ES2367526T3 - Procedimiento para la producción continua de una amina aromática primaria. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción continua de una amina aromática primaria mediante la reacción de un alcohol cicloalifático correspondiente con amoníaco en presencia de hidrógeno a una temperatura en el intervalo de desde 80 hasta 350ºC en presencia de un catalizador heterogéneo, caracterizado porque la masa catalíticamente activa del catalizador antes de su reducción con hidrógeno contiene del 90 al 99, 8% en peso de dióxido de circonio (ZrO2) del 0, 1 al 5, 0% en peso de compuestos de paladio que contienen oxígeno y del 0, 1 al 5, 0% en peso de compuestos de platino que contienen oxígeno.

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción continua de una amina aromática primaria mediante la reacción de un alcohol cicloalifático correspondiente con amoníaco en presencia de hidrógeno a una temperatura en el intervalo de desde 80 hasta 350ºC en presencia de un catalizador heterogéneo.

Las aminas aromáticas son compuestos de partida importantes para la producción de medicamentos y principios activos fitosanitarios. Además se usan en la producción de plásticos. Por tanto, estos compuestos son de gran importancia económica y para su producción se desarrollaron diferentes procedimientos.

Un método conocido es la hidratación de nitrocompuestos aromáticos (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 11/1, página 360 y sig.). Es desventajoso que la nitración previa en el caso de compuestos aromáticos sustituidos proporcione a menudo una mezcla de varios productos nitrogenados o regioisómeros.

Para obtener un producto uniforme, existe la posibilidad de sintetizar anilina y anilinas sustituidas a partir de los derivados de ciclohexanol y/o de ciclohexanona correspondientes.

El documento US 3.553.268 (Witco Chemical Comp.) enseña la producción de anilina a partir de mezclas de ciclohexanol, ciclohexanona y amoníaco con un catalizador de níquel. En este caso resulta desventajoso que este procedimiento no puede aplicarse a aminas aromáticas sustituidas. Además está limitado de manera desventajosa porque al parecer sólo pueden utilizarse mezclas que contiene como máximo el 65% en peso de ciclohexanol.

El documento US 3.442.950 y el documento US 3.347.921 (ambos de Halcon International, Inc.) enseñan la reacción de mezclas de ciclohexanol y ciclohexanona y amoníaco o aminas primarias con catalizadores deshidrogenantes, por ejemplo Pt/C. En este caso es desventajosa la formación de productos de mayor punto de ebullición y otros componentes secundarios, tales como iminas, ciclohexilamina, fenol, difenilamina y fenilciclohexilamina, lo que hace necesario un tratamiento y guiado del procedimiento complejo.

El documento EP 50 229 A1 (BASF AG) describe la reacción de ciclohexanol, derivados de ciclohexanol, ciclohexanona, derivados de ciclohexanona o mezclas de los mismos en una atmósfera de amoníaco/hidrógeno y con un catalizador de paladio. En este procedimiento es desventajoso que para conseguir buenos rendimientos, el catalizador debe contener además de paladio también zinc y cadmio, que es muy tóxico. Si se suprimen el zinc y el cadmio, los rendimientos empeoran considerablemente. Si se suprime el cadmio del catalizador, entonces deben añadirse aparentemente para un buen rendimiento diversas aminas alifáticas, tales como N-metilmorfolina o N-metilpiperidina. En ejemplos adicionales pueden sintetizarse con el catalizador, concretamente también sin cadmio y también sin amina alifática añadida, las aminas aromáticas correspondientes con buenos rendimientos. Sin embargo, esto se consigue sólo porque o bien se aumenta drásticamente la cantidad de paladio en el catalizador o bien se reducen enormemente los cuerpos moldeados. Por consiguiente, es desventajoso ya que un contenido elevado en metal noble encarece mucho el catalizador y que los cuerpos moldeados demasiado pequeños aumentan de manera desfavorable la presión de acumulación y son problemáticos en el manejo.

La presente invención se basaba en el objetivo de, superada una desventaja o varias desventajas del estado de la técnica, encontrar un procedimiento económico mejorado para la producción de una amina aromática primaria. El objetivo era, en particular, encontrar un procedimiento según el cual a partir de ciclohexanol y ciclohexanoles sustituidos puedan producirse anilina y de manera correspondiente aminas aromáticas sustituidas con buenos rendimientos, sin tener que asumir las desventajas del estado de la técnica, en particular las desventajas descritas anteriormente.

