ES2361034T3 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN ANTIMICROBIAL SUBSTRATE OF VITREO TYPE. - Google Patents

Abstract

Proceso para la producción de un sustrato de tipo vítreo que tiene propiedades antimicrobianas, caracterizado porque el mismo consiste en la deposición por un proceso de sublimación catódica a vacío (con preferencia intensificado magnéticamente), de al menos una capa mixta, comprendiendo la capa de 2 a 250 mg por m 2 de sustrato de al menos un agente metálico antimicrobiano mezclado con un material aglutinante seleccionado entre óxidos metálicos, oxinitruros, oxicarburos, carburos, DLC o nitruros, en particular SiO2, SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, NbOx, Al2O3, Si3N4, TiN, AlN y mezclas de los mismos.Process for the production of a vitreous-type substrate that has antimicrobial properties, characterized in that it consists of deposition by a cathodic vacuum sublimation process (preferably magnetically intensified), of at least one mixed layer, comprising the layer of 2 at 250 mg per m 2 of substrate of at least one antimicrobial metal agent mixed with a binder material selected from metal oxides, oxynitrides, oxycarbons, carbides, DLC or nitrides, in particular SiO2, SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, NbOx, Al2O3 , Si3N4, TiN, AlN and mixtures thereof.

Description

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un sustrato de tipo vítreo, en el cual al menos una de sus superficies tiene propiedades antimicrobianas, en particular antibacterianas o antifúngicas. The present invention relates to a process for the production of a vitreous-type substrate, in which at least one of its surfaces has antimicrobial properties, in particular antibacterial or antifungal.

En el campo de los sustratos cerámicos, EP 653161, por ejemplo, describe la posibilidad de cubrir éstos con un vidriado compuesto de plata para proporcionar a los mismos propiedades antibacterianas. In the field of ceramic substrates, EP 653161, for example, describes the possibility of covering these with a silver composite glaze to provide the same antibacterial properties.

En el campo de los sustratos de tipo vítreo, se conocen procesos de tipo sol-gel que proporcionan una superficie antimicrobiana. Estos procesos requieren una etapa de endurecimiento de la capa sol-gel, que implica temperaturas elevadas del orden de 500º-600ºC (temperatura de sinterización). Se conocen también procesos que requieren que el sustrato se sumerja en una composición que comprende una sal de plata. En este caso, no se deposita una cama de plata sino que tiene lugar un intercambio iónico en la solución a una temperatura elevada. In the field of vitreous type substrates, sol-gel type processes that provide an antimicrobial surface are known. These processes require a hardening stage of the sol-gel layer, which implies high temperatures of the order of 500 ° -600 ° C (sintering temperature). Processes that require the substrate to be immersed in a composition comprising a silver salt are also known. In this case, a silver bed is not deposited but an ion exchange takes place in the solution at an elevated temperature.

Un proceso para producir un sustrato de vidrio que tiene propiedades antimicrobianas se conocen también por EP 1449816. Este proceso requiere a la vez una etapa de secado entre 20º y 105ºC y un tratamiento térmico a 600-650ºC. Este tratamiento térmico tiene algunas desventajas, particularmente con respecto a coste y uniformidad del producto. Además, el mismo hace que el proceso sea muy poco reproducible, dado que se ha encontrado que a estas temperaturas la difusión de la plata es muy rápida y una ligera variación en la duración del tratamiento térmico da como resultado una variación importante en la intensidad de difusión de la plata, y por consiguiente esto causa variación en las propiedades antibacterianas del sustrato. Puede indicarse también que un tratamiento térmico de este tipo causa una coloración amarilla indeseable de un sustrato de vidrio sosa-cal. Adicionalmente, con este proceso, después que ha sido tratado, el producto ya no puede cortarse en un tamaño particular, debido al proceso de templado necesario. A process for producing a glass substrate having antimicrobial properties is also known from EP 1449816. This process requires both a drying stage between 20 ° and 105 ° C and a heat treatment at 600-650 ° C. This heat treatment has some disadvantages, particularly with regard to cost and uniformity of the product. In addition, it makes the process very poorly reproducible, since it has been found that at these temperatures the diffusion of silver is very rapid and a slight variation in the duration of the heat treatment results in a significant variation in the intensity of silver diffusion, and therefore this causes variation in the antibacterial properties of the substrate. It can also be indicated that such heat treatment causes an undesirable yellow coloration of a soda-lime glass substrate. Additionally, with this process, after it has been treated, the product can no longer be cut to a particular size, due to the necessary tempering process.

