ES2359204B1 - Dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, procedimiento para su obtención y detección del gas con el mismo. - Google Patents
Dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, procedimiento para su obtención y detección del gas con el mismo. Download PDFInfo
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Abstract
Dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, procedimiento para la obtención y detección del gas con el mismo.#Se refiere a un dispositivo para detectar selectivamente gas benceno que comprende en un sustrato base una combinación de por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi- o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de rodio, y por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi- o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de metales seleccionados entre oro, paladio, níquel y titanio, y/o no decorados, donde dicho sustrato comprende además medios para medir la variación de resistencia de dichos sensores.#El dispositivo es útil a temperatura ambiente en presencia o no de oxígeno y de fácil manejo. También se refiere a un procedimiento para su fabricación y para detectar el gas en la industria química, petroquímica, estaciones de servicio, aplicaciones domésticas, aeronáuticas o de investigación.
Description
Dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, procedimiento para su obtención y detección del gas con el mismo. Campo de la invención
La presente invención tiene por objeto proporcionar un dispositivo para la detección selectiva de gas benceno con sensibilidad del orden de ppb. En particular, la invención proporciona un dispositivo de detección de gas benceno útil a temperatura ambiente en presencia o no de oxígeno y de fácil manejo.
La invención también proporciona un procedimiento para la obtención o fabricación de dicho dispositivo así como un procedimiento para llevar a cabo la detección del gas benceno en un entorno susceptible de estar presente como, por ejemplo, en la industria química, petroquímica, estaciones de servicio, aplicaciones domésticas, aeronáuticas o de investigación en presencia de otros gases interferentes. Antecedentes de la invención
En el estado de la técnica existen diferentes dispositivos para detectar gas benceno basados en detectores de foto ionización (PID). Sin embargo, estos dispositivos no son completamente selectivos al benceno puesto que presentan sensibilidad hacia otros gases y otros compuestos orgánicos volátiles (VOC). Sin embargo, el límite de detección para el benceno no es inferior a los 100 ppb. Además, dichos dispositivos no presentan selectividad al benceno a concentraciones de unas pocas ppb cuando éste está en presencia de otros gases interferentes, tal como puede ocurrir, por ejemplo, en la industria petroquímica.
Por otro lado, se han descrito dispositivos basados en tubos de retención que retienen diferentes gases a excepción del benceno. Sin embargo, de nuevo el límite de detección de gas benceno es de 100 ppb y para cada análisis debe utilizarse un nuevo dispositivo de retención.
También se han descrito dispositivos para detectar benceno basados en el análisis óptico que utilizan un gran número de chips como sensores químicos. Cada uno de estos chips contiene 10 capilares o canales de medida que se llenan con un reactivo específico de la sustancia a analizar. Estos reactivos cambian de color en presencia de la sustancia a detectar y la intensidad del cambio de color proporciona información sobre su concentración. Sin embargo, se trata de dispositivos de elevado coste por los reactivos que utilizan además de sólo detectar gas benceno de forma fiable cuando éste está presente a concentraciones del orden de 200 ppb o superiores.
También se han realizado ensayos a escala de laboratorio para detectar gas benceno a concentraciones inferiores utilizando para la ionización lámparas UV de 10,6 eV, pero todavía no se ha encontrado un dispositivo para detectar benceno de forma selectiva a escala industrial que trabaje a temperatura ambiente, en presencia o no de oxígeno y en entornos en los que existan también otros gases interferentes.
En términos de rendimiento, los dispositivos disponibles en el mercado tienen aplicación para detectar benceno en el intervalo de 0-200 ppm, con una precisión de 50 ppb. Sin embargo, se trata de dispositivos que todavía utilizan tubos de retención con los inconvenientes mencionados más arriba.
Por otro lado, también se han descrito sensores de benceno basados en nanotubos de carbono. Sin embargo, los sensores propuestos muestran baja sensibilidad al benceno cuando éste está en presencia de otros componentes como gases interferentes. Además, los sensores basados en nanotubos de carbono descritos sólo detectan concentraciones del orden de ppm.
Es de destacar que los dispositivos descritos o bien no son reversibles y, por lo tanto, debe utilizarse un nuevo dispositivo en cada análisis o medida, o bien su reversibilidad de respuesta después de haberse utilizado para la detección del benceno es muy baja.
Por lo tanto, no existe todavía un dispositivo para detectar gas benceno de forma selectiva en el intervalo de sólo unas pocas ppb, que sea reutilizable para diferentes medidas, trabaje a temperatura ambiente y en presencia o ausencia de oxígeno.
