ES2362464T3 - SEALING COMPOSITION THAT POLYTIOETHER INCLUDES. - Google Patents

Abstract

Un politioéter provisto de un capuchón de amina/hidroxi que tiene la estructura: en la que cada R 21 denota independientemente un grupo n-alquileno C2-10; un grupo alquileno ramificado C2-6; un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; un grupo alquilcicloalquileno C6-10; un grupo heterocíclico; o -[(-CHR 3 - )s-X-]q-(-CHR 3 -)r-, en el que s es un número entero que tiene un valor que varía desde 2 hasta 6, q es un número entero que tiene un valor que varía desde 1 hasta 5, r es un número entero que tiene un valor que varía desde 2 hasta 10, R 3 es hidrógeno o metilo y X denota O, S, o -NR2-, en el que R denota un grupo alquilo; cada R 22 es 10 independientemente un grupo de unión divalente; p es un número entero desde 2 hasta 6; m es un número racional que tiene un valor que varía desde 0 hasta 50; cada R 23 es un grupo de unión divalente; n es un número entero de 1 a 60; y al menos un Y es un grupo amina primaria que contiene un resto que comprende uno o más anillos aromáticos.A polythioether provided with an amine / hydroxy cap having the structure: in which each R 21 independently denotes a C2-10 n-alkylene group; a C2-6 branched alkylene group; an alkyleneoxy group; a C6-8 cycloalkylene group; a C6-10 alkylcycloalkylene group; a heterocyclic group; or - [(- CHR 3 -) sX-] q - (- CHR 3 -) r-, in which s is an integer that has a value ranging from 2 to 6, q is an integer that has a value that varies from 1 to 5, r is an integer that has a value that varies from 2 to 10, R 3 is hydrogen or methyl and X denotes O, S, or -NR2-, in which R denotes an alkyl group ; each R 22 is independently a divalent binding group; p is an integer from 2 to 6; m is a rational number that has a value that varies from 0 to 50; each R 23 is a divalent binding group; n is an integer from 1 to 60; and at least one Y is a primary amine group containing a moiety comprising one or more aromatic rings.

Description

La presente invención se refiere generalmente a politioéteres provistos de un capuchón de epoxi, politioéteres provistos de un capuchón de hidroxi/amina y composiciones curables de tales politioéteres. The present invention generally relates to polyethers having an epoxy cap, polyethers having a cap of hydroxy / amine and curable compositions of such polyethers.

Es deseable que selladores, revestimientos y adhesivos usados en aplicaciones de aviación y aeroespaciales presenten flexibilidad, resistencia a combustible y resistencia a altas temperaturas. En general, estas propiedades se pueden lograr incorporando enlaces politioéter dentro de la estructura principal de resinas poliméricas. It is desirable that sealants, coatings and adhesives used in aviation and aerospace applications have flexibility, fuel resistance and high temperature resistance. In general, these properties can be achieved by incorporating polythioether bonds within the main polymer resin structure.

Se han desarrollado polisulfuros acabados en epoxi, flexibles que presentan buena resistencia a combustible. Estos compuestos se forman típicamente usando epiclorohidrina como un reactante. La epiclorohidrina es extremadamente tóxica y la síntesis de polisulfuros epoxi-terminados usando epiclorohidrina genera cloro hidrolizable corrosivo ("HYC") como un subproducto indeseable. Adicionalmente, los compuestos formados usando epiclorohidrina incorporan epiclorohidrina no reaccionada que debe eliminarse por lavado minucioso. Tales polisulfuros terminados en epoxi muestran normalmente una viscosidad relativamente alta de aproximadamente 30 poises y un intervalo de peso equivalente de epoxi amplio. Epoxy-finished polysulfides have been developed, flexible and have good fuel resistance. These compounds are typically formed using epichlorohydrin as a reactant. Epichlorohydrin is extremely toxic and the synthesis of epoxy-terminated polysulfides using epichlorohydrin generates corrosive hydrolyzable chlorine ("HYC") as an undesirable byproduct. Additionally, compounds formed using epichlorohydrin incorporate unreacted epichlorohydrin that must be removed by thorough washing. Such epoxy-terminated polysulfides normally show a relatively high viscosity of about 30 poles and a wide equivalent epoxy weight range.

Hay una necesidad de politioéteres provistos de un capuchón de epoxi flexibles, resistentes a combustibles y resistentes a altas temperaturas mejorados y de composiciones de politioéteres provistos de un capuchón de epoxi sintetizados por procedimientos que sean ambientalmente compatibles y que no produzcan subproductos tóxicos. Adicionalmente, es deseable producir politioéteres provistos de un capuchón de epoxi con un intervalo de peso equivalente de epoxi controlado y estrecho. There is a need for polyether ethers provided with a flexible, fuel resistant and high temperature resistant epoxy cap and polyether compositions provided with an epoxy cap synthesized by processes that are environmentally compatible and that do not produce toxic by-products. Additionally, it is desirable to produce polyether ethers provided with an epoxy cap with a weight range of controlled and narrow epoxy equivalent.

Los politioéteres provistos de un capuchón de hidroxi/amina de la invención formados por la adición de tiol por todo el enlace doble de un monoepóxido que comprende un grupo olefínico son flexibles, resistentes a combustible y la síntesis de conversión alta no genera cloro hidrolizable y evita el uso de epiclorohidrina. Los politioéteres de la invención presentan una distribución de peso controlada y estrecha. Polythioethers provided with a hydroxy / amine cap of the invention formed by the addition of thiol throughout the double bond of a monoepoxide comprising an olefinic group are flexible, fuel resistant and high conversion synthesis does not generate hydrolyzable chlorine and prevents the use of epichlorohydrin. The polyethers of the invention have a controlled and narrow weight distribution.

La presente invención también se refiere a los politioéteres provistos de un capuchón de hidroxi/amina formados a partir de tales politioéteres provistos de un capuchón de epoxi. The present invention also relates to polythioethers provided with a hydroxy / amine cap formed from such polyethers provided with an epoxy cap.

Resumen de la invención Summary of the Invention

Para remediar las limitaciones de epóxidos conocidos para aplicación de aviación y aeroespacial hay proporcionados politioéteres provistos de un capuchón de amina/hidroxi. To remedy the limitations of known epoxies for aviation and aerospace application, polyethers having an amine / hydroxy cap are provided.

Los politioéteres provistos de un capuchón de epoxi usados para esta invención están teniendo la estructura de Fórmula I: Polythioethers fitted with an epoxy cap used for this invention are having the structure of Formula I:

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en la que in which

en la que R1 se selecciona a partir del grupo compuesto de n-alquileno C2-6, alquileno ramificado C3-6, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-; en los que cada R3 se selecciona independientemente de H, y CH3; cada X se selecciona independientemente de O, S, -NH-y -NR4-; R4 se selecciona de H y -CH3; p es un número entero desde 2 hasta 6; q es un número entero desde 1 hasta 5; y r es un número entero desde 2 hasta 10; y cada R2 es un grupo de unión divalente. wherein R1 is selected from the group consisting of C2-6 n-alkylene, C3-6 branched alkylene, C6-8 cycloalkylene, C6-10 alkylcycloalkylene, - [- (CHR3) pX-] q- (CHR3) r -; in which each R3 is independently selected from H, and CH3; each X is independently selected from O, S, -NH-and -NR4-; R4 is selected from H and -CH3; p is an integer from 2 to 6; q is an integer from 1 to 5; and r is an integer from 2 to 10; and each R2 is a divalent binding group.

