ES2365260T3 - PROCESS TO PRODUCE BORUS NITRIDE. - Google Patents

Abstract

Un proceso para producir un compuesto de nitruro de boro hexagonal, que comprende: hacer reaccionar a del 30 al 55% en peso de ácido bórico con del 40 al 50% en peso de melamina en presencia 5 del 1 al 5% en peso del dopante nitrato de litio a una temperatura de procesamiento de al menos 1000ºC durante al menos una hora para formar un compuesto de nitruro de boro hexagonal.A process for producing a hexagonal boron nitride compound, comprising: reacting at 30 to 55% by weight of boric acid with 40 to 50% by weight of melamine in the presence of 1 to 5% by weight of the dopant Lithium nitrate at a processing temperature of at least 1000 ° C for at least one hour to form a hexagonal boron nitride compound.

Description

La invención se refiere en general a un proceso para producir nitruro de boro hexagonal usando un material dopante para un producto de nitruro de boro de gran pureza, en el que el lavado/lixiviación del producto de reacción es opcional. The invention generally relates to a process for producing hexagonal boron nitride using a doping material for a high purity boron nitride product, in which washing / leaching of the reaction product is optional.

El nitruro de boro es un material térmicamente estable, altamente refractario cuya importancia comercial va en aumento. Típicamente, el nitruro de boro se produce mediante procesos en los que se utiliza ácido bórico como fuente de boro de las composiciones de la reacción. Los procesos sugeridos para producir nitruro de boro a partir de ácido bórico se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 2.922.699; 3.241.918; y 3.261.667 así como en las Patentes Británicas Nº 874.166; 874.165; y 1.241.206. La Publicación de Patente JP Nº 06-040713 describe un proceso para producir nitruro de boro a partir de colemanita. Boron nitride is a thermally stable, highly refractory material whose commercial importance is increasing. Typically, boron nitride is produced by processes in which boric acid is used as the boron source of the reaction compositions. Suggested processes for producing boron nitride from boric acid are described in US Patents No. 2,922,699; 3,241,918; and 3,261,667 as well as in British Patents No. 874,166; 874,165; and 1,241,206. JP Patent Publication No. 06-040713 describes a process for producing boron nitride from colemanite.

En estos procesos de la técnica anterior para preparar nitruro de boro, el material de partida de borato que contiene compuestos de metales alcalinos/alcalinotérreos, particularmente compuestos de sodio y de calcio, cuando se purgan con amoníaco a temperaturas de 1200ºC o más, forman nitruro de boro más sub-productos que requieren etapas de lavado/tratamientos adicionales para recuperar nitruro de boro de gran pureza. Algunos de los sub-productos son diversas formas de borato de calcio, que se retiran del nitruro de boro lixiviando con ácido clorhídrico. Otros procesos usan un lavado con agua desionizada para purificar el nitruro de boro. La Patente de Estados Unidos Nº 3.415.625 describe un proceso continuo o por lotes para un producto de nitruro de boro de gran pureza después de una etapa de lavado/tratamiento. In these prior art processes for preparing boron nitride, the borate starting material containing alkali / alkaline earth metal compounds, particularly sodium and calcium compounds, when purged with ammonia at temperatures of 1200 ° C or more, form nitride of boron plus by-products that require additional washing steps / treatments to recover high purity boron nitride. Some of the by-products are various forms of calcium borate, which are removed from boron nitride by leaching with hydrochloric acid. Other processes use a deionized water wash to purify boron nitride. US Patent No. 3,415,625 describes a continuous or batch process for a high purity boron nitride product after a wash / treatment step.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.045.186 describe el uso de Li3N para reaccionar con nitruro de boro de pequeño tamaño de partículas para la posterior recristalización de nitruro de boro hexagonal cristalino de mayor tamaño a partir de la mezcla a temperaturas elevadas de más de 1100ºC. La publicación de Patente China Nº CN1539729A describe un proceso para preparar nitruro de boro a partir de éter de trifluoruro de boro y nitruro de litio mediante un método de síntesis con calor y disolvente. La Publicación de Patente Alemana Nº DE4108367C1 describe un proceso para preparar nitruro de boro principalmente con una estructura hexagonal que comprende hacer reaccionar a una suspensión de nitruro de litio (en éter dialquílico (2-6C) anhidro) con un exceso de eterato de trifluoroborano de dialquilo (1-6C) (pref. eterato de dibutilo) con agitación, a 20-230ºC durante 2-24 horas. US Patent No. 4,045,186 describes the use of Li3N to react with small particle size boron nitride for subsequent recrystallization of larger crystalline hexagonal boron nitride from mixing at elevated temperatures of more than 1100 ° C. . Chinese Patent Publication No. CN1539729A describes a process for preparing boron nitride from boron trifluoride ether and lithium nitride by a heat and solvent synthesis method. German Patent Publication No. DE4108367C1 describes a process for preparing boron nitride primarily with a hexagonal structure comprising reacting a suspension of lithium nitride (in anhydrous dialkyl ether (2-6C)) with an excess of trifluoroborane etherate of dialkyl (1-6C) (preferably dibutyl etherate) with stirring, at 20-230 ° C for 2-24 hours.