Por consiguiente, existe necesidad de proporcionar un sustrato de tipo vítreo, con propiedades antimicrobianas, que es fácil de utilizar y económico de producir. Therefore, there is a need to provide a vitreous-type substrate, with antimicrobial properties, which is easy to use and economical to produce.

La presente invención se refiere a un método de fabricación de un sustrato recubierto con al menos una capa mineral, seleccionada particularmente de óxidos metálicos, oxinitruros, oxicarburos, carburos, DLC (carbono símil-diamante) o nitruros, comprendiendo dicha capa al menos un agente antimicrobiano. En particular, la capa mineral puede seleccionarse de óxidos de silicio, estaño, cinc, titanio, niobio, aluminio, circonio o mezclas de los mismos, por ejemplo ZnSnOx. Nitruros particularmente preferidos son los nitruros de silicio, titanio y aluminio, y mezclas de los mismos. The present invention relates to a method of manufacturing a substrate coated with at least one mineral layer, particularly selected from metal oxides, oxynitrides, oxycarbons, carbides, DLC (simile-diamond carbon) or nitrides, said layer comprising at least one agent antimicrobial In particular, the mineral layer can be selected from silicon, tin, zinc, titanium, niobium, aluminum, zirconium oxides or mixtures thereof, for example ZnSnOx. Particularly preferred nitrides are silicon, titanium and aluminum nitrides, and mixtures thereof.

El agente antimicrobiano puede seleccionarse de diversos agentes inorgánicos conocidos por sus propiedades antimicrobianas, en particular plata, cobre y cinc. Ventajosamente, el agente antimicrobiano se encuentra en forma metálica. The antimicrobial agent can be selected from various inorganic agents known for their antimicrobial properties, in particular silver, copper and zinc. Advantageously, the antimicrobial agent is in metallic form.

El sustrato es un sustrato de tipo vítreo, en particular una hoja de vidrio plano, particularmente vidrio sosa-cal que puede ser vidrio flotante. El mismo puede ser vidrio claro o vidrio coloreado. El mismo puede comprender una capa reflectante (para formar un espejo) o una capa de esmalte o pintura (para revestimiento de paredes), generalmente en la superficie opuesta a la superficie antimicrobiana. The substrate is a vitreous type substrate, in particular a flat glass sheet, particularly soda-lime glass which can be floating glass. It can be clear glass or colored glass. It can comprise a reflective layer (to form a mirror) or a layer of enamel or paint (for wall covering), generally on the surface opposite the antimicrobial surface.

El sustrato puede tener un espesor comprendido en el intervalo de 2,5 a 12 mm. The substrate may have a thickness in the range of 2.5 to 12 mm.

El sustrato puede tener una superficie mayor que 0,8 m a 0,8 m. El mismo puede estar adaptado para cortarse a un tamaño acabado por una operación de corte subsiguiente. The substrate may have a surface area greater than 0.8 m at 0.8 m. It can be adapted to be cut to a finished size by a subsequent cutting operation.

En algunas realizaciones de la invención, un sustrato que tenga agentes antimicrobianos presentes en al menos una superficie expuesta puede ser una hoja de vidrio recocida. El término hoja de vidrio templada se utiliza en esta memoria para significar que el vidrio puede cortarse al tamaño deseado sin romperse del modo en que una hoja de vidrio templada o endurecida podría romperse al cortarla. Una hoja de vidrio templada de este tipo tiene preferiblemente una compresión superficial inferior a 5 MPa. In some embodiments of the invention, a substrate having antimicrobial agents present on at least one exposed surface may be an annealed glass sheet. The term "tempered glass sheet" is used herein to mean that the glass can be cut to the desired size without breaking in the way that a tempered or hardened glass sheet could break when cut. A sheet of tempered glass of this type preferably has a surface compression of less than 5 MPa.

