

Grado de nailon Nylon grade

Tipo de polímero Porcentaje en peso de nailon Botella b* Polymer type Nylon weight percentage Bottle b *

6001 6001

0% SIPA, Cleartif 8006S 0 0% SIPA, Cleartif 8006S 0

5 5

0,5% NaSIPA, cobalto 0.5% NaSIPA, cobalt

0 0

3 3

13,78 13.78

7 7

14,91 14.91

6007 6007

0% SIPA, Cleartuf 8006S 0 1,51 0% SIPA, Cleartuf 8006S 0 1.51

5 5

15,5 15.5

Turbo II, alto IPA, alta claridad, botella grado PET, sin SIPA Turbo II, high IPA, high clarity, PET grade bottle, without SIPA

0 1,12 0 1.12

3 3

10,6 10.6

6 6

15,38 15.38

0,5% LiSIPA, sin cobalto 0.5% LiSIPA, without cobalt

0 4,81 0 4.81

3 3

8,78 8.78

5 5

11,01 11.01

7 7

12,49 12.49

2,0% NaSiPA, cobalto 2.0% NaSiPA, cobalt

0 0

3 3

13,34 13.34

7 7

15,18 15.18

* La nomenclatura NaSIPA o LiSIPA de esta tabla significa el porcentaje en moles de las porciones ácido de sulfoisoftalato de litio. * The NaSIPA or LiSIPA nomenclature of this table means the mole percent of the acid portions of lithium sulfoisophthalate.

10 Sin embargo, un experto en la materia sabe que el porcentaje en moles de sulfoisoftalato de litio es igual al porcentaje en moles del monómero de partida. 10 However, one skilled in the art knows that the mole percent of lithium sulfoisophthalate is equal to the mole percent of the starting monomer.

La botella Hunter b* se mide sobre una botella de 0,5 l, con un espesor nominal de pared de 0,36 mm a 0,42 mm, donde la propia botella se dispone en una máquina apropiadamente adaptada y la luz pasa a través de ambas 15 paredes laterales de la botella. De ese modo, una botella que tenga un color Hunter b* según se mide sobre la botella a través de ambas paredes laterales, que sea menor de 20 unidades sin Cobalto, es fácilmente obtenible mediante las enseñanzas de la presente descripción. También se enseña una botella con un color Hunter b* de menos de 15 unidades. También puede estar presente en la botella un colorante o sistema de color tal como un pigmento o un tinte que reduzca el Hunter b*. También se aprecia que estas botellas tenían menos de un 0,5% de The Hunter b * bottle is measured on a 0.5 l bottle, with a nominal wall thickness of 0.36 mm to 0.42 mm, where the bottle itself is arranged in a properly adapted machine and the light passes through of both 15 side walls of the bottle. Thus, a bottle that has a Hunter b * color as measured on the bottle through both side walls, which is smaller than 20 units without Cobalt, is easily obtainable by the teachings of the present description. A bottle with a Hunter b * color of less than 15 units is also shown. A dye or color system such as a pigment or dye that reduces Hunter b * may also be present in the bottle. It is also appreciated that these bottles had less than 0.5% of

20 turbidez por milipulgada. 20 turbidity per mil.

Ejemplo 6. Sulfonato de litio con poliamida alifática (nailon 6) Example 6. Lithium sulphonate with aliphatic polyamide (nylon 6)

Se realizaron tres muestras que demuestran el efecto de LiSIPA sobre el nailon 6 y el MXD6 mezclado con nailon 6. Three samples were made demonstrating the effect of LiSIPA on nylon 6 and MXD6 mixed with nylon 6.

