ES2366218B1 - HYDROGEN PRODUCTION THROUGH A THERMOCHEMICAL CYCLE OF WATER DISPOSAL USING REDOX OXIDES - Google Patents
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Abstract
Producción de hidrógeno mediante un ciclo termoquímico de disociación de agua utilizando óxidos redox.#La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos que comprende el uso de óxidos activos, tales como el los óxidos de cerio modificados. Estos sistemas permiten la producción de hidrógeno puro a baja temperatura, de manera cíclica, mediante la utilización de un sistema sencillo y de fácil operación. Siendo un procedimiento para la producción de hidrógeno de forma renovable y fuera del ciclo del carbono.Production of hydrogen by a thermochemical cycle of water dissociation using redox oxides. # The present invention relates to a process for the production of hydrogen by thermochemical cycles comprising the use of active oxides, such as modified cerium oxides. These systems allow the production of pure hydrogen at low temperature, in a cyclic manner, by using a simple and easily operated system. Being a process for the production of hydrogen in a renewable way and outside the carbon cycle.
Description
Producción de hidrógeno mediante un ciclo termoquímico de disociación de agua utilizando óxidos redox. Hydrogen production through a thermochemical cycle of water dissociation using redox oxides.
La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de hidrógeno mediante un ciclo termoquímico que comprende el uso de óxidos activos. Por tanto, la presente invención se puede encuadrar dentro del campo de la producción de energía, en concreto de la producción de hidrógeno. The present invention refers to a hydrogen production process by means of a thermochemical cycle comprising the use of active oxides. Therefore, the present invention can be framed within the field of energy production, in particular hydrogen production.
Estado de la técnica anterior Prior art
En la actualidad el 86% del hidrógeno producido procede del reformado de hidrocarburos, sin embargo esta ruta no ofrece una solución a la problemática derivada de la dependencia a los combustibles fósiles, así como a la reducción de las emisiones de CO2. Por ello, para construir una economía de hidrógeno verdaderamente sostenible es necesario que éste sea producido a partir de fuentes y elementos renovables. Currently, 86% of the hydrogen produced comes from the hydrocarbon reform, however this route does not offer a solution to the problem derived from dependence on fossil fuels, as well as the reduction of CO2 emissions. Therefore, to build a truly sustainable hydrogen economy it is necessary that it be produced from renewable sources and elements.
Dentro de este marco, una de las alternativas es la producción de hidrógeno a partir de agua y energía solar concentrada. Es posible realizar una ruptura directa de la molécula de agua, sin embargo este proceso presenta desventajas como la alta temperatura requerida (2227ºC) o la necesidad de separar el hidrógeno del oxígeno producido. Por este motivo, la ruptura indirecta de la molécula de agua mediante ciclos termoquímicos no sólo elimina la necesidad de separar el hidrógeno y el oxígeno si no que además la temperatura requerida para llevar a cabo la reacción es menor. Asimismo la conversión del calor directamente en hidrógeno mediante ciclos termoquímicos es mucho más eficiente que transformando calor en electricidad o realizando la electrólisis del agua. Within this framework, one of the alternatives is the production of hydrogen from water and concentrated solar energy. It is possible to make a direct breakdown of the water molecule, however this process has disadvantages such as the high temperature required (2227 ° C) or the need to separate hydrogen from the oxygen produced. For this reason, the indirect rupture of the water molecule by thermochemical cycles not only eliminates the need to separate hydrogen and oxygen but also the temperature required to carry out the reaction is lower. Likewise, the conversion of heat directly into hydrogen by thermochemical cycles is much more efficient than transforming heat into electricity or performing electrolysis of water.
Dentro de los ciclos de dos etapas, aquellos basados en óxidos metálicos redox se han estudiado extensivamente por ser los sistemas más simples y eficientes en la producción cíclica de hidrógeno a partir de agua. El ciclo en dos etapas utilizando óxidos metálicos redox procede a través de una primera etapa endotérmica de reducción térmica donde el óxido pierde parcialmente oxígeno de su estructura (Ec 1) seguido de una segunda etapa exotérmica (Ec 2) correspondiente a la hidrólisis del óxido anterior parcialmente reducido para formar H2 y regenerar el óxido metálico (Ec 2). Within the two-stage cycles, those based on redox metal oxides have been extensively studied as they are the simplest and most efficient systems in the cyclic production of hydrogen from water. The two-stage cycle using redox metal oxides proceeds through a first endothermic thermal reduction stage where the oxide partially loses oxygen from its structure (Ec 1) followed by a second exothermic stage (Ec 2) corresponding to the hydrolysis of the previous oxide partially reduced to form H2 and regenerate the metal oxide (Ec 2).
La reacción neta es H2O + energía térmica → H2 +½O2. The net reaction is H2O + thermal energy → H2 + ½O2.
Este ciclo fue originalmente propuesto por Nakamura en Solar Energy 1977, 19, 467 usando el par redox Fe3O4/ FeO. Subsecuentemente, el par redox ZnO/Zn ha sido también considerado como un candidato potencial para llevar a cabo la ruptura de agua en ciclos termoquímicos de dos etapas teniendo en cuenta su potencial eficiencia en la transformación como se indica en J. Chem. Eng. Sci. 1998, 53(14), 2503. Sin embargo la elevada temperatura de reducción de los pares redox ZnO/Zn (> 1962ºC) y Fe3O4/FeO (>2227ºC) implican severa sinterización, fusión y vaporización de los materiales que decrecen la eficiencia y durabilidad en la operación cíclica. Adicionalmente en los ciclos utilizando estos pares redox se hace necesaria la separación de los productos de la reducción (FeO o Zn) para evitar su reoxidación, un hecho que introduce irreversibilidades y complejidad en la operación a gran escala. This cycle was originally proposed by Nakamura in Solar Energy 1977, 19, 467 using the Fe3O4 / FeO redox pair. Subsequently, the ZnO / Zn redox pair has also been considered as a potential candidate to carry out water rupture in two-stage thermochemical cycles taking into account its potential transformation efficiency as indicated in J. Chem. Eng. Sci 1998, 53 (14), 2503. However, the high reduction temperature of the redox pairs ZnO / Zn (> 1962 ° C) and Fe3O4 / FeO (> 2227 ° C) implies severe sintering, melting and vaporization of materials that decrease efficiency and durability in cyclic operation. Additionally, in the cycles using these redox pairs, the separation of the reduction products (FeO or Zn) is necessary to avoid reoxidation, a fact that introduces irreversibilities and complexity in large-scale operation.