La Patente de Estados Unidos Nº 3.189.412 describe un método para fabricar nitruro de boro calentando una mezcla de carbono y óxido bórico a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 1200ºC a 1600ºC en presencia de nitrógeno o gas que proporciona nitrógeno y en presencia del 1 - 10% en peso de dicha mezcla de un catalizador que puede estar representado, entre otros, por carbonato de litio. US Patent No. 3,189,412 describes a method for manufacturing boron nitride by heating a mixture of carbon and boric oxide at a temperature in the range of about 1200 ° C to 1600 ° C in the presence of nitrogen or gas that provides nitrogen and in the presence of 1 - 10% by weight of said mixture of a catalyst which may be represented, among others, by lithium carbonate.

El documento EP-A-0 918 039 describe un proceso para producir nitruro de boro hexagonal caracterizado por mezclar un carbonato, sulfato o nitrato de un metal alcalino o metal alcalinotérreo con un compuesto que contiene boro tal como ácidos bóricos, óxidos de boro y un compuesto que contiene nitrógeno tal como melamina o urea, y calentar la mezcla en una atmósfera de gas no oxidante a 1000 - 1500ºC. EP-A-0 918 039 describes a process for producing hexagonal boron nitride characterized by mixing a carbonate, sulfate or nitrate of an alkali metal or alkaline earth metal with a boron-containing compound such as boric acids, boron oxides and a compound containing nitrogen such as melamine or urea, and heating the mixture in a non-oxidizing gas atmosphere at 1000 - 1500 ° C.

Además del requisito de lavado y antes de la etapa de lavado, los procesos de la técnica anterior típicamente requieren una estrategia de dos etapas para preparar cristales de nitruro de boro. La primera etapa es una etapa de calcinación, en la que los reactivos se calientan a una temperatura de hasta 1100ºC, formando un nitruro de boro que no reaccionó completamente en la forma "turboestrática". En la segunda etapa de sinterización, el nitruro de boro turboestrático se calienta a una temperatura de 1500 a 2300ºC para controlar la cristalinidad y la pureza del producto de nitruro de boro final. In addition to the washing requirement and prior to the washing stage, prior art processes typically require a two-stage strategy to prepare boron nitride crystals. The first stage is a calcination stage, in which the reagents are heated to a temperature of up to 1100 ° C, forming a boron nitride that did not react completely in the "turbostrophic" form. In the second sintering stage, the turbo-static boron nitride is heated to a temperature of 1500 to 2300 ° C to control the crystallinity and purity of the final boron nitride product.

La invención se refiere a un proceso para preparar nitruro de boro de alta pureza y buen rendimiento en el que el lavado/lixiviación del producto de reacción es opcional. Adicionalmente, en el proceso de la invención, las etapas de calcinación y sinterización se combinan en una única etapa de cocción, en la que las impurezas de borato de metal se eliminan por vaporización formando cristales de nitruro de boro de gran pureza. The invention relates to a process for preparing boron nitride of high purity and good performance in which washing / leaching of the reaction product is optional. Additionally, in the process of the invention, the calcination and sintering steps are combined in a single cooking stage, in which the metal borate impurities are removed by vaporization forming high purity boron nitride crystals.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN SUMMARY OF THE INVENTION

La invención se refiere a un proceso para producir un compuesto de nitruro de boro hexagonal (hBN) policristalino de gran pureza y gran conductividad térmica haciendo reaccionar a ácido bórico como compuesto de boro que contiene oxígeno con melamina como fuente que contiene nitrógeno en presencia de nitrato de litio como dopante a una temperatura de al menos 1000ºC durante al menos una hora, en el que el dopante es un compuesto que contiene metal que forma un borato de metal con una temperatura de vaporización que es menor que la temperatura de procesamiento más alta. The invention relates to a process for producing a polycrystalline boron nitride (hBN) compound of high purity and high thermal conductivity by reacting boric acid as a boron compound containing oxygen with melamine as a source containing nitrogen in the presence of nitrate of lithium as a dopant at a temperature of at least 1000 ° C for at least one hour, in which the dopant is a metal-containing compound that forms a metal borate with a vaporization temperature that is less than the highest processing temperature.

Finalmente, la invención se refiere a un proceso para producir un compuesto de nitruro de boro hexagonal en presencia de nitrato de litio como dopante, y en el que la temperatura de procesamiento varía entre 1000 y 2300ºC. Finally, the invention relates to a process for producing a hexagonal boron nitride compound in the presence of lithium nitrate as a dopant, and in which the processing temperature varies between 1000 and 2300 ° C.

Como se usa en este documento, puede aplicarse un lenguaje aproximado para modificar cualquier representación cuantitativa que pueda variar sin dar como resultado un cambio en la función básica con la que está relacionada. Por consiguiente, un valor modificado mediante un término o términos, tales como “aproximadamente” y “sustancialmente” puede no estar limitado al valor preciso especificado, en algunos casos. As used in this document, an approximate language can be applied to modify any quantitative representation that may vary without resulting in a change in the basic function with which it is related. Therefore, a value modified by a term or terms, such as "approximately" and "substantially" may not be limited to the specified precise value, in some cases.

La expresión “temperatura de procesamiento” puede usarse de forma intercambiable con la expresión “temperatura del proceso”, que se refiere a la temperatura en el equipo/etapa en el proceso para preparar hBN en la invención. The expression "processing temperature" can be used interchangeably with the expression "process temperature", which refers to the temperature in the equipment / stage in the process for preparing hBN in the invention.