25 La primera mezcla fue del 5% en peso de PA6 con el 95% en peso de tereftalato de polietileno Cleartuf 8006 de M&G Polymers, USA. La mezcla se conformó en preformas y se sopló en una botella. Según se muestra en la figura 5, el PET no modificado cuando se mezcló con PA6, era muy blanco lechoso, y cuando se sopló en una botella tenía aproximadamente un 3% de turbidez por milipulgada de espesor. La mezcla resultante es clara como se muestra en la figura 5 cuando el PA se mezcla con 0,5 por ciento en moles de tereftalato de polietileno modificado con 25 The first mixture was 5% by weight of PA6 with 95% by weight of Cleartuf 8006 polyethylene terephthalate from M&G Polymers, USA. The mixture was formed into preforms and blown into a bottle. As shown in Figure 5, the unmodified PET when mixed with PA6, was very milky white, and when it was blown into a bottle it had approximately 3% turbidity per millimeter of thickness. The resulting mixture is clear as shown in Figure 5 when the PA is mixed with 0.5 mole percent polyethylene terephthalate modified with

30 sulfoisoftalato de litio, y la turbidez de la botella es de un 0,5% por milipulgada. Por comparación, la turbidez de la botella de tereftalato de polietileno modificado con sulfoisoftalato de litio y de tereftalato de polietileno sin modificar, es en cada caso de aproximadamente un 0,2 por ciento de turbidez por milipulgada sin ningún nailon. Se realizó también una mezcla del 1,5% en peso de PA6, 3,5% de MXD6 y 95% de tereftalato de polietileno, con resultados similares. La turbidez para el tereftalato de polietileno sin modificar fue de aproximadamente un 1,15 por ciento por 30 lithium sulfoisophthalate, and the turbidity of the bottle is 0.5% per mil. By comparison, the turbidity of the modified polyethylene terephthalate bottle with lithium sulfoisophthalate and unmodified polyethylene terephthalate is in each case approximately 0.2 percent turbidity per millimeter without any nylon. A mixture of 1.5% by weight of PA6, 3.5% of MXD6 and 95% of polyethylene terephthalate was also made, with similar results. Turbidity for unmodified polyethylene terephthalate was approximately 1.15 percent per

35 milipulgada, mientras que la turbidez para el tereftalato de polietileno modificado con sulfoisoftalato de litio fue del 0,3 por ciento por milipulgada. 35 mil, while the turbidity for lithium sulfoisophthalate modified polyethylene terephthalate was 0.3 percent per mil.

Ejemplo 7. Sulfoisoftalato de litio en la estructura de núcleo-carcasa Example 7. Lithium sulfoisophthalate in the core-shell structure

En esta serie de experimentos, se evaluaron diversas configuraciones de núcleo-carcasa según se muestra en la In this series of experiments, various core-shell configurations were evaluated as shown in the

5 tabla V. El PET fue Cleartuf 8006 y el MXD6 fue grado 6007. El poliéster modificado contenía 2,5 por ciento en moles de sulfoisoftalato de litio de sulfoisoftalato de sodio. La superioridad del litio se demostró de nuevo comparando B con D y C con E. En ambas comparaciones, el sulfoisoftalato de litio tuvo una turbidez mucho más baja. El tamaño medio de dominio del sistema no modificado fue de 200 +/-61 nanómetros, mientras que el tamaño medio de dominio para el polímero modificado con sulfoisoftalato de litio (D) fue de 57 +/-27 nanómetros, una 5 table V. The PET was Cleartuf 8006 and MXD6 was grade 6007. The modified polyester contained 2.5 mole percent of sodium sulfoisophthalate lithium sulfoisophthalate. The superiority of lithium was demonstrated again by comparing B with D and C with E. In both comparisons, lithium sulfoisophthalate had a much lower turbidity. The average domain size of the unmodified system was 200 +/- 61 nanometers, while the average domain size for the polymer modified with lithium sulfoisophthalate (D) was 57 +/- 27 nanometers, one

10 reducción de casi el 72%. También se observó la superioridad de disponer el PET y el poliéster modificado en el mismo compartimento en lugar de disponer el nailon y el poliéster modificado en el mismo compartimento. 10 reduction of almost 72%. The superiority of disposing of PET and modified polyester in the same compartment was also observed instead of having nylon and modified polyester in the same compartment.