Para rebajar la temperatura de reducción del Fe3O4 a FeO, se han examinado materiales basados en soluciones sólidas entre Fe3O4 y otros óxidos formando ferritas con estructura espinela MFe2O4. Se han ensayado espinelas de Co, como se indica en Int. J. Hydrogen Energy, 2002, 27(6), 611, de Ni como se muestra en Solar Energy 2008; 82, 73, de Zn como se indica en Solar Energy 2004, 76, 317, de Ni-Zn como se muestra en Solar Energy 2005, 79, 409 y Ni-Mn como se presenta en Energy, 1995, 20(4) 325. Estas ferritas se reducen térmicamente a temperaturas inferiores a la del caso del Fe3O4 puro. Sin embargo la reducción térmica de estas ferritas esta próxima a sus puntos de fusión y por lo tanto las ferritas reducidas sinterizan tras la reducción decreciendo la producción de H2 en el ciclo subsiguiente de hidrólisis. Para prevenir la sinterización de las ferritas durante la reducción térmica se ha propuesto soportarlas en ZrO2 monoclínica o en ZrO2 cúbica estabilizada con itrio debido a sus buenas propiedades térmicas frente a la sinterización en el intervalo de temperaturas desde 1000 a 1400ºC como se indica en los artículos publicados en Sol. Energy 2005, 78, 623; Solar Energy 2008, 82, 73 y J. Solar Energy Eng. 2008 130(1), 1. Este tipo de ferritas soportadas presentan producciones de hidrógeno y estabilidad en los ciclos superiores a las ferritas sin soportar. No obstante aunque con estas aproximaciones se consiguen temperaturas de reducción más moderadas que aquellas requeridas por el par Fe3O4/FeO, la producción de hidrógeno alcanzada es baja lo que lleva aún a la búsqueda de alternativas. To reduce the reduction temperature of Fe3O4 to FeO, materials based on solid solutions between Fe3O4 and other oxides forming ferrites with MFe2O4 spinel structure have been examined. Co spinels have been tested, as indicated in Int. J. Hydrogen Energy, 2002, 27 (6), 611, Ni as shown in Solar Energy 2008; 82, 73, of Zn as indicated in Solar Energy 2004, 76, 317, of Ni-Zn as shown in Solar Energy 2005, 79, 409 and Ni-Mn as presented in Energy, 1995, 20 (4) 325 These ferrites are thermally reduced at temperatures below that of pure Fe3O4. However, the thermal reduction of these ferrites is close to their melting points and therefore the reduced ferrites sinter after reduction by decreasing the production of H2 in the subsequent hydrolysis cycle. To prevent the sintering of ferrites during thermal reduction, it has been proposed to support them in monoclinic ZrO2 or in cubic ZrO2 stabilized with yttrium due to their good thermal properties against sintering in the temperature range from 1000 to 1400 ° C as indicated in the articles published in Sol. Energy 2005, 78, 623; Solar Energy 2008, 82, 73 and J. Solar Energy Eng. 2008 130 (1), 1. This type of supported ferrites has hydrogen productions and stability in cycles superior to unsupported ferrites. However, although with these approximations, more moderate reduction temperatures are achieved than those required by the Fe3O4 / FeO pair, the hydrogen production achieved is low, which still leads to the search for alternatives.
Ciclos termoquímicos basados en CeO2/Ce2O3 como se muestra en Solar Energy 80, 1611,enSnO2/SnO como se indica en Int. J. of Hyd. Energy 2008, 33, 6021 y GeO2/GeO como se muestra en Int. J. of Hyd. Energy 2009, 34, 4283, han sido los últimos óxidos metálicos reportados que presentan temperaturas de reducción inferiores al Fe3O4 y al ZnO. Entre ellos, el par CeO2/Ce2O3 es el más interesante debido a la posibilidad que ofrece para su reducción térmica a temperaturas inferiores a 1800 K como se indica en Energy 2007 32, 656. Para mejorar la reducibilidad a baja temperatura del óxido de cerio, se han estudiado materiales basados en CeO2 dopado con diferentes elementos (M = Mn, Fe, Ni y Cu) como óxidos redox para llevar a cabo el ciclo termoquímico de ruptura de agua en dos etapas como se muestra en los trabajos publicados en Energy 2007 32, 656; J. Mater. Sci 2008 43, 3153 y J. Phys. Chem. Sol. 2009, 70, 1008. En estos sistemas se observa una mejora en la producción de hidrógeno (cm3H2/g a 1773 K: 0,97 para Cu-CeO2, 1,9 para Fe-CeO2, 2,6 para Ni-CeO2 y 3,77 para Mn-CeO2) en comparación con el CeO2 puro (0,7 cm3H2/g) o las ferritas soportadas en ZrO2 (1,77 cm3H2/g). A pesar de estas mejoras el principal problema asociado al óxido de cerio como material redox en ciclos térmicos de alta temperatura deriva de su baja estabilidad térmica que implica sinterización con pérdida de área superficial durante los tratamientos a altas temperaturas. Thermochemical cycles based on CeO2 / Ce2O3 as shown in Solar Energy 80, 1611, enSnO2 / SnO as indicated in Int. J. of Hyd. Energy 2008, 33, 6021 and GeO2 / GeO as shown in Int. J. of Hyd. Energy 2009, 34, 4283, have been the last reported metal oxides that have reduction temperatures below Fe3O4 and ZnO. Among them, the CeO2 / Ce2O3 pair is the most interesting due to the possibility it offers for its thermal reduction at temperatures below 1800 K as indicated in Energy 2007 32, 656. To improve the low temperature reducibility of cerium oxide, materials based on CeO2 doped with different elements (M = Mn, Fe, Ni and Cu) have been studied as redox oxides to carry out the thermochemical cycle of water rupture in two stages as shown in the works published in Energy 2007 32 , 656; J. Mater. Sci 2008 43, 3153 and J. Phys. Chem. Sol. 2009, 70, 1008. In these systems there is an improvement in hydrogen production (cm3H2 / g at 1773 K: 0.97 for Cu-CeO2, 1.9 for Fe-CeO2, 2.6 for Ni-CeO2 and 3.77 for Mn-CeO2) compared to pure CeO2 (0.7 cm3H2 / g) or ferrites supported on ZrO2 (1.77 cm3H2 / g). Despite these improvements, the main problem associated with cerium oxide as a redox material in high temperature thermal cycles derives from its low thermal stability, which implies sintering with loss of surface area during high temperature treatments.
De los óxidos metálicos redox del estado de la técnica descritos anteriormente, existen mejoras deseables para el desarrollo de materiales que presenten una menor temperatura de reducción térmica, elevada estabilidad térmica y elevada capacidad para la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos a partir de agua. Of the redox metal oxides of the state of the art described above, there are desirable improvements for the development of materials that have a lower temperature of thermal reduction, high thermal stability and high capacity for the production of hydrogen by thermochemical cycles from water.