Según esto se encontró un procedimiento para la producción continua de una amina aromática primaria mediante la reacción de un alcohol cicloalifático correspondiente con amoníaco en presencia de hidrógeno a una temperatura en el intervalo de desde 80 hasta 350ºC en presencia de un catalizador heterogéneo, que se caracteriza porque la masa catalíticamente activa del catalizador antes de su reducción con hidrógeno contiene

del 90 al 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO2),

del 0,1 al 5,0% en peso de compuestos de paladio que contienen oxígeno y

del 0,1 al 5,0% en peso de compuestos de platino que contienen oxígeno.

Según la invención pueden producirse anilina y aminas aromáticas sustituidas, en particular anilinas sustituidas, sin las desventajas descritas, cuando se hace reaccionar ciclohexanol o ciclohexanol, sustituido de manera correspondiente, con amoníaco e hidrógeno a temperatura elevada con el catalizador de dióxido de zirconio bimetálico, que contiene platino y paladio.

Para la síntesis en fase gaseosa se vaporiza de manera dirigida el alcohol del educto, preferiblemente en un flujo de gas circulante, y se suministra en forma gaseosa al reactor. El gas circulante sirve por un lado para vaporizar el alcohol del educto y por otro lado como componente auxiliar de reacción para la aminación.

En el modo de funcionamiento de gas circulante se vaporizan las sustancias de partida (alcohol, hidrógeno y amoníaco) en un flujo de gas circulante y se suministran en forma gaseosa al reactor. Los eductos (alcohol y amoníaco) pueden vaporizarse también como disoluciones acuosas y guiarse con el flujo de gas circulante sobre el lecho de catalizador.

Reactores preferidos son los reactores tubulares. Ejemplos de reactores adecuados con flujo de gas circulante se encuentran en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª ed., vol. B 4, páginas 199-238, “Fixed-Bed Reactors”.

Alternativamente la reacción tiene lugar de manera ventajosa en un reactor de haces tubulares o en una instalación de un solo ramal.

En el caso de una instalación de un solo ramal, el reactor en el que tiene lugar la reacción puede estar compuesto por una conexión en serie de varios (por ejemplo, dos o tres) reactores tubulares individuales. Opcionalmente, en este caso es posible de manera ventajosa una alimentación intermedia de producto de alimentación (que contiene el educto y/o amoníaco y/o H2) y/o gas circulante y/o la descarga de reactor de un reactor conectado aguas abajo.

Preferiblemente no tiene lugar ninguna conexión en serie de dos o más reactores.

La cantidad de gas circulante se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 40 hasta 1500 m3 (a presión de funcionamiento) / [m3 de catalizador (volumen aparente) h], en particular en el intervalo de desde 100 hasta 700 m3 (a presión de funcionamiento) / [m3 de catalizador (volumen aparente) · h].

El gas circulante contiene preferiblemente al menos 10, especialmente de 50 hasta 100, muy especialmente de 80 hasta 100, % en volumen de H2.

Para la síntesis en fase líquida son adecuados todos los eductos y productos, que son difíciles de vaporizar o térmicamente lábiles. En estos casos se añade como ventaja adicional que puede prescindirse de una vaporización y nueva condensación de la amina en el proceso.

En el procedimiento según la invención se utilizan los catalizadores preferiblemente en forma de catalizadores que están compuestos sólo por masa catalíticamente activa y dado el caso un agente auxiliar de conformación (tal como por ejemplo grafito o ácido esteárico), en caso de que el catalizador se utilice como cuerpo moldeado, es decir no está contenida ninguna sustancia acompañante catalíticamente activa adicional. En este contexto se valora el material de soporte oxídico, dióxido de circonio (ZrO2), como perteneciente a la masa catalíticamente activa.

Los catalizadores se utilizan de tal manera que la masa catalíticamente activa, molida para dar un polvo, se introduce en el recipiente de reacción o la masa catalíticamente activa tras la molienda, el mezclado con agentes auxiliares de moldeo, moldeo y templado se dispone en el reactor como cuerpo moldeado de catalizador, por ejemplo, como comprimidos, esferas, anillos, productos extruidos (por ejemplo, barras).