Se ha encontrado que es posible producir un sustrato de tipo vítreo que tenga propiedades antimicrobianas, por deposición mediante un proceso de sublimación catódica a vacío (preferiblemente intensificado por medios magnéticos) al menos una capa mixta, comprendiendo la capa de 2 a 250 mg x m2 de sustrato de al menos un agente metálico antimicrobiano mezclado con un material aglutinante seleccionado entre óxidos metálicos, oxinitruros, oxicarburos, carburos, DLC o nitruros, en particular SiO2, SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, NbOx, Al2O3, Si3N4, TiN, AlN y mezclas de los mismos. It has been found that it is possible to produce a vitreous-type substrate having antimicrobial properties, by deposition by a cathodic sublimation process under vacuum (preferably intensified by magnetic means) at least one mixed layer, the layer comprising 2 to 250 mg x m2. of substrate of at least one antimicrobial metal agent mixed with a binder material selected from metal oxides, oxynitrides, oxycarbons, carbides, DLC or nitrides, in particular SiO2, SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, NbOx, Al2O3, Si3N4, TiN, AlN, AlN and mixtures thereof.

Es asimismo posible producir un sustrato de tipo vítreo templado y antimicrobiano con los pasos siguientes: It is also possible to produce a tempered and antimicrobial vitreous substrate with the following steps:

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(i) (i)

deposición por un proceso de sublimación catódica a vacío de una capa mixta que comprende de 2 a 1000 mg de al menos un agente metálico antimicrobiano y un material aglutinante; deposition by a cathodic sublimation process under vacuum of a mixed layer comprising from 2 to 1000 mg of at least one antimicrobial metal agent and a binder material;

(ii) (ii)

templado del sustrato recubierto a una temperatura comprendida entre 600 y 800ºC durante 5 a 15 min de acuerdo con el espesor del sustrato. Tempering the coated substrate at a temperature between 600 and 800 ° C for 5 to 15 min according to the thickness of the substrate.

Por ejemplo, el sustrato puede recubrirse con una primera capa que bloquea o ralentiza la difusión de los agentes antimicrobianos y opcionalmente con una segunda capa que sirve como depósito para los agentes antimicrobianos. Dichas funciones pueden comprobarse en un producto fabricado de acuerdo con la invención por comparación del efecto antimicrobiano de productos similares con y sin aplicación de recubrimiento inferior y/o por análisis de los perfiles de difusión. For example, the substrate can be coated with a first layer that blocks or slows the diffusion of antimicrobial agents and optionally with a second layer that serves as a reservoir for antimicrobial agents. Said functions can be checked in a product manufactured in accordance with the invention by comparing the antimicrobial effect of similar products with and without application of lower coating and / or by analysis of diffusion profiles.

Cada una de las capas del recubrimiento inferior pueden tener en particular un espesor comprendido entre 1 y 1000 nm, con preferencia entre 1,5 y 800 nm, y muy preferiblemente entre 2 y 600 nm. Each of the layers of the lower coating may in particular have a thickness between 1 and 1000 nm, preferably between 1.5 and 800 nm, and most preferably between 2 and 600 nm.

En particular, la capa base de bloqueo se selecciona entre capas producidas por pirólisis y sublimación catódica, en particular capas que comprenden óxido metálico, metal o compuesto de aleación metálica, tales como Pd, Ni-Cr, TiOx, NiCrOx, Nb, Ta, Al, Zr o ZnAl, o mezclas de los mismos. In particular, the blocking base layer is selected from layers produced by pyrolysis and cathodic sublimation, in particular layers comprising metal oxide, metal or metal alloy compound, such as Pd, Ni-Cr, TiOx, NiCrOx, Nb, Ta, Al, Zr or ZnAl, or mixtures thereof.

Es imaginable que el sustrato vítreo antimicrobiano así obtenido se someta a una etapa de tratamiento térmico tal como templado térmico, flexión o endurecimiento, reteniendo al mismo tiempo sus propiedades antimicrobianas. It is imaginable that the antimicrobial vitreous substrate thus obtained is subjected to a thermal treatment stage such as thermal tempering, bending or hardening, while retaining its antimicrobial properties.