La expresión “temperatura de procesamiento más alta” o “temperatura del proceso más alta” se refiere a la temperatura del proceso más alta según lo medido en las etapas y/o con el equipo usado en el proceso de preparación de hBN en la invención. The term "higher processing temperature" or "higher process temperature" refers to the highest process temperature as measured in the stages and / or with the equipment used in the hBN preparation process in the invention.

Como se usa en este documento, la conductividad térmica del nitruro de boro se refiere a la conductividad térmica de una muestra preparada a partir de una mezcla del 40% en volumen de hBN (aproximadamente el 60% en peso) en resina de silicona Sylgard 184 y agente de curado Sylgard 184, ambos disponibles en el mercado de Dow Coming Corp, usando un analizador térmico constante Hot Disk disponible en el mercado. Un ejemplo ilustrativo es una mezcla de 10,0 g de material de BN en 6,24 g de resina de silicona Sylgard 184 y 0,62 g de agente de curado Sylgard 184. Después de mezclarlas, se deja curar a las muestras y se preparan almohadillas de la muestra, y se mide la conductividad térmica. Los datos de Gage R&R para ensayar la conductividad térmica mostraron que estos resultados tienen una precisión de +/- 0,5 W/mK. As used herein, the thermal conductivity of boron nitride refers to the thermal conductivity of a sample prepared from a mixture of 40% by volume of hBN (approximately 60% by weight) in Sylgard 184 silicone resin  and curing agent Sylgard 184, both commercially available from Dow Coming Corp, using a commercially available constant Hot Disk thermal analyzer. An illustrative example is a mixture of 10.0 g of BN material in 6.24 g of Sylgard 184 silicone resin and 0.62 g of Sylgard 184 curing agent. After mixing, the samples are allowed to cure and Sample pads are prepared, and thermal conductivity is measured. Gage R&R data to test thermal conductivity showed that these results have an accuracy of +/- 0.5 W / mK.

Materias primas para su uso en el proceso de la invención. Generalmente en procesos para producir nitruro de boro, se usan ácido bórico y melamina como materiales de partida, que reaccionan para formar un compuesto en el que coexisten un átomo de boro y un átomo de nitrógeno. La presente invención se refiere a un proceso para producir nitruro de boro de gran pureza, en el que se mezcla nitrato de litio con ácido bórico y melamina en una reacción a una temperatura elevada. El borato de metal formado durante la reacción a partir de litio se vaporiza, y por lo tanto no se requiere su eliminación por lixiviado o lavado. Raw materials for use in the process of the invention. Generally in processes to produce boron nitride, boric acid and melamine are used as starting materials, which react to form a compound in which a boron atom and a nitrogen atom coexist. The present invention relates to a process for producing high purity boron nitride, in which lithium nitrate is mixed with boric acid and melamine in a reaction at an elevated temperature. The metal borate formed during the reaction from lithium is vaporized, and therefore its removal by leaching or washing is not required.

De acuerdo con la presente invención, se usa nitrato de litio como material dopante para la mezcla de partida, formando compuestos de borato que se evaporan a temperaturas por debajo de la temperatura de procesamiento más alta de 1800ºC, haciendo que la etapa final de lavado/lixiviado para retirar impurezas del producto de reacción de nitruro de boro sea una etapa opcional. In accordance with the present invention, lithium nitrate is used as a doping material for the starting mixture, forming borate compounds that evaporate at temperatures below the highest processing temperature of 1800 ° C, causing the final washing stage / Leachate to remove impurities from the reaction product of boron nitride is an optional step.

De acuerdo con la presente invención, el material de partida comprende del 30 al 55% en peso de ácido bórico, del 40 al 50% en peso de melamina, y del 1 al 5% en peso de material dopante que contiene litio. En otra realización, el material de partida comprende el 52,5% en peso de ácido bórico, el 44,5% en peso de melamina, y el 3% en peso de nitrato de litio. In accordance with the present invention, the starting material comprises from 30 to 55% by weight of boric acid, from 40 to 50% by weight of melamine, and from 1 to 5% by weight of doping material containing lithium. In another embodiment, the starting material comprises 52.5% by weight of boric acid, 44.5% by weight of melamine, and 3% by weight of lithium nitrate.

Etapas del Proceso: El proceso para preparar hBN de la invención puede realizarse como un proceso por lotes, o como un proceso continuo, que incluye las siguientes etapas del proceso. Process Stages: The process for preparing hBN of the invention can be performed as a batch process, or as a continuous process, which includes the following process steps.

Mezclado/combinación. En la etapa inicial, los materiales de partida que incluyen el dopante se mezclan o se combinan de otro modo conjuntamente en estado seco en un equipo adecuado tal como un mezclador. Mixed / combination In the initial stage, the starting materials that include the dopant are mixed or otherwise combined together in the dry state in a suitable equipment such as a mixer.

Etapa de precalentamiento/secado opcional: En una realización de la invención y después de la etapa de mezclado combinación, el material de partida se seca a temperaturas de aproximadamente 100 a 400ºC de 0,5 a 15 horas para eliminar cualquier humedad en los reactivos y crear porosidad entre las materias primas, formando agregados de materiales en forma de pepitas, pedazos gruesos, o gránulos. Optional preheating / drying stage: In one embodiment of the invention and after the combination mixing stage, the starting material is dried at temperatures of about 100 to 400 ° C from 0.5 to 15 hours to remove any moisture in the reagents and create porosity between the raw materials, forming aggregates of materials in the form of nuggets, thick pieces, or granules.