Los datos de concentración (en % en peso) de los componentes del catalizador se refieren en cada caso, si no se indica lo contrario, a la masa catalíticamente activa del catalizador acabado tras su último tratamiento térmico y antes de su reducción con hidrógeno.

La masa catalíticamente activa del catalizador, tras su último tratamiento térmico y antes de su reducción con hidrógeno, se define como la suma de las masas de los componentes catalíticamente activos y de los materiales de soporte de catalizador mencionados anteriormente y contiene esencialmente los siguientes componentes:

dióxido de circonio (ZrO2), compuestos de paladio que contienen oxígeno y compuestos de platino que contienen oxígeno.

La suma de los componentes mencionados anteriormente de la masa catalíticamente activa asciende habitualmente a del 70 al 100% en peso, preferiblemente del 80 al 100% en peso, de manera especialmente preferible del 90 al 100% en peso, especialmente > 95% en peso, muy especialmente > 98% en peso, en particular > 99% en peso, por ejemplo, de manera especialmente preferible el 100% en peso.

La masa catalíticamente activa de los catalizadores utilizados en el procedimiento según la invención puede contener además uno o varios elementos (fase de oxidación 0) o sus compuestos inorgánicos u orgánicos, seleccionados de los grupos I A a VI A y I B a VII B y VIII del sistema periódico de los elementos.

Ejemplos de tales elementos o sus compuestos son:

metales de transición, tales como Co u CoO, Re u óxidos de renio, Mn o MnO2, Mo u óxidos de molibdeno, W u óxidos de wolframio, Ta u óxidos de tántalo, Nb u óxido de niobio, V u óxidos de vanadio o pirofosfato de vanadilo; lantánidos, tales como Ce o CeO2 o Pr o Pr2O3; óxidos de metales alcalinos, tales como Na2O; carbonatos de metales alcalinos; óxidos de metales alcalinotérreos, tales como SrO; carbonatos de metales alcalinotérreos, tales como MgCO3, CaCO3 y BaCO3; óxido de boro (B2O3).

Preferiblemente la masa catalíticamente activa de los catalizadores utilizados en el procedimiento según la invención no contiene rutenio, cobre, cadmio, zinc, cobalto, hierro y/o níquel.

La masa catalíticamente activa de los catalizadores utilizados en el procedimiento según la invención contiene tras su último tratamiento térmico y antes de su reducción con hidrógeno

del 90 al 99,8% en peso, preferiblemente del 98 al 99,6% en peso, de manera especialmente preferible del 98,8 al 99,2% en peso, de dióxido de circonio (ZrO2),

del 0,1 al 5,0% en peso, preferiblemente del 0,2 al 1,0% en peso, de manera especialmente preferible del 0,4 al 0,6% en peso, de compuestos de paladio que contienen oxígeno y

del 0,1 al 5,0% en peso, preferiblemente del 0,2 al 1,0% en peso, de manera especialmente preferible del 0,4 al 0,6% en peso, de compuestos de platino que contienen oxígeno.

Para producir los catalizadores usados en el procedimiento según la invención son posibles diferentes procedimientos. En este caso pueden mencionarse, por ejemplo, los métodos de precipitación conocidos.

Los catalizadores usados en el procedimiento según la invención pueden producirse en particular mediante la impregnación de dióxido de circonio (ZrO2) que se encuentra, por ejemplo, en forma de polvo o cuerpos moldeados, tales como barras, comprimidos, esferas o anillos.

El dióxido de circonio se utiliza, por ejemplo, en forma monoclinal o tetragonal, preferiblemente en forma monoclinal.

La producción de cuerpos moldeados puede tener lugar según los procedimientos habituales.

La impregnación tiene lugar igualmente según los procedimientos habituales, tal como se describen, por ejemplo, en

A. B. Stiles, Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, Nueva York (1983), mediante la aplicación de una disolución de sal metálica correspondiente en cada caso en una o varias etapas de impregnación, usándose como sales metalálicas, por ejemplo, los nitratos, acetatos o cloruros correspondientes. La masa se seca a continuación de la impregnación y opcionalmente se calcina.