También se han descrito en el estado de la técnica sensores de benceno basados en óxidos metálicos, en particular, utilizando óxido de estaño dopado con oro. Sin embargo, los problemas asociados a los óxidos metálicos son una baja selectividad (el sensor responde no sólo al benceno sino también fuertemente al CO y al NO2, entre otros); deben trabajar a temperaturas elevadas, entre 350 y 400ºC, para una detección de benceno fiable y segura; derivas temporales en la respuesta asociadas a cambios en la estructura de la capa activa; y degradación de los electrodos debido a las elevadas temperaturas de funcionamiento; además de una influencia negativa en la respuesta de dichos sensores por la presencia de humedad en el entorno a analizar.
Por lo tanto, no existe todavía en el estado de la técnica un dispositivo sensor para detectar gas benceno que presente elevada sensibilidad y selectividad en el orden de ppb, que pueda tomar medidas a temperatura ambiente, con el ahorro energético que ello supone, y de mayor durabilidad al evitarse la degradación de los electrodos por un uso a temperaturas elevadas. Además, no existe en el estado de la técnica un dispositivo de elevada selectividad al benceno en presencia de otros gases interferentes como, por ejemplo, hidrocarburos tal como C2H4, óxido de nitrógeno, monóxido de carbono entre los más habituales. Tampoco existe en el estado de la técnica un dispositivo para detectar gas benceno que sea reutilizable y que mantenga la sensibilidad y selectividad durante varios análisis o medidas. Descripción resumida de la invención
De acuerdo con el primer aspecto de la invención, se proporciona un dispositivo para detectar gas benceno de manera selectiva que comprende una combinación de sensores cuyas capas activas constituidas por nanotubos de carbono multi-o simple pared están o no decorados con determinados clústers metálicos.
Un segundo aspecto de la invención es proporcionar un procedimiento para la obtención o fabricación de dicho dispositivo.
Un tercer aspecto de la invención es proporcionar un procedimiento para detectar gas benceno en presencia de otros gases interferentes a temperatura ambiente.
La invención también se refiere, en un cuarto aspecto, a la utilización del dispositivo según el primer aspecto de la invención en la detección de gas benceno de forma selectiva en la industria química, petroquímica, estaciones de servicio, aplicaciones domésticas, aeronáuticas o de investigación.
Descripción de las figuras
La Figura 1A es una gráfica que muestra los resultados de un análisis PCA (análisis de componentes principales) con la respuesta de una combinación de 4 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados con oxígeno y decorados con rodio, platino y no decorados con clústers metálicos. En el eje de ordenadas se muestran las coordenadas de las medidas realizadas en el componente principal número2yeneleje de abscisas se muestran las coordenadas en el componente principal número 1. La Figura 1B es una ampliación de la Figura 1A en la zona del benceno. La flecha indica concentraciones crecientes de benceno.
La Figura 2A es una gráfica que muestra los resultados de un análisis PCA con la respuesta de una combinación de 4 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados con oxígeno y decorados con rodio y no decorados con clústers metálicos. En el eje de las ordenadas se muestra las coordenadas de las medidas realizadas en el componente principal número 2 y en el eje de las abscisas se muestra las coordenadas en el componente principal número 1. La Figura 2B es una ampliación de la Figura 2A en la zona del benceno.
La Figura 3A es una gráfica que muestra los resultados de un análisis PCA con la respuesta de una combinación de 4 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados con oxígeno y decorados con rodio, platino y paladio. En el eje de las ordenadas se muestra las coordenadas de las medidas realizadas en el componente principal número2yeneleje de las abscisas se muestra las coordenadas en el componente principal número 1. La Figura 3B es una ampliación de la Figura 3A en la zona del benceno.
La Figura 4 es una gráfica que muestra los resultados de un análisis PCA con la respuesta de una combinación de 15 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados y decorados con clústers de rodio, platino, paladio, oro, níquel y no decorados con clústers de metales. Las diferentes referencias a dichos metales tal como NiU1 y NiU2 proporcionan información relativa a los metales que decoran los nanotubos (por ejemplo, Ni indica níquel, R indica rodio, Pt indica platino, Ox indica nanotubos no decorados) y a los métodos empleados para decorar los nanotubos (U indica craqueo de organometálicos, Na indica evaporación y Al indica pulverización de suspensiones coloidales). En el eje de las ordenadas se muestran los pesos de dichos sensores para el componente principal número 2 y en el eje de las abscisas los pesos para el componente principal número 1.