Descripción de la invención Description of the invention
La presente invención proporciona un procedimiento para la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos utilizando óxidos de cerio modificados. Estos sistemas permiten la producción de hidrógeno puro a baja temperatura, de manera cíclica, mediante la utilización de un sistema sencillo y de fácil operación. Siendo un procedimiento para la producción de hidrógeno de forma renovable y fuera del ciclo del carbono. The present invention provides a process for the production of hydrogen by thermochemical cycles using modified cerium oxides. These systems allow the production of pure hydrogen at low temperature, in a cyclic manner, by using a simple and easily operated system. Being a process for the production of hydrogen in a renewable way and outside the carbon cycle.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de H2 mediante la disociación de agua por un ciclo termoquímico que comprende el empleo de óxidos de cerio modificados, como catalizadores, soportados o no sobre un soporte. La presente invención también proporciona un catalizador de óxido de cerio modificado sobre un soporte, así como su procedimiento de obtención. The present invention refers to a process for the production of H2 by the dissociation of water by a thermochemical cycle comprising the use of modified cerium oxides, as catalysts, supported or not supported on a support. The present invention also provides a modified cerium oxide catalyst on a support, as well as its method of production.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de hidrógeno, (a partir de ahora procedimiento de la invención), que comprende las etapas: A first aspect of the present invention refers to a process for obtaining hydrogen, (from now on the process of the invention), which comprises the steps:
a) reducción de un catalizador mediante energía térmica a una temperatura superior a 820ºC, y a) reduction of a catalyst by thermal energy at a temperature greater than 820 ° C, and
b) oxidación del catalizador obtenido en la etapa (a) con vapor de agua, b) oxidation of the catalyst obtained in step (a) with water vapor,
donde el catalizador es un óxido de cerio modificado con al menos un catión que se selecciona de la lista que comprende: Ti4+,Sr2+,Hf4+,La3+ ,Ba2+,Gd3+,Y3+,Pr4+,Ca2+ y cualquiera de sus combinaciones, donde porcentaje de sustitución del catión cerio es del 0,01 al 49%. where the catalyst is a modified cerium oxide with at least one cation that is selected from the list comprising: Ti4 +, Sr2 +, Hf4 +, La3 +, Ba2 +, Gd3 +, Y3 +, Pr4 +, Ca2 + and any combination thereof, where percentage of substitution of the cerium cation is 0.01 to 49%.
En una realización preferida el catión se selecciona de entre La3+ ,Zr4+,Pr4+ o cualquiera de sus combinaciones. In a preferred embodiment the cation is selected from La3 +, Zr4 +, Pr4 + or any combination thereof.
Los óxidos de cerio empleados en el procedimiento de la invención presentan un buen comportamiento en términos de actividad y estabilidad, manteniendo un área superficial superior a 5 m2/g y elevada movilidad de los iones oxígeno en la red del óxido de cerio a elevada temperatura. The cerium oxides used in the process of the invention have a good performance in terms of activity and stability, maintaining a surface area greater than 5 m2 / g and high mobility of the oxygen ions in the cerium oxide network at high temperature.
El óxido de cerio modificado puede estar depositado sobre un soporte. En una realización preferida el soporte se selecciona de entre metálico, óxido metálico, aleación metálica, soporte de elevada estabilidad térmica o cualquiera de sus combinaciones. Por “soporte metálico” en la presente invención se entiende aquella sustancia que actúa como soporte y es de composición metálica, con elementos metálicos que se seleccionan de entre alcalino-térreo, metal de transición, tierras raras o metaloides. Por “aleación metálica” en la presente invención se entiende por a una mezcla sólida que comprende dos o más metales uniformemente distribuidos en el seno del material sólido. Por “soporte de elevada estabilidad térmica” se entiende en la presente invención a un material altamente resistente a la degradación térmica. The modified cerium oxide may be deposited on a support. In a preferred embodiment, the support is selected from metallic, metal oxide, metal alloy, high thermal stability support or any combination thereof. By "metallic support" in the present invention is meant that substance that acts as a support and is of metallic composition, with metallic elements that are selected from alkaline earth, transition metal, rare earths or metalloids. By "metal alloy" in the present invention is meant a solid mixture comprising two or more metals uniformly distributed within the solid material. By "high thermal stability support" is meant in the present invention a material highly resistant to thermal degradation.
En una realización más preferida el soporte metálico se selecciona de entre Pt, Ni, Ru, Rh, Co o Pd. In a more preferred embodiment the metal support is selected from Pt, Ni, Ru, Rh, Co or Pd.
En otra realización más preferida el soporte de aleación metálica se selecciona de entre Pt-Rh, Ru-Pt o Pt-Ni. In another more preferred embodiment, the metal alloy support is selected from Pt-Rh, Ru-Pt or Pt-Ni.
En otra realización más preferida el soporte de óxido metálico se selecciona de entre óxido de níquel, óxido de rutenio u óxido de iridio. In another more preferred embodiment, the metal oxide support is selected from nickel oxide, ruthenium oxide or iridium oxide.
En otra realización más preferida el soporte de elevada estabilidad térmica se selecciona de entre malla metálica, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de circonio, cordierita o cualquiera de sus combinaciones. In another more preferred embodiment, the high thermal stability support is selected from metal mesh, silicon carbide, aluminum oxide, zirconium oxide, cordierite or any combination thereof.
El depósito de los óxidos modificados sobre soportes de elevada resistencia térmica mejora su actividad y estabilidad térmica en los ciclos de elevada temperatura. The deposition of the modified oxides on supports of high thermal resistance improves their activity and thermal stability in the high temperature cycles.
El procedimiento de la invención está basado en un ciclo que incluye dos procesos acoplados, basado en la reducción y oxidación sucesiva de óxidos de cerio modificados que actúa de forma efectiva en la disociación del agua. En dicho ciclo, el primer proceso o etapa según se indicó anteriormente el óxido de cerio modificado se reduce parcialmente a temperaturas mayores a 820ºC, y en la siguiente etapa el óxido de cerio parcialmente reducido se oxida con agua captando el oxígeno de esta molécula y liberando simultáneamente hidrógeno (H2) gaseoso. The process of the invention is based on a cycle that includes two coupled processes, based on the successive reduction and oxidation of modified cerium oxides that acts effectively in the dissociation of water. In said cycle, the first process or stage as indicated above the modified cerium oxide is partially reduced at temperatures greater than 820 ° C, and in the next stage the partially reduced cerium oxide is oxidized with water capturing the oxygen of this molecule and releasing simultaneously hydrogen (H2) gas.
La etapa de oxidación se puede realizar con una corriente gaseosa que comprende vapor de agua con una pureza del 5 al 100%. Más preferiblemente la pureza del vapor de agua es del 20 al 100%. The oxidation step can be carried out with a gas stream comprising water vapor with a purity of 5 to 100%. More preferably the purity of the water vapor is from 20 to 100%.