La impregnación puede tener lugar según el denominado método “de humedad incipiente” (“incipient wetness”), en el que el dióxido de circonio se humedece de manera correspondiente a su capacidad de absorción de agua como máximo hasta su saturación con la disolución de impregnación. Pero la impregnación también pueden tener lugar en una disolución en exceso.

En el caso de procedimientos de impregnación de varias etapas es conveniente secar entre las etapas de impregnación individuales y opcionalmente calcinar. La impregnación de varias etapas debe aplicarse especialmente de manera ventajosa cuando el dióxido de circonio debe cargarse con una mayor cantidad de metal.

Para aplicar los componentes metálicos sobre el dióxido de circonio, la impregnación puede tener lugar al mismo tiempo con todas las sales de metal o de manera sucesiva con una secuencia cualquiera de las sales de metal individuales.

Tras la calcinación, que se lleva a cabo, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de desde 200 hasta 600ºC, se acondiciona el catalizador de manera conveniente, ya sea, ajustándolo mediante molienda a un tamaño de grano determinado o mezclándolo tras su molienda con agentes auxiliares de moldeo tales como grafito o ácido esteárico, prensándolo por medio de una prensa para dar piezas moldeadas, por ejemplo, comprimidos, y templándolo. Las temperaturas de templado corresponden a este respecto preferiblemente a las temperaturas durante la calcinación.

Los catalizadores producidos de esta manera contienen los metales catalíticamente activos en forma de una mezcla de sus compuestos que contienen oxígeno, es decir, en particular como óxidos y óxidos mixtos.

Los catalizadores producidos de esta manera se almacenan como tales y dado el caso se comercializa con ellos. Antes de su utilización como catalizadores de manera habitual se reducen previamente. Sin embargo, también pueden utilizarse sin reducción previa, reduciéndose entonces en las condiciones de la aminación hidrogenante/deshidrogenante mediante el hidrógeno existente en el reactor.

Para la reducción previa se exponen los catalizadores en primer lugar a preferiblemente de 150 a 200ºC a lo largo de un periodo de tiempo de desde por ejemplo 12 hasta 20 horas a una atmósfera de nitrógeno-hidrógeno y a continuación se tratan además hasta aproximadamente 24 horas a preferiblemente de 200 a 400ºC en una atmósfera de hidrógeno. Durante esta reducción previa se reduce una parte de los compuestos metálicos que contienen oxígeno existentes en los catalizadores para dar los metales correspondientes, de modo que éstos se encuentran junto con los diferentes compuestos de oxígeno en la forma activa del catalizador.

Catalizadores de Pd/Pt/ZrO2 seleccionados, dados a conocer en el documento EP-A-701 995 (BASF AG), se utilizan de manera especialmente preferible en el procedimiento según la invención.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo de manera continua, estando dispuesto el catalizador preferiblemente como lecho fijo en el reactor. A este respecto es posible dirigir el flujo al lecho fijo de catalizador tanto desde arriba como desde abajo. El flujo de gas se ajusta a este respecto mediante la temperatura, la presión y la cantidad de tal manera que también los productos de reacción de elevado punto de ebullición permanecen en fase gaseosa.

El agente de aminación, amoníaco, puede utilizarse con respecto al grupo hidroxilo alcohólico que debe aminarse en cantidades estequiométricas, subestequiométricas o superestequiométricas.

El amoníaco se utiliza en general con un exceso molar de 1,5 a 250 veces, preferiblemente de 2 a 100 veces, en particular de 2 a 10 veces por mol de grupo hidroxilo alcohólico que debe transformarse. Son posibles excesos superiores de amoníaco.

Preferiblemente se hace pasa una cantidad de gas residual de desde 5 hasta 800 metros cúbicos normales/h, en particular de 20 a 300 metros cúbicos normales/h.