La Figura 5 muestra los resultados obtenidos para la predicción de la concentración de gas benceno empleando un modelo de calibración PLS cuyas entradas son las respuestas de los sensores basados en nanotubos de carbono decorados con clústers de los metales descritos para el propósito de la invención. En el eje de las ordenadas se muestra la concentración de benceno predecida en ppb y en el eje de las abscisas se muestra la concentración de benceno real en ppb.
La Figura 6 muestra la detección de concentraciones crecientes de gas benceno utilizando un dispositivo sensor de acuerdo con la invención que comprende además de sensores basados en nanotubos de carbono funcionalizados y decorados con Rh y Pt, nanotubos de carbono funcionalizados y decorados con paladio (Pd/CNT) con los diferentes intervalos que indican el tiempo de regeneración del dispositivo.
La Figura 7 muestra repetidos experimentos del efecto de desorción del gas benceno de los nanotubos de carbono funcionalizados y decorados con Ti, Ni, Pd o no decorados aunque sí funcionalizados con plasma de oxígeno (O2).
Descripción detallada de la invención
En un primer aspecto de la invención se proporciona un dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, que se caracteriza por el hecho de que comprende en un sustrato base una combinación de:
a) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared (MWCNT o SWCNT) funcionalizados y decorados con clústers de rodio (Rh), y
b) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de metales seleccionados entre oro, paladio, níquel y titanio o no decorados o mezclas de los mismos;
donde dicho sustrato base comprende además medios para medir la variación de la resistencia de dichos sensores.
Sorprendentemente, la combinación de sensores según el primer aspecto de la invención proporciona un dispositivo que permite detectar de manera selectiva el gas benceno en presencia de otros gases interferentes.
Ventajosamente, la adición de por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de platino (Pt) permite determinar la concentración de gas benceno presente en el entorno analizado. Véase para más detalle la Figura 1.
Así, la combinación de sensores en el dispositivo descrito más arriba proporciona una excelente sensibilidad y selectividad al gas benceno a niveles de ppb. En particular, los autores de la invención han encontrado que el umbral de detección se sitúa por debajo de los 50 ppb, pudiendo detectar concentraciones de 10, 20, 30 ppb. Ventajosamente, el dispositivo definido presenta una excelente selectividad frente a posibles interferentes como hidrocarburos, óxido de nitrógeno, monóxido de carbono, entre otros, tal y como podrá comprobarse en las figuras y realizaciones que siguen. Por tanto, de acuerdo con la invención se superan los problemas de baja sensibilidad y baja selectividad de los dispositivos para detectar benceno descritos hasta la fecha.
En una realización preferida de la invención, el dispositivo para la detección selectiva de gas benceno se caracteriza por comprender una combinación de sensores que consiste en:
a) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de rodio (Rh),
b) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de metales seleccionados entre oro, paladio, níquel y titanio, y/o no decorados, y
c) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de platino (Pt).
Todavía en otra realización preferida, el dispositivo para la detección selectiva de gas benceno se caracteriza por comprender una combinación de sensores que consiste en:
a) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de rodio (Rh),
b) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y no decorados, y
c) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de platino (Pt).
Preferiblemente, dichos nanotubos están funcionalizados en un plasma de oxígeno.
Así, un dispositivo con una combinación de, por ejemplo, 4 sensores: Rh, Pt y otros decorados con oro, paladio, níquel o titanio, y/o no decorados es suficiente para detectar y cuantificar gas benceno. Es evidente que una combinación con mayor número de sensores (6, 8, 10, 12, etc) también será útil de acuerdo con el objeto de la invención.
Preferiblemente, los medios para medir la variación de la resistencia que se produce en los sensores debido a la adsorción de gases en la superficie de los nanotubos de carbono funcionalizados son electrodos interdigitados metálicos. Los electrodos preferibles son de oro o de platino.
El sustrato base comprende dichos electrodos interdigitados metálicos, siendo preferible un sustrato base cerámico o de silicio.
Ventajosamente, el dispositivo puede comprender además medios para proyectar luz UV o para aumentar la temperatura de los sensores que integran el dispositivo para de este modo realizar la desorción de los gases de la superficie de los nanotubos de carbono que ha tenido lugar durante la toma de medidas (análisis de gases) y así dejar el sensor en condiciones adecuadas para un nuevo análisis. Por lo tanto, el dispositivo de la invención no es de un sólo uso con las ventajas que ello conlleva tanto desde un punto de vista económico como medioambiental.
