ES2369704T3 - METHOD FOR THE PREPARATION OF A POLYCARBONATE RESIN. - Google Patents

Abstract

Método para la preparación de una resina de policarbonato, que comprende: la transesterificación de diarilcarbonato, un compuesto dihidroxiaromático, y polisiloxano en presencia de un catalizador para producir un prepolímero de policarbonato amorfo, de bajo peso molecular, con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1.500 a 20.000 g/mol; polimerización por condensación del prepolímero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular para producir un policarbonato amorfo de peso molecular medio con un Mw de 10.000 a 30.000 g/mol; cristalización del policarbonato amorfo de peso molecular medio para producir un policarbonato cristalizado; y polimerización en estado sólido del policarbonato cristalizado para producir un policarbonato de alto peso molecular que tiene Mw de 20.000 a 200.000 g/mol, en el que el compuesto de polisiloxano está representado por la fórmula 7: en la que x es un entero de valor 1 a 500.Method for the preparation of a polycarbonate resin, comprising: transesterification of diarylcarbonate, a dihydroxyaromatic compound, and polysiloxane in the presence of a catalyst to produce a low molecular weight amorphous polycarbonate prepolymer, with a weight average molecular weight ( Mw) from 1,500 to 20,000 g / mol; condensation polymerization of the low molecular weight amorphous polycarbonate prepolymer to produce a medium molecular weight amorphous polycarbonate with a Mw of 10,000 to 30,000 g / mol; crystallization of medium molecular weight amorphous polycarbonate to produce a crystallized polycarbonate; and solid state polymerization of the crystallized polycarbonate to produce a high molecular weight polycarbonate having Mw of 20,000 to 200,000 g / mol, in which the polysiloxane compound is represented by the formula 7: in which x is an integer of value 1 to 500

Description

Método para la preparación de una resina de policarbonato Method for preparing a polycarbonate resin

Sector técnico Technical sector

La presente invención se refiere a un método para la preparación de una resina de policarbonato, incluyendo dicho método una polimerización por condensación para disminuir la fracción molar de arilcarbonato existente en un diarilcarbonato sin reaccionar, y en un grupo terminado de un producto secundario de la reacción que tiene un grado de polimerización menor de 3, producido por transestirificación, haciendo máximo, por lo tanto, el incremento del peso molecular de la resina de policarbonato, tal como un policarbonato basado en siloxano producido por polimerización en estado sólido y reduciendo sustancialmente el tiempo de preparación para la resina de policarbonato. The present invention relates to a method for the preparation of a polycarbonate resin, said method including condensation polymerization to decrease the molar fraction of aryl carbonate existing in an unreacted diaryl carbonate, and in a finished group of a secondary reaction product having a degree of polymerization of less than 3, produced by transestirification, thereby maximizing the increase in molecular weight of the polycarbonate resin, such as a siloxane-based polycarbonate produced by solid state polymerization and substantially reducing the time of preparation for the polycarbonate resin.

Antecedentes técnicos Technical background

Las resinas de policarbonato tienen una excelente resistencia al calor, resistencia al impacto, resistencia mecánica y transparencia. Debido a estas ventajas, las resinas de policarbonato son utilizadas en varias aplicaciones, tales como discos compactos, hojas transparentes, materiales de envasado, amortiguadores móviles y láminas de bloqueo de rayos ultravioleta (UV) y, por lo tanto, la demanda de resinas de policarbonato está aumentando. Polycarbonate resins have excellent heat resistance, impact resistance, mechanical resistance and transparency. Due to these advantages, polycarbonate resins are used in various applications, such as compact discs, transparent sheets, packaging materials, mobile dampers and ultraviolet (UV) blocking sheets and, therefore, the demand for resins of Polycarbonate is increasing.

No obstante, los policarbonatos tienen baja resistencia a los disolventes y baja resistencia al impacto a bajas temperaturas. Por ejemplo, cuando los policarbonatos se exponen a disolventes utilizados habitualmente, tiene lugar su agrietamiento. Se han hecho muchos esfuerzos para superar estos problemas, y se han desarrollado varios policarbonatos modificados. En particular, los policarbonatos basados en siloxano y los carbonatos de poliéster muestran mejores características de resistencia al impacto a baja temperatura, moldeo y fluidez. However, polycarbonates have low solvent resistance and low impact resistance at low temperatures. For example, when polycarbonates are exposed to commonly used solvents, cracking takes place. Many efforts have been made to overcome these problems, and several modified polycarbonates have been developed. In particular, siloxane-based polycarbonates and polyester carbonates show better characteristics of low temperature impact resistance, molding and fluidity.

Los procedimientos de fabricación convencionales para el policarbonato se pueden dividir en procesos de polimerización interfacial en los que se utiliza fosgeno procesos de polimerización por condensación y procesos de polimerización en estado sólido en los que no se utiliza fosgeno. Conventional manufacturing processes for polycarbonate can be divided into interfacial polymerization processes in which phosgene is used condensation polymerization processes and solid state polymerization processes in which phosgene is not used.

Un proceso de polimerización interfacial, tal como se da a conocer en la patente USA Nº 5.530.083, incluye una operación de reacción de un compuesto hidroxiaromático, un compuesto dihidroxi, fosgeno un catalizador con polidiorganosiloxano terminado en hidroxiarilo. Es este caso, las resinas de policarbonato basadas en siloxano con elevado peso molecular pueden ser fabricadas de manera prácticamente fácil por un proceso continuo. No obstante, el proceso está acompañado por el riesgo provocado por la utilización de gases tóxicos y un disolvente orgánico basado en cloruro, que es contaminante del medio ambiente y, por lo tanto, los costes de fabricación son elevados. An interfacial polymerization process, as disclosed in US Patent No. 5,530,083, includes a reaction operation of a hydroxromatic compound, a dihydroxy compound, phosgene a hydroxaryl terminated polydiorganosiloxane catalyst. In this case, siloxane-based polycarbonate resins with high molecular weight can be manufactured almost easily by a continuous process. However, the process is accompanied by the risk caused by the use of toxic gases and an organic solvent based on chloride, which is polluting the environment and, therefore, manufacturing costs are high.

Un proceso de polimerización por condensación en fusión, tal como se da a conocer en las patentes USA Números A melting condensation polymerization process, as disclosed in US Pat.

6.252.013 y 6.232.429, comprende una operación de la que se lleva a cabo polimerización para producir carbonato poliéster después de que el material inicial es disuelto. El proceso de polimerización por condensación en fusión es relativamente estable porque no se utilizan materiales tóxicos. No obstante, a efectos de producir policarbonato con elevado peso molecular para extrusión, se debe controlar una reacción entre elementos con elevada viscosidad a alta temperatura y elevado vacío, y estas condiciones comportan una baja calidad del policarbonato. 6,252,013 and 6,232,429, comprise an operation in which polymerization is carried out to produce polyester carbonate after the initial material is dissolved. The melt condensation polymerization process is relatively stable because no toxic materials are used. However, in order to produce high molecular weight polycarbonate for extrusion, a reaction between elements with high viscosity at high temperature and high vacuum must be controlled, and these conditions result in low polycarbonate quality.

Un proceso de polimerización en estado sólido en un proceso en el que un prepolímero de policarbonato de bajo peso molecular es cristalizado y el prepolímero cristalizado es polimerizado a una temperatura inferior al punto de fusión del prepolímero cristalizado. En este caso, no se utilizan materiales tóxicos y la calidad del policarbonato obtenido puede ser garantizada porque la polimerización tiene lugar en estado sólido. No obstante, en general, la cristalización y la polimerización en estado sólido se llevan a cabo sin eliminar los productos secundarios o subproductos de la reacción, que tienen un grado de polimerización menor de 3 y el diarilcarbonato no reaccionado que co-existe simultáneamente con un prepolímero de peso molecular relativamente bajo (peso molecular promedio en peso de 2000 a 20000 g/mol). Como resultado, la diferencia entre moles de un grupo aromático y un grupo arilcarbonato aumenta, prolongando de esta manera el tiempo de fabricación para un policarbonato de alto peso molecular. A solid state polymerization process in a process in which a low molecular weight polycarbonate prepolymer is crystallized and the crystallized prepolymer is polymerized at a temperature below the melting point of the crystallized prepolymer. In this case, toxic materials are not used and the quality of the polycarbonate obtained can be guaranteed because the polymerization takes place in a solid state. However, in general, crystallization and solid state polymerization are carried out without eliminating the by-products or by-products of the reaction, which have a degree of polymerization of less than 3 and the unreacted diaryl carbonate which co-exists simultaneously with a relatively low molecular weight prepolymer (weight average molecular weight from 2000 to 20,000 g / mol). As a result, the difference between moles of an aromatic group and an arylcarbonate group increases, thereby prolonging the manufacturing time for a high molecular weight polycarbonate.

De acuerdo con ello, existe la necesidad de desarrollar un método de fabricación de policarbonato que sea estable, que garantice la calidad y que requiera solamente un corto periodo de tiempo para producir un policarbonato de alto peso molecular. Accordingly, there is a need to develop a method of manufacturing polycarbonate that is stable, that guarantees quality and that requires only a short period of time to produce a high molecular weight polycarbonate.

Materia de la invención Subject of the invention

Solución técnica Technical solution

Este objetivo se consigue por las características de la reivindicación independiente 1. Las realizaciones preferentes se dan a conocer en las reivindicaciones dependientes. This objective is achieved by the characteristics of independent claim 1. Preferred embodiments are disclosed in the dependent claims.

La presente invención da a conocer un método para la preparación de una resina de policarbonato. El método, que tiene un corto tiempo de reacción para la polimerización en estado sólido debido a la utilización de condensación a presión reducida, no presenta riesgos porque no se utiliza fosgeno tóxico y garantiza la calidad. The present invention discloses a method for the preparation of a polycarbonate resin. The method, which has a short reaction time for solid state polymerization due to the use of condensation under reduced pressure, presents no risks because no toxic phosgene is used and guarantees quality.