El procedimiento de la invención puede llevarse a cabo en cada una de las dos etapas, de forma independiente, a temperaturas inferiores a los 1600ºC. The process of the invention can be carried out in each of the two stages, independently, at temperatures below 1600 ° C.
Es deseable aplicar la menor temperatura posible para maximizar el rendimiento del ciclo y la durabilidad de los óxidos de cerio modificados. It is desirable to apply the lowest possible temperature to maximize cycle performance and durability of modified cerium oxides.
En una realización preferida el procedimiento de la invención se lleva a cabo en un reactor que se selecciona de entre reactor de lecho fijo, reactor de lecho fluidizado, reactor de lecho móvil o en reactor de lecho arrastrado. In a preferred embodiment, the process of the invention is carried out in a reactor that is selected from a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a mobile bed reactor or a dragged bed reactor.
Donde en una realización más preferida reactor se selecciona de entre reactor de lecho fluidizado, reactor de lecho móvil o en reactor de lecho arrastrado. Where in a more preferred embodiment, the reactor is selected from a fluidized bed reactor, a mobile bed reactor or a entrained bed reactor.
El procedimiento de la invención permite la conversión del calor directamente en hidrógeno de forma más eficiente que transformando calor en electricidad y realizando la electrólisis convencional del agua. The process of the invention allows the conversion of heat directly into hydrogen more efficiently than transforming heat into electricity and performing conventional water electrolysis.
La presente invención se refiere, por tanto, a un procedimiento sencillo de producción hidrógeno a partir de sustancias renovables y abundantes en la naturaleza como son la radiación solar y el agua. Una ventaja destacada del procedimiento de la invención es la mayor eficiencia teórica de este proceso respecto a la electrólisis de agua acoplada con un sistema de generación solar de electricidad debido a la eficiencia energética de la invención no está limitada por la conversión de calor en electricidad. The present invention therefore refers to a simple process of hydrogen production from renewable and abundant substances in nature such as solar radiation and water. An outstanding advantage of the process of the invention is the greater theoretical efficiency of this process with respect to the electrolysis of water coupled with a solar electricity generation system due to the energy efficiency of the invention is not limited by the conversion of heat into electricity.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto, (a partir de ahora compuesto de la invención), que comprende un óxido de cerio modificado con al menos un catión que se selecciona de la lista que comprende: Ti4+,Sr2+,Hf4+,La3+ ,Ba2+,Gd3+,Y3+,Pr4+,Ca2+ y cualquiera de sus combinaciones, donde porcentaje de sustitución del catión cerio es del 0,01 al 49%, donde el óxido de cerio modificado está depositado sobre un soporte. In a second aspect, the present invention relates to a compound, (hereafter compound of the invention), which comprises a cerium oxide modified with at least one cation that is selected from the list comprising: Ti4 +, Sr2 +, Hf4 +, La3 +, Ba2 +, Gd3 +, Y3 +, Pr4 +, Ca2 + and any combination thereof, where the percentage of replacement of the cerium cation is 0.01 to 49%, where the modified cerium oxide is deposited on a support.
En una realización preferida el catión se selecciona de entre La3+,Zr4+,Pr4+ o cualquiera de sus combinaciones. In a preferred embodiment the cation is selected from La3 +, Zr4 +, Pr4 + or any combination thereof.
En una realización preferida el soporte se selecciona de entre metálico, óxido metálico, aleación metálica, soporte de elevada estabilidad térmica o cualquiera de sus combinaciones, tal y como se han descrito anteriormente. In a preferred embodiment, the support is selected from metallic, metal oxide, metal alloy, high thermal stability support or any combination thereof, as described above.
En una realización más preferida el soporte metálico se selecciona de entre Pt, Ni, Ru, Rh, Co o Pd. In a more preferred embodiment the metal support is selected from Pt, Ni, Ru, Rh, Co or Pd.
En otra realización preferida el soporte de aleación metálica se selecciona de entre Pt-Rh, Ru-Pt o Pt-Ni. In another preferred embodiment, the metal alloy support is selected from Pt-Rh, Ru-Pt or Pt-Ni.
En otra realización más preferida el soporte de óxido metálico se selecciona de entre óxido de níquel, óxido de rutenio u óxido de iridio. In another more preferred embodiment, the metal oxide support is selected from nickel oxide, ruthenium oxide or iridium oxide.
En otra realización más preferida el soporte de elevada estabilidad térmica se selecciona de entre una malla metálica, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de circonio, cordierita o cualquiera de sus combinaciones. In another more preferred embodiment, the high thermal stability support is selected from a metal mesh, silicon carbide, aluminum oxide, zirconium oxide, cordierite or any combination thereof.
Preferiblemente el soporte tiene un porcentaje en peso de entre el 0,01% y el 5% respecto al óxido de cerio modificado. Y más preferiblemente el porcentaje en peso de entre 0,1 y el 2% respecto al óxido de cerio modificado. Preferably the support has a weight percentage of between 0.01% and 5% with respect to the modified cerium oxide. And more preferably the weight percentage of between 0.1 and 2% with respect to the modified cerium oxide.
Un tercer aspecto de la presente invención se refiere al uso del compuesto de la invención como catalizador. A third aspect of the present invention refers to the use of the compound of the invention as a catalyst.
En una realización preferida el compuesto de la invención se usa como catalizador para la producción de hidrógeno. In a preferred embodiment the compound of the invention is used as a catalyst for the production of hydrogen.
En otra realización preferida la producción de hidrógeno se realiza a partir de vapor de agua. In another preferred embodiment, hydrogen production is carried out from water vapor.
Un cuarto aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención del compuesto de la invención, que comprende las etapas: A fourth aspect of the present invention relates to a process for obtaining the compound of the invention, which comprises the steps:
a) sustitución catiónica del cerio, en el óxido de cerio, mediante un método que se selecciona de entre: coprecipitación química, evaporación, reacción en estado sólido, combustión, síntesis sol-gel o síntesis hidrotermal, y a) cationic replacement of cerium, in cerium oxide, by a method selected from: chemical coprecipitation, evaporation, solid state reaction, combustion, sol-gel synthesis or hydrothermal synthesis, and
b) Depósito del óxido de cerio modificado obtenido en la etapa (a) sobre al menos un soporte por un método que se selecciona de entre impregnación, coprecipitación-deposito, intercambio iónico, inmersiónevaporación, microemulsión, dip-coating, pulverización, electropulverización o cualquiera de sus combinaciones. b) Deposit of the modified cerium oxide obtained in step (a) on at least one support by a method that is selected from impregnation, coprecipitation-deposit, ion exchange, immersion evaporation, microemulsion, dip-coating, spraying, electrospray or any of their combinations.