El dispositivo puede comprender además un módulo de tratamiento de la señal. Asimismo, también puede comprender otros elementos conocidos por un experto en la materia relativos a la electrónica y procesado de datos, tal como la electrónica basada en un microcontrolador para adquirir las señales de los sensores y para implementar técnicas de reconocimiento de patrones como PCA y modelos de regresión para determinar la presencia o no de gas benceno y cuantificarlo en el rango de las ppb-ppm.
Ventajosamente, los nanotubos de carbono multi
- o simple pared que constituyen cada sensor están funcionalizados en un plasma frío. Es bien sabido que la funcionalización de los nanotubos de carbono multi
- o simple pared permite activar la superficie de los nanotubos de carbono (multi-o simple pared) y crear de esta manera defectos en su superficie donde se depositaran los clústers de metales de manera homogénea. No forma parte de la presente invención un procedimiento de funcionalización de nanotubos de carbono multi-o simple pared, ni un procedimiento específico de deposición de los clústers de metales en la superficie de los nanotubos.
Así pues, de acuerdo con el dispositivo descrito más arriba, los nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados pueden prepararse mediante cualquier técnica conocida de funcionalización, aunque es preferible la técnica de funcionalización en un plasma frío. Por lo tanto, en una realización preferida de la invención, el dispositivo para detectar gas benceno según el primer aspecto de la invención comprende nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados en un plasma frío y decorado o no con clústers metálicos.
Se proporciona pues un dispositivo para la detección selectiva de gas benceno reutilizable, económico y que permite cuantificar la concentración de gas benceno presente en el entorno analizado.
En un segundo aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la obtención o fabricación de un dispositivo tal y como se ha definido más arriba, que se caracteriza por el hecho de que los sensores que lo integran se preparan de acuerdo con las siguientes etapas:
i) preparar una dispersión de una solución orgánica de nanotubos de carbono multi-o simple pared,
ii) tratar dicha dispersión en un baño de ultrasonidos,
iii) depositar por pulverización aerográfica dicha dispersión tratada en la etapa ii) sobre el sustrato base,
iv) realizar un recocido del sustrato para fijar los nanotubos de carbono depositados,
v) funcionalizar dichos nanotubos de carbono en un reactor mediante tratamiento con plasma de oxígeno, y
vi) opcionalmente, decorar los nanotubos de carbono funcionalizados con los clústers de metal mediante evaporación térmica, craqueo de organometálicos o pulverización de suspensiones coloidales.
Preferiblemente, dicha solución orgánica se prepara con prepara con un disolvente orgánico aprótico, preferiblemente dimetilformamida o acetona, y los nanotubos de carbono están en forma de polvo. En la presente invención por el término “disolvente orgánico aprótico” se entiende un disolvente que no sea capaz de intercambiar protones con los reactantes como, por ejemplo, aquellos pertenecientes a las familias de los hidrocarburos aromáticos, amidas, hidrocarburos halogenados, cetonas, ésteres, éteres o sulfonas.
Ventajosamente, los clústers de metal se seleccionan entre rodio, platino, paladio, níquel, oro y titanio.
Con el procedimiento de obtención del dispositivo descrito más arriba se superan los problemas de la técnica anterior relativos a la pérdida o migración de los clústers decorados en los nanotubos de carbono multi-o simple pared que ocurría durante la fabricación del sensor. Con el procedimiento de la invención el tratamiento térmico de recocido se lleva a cabo antes de decorar con clústers de metal los nanotubos de carbono.
Ventajosamente, el orden de etapas y la utilización de una etapa de tratamiento de la dispersión con ultrasonidos y una etapa de recocido o tratamiento térmico cuando todavía no se han decorado los nanotubos de carbono con los correspondientes clústers de metales evita, sino reduce sustancialmente, la pérdida o migración de los clústers de metal de la superficie de los nanotubos de carbono.
El procedimiento de obtención o fabricación de un dispositivo sensor para la detección selectiva de gas benceno de acuerdo con la invención permite la obtención de un dispositivo con mejores propiedades sensoras y, por lo tanto, de un dispositivo sensor de elevada fiabilidad.
De acuerdo con el procedimiento de fabricación del dispositivo de la invención, en la etapa vi) se utilizarán máscaras con el fin de dirigir los clústers metálicos hacia las zonas deseadas. Cada uno de los sensores está formado de nanotubos de carbono multio simple pared funcionalizados y, opcionalmente, decorados con clústers de un único metal seleccionado entre uno de los citados más arriba.
Ventajosamente, el procedimiento de obtención del dispositivo que comprende una combinación de distintos tipos de sensores proporciona un dispositivo de elevada estabilidad (se evita la pérdida o migración de los clústers), no-degradación de los electrodos puesto que el dispositivo de la invención trabaja a temperatura ambiente a diferencia de la temperatura utilizada en los sensores del estado de la técnica comprendida entre 350 y 400ºC, y excelente sensibilidad frente a la presencia de gases interferentes.