La presente invención da a conocer también una resina de policarbonato producida utilizando el método. The present invention also discloses a polycarbonate resin produced using the method.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se da a conocer un método de preparación de una resina de policarbonato cuyo método comprende: transestirificación de diarilcarbonato, un compuesto dihidroxiaromático y polisiloxano en presencia de un catalizador para producir un prepolímero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular, que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1.500 a 20.000 g/mol; polimerización por condensación de un prepolímero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular para producir un policarbonato amorfo de peso molecular medio con un Mw de 10.000 a 30.000 g/mol; cristalizando el policarbonato amorfo de peso molecular medio para producir un policarbonato cristalizado; y polimerizando en estado sólido el policarbonato cristalizado para producir un policarbonato de alto peso molecular que tiene Mw de 20.000 a 200.000 g/mol. In accordance with one aspect of the present invention, a method of preparing a polycarbonate resin is disclosed, the method of which comprises: transestirification of diarylcarbonate, a dihydroxyaromatic compound and polysiloxane in the presence of a catalyst to produce a low amorphous polycarbonate prepolymer molecular weight, which has a weight average molecular weight (Mw) of 1,500 to 20,000 g / mol; condensation polymerization of a low molecular weight amorphous polycarbonate prepolymer to produce a medium molecular weight amorphous polycarbonate with a Mw of 10,000 to 30,000 g / mol; crystallizing amorphous polycarbonate of average molecular weight to produce a crystallized polycarbonate; and solidifying the crystallized polycarbonate to produce a high molecular weight polycarbonate having Mw of 20,000 to 200,000 g / mol.

Efectos ventajosos Advantageous effects

Un método para la preparación de un policarbonato, de acuerdo con la presente invención, comprende un método de condensación a presión reducida para reducir el tiempo de reacción para un proceso de polimerización en estado sólido. Además, el método es más estable debido a que no se utiliza fosgeno tóxico. Además, el método garantiza un policarbonato de elevada calidad. A method for the preparation of a polycarbonate, according to the present invention, comprises a condensation method under reduced pressure to reduce the reaction time for a solid state polymerization process. In addition, the method is more stable because no toxic phosgene is used. In addition, the method guarantees a high quality polycarbonate.

Características de la invención Characteristics of the invention.

Los inventores de la presente invención han estudiado la forma de incrementar el peso molecular del policarbonato en un tiempo reducido y han descubierto que cuando se lleva a cabo un proceso de polimerización por condensación a una temperatura, bajo una presión reducida o en atmósfera de nitrógeno, la fracción molar de arilcarbonato, que existe en una grupo terminado de un subproducto de la reacción que tiene un grado de polimerización menor de 3 obtenido como resultado de transestirificación y en un diarilcarbonato no reaccionado, disminuye. Como resultado, el incremento de peso molecular del policarbonato después de la polimerización en estado sólido se puede hacer máximo y se puede producir un policarbonato de elevado peso molecular en un tiempo sustancialmente corto. The inventors of the present invention have studied how to increase the molecular weight of the polycarbonate in a reduced time and have discovered that when a condensation polymerization process is carried out at a temperature, under a reduced pressure or under a nitrogen atmosphere, the molar fraction of arylcarbonate, which exists in a finished group of a reaction byproduct that has a degree of polymerization of less than 3 obtained as a result of transesterification and in an unreacted diaryl carbonate, decreases. As a result, the increase in molecular weight of the polycarbonate after solid state polymerization can be maximized and a high molecular weight polycarbonate can be produced in a substantially short time.

Etapa 1: proceso de transesterificación Stage 1: transesterification process

Un compuesto dihidroxiaromático que es un material inicial, de acuerdo con una realización de la presente invención, puede ser un compuesto representado por la fórmula 1: A dihydroxyaromatic compound that is a starting material, according to an embodiment of the present invention, can be a compound represented by formula 1:

en la que cada uno de R1 y R2 son independientemente un átomo de halógeno o un grupo C1-C8 alquilo, en el que el átomo de halógeno puede ser F, Cl, Br ó I, y el grupo C1-C8 alquilo puede ser un grupo metilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo t-butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo, un grupo heptilo o un grupo oxtilo; wherein each of R1 and R2 are independently a halogen atom or a C1-C8 alkyl group, in which the halogen atom can be F, Cl, Br or I, and the C1-C8 alkyl group can be a methyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group or an oxtyl group;

Z es un enlace único, un grupo C1-C8 alquileno, un grupo C2-C8 alquilideno, un grupo C5-C15 cicloalquileno, un grupo C5-C15 cicloalquilideno, -S-, –SO-, -SO2-, -O-, –CO-, un compuesto representado por la fórmula 2, o un compuesto representado por la fórmula 3, en los que el grupo C1-C8 alquileno o el grupo C2-C8 alquildeno pueden ser un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo butileno, un grupo pentileno, un grupo hexileno, un grupo etilideno, un grupo isopropilideno o similares, y el grupo C5-C15 cicloalquileno o el grupo C5-C15 cicloalquilideno pueden ser un grupo ciclopentileno, un grupo ciclohexileno, un grupo ciclopentilideno, o un grupo ciclohexilideno; y Z is a single bond, a C1-C8 alkylene group, a C2-C8 alkylidene group, a C5-C15 cycloalkylene group, a C5-C15 cycloalkylidene group, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, a compound represented by formula 2, or a compound represented by formula 3, in which the C1-C8 alkylene group or the C2-C8 alkylane group may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group , a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group or the like, and the C5-C15 cycloalkylene group or the C5-C15 cycloalkylidene group can be a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group , or a cyclohexylidene group; Y

cada uno de a y b son independientemente un entero de 0 a 4: each of a and b are independently an integer from 0 to 4:

El compuesto dihidroxiaromático representado por la fórmula 1 puede ser The dihydroxyaromatic compound represented by formula 1 may be

bis(hidroxiaril)alcano, tal como bis(4-hidroxifenil)metano, bis (hydroxyaryl) alkane, such as bis (4-hydroxyphenyl) methane,

5 5

bis(3-metil-4-hidroxifenil)metano, bis(3-cloro-4-hidroxifenil)metano, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane,

bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,

1,1-bis(2-t-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)etano, 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,

2,2-bis(4-hidroxifenil)propano(bisfenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A),

2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,

10 10

2,2-bis(2-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,

2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,

1,1-bis(2-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propano, 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane,

2,2-bis(cloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis (chloro-4-hydroxyphenyl) propane,

2,2-bis(3-fluoro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane,

15 fifteen

2,2-bis(3-bromo-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane,

2,2-bis(3,5-difluoro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane,

2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4

hidroxifenil)propano, hydroxyphenyl) propane,

2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)octano, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,

2,2-bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, 2,2-bis(4-hidroxi-1-metilfenil)propano, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane,

20 twenty

1,1-bis(4-hidroxi-t-butilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-bromofenil)propano, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane,

2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,

2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,

2,2-bis(4-hidroxi-3-clorofenil)propano, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane,

2,2-bis(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)propano, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane,

2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(3-bromo-4-hidroxi-5-clorofenil)propano, 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)butano, 1,1-bis(2-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)butano, 1,1-bis(2-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)butano, 1,1-bis(2-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)isobutano, 1,1-bis(2-t-amil-4-hidroxi-5-metilfenil)butano, 2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidrofenil)butano, 4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano, 1,1-bis(2-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)heptano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)octano, 1,1-(4-hidroxifenil)etano, o similares; bis(hidroxiaril)cicloalcano, tal como 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclopentano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3-metil-4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3-ciclohexil-4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,5,5-trimetilciclohexano, o similares; bis(hidroxiaril)éter, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-t-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydrophenyl) butane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane, or the like; bis (hydroxyaryl) cycloalkane, such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, or the like; bis (hydroxyaryl) ether,

tal como bis(4-hidroxifenil)éter, bis(4-hidroxi-3-metilfenil)éter, o similares; bis(hidroxiaril)sulfuro, tal como bis(4-hidroxifenil)sulfuro, bis(3-metil-4-hidroxifenil)sulfuro, o similares; bis(hidroxiaril)sulfóxido, tal como bis(hidroxifenil)sulfóxido, bis(3-metil-4-hidroxifenil)sulfóxido, bis(3-fenil-4-hidroxifenil)sulfóxido, o similares; bis(hidroxiaril)sulfona, tal como bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(3-metil-4-hidroxifenil)sulfona, bis(3-fenil-4-hidroxifenil)sulfona, o similares; o dihidroxibifenil, tal como 4,4’-dihidroxifenilo, 4,4’-dihidroxi-2,2’-dimetilbifenilo, 4,4’-dihidroxi-3,3’-dimentilbifenilo, 4,4’-dihidroxi-3,3’-diciclohexilbifenilo, 3,3’-difluoro-4,4’-dihidroxibifenilo, o similares. El compuesto dihidroxiaromático puede ser, además del compuesto representado por la fórmula 1, dihidroxibenceno such as bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether, or the like; bis (hydroxyaryl) sulfide, such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, or the like; bis (hydroxyaryl) sulfoxide, such as bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, or the like; bis (hydroxyaryl) sulfone, such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, or the like; or dihydroxybiphenyl, such as 4,4’-dihydroxyphenyl, 4,4’-dihydroxy-2,2’-dimethylbiphenyl, 4,4’-dihydroxy-3,3’-dimentylbiphenyl, 4,4’-dihydroxy-3,3’-dicyclohexylbiphenyl, 3,3’-difluoro-4,4’-dihydroxybiphenyl, or the like. The dihydroxyaromatic compound may be, in addition to the compound represented by formula 1, dihydroxybenzene

sustituido por dihidroxibenceno, halógeno o un grupo alquilo. Por ejemplo, el compuesto dihidroxiaromático puede ser resorcinol, 3-metilresorcinol, 3-etilresorcinol, 3-propilresorcinol, 3-butilresorcinol, 3-t-butilresorcinol, 3-fenilresorcinol, substituted by dihydroxybenzene, halogen or an alkyl group. For example, the dihydroxyaromatic compound may be resorcinol, 3-methylresorcinol, 3-ethylresorcinol, 3-propylresorcinol, 3-butylresorcinol, 3-t-butylresorcinol, 3-phenylresorcinol,

3-cumilresorcinol, 2,3,4,6-tetrafluororesorcinol, 2,3,4,6-tetrabromoresorcinol, catecol, hidroquinona, 3-metilhidroquinona, 3-etilhidroquinona 3-propilhidroquinona, 3-butilhidroquinona, 3-t-butilhidroquinona, 3-penilhidroquinona, 3-cumilhidroquinona, 2,5-diclorohidroquinona, 2,3,5,6-tetrametilhidroquinona, 2,3,5,6-tetra-t-butilhidroquinona, 2,3,5,6-tetrafluorohidroquinona, 2,3,5,6-tetrabromohidroquinona, o similares. El compuesto dihidroxiaromático según una realización de la presente invención puede ser un bisfenol A. El diarilcarbonato según una realización de la presente invención puede ser un compuesto representado por la fórmula 4 3-cumylresorcinol, 2,3,4,6-tetrafluororesorcinol, 2,3,4,6-tetrabromoresorcinol, catechol, hydroquinone, 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-t-butylhydroquinone, 3-penylhydroquinone, 3-cumylhydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetra-t-butylhydroquinone, 2,3,5,6-tetrafluorohydroquinone, 2,3,5,6-tetrabromohydroquinone, or the like. The dihydroxyaromatic compound according to an embodiment of the present invention may be a bisphenol A. The diaryl carbonate according to an embodiment of the present invention may be a compound represented by formula 4

o un compuesto representado por la fórmula 5: or a compound represented by formula 5:

en la que cada uno de Ar1 y Ar2 son independientemente un grupo arilo, y in which each of Ar1 and Ar2 are independently an aryl group, and

en la que Ar3 y Ar4 son, cada uno de ellos independientemente, un grupo arilo, y D1 es un residuo obtenido eliminando dos grupos de hidroxilo del compuesto dihidroxiaromático representado por la fórmula 1. wherein Ar3 and Ar4 are each independently an aryl group, and D1 is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the dihydroxyaromatic compound represented by formula 1.