Tabla VII – Comparaciones núcleo-funda de sulfoisoftalato de sodio y de litio Table VII - Core-sheath comparisons of sodium and lithium sulfoisophthalate

Núcleo Nucleus

Carcasa L* a* b* Turbidez (%) Case L * to* b * Turbidity (%)

A TO

Control, sin núcleo 5% MXD6, 95% PET 78,46 -0,15 14,34 12,99 Control, without core 5% MXD6, 95% PET 78.46 -0.15 14.34 12.99

B B

5% MXD6 19% de 2,5 moles % NaSIPA, 76% PET 79,98 -0,19 12,20 10,37 5% MXD6 19% of 2.5 moles% NaSIPA, 76% PET 79.98 -0.19 12.20 10.37

C C

5% MXD6, 5% 2,5 moles % NaSIPA 90% PET 76,05 0,01 12,93 23,36 5% MXD6, 5% 2.5 moles% NaSIPA 90% PET 76.05 0.01 12.93 23.36

D D

5% MXD6 19% de 2,5 moles % LiSIPA, 76% PET 85,25 -0,55 7,38 4,37 5% MXD6 19% of 2.5 moles% LiSIPA, 76% PET 85.25 -0.55 7.38 4.37

E AND

5% MXD6, 5% 2,5 moles % LiSIPA 90% PET 76,85 -0,05 14,83 12,39 5% MXD6, 5% 2.5 moles% LiSIPA 90% PET 76.85 -0.05 14.83 12.39

F F

5% MXD6 5% de 10 moles % NaSIPA, 90% PET 68,71 0,89 16,42 23,64 5% MXD6 5% of 10 moles% NaSIPA, 90% PET 68.71 0.89 16.42 23.64

G G

5% MXD6, 5% 10 moles % NaSIPA 90% PET 70,46 0,52 15,41 37,79 5% MXD6, 5% 10 moles% NaSIPA 90% PET 70.46 0.52 15.41 37.79

15 El NaSIPA y el LiSIPA, se refieren a porciones ácido según se incorporan en el esqueleto estructural de poliéster. 15 NaSIPA and LiSIPA, refer to acidic portions as incorporated into the polyester structural skeleton.

Ejemplo Serie 9 – Demostración de las características de estiramiento únicas del litio Example Series 9 - Demonstration of the unique stretching characteristics of lithium

Los ejemplos que siguen demuestran la funcionalidad de la presente invención. En los ejemplos 1 a 3, 100 gramos The following examples demonstrate the functionality of the present invention. In examples 1 to 3, 100 grams

20 de bolitas de poliamida con el grupo extremo y los pesos moleculares que se proporcionan en la tabla I, fueron secadas por separado y mezcladas por fusión con 1900 gramos de poliéster que tenía las características mostradas en la tabla VI. Obsérvese que el poliéster de los ejemplos 9B y 9C contenía el agente reductor de tensión interfacial con sodio y litio respectivamente, a los porcentajes en moles indicados, polimerizado en el esqueleto estructural del polímero. El ejemplo 9B es Crystar 3919/089 disponible en E.I. Dupont Nemours. El poliéster con agente reductor 20 of polyamide pellets with the end group and the molecular weights provided in Table I, were dried separately and mixed by fusion with 1900 grams of polyester having the characteristics shown in Table VI. Note that the polyester of examples 9B and 9C contained the interfacial tension reducing agent with sodium and lithium respectively, at the mole percentages indicated, polymerized in the structural skeleton of the polymer. Example 9B is Crystar 3919/089 available in E.I. Dupont Nemours Polyester with reducing agent

25 interfacial, sulfoisoftalato de litio, copolimerizado en el esqueleto estructural utilizado en el ejemplo 9C, fue preparado según ha sido divulgado con anterioridad. Interfacial, lithium sulfoisophthalate, copolymerized in the structural skeleton used in Example 9C, was prepared as previously disclosed.

TABLA VIII TABLE VIII

Ejemplo Example

9A PET MXD6 6007 9B Na SIPA MXD6 6007 9C Li SIPA MXD6 6007 9A PET MXD6 6007 9B Na SIPA MXD6 6007 9C Li SIPA MXD6 6007

Poliamida (% en peso de componentes polímeros) Polyamide (% by weight of polymer components)

5 5 5 5 5 5

R.V. R.V.