En un tercer aspecto, la invención proporciona un procedimiento para detectar de forma selectiva la presencia de gas benceno utilizando el dispositivo definido más arriba que se caracteriza por el hecho de que comprende:
- -
- tomar medidas de la resistencia eléctrica de los sensores de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados a) y b), y opcionalmente c) , que varia en respuesta a la presencia de gas benceno,
- -
- analizar dicha resistencia eléctrica para determinar, y opcionalmente cuantificar, la presencia de gas benceno, y
- -
- para la toma de una nueva medida, aplicar en el sensor una fuente de luz ultravioleta durante un corto periodo de tiempo o bien aumentar la temperatura del sensor entre 50 y 200ºC para desorber los gases del sensor y dejarlo en condiciones adecuadas para una nueva medida.
Preferiblemente, la desorción de los gases del sensor se realiza aplicando una fuente de luz ultravioleta durante un corto periodo de tiempo, por ejemplo 30, 60 ó 90 segundos. Dicha forma de desorber los gases permite reducir de manera significativa el tiempo de recuperación del sensor. Opcionalmente, también puede realizarse la desorción aumentando la temperatura del sensor preferiblemente entre 100ºC y 160ºC, todavía más preferiblemente a 150ºC.
Ventajosamente, la toma de medidas de gas benceno se lleva a cabo a temperatura ambiente. Por lo tanto, con el dispositivo de la invención se superan los problemas de la técnica anterior relacionados con la degradación de los electrodos del dispositivo debido a las elevadas temperaturas requeridas para su correcto funcionamiento.
También ventajosamente, el dispositivo de la invención puede trabajar en presencia o ausencia de oxígeno. Es de destacar que la mayoría de los dispositivos existentes en el estado de la técnica para detectar benceno sólo pueden trabajar en presencia de oxígeno, ya que éste participa de la regeneración de la capa de óxidos para la toma de una nueva medida. Con el dispositivo de la invención la presencia o ausencia de oxígeno no afecta ni en la toma de medidas ni en la regeneración del sensor para la toma de una nueva medida.
En otro aspecto, la invención se refiere a la utilización de dicho dispositivo para detectar de forma selectiva gas benceno a concentraciones inferiores a 100 ppb en presencia de otros gases interferentes y en ausencia o presencia de oxígeno a temperatura ambiente. En una realización preferida el dispositivo se utiliza en ausencia de oxígeno. Así pues, el dispositivo de la invención tiene aplicación en la industria química, petroquímica, estaciones de servicio, aplicaciones domésticas, aeronáuticas o de investigación o cualquier otro entorno susceptible de ser analizada la existencia de gas benceno.
Realizaciones de la invención
Se preparó un dispositivo con una combinación de 4 sensores de nanotubos de carbono multipared (MWNTC) decorados con clústers de rodio, platino y de nanotubos de carbono multipared no decorados. Todos ellos hablan sido funcionalizados con plasma de oxígeno.
El efecto que proporcionó dicha combinación fue doble. Por un lado, se consiguió la discriminación del benceno de posibles gases interferentes (consecución de un detector de benceno selectivo) tal y como puede observarse en la Figura 1A.
Se midieron diversas concentraciones de dióxido de nitrógeno (6, 30, 50, 100 ppm) , etileno (3, 7, 15, 30 ppm), monóxido de carbono (2, 5, 10 y 20 ppm) y benceno (50, 100, 200, 500 y 1000 ppb). Las concentraciones de benceno fueron deliberadamente bajas con respecto a las de los demás interferentes. El análisis PCA (también denominado diagrama de scores) mostrado en la Figura 1A demostró que mediante el dispositivo multisensor pueden identificarse los diferentes gases medidos y, en particular, la discriminación del benceno.
Una ampliación de la Figura 1A centrada en la zona de las medidas para el benceno demostró el segundo efecto de dicho dispositivo, es decir, que no sólo era posible discriminar el benceno de los otros gases sino que también fue posible determinar su concentración. Véase Figura 1B para más detalle. En efecto de derecha a izquierda y de forma bastante alineada con el componente principal número 1 (eje de las x) se van situando las medidas correspondientes a las concentraciones crecientes de benceno. Esto demostró que puede establecerse una correlación lineal entre la respuesta de los sensores y la concentración de benceno (por ejemplo mediante un modelo de calibración PLS “partial least squares”). Además, fue muy relevante que las concentraciones crecientes de benceno se alineen con el primer componente principal, ya que éste explica más de un 90% de la varianza de las medidas. Por tanto, la combinación de sensores en el dispositivo de la invención permite la detección selectiva y cuantitativa de gas benceno en presencia de gases interferentes.