Los politioéteres provistos de un capuchón de epoxi se forman haciendo reaccionar n moles de un compuesto que tiene la estructura de Fórmula II en la que R1 tiene el significado descrito anteriormente: Polythioethers provided with an epoxy cap are formed by reacting n moles of a compound having the structure of Formula II in which R1 has the meaning described above:

HS-R1-SH II HS-R1-SH II

con n+1 moles de un compuesto que tiene la estructura de Fórmula III en la que R2 forma un grupo de unión divalente: with n + 1 moles of a compound having the structure of Formula III in which R2 forms a divalent linking group:

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5 5

10 10

15 fifteen

20 twenty

25 25

30 30

35 35

40 40

45 La invención proporciona politioéteres provistos de un capuchón de amina/hidroxi que tienen la estructura: The invention provides polythioethers provided with an amine / hydroxy cap having the structure:

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en la que in which

cada R21independientemente, denota un grupo n-alquileno C2-10; un grupo alquileno ramificado C2-6, un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; una grupo alquilcicloalqueno C6-10; un grupo heterocíclico; o each R21 independently denotes a C2-10 n-alkylene group; a C2-6 branched alkylene group, an alkyleneoxy group; a C6-8 cycloalkylene group; a C6-10 alkylcycloalkene group; a heterocyclic group; or

-[(-CHR3-)s-X -]q-(-CHR3-)r-en la que s es un número entero que tiene un valor que varía de 2 a 6, q es un número entero que tiene un valor que varía desde 1 hasta 5, r es un número entero que tiene un valor que varía desde 2 hasta 10, R3 es hidrógeno o metilo y X denota O, S, o -NR2-, en el que R denota un grupo alquilo; cada R22 es independientemente un grupo de unión divalente, p es un número entero desde 2 hasta 6; - [(- CHR3-) sX -] q - (- CHR3-) r-in which s is an integer that has a value that varies from 2 to 6, q is an integer that has a value that varies from 1 to 5, r is an integer having a value ranging from 2 to 10, R3 is hydrogen or methyl and X denotes O, S, or -NR2-, in which R denotes an alkyl group; each R22 is independently a divalent binding group, p is an integer from 2 to 6;

m es un número racional que tiene un valor que varía desde 0 hasta 50; cada R23 es un grupo de unión divalente; y m is a rational number that has a value that varies from 0 to 50; each R23 is a divalent binding group; Y

n es un número entero desde 1 hasta 60 y al menos un Y es un grupo amina primaria que contiene resto que comprende uno o más anillos aromáticos. n is an integer from 1 to 60 and at least one Y is a primary amine group containing moiety comprising one or more aromatic rings.

Se está entendiendo que tanto la descripción general anterior como la descripción detallada siguiente son sólo ejemplares y explicativas y no son restrictivas de la invención, según se reivindica. It is understood that both the above general description and the following detailed description are only exemplary and explanatory and are not restrictive of the invention, as claimed.

Descripción Detallada Detailed description

A menos que se indique lo contrario, se está entendiendo que todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción y así sucesivamente usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". De acuerdo con ello, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas para obtenerse por la presente invención. Como mínimo, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico se interpretaría al menos a la luz del número de dígitos significativos comunicados y aplicando técnicas de redondeo normales. Unless otherwise indicated, it is understood that all numbers expressing quantities of ingredients, reaction conditions and so on used in the specification and in the claims are modified in all cases by the term "approximately". Accordingly, unless otherwise indicated, the numerical parameters set forth in the following specification and in the appended claims are approximations that may vary depending on the desired properties to be obtained by the present invention. At a minimum, and not as an attempt to limit the application of the doctrine of equivalents to the scope of the claims, each numerical parameter would be interpreted at least in the light of the number of significant digits communicated and applying normal rounding techniques.

Coherentes con la invención, una realización proporciona politioéteres provistos de un capuchón de epoxi que tienen la estructura de Fórmula I: Consistent with the invention, one embodiment provides polythioethers provided with an epoxy cap having the structure of Formula I:

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en la que in which

R1 se selecciona del grupo constituido por n-alquileno C2-6, alquileno ramificado C3-6, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-; en el que R1 is selected from the group consisting of n-C2-6 alkylene, C3-6 branched alkylene, C6-8 cycloalkylene, C6-10 alkylcycloalkylene, - [- (CHR3) p-X-] q- (CHR3) r-; in which

cada R3 se selecciona independientemente de H, y -CH3; cada X se selecciona independientemente de O, S,-NH-y -NR4-; R4 se selecciona de H y -CH3; p es un número entero desde 2 hasta 6; q es un número entero desde 1 hasta 5; y r es un número entero desde 2 hasta 10; each R3 is independently selected from H, and -CH3; each X is independently selected from O, S, -NH-and -NR4-; R4 is selected from H and -CH3; p is an integer from 2 to 6; q is an integer from 1 to 5; and r is an integer from 2 to 10;

y cada R2 es un grupo de enlace divalente, típicamente alquileno u oxialquileno que contiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono. and each R2 is a divalent linking group, typically alkylene or oxyalkylene containing from 3 to 20 carbon atoms.

R1 se deriva típicamente de compuestos, monómeros, o polímeros que tienen al menos dos grupos tiol. En ciertas realizaciones, los politioles incluyen ditioles que tienen la estructura de Fórmula II: R1 is typically derived from compounds, monomers, or polymers having at least two thiol groups. In certain embodiments, the polyols include dithiols that have the structure of Formula II:

HS-R1-SH II HS-R1-SH II

en la que R1 puede ser un grupo n-alquileno C2-6; un grupo alquileno ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos laterales que pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo y grupos alquilo tales como grupos metilo o etilo; un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; un grupo alquilcicloalquileno C6-10; o un grupo -[(-CHR3)p-X-]q-(-CHR3)r, p es un número entero independientemente seleccionado que varía desde 2 hasta 6, q es un número entero independientemente seleccionado que varía desde 1 hasta 5 y r es un número entero independientemente seleccionado que varía desde 2 hasta 10, y R3 es hidrógeno o metilo. wherein R1 can be a C2-6 n-alkylene group; a C3-6 branched alkylene group having one or more side groups that may be, for example, hydroxyl groups and alkyl groups such as methyl or ethyl groups; an alkyleneoxy group; a C6-8 cycloalkylene group; a C6-10 alkylcycloalkylene group; or a group - [(- CHR3) pX-] q - (- CHR3) r, p is an independently selected integer that varies from 2 to 6, q is an independently selected integer that varies from 1 to 5 and r is a independently selected integer ranging from 2 to 10, and R3 is hydrogen or methyl.

En otras realizaciones, los ditioles pueden incluir uno o más sustituyentes heteroatómicos en la estructura principal de carbono, es decir, ditioles en los que X incluye un heteroátomo ta como O, S u otro radical heteroatómico bivalente, un grupo amina secundaria o terciaria, es decir, -NR4-, donde R4 puede ser hidrógeno o metilo; u otro heteroátomo trivalente sustituido. En ciertas realizaciones, X puede ser O o S, y así R1 es -[(-CHR3 )p-O-]q-(-CHR3)r-, o -[(CHR3)p-S-]q-(-CHR3)r-. En ciertas realizaciones, py r son iguales. En ciertas realizaciones, tanto pcomo r tienen el valor de 2. In other embodiments, the dithiols may include one or more heteroatomic substituents in the main carbon structure, that is, dithiols in which X includes a heteroatom ta such as O, S or other bivalent heteroatomic radical, a secondary or tertiary amine group, is say, -NR4-, where R4 can be hydrogen or methyl; or other substituted trivalent heteroatom. In certain embodiments, X may be O or S, and thus R1 is - [(- CHR3) pO-] q - (- CHR3) r-, or - [(CHR3) pS-] q - (- CHR3) r- . In certain embodiments, p and r are the same. In certain embodiments, both p and r have the value of 2.