2,7 2,7 eg meas 2,7 2.7 2.7 eg meas 2.7

AEG (mmol/kg) AEG (mmol / kg)

16 16 16 16 16 16

CEG (mmol/kg) CEG (mmol / kg)

68 68 68 68 68 68

AEG/CEG (relación de grupo extremo amino / ácido) AEG / CEG (amino / acid end group ratio)

Mn a base de TEG Mn based on TEG

23810 23810 23810 23810 23810 23810

Poliéster y agente reductor de tensión interfacial (% en peso de componentes polímeros) Polyester and interfacial tension reducing agent (% by weight of polymer components)

95 95 95 95 95 95

PTA moles % PTA moles%

97,5 98,2 98,3 97.5 98.2 98.3

IPA moles % IPA moles%

2,5 1,2 2.5 1.2

LiSIPA moles % LiSIPA moles%

0,5 0.5

NaSIPA moles % NaSIPA moles%

1,72 1.72

Cobalto (ppm) Cobalt (ppm)

40 25 40 25

Preforma Preform

Tamaño de dominio (nm) Domain Size (nm)

71,9 47,6 71.9 47.6

Relación de estiramiento de eje medido Measured axis stretch ratio

2,91 3,36 2,73 2.91 3.36 2.73

Hunter b* Hunter b *

11,83 10,59 8,3 11.83 10.59 8.3

Espesor (mm) Thickness (mm)

0,3 0,28 0,29 0.3 0.28 0.29

Tamaño de dominio (nm) Domain Size (nm)

220 93,2 220 93.2

Relación de estiramiento de dominio en la dirección de anillo Domain stretch ratio in the ring direction

3,06 1,96 3.06 1.96

Relación de estiramiento de eje medido Measured axis stretch ratio

2,91 3,36 2,73 2.91 3.36 2.73

Porcentaje de estiramiento Stretch percentage

92 71 92 71

Turbidez (%) Turbidity (%)

12,09 5,7 6,1 12.09 5.7 6.1

Turbidez / mm Turbidity / mm

40 20 21 40 twenty twenty-one

Métodos de Ensayo Test methods

Viscosidad intrínseca Intrinsic viscosity

5 La viscosidad intrínseca del poli(etileno tereftalato) de peso molecular intermedio y baja cristalinidad, y de los polímeros relativos que son solubles en fenol / tetracloroetano al 60/40, puede ser determinada disolviendo 0,1 gramos de polímero o de gránulo básico en 25 ml de solución de fenol / tetracloroetano al 60/40 y determinando la viscosidad de la solución a 30 ºC +/-0,05 con relación al solvente a la misma temperatura utilizando un viscosímetro 5 The intrinsic viscosity of poly (ethylene terephthalate) of intermediate molecular weight and low crystallinity, and of relative polymers that are soluble in phenol / tetrachloroethane at 60/40, can be determined by dissolving 0.1 grams of polymer or basic granule in 25 ml of 60/40 phenol / tetrachloroethane solution and determining the viscosity of the solution at 30 ° C +/- 0.05 relative to the solvent at the same temperature using a viscometer

10 Ubbelohde 1B. La viscosidad intrínseca se calcula utilizando la ecuación de Billmeyer basada en la viscosidad relativa. 10 Ubbelohde 1B. Intrinsic viscosity is calculated using the Billmeyer equation based on relative viscosity.

La viscosidad intrínseca del poli(etileno tereftalato) de alto peso molecular y altamente cristalino y de los polímeros relativos que no son solubles en fenol / tetracloroetano, fue determinada disolviendo 0,1 gramos de polímero de The intrinsic viscosity of high molecular weight and highly crystalline poly (ethylene terephthalate) and relative polymers that are not soluble in phenol / tetrachloroethane was determined by dissolving 0.1 grams of polymer.

15 gránulo básico en 25 ml de ácido trifluoroacético / diclorometano al 50/50 y determinando la viscosidad de la solución a 30 ºC +/-0,05 con relación al solvente a la misma temperatura utilizando un viscosímetro Tipo OC Ubbelohede. La viscosidad intrínseca se calculó utilizando la ecuación de Billmeyer y se convirtió utilizando una regresión lineal para obtener resultados que son consistentes con los obtenidos utilizando solvente de fenol / tetracloroetano al 60/40. La regresión lineal es IV en fenol / tetracloroetano al 60/40 = 0,8229 x IV en ácido 15 basic granule in 25 ml of 50/50 trifluoroacetic acid / dichloromethane and determining the viscosity of the solution at 30 ° C +/- 0.05 relative to the solvent at the same temperature using a Ubbelohede Type OC viscometer. Intrinsic viscosity was calculated using the Billmeyer equation and converted using a linear regression to obtain results that are consistent with those obtained using 60/40 phenol / tetrachloroethane solvent. Linear regression is IV in phenol / tetrachloroethane at 60/40 = 0.8229 x IV in acid

20 trifluoroacético / diclorometano al 50/50 + 0,0124. 20 50/50 trifluoroacetic / dichloromethane + 0.0124.