En una realización, el secado se realiza a una temperatura de 150 a 250ºC. La operación de secado puede realizarse en aire, o en una atmósfera de nitrógeno o de amoníaco. El tiempo de secado depende de la temperatura de secado y también de si la etapa de secado se realiza en una atmósfera estática, o con aire o gas circulante. En una realización, el tiempo de secado varía entre 4 horas a 200ºC y 15 horas a 150ºC en un entorno estático. En otra realización más, el material de partida se seca a 250ºC durante 3 horas. In one embodiment, drying is carried out at a temperature of 150 to 250 ° C. The drying operation can be performed in air, or in an atmosphere of nitrogen or ammonia. The drying time depends on the drying temperature and also on whether the drying stage is carried out in a static atmosphere, or with circulating air or gas. In one embodiment, the drying time varies between 4 hours at 200 ° C and 15 hours at 150 ° C in a static environment. In yet another embodiment, the starting material is dried at 250 ° C for 3 hours.

En una realización, los reactivos y el dopante están contenidos en un recipiente/cápsula, y se colocan en un horno a alta temperatura (un horno de empuje o un horno rotatorio) hasta 1000ºC durante hasta 2 horas. En esta etapa de precalentamiento, la evolución de los gases está controlada por un contraflujo de nitrógeno que dirige a los gases evolucionados hacia la entrada del horno. In one embodiment, the reagents and the dopant are contained in a container / capsule, and placed in a high temperature oven (a thrust oven or a rotary oven) up to 1000 ° C for up to 2 hours. In this preheating stage, the evolution of the gases is controlled by a nitrogen backflow that directs the evolved gases towards the oven inlet.

Trituración opcional de los precursores: En una realización, después de la etapa de mezclado/combinación o después de la etapa de secado, las materias primas de partida se trituran o se rompen en pequeños pedazos que puede densificarse más tarde, usando un equipo convencional tal como molinos de rodillos, molinos batidores de martillos cruzados, discos rotatorios y similares. En una realización, los materiales triturados se rompen en pedazos que pesan entre 10 mg y 10 g cada una. En otra realización más, los materiales se rompen en pedazos que pesan aproximadamente 0,2 g cada una. Optional crushing of precursors: In one embodiment, after the mixing / combination stage or after the drying stage, the starting raw materials are crushed or broken into small pieces that can be densified later, using such conventional equipment. such as roller mills, cross hammer beater mills, rotary discs and the like. In one embodiment, the crushed materials are broken into pieces weighing between 10 mg and 10 g each. In yet another embodiment, the materials are broken into pieces weighing approximately 0.2 g each.

Opcionalmente después de la etapa de trituración y cuando la fuente de boro es un compuesto de borato de metal alcalino o alcalinotérreo tal como ulexita, el material triturado se mezcla con sílice. El calcio en la ulexita reacciona con la sílice para producir silicato de calcio, limitando la formación de 3CaO.B2O3, que, en caso contrario, podría formarse, dando de este modo un alto rendimiento de BN en la reacción final. En una realización, la cantidad total de sílice respecto a ulexita se mantiene en una proporción molar de SiO2/CaO de menos de 0,5. En una segunda realización, la proporción molar se mantiene en un índice de menos de 1,0. Optionally after the crushing step and when the boron source is an alkali metal or alkaline earth metal borate compound such as ulexite, the crushed material is mixed with silica. The calcium in the ulexite reacts with the silica to produce calcium silicate, limiting the formation of 3CaO.B2O3, which, otherwise, could be formed, thus giving a high yield of BN in the final reaction. In one embodiment, the total amount of silica relative to ulexite is maintained at a SiO2 / CaO molar ratio of less than 0.5. In a second embodiment, the molar ratio is maintained at an index of less than 1.0.

Etapa de precalentamiento y densificación ("Formación de píldoras") opcional: En una realización, después de la etapa de mezclado/combinación, los precursores mezclados se secan/trituran y se densifican usando un proceso conocido en la técnica como formación de comprimidos, briqueteado, extrusión, formación de píldoras y compactación, entre otros. En esta etapa, la mezcla triturada se densifica en gránulos que pesan de 0,1 g a 200 g cada uno. En una realización, los gránulos tienen un peso promedio de ~10 g. En una segunda realización, la mezcla triturada se densifica en gránulos con un peso promedio de aproximadamente 2 g. Optional preheating and densification stage ("Pill Formation"): In one embodiment, after the mixing / combining stage, the mixed precursors are dried / crushed and densified using a process known in the art as tabletting, briquetting , extrusion, pill formation and compaction, among others. At this stage, the crushed mixture is densified into granules weighing from 0.1 g to 200 g each. In one embodiment, the granules have an average weight of ~ 10 g. In a second embodiment, the crushed mixture is densified into granules with an average weight of about 2 g.

En una realización, las etapas de densificación/formación de gránulos se realizan en una etapa de extrusión, en la que las materias primas incluyendo el dopante y la sílice opcional se introducen en una extrusora de doble tornillo o un equipo similar con un aglutinante, tal como alcohol polivinílico; tensioactivos no iónicos a base de polioxietileno; sales de ácido policarboxílico tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido bolético y ácido maleico; polioxazolinas tales como poli(2-etil-2-oxazolina); ácido esteárico; N,N'-etilenebisestearamida; compuestos de sorbitán tales como monoestearato de sorbitán; y similares. El material se seca y se somete a formación de gránulos posteriormente hasta que sale de la extrusora. In one embodiment, the densification / granulation steps are performed in an extrusion stage, in which the raw materials including the dopant and the optional silica are introduced into a double screw extruder or similar equipment with a binder, such as polyvinyl alcohol; nonionic surfactants based on polyoxyethylene; salts of polycarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, boltic acid and maleic acid; polyoxazolines such as poly (2-ethyl-2-oxazoline); stearic acid; N, N'-ethylenebisestearamide; sorbitan compounds such as sorbitan monostearate; and the like The material is dried and subsequently subjected to granule formation until it exits the extruder.