En ciertas realizaciones, los ditioles pueden incluir dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (p = 2, r = 2,q = 1, X = S), dímerocaptodioxaoctano (DMDO) (p = 2, q = 2, r = 1, X = 0), y 1,5-dimercapto-3-oxapentano (p = 2, r = 2, q = 1, X = 0). En ciertas realizaciones, los ditioles pueden incluir ambos sustituyentes heteroatómicos en la estructura principal de carbono y en los grupos alquilo laterales, tales como los grupos metilo laterales. Ejemplos de ditioles que tienen ambos sustituyentes heteroatómicos en la estructura principal de carbono y grupos alquilo laterales incluyen DMDS sustituidos con metilo tales como HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH y HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH y DMDS dimetilsustituidos tales como HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH y HS-CH(CH3)CH-)-S-CH2CH(CH3)-SH. In certain embodiments, the dithiols may include dimercaptodiethylsulfide (DMDS) (p = 2, r = 2, q = 1, X = S), dimercaptodioxaoctane (DMDO) (p = 2, q = 2, r = 1, X = 0 ), and 1,5-dimercapto-3-oxapentane (p = 2, r = 2, q = 1, X = 0). In certain embodiments, the dithiols can include both heteroatomic substituents in the main carbon structure and in the side alkyl groups, such as the side methyl groups. Examples of dithiols having both heteroatomic substituents on the main carbon structure and side alkyl groups include methyl substituted DMDS such as HS-CH2CH (CH3) -S-CH2CH2-SH and HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH2- SH and dimethyl substituted DMDS such as HS-CH2CH (CH3) -S-CH (CH3) CH2-SH and HS-CH (CH3) CH -) - S-CH2CH (CH3) -SH.

En ciertas realizaciones de politioéteres provistos de un capuchón de epoxi que tienen la estructura de Fórmula I, R1 puede ser un grupo n-alquileno C2-6, por ejemplo, 1,2-etilenoditiol, 1,3-propilenoditiol, 1,4-butilenoditiol, 1,5pentilenoditiol, o 1,6-hexilenoditiol. En ciertas realizaciones, R1 puede ser un grupo alquileno ramificado C3-6 que tiene uno o más grupos laterales, por ejemplo, 1,2-propilenoditiol, 1,3-butilenoditiol, 2,3-butilenoditiol, 1,3pentilenoditiol y 1,3-ditio-3-metil-butileno. En otras realizaciones, R1 puede ser un grupo cicloalquileno C6-8 o un grupo alquilcicloalquileno C6-10, por ejemplo, dipentilenodimercaptano y etilciclohexilenoditiol (ECHDT). In certain embodiments of polythioethers provided with an epoxy cap having the structure of Formula I, R 1 may be a C 2-6 n-alkylene group, for example, 1,2-ethylenedithiol, 1,3-propylene diithiol, 1,4- butylenedithiol, 1,5-pentylenedithiol, or 1,6-hexylenediithol. In certain embodiments, R1 may be a C3-6 branched alkylene group having one or more side groups, for example, 1,2-propylenedithiol, 1,3-butylenedithiol, 2,3-butylenedithiol, 1,3pentylenediithol and 1,3 -dithio-3-methyl-butylene. In other embodiments, R1 can be a C6-8 cycloalkylene group or a C6-10 alkylcycloalkylene group, for example, dipentylenedimercaptan and ethylcyclohexylenedithiol (ECHDT).

Pueden prepararse politioles que tienen la estructura de Fórmula II haciendo reaccionar, por ejemplo, un éter divinílico o una mezcla de éteres divinílicos con un exceso de un ditiol o de una mezcla de ditioles. En cierts realizaciones, n+1 moles de un politiol que tiene la estructura de Fórmula II o una mezcla de al menos dos politioles que tienen la estructura de Fórmula II se hacen reaccionar con n moles de un éter polivinílico que tiene la estructura de Fórmula II: Polyols having the structure of Formula II can be prepared by reacting, for example, a divinyl ether or a mixture of divinyl ethers with an excess of a dithiol or a mixture of dithiols. In certain embodiments, n + 1 moles of a polythiol having the structure of Formula II or a mixture of at least two polyols having the structure of Formula II are reacted with n moles of a polyvinyl ether having the structure of Formula II :

CH2=CH-O-[-R5-O-]m-CH=CH2 IV CH2 = CH-O - [- R5-O-] m-CH = CH2 IV

en la que R5 incluye un grupo n-alquileno C2-6, un grupo alquileno ramificado C3-6, un grupo cicloalquileno C6-8, un grupo alquilcicloalquileno C6-10 y un grupo -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-donde X, R3, p, q y r pueden ser como se expusieron anteriormente y m puede ser un número racional de 1 a 10. wherein R5 includes a C2-6 n-alkylene group, a C3-6 branched alkylene group, a C6-8 cycloalkylene group, a C6-10 alkylcycloalkylene group and a group - [- (CHR3) pX-] q- ( CHR3) r-where X, R3, p, qyr can be as discussed above and m can be a rational number from 1 to 10.

Los éteres de polivinilo pueden comprender compuestos que tienen al menos un grupo alquilenoxi y preferentemente desde 1 hasta 4 grupos alquilenoxi, tales como compuestos en los que m es un número entero desde 1 hasta 4. En otras realizaciones, m es un número entero desde 2 hasta 4. En ciertas realizaciones los éteres de polivinilo comprenden mezclas de éteres de polivinilos. Tales mezclas se caracterizan por un valor promedio no integral del número de grupos alquilenoxi por molécula. Así, m en la Fórmula IV puede tomar también valores de números racionales entre 0 y 10,0, en otras realizaciones entre 1,0 y 10,0, en aún otras realizaciones entre 1,0 y 4,0 y en aún otras realizaciones entre 2,0 y 4,0. The polyvinyl ethers may comprise compounds having at least one alkyleneoxy group and preferably from 1 to 4 alkyleneoxy groups, such as compounds in which m is an integer from 1 to 4. In other embodiments, m is an integer from 2 up to 4. In certain embodiments polyvinyl ethers comprise mixtures of polyvinyl ethers. Such mixtures are characterized by a non-integral average value of the number of alkyleneoxy groups per molecule. Thus, m in Formula IV can also take values of rational numbers between 0 and 10.0, in other embodiments between 1.0 and 10.0, in still other embodiments between 1.0 and 4.0 and in still other embodiments between 2.0 and 4.0.

Los monómeros de éteres polivinílicos pueden comprender monómeros de éter divinílico, tales como éter divinílico, éter etilenoglicoldivinílico (EG-DVE), éter butanodiol divinílico (BD-DVE), éter hexanodiol divinílico (HD-DVE), éter dietilenoglicol divinílico (DEG-DVE), éter trietilenoglicol divinílico, éter tetraetilenoglicol divinílico y éter politetrahidrofurildivinílico; monómeros de éter trivinílico tales como éter trimetilolpropanotrivinílico; monómeros de éter vinílico tetrafuncionales tales como éter pentaeritritol tetravinílico, y mezclas de los mismos. En ciertas realizaciones, el monómero de éter polivinílico puede comprender adicionalmente uno o más grupos laterales seleccionados de grupos alquileno, grupos hidroxilo, grupos alquenoxi y grupos amina. The polyvinyl ether monomers may comprise divinyl ether monomers, such as divinyl ether, ethylene glycol dimethyl ether (EG-DVE), divinyl butanediol ether (BD-DVE), divinyl hexanediol ether (HD-DVE), diethylene glycol diethyl ether (DEG-DVE) ), triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether and polytetrahydrofuryldivinyl ether; trivinyl ether monomers such as trimethylolpropanotrivinyl ether; tetrafunctional vinyl ether monomers such as tetravinyl pentaerythritol ether, and mixtures thereof. In certain embodiments, the polyvinyl ether monomer may additionally comprise one or more side groups selected from alkylene groups, hydroxyl groups, alkenoxy groups and amine groups.

Los politioles que tienen la estructura de la Fórmula II se pueden preparar haciendo reaccionar compuestos que tienen grupos olefínicos, tales como vinilciclohexeno. Polyols having the structure of Formula II can be prepared by reacting compounds that have olefinic groups, such as vinylcyclohexene.