Medición de turbidez de Hunter Hunter turbidity measurement

Las mediciones se tomaron a través de las paredes laterales de la botella. Se utilizó un Sistema de Measurements were taken through the side walls of the bottle. A System of

25 Espectrofotómetro de Esfera HunterLab ColorQUEST, portadores de muestras surtidas, y cuadros de calibración verde, gris y blanco, y una trampa luminosa. El sensor de esfera de integración Espectrocolorimetro HunterLab, es un instrumento de medición de color y de apariencia. La luz procedente de la lámpara se difumina mediante la esfera de integración, y o bien se hace pasar a través de (transmitida) o bien se refleja (reflectancia) en un objeto hasta una lente. La lente recoge la luz y la dirige hasta una rejilla de difracción que la dispersa en las longitudes de onda de 25 HunterLab ColorQUEST Sphere Spectrophotometer, carriers of assorted samples, and green, gray and white calibration charts, and a light trap. The HunterLab Spectrumcolorimeter integration sphere sensor is a color and appearance measuring instrument. The light from the lamp is diffused by the sphere of integration, and is either passed through (transmitted) or reflected (reflectance) in an object to a lens. The lens collects the light and directs it to a diffraction grating that disperses it in the wavelengths of

30 sus componentes. La luz dispersada es reflejada sobre una matriz de diodos de silicio. Las señales procedentes de los diodos pasan a través de un amplificador hasta un convertidor, y son manejadas para producir los datos. Losdatos de turbidez se proporcionan mediante software. Ésta es la relación calculada de la transmitancia de luz difusa respecto a la transmitancia de luz total, multiplicada por 100 para producir una “Turbidez en %” (siendo 0 un material transparente, y siendo 100% un material opaco). Las muestras que se preparen ya sea para transmitancia o ya sea para reflectancia, deben estar limpias y libres de arañazos o abrasión superficial. El tamaño de la muestra debe ser acorde con la geometría de la abertura de la esfera y, en el caso de la transmitancia, el tamaño de la muestra está limitado por las dimensiones del compartimento. Cada muestra se prueba en cuatro lugares diferentes, por ejemplo sobre la pared lateral de la botella o un área de película representativa. 30 its components. The scattered light is reflected on a matrix of silicon diodes. The signals from the diodes pass through an amplifier to a converter, and are managed to produce the data. Turbidity data is provided by software. This is the calculated ratio of diffuse light transmittance to total light transmittance, multiplied by 100 to produce a “Turbidity in%” (0 being a transparent material, and being 100% an opaque material). Samples that are prepared either for transmittance or for reflectance should be clean and free of scratches or surface abrasion. The sample size must be consistent with the geometry of the sphere opening and, in the case of transmittance, the sample size is limited by the dimensions of the compartment. Each sample is tested in four different places, for example on the side wall of the bottle or a representative film area.

Se empleó un Calibre de Espesor de Efecto Hall Magna-Mike 8000 para medir el espesor de la pared lateral de la botella. A Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge was used to measure the thickness of the side wall of the bottle.