Los gránulos que salieron pueden introducirse en un proceso continuo directamente en el recipiente de reacción para la siguiente etapa, o en otra realización más, procesarse a través de un horno de 200ºC para un secado adicional antes de introducirlos en el recipiente de reacción, en el que se forma el nitruro de boro de gran pureza de la invención. The granules that came out can be introduced in a continuous process directly into the reaction vessel for the next stage, or in yet another embodiment, processed through a 200 ° C oven for further drying before being introduced into the reaction vessel, in the that the high purity boron nitride of the invention is formed.

Etapa de calcinación y tratamiento térmico combinados: En la siguiente etapa, los gránulos se cuecen en una atmósfera de nitrógeno en una cámara de reacción, en la que la cámara se calienta desde temperatura ambiente a una velocidad de 20 a 1200ºC por hora hasta una temperatura elevada de 1200 a 2300ºC. La temperatura del proceso se mantiene a continuación durante aproximadamente de 1 a 30 horas, en la que la purga de nitrógeno se mantiene a una velocidad suficiente para mantener un entorno no oxidante. Combined calcination and heat treatment stage: In the next stage, the granules are cooked in a nitrogen atmosphere in a reaction chamber, in which the chamber is heated from room temperature at a rate of 20 to 1200 ° C per hour to a temperature elevated from 1200 to 2300 ° C. The process temperature is then maintained for approximately 1 to 30 hours, in which the nitrogen purge is maintained at a rate sufficient to maintain a non-oxidizing environment.

En una realización, los gránulos se mantienen en amoníaco mientras se cuecen a de 1200 a 1600ºC durante de 2 a 12 horas. En una segunda realización, los gránulos se cuecen a 1400ºC durante aproximadamente 4 horas. En una tercera realización, los gránulos se cuecen a una temperatura de 1800ºC desde temperatura ambiente a una velocidad de 500ºC por hora. La temperatura se mantiene a continuación a 1800ºC durante 5 horas, en la que se mantiene una purga de nitrógeno. In one embodiment, the granules are kept in ammonia while they are cooked at 1200 to 1600 ° C for 2 to 12 hours. In a second embodiment, the granules are cooked at 1400 ° C for approximately 4 hours. In a third embodiment, the granules are cooked at a temperature of 1800 ° C from room temperature at a rate of 500 ° C per hour. The temperature is then maintained at 1800 ° C for 5 hours, in which a nitrogen purge is maintained.

En otra realización más, la reacción se realiza a una temperatura del proceso superior a 2000ºC para alcanzar una alta velocidad de reacción, usando por ejemplo, un horno de chorro de plasma. En otra realización más, la atmósfera de nitrógeno es una mezcla de amoníaco y un gas inerte. In yet another embodiment, the reaction is carried out at a process temperature greater than 2000 ° C to achieve a high reaction rate, using, for example, a plasma jet furnace. In yet another embodiment, the nitrogen atmosphere is a mixture of ammonia and an inert gas.

Las etapas descritas anteriormente pueden realizarse como un proceso por lotes con lo cual los gránulos sueltos se introducen en una cámara de reacción para la cocción. En otra realización, las etapas se realizan como parte de un proceso continuo, en el que los gránulos se introducen de forma continua en un recipiente de reacción. En una realización de un proceso continuo, el recipiente de reacción se hace pasar a través del ensamblaje de horno mediante un mecanismo de introducción forzada en el que a medida que cada contenedor recipiente se introduce en el ensamblaje de horno, cada contenedor recipiente anterior se mueve una longitud de contenedor a través del horno. The steps described above can be performed as a batch process whereby the loose granules are introduced into a reaction chamber for cooking. In another embodiment, the steps are performed as part of a continuous process, in which the granules are continuously introduced into a reaction vessel. In one embodiment of a continuous process, the reaction vessel is passed through the oven assembly by means of a forced introduction mechanism in which as each container container is introduced into the oven assembly, each anterior container container moves a length of container through the oven.

Debe observarse que, en el proceso de la invención, los gránulos que contienen los reactivos y dopantes se cuecen en una única etapa a una temperatura de procesamiento elevada formando cristales de BN, en oposición a los procesos de la técnica anterior en los que se requiere un proceso de dos etapas. It should be noted that, in the process of the invention, the granules containing the reagents and dopants are cooked in a single stage at a high processing temperature forming BN crystals, as opposed to the prior art processes in which it is required A two stage process.

El producto final de la etapa única de calcinación y tratamiento térmico combinados en este documento (en oposición a las 2 etapas de la técnica anterior) es un producto de gran cristalinidad con una gran pureza de al menos el 99% nitruro de boro. En una realización, el producto de BN tiene una pureza de al menos el 99,5% de pureza. The final product of the single stage of calcination and heat treatment combined in this document (as opposed to the 2 stages of the prior art) is a product of great crystallinity with a high purity of at least 99% boron nitride. In one embodiment, the BN product has a purity of at least 99.5% purity.