Al trabajar en fase líquida se conducen los eductos (alcohol más amoníaco) simultáneamente en fase líquida a presiones en general de 5 a 30 MPa (50-300 bar), preferiblemente de 5 a 25 MPa, de manera especialmente preferible de 15 a 25 MPa, y temperaturas en general de 80 a 350ºC, especialmente de 100 a 300ºC, preferiblemente de 120 a 270ºC, de manera especialmente preferible de 130 a 250ºC, en particular de 170 a 230ºC, incluyendo el hidrógeno a través del catalizador, que se encuentra habitualmente en un reactor de lecho fijo preferiblemente calentado desde fuera. A este respecto es posible tanto un modo de funcionamiento por rociado como un modo de funcionamiento por sumidero. La carga de catalizador se encuentra en general en el intervalo de desde 0,05 hasta 5, preferiblemente de 0,1 a 2, de manera especialmente preferible de 0,2 a 0,6, kg de alcohol por litro de catalizador (volumen aparente) y hora. Dado el caso puede tener lugar una dilución de los eductos con un disolvente adecuado, tal como tetrahidrofurano, dioxano, N-metilpirrolidona o dimetil éter de etilenglicol. Es conveniente calentar los reactivos ya antes del suministro al recipiente de reacción, y concretamente de manera preferible hasta la temperatura de reacción.

Al trabajar en fase gaseosa se conducen los eductos gaseosos (alcohol más amoníaco) en un flujo de gas seleccionado con una dimensión suficientemente grande para la vaporización, preferiblemente hidrógeno, a presiones en general de 0,1 a 40 MPa (de 1 a 400 bar), preferiblemente de 0,1 a 10 MPa, de manera especialmente preferible de 0,1 a 5 MPa, en presencia de hidrógeno a través del catalizador. Las temperaturas para la aminación ascienden en general a de 80 a 350ºC, especialmente de 100 a 300ºC, preferiblemente de 120 a 290ºC, de manera especialmente preferible de 160 a 280ºC. A este respecto es posible dirigir el flujo al lecho fijo de catalizador tanto desde arriba como desde abajo. El flujo de gas necesario se obtiene preferiblemente mediante un modo de funcionamiento de gas circulante. La carga de catalizador se encuentra en general en el intervalo de desde 0,01 hasta 2, preferiblemente de 0,05 hasta 0,5, kg de alcohol por litro de catalizador (volumen aparente) y hora.

El hidrógeno se suministra a la reacción en general en una cantidad de desde 5 hasta 400 I, preferiblemente en una cantidad de desde 50 hasta 200 I por mol de componente de alcohol, transformándose los datos en litros en cada caso a las condiciones normales (S.T.P.).

Tanto al trabajar en fase líquida como al trabajar en fase gaseosa es posible la aplicación de mayores temperaturas y mayores presiones totales y cargas de catalizador. La presión en el recipiente de reacción, que resulta de la suma de las presiones parciales del agente de aminación, amoníaco, del alcohol y de los productos de reacción formados así como dado el caso del disolvente usado conjuntamente a las temperaturas indicadas, se aumenta convenientemente mediante introducción a presión de hidrógeno hasta la presión de reacción deseada.

Tanto al trabajar de manera continua en fase líquida como al trabajar de manera continua en fase gaseosa puede guiarse el agente de aminación en exceso junto con el hidrógeno en la circulación.

Si el catalizador está dispuesto como lecho fijo, puede ser ventajoso para la selectividad de la reacción, mezclar los cuerpos moldeados de catalizador en el reactor con cuerpos de relleno inertes, “diluirlos” por así decirlo. La proporción de los cuerpos de relleno en tales preparaciones de catalizador puede ascender a de 20 a 80, especialmente de 30 a 60 y en particular de 40 a 50 partes en volumen.

El agua de reacción formado en el transcurso de la reacción (en cada caso un mol por mol de grupo alcohol transformado) no afecta en general al grado de transformación, la velocidad de reacción, la selectividad y el tiempo de permanencia del catalizador y por tanto convenientemente no se retira de la misma hasta el tratamiento del producto de reacción, por ejemplo, por destilación.

Del efluente de la reacción, después de haber reducido convenientemente la presión del mismo, se retiran el hidrógeno en exceso y el agente de aminación dado el caso existente en exceso y se purifica el producto bruto de reacción obtenido, por ejemplo, mediante una rectificación fraccionada. El agente de aminación en exceso y el hidrógeno vuelven a suministrarse de nuevo de manera ventajosa a la zona de reacción. Lo mismo es válido para el componente de alcohol que eventualmente no ha reaccionado de manera completa.