En ciertas realizaciones, los éteres polivinílicos en los que R5 es un alquileno ramificado C2-6 se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto polihidroxi con acetileno. Los compuestos ejemplares de este tipo comprenden compuestos en los que R5 es un grupo metileno alquil-sustituido tal como -CH(CH3)-, por ejemplo, mezclas de PLURIOL® tales como éter divinílico de PLURIOL® E-200 (BASF Corp.) para las que R5 = etileno y m = 3,8, o un etileno alquilsustituido, tal como -CF2CH(CH3)-, por ejemplo, mezclas poliméricas de DPE® que incluyen DPE®-2 y DPE®-3 (International Specialty Products). In certain embodiments, polyvinyl ethers in which R 5 is a C 2-6 branched alkylene can be prepared by reacting a polyhydroxy compound with acetylene. Exemplary compounds of this type comprise compounds in which R5 is an alkyl substituted methylene group such as -CH (CH3) -, for example, mixtures of PLURIOL® such as divinyl ether of PLURIOL® E-200 (BASF Corp.) for which R5 = ethylene and m = 3.8, or an alkyl substituted ethylene, such as -CF2CH (CH3) -, for example, DPE® polymer blends that include DPE®-2 and DPE®-3 (International Specialty Products) .

La reacción entre un ditiol y un éter polivinílico para preparar un politiol que tiene la estructura de Fórmula II se describe en la Patente de los Estados Unidos N.º: 5,912,319. The reaction between a dithiol and a polyvinyl ether to prepare a polythiol having the structure of Formula II is described in US Patent No. 5,912,319.

La reacción entre un ditiol y un éter polivinílico para preparar un politiol que tiene la estructura de Fórmula II puede tener lugar en presencia de un catalizador. El catalizador puede ser un catalizador radical libre, un catalizador iónico, The reaction between a dithiol and a polyvinyl ether to prepare a polythiol having the structure of Formula II can take place in the presence of a catalyst. The catalyst can be a free radical catalyst, an ionic catalyst,

o una radiación ultravioleta. Preferentemente, el catalizador no comprende compuestos ácidos o básicos y no produce compuestos ácidos o básicos tras descomposición. Ejemplos de catalizadores radicales libres son un catalizador de tipo azo, que incluye Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) y V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Ejemplos de otros catalizadores radicales libres son or ultraviolet radiation. Preferably, the catalyst does not comprise acidic or basic compounds and does not produce acidic or basic compounds after decomposition. Examples of free radical catalysts are an azo-type catalyst, which includes Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) and V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Examples of other free radical catalysts are

5 5

10 10

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25 25

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35 35

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45 Four. Five

peróxidos de alquilo, tales como peróxido de t-butilo. alkyl peroxides, such as t-butyl peroxide.

R2 es un grupo de unión divalente. En ciertas realizaciones, R2 puede derivarse de un monoepóxido que tiene la estructura de Fórmula III: R2 is a divalent binding group. In certain embodiments, R2 may be derived from a monoepoxide having the structure of Formula III:

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en la que R2 incluye grupos que son reactivos con sulfuros tales como, por ejemplo, grupos olefínicos. El grupo olefínico puede ser un grupo de alquileno o un grupo de oxialquileno que tiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono y preferentemente desde 3 hasta 5 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los monoepóxidos que tienen la estructura de Fórmula III incluyen éter alilglicidílico, 1,2-epoxi-5-hexeno, 1,2-epoxi-7-octeno, 1,2-epoxi-9-deceno, 1,2-epóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno, monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno y monoepóxido de limoneno. wherein R2 includes groups that are reactive with sulfides such as, for example, olefinic groups. The olefinic group may be an alkylene group or an oxyalkylene group having from 3 to 20 carbon atoms and preferably from 3 to 5 carbon atoms. In certain embodiments, monoepoxides having the structure of Formula III include allyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-7-octene, 1,2-epoxy-9-decene, 1,2 -4-vinyl-1-cyclohexene epoxide, butadiene monoepoxide, isoprene monoepoxide and limonene monoepoxide.

De forma consistente con la invención, otra realización proporciona politioéteres provistos de un capuchón de epoxi que tienen la estructura de Fórmula V: Consistent with the invention, another embodiment provides polythioethers provided with an epoxy cap having the structure of Formula V:

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en la que R1 y R2 son como se describen anteriormente, B es un radical multivalente y z es un número que corresponde a la valencia de B. wherein R1 and R2 are as described above, B is a multivalent radical and z is a number that corresponds to the valence of B.

B es un grupo z-valente y se deriva de un compuesto, B', que representa un agente polifuncionalizante. Un agente polifuncionalizante se refiere a un compuesto que tiene más de dos restos que son reactivos con grupos epoxi. En ciertas realizaciones, el agente polifuncionalizante comprende desde 3 hasta 6 de tales restos reactivos. Típicamente, B se denota como un agente polifuncionalizante "z-valente", donde es el número de restos reactivos, y por consiguiente el número de ramas separadas que comprenden el politioéter provisto de un capuchón de epoxi polifuncional. B is a z-valent group and is derived from a compound, B ', which represents a polyfunctionalizing agent. A polyfunctionalizing agent refers to a compound that has more than two moieties that are reactive with epoxy groups. In certain embodiments, the polyfunctionalizing agent comprises from 3 to 6 of such reactive moieties. Typically, B is denoted as a "z-valent" polyfunctionalizing agent, where is the number of reactive moieties, and therefore the number of separate branches comprising the polythioether provided with a polyfunctional epoxy cap.

En ciertas realizaciones de politioéteres provistos de capuchón de epoxi que tienen la estructura de Fórmula V, el agente polifuncionalizante es un agente trifuncionalizante en el que = 3. En ciertas realizaciones de un material de Fórmula V, los grupos funcionales del agente polifuncionalizante se seleccionan a partir de grupos ácidos, grupos amina, grupos anhídridos y grupos tiol. Se pueden usar también los agentes polifuncionalizantes que tienen funcionalidad mezclada. Ejemplos de agentes polifuncionalizantes incluyen ácidos tricarboxílicos tales como ácido trimelítico y ácido tricarballílico; politioles tales como se describen en la Patente de los Estados Unidos N.º 4,366,307, Patente de los Estados Unidos N.º 4,609,762, y Patente de los Estados Unidos N.º 5,225,472; y, triaminas tales como dietilenotriamina y trietilenotetraamina. In certain embodiments of polythioethers having an epoxy cap having the structure of Formula V, the polyfunctionalizing agent is a trifunctionalizing agent in which = 3. In certain embodiments of a material of Formula V, the functional groups of the polyfunctionalizing agent are selected at starting from acid groups, amine groups, anhydrous groups and thiol groups. Polyfunctionalizing agents having mixed functionality can also be used. Examples of polyfunctionalizing agents include tricarboxylic acids such as trimellitic acid and tricarballilic acid; polyols such as are described in United States Patent No. 4,366,307, United States Patent No. 4,609,762, and United States Patent No. 5,225,472; and, triamines such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine.

Mezclas de agentes polifuncionalizantes que tienen un intervalo de funcionalidades también pueden usarse en la preparación de politioéteres provistos de capuchón de epoxi que tienen la estructura de Fórmula V. En ciertas realizaciones, el uso de ciertas cantidades de agentes trifuncionalizantes proporciona politioéteres provistos de capuchón de epoxi que tienen funcionalidades promedio desde 2,05 hasta 3,0. Se pueden obtener otras funcionalidades promedio usando agentes tetrafuncionales polifuncionalizantes, o agentes polifuncionalizantes con valencias más altas. La funcionalidad promedio del politioéter provisto de un capuchón de epoxi resultante estará afectada también por factores tales como estequiometría, como se conoce por aquellos expertos en la técnica. Mixtures of polyfunctionalizing agents that have a range of functionalities can also be used in the preparation of polythioethers provided with epoxy cap having the structure of Formula V. In certain embodiments, the use of certain amounts of trifunctionalizing agents provides polyether ethers provided with epoxy cap. which have average functionalities from 2.05 to 3.0. Other average functionalities can be obtained using polyfunctional tetrafunctional agents, or polyfunctionalizing agents with higher valences. The average functionality of the polythioether provided with a resulting epoxy cap will also be affected by factors such as stoichiometry, as is known to those skilled in the art.