Como se usa en este documento, un producto de BN de gran cristalinidad se refiere a un producto de tacto uniforme, suave que tiene una pureza de al menos el 90% de nitruro de boro así como generalmente más del 99% de pureza. El grado de cristalinidad se refiere al grado de suavidad del “tacto” durante la fricción, en oposición a un tacto áspero, terroso para un material poco cristalino (como se obtiene después de la 1ª etapa del proceso de 2 etapas de la técnica anterior, en el que el nitruro de boro turboestrático se forma en la etapa de calcinación de hasta 1100ºC). As used herein, a high crystallinity BN product refers to a uniform, smooth touch product having a purity of at least 90% boron nitride as well as generally more than 99% purity. The degree of crystallinity refers to the degree of softness of the "touch" during friction, as opposed to a rough, earthy touch for a low crystalline material (as obtained after the 1st stage of the 2-stage process of the prior art, in which the turbostric boron nitride is formed in the calcination stage of up to 1100 ° C).

Etapa de molienda opcional: Finalmente, el producto de reacción de gránulos cocidos se enfría opcionalmente a temperatura antes de molerlo mediante un proceso de molienda en molino de chorro, a un producto de nitruro de boro de gran pureza en forma de laminillas de entre 0,1 y 60 micrómetros de tamaño. En una realización, el producto de reacción se muele en polvo que tiene un tamaño de partícula promedio de 1 a 5 micrómetros. El tamaño es Optional milling stage: Finally, the reaction product of cooked granules is optionally cooled to a temperature before grinding by means of a milling process in a jet mill, to a boron nitride product of high purity in the form of lamellae between 0, 1 and 60 micrometers in size. In one embodiment, the reaction product is ground in powder having an average particle size of 1 to 5 micrometers. Size is

5 5

10 10

15 fifteen

20 twenty

25 25

30 30

35 35

40 40

45 Four. Five

nominal, dado que cada partícula no es de dicho tamaño, sino un conglomerado de cristalitos poco unidos, ultrafinos y submicrométricos. nominal, since each particle is not of that size, but a conglomerate of poorly joined, ultra-thin and submicron crystallites.

En otra realización más de la invención, el polvo de nitruro de boro se tritura y se criba para producir aglomerados de malla 40 a malla 325, materiales que pueden usarse en aplicaciones térmicas. In yet another embodiment of the invention, the boron nitride powder is crushed and screened to produce agglomerates of 40 mesh to 325 mesh, materials that can be used in thermal applications.

Se observa que el producto de reacción de la invención es considerablemente más puro que el nitruro de boro del proceso no dopado de la técnica anterior. Como se ha indicado anteriormente, se sospecha que las impurezas de borato de metal se eliminan por vaporización a temperaturas relativamente bajas, para un producto de nitruro de boro de gran pureza. It is noted that the reaction product of the invention is considerably purer than the boron nitride of the non-doped process of the prior art. As indicated above, it is suspected that metal borate impurities are removed by vaporization at relatively low temperatures, for a high purity boron nitride product.

Otras etapas opcionales posteriores al tratamiento: Como se indica, el producto de nitruro de boro del proceso de la invención es de gran pureza de modo que el lavado/lixiviación con ácido no es necesario. Sin embargo, en una realización de la invención y como una etapa opcional para un producto de nitruro de boro de pureza excepcional, el producto se somete opcionalmente a un tratamiento de lavado. En una realización, el producto final de BN se lava con un disolvente tal como metanol o una solución acuosa de ácido nítrico al 1%, para producir un fino polvo blanco de nitruro de boro cristalino de gran pureza. Other optional post-treatment steps: As indicated, the boron nitride product of the process of the invention is of high purity so that washing / leaching with acid is not necessary. However, in one embodiment of the invention and as an optional step for a boron nitride product of exceptional purity, the product is optionally subjected to a wash treatment. In one embodiment, the final BN product is washed with a solvent such as methanol or a 1% nitric acid aqueous solution, to produce a fine white crystalline boron nitride powder of high purity.

En otra realización de la invención, el producto de BN de la invención se trata térmicamente o se sinteriza adicionalmente a de 1700 a 2100ºC en una atmósfera de gas no oxidante tal como nitrógeno, amoníaco o argón. Este tratamiento da como resultado el avance de la cristalización, para un producto de BN de cristalinidad y pureza mejoradas y conductividad térmica de al menos 0,3 W/mK. En una realización de la invención, el polvo de BN tiene una conductividad térmica en el intervalo de 3 a 15 W/mK. In another embodiment of the invention, the BN product of the invention is heat treated or further sintered at 1700 to 2100 ° C in an atmosphere of non-oxidizing gas such as nitrogen, ammonia or argon. This treatment results in the advance of crystallization, for a BN product of improved crystallinity and purity and thermal conductivity of at least 0.3 W / mK. In one embodiment of the invention, the BN powder has a thermal conductivity in the range of 3 to 15 W / mK.