La sustitución catiónica, es decir, la introducción de cationes en la estructura del óxido de cerio se puede realizar mediante cualquiera de las metodologías conocidas en el estado de la técnica y conocido por cualquier experto en la materia, que dan lugar a sólidos de alta área superficial. En una realización preferida el método de sustitución catiónica de la etapa (a) se selecciona de entre coprecipitación química, síntesis sol-gel o síntesis hidrotermal. The cationic substitution, that is, the introduction of cations in the cerium oxide structure can be performed by any of the methodologies known in the state of the art and known to any person skilled in the art, which give rise to high area solids surface. In a preferred embodiment the cationic substitution method of step (a) is selected from chemical coprecipitation, sol-gel synthesis or hydrothermal synthesis.
Por otra parte, el depósito se puede realizar por impregnación o bien por precipitación-depósito. On the other hand, the deposit can be made by impregnation or by precipitation-deposit.
El empleo de soportes sobre la superficie de óxidos modificados de cerio mejora su actividad en la producción de hidrógeno en la etapa de hidrólisis (etapa (b)) del procedimiento de la invención, Al igual que la sustitución catiónica los métodos de deposición pueden ser cualquiera de la metodologías conocidas por cualquier experto en la materia que den lugar a distribuciones homogéneas, con bajo grado de aglomeración y buena dispersión de las partículas metálicas The use of supports on the surface of modified oxides of cerium improves its activity in the production of hydrogen in the hydrolysis stage (step (b)) of the process of the invention. Like the cationic substitution the deposition methods can be any of the methodologies known by any expert in the field that give rise to homogeneous distributions, with a low degree of agglomeration and good dispersion of metal particles
o de óxidos. or of oxides.
En el caso de ser soportes de elevada estabilidad térmica, lo que se deposita son los óxidos de cerio modificados sobre el soporte, depositándose en cantidades comprendidas entre 0,05 y 1 g/cm2, más preferiblemente entre 0,05 y 0,20 g/cm2. In the case of being supports of high thermal stability, what is deposited are the modified cerium oxides on the support, depositing in amounts between 0.05 and 1 g / cm2, more preferably between 0.05 and 0.20 g / cm2.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra “comprende” y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and characteristics of the invention will be derived partly from the description and partly from the practice of the invention. The following examples are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.
Ejemplos Examples
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la especificidad y efectividad del procedimiento de producción de hidrógeno mediante el empleo de un catalizador de óxido de cerio modificado. The invention will now be illustrated by tests carried out by the inventors, which demonstrates the specificity and effectiveness of the hydrogen production process through the use of a modified cerium oxide catalyst.
Ejemplo 1 Example 1
Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido de cerio modificado activo y estable en la producción de hidrógeno de acuerdo a la presente invención, basado en un óxido de cerio modificado con cationes de diferente naturaleza (Mn+=Ti4+ ,Sr2+,Zr4+,Hf4+,La3+,Tb3+,Ba2+,Gd3+,Y3+ oPr4+). Se realiza la coprecipitación de los iones Ce4+ y Mn+ utilizando como agente precipitante NH4OH generado a partir de la hidrólisis controlada de urea. Los sólidos obtenidos se secaron en aire y se trataron posteriormente en aire a 650ºC durante 10 h para calcinarlas. This example illustrates the preparation of an active and stable modified cerium oxide in the production of hydrogen according to the present invention, based on a modified cerium oxide with cations of different nature (Mn + = Ti4 +, Sr2 +, Zr4 +, Hf4 +, La3 + , Tb3 +, Ba2 +, Gd3 +, Y3 + oPr4 +). Coprecipitation of the Ce4 + and Mn + ions is carried out using NH4OH as a precipitating agent generated from the controlled hydrolysis of urea. The solids obtained were dried in air and subsequently treated in air at 650 ° C for 10 h to calcine them.
Ejemplo 2 Example 2
Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido de cerio modificado activo y estable en la producción de hidrógeno de acuerdo a la presente invención, basado en el depósito de metales (Ru, Co, Rh, Pd, Pt, Ni, Pt-Rh, Ru-Pt o Pt-Ni) sobre la superficie de los óxidos modificados de cerio preparados según el ejemplo 1. El depósito de los metales sobre la superficie de los óxidos modificados de cerio se realiza por impregnación húmeda de los óxidos modificados de cerio con disoluciones conteniendo los iones metálicos. Tras la impregnación los sólidos obtenidos se secaron en aire y se trataron posteriormente en aire a diferentes temperaturas para calcinarlas y asegurar la adherencia de los metales al óxido modificado de cerio. This example illustrates the preparation of an active and stable modified cerium oxide in hydrogen production according to the present invention, based on the deposition of metals (Ru, Co, Rh, Pd, Pt, Ni, Pt-Rh, Ru -Pt or Pt-Ni) on the surface of the modified oxides of cerium prepared according to Example 1. The deposition of the metals on the surface of the modified oxides of cerium is carried out by wet impregnation of the modified oxides of cerium with solutions containing metal ions After impregnation, the solids obtained were dried in air and subsequently treated in air at different temperatures to calcine them and ensure the adhesion of the metals to the modified cerium oxide.
Ejemplo 3 Example 3
Este ejemplo ilustra la preparación de un óxido de cerio modificado activo y estable en la producción de hidrógeno de acuerdo a la presente invención, basado en un óxido de cerio modificado con cationes de diferente naturaleza (Mn+=Ti4+,Sr2+,Zr4+,Hf4+,La3+,Tb3+,Ba2+,Gd3+ ,Y3+ oPr4+ ) y depositado sobre un substrato de elevada estabilidad térmica (metales conformados, SiC, óxidos de aluminio, cordierita u óxidos de circonio). Se realiza la coprecipitación de los iones Ce4+ yMn+ in situ sobre el substrato utilizando como agente precipitante NH4OH generado a partir de la hidrólisis controlada de urea. Los sólidos obtenidos se secaron y se trataron posteriormente en aire a 650ºC durante 10 h para calcinarlas y asegurar la adherencia de la capa de óxido modificado de cerio al soporte. This example illustrates the preparation of an active and stable modified cerium oxide in the production of hydrogen according to the present invention, based on a modified cerium oxide with cations of different nature (Mn + = Ti4 +, Sr2 +, Zr4 +, Hf4 +, La3 + , Tb3 +, Ba2 +, Gd3 +, Y3 + oPr4 +) and deposited on a substrate of high thermal stability (shaped metals, SiC, aluminum oxides, cordierite or zirconium oxides). Coprecipitation of the Ce4 + and Mn + ions is carried out in situ on the substrate using NH4OH as a precipitating agent generated from the controlled hydrolysis of urea. The solids obtained were dried and subsequently treated in air at 650 ° C for 10 h to calcine them and ensure adhesion of the modified oxide layer of cerium to the support.