Los politioéteres provistos de un capuchón de epoxi difuncionales que tienen la estructura de Fórmula I se pueden formar por la reacción de n moles de un ditiol que tiene la estructura de Fórmula II con n+1 moles de un monoepóxido que tiene la estructura de Fórmula III. El ditiol y el monoepóxido pueden hacerse reaccionar a una temperatura de desde aproximadamente 40°C hasta apr oximadamente 100°C y típicamente desde aproximadamente 60°C hasta 80°C. El ditiol y el mono epóxido pueden hacerse reaccionar durante desde aproximadamente 10 horas hasta aproximadamente 36 horas y típicamente desde aproximadamente 12 horas hasta 24 horas. El ditiol puede ser cualquier compuesto, polímero, o monómero que tenga al menos dos grupos tiol e incluye cualquiera de los compuestos de politiol ejemplares descritos previamente. En ciertas realizaciones, el monoepóxido que tiene la estructura de Fórmula II, comprende un grupo epoxi y un grupo olefínico. El monoepóxido puede ser cualquiera de los monoepóxidos ejemplares descritos previamente. Polythioethers provided with a difunctional epoxy cap having the structure of Formula I can be formed by the reaction of n moles of a dithiol having the structure of Formula II with n + 1 moles of a monoepoxide having the structure of Formula III . The dithiol and monoepoxide can be reacted at a temperature of from about 40 ° C to about 100 ° C and typically from about 60 ° C to 80 ° C. The dithiol and mono epoxide can be reacted for from about 10 hours to about 36 hours and typically from about 12 hours to 24 hours. The dithiol may be any compound, polymer, or monomer that has at least two thiol groups and includes any of the exemplary polythiol compounds described previously. In certain embodiments, the monoepoxide having the structure of Formula II, comprises an epoxy group and an olefinic group. The monoepoxide can be any of the exemplary monoepoxides described previously.

Opcionalmente, la reacción tiene lugar en presencia de un catalizador. Los ejemplos incluyen catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta. En ciertas realizaciones, el catalizador no comprende un compuesto ácido o básico y no produce compuestos ácidos o básicos tras descomposición. Preferentemente, el catalizador puede ser un catalizador radical libre, tal como aquellos descritos anteriormente. Optionally, the reaction takes place in the presence of a catalyst. Examples include free radical catalysts, ionic catalysts and ultraviolet light. In certain embodiments, the catalyst does not comprise an acidic or basic compound and does not produce acidic or basic compounds upon decomposition. Preferably, the catalyst may be a free radical catalyst, such as those described above.

De forma consistente con otra realización de la invención, los politioéteres provistos de un capuchón epoxi polifuncionales que tienen la estructura de Fórmula V puede formarse haciendo reaccionar al menos un poliol, al menos un poliepóxido y al menos un agente polifuncionalizante en cantidades estequiométricas adecuadas. Consistent with another embodiment of the invention, polythioethers fitted with a polyfunctional epoxy cap having the structure of Formula V can be formed by reacting at least one polyol, at least one polyepoxide and at least one polyfunctionalizing agent in suitable stoichiometric amounts.

5 Ejemplos de politioles, poliepóxidos y agentes polifuncionalizantes incluyen aquellos como se describen anteriormente. Opcionalmente, la reacción tiene lugar en presencia de un catalizador como se describe anteriormente. 5 Examples of polyols, polyepoxides and polyfunctionalizing agents include those as described above. Optionally, the reaction takes place in the presence of a catalyst as described above.

El agente de curación poliamina incluye fenilenodiaminas y toluenodiaminas tales como, por ejemplo, ofenilenodiamina y p-tolilenodiamina y N-alquil-derivados y N-alil-derivados de ellas, tales como, por ejemplo, N,N'The polyamine curing agent includes phenylenediamines and toluenediamines such as, for example, ofhenylenediamine and p-tolylenediamine and N-alkyl derivatives and N-allyl derivatives thereof, such as, for example, N, N '

10 dimetil-o-fenilenodiamina, N,N'-di-p-tolil-m-fenilenodiamina y p-amino-difenilamina. 10-dimethyl-o-phenylenediamine, N, N'-di-p-tolyl-m-phenylenediamine and p-amino-diphenylamine.

El agente de curación poliamina puede ser una diamina aromática polinuclear en la que los anillos aromáticos están acoplados por medio de un enlace de valencia tal como, por ejemplo, 4,4'-bifenildiamina, metilenodianilina y monoclorometilenodianilina. The polyamine curing agent can be a polynuclear aromatic diamine in which the aromatic rings are coupled by means of a valence bond such as, for example, 4,4'-biphenyldiamine, methylenedianiline and monochloromethylenedianiline.

El agente de curación poliamina puede ser una poliamina que contiene azufre que incluye un isómero de The polyamine curing agent may be a sulfur-containing polyamine that includes an isomer of

15 bencenodiamina-bis(metiltio)-, tal como 1,3-bencenodiamina-4-metil-2,6-bis(metiltio)-y 1,3-bencenodiamina-2-metil4,6-bis(metiltio)-, las estructuras de las cuales se ilustran a continuación: Benzenediamine-bis (methylthio) -, such as 1,3-benzenediamine-4-methyl-2,6-bis (methylthio) -and 1,3-benzenediamine-2-methyl4,6-bis (methylthio) -, structures of which are illustrated below:

imagen1image 1

Tales poliaminas que contienen azufre están disponibles comercialmente de Albemarle Corporation con el nombre comercial Ethacure 300. Such sulfur-containing polyamines are commercially available from Albemarle Corporation under the trade name Ethacure 300.

20 Como un resultado, ciertas realizaciones de la presente invención se refieren a politioéteres provistos de un capuchón de amina/hidroxi que tienen la estructura: As a result, certain embodiments of the present invention refer to polythioethers provided with an amine / hydroxy cap having the structure:

imagen1image 1

en la que in which

cada R21 denota independientemente un grupo n-alquileno C2-10 ramificado; un grupo alquileno ramificado C2-6; un 25 grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; un grupo alquilcicloalquileno C6-10; un grupo heterocíclico; o each R21 independently denotes a branched C2-10 n-alkylene group; a C2-6 branched alkylene group; an alkyleneoxy group; a C6-8 cycloalkylene group; a C6-10 alkylcycloalkylene group; a heterocyclic group; or

-[(-CHR3-)6-X-]q-(-CHR3-)r-en el que s es un número entero que tiene un valor que varía de 2 a 6, q es un número entero que tiene un valor que varía desde 1 hasta 5, r es un número entero que tiene un valor desde 2 hasta 10, R3 - [(- CHR3-) 6-X-] q - (- CHR3-) r-in which s is an integer that has a value that varies from 2 to 6, q is an integer that has a value that varies from 1 to 5, r is an integer that has a value from 2 to 10, R3

R22 R22

es hidrógeno o metilo y X denota O, S, o -NR2-, en el que R denota un grupo alquilo; cada es independientemente un grupo de unión divalente; p es un número entero desde 2 hasta 6; m es un número racional it is hydrogen or methyl and X denotes O, S, or -NR2-, in which R denotes an alkyl group; each is independently a divalent binding group; p is an integer from 2 to 6; m is a rational number

30 que tiene un valor que varía desde 0 hasta 50; n es un número entero desde 1 hasta 60; cada R23 es un grupo de unión divalente; y n es un número entero desde 1 hasta 60. En ciertas realizaciones, cada Y se deriva independientemente de bencenodiamina-bis(metiltio)-. 30 which has a value that varies from 0 to 50; n is an integer from 1 to 60; each R23 is a divalent binding group; and n is an integer from 1 to 60. In certain embodiments, each Y is independently derived from benzenediamine-bis (methylthio) -.