Los respectivos productos puros pueden obtenerse a partir de las materias en bruto mediante rectificación según los métodos conocidos. Los productos puros se producen como azeótropos con agua o pueden deshidratarse siguiendo las solicitudes de patente EP-A-1 312 599 y EP-A-1 312 600 (ambas de BASF AG) mediante una extracción líquido-líquido con hidróxido de sodio concentrado. Esta deshidratación puede tener lugar antes o después de la purificación por destilación. También es posible una deshidratación por destilación en presencia de un agente de arrastre según métodos conocidos.

Para el caso en que la materia en bruto o la amina aromática en la materia en bruto apenas o no puedan mezclarse con agua, también es posible una deshidratación mediante una separación de la fase orgánica y de la acuosa con métodos conocidos. Según el modo de funcionamiento enseñado en el documento EP-A-1 312 599 y en el documento EP-A-1 312 600 (ambos de BASF AG) pueden retirarse por destilación de la fase orgánica separada en una etapa una o más fracciones de bajo punto de ebullición de la mezcla que contiene amina. En una etapa adicional existe la posibilidad de retirar por destilación una o varias fracciones de elevado punto de ebullición de la mezcla que contiene amina. En una etapa de destilación posterior puede obtenerse de la mezcla la amina esencialmente libre de agua como evacuación de sumidero o evacuación lateral de la columna en forma pura, que dado el caso puede someterse a una purificación o separación adicional.

Estas etapas individuales para la purificación de la amina pueden llevarse a cabo dado el caso también en una única columna por lotes o de manera continua, pudiendo tener lugar una retirada de las fracciones de bajo punto de ebullición a través de la evacuación de cabeza y/o la evacuación lateral de la parte de refuerzo de la columna, una retirada de las fracciones de elevado punto de ebullición a través de la evacuación de sumidero de la columna de destilación y la retirada de la amina pura a través de la evacuación lateral en la parte de destilación en fase de vapor de la columna.

En una variante especialmente preferida se utiliza como columna de destilación continua una columna de pared de separación.

Los eductos sin reaccionar y los productos secundarios adecuados dado el caso producidos pueden volver a suministrarse de nuevo a la síntesis. Los eductos sin reaccionar pueden hacerse circular en un modo de funcionamiento discontinuo o continuo tras la condensación de los productos en el precipitador en el flujo de gas circulante de nuevo a través del lecho de catalizador.

Mediante el uso de amoníaco como agente de aminación se transforma el grupo hidroxilo alcohólico del alcohol cicloalifático utilizado manteniendo la posición en el anillo alifático para dar el grupo amino primario (- NH2).

Como alcoholes cicloalifáticos son adecuados prácticamente todos los alcoholes con una función OH alifática. Es decir, el grupo OH es un átomo de C con hibridación sp3 unido a un anillo alifático. El anillo alifático puede presentar además de los átomos de C también uno o varios heteroátomos, tales como N, O o S. Los alcoholes pueden portar además sustituyentes o contener grupos funcionales, que se comportan de manera inerte en las condiciones de la aminación hidrogenante/deshidrogenante, por ejemplo, grupos alcoxilo, alqueniloxilo, alquilamino o dialquilamino, o también dado el caso se hidrogenan en las condiciones de la aminación hidrogenante, por ejemplo, dobles enlaces CC o triples enlaces. Si deben aminarse alcoholes cicloalifáticos polivalentes, entonces puede obtenerse a través del control de las condiciones de reacción, preferiblemente los aminoalcoholes correspondientes o productos aminados múltiples veces.

Preferiblemente se aminan, por ejemplo, los siguientes alcoholes cicloalifáticos: ciclohexanol, pudiendo portar el resto ciclohexilo uno o varios restos alquilo, en particular restos alquilo C1-9 y restos cicloalquilo C5-6, y/o restos arilo como sustituyentes.

Los restos alquilo C1-9, preferiblemente restos alquilo C1-3, son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, ciclopentilmetilo, n-heptilo, iso-heptilo, ciclohexilmetilo, n-octilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo.