15 El diarilcarbonato representado por la fórmula 4 ó 5 puede ser difenil carbonato, ditolil carbonato, bis(clorofenil)carbonato, bis(m-cresil)carbonato, dinaftil carbonato, bis(difenil)carbonato, bisfenol A-bisfenolcarbonato, o similares. The diarylcarbonate represented by the formula 4 or 5 may be diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (m-cresyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, bisphenol A-bisphenol carbonate, or the like.

Preferentemente, el diarilcarbonato es difenilcarbonato. Preferably, the diaryl carbonate is diphenylcarbonate.

El compuesto de polisiloxano es un compuesto representado por la fórmula 7: The polysiloxane compound is a compound represented by formula 7:

en la que x es un entero con valor de 1 a 500. in which x is an integer with a value of 1 to 500.

Un ácido dicarboxílico de acuerdo con una realización de la presente invención puede ser un compuesto representado por la fórmula 8: A dicarboxylic acid according to an embodiment of the present invention may be a compound represented by formula 8:

en la que R9 es un grupo C4-C30 arilo sustituido o no sustituido, un grupo C1-C10 alquilo sustituido o no sustituido, o un grupo C5-C30 cicloalquilo sustituido o no sustituido. wherein R9 is a C4-C30 substituted or unsubstituted aryl group, a C1-C10 substituted or unsubstituted alkyl group, or a C5-C30 substituted or unsubstituted cycloalkyl group.

El ácido dicarboxílico puede ser un ácido seleccionado entre un grupo que consiste en ácido 1,10-decandicarboxílico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimelínico, ácido sebácico, ácido decandiónico, ácido dodecandiónico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, y una combinación de éstos. The dicarboxylic acid may be an acid selected from a group consisting of 1,10-decanedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelinic acid, sebacic acid, decandionic acid, dodecandionic acid, terephthalic acid, isophthalic acid , and a combination of these.

Por ejemplo, el ácido dicarboxílico puede ser el ácido 1,10-decandicarboxílico. For example, the dicarboxylic acid may be 1,10-decanedicarboxylic acid.

La concentración del ácido dicarboxílico puede encontrarse en un rango de 10-4 a 1 mol, preferentemente, 10-3 a 0,5 mol, más preferentemente, 0,05 a 0,1 mol, basado en 1 mol del diarilcarbonato. Cuando la concentración del ácido dicarboxílico se encuentra fuera de este rango, un poliéster carbonato puede no exhibir las características físicas deseadas. The concentration of the dicarboxylic acid can be in the range of 10-4 to 1 mol, preferably, 10-3 to 0.5 mol, more preferably, 0.05 to 0.1 mol, based on 1 mol of the diarylcarbonate. When the concentration of the dicarboxylic acid is outside this range, a polyester carbonate may not exhibit the desired physical characteristics.

La concentración del diarilcarbonato se puede encontrar en un rango de 1,0 a 1,5 mol, preferentemente, de 1,0 a 1,3 mol, más preferentemente, de 1,0 a 1,2 mol, basándose en 1 mol del compuesto dihidroxi. Cuando la concentración del diarilcarbonato se encuentra fuera de este rango, el grado de polimerización resultado de la siguiente ecuación es bajo: The concentration of the diarylcarbonate can be in the range of 1.0 to 1.5 mol, preferably, 1.0 to 1.3 mol, more preferably, 1.0 to 1.2 mol, based on 1 mol of the dihydroxy compound. When the concentration of diaryl carbonate is outside this range, the degree of polymerization resulting from the following equation is low:

[Ecuación 1] [Equation 1]

en la que r es una proporción molar del compuesto hidroxi con respecto a un grupo carbonato, Xn es un grado de polimerización, y p es la magnitud de la reacción. Cuando p es 1,0, la ecuación 1 pasa a ser la ecuación 2. En este caso, cuando r se encuentra muy próximo a 1,0, el grado de polimerización se puede hacer máximo en poco tiempo: wherein r is a molar ratio of the hydroxy compound with respect to a carbonate group, Xn is a degree of polymerization, and p is the magnitude of the reaction. When p is 1.0, equation 1 becomes equation 2. In this case, when r is very close to 1.0, the degree of polymerization can be maximized in a short time:

[Ecuación 2] [Equation 2]

En el compuesto de polisiloxano, la cantidad de unidades repetidas de siloxano puede estar en el rango de 0,01 a 20 mol%, preferentemente, de 0,1 a 15 mol%, y más preferentemente, de 0,5 a 5 mol%, basado en 1 mol del compuesto dihidroxi. Cuando la cantidad de unidades repetidas de siloxano es menor de 0,01 mol%, no tiene efectos. Cuando la cantidad de la unidades repetidas de siloxano es superior a 20 mol%, la concentración del polisiloxano aumenta localmente y el polisiloxano gelifica. Esta gelificación afecta de manera desventajosa la reacción. In the polysiloxane compound, the amount of siloxane repeated units may be in the range of 0.01 to 20 mol%, preferably, 0.1 to 15 mol%, and more preferably, 0.5 to 5 mol% , based on 1 mol of the dihydroxy compound. When the amount of siloxane repeated units is less than 0.01 mol%, it has no effect. When the amount of the siloxane repeated units is greater than 20 mol%, the concentration of the polysiloxane increases locally and the polysiloxane gels. This gelation adversely affects the reaction.

Un catalizador de polimerización que se utiliza en la realización actual puede ser un catalizador compuesto metálico, un catalizador compuesto no metálico, o una combinación de éstos. El catalizador compuesto metálico puede ser un compuesto en forma de sal, tal como un hidróxido, acetato, alcóxido, carbonato, hidruro, hidrato u óxido de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo; un compuesto organometálico que contiene un metal de transición, tal como Zn, Cd, Ti o Pb; un hidruro de aluminio; o un borohidruro. A polymerization catalyst that is used in the present embodiment may be a metal composite catalyst, a nonmetal composite catalyst, or a combination thereof. The metal compound catalyst may be a salt-shaped compound, such as a hydroxide, acetate, alkoxide, carbonate, hydride, hydrate or oxide of an alkali metal or an alkaline earth metal; an organometallic compound containing a transition metal, such as Zn, Cd, Ti or Pb; an aluminum hydride; or a borohydride.

El catalizador compuesto no metálico puede ser una sal de amonio cuaternaria, tal como hidróxido de tetrametilamonio, acetato de tetrametilamonio, formato de tetrametilamonio, carbonato de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrafenilamonio, hidróxido de trimetilfenilamonio, o similares; una sal cuaternaria de fosfonio, tal como hidróxido de tratametilfosfonio, acetato de tetrametilfosfonio, formato de tetrametilfosfonio, carbonato de tetrametilfosfonio, hidróxido de tetraetilfosfonio, hidróxido de tetrapropilfosfonio, hidróxido de tetrabutilfosfino, hidróxido de tetrafenilfosfonio, hidróxido de trimetilfenilfosfonio, o similares; un compuesto amina primario, secundario, terciario; o un derivado aromático que contiene nitrógeno, tal como piridina. The nonmetallic compound catalyst may be a quaternary ammonium salt, such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium format, tetramethylammonium carbonate, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide , or the like; a quaternary phosphonium salt, such as tetramethylphosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium acetate, tetramethylphosphonium format, tetramethylphosphonium carbonate, tetraethyl phosphonium hydroxide, tetrapropylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphine hydroxide, tetraphenylphosphonium hydroxide, trimethylphenyl hydrophosphide; a primary, secondary, tertiary amine compound; or an aromatic derivative containing nitrogen, such as pyridine.

La concentración del catalizador compuesto no metálico puede estar en un rango de 10-6 a 10-1 mol, preferentemente, 10-5 a 10-2 mol, y más preferentemente, 10-4 a 10-3 mol, basado en 1 mol del compuesto dihidroxi que se utiliza como material inicial para el proceso de transesterificación en la realización actual de la presente invención. Cuando la concentración del catalizador compuesto no metálico es menor de 10-6 mol basado en 1 mol del compuesto dihidroxi, el The concentration of the non-metallic composite catalyst may be in the range of 10-6 to 10-1 mol, preferably 10-5 to 10-2 mol, and more preferably, 10-4 to 10-3 mol, based on 1 mol of the dihydroxy compound that is used as the starting material for the transesterification process in the current embodiment of the present invention. When the concentration of the non-metallic compound catalyst is less than 10-6 mol based on 1 mol of the dihydroxy compound, the

5 catalizador compuesto no metálico no llega a ejercer suficientemente su actividad al inicio de la reacción. Cuando la concentración del catalizador compuesto no metálico es superior a 10-1 mol basado en 1 mol del compuesto dihidroxi, los costes de producción son elevados. The non-metallic compound catalyst does not sufficiently exert its activity at the beginning of the reaction. When the concentration of the non-metallic compound catalyst is greater than 10-1 mol based on 1 mol of the dihydroxy compound, the production costs are high.

El compuesto que contiene un metal alcalino o un metal alcalinotérreo puede ser, sin que ello sea limitativo, un hidróxido, carbonato, acetato, alcóxido o boridruro que contiene Li, Na, K, Ru, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, o similares. The compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal can be, without limitation, a hydroxide, carbonate, acetate, alkoxide or boridride containing Li, Na, K, Ru, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, or the like.