Los politioéteres de la invención provistos de un capuchón de amina/hidroxi se pueden usar en composiciones curables, tales como sellados, revestimientos y adhesivos, bien solos o bien en combinación con otras resinas. En The polyethers of the invention provided with an amine / hydroxy cap can be used in curable compositions, such as seals, coatings and adhesives, either alone or in combination with other resins. In

35 ciertas realizaciones, las composiciones curables de la invención pueden incluir agentes de carga y aditivos como apropiados para aplicaciones específicas. In certain embodiments, curable compositions of the invention may include fillers and additives as appropriate for specific applications.

Los agentes de carga pueden añadirse a composiciones curables de la invención para conferir propiedades físicas deseables tales como, por ejemplo, aumentar la resistencia al impacto, controlar la viscosidad, modificar las propiedades eléctricas, o reducir la gravedad específica. Los agentes de carga útiles en las composiciones curables 40 de la invención para aplicaciones de aviaciones y aeroespaciales incluyen aquellos comúnmente usados en la técnica, tales como negro de carbón, carbonato de calcio, sílice y polvos poliméricos. Los agentes de carga ejemplares incluyen sílice precipitada hidrófoba Sipernat® D-13 (Degussa), carbonato de calcio precipitado Winnofil® SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), dióxido de titanio (DuPont), hidróxido de aluminio y polvo de poliamida ultrafina Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals). En ciertas realizaciones, el agente de carga Bulking agents can be added to curable compositions of the invention to confer desirable physical properties such as, for example, increasing impact resistance, controlling viscosity, modifying electrical properties, or reducing specific gravity. Useful fillers in curable compositions 40 of the invention for aviation and aerospace applications include those commonly used in the art, such as carbon black, calcium carbonate, silica and polymer powders. Exemplary fillers include Sipernat® D-13 hydrophobic precipitated silica (Degussa), Winnofil® SPM precipitated calcium carbonate (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), titanium dioxide (DuPont), aluminum hydroxide and powder of ultrafine polyamide Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals). In certain embodiments, the loading agent

45 comprende desde el 5% en peso hasta el 60% en peso de los componentes no volátiles de la composición curable. 45 comprises from 5% by weight to 60% by weight of the nonvolatile components of the curable composition.

Las composiciones curables de la invención comprenden usualmente al menos un aditivo seleccionado de los siguientes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de la curación, promotores de la adhesión, agentes tixotrópicos, retardantes del fuego, agentes enmascaradores, antioxidantes y tensioactivos. El aditivo puede estar presente en la composición curable en cantidades desde el 0,1 hasta el 40% en peso en base al peso total de la composición curable. The curable compositions of the invention usually comprise at least one additive selected from the following: plasticizers, pigments, healing accelerators, adhesion promoters, thixotropic agents, fire retardants, masking agents, antioxidants and surfactants. The additive may be present in the curable composition in amounts from 0.1 to 40% by weight based on the total weight of the curable composition.

El plastificante puede incluir al menos uno de los siguientes: ésteres de ftalato, parafinas cloradas y terfenilos hidrogenados. Ejemplos de plastificantes útiles incluyen polifenilo modificado HB-40® (Solutia, Inc.) y aceite de tung (Campbell & Co.). En ciertas realizaciones, el plastificante comprende desde el 1% en peso hasta el 40% en peso del peso total de la composición curable, más típicamente desde el 1% en peso hasta el 8% en peso del peso total de la composición curable. The plasticizer may include at least one of the following: phthalate esters, chlorinated paraffins and hydrogenated terphenyls. Examples of useful plasticizers include HB-40® modified polyphenyl (Solutia, Inc.) and tung oil (Campbell & Co.). In certain embodiments, the plasticizer comprises from 1% by weight to 40% by weight of the total weight of the curable composition, more typically from 1% by weight to 8% by weight of the total weight of the curable composition.

Las composiciones curables de la invención pueden comprender al menos un pigmento. Ejemplos de pigmento incluyen al menos uno de los siguientes: negro de carbón, óxidos metálicos y carbonato de calcio. El negro de carbón de calidad de pigmento se caracteriza generalmente por tamaño de estructuras y tamaño de partículas bajo tal como Regal® 660R (Cabot Corporation). Brilliant 1500 es un ejemplo de calidad de pigmento, 99,995+%, carbonato de calcio (Aldrich Chemical). En ciertas realizaciones, el pigmento comprende desde el 0,1% en peso hasta el 10% en peso del peso total de la composición curable. En otras realizaciones, el pigmento comprende desde el 0,1% por peso hasta el 5% en peso del peso total de la composición curable. The curable compositions of the invention may comprise at least one pigment. Examples of pigment include at least one of the following: carbon black, metal oxides and calcium carbonate. Pigment grade carbon black is generally characterized by structure size and low particle size such as Regal® 660R (Cabot Corporation). Brilliant 1500 is an example of pigment quality, 99.995 +%, calcium carbonate (Aldrich Chemical). In certain embodiments, the pigment comprises from 0.1% by weight to 10% by weight of the total weight of the curable composition. In other embodiments, the pigment comprises from 0.1% by weight to 5% by weight of the total weight of the curable composition.

Las composiciones curables de la invención se curan de acuerdo con procedimientos recomendados y, en ciertas realizaciones, a temperatura ambiente. "Curable" hace referencia a la capacidad de sufrir una o más reacciones químicas para formar enlaces estables, covalentes entre los componentes constituyentes. Las composiciones curables son usualmente curables a una temperatura mínima de 50°C a 100°C, y más típicamente desde 60° C hasta 75°C. The curable compositions of the invention are cured according to recommended procedures and, in certain embodiments, at room temperature. "Curable" refers to the ability to suffer one or more chemical reactions to form stable, covalent bonds between the constituent components. Curable compositions are usually curable at a minimum temperature of 50 ° C to 100 ° C, and more typically from 60 ° C to 75 ° C.

Ejemplos Examples

Se hará ahora referencia en detalle a realizaciones específicas de la invención. Mientras que ciertas realizaciones de la invención se describirán en conjunto con las realizaciones preferidas, se entiende que no se desea limitar la realización de la invención a aquellas realizaciones preferidas. Por el contrario, se desean para cubrir alternativas, modificaciones y equivalentes según pueden incluirse dentro del espíritu y del alcance de las realizaciones de la invención según se definen por las reivindicaciones adjuntas. Reference will now be made in detail to specific embodiments of the invention. While certain embodiments of the invention will be described in conjunction with the preferred embodiments, it is understood that it is not desired to limit the embodiment of the invention to those preferred embodiments. On the contrary, they are desired to cover alternatives, modifications and equivalents as may be included within the spirit and scope of the embodiments of the invention as defined by the appended claims.

Las pruebas siguientes se utilizaron caracterizando ciertas composiciones curables de la invención: The following tests were used characterizing certain curable compositions of the invention:

La resistencia química se determinó de acuerdo con ASTM D 1308, Prueba de Manchas de 24 Horas. Chemical resistance was determined according to ASTM D 1308, 24 Hour Stain Test.

Se determinó la dureza de acuerdo con MMS 332 4.4.18 y AMS 3277 4.5.5. Hardness was determined in accordance with MMS 332 4.4.18 and AMS 3277 4.5.5.

Se determinó la viscosidad según MMS 332 4.4.4 y AMS 3277 4.5.8. The viscosity was determined according to MMS 332 4.4.4 and AMS 3277 4.5.8.

Se determinó el olor de forma empírica. The smell was determined empirically.

Se determinó el color según el procedimiento de Gardner. The color was determined according to the Gardner procedure.