El sustrato fabricado por el proceso de acuerdo con la invención tiene preferiblemente un efecto antibacteriano sobre un gran número de bacterias, sean bacterias Gram-positivas o Gram-negativas, en particular sobre al menos una de las bacterias siguientes: Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, y Enterococcus hirae. El efecto antibacteriano medido de acuerdo con la norma JIS Z 2801 es en particular, al menos sobre una cualquiera de estas bacterias, mayor que log 1, preferiblemente mayor que log 2 y de modo particularmente preferido mayor que log 2,5. El sustrato se considerará bactericida de acuerdo con la norma JIS Z 2810 si tiene un efecto mayor que log 2. No obstante, con el método de la invención los sustratos pueden tener un efecto menor (por ejemplo efecto bacteriostático, lo que significa que las bacterias no son necesariamente destruidas, pero no pueden desarrollarse más). The substrate manufactured by the process according to the invention preferably has an antibacterial effect on a large number of bacteria, be they Gram-positive or Gram-negative bacteria, in particular on at least one of the following bacteria: Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, and Enterococcus hirae. The antibacterial effect measured in accordance with JIS Z 2801 is in particular, at least on any one of these bacteria, greater than log 1, preferably greater than log 2, and particularly preferably greater than log 2.5. The substrate will be considered bactericidal according to JIS Z 2810 if it has an effect greater than log 2. However, with the method of the invention the substrates can have a lesser effect (for example bacteriostatic effect, which means that the bacteria they are not necessarily destroyed, but cannot be further developed).

El sustrato fabricado por el proceso de acuerdo con la invención tiene ventajosamente un efecto antifúngico (fungicida o fungistático) sobre al menos un hongo, en particular Candida albicans o Aspergillus niger. The substrate manufactured by the process according to the invention advantageously has an antifungal effect (fungicide or fungistatic) on at least one fungus, in particular Candida albicans or Aspergillus niger.

Se ha encontrado que es posible depositar la capa mineral y el agente antimicrobiano en un solo paso sobre todo el sustrato. En particular, con el método clásico de sublimación catódica con magnetrón, es posible formar una capa, v.g. de un óxido metálico impurificado con un agente antimicrobiano, v.g. plata, utilizando dos dianas metálicas en la misma cámara de deposición (co-sublimación catódica) o utilizando una sola diana con metal mixto. Con este proceso, puede no ser necesaria una difusión adicional o subsiguiente del agente antimicrobiano. Se obtiene un sustrato antimicrobiano en un solo paso, sin tratamiento térmico alguno, lo cual resulta económico. It has been found that it is possible to deposit the mineral layer and the antimicrobial agent in a single step over the entire substrate. In particular, with the classical method of cathodic sublimation with magnetron, it is possible to form a layer, e.g. of an impurified metal oxide with an antimicrobial agent, e.g. silver, using two metallic targets in the same deposition chamber (cathodic co-sublimation) or using a single target with mixed metal. With this process, additional or subsequent diffusion of the antimicrobial agent may not be necessary. An antimicrobial substrate is obtained in a single step, without any heat treatment, which is economical.

Se ha descubierto también que, si se requiere un vidrio templado y antimicrobiano, puede utilizarse el mismo proceso, y opcionalmente puede añadirse una capa inferior. Pueden mantenerse propiedades antimicrobianas (en particular bactericidas, pero también bacteriostáticas) incluso después de un proceso de templado (lo que implica tratamiento a temperatura elevada durante quizás 5 a 10 minutos). It has also been discovered that, if a tempered and antimicrobial glass is required, the same process can be used, and optionally a lower layer can be added. Antimicrobial properties (in particular bactericidal, but also bacteriostatic) can be maintained even after a tempering process (which involves treatment at elevated temperature for perhaps 5 to 10 minutes).

Se han fabricado capas de óxido metálico impurificado con Ag depositadas en un solo paso por cosublimación catódica, en las cuales la concentración de Ag puede variar desde 0,1 a 5%, que tienen propiedades antimicrobianas con un proceso simple que no requiere tratamiento térmico alguno. Layers of impurified metal oxide with Ag deposited in one step have been manufactured by cathodic cosublimation, in which the concentration of Ag can vary from 0.1 to 5%, which have antimicrobial properties with a simple process that does not require any heat treatment .