Análisis de dominio dispersado Scattered domain analysis

Microscopía electrónica de exploración Scanning electron microscopy

La muestra fue preparada cortando la preforma o la pared del contenedor y poniendo las piezas cortadas en nitrógeno líquido durante cinco minutos. Las piezas se rompieron a continuación con un golpe fuerte. Una pieza de la preforma o pared se cortó en una loncha con el ángulo especificado. La loncha se dispuso en un vaso de laboratorio de 50 cc, y se cubrió con aproximadamente 25 cc de ácido fórmico > 96% (disponible como reactivo ACS [64-18-6] en Fluka, Aldrich o Merck), y se agitó a temperatura ambiente. La muestra se extrajo, después de una hora se tomó la loncha y se lavó con agua hasta que el agua tuvo un pH neutro. La muestra se lavó a continuación con acetona. The sample was prepared by cutting the preform or the container wall and putting the cut pieces in liquid nitrogen for five minutes. The pieces were then broken with a strong blow. A piece of the preform or wall was cut into a slice with the specified angle. The slice was placed in a 50 cc laboratory beaker, and covered with approximately 25 ml of formic acid> 96% (available as ACS reagent [64-18-6] in Fluka, Aldrich or Merck), and stirred at room temperature. The sample was extracted, after one hour the slice was taken and washed with water until the water had a neutral pH. The sample was then washed with acetone.

Después del lavado con acetona, la muestra se dispuso en una auto revestidora metalizadora de agar (modelo A, After washing with acetone, the sample was placed in an auto agar metallizer (model A,

s.n. A10S) y se chapeó con oro con el fin de hacerla conductora. Las condiciones típicas para la auto revestidora metalizadora de agar consisten en utilizar una corriente de 20 mA, en flujo de argón, durante 30 segundos, utilizando metal de oro. s.n. A10S) and was plated with gold in order to make it conductive. Typical conditions for the self-metallizing agar agar consist of using a current of 20 mA, in argon flow, for 30 seconds, using gold metal.

La muestra recubierta se colocó a continuación en un portador de SEM y se tomó una foto. Una máquina SEM típica es el modelo LEO 1450 VP, s.n. 01-22, de SEM Leo Electronic Microscopy Ltd, utilizado en la modalidad de cámara de vacío con el sistema de adquisición de Detección Electrónica Secundaria. Otros detalles son: The coated sample was then placed in an SEM carrier and a photo was taken. A typical SEM machine is the LEO 1450 VP, s.n. 01-22, from SEM Leo Electronic Microscopy Ltd, used in the vacuum chamber mode with the Secondary Electronic Detection acquisition system. Other details are:

Tensión EHT: 20 kV EHT voltage: 20 kV

Distancia focal, conocida también como distancia de trabajo o WD: 10-11 mm Focal length, also known as working distance or WD: 10-11 mm

Tamaño de punto (sin dimensiones): 200-300 disminuyendo a 80 en grandes aumentos Point size (no dimensions): 200-300 decreasing to 80 in large magnifications

Corriente de filamento: 3-3,5 A dependiendo de la edad del filamento Filament current: 3-3.5 A depending on the age of the filament

Las dimensiones y la distribución de los dominios de poliamida fueron medidos utilizando software Lucia M (disponible en Laboratory Imaging, y puede adquirirse como paquete con una máquina SEM suministrada por Nikon Japan) en modo automático o manual. Típicamente, se midieron más de 250 dominios sobre 10 fotos diferentes, incrementándose el número de dominios analizados por foto con mejores dispersiones. A continuación se llevó a cabo un análisis estadístico sobre los dominios para determinar el medio, el valor medio y la distribución de los dominios como en la figura 4, y la frecuencia de dominios a un intervalo de tamaño dado por área unitaria para cada muestra. The dimensions and distribution of polyamide domains were measured using Lucia M software (available in Laboratory Imaging, and can be purchased as a package with an SEM machine supplied by Nikon Japan) in automatic or manual mode. Typically, more than 250 domains were measured on 10 different photos, increasing the number of domains analyzed per photo with better dispersions. A statistical analysis on the domains was then carried out to determine the mean, the average value and the distribution of the domains as in Figure 4, and the frequency of domains at a given size range per unit area for each sample.