10 La concentración del compuesto que contienen un metal alcalino o un metal alcalinotérreo se puede encontrar en un rango de 10-8 a 10-3 mol, preferentemente, se 10-7 a 10-4 mol, y más `preferentemente, de 10-6 a 10-5 mol, basado en 1 mol del compuesto dihidroxi que se utiliza como material inicial para el proceso de transesterificación en la realización actual de la presente invención. Cuando la concentración del compuesto que contiene un metal alcalino o un metal alcalinotérreo es menor de 10-8 mol basado en 1 mol del compuesto dihidroxi, el catalizador deja de ejercer The concentration of the compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal can be in the range of 10-8 to 10-3 mol, preferably, 10-7 to 10-4 mol, and more preferably, 10- 6 to 10-5 mol, based on 1 mol of the dihydroxy compound that is used as the starting material for the transesterification process in the current embodiment of the present invention. When the concentration of the compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is less than 10-8 mol based on 1 mol of the dihydroxy compound, the catalyst ceases to exert

15 suficientemente su actividad después de la reacción. Cuando la concentración del compuesto que contiene un metal alcalino o un metal alcalinotérreo es superior a 10-3 mol, los costes de producción son elevados y las características físicas, tales como resistencia al calor y resistencia a la hidrólisis de la resina de policarbonato basado en siloxano, en el producto final pueden quedar afectadas. 15 sufficiently its activity after the reaction. When the concentration of the compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is greater than 10-3 mol, the production costs are high and the physical characteristics, such as heat resistance and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin based on siloxane, in the final product may be affected.

Cuando la resina de policarbonato es producida por el proceso de transesterificación, en caso necesario, se pueden 20 utilizar adicionalmente aditivos, incluyendo un producto de terminación, un antioxidante, o similares. When the polycarbonate resin is produced by the transesterification process, if necessary, additives, including a finishing product, an antioxidant, or the like, can be used additionally.

Los productos de terminación pueden ser o-n-butilfenol, m-n-butilfenol, p-n-butilfenol, o-isobutilfenol, m-isobutilfenol, pisobutilfenol, o-t-butilfenol, m-t-butilfenol, p-t-butilfenol, o-n-pentilfenol, m-n-pentilfenol, p-n-pentilfenol, o-n-hexilfenol, mn-hexilfenol, p-n-hexilfenol, o-ciclohexilfenol, m-ciclohexilfenol, p-ciclohexilfenol, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, on-nonilfenol, m-n-nonilfenol, p-n-nonilfenol, o-cumilfenol, m-cumilfenol, p-cumilfenol, o-naftilfenol, m-naftilfenol, pThe termination products may be on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, floorbutylphenol, ot-butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn- pentylphenol, on-hexylphenol, mn-hexylphenol, pn-hexylphenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, on-nonylphenol, mn-nonylphenol, pn-nonylphenol, o-cumylphenol, m-cumylphenol, p-cumylphenol, o-naphthylphenol, m-naphthylphenol, p

25 naftilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,5-di-t-butilfenol, 2,4-di-t-butilfenol, 3,5-di-t-butilfenol, 3,5-di-cumilfenol, 3,5-dicumilfenol, un compuesto representado por la fórmula 9, un compuesto representado por la fórmula 10, un compuesto representado por la fórmula 11, un compuesto representado por la fórmula 12, un compuesto representado por la fórmula 13, un compuesto representado por la fórmula 14, o un fenol monovalente tal como un derivado crown representado por la fórmula 15 ó 16: 25 naphthylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,5-di-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, 3,5-di-cumylphenol , 3,5-dicumylphenol, a compound represented by formula 9, a compound represented by formula 10, a compound represented by formula 11, a compound represented by formula 12, a compound represented by formula 13, a compound represented by formula 14, or a monovalent phenol such as a crown derivative represented by formula 15 or 16:

en laquen es unentero de 7a 30, in laquen it is unentero from 7 to 30,

en laquen es unentero de 7a 30, in laquen it is unentero from 7 to 30,

en la que R10 es un grupo C1-C12 alquilo y k es un entero de 1 a 3, wherein R10 is a C1-C12 alkyl group and k is an integer from 1 to 3,

en la que R11 es un grupo C1-C12 alquilo y k es un entero de 1 a 3, wherein R11 is a C1-C12 alkyl group and k is an integer from 1 to 3,

Preferentemente, el componente de terminación es uno de p-t-butifenol, p-cumilfenol, p-fenilfenol, y los compuestos presentados por las fórmulas 13 a 16. Preferably, the termination component is one of p-t-butiphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol, and the compounds presented by formulas 13 to 16.

La concentración del producto de terminación se puede encontrar dentro de un rango de 0,01 a 10 mol% basado en 1 mol del compuesto dihidroxiaromático utilizado como material inicial para el proceso de transesterificación en la realización actual de la presente invención. The concentration of the termination product can be found within a range of 0.01 to 10 mol% based on 1 mol of the dihydroxyaromatic compound used as the starting material for the transesterification process in the current embodiment of the present invention.

La cantidad total del compuesto de terminación se puede añadir al principio de la transesterificación. De manera alternativa, el componente de terminación se puede añadir gradualmente en partes a lo largo de la transesterificación. De manera alternativa, la cantidad total del producto de terminación se puede añadir en un tiempo específico después del inicio de la transesterificación del compuesto dihidroxiaromático y del diarilcarbonato. The total amount of the termination compound can be added at the beginning of the transesterification. Alternatively, the termination component can be gradually added in parts throughout the transesterification. Alternatively, the total amount of the termination product can be added at a specific time after the start of transesterification of the dihydroxyaromatic compound and of the diarylcarbonate.

El antioxidante puede ser un antioxidante basado en fósforo. El antioxidante basado en fosfino puede ser un trialquil fosfito, tal como trimetil fosfito, trietil fosfito, tributil fosfito, trioctil fosfito, trinonil fosfito, tridecil fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritriol difosfito, tris(2-cloroetil)fosfito, o tris(2,3-dicloropropil)fosfito, o similares; un tricicloalquil fosfito, tal como tricicloaxil fosfito, o similares; un triaril fosfito, tal como trifenil fosfito, tricresil fosfito, tris(etilfenil)fosfito, tris(butilfenil)fosfito, tris(nonilfenil)fosfito, tris(hidroxifenil)fosfito, o similares; un monoalquil diaril fosfito, tal como 2etilhexil difenil fosfito, o similares; un trialquil fosfato, tal como trimetil fosfato, trietil fosfato, tributil fosfato, trioctil fosfato, tridecil fosfato, trioctadecil fosfato, distearil pentaeritritol difosfato, tris(2-cloroetil)fosfato, tris(2,3-dicloropropil9fosfato, o similares; un tricicloaquil fosfato, tal como triciclohexil fosfato o similares; o un triaril fosfato, tal como trifenil fosfato, tricresil fosfato, tris(nonilfenil)fosfato, 2-etilfenil difenil fosfato, o similares. The antioxidant can be a phosphorus based antioxidant. The phosphine-based antioxidant may be a trialkyl phosphite, such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythriol diphosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, or tris (2 , 3-dichloropropyl) phosphite, or the like; a tricycloalkyl phosphite, such as tricycloaxyl phosphite, or the like; a triaryl phosphite, such as triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (hydroxyphenyl) phosphite, or the like; a monoalkyl diaryl phosphite, such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, or the like; a trialkyl phosphate, such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, distearyl pentaerythritol diphosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl 9 phosphate, or the like; a tricycloacyl , such as tricyclohexyl phosphate or the like; or a triaryl phosphate, such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethylphenyl diphenyl phosphate, or the like.

De acuerdo con el método de producción de una resina de policarbonato según una realización de la presente invención, el compuesto dihidroxiaromático y el diaril carbonato son sometidos a transesterificación en presencia del catalizador de polimerización. En este caso, se pueden añadir además aditivos, que incluyen un componente de terminación, un agente ramificante, un antioxidante, y similares. According to the method of producing a polycarbonate resin according to an embodiment of the present invention, the dihydroxyaromatic compound and the diaryl carbonate are subjected to transesterification in the presence of the polymerization catalyst. In this case, additives may also be added, which include a terminating component, a branching agent, an antioxidant, and the like.

El componente de terminación, el agente de ramificación y el antioxidante que se añaden pueden encontrarse en estado de polvo, líquido o gaseoso. La utilización del componente de terminación, del agente de ramificación y del antioxidante contribuye a la calidad de la resina de policarbonato basada en siloxano. The terminating component, the branching agent and the antioxidant that are added can be in a powder, liquid or gaseous state. The use of the terminating component, the branching agent and the antioxidant contributes to the quality of the siloxane-based polycarbonate resin.

La temperatura para la transesterificación no está limitada, no obstante, la transesterificación puede tener lugar a una temperatura de 100º a 330ºC, preferentemente de 180º a 300ºC, y más preferente, a una temperatura que se incrementa gradualmente de 180º a 300ºC. Cuando la temperatura de reacción es inferior a 100ºC, la transesterificación tiene lugar lentamente. Cuando la temperatura de reacción es superior a 330ºC, pueden tener lugar reacciones secundarias o la resina de policarbonato basada en siloxano que se ha generado puede tomar color. The temperature for transesterification is not limited, however, transesterification can take place at a temperature of 100 ° to 330 ° C, preferably 180 ° to 300 ° C, and more preferably, at a temperature that gradually increases from 180 ° to 300 ° C. When the reaction temperature is below 100 ° C, the transesterification takes place slowly. When the reaction temperature is higher than 330 ° C, secondary reactions may occur or the siloxane-based polycarbonate resin that has been generated may take color.

La presión para la transesterificación no está limitada y puede ser controlada de acuerdo con la presión de vapor de un monómero que se utiliza y de la temperatura de reacción. Al inicio de la transesterificación, la presión se encuentra en un rango de 1 a 10 atmósferas (estado de presión incrementada) y al final de la transesterificación la presión se reduce a 0,1 a 100 mbar (estado de presión reducida). The pressure for transesterification is not limited and can be controlled according to the vapor pressure of a monomer being used and the reaction temperature. At the beginning of the transesterification, the pressure is in a range of 1 to 10 atmospheres (increased pressure state) and at the end of the transesterification the pressure is reduced to 0.1 to 100 mbar (reduced pressure state).

El tiempo de reacción para la transesterificación se puede prolongar hasta que se obtiene el peso molecular deseado. De manera típica, el tiempo de reacción para transesterificación puede encontrarse en un rango de 0,2 a 10 horas. The reaction time for transesterification can be prolonged until the desired molecular weight is obtained. Typically, the reaction time for transesterification can be in a range of 0.2 to 10 hours.

El peso molecular promedio deseado (Mw) puede encontrarse en un rango de 1.500 a 20.000 g/mol. Más particularmente, cuando se produce el policarbonato basado en siloxano, el Mw se encuentra en un rango de 1.500 a The desired average molecular weight (Mw) can be in a range of 1,500 to 20,000 g / mol. More particularly, when siloxane-based polycarbonate is produced, the Mw is in a range of 1,500 to

20.000 g/mol, y cuando se produce un poliéster carbonato, el Mw se encuentra en un rango de 1.500 a 20.000 g/mol. 20,000 g / mol, and when a carbonate polyester is produced, the Mw is in a range of 1,500 to 20,000 g / mol.