A continuación, se ensayó un dispositivo en el que se había suprimido el sensor de platino. Véase Figura 2A. Se preparó una combinación de 4 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados con oxígeno y decorados con rodio y no decorados con clústers metálicos. Se observó que el dispositivo de la invención, en ausencia de platino, seguía siendo capaz de discriminar el benceno del resto de gases. Sin embargo, la no presencia de platino no permitió medir las diferentes concentraciones de benceno. Véase Figura 2B donde las medidas no aparecen alineadas de acuerdo a la concentración de benceno a diferentes concentraciones (50, 100, 200, 500 y 1000 ppb). Por lo tanto, no es posible cuantificar el benceno en ausencia de platino.
También se preparó un dispositivo con una combinación de 4 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados con oxígeno y decorados con rodio, platino y paladio con el fin de determinar el efecto de la sustitución de un sensor basado en nanotubos de carbono no decorados con clústers de metales respecto el efecto de un sensor basado en nanotubos de carbono decorados con paladio. Véase la Figura 3A y 3B. Se observó que dicha sustitución no modificaba la sensibilidad ni la selectividad al benceno y se concluyó que ambos tipos de sensores tienen una función equivalente en el dispositivo, es decir, ambos son sensores no sensibles al gas benceno que en combinación con un sensor sensible al gas benceno (Rh) proporcionaban un dispositivo de elevada selectividad a dicho gas.
Se determinó mediante un análisis PCA de una combinación de 15 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados y decorados con clústers de rodio, platino, paladio, oro, níquel y no decorados con clústers de metales la equivalencia entre sensores. La proximidad en los valores de los pesos para los sensores de oro (Au) , níquel (Ni) y paladio (Pd) demostró que dichos metales pueden sustituirse o combinarse entre ellos proporcionando al dispositivo la misma función, es decir, reducida o nula sensibilidad al gas benceno. Por tanto, los sensores de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de metales seleccionados entre oro, paladio, níquel y titanio, proporcionan una respuesta equivalente a la que proporcionan los sensores de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y no decorados, o una mezcla de los mismos debido a que todos ellos son sensores no sensibles al gas benceno. Se concluyó que éstos sensores pueden sustituirse por otros cuyo análisis PCA proporcione una respuesta en la misma zona o muy próxima a ésta, lo cual significará también que se trata de sensores no sensibles al gas benceno.
También se ensayó una combinación que incluía sensores con clústers de rodio y paladio para determinar la concentración de gas benceno. Se construyó un modelo de calibración basado en la técnica de mínimos cuadrados parciales (PLS). Para ello se utilizaron diez medidas disponibles de 5 concentraciones diferentes de benceno. Los resultados obtenidos mediante el modelo PLS se muestran en la Figura 5. En dicha figura se muestra que el ajuste lineal entre los valores de concentración reales y predichos es excelente (la pendiente del ajuste es cercana a 1, la ordenada en el origen es cercana a 0 y el coeficiente de correlación de la ajuste es cercano a 1 (coeficiente de correlación de la regresión lineal = 0,9986).
Finalmente, se procedió a regenerar el dispositivo con el fin de dejarlo en condiciones óptimas para la siguiente medida. Véase Figura 6 donde puede observarse que después de cada medida se realizó un calentamiento a 150ºC para desorber los gases y, a continuación, se tomaron nuevas medidas y así hasta un total de 5 medidas con igual sensibilidad y selectividad (véase los diferentes intervalos que indican el tiempo de regeneración del dispositivo).
Ventajosamente, la regeneración del dispositivo se lleva a cabo aplicando luz ultravioleta a los sensores que contienen adsorbido en su superficie el gas benceno. Véase en la Figura 7 repetidos experimentos donde puede observarse que los tiempos de regeneración son de un intervalo de 60 segundos.
Por tanto, el dispositivo de la invención es útil en la industria química, industria petroquímica y estaciones de servicio. También es útil como dispositivo de seguridad personal para proteger al personal de las industrias citadas anteriormente que se muevan en ambientes en los que se puedan producir fugas de benceno. Es de destacar, que con el dispositivo de la invención pueden tomarse medidas en tanques, tuberías u otros entornos cerrados aún en ausencia de oxígeno.