Claims (21)

REIVINDICACIONES 1.-Una composición de resina que comprende una poliamida que comprende al menos un producto de reacción seleccionado en el grupo consistente en la reacción de ácido amino caproico consigo mismo, o el producto de reacción de A-D donde A es un residuo de ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4 ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol dicarboxílico, o ácido naftalenodicarboxílico, o una mezcla de los mismos, y donde D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etileno diamina, o 1,4 ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de los mismos, dispersado en un polímero cristalizable con al menos un 85% de las unidades ácido de poliéster derivadas del ácido tereftálico o del éster dimetil del ácido tereftálico, y un agente reductor de tensión interfacial elegido en el grupo consistente en sulfonatos de litio funcionalizados y no funcionalizados, en la que el diámetro medio de las partículas dispersadas medido en una artículo no estirado fabricado a partir de la composición, es menor de 150 nm y la composición está exenta de compuesto de cobalto. 1. A resin composition comprising a polyamide comprising at least one reaction product selected from the group consisting of the amino caproic acid reaction with itself, or the reaction product of AD where A is a dicarboxylic acid residue which comprises adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, resorcinol dicarboxylic acid, or naphthalenedicarboxylic acid, or a mixture thereof, and where D is a residue of a diamine comprising m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, hexamethylene diamine, ethylene diamine, or 1,4 cyclohexanedimethylamine, or a mixture thereof, dispersed in a crystallizable polymer with at least 85% of the polyester acid units derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid ester, and an interfacial tension reducing agent chosen in the group consisting of functionalized and non-functionalized lithium sulphonates, in which The average diameter of the dispersed particles measured in an unstretched article made from the composition is less than 150 nm and the composition is free of cobalt compound. 2.-La composición de la reivindicación 1, en la que el sulfonato de litio se elige en el grupo consistente en sulfoisoftalato de litio y ácido litio sulfobenzoico. 2. The composition of claim 1, wherein the lithium sulphonate is selected from the group consisting of lithium sulfoisophthalate and lithium sulfobenzoic acid. 3.-La composición de la reivindicación 2, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente en al menos un 0,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 3. The composition of claim 2, wherein the lithium sulfoisophthalate is present in at least 0.1 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 4.-La composición de la reivindicación 2, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 2,0 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 4. The composition of claim 2, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.1 to 2.0 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 5.-La composición de la reivindicación 2, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 1,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 5. The composition of claim 2, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.1 to 1.1 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 6.-La composición de la reivindicación 2, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 0,7 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 6. The composition of claim 2, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.1 to 0.7 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 7.-La composición de la reivindicación 2, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,18 a 0,6 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 7. The composition of claim 2, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.18 to 0.6 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 8.-La composición de la reivindicación 2, en la que la poliamida es parcialmente aromática. 8. The composition of claim 2, wherein the polyamide is partially aromatic. 9.-La composición de la reivindicación 8, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel de al menos un 0,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 9. The composition of claim 8, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level of at least 0.1 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 10.-La composición de la reivindicación 8, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 2,0 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 10. The composition of claim 8, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.1 to 2.0 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 11.-La composición de la reivindicación 8, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 1,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 11. The composition of claim 8, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.1 to 1.1 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 12.-La composición de la reivindicación 8, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 0,7 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 12. The composition of claim 8, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.1 to 0.7 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 13.-La composición de la reivindicación 8, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,18 a 0,6 moles por ciento en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 13. The composition of claim 8, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.18 to 0.6 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester . 14.-La composición de la reivindicación 8, en la que la poliamida parcialmente aromática es nailon MXD6. 14. The composition of claim 8, wherein the partially aromatic polyamide is MXD6 nylon. 15.-La composición de la reivindicación 14, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel de un 0,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 15. The composition of claim 14, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level of 0.1 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 16.-La composición de la reivindicación 14, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un niel comprendido en la gama de 0,1 a 2,0 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 16. The composition of claim 14, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.1 to 2.0 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 17.-La composición de la reivindicación 14, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 1,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 17. The composition of claim 14, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.1 to 1.1 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 18.-La composición de la reivindicación 14, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 0,7 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de ácido en el poliéster. 18. The composition of claim 14, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.1 to 0.7 mole percent based on the moles of the acid units in the polyester. 19.-La composición de la reivindicación 14, en la que el sulfoisoftalato de litio está presente a un nivel comprendido en la gama de 0,18 a 0,6 por ciento en moles de las unidades de ácido en el poliéster. 19. The composition of claim 14, wherein the lithium sulfoisophthalate is present at a level in the range of 0.18 to 0.6 mole percent of the acid units in the polyester. 20.-La capa de la pared de un contenedor que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20. The layer of the wall of a container comprising the composition of any of claims 1 to 19. 19.