Ejemplos 1 - 4: Se preparan cuatro muestras que contienen melamina y ácido bórico en una proporción en peso de Examples 1-4: Four samples containing melamine and boric acid are prepared in a weight ratio of

23:27. El ejemplo 1 contiene solamente melamina y ácido bórico; el ejemplo 2 contiene una cantidad adicional del 1,5% en peso de nitrato de litio; el ejemplo 3 tiene el 3,0% en peso de nitrato de litio; y el ejemplo 4 tiene el 5,0% en peso de nitrato de litio. Todas las muestras se secan a 275ºC durante una noche. El material secado se prensa a continuación en píldoras cilíndricas y se cuece en nitrógeno a una velocidad de 500ºC por hora de temperatura ambiente a 1800ºC y se mantiene durante 3 horas. Las píldoras preparadas a partir de los cuatro ejemplos se pesan y se muelen con un molino de bolas para analizarlas. Se preparan almohadillas de muestra y se mide su conductividad térmica. 23:27 Example 1 contains only melamine and boric acid; Example 2 contains an additional 1.5% by weight of lithium nitrate; Example 3 has 3.0% by weight of lithium nitrate; and example 4 has 5.0% by weight of lithium nitrate. All samples are dried at 275 ° C overnight. The dried material is then pressed into cylindrical pills and cooked in nitrogen at a rate of 500 ° C per hour from room temperature to 1800 ° C and held for 3 hours. The pills prepared from the four examples are weighed and ground with a ball mill to analyze them. Sample pads are prepared and their thermal conductivity is measured.

Los resultados para la conductividad térmica (“CT”) y los rendimientos totales computados para los ejemplos se dan en la tabla a continuación. The results for thermal conductivity ("CT") and the total yields computed for the examples are given in the table below.

Tabla Table

Ejemplo 1 Example 1

Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Example 2 Example 3 Example 4

% de dopante % of dopant

0,0% 1,5% 3,0% 5,0% 0.0% 1.5%  3.0%  5.0%

CT (W/mK) CT (W / mK)

1,8 1,5 7,2 7,1 1.8  1.5  7.2  7.1

Rendimiento (%) Performance (%)

19,3 20,0 19,9 18,2 19.3  20.0  19.9  18.2

Los productos de nitruro de boro preparados a partir del proceso de la invención muestran una mayor conductividad térmica que el producto de la técnica anterior, es decir, que tienen una conductividad térmica de al menos 1,5 W/mK. La conductividad térmica, en cierto modo, puede usarse como una indicación de la pureza de la sustancia de nitruro de boro (BN). Si el producto de BN contiene impurezas tales como compuestos de borato u oxígeno, la conductividad térmica se verá afectada negativamente. Boron nitride products prepared from the process of the invention show a higher thermal conductivity than the prior art product, that is, they have a thermal conductivity of at least 1.5 W / mK. The thermal conductivity, in a way, can be used as an indication of the purity of the boron nitride (BN) substance. If the BN product contains impurities such as borate or oxygen compounds, the thermal conductivity will be adversely affected.

Esta descripción escrita usa ejemplos para describir la invención, incluyendo el mejor modo, y también para permitir a cualquier experto en la materia realizar y usar la invención. El alcance patentable de la invención está definido por las reivindicaciones, y puede incluir otros ejemplos que se les ocurran a los expertos en la materia. Se pretende que dichos otros ejemplos estén dentro del alcance de las reivindicaciones si tienen elementos estructurales que no difieran del lenguaje literal de las reivindicaciones, o si incluyen elementos estructurales equivalentes con diferencias insustanciales respecto al lenguaje literal de las reivindicaciones. This written description uses examples to describe the invention, including the best mode, and also to allow any person skilled in the art to make and use the invention. The patentable scope of the invention is defined by the claims, and may include other examples that occur to those skilled in the art. It is intended that said other examples be within the scope of the claims if they have structural elements that do not differ from the literal language of the claims, or if they include equivalent structural elements with insubstantial differences with respect to the literal language of the claims.

Para completar la información, la presente invención se refiere a un proceso para producir nitruro de boro hexagonal, que comprende: To complete the information, the present invention relates to a process for producing hexagonal boron nitride, comprising:

hacer reaccionar a ácido bórico con melamina en presencia del 1-5% en peso de nitrato de litio a una temperatura de procesamiento de al menos 1000ºC durante al menos una hora para formar un compuesto de nitruro de boro hexagonal, reacting boric acid with melamine in the presence of 1-5% by weight of lithium nitrate at a processing temperature of at least 1000 ° C for at least one hour to form a hexagonal boron nitride compound,

en el que el nitrato de litio forma boratos de metal con una temperatura de vaporización que es menor que la temperatura de procesamiento. in which lithium nitrate forms metal borates with a vaporization temperature that is less than the processing temperature.

la presente invención se refiere, además, al proceso anterior, en el que el compuesto de boro que contiene oxígeno reacciona con la fuente que contiene nitrógeno en presencia del dopante a una temperatura de 5 procesamiento que varía entre 1000 y 2300ºC. The present invention also relates to the above process, in which the oxygen-containing boron compound reacts with the nitrogen-containing source in the presence of the dopant at a processing temperature that varies between 1000 and 2300 ° C.

la presente invención se refiere, además, al proceso anterior, en el que el ácido bórico reacciona con melamina en presencia de nitrato de litio a una temperatura de procesamiento que varía entre 1000 y 2300ºC y durante un periodo de hasta 72 horas. The present invention also relates to the above process, in which boric acid reacts with melamine in the presence of lithium nitrate at a processing temperature that varies between 1000 and 2300 ° C and for a period of up to 72 hours.

la presente invención se refiere, además, al proceso anterior, en el que la reacción se realiza durante un 10 periodo de hasta 30 horas. The present invention also relates to the above process, in which the reaction is carried out for a period of up to 30 hours.