Ejemplo 4 Example 4
Este ejemplo ilustra el comportamiento como óxido redox en el ciclo termoquímico de disociación de agua de un óxido de cerio modificado representativo de la presente patente en la producción de hidrógeno mediante reacción de disociación termoquímica de agua. Este ejemplo además ilustra el comportamiento comparativo frente a óxidos redox pertenecientes al estado del arte reclamados para la producción de hidrógeno por reacción de disociación termoquímica de agua (CeO2 según Solar Energy 80.1611). This example illustrates the redox oxide behavior in the thermochemical cycle of water dissociation of a modified modified cerium oxide of the present patent in hydrogen production by thermochemical water dissociation reaction. This example also illustrates the comparative behavior against redox oxides belonging to the state of the art claimed for the production of hydrogen by thermochemical dissociation reaction of water (CeO2 according to Solar Energy 80.1611).
La muestra A se corresponde con el CeO2 representativo del estado de la técnica que consiste en el óxido sin modificar y preparado según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Los óxidos de cerio modificados B y C se prepararon según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 variando la naturaleza del catión introducido en la Sample A corresponds to the CeO2 representative of the state of the art consisting of the unmodified oxide and prepared according to the procedure described in example 1. The modified cerium oxides B and C were prepared according to the procedure described in example 1 varying the nature of the cation introduced in the
Los óxidos se ensayaron en los ciclos de reducción térmica e hidrólisis en un sistema de ensayos a escala de laboratorio. La reducción térmica de los óxidos se realizó bajo gas inerte a 1500ºC mientras que la etapa de hidrólisis sobre los óxidos parcialmente reducidos se realizo bajo corriente de H2O (31% vol) en inerte a 1000ºC. Los gases generados en la reducción térmica (O2) y en la hidrólisis (H2) se analizaron en un cromatógrafo de gases acoplado al sistema de ensayos. Los resultados de producción de hidrógeno obtenida en la etapa de hidrólisis se resumen en la Tabla 1. The oxides were tested in the thermal reduction and hydrolysis cycles in a laboratory scale test system. The thermal reduction of the oxides was carried out under inert gas at 1500 ° C while the hydrolysis step on partially reduced oxides was carried out under a stream of H2O (31% vol) in inert at 1000 ° C. The gases generated in the thermal reduction (O2) and in the hydrolysis (H2) were analyzed in a gas chromatograph coupled to the test system. The results of hydrogen production obtained in the hydrolysis stage are summarized in Table 1.
Los ensayos comparativos de actividad pusieron de manifiesto la mejora en la producción de hidrógeno sobre el óxido “B” preparado según la invención respecto al óxido de cerio reclamado en el estado del arte como activo para la reacción de disociación termoquímica de agua. The comparative activity tests showed the improvement in the production of hydrogen on the "B" oxide prepared according to the invention with respect to the cerium oxide claimed in the state of the art as active for the thermochemical dissociation reaction of water.
TABLA 1 TABLE 1
Estudio comparativo de actividad de óxidos modificados de cerio utilizados en la disociación termoquímica de agua para obtención de hidrógeno Comparative study of the activity of ceri modified oxides used in thermochemical dissociation of water to obtain hydrogen
El óxido de cerio modificado “C” ilustrativo de la introducción de un catión no recogido en presente invención presenta un menor nivel de producción de hidrógeno respecto del óxido conteniendo un catión, Zr óxido B, recogido en la invención. Este resultado ilustra el papel fundamental que juega la selección del catión introducido en la red del óxido de cerio para la producción de hidrógeno mediante la disociación termoquímica de agua utilizando ciclos redox. The modified cerium oxide "C" illustrative of the introduction of a cation not collected in the present invention has a lower level of hydrogen production compared to the oxide containing a cation, Zr oxide B, collected in the invention. This result illustrates the fundamental role played by the selection of the cation introduced into the cerium oxide network for the production of hydrogen by thermochemical dissociation of water using redox cycles.
Ejemplo 5 Example 5
Este ejemplo es ilustrativo del comportamiento de óxidos de cerio modificados representativos de la presente invención con diferente concentración del catión introducido en la red del óxido de cerio. Los óxidos de cerio modificados B y D se prepararon según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 variando la cantidad de catión introducido en la red del óxido (muestra B: Zr en una concentración 20% molar y muestra D: Zr en una concentración del 30% molar). This example is illustrative of the behavior of representative modified cerium oxides of the present invention with different concentration of the cation introduced into the cerium oxide network. Modified cerium oxides B and D were prepared according to the procedure described in example 1 by varying the amount of cation introduced into the oxide network (sample B: Zr at a 20% molar concentration and sample D: Zr at a concentration of 30 % cool).
Los óxidos se ensayaron como óxidos redox utilizando el sistema y condiciones de ensayo descritos en el ejemplo anterior. Los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 2. The oxides were tested as redox oxides using the test system and conditions described in the previous example. The results of the tests are summarized in Table 2.
TABLA 2 TABLE 2
Estudio comparativo de actividad de óxidos modificados de cerio utilizados en la disociación termoquímica de agua para obtención de hidrógeno Comparative study of the activity of ceri modified oxides used in thermochemical dissociation of water to obtain hydrogen
Los ensayos comparativos de actividad enseñan la influencia que la concentración de catión introducido en la red de óxido de cerio tiene en la producción y rendimiento en la generación de hidrógeno conseguidos con la utilización de los óxidos descritos en la patente. Comparative activity tests show the influence that the concentration of cation introduced into the cerium oxide network has on the production and yield in the generation of hydrogen achieved with the use of the oxides described in the patent.
Ejemplo 6 Example 6
Este ejemplo es ilustrativo del comportamiento de óxidos de cerio modificados representativos de la presente invención basados en el depósito de metales sobre la superficie de los óxidos modificados de cerio. El óxido de cerio modificado E se preparó según el procedimiento descrito en el ejemplo 2 (conteniendo Pt con una concentración 1% en peso). This example is illustrative of the behavior of representative modified cerium oxides of the present invention based on the deposition of metals on the surface of the modified cerium oxides. Modified cerium oxide E was prepared according to the procedure described in example 2 (containing Pt with a concentration 1% by weight).
Los óxidos se ensayaron como óxidos redox utilizando el sistema y condiciones de ensayo descritos en el ejemplo anterior. Los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 3. The oxides were tested as redox oxides using the test system and conditions described in the previous example. The results of the tests are summarized in Table 3.
TABLA 3 TABLE 3
Estudio comparativo de actividad de óxidos modificados de cerio utilizados en la disociación termoquímica de agua para obtención de hidrógeno Comparative study of the activity of ceri modified oxides used in thermochemical dissociation of water to obtain hydrogen
Los ensayos comparativos de actividad enseñan la notable influencia que tiene la presencia del metal en la superficie del óxido de cerio modificado sobre la producción y rendimiento en la generación de hidrógeno conseguidos con la utilización de los óxidos descritos en la patente. Comparative activity tests show the remarkable influence that the presence of metal has on the surface of the modified cerium oxide on the production and yield in hydrogen generation achieved with the use of the oxides described in the patent.