El peso equivalente de epoxi se determinó de acuerdo con ASTM 1652. The equivalent epoxy weight was determined in accordance with ASTM 1652.

La resistencia a la tracción se determinó de acuerdo con ASTM D 412. Tensile strength was determined in accordance with ASTM D 412.

La elongación se determinó de acuerdo con ASTM D 412. Elongation was determined according to ASTM D 412.

Ejemplo 1 Example 1

Se añadieron 253,4 g (1,39 moles) de dimercaptodioxaoctano (DMDO) a un matraz de 4 cuellos de 1 litro en una atmósfera de nitrógeno. Mientras se agitan, los contenidos del matraz se calentaron a 50°C y se añadie ron 146,6 g (0,93 moles) de éter dietilenoglicoldivinílico (DEG-DVE) durante 1 hora. La temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 70°C y se añadieron 0,05 g de iniciado r radical libre Vapor®67 (2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), Du Pont). La temperatura de la mezcla de reacción, se mantuvo a 70°C durante una hora adicional. La final ización de la reacción de DEG-DVE con DMDO se indicó por un valor equivalente de mercaptano de 420. Se añadió éter alilglicídico (EDAD) (110,87 g, 0,97 moles, exceso estequiométrico del 2%) a 70°C durante 1 hora y la me zcla de reacción se calentó a 70ºC durante una hora adicional. Se añadieron después a intervalos de 3 horas diez partes de Vazo®R67 (0,165 g cada una) a 70°C. Tras la adición de Vazo®67 la mezcla de reacción se calentó a 70°C d urante 5 horas. La mezcla de reacción se desgasificó después a 70°C/533,29-666,61 pascales (4-5 mm de Hg) dur ante 3 horas proporcionando un politioéter provisto de un capuchón de epoxi líquido que tenía un color amarillo tenue, una viscosidad de 5,0 poises y un valor equivalente de epoxi de 563. El rendimiento de la reacción fue de 508,7 g (100%). 253.4 g (1.39 mol) of dimercaptodioxaoctane (DMDO) was added to a 4-necked 1-liter flask in a nitrogen atmosphere. While stirring, the contents of the flask were heated to 50 ° C and 146.6 g (0.93 mol) of diethylene glycol dimethyl ether (DEG-DVE) was added for 1 hour. The temperature of the reaction mixture was increased to 70 ° C and 0.05 g of free radical initiator Vapor®67 (2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), Du Pont) was added. The temperature of the reaction mixture was maintained at 70 ° C for an additional hour. The final ization of the reaction of DEG-DVE with DMDO was indicated by an equivalent mercaptan value of 420. Allyl glycidic ether (AGE) (110.87 g, 0.97 mol, stoichiometric excess of 2%) was added at 70 ° C for 1 hour and the reaction mixture was heated at 70 ° C for an additional hour. Ten parts of Vazo®R67 (0.165 g each) were then added at intervals of 3 hours at 70 ° C. After the addition of Vazo®67 the reaction mixture was heated at 70 ° C for 5 hours. The reaction mixture was then degassed at 70 ° C / 533.29-666.61 pascals (4-5 mm Hg) for 3 hours to provide a polythioether provided with a liquid epoxy cap having a faint yellow color, a 5.0 pois viscosity and an epoxy equivalent value of 563. The reaction yield was 508.7 g (100%).

Ejemplo 2(referencia -comparativo) Example 2 (comparative reference)

Se añadieron 62,17 g (moles) de DMDO a un matraz de tres cuellos de 250 ml en una atmósfera de nitrógeno. Mientras se agitaba, se calentó DMDO a 60°C y se añ adieron 44,88 g (moles) de DEG-DVE a la mezcla de reacción durante un periodo de 50 minutos mientras la temperatura de la reacción se mantuvo a 60°C-70°C. La mez cla de 5 reacción se calentó a 70°C durante 4 horas adiciona les. Se añadieron dos partes de Vazo®67 (0,036 g cada una) a la mezcla de reacción a intervalos de 1,5 horas y se calentaron a 70°C durante 1,5 horas. El valor equi valente de mercaptano de la mezcla de reacción fue 890. Se añadió una parte adicional de Vazo®67 (0,036 g) y la mezcla de reacción se calentó durante otras 1,5 horas. Un valor equivalente de mercaptano de 893 indicó finalización de la reacción de DEG-DVE con DMDO. Se añadió AGE (1321 g, 0,116 moles, exceso estequiométrico del 2%) a 70°en 10 una parte y una mezcla de reacción se calentó durante 2 horas. Se añadieron ocho partes de Vazo®67 (0,035 g cada una) a intervalos de 3 horas a 70°C y se conti nuó calentando durante otras 4 horas. En esta etapa, el valor equivalente de mercaptano de la mezcla de reacción fue de 28,642. Completando la reacción, se añadieron 4,8 g (0,042 moles, exceso estereométrico del 38%) adicionales de AGE y la mezcla de reacción se añadió durante 1 hora a 70°C. Se añadieron dos partes de Vazo®67 (0,03 6 g cada una) a intervalos de 3 horas. Tras la adición de 62.17 g (moles) of DMDO were added to a 250 ml three-necked flask in a nitrogen atmosphere. While stirring, DMDO was heated to 60 ° C and 44.88 g (moles) of DEG-DVE was added to the reaction mixture for a period of 50 minutes while the reaction temperature was maintained at 60 ° C- 70 ° C The reaction mixture was heated at 70 ° C for an additional 4 hours. Two parts of Vazo®67 (0.036 g each) were added to the reaction mixture at 1.5 hour intervals and heated at 70 ° C for 1.5 hours. The equivalent mercaptan value of the reaction mixture was 890. An additional part of Vazo®67 (0.036 g) was added and the reaction mixture was heated for another 1.5 hours. An equivalent mercaptan value of 893 indicated completion of the reaction of DEG-DVE with DMDO. AGE (1321 g, 0.116 mol, 2% stoichiometric excess) was added at 70 ° in one part and a reaction mixture was heated for 2 hours. Eight parts of Vazo®67 (0.035 g each) were added at intervals of 3 hours at 70 ° C and continued heating for another 4 hours. At this stage, the equivalent mercaptan value of the reaction mixture was 28,642. Upon completion of the reaction, an additional 4.8 g (0.042 mol, stereometric excess of 38%) of AGE was added and the reaction mixture was added for 1 hour at 70 ° C. Two parts of Vazo®67 (0.03 6 g each) were added at intervals of 3 hours. After the addition of

15 Vazo®67, la mezcla de reacción se calentó a 70°C dur ante 5 horas. La mezcla de reacción se desgasificó después a 70°C/533,29-666,61 pascales (4-5 mm de Hg) durant e 2 horas proporcionando un politioéter provisto de un capuchón de epoxi líquido, ligeramente turbio que tiene un color amarillo tenue, una viscosidad de 26 poises y un valor equivalente de epoxi de 1,217. El rendimiento de la reacción fue de 120,0 g (100%). 15 Vazo®67, the reaction mixture was heated at 70 ° C for 5 hours. The reaction mixture was then degassed at 70 ° C / 533.29-666.61 pascals (4-5 mm Hg) for 2 hours providing a polythioether provided with a slightly cloudy liquid epoxy cap having a yellow color dim, a viscosity of 26 poises and an equivalent epoxy value of 1,217. The reaction yield was 120.0 g (100%).

La composición curable 1 se preparó combinando 12,5 partes en peso del politioéter provisto de un capuchón de The curable composition 1 was prepared by combining 12.5 parts by weight of the polythioether provided with a cap of

20 epoxi del Ejemplo 1, 37,5 partes en peso de Epon 828, 28 a 29 partes en peso de Epi-Cure 3155, y 0,5 partes en peso de DMP 30. La composición curable 1 se curó a una temperatura de 20ºC (68°F) durante una semana. U n resumen de las propiedades de la Composición 1 curada se presenta en la Tabla 1. 20 epoxy of Example 1, 37.5 parts by weight of Epon 828, 28 to 29 parts by weight of Epi-Cure 3155, and 0.5 parts by weight of DMP 30. The curable composition 1 was cured at a temperature of 20 ° C (68 ° F) for a week. A summary of the properties of the cured Composition 1 is presented in Table 1.