Cuando el sustrato utilizado es un vidrio claro, el mismo puede tener ventajosamente propiedades antimicrobianas así como una coloración neutra por reflexión. En particular, los índices colorimétricos (sistema CIELAB) en reflexión a* y b* (Iluminante C, observador a 10º) pueden estar dentro del intervalo comprendido entre -10 y 6, preferiblemente entre -5 y 3 y de modo particularmente preferido entre -2 y 0, y la pureza puede ser menor que 15%, preferiblemente menor que 10% y de modo particularmente preferible menor que 5%. When the substrate used is a clear glass, it can advantageously have antimicrobial properties as well as a neutral reflection color. In particular, the colorimetric indices (CIELAB system) in reflection at * and b * (Illuminator C, observer at 10 °) can be within the range between -10 and 6, preferably between -5 and 3 and particularly preferably between -2 and 0, and the purity may be less than 15%, preferably less than 10% and particularly preferably less than 5%.

Si el sustrato es un vidrio coloreado, pueden obtenerse propiedades antimicrobianas sin cambiar mucho el color inicial del sustrato. El cambio de coloración se expresa generalmente con el índice colorimétrico por Delta E*;If the substrate is a colored glass, antimicrobial properties can be obtained without greatly changing the initial color of the substrate. The change in color is usually expressed with the colorimetric index by Delta E *;

Delta E*=[(1*1 - 1*2)2 + (a*1 - a*2)2 + (b*1 - b*2)2]1/2. Un Delta E* inferior a 3, preferiblemente inferior a 2, puede obtenerse para un sustrato antimicrobiano de acuerdo con la invención.  Delta E * = [(1 * 1 - 1 * 2) 2 + (a * 1 - a * 2) 2 + (b * 1 - b * 2) 2] 1/2. An Delta E * of less than 3, preferably less than 2, can be obtained for an antimicrobial substrate according to the invention.

Cuando el sustrato de vidrio utilizado es un vidrio claro, el mismo puede tener ventajosamente a la vez propiedades antimicrobianas y una absorción de luz visible inferior a 1,5%, con preferencia inferior a 1,4%, y de modo particularmente preferido inferior a 1,3%. El mismo puede tener una transmisión de luz visible comprendida dentro del intervalo de 80 a 91%, preferiblemente 84 a 90%. Y la reflexión de la luz visible puede ser inferior a 15, preferiblemente inferior a 12, y muy preferiblemente inferior a 10%. When the glass substrate used is a clear glass, it can advantageously have both antimicrobial properties and a visible light absorption of less than 1.5%, preferably less than 1.4%, and particularly preferably less than 1.3% It can have a visible light transmission within the range of 80 to 91%, preferably 84 to 90%. And the reflection of visible light may be less than 15, preferably less than 12, and most preferably less than 10%.

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El sustrato fabricado por el proceso de acuerdo con la invención tiene preferiblemente en particular un efecto antimicrobiano después de al menos uno de los tests de envejecimiento acelerado siguientes: test de niebla húmeda (test a lo largo de 20 días en una cámara con una humedad mayor que 95% a 40ºC), después de 500 horas de irradiación UV (4 lámparas ATLAS 340A, cámara a 60ºC), después de 24 horas de inmersión en una solución de H2SO4 (0,1 N), después de 24 horas de inmersión en una solución de NaOH (0,1 N). The substrate manufactured by the process according to the invention preferably has in particular an antimicrobial effect after at least one of the following accelerated aging tests: wet fog test (test over 20 days in a chamber with a higher humidity than 95% at 40 ° C), after 500 hours of UV irradiation (4 ATLAS 340A lamps, chamber at 60 ° C), after 24 hours of immersion in a solution of H2SO4 (0.1 N), after 24 hours of immersion in a solution of NaOH (0.1 N).

Puede ser ventajoso utilizar un recubrimiento inferior que comprende un óxido de circonio. Esto puede suceder particularmente cuando la capa mixta comprende un agente antibacteriano y un óxido de titanio, que comprende particularmente o está constituido esencialmente por óxido de titanio en su forma cristalizada de anatasa. It may be advantageous to use a lower coating comprising a zirconium oxide. This can happen particularly when the mixed layer comprises an antibacterial agent and a titanium oxide, which particularly comprises or consists essentially of titanium oxide in its crystallized form of anatase.