De manera típica, la transesterificación tendrá lugar en ausencia de un disolvente inerte. No obstante, en caso necesario, la transesterificación tendrá lugar en presencia de 1 a 150 partes en peso de un disolvente inerte basado en 100 partes de peso de la resina de policarbonato producida. El disolvente inerte puede ser un compuesto aromático, tal como difenil éter, difenil éter halogenado, benzofenona, polifenilen éter, diclorobenceno, metilnaftaleno, o similares; o un cicloalcano, tal como triciclo(5,2,10)decano, ciclooctano, ciclodecano, o similares. Typically, transesterification will take place in the absence of an inert solvent. However, if necessary, the transesterification will take place in the presence of 1 to 150 parts by weight of an inert solvent based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin produced. The inert solvent may be an aromatic compound, such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenylene ether, dichlorobenzene, methylnaphthalene, or the like; or a cycloalkane, such as tricyclo (5,2,10) decane, cyclooctane, cyclodecane, or the like.

En algunos casos, la transesterificación puede tener lugar en una atmósfera de un gas inerte. El gas inerte puede ser un gas, tal como Ar, CO2, N2O ó N2; clorofluoro hidrocarbonato; alcano tal como etano o propano; o alqueno tal como etileno o propileno. In some cases, transesterification can take place in an atmosphere of an inert gas. The inert gas can be a gas, such as Ar, CO2, N2O or N2; chlorofluoro hydrocarbonate; alkane such as ethane or propane; or alkene such as ethylene or propylene.

Como resultado de la transesterificación en las condiciones mencionadas, un fenol que corresponde al diarilcarbonato utilizado o un éster del mismo, o un disolvente inerte son separados de los elementos de reacción. Estos elementos separados pueden ser separados, purificados y reproducidos. La transesterificación puede ser llevada a cabo por lotes o de manera continua utilizando un aparato predeterminado. En este caso, el reactor para la transesterificación puede ser cualquier reactor que tiene una función de mezclado. Por ejemplo, el reactor puede tener una función de mezcla de tipo de alta viscosidad dado que la viscosidad de los elementos de la reacción se incrementa en la parte final de la reacción. As a result of the transesterification under the aforementioned conditions, a phenol corresponding to the diaryl carbonate used or an ester thereof, or an inert solvent are separated from the reaction elements. These separate elements can be separated, purified and reproduced. The transesterification can be carried out in batches or continuously using a predetermined apparatus. In this case, the reactor for transesterification can be any reactor that has a mixing function. For example, the reactor may have a high viscosity type mixing function since the viscosity of the reaction elements increases in the final part of the reaction.

El reactor puede tener forma de contenedor o de un dispositivo de extrusión utilizado. The reactor may be in the form of a container or an extrusion device used.

Etapa 2: polimerización por condensación. Stage 2: condensation polymerization.

El prepolímero de policarbonato de bajo peso molecular con Mw de 1.500 a 20.000 g/mol, que es preparado por la transesterificación, es sometido a polimerización por condensación a presión reducida y elevada temperatura o en atmósfera de nitrógeno. Como resultado de la polimerización por condensación, el diarilcarbonato que no reacciona durante la transesterificación, un subproducto de la reacción que tiene un grado de polimerización menor de 3, y un subproducto de la reacción producido durante la reacción son retirados, y se produce un policarbonato amorfo con un peso molecular superior al peso molecular bajo del prepolímero de policarbonato amorfo. The low molecular weight polycarbonate prepolymer with Mw of 1,500 to 20,000 g / mol, which is prepared by transesterification, is subjected to condensation polymerization under reduced pressure and high temperature or under a nitrogen atmosphere. As a result of condensation polymerization, diaryl carbonate that does not react during transesterification, a byproduct of the reaction that has a degree of polymerization less than 3, and a byproduct of the reaction produced during the reaction are removed, and a polycarbonate is produced amorphous with a molecular weight greater than the low molecular weight of the amorphous polycarbonate prepolymer.

Mediante la polimerización por condensación, se vaporizan para su extracción hacia fuera del reactor, fenol, diarilcarbonato no reaccionado, y el subproducto de reacción que tiene un grado de polimerización menor de 3. Este proceso de eliminación es eficaz para conseguir un policarbonato cristalizado de alto peso molecular, que es producido mediante polimerización en estado sólido, con un peso molecular superior al de un proceso convencional. By condensation polymerization, phenol, unreacted diaryl carbonate, and the reaction by-product having a polymerization degree of less than 3 are vaporized for extraction. This removal process is effective to achieve a high crystallized polycarbonate. molecular weight, which is produced by solid state polymerization, with a molecular weight greater than that of a conventional process.

En un proceso convencional, el diarilcarbonato en exceso no utilizado en el proceso de transesterificación y el subproducto de la reacción que tiene un grado de polimerización menor de 3 no se eliminan por el proceso de polimerización por condensación antes de la polimerización en estado sólido. Además, al aumentar el peso molecular del prepolímero, la diferencia entre un mol de arilcarbonato dispuesto en un extremo del prepolímero producido y un mol del compuesto hidroxiaromático aumenta. Por lo tanto, se requiere un tiempo prolongado para producir un policarbonato de alto peso molecular a través del proceso de polimerización en estado sólido. In a conventional process, the excess diaryl carbonate not used in the transesterification process and the reaction by-product having a degree of polymerization less than 3 are not removed by the condensation polymerization process before solid state polymerization. Furthermore, as the molecular weight of the prepolymer increases, the difference between one mole of arylcarbonate disposed at one end of the prepolymer produced and one mole of the hydroxyaromatic compound increases. Therefore, a prolonged time is required to produce a high molecular weight polycarbonate through the solid state polymerization process.

La polimerización por condensación, de acuerdo con la presente realización de la invención, se puede llevar a cabo utilizando un reactor de condensación convencional, tal como un reactor de disco rotativo, un reactor de jaula rotativa o un reactor de lámina delgada. Condensation polymerization, according to the present embodiment of the invention, can be carried out using a conventional condensation reactor, such as a rotary disk reactor, a rotary cage reactor or a thin-blade reactor.

La polimerización por condensación se puede llevar a cabo a una temperatura de 180º a 330ºC, y preferentemente, de 200º a 300ºC. The condensation polymerization can be carried out at a temperature of 180 ° to 330 ° C, and preferably 200 ° to 300 ° C.

En el proceso de polimerización por condensación, el dialquil(aril)carbonato que no ha reaccionado y que existe después de la transesterificación, el subproducto de la reacción que tienen un grado de polimerización menor de 3 y el fenol que es un subproducto de la transesterificación son eliminados a presión reducida de 0-50 mmHg, preferentemente de 0-20 mmHg, a la gama de temperatura elevada que se ha descrito anteriormente. In the condensation polymerization process, the dialkyl (aryl) carbonate that has not reacted and that exists after transesterification, the reaction by-product having a polymerization degree of less than 3 and the phenol which is a by-product of the transesterification they are removed under reduced pressure of 0-50 mmHg, preferably 0-20 mmHg, at the high temperature range described above.

De acuerdo con una realización de la presente invención, se puede utilizar inyección de nitrógeno en vez de presión reducida para eliminar los subproductos de la reacción. En este caso, la cantidad de nitrógeno que es inyectada se encuentra en un rango de 0,01 a 1,0 Nm3/kg -h. El tiempo de reacción varía de acuerdo con las condiciones de reacción y se puede encontrar en un rango de 2 a 120 minutos. In accordance with an embodiment of the present invention, nitrogen injection may be used instead of reduced pressure to remove the by-products from the reaction. In this case, the amount of nitrogen that is injected is in a range of 0.01 to 1.0 Nm3 / kg -h. The reaction time varies according to the reaction conditions and can be found in a range of 2 to 120 minutes.

El Mw del policarbonato amorfo de peso molecular medio preparado en el proceso antes mencionado puede encontrarse en un rango de 3.000 a 30.000 g/mol. The Mw of the average molecular weight amorphous polycarbonate prepared in the aforementioned process can be in a range of 3,000 to 30,000 g / mol.

Cuando se produce un policarbonato basado en siloxano, el Mw puede encontrarse en un rango de 10.000 a 30.000 g/mol, y cuando se produce un poliéster carbonato el Mw puede encontrarse en un rango de 10.000 a 30.000 g/mol. When a siloxane-based polycarbonate is produced, the Mw can be in the range of 10,000 to 30,000 g / mol, and when a polyester carbonate is produced, the Mw can be in the range of 10,000 to 30,000 g / mol.

Etapa 3: proceso de cristalización y polimerización en estado sólido. Stage 3: solid state crystallization and polymerization process.

El policarbonato amorfo con Mw de 3.000 a 30.000 g/mol preparado por la polimerización por condensación es sometido a polimerización en estado sólido para producir una resina de policarbonato. The amorphous polycarbonate with Mw from 3,000 to 30,000 g / mol prepared by condensation polymerization is subjected to solid state polymerization to produce a polycarbonate resin.

El policarbonato prepolimerizado obtenido por la transesterificación y la polimerización por condensación es calentado hasta estado sólido en una atmósfera de gas inerte o a presión reducida. Es decir, el policarbonato prepolimerizado pasa a ser un policarbonato de alto peso molecular por la polimerización en estado sólido. The prepolymerized polycarbonate obtained by transesterification and condensation polymerization is heated to a solid state under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. That is, the prepolymerized polycarbonate becomes a high molecular weight polycarbonate by solid state polymerization.

El Mw del policarbonato de peso molecular medio que se utiliza para la polimerización en estado sólido se puede encontrar en un rango de 3.000 a 30.000 g/mol, y preferentemente, de 5.000 a 25.000 g/mol. Cuando el Mw del policarbonato de peso molecular medio es menor de 3.000 g/mol, se prolonga la polimerización en estado sólido. The Mw of the medium molecular weight polycarbonate that is used for solid state polymerization can be found in a range of 3,000 to 30,000 g / mol, and preferably 5,000 to 25,000 g / mol. When the Mw of the average molecular weight polycarbonate is less than 3,000 g / mol, the solid state polymerization is prolonged.

No obstante, el policarbonato amorfo es cristalizado antes de llevar a cabo la polimerización en estado sólido. El proceso de cristalización puede aumentar el punto de fusión del policarbonato e impedir la fusión del policarbonato cuando tiene lugar la polimerización en estado sólido. However, amorphous polycarbonate is crystallized before solid state polymerization. The crystallization process can increase the melting point of the polycarbonate and prevent the melting of the polycarbonate when solid state polymerization takes place.