Tabla 1: Propiedades de Composición 1 Curada. Table 1: Composition Properties 1 Cured.

Propiedad Property

Composición 1 Composition 1

Estado físico Physical state

Líquido ámbar transparente Transparent amber liquid

Olor Odor

ninguno none

Color Color

3 máx. 3 max.

Viscosidad a 25°C (poises) Viscosity at 25 ° C (poises)

5 5

Gravedad Específica Specific Gravity

1,13 1.13

Valor Equivalente de Epoxi Equivalent Epoxy Value

530-650 530-650

Tg, DSC (°C) Tg, DSC (° C)

-42,0 ± 1,0 -42.0 ± 1.0

Tiempo en Gel (minutos) Gel time (minutes)

196 196

Compatibilidad con epoxi/ECA Epoxy / ECA compatibility

Buena Good

HYC HYC

ninguna any

Resistencia Química: (Prueba de Manchas de 24 Horas) H2SO4 al 10% Ácido Acético al 10% HCl al 10% HNO3 al 10% NaOH al 10% Skydrol Xileno Chemical Resistance: (24 Hour Stain Test) 10% H2SO4 10% Acetic Acid 10% HCl3 10% HNO3 10% NaOH Skydrol Xylene

Excelente Excelente Excelente Leve Amarilleamiento Excelente Excelente Excelente Excellent Excellent Excellent Slight Yellowing Excellent Excellent Excellent

Dureza, lápiz Hardness, pencil

2H 2H

(CONT) (CONT)

Resistencia a la Tracción Tensile strength

1125 pli 1125 pli

Elongación Elongation

2,07% 2.07%

Cuando se curó, la Composición 1 curable presenta resistencia química excelente, incluyendo resistencia excelente a combustibles de aviación y aeroespaciales. When cured, curable Composition 1 exhibits excellent chemical resistance, including excellent resistance to aviation and aerospace fuels.

La viscosidad de la Composición 1 curable de 5 poises a una temperatura de 25°C es seis veces menos qu e la de The viscosity of curable Composition 1 of 5 poles at a temperature of 25 ° C is six times less than that of

5 los polisulfuros terminados en epoxi producidos usando epiclorohidrina. La viscosidad baja de los politioéteres provistos de capuchón de epoxi de la invención proporciona mayor latitud en producir formulaciones que las composiciones comparables preparadas con polisulfuros terminados en epoxi producidos usando epiclorohidrina. Otros atributos deseables incluyen una gravedad específica baja de 1,13, un peso equivalente de epoxi bajo desde 530 hasta 650 y los politioéteres son compatibles con aminas y otros compuestos de epoxi. 5 epoxy-terminated polysulfides produced using epichlorohydrin. The low viscosity of the polyether ethers provided with the epoxy cap of the invention provides greater latitude in producing formulations than comparable compositions prepared with epoxy-terminated polysulfides produced using epichlorohydrin. Other desirable attributes include a low specific gravity of 1.13, a low epoxy equivalent weight from 530 to 650 and the polyethers are compatible with amines and other epoxy compounds.

10 Ejemplo 3: Síntesis de Politioéter Provisto de Capuchón de Amina (acc. a la invención) Example 3: Synthesis of Polyamether Provided with Amine Cap (acc. To the invention)

Un matraz de 4 cuellos de tres litros se cargó con 1703,46 (1,51 moles) del producto de Ejemplo 1 y 647,49 (3,02 moles) de Ethacure 300, una diamina de Huntsman Inc. Los contenidos se mezclaron en el vacío (1333,22 pascales (10 mm de Hg)) durante 0,25 horas. Se añadió Polycat 8 (0,47 g, 0,0037 moles) y la mezcla se calentó a 84-92°C durante 10 horas. El producto era marrón claro en color y tenía una viscosidad de 6 poises. A four-necked 4-necked flask was loaded with 1703.46 (1.51 moles) of the product of Example 1 and 647.49 (3.02 moles) of Ethacure 300, a diamine from Huntsman Inc. The contents were mixed in the vacuum (1333.22 pascals (10 mm Hg)) for 0.25 hours. Polycat 8 (0.47 g, 0.0037 mol) was added and the mixture was heated at 84-92 ° C for 10 hours. The product was light brown in color and had a viscosity of 6 poises.

Claims (4)

REIVINDICACIONES 1. Un politioéter provisto de un capuchón de amina/hidroxi que tiene la estructura: 1. A polythioether provided with an amine / hydroxy cap having the structure: imagen1image 1 5 en la que cada R21 denota independientemente un grupo n-alquileno C2-10; un grupo alquileno ramificado C2-6; un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; un grupo alquilcicloalquileno C6-10; un grupo heterocíclico; o -[(-CHR3)s-X-]q-(-CHR3-)r-, en el que s es un número entero que tiene un valor que varía desde 2 hasta 6, q es un número entero que tiene un valor que varía desde 1 hasta 5, r es un número entero que tiene un valor que varía desde 2 hasta 10, R3 es hidrógeno o metilo y X denota O, S, o -NR2-, en el que R denota un grupo alquilo; cada R22 es 5 in which each R21 independently denotes a C2-10 n-alkylene group; a C2-6 branched alkylene group; an alkyleneoxy group; a C6-8 cycloalkylene group; a C6-10 alkylcycloalkylene group; a heterocyclic group; or - [(- CHR3) sX-] q - (- CHR3-) r-, in which s is an integer that has a value ranging from 2 to 6, q is an integer that has a value that varies from 1 to 5, r is an integer having a value ranging from 2 to 10, R3 is hydrogen or methyl and X denotes O, S, or -NR2-, in which R denotes an alkyl group; every R22 is 10 independientemente un grupo de unión divalente; p es un número entero desde 2 hasta 6; 10 independently a divalent binding group; p is an integer from 2 to 6; m es un número racional que tiene un valor que varía desde 0 hasta 50; m is a rational number that has a value that varies from 0 to 50; cada R23 es un grupo de unión divalente; n es un número entero de 1 a 60; y each R23 is a divalent binding group; n is an integer from 1 to 60; Y al menos un Y es un grupo amina primaria que contiene un resto que comprende uno o más anillos aromáticos. at least one Y is a primary amine group containing a moiety comprising one or more aromatic rings. 2. El politioéter provisto de un capuchón de amina/hidroxi de la reivindicación 1, en el que al menos un Y se deriva 15 de un isómero de benceno-diamina-bis(metiltio)-. 2. The polythioether provided with an amine / hydroxy cap of claim 1, wherein at least one Y is derived from an isomer of benzene diamine-bis (methylthio) -.

3. 3.

El politioéter provisto de un capuchón de amina/hidroxi de la reivindicación 2, en el que el isómero de bencenodiamina-bis(metiltio)-comprende al menos una de las siguientes estructuras: The polythioether provided with an amine / hydroxy cap of claim 2, wherein the benzenediamine-bis (methylthio) isomer comprises at least one of the following structures:

4. Four.

El politioéter provisto de un capuchón de amina/hidroxi de la reivindicación 1, en el que el politioéter es el producto The polythioether provided with an amine / hydroxy cap of claim 1, wherein the polythioether is the product

imagen1image 1 20 de reacción de una amina con un politioéter provisto de un capuchón de epoxi que es el producto de reacción de un ditiol, una diolefina y una olefina monoepoxi. 20 reaction of an amine with a polythioether provided with an epoxy cap which is the reaction product of a dithiol, a diolefin and a monoepoxy olefin.