La presente invención se refiere, además, al proceso anterior, en el que dicho proceso es un proceso continuo. The present invention also relates to the previous process, in which said process is a continuous process.

La presente invención se refiere, además, al proceso anterior para producir un compuesto de nitruro de boro hexagonal, proceso que comprende las etapas de: The present invention also relates to the above process for producing a hexagonal boron nitride compound, a process comprising the steps of:

a) formar una mezcla de un compuesto de boro que contiene oxígeno, una fuente que contiene 15 nitrógeno, y un dopante, estando presente el dopante en una cantidad de al menos el 1% en peso del peso total del compuesto de boro que contiene oxígeno y la fuente que contiene nitrógeno; a) forming a mixture of an oxygen containing boron compound, a nitrogen containing source, and a dopant, the dopant being present in an amount of at least 1% by weight of the total weight of the oxygen containing boron compound and the nitrogen containing source;

b) calentar la mezcla a una temperatura de al menos 200ºC durante al menos ½ hora para eliminar por secado cualquier humedad en la mezcla; b) heat the mixture at a temperature of at least 200 ° C for at least ½ hour to dry out any moisture in the mixture;

c) someter a la mezcla a una temperatura de procesamiento de al menos 1200ºC durante al menos una 20 hora para formar un compuesto de nitruro de boro hexagonal. c) subject the mixture to a processing temperature of at least 1200 ° C for at least 20 hours to form a hexagonal boron nitride compound.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN REFERENCES CITED IN THE DESCRIPTION

Esta lista de referencias citadas por el solicitante únicamente es para comodidad del lector. Dicha lista no forma parte del documento de patente Europea. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO rechaza toda responsabilidad a este respecto. This list of references cited by the applicant is solely for the convenience of the reader. This list is not part of the European patent document. Although great care has been taken in the collection of references, errors or omissions cannot be excluded and the EPO disclaims all responsibility in this regard.

Documentos de patentes citados en la descripción  US 2922699 A [0002]  US 3415625 A [0003]  US 3241918 A [0002]  US 4045186 A [0004]  US 3261667 A [0002]  CN 1539729 A [0004]  GB 874166 A [0002]  DE 4108367 C1 [0004]  GB 874165 A [0002]  US 3189412 A [0005]  GB 1241206 A [0002]  EP 0918039 A [0006]  JP 6040713 A [0002] Patent documents cited in the description  US 2922699 A [0002]  US 3415625 A [0003]  US 3241918 A [0002]  US 4045186 A [0004]  US 3261667 A [0002]  CN 1539729 A [0004]  GB 874166 A [0002]  DE 4108367 C1 [0004]  GB 874165 A [0002]  US 3189412 A [0005]  GB 1241206 A [0002]  EP 0918039 A [0006] JP 6040713 A [0002]

Claims (5)

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir un compuesto de nitruro de boro hexagonal, que comprende: 1. A process for producing a hexagonal boron nitride compound, comprising: hacer reaccionar a del 30 al 55% en peso de ácido bórico con del 40 al 50% en peso de melamina en presencia 5 del 1 al 5% en peso del dopante nitrato de litio a una temperatura de procesamiento de al menos 1000ºC durante al menos una hora para formar un compuesto de nitruro de boro hexagonal. react at 30 to 55% by weight of boric acid with 40 to 50% by weight of melamine in the presence of 1 to 5% by weight of the lithium nitrate dopant at a processing temperature of at least 1000 ° C for at least 1000 ° C. one hour to form a hexagonal boron nitride compound.

2. 2.

El proceso de la reivindicación 1, en el que el ácido bórico reacciona con melamina en presencia del dopante nitrato de litio a una temperatura de procesamiento que varía entre 1000 y 2300ºC. The process of claim 1, wherein the boric acid reacts with melamine in the presence of the lithium nitrate dopant at a processing temperature ranging between 1000 and 2300 ° C.

3. 3.

El proceso de la reivindicación 2, en el que el ácido bórico reacciona con melamina en presencia del dopante The process of claim 2, wherein the boric acid reacts with melamine in the presence of the dopant

10 nitrato de litio a una temperatura de procesamiento que varía entre 1000 y 2300ºC y durante un periodo de hasta 72 horas. 10 lithium nitrate at a processing temperature that varies between 1000 and 2300 ° C and for a period of up to 72 hours.

4. Four.

El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho proceso es un proceso continuo. The process of claim 1, wherein said process is a continuous process.

5. 5.

El proceso de la reivindicación 1, proceso que comprende las etapas adicionales de: The process of claim 1, process comprising the additional steps of:

a) formar una mezcla de ácido bórico, melamina y el dopante nitrato de litio, estando presente el dopante 15 en una cantidad de al menos el 3% en peso del peso total de ácido bórico y melamina; a) forming a mixture of boric acid, melamine and the lithium nitrate dopant, the dopant 15 being present in an amount of at least 3% by weight of the total weight of boric acid and melamine; b) calentar la mezcla a una temperatura de al menos 200ºC durante al menos ½ hora para eliminar por secado cualquier humedad en la mezcla; b) heat the mixture at a temperature of at least 200 ° C for at least ½ hour to dry out any moisture in the mixture; y someter a la mezcla a una temperatura de procesamiento de al menos 1200ºC durante al menos una hora para formar un compuesto de nitruro de boro hexagonal. and subjecting the mixture to a processing temperature of at least 1200 ° C for at least one hour to form a hexagonal boron nitride compound. 20 twenty