El método de cristalización no está limitado. Por ejemplo, se puede utilizar un método de proceso con disolvente o cristalización por calor. The crystallization method is not limited. For example, a process method with solvent or heat crystallization can be used.

De acuerdo con el método de proceso por disolvente, el policarbonato amorfo es disuelto en un disolvente apropiado y a continuación el disolvente es vaporizado. A continuación, se añade un no disolvente con respecto al policarbonato amorfo para precipitar un policarbonato amorfo sólido. De manera alternativa, un disolvente líquido o vapor que tiene baja solubilidad con respecto al policarbonato amorfo, establece contacto con el policarbonato amorfo de manera que el policarbonato amorfo es impregnado con el disolvente y, por lo tanto, cristalizado. According to the solvent process method, the amorphous polycarbonate is dissolved in an appropriate solvent and then the solvent is vaporized. Next, a non-solvent is added with respect to the amorphous polycarbonate to precipitate a solid amorphous polycarbonate. Alternatively, a liquid solvent or vapor that has low solubility with respect to amorphous polycarbonate, contacts the amorphous polycarbonate so that the amorphous polycarbonate is impregnated with the solvent and therefore crystallized.

El disolvente adecuado para el proceso por disolvente para el policarbonato amorfo puede ser un hidrocarburo alifático halogenado, tal como clorometano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, cloroetano, dicloroetano, tricloroetano, tricloroetileno, tetracloroetano, o similares; un hidrocarburo aromático halogenado, tal como clorobenceno, diclorobenceno, o similares; un compuesto éter, tal como tetrahidrofurano, dioxano, o similares; un compuesto éster, tal como acetato de metilo, acetato de etilo, o similares; un compuesto cetona, tal como acetona o metiletilcetona, o similares; o bien un hidrocarburo aromático, tal como benceno, tolueno, xileno, o similares. The solvent suitable for the solvent process for amorphous polycarbonate may be a halogenated aliphatic hydrocarbon, such as chloromethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, trichlorethylene, tetrachloroethane, or the like; a halogenated aromatic hydrocarbon, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, or the like; an ether compound, such as tetrahydrofuran, dioxane, or the like; an ester compound, such as methyl acetate, ethyl acetate, or the like; a ketone compound, such as acetone or methyl ethyl ketone, or the like; or an aromatic hydrocarbon, such as benzene, toluene, xylene, or the like.

La cantidad de disolvente adecuado para el método de proceso con disolvente depende de los tipos de policarbonato amorfo o del disolvente, del grado de cristalización requerido, la temperatura de proceso, u otras condiciones. Más particularmente, la cantidad de disolvente adecuada para el proceso por disolvente puede ser de 0,05 a 100 veces, y preferentemente, 0,1 a 50 veces, la cantidad de policarbonato amorfo. The amount of solvent suitable for the solvent process method depends on the types of amorphous polycarbonate or solvent, the degree of crystallization required, the process temperature, or other conditions. More particularly, the amount of solvent suitable for the solvent process can be from 0.05 to 100 times, and preferably, 0.1 to 50 times, the amount of amorphous polycarbonate.

De acuerdo con el método de cristalización por calor, el policarbonato amorfo es calentado a una temperatura, que es igual o superior a la temperatura de transición a estado vítreo de una resina de policarbonato deseada y que es menor que el punto de fusión del policarbonato amorfo. El método de cristalización por calor puede ser utilizado fácilmente porque el carbonato amorfo solamente puede cristalizar por calentamiento. According to the heat crystallization method, the amorphous polycarbonate is heated to a temperature, which is equal to or greater than the glass transition temperature of a desired polycarbonate resin and which is less than the melting point of the amorphous polycarbonate. . The heat crystallization method can easily be used because amorphous carbonate can only crystallize on heating.

La temperatura para el método de cristalización por calor Tc (ºC) puede encontrarse en un rango de la temperatura de transición a estado vítreo Tg de una resina de policarbonato deseada hasta una temperatura de fusión Tm (ºC) de un policarbonato amorfo. En particular, dado que el carbonato amorfo cristaliza lentamente a temperaturas bajas, Tc (ºC) puede encontrarse representado por la desigualdad 3: The temperature for the heat crystallization method Tc (° C) can be in a range of the glass transition temperature Tg of a desired polycarbonate resin to a melting temperature Tm (° C) of an amorphous polycarbonate. In particular, since amorphous carbonate slowly crystallizes at low temperatures, Tc (° C) can be represented by inequality 3:

[Desigualdad 3] [Inequality 3]

Tm-50ºC≤Tc≤Tm Tm-50ºC≤Tc≤Tm

Tc puede ser constante dentro del rango de la desigualdad 3, o puede cambiar de manera continua o discontinua. De manera alternativa, Tc se puede controlar utilizando una combinación de estos métodos. Particularmente, cuando Tc se cambia, Tc se incrementa a una velocidad correspondiente a un incremento del punto de fusión del policarbonato amorfo. En general, al tener lugar el proceso de cristalización por calentamiento, el punto de fusión del policarbonato amorfo aumenta. Tc can be constant within the range of inequality 3, or it can change continuously or discontinuously. Alternatively, Tc can be controlled using a combination of these methods. Particularly, when Tc is changed, Tc increases at a rate corresponding to an increase in the melting point of amorphous polycarbonate. In general, when the heating crystallization process takes place, the melting point of amorphous polycarbonate increases.

Cuando se utiliza el método de cristalización por calor con una temperatura variable, el policarbonato amorfo se cristaliza más rápidamente y tiene un punto de fusión más elevado que cuando se utiliza el método de método de cristalización por calor a temperatura constante. When the heat crystallization method is used with a variable temperature, the amorphous polycarbonate crystallizes more rapidly and has a higher melting point than when the constant temperature heat crystallization method method is used.

El período de tiempo durante el cual se lleva a cabo el método de cristalización por calor depende de la composición química del policarbonato amorfo, de la utilización o no utilización de un catalizador, de la temperatura de cristalización, The period of time during which the heat crystallization method is carried out depends on the chemical composition of the amorphous polycarbonate, the use or non-use of a catalyst, the crystallization temperature,

del método de cristalización, o de otras condiciones. Particularmente, el período de tiempo durante el que se lleva a cabo el método de cristalización por calor puede encontrarse entre 1 y 200 horas. of the crystallization method, or other conditions. Particularly, the period of time during which the heat crystallization method is carried out can be between 1 and 200 hours.

La polimerización en estado sólido puede tener lugar sin la adición del catalizador porque subsiste el catalizador que se ha utilizado para la prepolimerización. Además, se produce un compuesto monohidroxi o un arilcarbonato como resultado de la polimerización en estado sólido, pudiendo ser extraído al exterior del sistema de reacción, facilitando de esta manera la reacción. Por ejemplo, el compuesto monohidroxi y el arilcarbonato pueden ser eliminados utilizando un gas inerte, tal como N2, Ar, He ó CO2, o un hidrocarburo de cadena corta en estado gaseoso o un compuesto monohidroxi y el arilcarbonato pueden ser eliminados a presión reducida. De manera alternativa, el compuesto monohidroxi y el arilcarbonato pueden ser eliminados utilizando una combinación de estos métodos. Cuando de utiliza el gas (gas inerte, gas hidrocarburo de cadena corta) el gas puede ser calentado a una temperatura próxima a la temperatura de reacción antes de la adición del mismo. Solid state polymerization can take place without the addition of the catalyst because the catalyst that has been used for prepolymerization remains. In addition, a monohydroxy compound or an arylcarbonate is produced as a result of solid state polymerization, which can be extracted outside the reaction system, thereby facilitating the reaction. For example, the monohydroxy compound and arylcarbonate can be removed using an inert gas, such as N2, Ar, He or CO2, or a short chain hydrocarbon in the gaseous state or a monohydroxy compound and the arylcarbonate can be removed under reduced pressure. Alternatively, the monohydroxy compound and arylcarbonate can be removed using a combination of these methods. When the gas is used (inert gas, short chain hydrocarbon gas), the gas can be heated to a temperature close to the reaction temperature before adding it.

La forma del policarbonato que se utiliza para la polimerización en estado sólido no está limitada. Por ejemplo, el policarbonato puede tener forma de pastillas, bolas, o gránulos, o puede estar formado como polvo, porque un policarbonato con una forma grande y anormal dificulta la reacción y su manipulación es difícil. Además, se puede utilizar un carbonato sólido triturado a un tamaño predeterminado. En particular, el policarbonato que cristaliza utilizando un disolvente después de la prepolimerización es deseable porque es producido de manera típica en forma de gránulos The form of the polycarbonate that is used for solid state polymerization is not limited. For example, the polycarbonate may be in the form of pills, balls, or granules, or it may be formed as a powder, because a polycarbonate with a large and abnormal shape makes the reaction difficult and handling is difficult. In addition, a crushed solid carbonate to a predetermined size can be used. In particular, polycarbonate that crystallizes using a solvent after prepolymerization is desirable because it is typically produced in the form of granules.

o en forma de polvo. Además, dado que el policarbonato es poroso, el compuesto monohidroxi o arilcarbonato que es un subproducto de la reacción pueden ser extraídos fácilmente. or in powder form. In addition, since the polycarbonate is porous, the monohydroxy or arylcarbonate compound that is a byproduct of the reaction can be easily extracted.

Además, en caso necesario, se pueden utilizar, para la polimerización en estado sólido, aditivos tales como material en polvo, líquido o un componente de terminación gaseoso, un agente de ramificación, un antioxidante, y similares. Estos aditivos pueden aumentar la calidad de la resina de policarbonato obtenida. In addition, if necessary, additives such as powdered material, liquid or a gaseous termination component, a branching agent, an antioxidant, and the like can be used for solid state polymerization. These additives can increase the quality of the polycarbonate resin obtained.