Ejemplo 7 Example 7
Este ejemplo es ilustrativo del comportamiento de óxidos de cerio modificados y depositados sobre un substrato de elevada estabilidad térmica representativos de la presente invención. El óxido de cerio modificado F se corresponde con el óxido D soportado sobre ZrO2 monoclínica (25% en peso de D sobre ZrO2) preparado según el procedimiento descrito en el ejemplo 3. This example is illustrative of the behavior of modified and deposited cerium oxides on a substrate of high thermal stability representative of the present invention. Modified cerium oxide F corresponds to the oxide D supported on monoclinic ZrO2 (25% by weight of D on ZrO2) prepared according to the procedure described in example 3.
Los óxidos se ensayaron como óxidos redox utilizando el sistema y condiciones de ensayo descritos en el ejemplo anterior. Los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 4. The oxides were tested as redox oxides using the test system and conditions described in the previous example. The results of the tests are summarized in Table 4.
TABLA 4 TABLE 4
Estudio comparativo de actividad de óxidos modificados de cerio utilizados en la disociación termoquímica de agua para obtención de hidrógeno Comparative study of the activity of ceri modified oxides used in thermochemical dissociation of water to obtain hydrogen
Los ensayos comparativos de actividad enseñan la notable influencia que tiene el depositar los óxidos de cerio modificados sobre soportes adecuados sobre la producción y rendimiento en la generación de hidrógeno con la utilización de los óxidos descritos en la patente. Comparative activity tests show the remarkable influence of depositing modified cerium oxides on suitable supports on the production and yield in hydrogen generation with the use of the oxides described in the patent.
Claims (29)
- a. to.
- reducción de un catalizador mediante energía térmica a una temperatura superior a 820ºC, y reduction of a catalyst by thermal energy at a temperature greater than 820 ° C, and
- b. b.
- oxidación del catalizador obtenido en la etapa (a) con vapor de agua. oxidation of the catalyst obtained in step (a) with water vapor.
- 2. 2.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde el catión se selecciona de entre La3+ ,Zr4+,Pr4+ o cualquiera de sus combinaciones. Method according to claim 1, wherein the cation is selected from La3 +, Zr4 +, Pr4 + or any combination thereof.
- 3. 3.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde además el óxido de cerio modificado está depositado sobre un soporte. Process according to any of claims 1 or 2, wherein the modified cerium oxide is also deposited on a support.
- 4. Four.
- Procedimiento según la reivindicación 3, donde el soporte se selecciona de entre metálico, óxido metálico, aleación metálica, soporte de elevada estabilidad térmica o cualquiera de sus combinaciones. Method according to claim 3, wherein the support is selected from metallic, metal oxide, metal alloy, high thermal stability support or any combination thereof.
- 5. 5.
- Procedimiento según la reivindicación 4, donde el soporte metálico se selecciona de entre Pt, Ni, Ru, Rh, Co o Pd. Method according to claim 4, wherein the metal support is selected from Pt, Ni, Ru, Rh, Co or Pd.
- 6. 6.
- Procedimiento según la reivindicación 4, donde el soporte de aleación metálica se selecciona de entre Pt-Rh, Ru-Pt o Pt-Ni. Method according to claim 4, wherein the metal alloy support is selected from Pt-Rh, Ru-Pt or Pt-Ni.
- 7. 7.
- Procedimiento según la reivindicación 4, donde el soporte de óxido metálico se selecciona de entre óxido de níquel, óxido de rutenio u óxido de iridio. Process according to claim 4, wherein the metal oxide support is selected from nickel oxide, ruthenium oxide or iridium oxide.
- 8. 8.
- Procedimiento según la reivindicación 4, donde el soporte de elevada estabilidad térmica se selecciona de entre malla metálica, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de circonio, cordierita o cualquiera de sus combinaciones. Method according to claim 4, wherein the high thermal stability support is selected from metal mesh, silicon carbide, aluminum oxide, zirconium oxide, cordierite or any combination thereof.
- 9. 9.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la energía térmica empleada en la etapa (a) es solar. Process according to any one of claims 1 to 8, wherein the thermal energy used in step (a) is solar.
- 10. 10.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el vapor de agua tiene una pureza del 5 al 100%. Process according to any one of claims 1 to 9, wherein the water vapor has a purity of 5 to 100%.
- 12. 12.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones1a11, caracterizado por llevarse a cabo en cada una de las dos etapas, de forma independiente, a temperaturas inferiores a los 1600ºC. Method according to any of claims 11 to 11, characterized in that they are carried out in each of the two stages, independently, at temperatures below 1600 ° C.
- 13. 13.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la obtención de hidrógeno se lleva a cabo en un reactor que se selecciona de entre reactor de lecho fijo, reactor de lecho fluidizado, reactor de lecho móvil o en reactor de lecho arrastrado. Process according to any one of claims 1 to 12, wherein the obtaining of hydrogen is carried out in a reactor that is selected from a fixed bed reactor, fluidized bed reactor, mobile bed reactor or in a entrained bed reactor.
- 14. 14.
- Procedimiento según la reivindicación 13, donde el reactor se selecciona de entre reactor de lecho fluidizado, reactor de lecho móvil o en reactor de lecho arrastrado. Method according to claim 13, wherein the reactor is selected from a fluidized bed reactor, a mobile bed reactor or a entrained bed reactor.
- 15. fifteen.
- Compuesto que comprende un óxido de cerio modificado con al menos un catión que se selecciona de la lista que comprende: Ti+4,Sr2+,Hf4+,La3+,Ba2+,Gd3+ ,Y3+ ,Pr4+,Ca2+ y cualquiera de sus combinaciones, donde porcentaje de sustitución del catión cerio es del 0,01 al 49%, y donde el óxido de cerio modificado está depositado sobre un soporte. Compound comprising a modified cerium oxide with at least one cation which is selected from the list comprising: Ti + 4, Sr2 +, Hf4 +, La3 +, Ba2 +, Gd3 +, Y3 +, Pr4 +, Ca2 + and any combination thereof, where percentage of Cerium cation replacement is 0.01 to 49%, and where the modified cerium oxide is deposited on a support.
- 16. 16.
- Compuesto según la reivindicación 15, donde el soporte se selecciona de entre metálico, óxido metálico, aleación metálica, soporte de elevada estabilidad térmica o cualquiera de sus combinaciones. Compound according to claim 15, wherein the support is selected from metallic, metal oxide, metal alloy, high thermal stability support or any combination thereof.