5 Restos arilo son por ejemplo fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo.

Ejemplos adicionales de alcoholes cicloalifáticos utilizados preferiblemente son: 2,6-dimetilciclohexanol, 2,4dimetilciclohexanol, 3,5-dimetilciclohexanol, 2,3,6-trimetilciclohexanol, 2,4,6-trimetilciclohexanol, 2,6dietilciclohexanol, 2-metil-6-etilciclohexanol, 2,6-diisopropilciclohexanol, 2,6-di-sec-butilciclohexanol, 3-terc

10 butilciclohexanol, 2-isopropil-6-metilciclohexanol y 2-isopropil-6-etilciclohexanol.

Los alcoholes cicloalifáticos utilizados como educto, en particular ciclohexanoles, son compuestos fácilmente accesibles.

15 Los alcoholes cicloalifáticos utilizados como educto, en particular ciclohexanoles, muy especialmente ciclohexanol y 2,6-dimetilciclohexanol, presentan preferiblemente una pureza de ≥ 95% en peso, especialmente ≥ 98% en peso. El contenido en cetonas, en particular en ciclohexanonas, asciende a preferiblemente ≤ 2% en peso, especialmente ≤ 1% en peso, y se encuentra muy especialmente en el intervalo de desde el 0 hasta ≤ 0,5% en peso, más especialmente en el intervalo de desde el 0 hasta ≤ 0,2% en peso.

20 Por ejemplo, como educto puede usarse el 2,6-dimetilciclohexanol que puede obtenerse comercialmente, que presenta un contenido de al menos el 70% en peso (por ejemplo de Aldrich, ABCR, ASDI-Inter, ICN-RF, VWR), preferiblemente al menos el 95% en peso (por ejemplo de TCI-JP, TCI-US), de manera especialmente preferible al menos el 99% en peso. Diferentes proveedores tienen el educto utilizado de manera especialmente preferible, 2,6

25 dimetilciclohexanol con ≥ 99% en peso de pureza, en su catálogo, a modo de ejemplo se mencionan las empresas Acros y Kanto. Artículos al 98% en peso se obtienen, por ejemplo, de Pfaltz-Bauer o Wiley así como de otros proveedores.

Las aminas aromáticas producidas preferiblemente con el procedimiento según la invención, en particular anilinas

30 sustituidas, son 2,6-di-(alquil C1-9)-anilinas de los 2,6-di-(alquil C1-9)-ciclohexanoles correspondientes. Ejemplos son 2,6-dimetilanilina (2,6-xilidina), 3,5-dimetilanilina, 2,6-dietilanilina, 2-metil-6-etilanilina, 2,6-diisopropilanilina, 2-isopropil-6-metilanilina y 2-isopropil-6-etilanilina.

La amina aromática producida de manera especialmente preferible con el procedimiento según la invención es 35 2,6-dimetilanilina (2,6-xilidina) mediante la reacción de 2,6-dimetilciclohexanol.

Con el procedimiento según la invención, en particular según las reivindicaciones 17 ó 18, puede producirse en particular 2,6-dimetilanilina (2,6-xilidina) con una pureza de ≤ 99% en peso, especialmente ≥ 99,5% en peso, muy especialmente ≥ 99,85% en peso, y con un contenido en 2,6-dimetilfenol de ≤ 0,1% en peso, especialmente ≤ 0,05%

40 en peso, muy especialmente ≤ 0,02% en peso, por ejemplo, del 0 al 0,015% en peso, a partir de 2,6-dimetilciclohexanol y amoníaco.

Los contenidos en % en peso mencionados anteriormente se determinan mediante cromatografía de gases tal como sigue:

45 Columna de separación : DB WAX (polietilenglicol) Longitud (m) : 30 Espesor de película (m) 0,5 Diámetro interno (mm) 0,25 Gas portador : helio Presión previa (bar) 1,0 Flujo de división (ml/min.) : 100 Lavado de tabique (ml/min.) 4 Temperatura del horno (ºC) : 80 Tiempo de precalentamiento (min.) 3 Tasa (ºC/min.) 5 Temperatura del horno (ºC) 240 Tiempo de calentamiento posterior (min.) : 30 Temperatura del inyector (ºC) 250 Temperatura del detector (ºC) 260 Inyección HP 7673-Autosampler Volumen de inyección (microl.) 0,2 Tipo de detector : FID

Ejemplos

Para todos los ejemplos se usó el catalizador de paladio/platino bimetálico seleccionado, según el ejemplo 4 (página 6, líneas 12-15) del documento EP-B1-701 995 y también se activó según el método descrito en el mismo (página 4, 5 líneas 47-52). Después se incorporó el catalizador de metal noble soportado al reactor y a continuación se redujo en un flujo de nitrógeno/hidrógeno sin presión o a presión de funcionamiento a 200ºC.