La temperatura para la polimerización en estado sólido Tp (ºC) y el tiempo para la polimerización en estado sólido se pueden determinar por el tipo o forma del policarbonato (estructura química, peso molecular, o similares), el tipo o cantidad del catalizador, el grado de cristalización del policarbonato, el punto de fusión del policarbonato Tm’ (ºC), el grado de polimerización del policarbonato que se obtendrá, u otras condiciones. En particular, Tp puede encontrarse en el rango de la temperatura de transición a estado vítreo Tg de la resina de policarbonato que se obtendrá a una temperatura, a la que el policarbonato no está disuelto y se presenta en estado sólido. Por ejemplo, la polimerización en estado sólido se puede llevar al Tp expresado por la siguiente desigualdad 4 durante un tiempo de 1 minuto a 100 horas, y preferentemente de 0,1 minutos a 50 horas: The temperature for the solid state polymerization Tp (° C) and the time for the solid state polymerization can be determined by the type or form of the polycarbonate (chemical structure, molecular weight, or the like), the type or amount of the catalyst, the degree of crystallization of the polycarbonate, the melting point of the polycarbonate Tm '(° C), the degree of polymerization of the polycarbonate to be obtained, or other conditions. In particular, Tp can be in the range of the glass transition temperature Tg of the polycarbonate resin to be obtained at a temperature, at which the polycarbonate is not dissolved and is presented in a solid state. For example, solid state polymerization can be carried out at Tp expressed by the following inequality 4 for a time of 1 minute to 100 hours, and preferably 0.1 minutes to 50 hours:

[Desigualdad 4] [Inequality 4]

Tm’-50≤Tp≤Tm’ Tm’-50≤Tp≤Tm ’

Cuando se produce una resina de policarbonato de un bisfenol A, la polimerización en estado sólido se puede llevar a cabo a una temperatura de 150 a 260ºC, y preferentemente de 180 a 230ºC. When a polycarbonate resin of a bisphenol A is produced, solid state polymerization can be carried out at a temperature of 150 to 260 ° C, and preferably 180 to 230 ° C.

La polimerización en estado sólido puede ser llevada a cabo utilizando diferentes métodos de mezcla para calentar de manera uniforme un polímero o para extraer de manera fácil el compuesto monohidroxi o arilcarbonato que es un subproducto de la reacción. La mezcla puede ser realizada utilizando un agitador mezclador, un reactor rotativo o haciendo circular un gas de calentamiento. Solid state polymerization can be carried out using different mixing methods to uniformly heat a polymer or to easily extract the monohydroxy or arylcarbonate compound that is a byproduct of the reaction. Mixing can be done using a mixer stirrer, a rotary reactor or by circulating a heating gas.

El Mw de la resina de policarbonato producida por la polimerización en estado sólido se puede encontrar en un rango de The Mw of the polycarbonate resin produced by solid state polymerization can be found in a range of

15.000 a 200.000 g/mol, y preferentemente, de 30.000 a 100.000 g/mol. 15,000 to 200,000 g / mol, and preferably 30,000 to 100,000 g / mol.

Por ejemplo, cuando se utiliza un policarbonato basado en siloxano, su Mw puede encontrarse en un rango de 20.000 a For example, when a siloxane-based polycarbonate is used, its Mw can be in a range of 20,000 to

200.000 g/mol. 200,000 g / mol.

La resina de policarbonato con el Mw descrito anteriormente según una realización de la presente invención puede ser adecuada para su utilización industrial. The polycarbonate resin with the Mw described above according to an embodiment of the present invention may be suitable for industrial use.

La forma del policarbonato producido por la polimerización en estado sólido puede variar de acuerdo con la forma del policarbonato utilizado. En general, el policarbonato producido puede tener forma de bolas o de gránulos, o puede ser un material en polvo. Además, el policarbonato producido puede tener un grado más elevado de cristalización que un policarbonato típico. Es decir, una resina de policarbonato producida de acuerdo con una realización de la presente invención está constituida en forma de polvo. Además, la resina cristalizada formada con un peso molecular predeterminado en un material en polvo uniforme con intermedio de la polimerización en estado sólido se puede introducir directamente en un dispositivo de compresión sin refrigeración para formar una pastilla. De manera The shape of the polycarbonate produced by solid state polymerization can vary according to the shape of the polycarbonate used. In general, the polycarbonate produced may be in the form of balls or granules, or it may be a powdered material. In addition, the polycarbonate produced may have a higher degree of crystallization than a typical polycarbonate. That is, a polycarbonate resin produced in accordance with an embodiment of the present invention is constituted as a powder. In addition, the crystallized resin formed with a predetermined molecular weight in a uniform powder material through solid state polymerization can be directly introduced into a compression device without refrigeration to form a tablet. By way of

alternativa, la resina cristalizada puede ser introducida directamente en el molde para su moldeo en una forma predeterminada sin refrigeración. Alternatively, the crystallized resin can be introduced directly into the mold for molding in a predetermined manner without refrigeration.

El reactor utilizado para la prepolimerización, cristalización y polimerización en estado sólido, que se llevan a cabo para producir una resina de policarbonato de acuerdo con una realización de la presente invención, puede ser un reactor que trabaja por lotes, un reactor de trabajo continuo o una combinación de ellos. En comparación con una prepolimerización convencional, que se utiliza para producir un prepolímero de policarbonato con peso molecular relativamente bajo, la prepolimerización que utiliza transesterificación según una realización de la presente invención, no requiere un reactor de elevado precio para un fluido de alta viscosidad utilizado para polimerización por condensación en fusión a alta temperatura, y la cristalización puede ser llevada a cabo por manipulación de un policarbonato amorfo utilizando un disolvente o por calentamiento del policarbonato amorfo, que no requiere ningún dispositivo específico. Además, la polimerización en estado sólido puede ser llevada a cabo utilizando cualquier dispositivo en el que se puede calentar un policarbonato y el compuesto monohidroxi o arilcarbonato que es un subproducto de la reacción puedan ser eliminados. The reactor used for prepolymerization, crystallization and solid state polymerization, which are carried out to produce a polycarbonate resin according to an embodiment of the present invention, can be a batch-working reactor, a continuous-working reactor or A combination of them. Compared to a conventional prepolymerization, which is used to produce a relatively low molecular weight polycarbonate prepolymer, the prepolymerization using transesterification according to an embodiment of the present invention does not require a high price reactor for a high viscosity fluid used for high temperature melt condensation polymerization, and crystallization can be carried out by manipulating an amorphous polycarbonate using a solvent or by heating the amorphous polycarbonate, which does not require any specific device. In addition, solid state polymerization can be carried out using any device in which a polycarbonate can be heated and the monohydroxy or arylcarbonate compound that is a byproduct of the reaction can be removed.

La presente invención se describirá de manera más detallada haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Estos ejemplos tienen objetivo solamente ilustrativo y no se deben considerar que limitan el alcance de la presente invención. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. These examples are for illustrative purposes only and should not be considered as limiting the scope of the present invention.

Ejemplos Examples

Ejemplo 1 Example 1

(Producción de un prepolímero de policarbonato basado en siloxano amorfo) (Production of a polycarbonate prepolymer based on amorphous siloxane)

Se mezclaron y se inyectaron en un reactor en atmósfera de nitrógeno 1.484 g (6,50 mol) de bisfenol-A, 1.478 g (6,90 mol) de difenilcarbonato, 5,08 g (1,13 × 10-3 mol) de polisiloxano (Dow Crning 3058). Se añadieron al reactor 1 × 10-6 moles de ácido acético sódico y 2,5 × 10-4 moles de hidróxido de tetrabutilfosfonio, que se utilizaron como catalizador de polimerización, por mol de bisfenol-A, se mezcló y se hizo reaccionar a una temperatura de la camisa de 230ºC durante 5 minutos. A continuación, a presión reducida de 1 a 4 mmHg, se llevó a cabo una reacción éster y una reacción de transesterificación durante 30 minutos. Como resultado, se consiguió un prepolímero de policarbonato basado en siloxano amorfo, de bajo peso molecular con Mw de 9.095 g/mol. 1,484 g (6.50 mol) of bisphenol-A, 1,478 g (6.90 mol) of diphenylcarbonate, 5.08 g (1.13 × 10-3 mol) were mixed and injected into a nitrogen atmosphere reactor of polysiloxane (Dow Crning 3058). 1 × 10-6 moles of sodium acetic acid and 2.5 × 10-4 moles of tetrabutylphosphonium hydroxide were added to the reactor, which were used as polymerization catalyst, per mole of bisphenol-A, mixed and reacted at a jacket temperature of 230 ° C for 5 minutes. Then, at a reduced pressure of 1 to 4 mmHg, an ester reaction and a transesterification reaction were carried out for 30 minutes. As a result, a low molecular weight polycarbonate prepolymer based on amorphous siloxane with Mw of 9,095 g / mol was achieved.

(Producción de un policarbonato basado en siloxano amorfo por polimerización por condensación) (Production of a polycarbonate based on amorphous siloxane by condensation polymerization)

Se preparó el prepolímero de policarbonato basado en siloxano amorfo de bajo peso molecular, y a continuación se colocó en un reactor de capa delgada a una temperatura de 300ºC bajo una presión de reacción igual o menor de 1 mmHg durante 30 minutos durante cuyo tiempo tuvo lugar la polimerización de condensación. Como resultado, se obtuvo un policarbonato basado en siloxano amorfo de peso molecular medio con Mw de 15.659 g/mol. The low molecular weight amorphous siloxane-based polycarbonate prepolymer was prepared, and then placed in a thin-layer reactor at a temperature of 300 ° C under a reaction pressure equal to or less than 1 mmHg for 30 minutes during which time the condensation polymerization. As a result, a medium molecular weight amorphous siloxane based polycarbonate with Mw of 15,659 g / mol was obtained.

(Producción de policarbonato basado en siloxano cristalizado) (Production of polycarbonate based on crystallized siloxane)

El policarbonato basado en siloxano amorfo de peso molecular medio fue disuelto a una concentración de 0,15 g/ml en cloruro de metileno a temperatura ambiente, y a continuación se utilizó 100% de metanol como no disolvente, de manera que se precipitó en forma de polvo policarbonato basado en siloxano cristalizado. The medium molecular weight amorphous siloxane-based polycarbonate was dissolved at a concentration of 0.15 g / ml in methylene chloride at room temperature, and then 100% methanol was used as a non-solvent, so that it precipitated as crystallized siloxane based polycarbonate powder.

(Producción de policarbonato basado en siloxano cristalizado de alto peso molecular) (Production of polycarbonate based on high molecular weight crystallized siloxane)

El polvo de policarbonato basado en siloxano fue colocado en un reactor de polimerización de estado sólido y a continuación se llevó a cabo un proceso de polimerización a 200ºC a una presión reducida de 1 mmHg. El Mw del resultado se muestra en la tabla 1. The siloxane-based polycarbonate powder was placed in a solid state polymerization reactor and then a polymerization process was carried out at 200 ° C at a reduced pressure of 1 mmHg. The Mw of the result is shown in table 1.