Realizaciones adicionales o alternativas de la presente invención se describen en las reivindicaciones subordinadas. Additional or alternative embodiments of the present invention are described in the dependent claims.

La presente invención se describirá con mayor detalle más adelante, de una manera no restrictiva: The present invention will be described in greater detail below, in a non-restrictive manner:

Ejemplo 1 Example 1

Dos muestras de vidrio claro sosa-cal se recubrieron con una capa de SiO2(Al):Ag por cosublimación catódica. Se utilizaron dos dianas metálicas en una atmósfera mixta de argón y oxígeno: una estaba compuesta de silicio impurificado con 8% de Al, y la segunda diana era una diana de plata metálica. El suministro de energía eléctrica a las capas se reguló a fin de obtener 0,5% atómico de Ag en la capa para la primera muestra y 1% atómico de Ag en la capa para la segunda. El espesor de capa era 80 nm para la primera muestra y 150 nm para la segunda. Two samples of clear soda-lime glass were coated with a layer of SiO2 (Al): Ag by cathodic cosublimation. Two metallic targets were used in a mixed atmosphere of argon and oxygen: one was composed of impurified silicon with 8% Al, and the second target was a metallic silver target. The electrical energy supply to the layers was regulated in order to obtain atomic 0.5% Ag in the layer for the first sample and 1 atomic% Ag in the layer for the second. The layer thickness was 80 nm for the first sample and 150 nm for the second.

Las propiedades bactericidas y fungicidas (en particular sobre E. coli) de las muestras se analizaron de acuerdo con la norma JIS Z 2801. Un nivel de log 1 indica que el 90% de las bacterias inoculadas en la superficie del vidrio se destruían en 24 horas en las condiciones de la norma, log 2 indica que se destruían el 99% de las bacterias; log 3 indica que se destruían el 99,9% de las bacterias depositadas, etc. The bactericidal and fungicidal properties (in particular on E. coli) of the samples were analyzed according to JIS Z 2801. A level of log 1 indicates that 90% of the bacteria inoculated on the glass surface were destroyed in 24 hours under the conditions of the standard, log 2 indicates that 99% of the bacteria were destroyed; log 3 indicates that 99.9% of the deposited bacteria were destroyed, etc.

Se obtuvo un valor de log 4,2 para ambas muestras del Ejemplo 1. A log value of 4.2 was obtained for both samples of Example 1.

Ejemplo 2 Example 2

Se recubrieron dos muestras de vidrio claro sosa-cal con una capa de SnO2-Ag por co-sublimación catódica utilizando dos dianas metálicas (Sn y Ag). El espesor de la capa es respectivamente 80 y 40 nm y la cantidad de Ag depositada es respectivamente 2 y 30 mg/m2. El efecto antibacteriano se midió de la misma manera que en el ejemplo anterior. Se obtuvieron valores de log 4,4 y 4,5. Two samples of clear soda-lime glass were coated with a layer of SnO2-Ag by cathodic co-sublimation using two metal targets (Sn and Ag). The thickness of the layer is respectively 80 and 40 nm and the amount of Ag deposited is respectively 2 and 30 mg / m2. The antibacterial effect was measured in the same manner as in the previous example. Log values 4.4 and 4.5 were obtained.

Ejemplo 3 Example 3

Se recubrieron dos muestras de vidrio claro sosa-cal con una capa de ZrO2-Ag por co-sublimación catódica utilizando dos dianas metálicas (Zr y Ag). El suministro de energía eléctrica a las capas se reguló a fin de obtener 1,2% atómico de Ag para la primera muestra y 3-4% atómico de Ag para la segunda. El efecto antibacteriano se midió de la misma manera que en los ejemplos anteriores. Se obtuvieron para ambas muestras valores de log 4. Two samples of clear soda-lime glass were coated with a layer of ZrO2-Ag by cathodic co-sublimation using two metal targets (Zr and Ag). The power supply to the layers was regulated in order to obtain 1.2% atomic Ag for the first sample and 3-4% atomic Ag for the second. The antibacterial effect was measured in the same manner as in the previous examples. Log 4 values were obtained for both samples.