Se concluye que con el dispositivo de la invención se consiguen sorprendentemente las siguientes ventajas: Excelente sensibilidad. Permitiendo detectar el benceno a niveles de ppb. El umbral de detección se sitúa por debajo de los 50 ppb. La detección se realiza a temperatura ambiente con las consiguientes ventajas de ahorro de energía y de estabilidad de la capa activa y no-degradación de los electrodos. Excelente selectividad frente a posibles interferentes como hidrocarburos (p.e. C2H4), óxido de nitrógeno, monóxido de carbono como muestran los análisis PCA. Posibilidad de realizar un análisis cuantitativo del benceno como muestran los resultados del modelo PLS. Tiempos de respuesta y recuperación adecuados para sensores basados en nanotubos de carbono.
Claims (15)
- REIVINDICACIONES1. Dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, caracterizado por el hecho de que comprende en un sustrato base una combinación de:a) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de rodio (Rh), yb) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de metales seleccionados entre oro, paladio, níquel y titanio, y/o no decorados;donde dicho sustrato base comprende además medios para medir la variación de la resistencia de dichos sensores.
- 2. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que comprende además por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multio simple pared funcionalizados y decorados con clústers de platino (Pt).
- 3. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicha combinación consiste en:a) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de rodio (Rh),b) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de metales seleccionados entre oro, paladio, níquel y titanio, y/o no decorados, yc) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de platino (Pt).
-
- 4.
- Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que dichos nanotubos de carbono multi-o simple pared están funcionalizados con plasma frío.
-
- 5.
- Dispositivo según la reivindicación 1, donde dicho sustrato base comprende además medios para aumentar la temperatura de dichos sensores, tal como un elemento calefactor.
-
- 6.
- Dispositivo según la reivindicación 1, donde dichos medios para medir la variación de la resistencia son electrodos interdigitados metálicos, siendo preferibles de oro o platino.
-
- 7.
- Dispositivo según la reivindicación 1, donde dicho sustrato base es de material cerámico o de silicio.
-
- 8.
- Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que comprende un módulo de tratamiento de la señal.
-
- 9.
- Procedimiento para la obtención de un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones1a8, caracterizado por el hecho de que dichos sensores se preparan de acuerdo con las siguientes etapas:
i) preparar una dispersión en una solución orgánica de nanotubos de carbono multi-o simple pared, ii) tratar dicha dispersión en un baño de ultrasonidos,iii) depositar por pulverización aerográfica dicha dispersión preparada en la etapa ii) sobre el sustrato base,iv) realizar un recocido del sustrato para fijar los nanotubos de carbono depositados,v) funcionalizar dichos nanotubos de carbono en un reactor mediante tratamiento con plasma de oxígeno, yvi) opcionalmente, decorar los nanotubos de carbono funcionalizados con los correspondientes clústers de metales mediante evaporación térmica, craqueo de organometálicos o pulverización de suspensiones coloidales. -
- 10.
- Procedimiento según la reivindicación 9, donde dicha solución orgánica se prepara con un disolvente orgánico aprótico, preferiblemente dimetilformamida o acetona.
-
- 11.
- Procedimiento para detectar de forma selectiva la presencia de gas benceno de acuerdo con el dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones1a8, caracterizado por el hecho de que comprende:
- -
- tomar medidas de la resistencia eléctrica de los sensores de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados a) y b) , y opcionalmente c) que varia en respuesta a la presencia de gas benceno,
- -
- analizar dicha resistencia eléctrica para determinar, y opcionalmente cuantificar la presencia de gas benceno, y
- -
- para la toma de una nueva medida, aplicar en el sensor una fuente de luz ultravioleta durante un corto periodo de tiempo o bien aumentar la temperatura del sensor entre 50 y 200ºC para desorber los gases del sensor y dejarlo en condiciones adecuadas para una nueva medida.
-
- 12.
- Procedimiento para detectar de forma selectiva la presencia de gas benceno según la reivindicación 11, donde la toma de medidas de la resistencia eléctrica de los sensores se realiza a temperatura ambiente, en presencia o ausencia de oxígeno.
-
- 13.
- Utilización de un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para detectar de forma selectiva gas benceno a concentraciones inferiores a 100 ppb en presencia de otros gases interferentes a temperatura ambiente.
-
- 14.
- Utilización de un dispositivo según la reivindicación 13 en la industria química, petroquímica, estaciones de servicio, aplicaciones domésticas, aeronáuticas o de investigación.
OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCASN.º solicitud: 200930969ESPAÑAFecha de presentación de la solicitud: 09.11.2009Fecha de prioridad:INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA51 Int. Cl. : Ver Hoja AdicionalDOCUMENTOS RELEVANTES- Categoría
- Documentos citados Reivindicaciones afectadas
- A
- YIJIANG LU et al. “A carbón nanotube sensor array for sensitive gas discrimination using principal component analysis” Journal of Electroanalytical Chemistry, 05.06.2006, Volumen 593 Páginas 105-110; apartados 1, 2 y 3. 1-14
- A
- IONESCU, R. et al. “Novel hybrid materials for gas sensing applications made of metal-decorated MWCNTs dispersed on nano-particle metal oxides” Sensors and Actuators B, 31.12.2007, Volumen 131 Páginas 174-182; apartados 1, 2 y 3.3. 1-14
- A
- LEGHRIB, R. et al. “Gas sensing properties of MWCNTs decorated with gold or tin oxide nanoparticles” Procedia Chemistry, 01.09.2009, Volumen 1 Páginas 168-171, apartados 2, 3.1, 3.3 y 5. 1,9
- A
- EP 1884770 A1 (SAMSUNG ELECTRONICS CO LTD) 06.02.2008, párrafos 8,13,21,25-26,29. 1,9
- A
- BONDAVALLI, P. et al. “Carbon nanotubes based transistors as gas sensors: State of the art and critical review” Sensors and Actuators B, 03.05.2009, Volumen 140 Páginas 304-318; apartados 1,3,4 y 5. 1,9
- Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
- El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
- Fecha de realización del informe 28.02.2011
- Examinador A. Urrecha Espluga Página 1/4
INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICANº de solicitud: 200930969CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD G01N27/12 (01.01.2006)C01B31/02 (01.01.2006) B82Y15/00 (01.01.2011) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)G01N, C01B, B82YBases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, NPL.Informe del Estado de la Técnica Página 2/4OPINIÓN ESCRITANº de solicitud: 200930969Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 28.02.2011Declaración- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-14 SI NO
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-14 SI NO
Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).Base de la Opinión.-La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.Informe del Estado de la Técnica Página 3/4OPINIÓN ESCRITANº de solicitud: 2009309691. Documentos considerados.-A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.- Documento
- Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
- D01
- YIJIANG LU et al. “A carbón nanotube sensor array for sensitive gas discrimination using principal component analysis” Journal of Electroanalytical Chemistry, 05.06.2006, Volumen 593 Páginas 105-110; apartados 1, 2 y 3.
- D02
- IONESCU, R. et al. “Novel hybrid materials for gas sensing applications made of metal-decorated MWCNTs dispersed on nano-particle metal oxides” Sensors and Actuators B, 31.12.2007, Volumen 131 Páginas 174-182; apartados 1, 2 y 3.3.
- 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaraciónEl objeto de la invención es un dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, un procedimiento para la obtención de dicho dispositivo, y un procedimiento para la detección de benceno utilizándolo.El documento D01 divulga un dispositivo para la detección selectiva de gases, entre ellos benceno en cantidades del orden de ppm, que comprende en un sustrato base de silicio una combinación de sensores de SWCNT funcionalizados y algunos de ellos decorados con clústers de metales (Pd ó Au), también comprende el sustrato base electrodos interdigitados metálicos de platino para medir variaciones de la resistencia de dichos sensores (apartados 1, 2 y 3).El documento D02 divulga un procedimiento la obtención de sensores para gases, dichos dispositivos comprenden MWCNTs decorados con clústers de partículas metálicas dispersos en nanopartículas de óxidos metálicos. El procedimiento comprende la funcionalización de los MWCNTs con plasma frío y la decoración de los mismos con clústers metálicos (Au ó Ag) mediante evaporación térmica (apartados 1,2 y 3.3).Ninguno de los documentos citados, ni ninguna combinación relevante de los mismos, divulga un dispositivo para la detección selectiva de benceno a niveles de partes por billón que comprenda en un sustrato base: por lo menos un sensor de SWCNT ó MWCNT funcionalizado y decorado con clústers de rodio, por lo menos un sensor de SWCNT ó MWCNT funcionalizado y decorado con clústers de oro, paladio, níquel y titanio, y/o no decorados, donde dicho sustrato comprende además electrodos interdigitados metálicos para medir la variación de la resistencia de dichos sensores. Tampoco aparece divulgado un dispositivo en el que además de los sensores anteriores se incorpora por lo menos un sensor de SWCNT ó MWCNT funcionalizado y decorado con clústers de platino, de forma que la detección de benceno pueda ser cuantitativa.Por tanto, el objeto de las reivindicaciones 1-14 es nuevo e implica actividad inventiva (Art 6 y 8LP).Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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