Producción de 2,6-dimetilanilina

10 En un reactor tubular con 10 litros de relleno de catalizador se ajustó a 2 bar de presión total un flujo de gas circulante de 170 kg/h de amoníaco y 20 kg/h de hidrógeno. A este flujo se añadieron de manera continua 122 kg/h de 2,6-dimetilciclohexanol y se vaporizó. Se hizo fluir la mezcla gaseosa a de 200 a 270ºC a través del lecho de catalizador. El rendimiento de 2,6-xilidina tras el reactor ascendió a más del 90%.

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la producción continua de una amina aromática primaria mediante la reacción de un alcohol cicloalifático correspondiente con amoníaco en presencia de hidrógeno a una temperatura en el intervalo de desde 80 hasta 350ºC en presencia de un catalizador heterogéneo, caracterizado porque la masa catalíticamente activa del catalizador antes de su reducción con hidrógeno contiene

   del 90 al 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO2)

   del 0,1 al 5,0% en peso de compuestos de paladio que contienen oxígeno y

   del 0,1 al 5,0% en peso de compuestos de platino que contienen oxígeno.

2. 2.

   Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción a una temperatura en el intervalo de desde 120 hasta 300ºC.

3. 3.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en fase líquida a una presión absoluta en el intervalo de desde 5 hasta 30 MPa o en fase gaseosa a una presión absoluta en el intervalo de desde 0,1 hasta 40 MPa.

4. 4.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la masa catalíticamente activa del catalizador antes de su reducción con hidrógeno contiene del 98 al 99,6% en peso de dióxido de circonio (ZrO2),

   del 0,2 al 1,0% en peso de compuestos de paladio que contienen oxígeno y del 0,2 al 1,0% en peso de compuestos de platino que contienen oxígeno.

5. 5.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la masa catalíticamente activa del catalizador antes de su reducción con hidrógeno contiene del 98,8 al 99,2% en peso de dióxido de circonio (ZrO2)

   del 0,4 al 0,6% en peso de compuestos de paladio que contienen oxígeno y del 0,4 al 0,6% en peso de compuestos de platino que contienen oxígeno.

6. 6.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el amoníaco se utiliza en la cantidad molar de 1,5 a 250 veces con respecto al alcohol cicloalifático utilizado.

7. 7.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el amoníaco se utiliza en la cantidad molar de 2,0 a 10 veces con respecto al alcohol cicloalifático utilizado.

8. 8.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador está dispuesto en el reactor como lecho fijo.

9. 9.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción tiene lugar en un reactor tubular.

10. 10.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción tiene lugar en un modo de funcionamiento de gas circulante.

11. 11.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza el alcohol como disolución acuosa.

12. 12.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza el amoníaco como disolución acuosa.

13. 13.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores para la producción de una fenilamina, pudiendo portar el resto fenilo uno o varios restos alquilo C1-9 como sustituyentes.

14. 14.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, para la producción de anilina mediante la reacción de ciclohexanol con amoníaco.

15. 15.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, para la producción de una 2,6-di-(alquil C1-9)anilina.

16. 16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, para la producción de 2,6-dimetilanilina 5 (2,6-xilidina) mediante la reacción de 2,6-dimetilciclohexanol con amoníaco.
17. 17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se retira del producto bruto de reacción la fase orgánica y a continuación ésta se separa por destilación en una columna de destilación de manera continua, extrayéndose la amina aromática primaria a través de una evacuación lateral en la parte de

    10 destilación en fase de vapor de la columna, las fracciones de bajo punto de ebullición y el agua a través de la cabeza y las fracciones de elevado punto de ebullición a través del sumidero.
18. 18. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque en el caso de la columna de destilación se trata de una columna de pared de separación.