Ejemplo 4 Example 4

Se depositó una co-sublimación catódica de SnO2-Ag sobre dos sustratos diferentes. La cantidad de Ag depositada asciende a 46 mg/m2 de superficie y el espesor de la capa mixta es 17 nm. A cathode co-sublimation of SnO2-Ag was deposited on two different substrates. The amount of Ag deposited amounts to 46 mg / m2 of surface and the thickness of the mixed layer is 17 nm.

El primer sustrato es un vidrio claro sosa-cal con una capa inferior doble de SiOx (70 nm) y SnO2:F (320 nm), depositada por Deposición Química de Vapores. El segundo sustrato es un vidrio claro sosa-cal recubierto con una capa de SiO2 de 50 nm de espesor, depositada por sublimación catódica a vacío. Ambas muestras se sometieron a un proceso común de templado (670ºC durante 10 min seguido por enfriamiento rápido). The first substrate is a clear soda-lime glass with a double bottom layer of SiOx (70 nm) and SnO2: F (320 nm), deposited by Chemical Vapor Deposition. The second substrate is a clear soda-lime glass coated with a 50 nm thick SiO2 layer deposited by cathodic sublimation under vacuum. Both samples were subjected to a common tempering process (670 ° C for 10 min followed by rapid cooling).

El efecto antibacteriano sobre E. coli, medido como en los ejemplos anteriores, da valores de log 1,76 y 1,38. Esto significa un efecto bactericida en el cual se destruyeron entre el 90 y 99% de las bacterias inoculadas. The antibacterial effect on E. coli, measured as in the previous examples, gives log values 1.76 and 1.38. This means a bactericidal effect in which between 90 and 99% of the inoculated bacteria were destroyed.

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Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. one.

Proceso para la producción de un sustrato de tipo vítreo que tiene propiedades antimicrobianas, caracterizado porque el mismo consiste en la deposición por un proceso de sublimación catódica a vacío (con preferencia intensificado magnéticamente), de al menos una capa mixta, comprendiendo la capa de 2 a 250 mg por m2 de sustrato de al menos un agente metálico antimicrobiano mezclado con un material aglutinante seleccionado entre óxidos metálicos, oxinitruros, oxicarburos, carburos, DLC o nitruros, en particular SiO2, SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, NbOx, Al2O3, Si3N4, TiN, AlN y mezclas de los mismos. Process for the production of a vitreous-type substrate that has antimicrobial properties, characterized in that it consists of deposition by a cathodic vacuum sublimation process (preferably magnetically intensified), of at least one mixed layer, comprising the layer of 2 at 250 mg per m2 of substrate of at least one antimicrobial metal agent mixed with a binder material selected from metal oxides, oxynitrides, oxycarbons, carbides, DLC or nitrides, in particular SiO2, SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, NbOx, Al2O3, Si3N4, TiN, AlN and mixtures thereof.

2. 2.

Proceso de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado porque, antes del paso de deposición, el sustrato se recubre con una capa inferior que tiene una función de ralentizar o bloquear la difusión de los agentes antimicrobianos. Process according to the preceding claim, characterized in that, before the deposition step, the substrate is coated with a lower layer that has a function of slowing or blocking the diffusion of antimicrobial agents.

3. 3.

Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente antimicrobiano se selecciona de plata, cobre y cinc. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the antimicrobial agent is selected from silver, copper and zinc.

4. Four.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad total de agentes antimicrobianos que comprende el sustrato es mayor que 0,1 mg/m2, con preferencia mayor que 1 mg/m2 y de modo particularmente preferido mayor que 10 mg/m2 de superficie antimicrobiana. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the total amount of antimicrobial agents comprising the substrate is greater than 0.1 mg / m2, preferably greater than 1 mg / m2 and particularly preferably greater than 10 mg. / m2 of antimicrobial surface.

5. 5.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato tiene un efecto bactericida mayor que log 1 sobre al menos una de las bacterias siguientes: E. coli, S. aureus, P. aeruginosa (medida de acuerdo con la norma JIS Z 2801), , preferiblemente mayor que log 2, y de modo particularmente preferido mayor que log 2,5. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the substrate has a bactericidal effect greater than log 1 on at least one of the following bacteria: E. coli, S. aureus, P. aeruginosa (measured according to the standard JIS Z 2801), preferably greater than log 2, and particularly preferably greater than log 2.5.