- 17. 17.
- Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, donde el catión se selecciona de entre La3+,Zr4+ , Pr4+ o cualquiera de sus combinaciones. Compound according to any of claims 15 or 16, wherein the cation is selected from La3 +, Zr4 +, Pr4 + or any combination thereof.
- 18. 18.
- Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, donde el soporte metálico se selecciona de entre Pt, Ni, Ru, Rh, Co o Pd. Compound according to any of claims 15 to 17, wherein the metal support is selected from Pt, Ni, Ru, Rh, Co or Pd.
- 19. 19.
- Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, donde el soporte de aleación metálica se selecciona de entre Pt-Rh, Ru-Pt o Pt-Ni. Compound according to any of claims 15 to 17, wherein the metal alloy support is selected from Pt-Rh, Ru-Pt or Pt-Ni.
- 20. twenty.
- Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, donde el soporte de óxido metálico se selecciona de entre óxido de níquel, óxido de rutenio u óxido de iridio. Compound according to any one of claims 15 to 17, wherein the metal oxide support is selected from nickel oxide, ruthenium oxide or iridium oxide.
- 21. twenty-one.
- Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, donde el soporte de elevada estabilidad térmica se selecciona de entre malla metálica, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de circonio, cordierita o cualquiera de sus combinaciones. Compound according to any of claims 15 to 17, wherein the high thermal stability support is selected from metal mesh, silicon carbide, aluminum oxide, zirconium oxide, cordierite or any combination thereof.
- 22. 22
- Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21, donde el soporte tiene un porcentaje en peso de entre el 0,01% y el 5% respecto al óxido de cerio modificado. Compound according to any of claims 15 to 21, wherein the support has a weight percentage of between 0.01% and 5% with respect to the modified cerium oxide.
- 23. 2. 3.
- Compuesto según la reivindicación 22, donde el soporte tiene un porcentaje en peso de entre 0,1 y el 2% respecto al óxido de cerio modificado. Compound according to claim 22, wherein the support has a weight percentage of between 0.1 and 2% with respect to the modified cerium oxide.
- 24. 24.
- Uso del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23, como catalizador. Use of the compound according to any of claims 15 to 23, as catalyst.
- 25. 25.
- Uso del compuesto según la reivindicación 24, como catalizador para la producción de hidrógeno. Use of the compound according to claim 24, as a catalyst for the production of hydrogen.
- 26. 26.
- Uso según la reivindicación 25, donde la producción de hidrógeno se realiza a partir de vapor de agua. Use according to claim 25, wherein hydrogen production is carried out from water vapor.
- 27. 27.
- Procedimiento de obtención del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23, que comprende: Process for obtaining the compound according to any of claims 15 to 23, comprising:
- a. to.
- La sustitución catiónica del cerio, en el óxido de cerio, mediante un método que se selecciona de entre: coprecipitación química, evaporación, reacción en estado sólido, combustión, síntesis sol-gel o síntesis hidrotermal, y The cationic substitution of cerium, in cerium oxide, by a method selected from: chemical coprecipitation, evaporation, solid state reaction, combustion, sol-gel synthesis or hydrothermal synthesis, and
- b. b.
- el depósito del óxido de cerio modificado obtenido en la etapa (a) sobre al menos un soporte mediante un método que se selecciona de entre impregnación, coprecipitación-deposito, intercambio iónico, inmersiónevaporación, microemulsión, dip-coating, pulverización, electropulverización o cualquiera de sus combinaciones. the deposit of the modified cerium oxide obtained in step (a) on at least one support by means of a method that is selected from impregnation, coprecipitation-deposit, ion exchange, immersion evaporation, microemulsion, dip-coating, spraying, electrospray or any of your combinations
- Categoría Category
- Documentos citados Reivindicaciones afectadas Documents cited Claims Affected
- X X
- US 2007093382 A1 (UTC POWER CORP) 26.04.2007, párrafos [5-11],[21-27],[49-52]. 15-28 US 2007093382 A1 (UTC POWER CORP) 26.04.2007, paragraphs [5-11], [21-27], [49-52]. 15-28
- Y Y
- 1-14 1-14
- Y Y
- KANEKO, H.et al. "Reactive ceramics of CeO2-MOx (M=Mn, Fe, Ni, Cu) for H2 generation by twostep water splitting using concentrated solar thermal energy" Energy. 18 Enero 2007, Vol. 32, páginas 656-663; resumen, parte experimental, conclusiones. 1-14 KANEKO, H. et al. "Reactive ceramics of CeO2-MOx (M = Mn, Fe, Ni, Cu) for H2 generation by twostep water splitting using concentrated solar thermal energy" Energy. January 18, 2007, Vol. 32, pages 656-663; summary, experimental part, conclusions. 1-14
- A TO
- ABANADES, S.; FLAMANT, G. "Thermochemical hydrogen production from a two-step solardriven water-splitting cycle based on cerium oxides" Solar Energy. 01 Diciembre 2006, Vol. 80, páginas 1611-1623; resumen, parte experimental, conclusiones. 1-28 ABANADES, S .; FLAMANT, G. "Thermochemical hydrogen production from a two-step solardriven water-splitting cycle based on cerium oxides" Solar Energy. 01 December 2006, Vol. 80, pages 1611-1623; summary, experimental part, conclusions. 1-28
- A TO
- US 2006128565 A1 (FLYTZANI-STEPHANOPOULOS MARIA et al.) 15.06.2006, párrafos [6-18],[56-73]. 1-28 US 2006128565 A1 (FLYTZANI-STEPHANOPOULOS MARIA et al.) 06.15.2006, paragraphs [6-18], [56-73]. 1-28
- A TO
- US 2006188433 A1 (WEIMER ALAN W et al.) 24.08.2006, párrafos [3-25]. 1-28 US 2006188433 A1 (WEIMER ALAN W et al.) 24.08.2006, paragraphs [3-25]. 1-28
- Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
- El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:
- Fecha de realización del informe 30.03.2011 Date of realization of the report 30.03.2011
- Examinador M. García González Página 1/4 Examiner M. García González Page 1/4
- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-14, 19-23 SI NO Claims Claims 1-14, 19-23 IF NOT
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-28 SI NO Claims Claims 1-28 IF NOT
- Documento Document
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- KANEKO, H.et al. "Reactive ceramics of CeO2-MOx (M=Mn, Fe, Ni, Cu) for H2 generation by two-step water splitting using concentrated solar thermal energy" Energy. 18 Enero 2007, Vol. 32, páginas 656-663. 18.01.2007 KANEKO, H. et al. "Reactive ceramics of CeO2-MOx (M = Mn, Fe, Ni, Cu) for H2 generation by two-step water splitting using concentrated solar thermal energy" Energy. January 18, 2007, Vol. 32, pages 656-663. 18.01.2007
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