Ejemplo comparativo 1 Comparative Example 1

(Producción de policarbonato basado en siloxano cristalizado) (Production of polycarbonate based on crystallized siloxane)

Se preparó un material en polvo de policarbonato basado en siloxano cristalizado de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se llevó a cabo el proceso de polimerización por condensación. A crystallized siloxane-based polycarbonate powder material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the condensation polymerization process was not carried out.

(Producción de resina de policarbonato basada en siloxano de alto peso molecular) (Production of high molecular weight siloxane-based polycarbonate resin)

El policarbonato basado en siloxano cristalizado preparado fue sometido a la polimerización en estado sólido de igual manera que en el ejemplo 1. El Mw del resultado se muestra en la tabla 1. The crystallized siloxane-based polycarbonate prepared was subjected to solid state polymerization in the same manner as in Example 1. The Mw of the result is shown in Table 1.

Tabla 1 Table 1

Tiempo de polimerización en estado sólido Solid state polymerization time

Ejemplo 1 Ejemplo comparativo 1 Example 1 Comparative Example 1

0 0

15.659 9.095 15,659 9,095

2 2

33.227 30.448 33,227 30,448

4 4

35.767 31.356 35,767 31,356

6 6

37.817 33.693 37,817 33,693

8 8

37.914 34.246 37,914 34,246

10 10

38.726 34.734 38,726 34,734

12 12

39.124 34.932 39,124 34,932

De acuerdo con la presente invención, se puede preparar una resina de policarbonato basada en siloxano con un Mw de In accordance with the present invention, a siloxane-based polycarbonate resin with an Mw of

35.000 g/mol o superior en menos de 4 horas. De manera típica, de acuerdo con una polimerización convencional de 35,000 g / mol or more in less than 4 hours. Typically, according to a conventional polymerization of

5 fase sólida, una resina de policarbonato basada en siloxano con Mw de 35.000 g/mol o superior no puede ser producida con un tiempo de reacción menor de 10 horas. 5 solid phase, a siloxane-based polycarbonate resin with Mw of 35,000 g / mol or higher cannot be produced with a reaction time of less than 10 hours.

Si bien la presente invención ha sido mostrada específicamente y descrita con referencia a sus realizaciones a título de ejemplo, se comprenderá por los técnicos ordinarios de la materia que se pueden introducir diferentes cambios en forma y detalles sin salir del espíritu y alcance de la presente invención tal como se define en las siguientes reivindicaciones. While the present invention has been specifically shown and described with reference to its embodiments by way of example, it will be understood by ordinary subject technicians that different changes in form and details can be introduced without departing from the spirit and scope of the present invention as defined in the following claims.

Claims (10)

REIVINDICACIONES 1. Método para la preparación de una resina de policarbonato, que comprende: la transesterificación de diarilcarbonato, un compuesto dihidroxiaromático, y polisiloxano en presencia de un catalizador para producir un prepolímero de policarbonato amorfo, de bajo peso 1. Method for the preparation of a polycarbonate resin, comprising: transesterification of diarylcarbonate, a dihydroxyaromatic compound, and polysiloxane in the presence of a catalyst to produce a low weight amorphous polycarbonate prepolymer 5 molecular, con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1.500 a 20.000 g/mol; 5 molecular, with a weight average molecular weight (Mw) of 1,500 to 20,000 g / mol; polimerización por condensación del prepolímero de policarbonato amorfo de bajo peso molecular para producir un policarbonato amorfo de peso molecular medio con un Mw de 10.000 a 30.000 g/mol; cristalización del policarbonato amorfo de peso molecular medio para producir un policarbonato cristalizado; y polimerización en estado sólido del policarbonato cristalizado para producir un policarbonato de alto peso molecular que condensation polymerization of the low molecular weight amorphous polycarbonate prepolymer to produce a medium molecular weight amorphous polycarbonate with a Mw of 10,000 to 30,000 g / mol; crystallization of medium molecular weight amorphous polycarbonate to produce a crystallized polycarbonate; and solid state polymerization of the crystallized polycarbonate to produce a high molecular weight polycarbonate which 10 tiene Mw de 20.000 a 200.000 g/mol, en el que el compuesto de polisiloxano está representado por la fórmula 7: 10 has Mw of 20,000 to 200,000 g / mol, in which the polysiloxane compound is represented by formula 7: en la que x es un entero de valor 1 a 500. in which x is an integer of value 1 to 500. 2. Método, según la reivindicación 1, en el que el compuesto dihidroxiaromático está representado por la fórmula 1: 2. A method according to claim 1, wherein the dihydroxyaromatic compound is represented by formula 1: en la que R1 y R2 son cada uno de ellos independientemente un átomo de halógeno o un grupo C1-C8 alquilo; wherein R1 and R2 are each independently a halogen atom or a C1-C8 alkyl group; a y b son cada una de ellas independientemente un entero de valor 0 a 4; y a and b are each independently an integer of value 0 to 4; Y Z es un grupo C1-C8 alquileno, un grupo C2-C8 alquilideno, un grupo C5-C15 cicloalquileno, un grupo C5-C15 ciloalquilideno, -S, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, un compuesto representado por la fórmula 2, o un compuesto representado 20 por la fórmula 3: Z is a C1-C8 alkylene group, a C2-C8 alkylidene group, a C5-C15 cycloalkylene group, a C5-C15 cycloalkylidene group, -S, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, a compound represented by formula 2, or a compound represented by formula 3: 3. Método, según la reivindicación 1, en el que el diarilcarbonato es un compuesto representado por la fórmula 4 ó 5: 3. A method according to claim 1, wherein the diaryl carbonate is a compound represented by the formula 4 or 5: en el que Ar1 y Ar2 son cada uno de ellos independientemente un grupo arilo, y in which Ar1 and Ar2 are each independently an aryl group, and en el que Ar3 y Ar4 son cada uno de ellos independientemente un grupo arilo, y D1 es un residuo obtenido al eliminar dos grupos hidróxilo del compuesto dihidroxiaromático representado por la fórmula 1. wherein Ar3 and Ar4 are each independently an aryl group, and D1 is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the dihydroxyaromatic compound represented by formula 1. 4. Método, según la reivindicación 1, en el que la concentración del diarilcarbonato se encuentra en un rango de 1,0 a 1,5 mol% basado en 1 mol del comupesto dihidroxi. 4. The method according to claim 1, wherein the concentration of the diaryl carbonate is in a range of 1.0 to 1.5 mol% based on 1 mol of the dihydroxy compound. 10 5. Método, según la reivindicación 1, en el que la concentración del compuesto de polisiloxano se encuentra en el rango de 0,01 a 20 mol% basado en 1 mol del compuesto dihidroxi. Method according to claim 1, wherein the concentration of the polysiloxane compound is in the range of 0.01 to 20 mol% based on 1 mol of the dihydroxy compound.

6. 6.

Método, según la reivindicación 1, en el que el catalizador es uno de un catalizador de un compuesto metálico, un catalizador de un compuesto no metálico, o la combinación de ambos. Method according to claim 1, wherein the catalyst is one of a catalyst of a metallic compound, a catalyst of a non-metallic compound, or the combination of both.

7. 7.

Método, según la reivindicación 6, en el que el catalizador compuesto metálico es un compuesto seleccionado del Method according to claim 6, wherein the metal composite catalyst is a compound selected from the

15 grupo que consiste en un compuesto de sal seleccionado del grupo que consiste en hidróxido, acetato, alcóxido, carbonato, hidruro, hidrato u óxido de metal alcalino o de un metal alcalinotérreo; un compuesto organometálico que contiene un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Zn, Cd, Ti y Pb; o un hidruro de aluminio o un borhidruro. A group consisting of a salt compound selected from the group consisting of hydroxide, acetate, alkoxide, carbonate, hydride, hydrate or alkali metal oxide or an alkaline earth metal; an organometallic compound containing a transition metal selected from the group consisting of Zn, Cd, Ti and Pb; or an aluminum hydride or a borhydride. 8. Método, según la reivindicación 6, en el que el catalizador de compuesto no metálico es una sal de amonio 8. A method according to claim 6, wherein the non-metallic compound catalyst is an ammonium salt 20 cuaternario seleccionada entre el grupo que consiste en hidróxido de tratametil amonio, acetato de tetrametil amonio, formato de tetrametil amonio, carbonato de tetrametil amonio, hidróxido de tetraetil amonio, hidróxido de tetrapropil amonio, hidróxido de tetrabutil amonio, hidróxido de tetrafenil amonio, hiróxido de trifenil amonio; una sal de fosfonio cuaternario seleccionado entre el grupo que consiste en hidróxido de tetrametil fosfonio, acetato de tetrametil fosfonio, formato de tetrametil fosfonio, carbonato de tetrametilfosfonio, hidróxido de tetraetil fosfonio, hidróxido de tetrapropil Quaternary selected from the group consisting of treamethyl ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium acetate, tetramethyl ammonium format, tetramethyl ammonium carbonate, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, tetraphenyl ammonium hydroxide, hydroxide of triphenyl ammonium; a quaternary phosphonium salt selected from the group consisting of tetramethyl phosphonium hydroxide, tetramethyl phosphonium acetate, tetramethyl phosphonium format, tetramethylphosphonium carbonate, tetraethyl phosphonium hydroxide, tetrapropyl hydroxide 25 fosfonio, hidróxido de tetrabutil fosfonio, hidróxido de tetrafenil fosfonio, hidróxido de trimetilfenil fosfonio; un compuesto de amino primario, secundario o terciario; o piridina. 25 phosphonium, tetrabutyl phosphonium hydroxide, tetraphenyl phosphonium hydroxide, trimethylphenyl phosphonium hydroxide; a primary, secondary or tertiary amino compound; or pyridine

9. 9.

Método, según la reivindicación 6, en el que la concentración del catalizador compuesto metálico es de 10-8 a 10-3 mol y la concentración del catalizador compuesto no metálico es de 10-6 a 10-1 mol, basado en 1 mol del compuesto dihidroxiaromático. Method according to claim 6, wherein the concentration of the metal composite catalyst is 10-8 to 10-3 mol and the concentration of the non-metallic compound catalyst is 10-6 to 10-1 mol, based on 1 mol of the dihydroxyaromatic compound.

10. 10.

Método, según la reivindicación 1, en el que el funcionamiento de la polimerización en condensación es llevado a cabo en un reactor seleccionado entre un grupo que consiste en reactor de disco rotativo, reactor de jaula rotativa y reactor de capa delgada. Method according to claim 1, wherein the operation of the condensation polymerization is carried out in a reactor selected from a group consisting of a rotary disk reactor, rotary cage reactor and thin layer reactor.

11. eleven.

Resina de policarbonato preparada con la utilización del método de la reivindicación 1. Polycarbonate resin prepared using the method of claim 1.