6. 6.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa comprende óxido de estaño y un agente antimicrobiano seleccionado de plata, cobre y cinc. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the layer comprises tin oxide and an antimicrobial agent selected from silver, copper and zinc.

7. 7.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato se cubre con un recubrimiento inferior que comprende una primera capa basada en ZrO2 y una segunda capa basada en TiO2, en particular TiO2 cristalizado al menos parcialmente en la forma anatasa. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the substrate is covered with a lower coating comprising a first layer based on ZrO2 and a second layer based on TiO2, in particular TiO2 crystallized at least partially in the anatase form.

8. 8.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato puede templarse en una etapa posterior y porque el mismo mantiene propiedades antimicrobianas después del tratamiento de templado. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the substrate can be tempered at a later stage and because it maintains antimicrobial properties after tempering treatment.

9. 9.

Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato presenta características de recocido. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the substrate has annealing characteristics.

10. 10.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la producción de un sustrato que tiene propiedades antimicrobianas, caracterizado porque el mismo consiste en depositar una capa mixta de un óxido metálico impurificado con un agente antimicrobiano por sublimación catódica. Process according to any one of the preceding claims for the production of a substrate having antimicrobial properties, characterized in that it consists of depositing a mixed layer of an impurified metal oxide with an antimicrobial agent by cathodic sublimation.

11. eleven.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utilizan dos dianas separadas. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that two separate targets are used.

12. 12.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa mixta consiste en una capa de SiO2, SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, NbOx, Al2O3, o mezclas de los mismos, en particular ZnSnOx impurificado con Ag. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the mixed layer consists of a layer of SiO2, SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, NbOx, Al2O3, or mixtures thereof, in particular ZnSnOx impurified with Ag.

13. 13.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se deposita sobre el sustrato una capa que comprende de 10 a 250 mg de agente antimicrobiano por m2 de sustrato, preferiblemente 20 a 100 mg/m2. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that a layer comprising 10 to 250 mg of antimicrobial agent per m2 of substrate, preferably 20 to 100 mg / m2, is deposited on the substrate.

14. 14.

Proceso para la producción de un sustrato de tipo vítreo templado y antimicrobiano, que comprende los pasos de: Process for the production of a tempered and antimicrobial vitreous substrate, comprising the steps of:

(i)(i)

deposición por un proceso de sublimación catódica a vacío de una capa mixta que comprende de 2 a 1000 mg de al menos un agente metálico antimicrobiano y un material aglutinante;  deposition by a cathodic sublimation process under vacuum of a mixed layer comprising from 2 to 1000 mg of at least one antimicrobial metal agent and a binder material;

(ii)(ii)

templado del sustrato recubierto a una temperatura comprendida entre 600 y 800ºC durante 5 a 15 min de acuerdo con el espesor del sustrato.  Tempering the coated substrate at a temperature between 600 and 800 ° C for 5 to 15 min according to the thickness of the substrate.

15. fifteen.

Proceso de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado porque se deposita al menos una capa inferior sobre el sustrato antes de la deposición del paso (i). Process according to the preceding claim, characterized in that at least one lower layer is deposited on the substrate before the deposition of step (i).

16. 16.

Proceso de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque la capa inferior tiene una función de bloqueo o ralentización de la migración del agente antimicrobiano durante el paso de templado. Process according to the preceding claim, characterized in that the lower layer has a function of blocking or slowing down the migration of the antimicrobial agent during the tempering step.

17. 17.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado porque la capa inferior se selecciona entre capas producidas por pirólisis y sublimación catódica, en particular capas que comprenden óxido metálico, metal o compuesto de aleación metálica, tal como Pd, Ni-Cr, TiOx, Ni-CrOx, Nb, Ta, Al, Zr o ZnAl, o mezclas de los mismos. Process according to any one of claims 15 or 16, characterized in that the lower layer is selected from layers produced by pyrolysis and cathodic sublimation, in particular layers comprising metal oxide, metal or metal alloy compound, such as Pd, Ni- Cr, TiOx, Ni-CrOx, Nb, Ta, Al, Zr or ZnAl, or mixtures thereof.