ES2353894T3

ES2353894T3 - TRANSITION PROCEDURE BETWEEN ZIEGLER-NATTA-BASED AND CHROME-BASED CATALYSTS.

Info

Publication number: ES2353894T3
Application number: ES05855113T
Authority: ES
Inventors: Mark G. Goode; Agapios K. Agapiou; David F. Hussein; Robert L. Santana; Kevin J. Cann; David C. Schutz
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2011-03-08
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: ZA200704317B; CN101080423B; CN101080423A

Abstract

Un procedimiento de transición desde un primer catalizador a un segundo catalizador en un reactor de polimerización de olefinas, que comprende: añadir un agente de desactivación (DA) a dicho reactor; añadir a dicho reactor un agente de adsorción de co-catalizador (CAA), que comprende un óxido inorgánico seleccionado de uno de entre sílice, alúmina o combinaciones de los mismos; y en el que dicho CAA está sustancialmente libre de metales de trasición y el agente de desactivación (DA) se selecciona de oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrógeno, aire, dióxido de azufre, sulfuro de carbonilo, dióxido de nitrógeno, alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas primarias, aminas secundarias y amoniaco.A process of transition from a first catalyst to a second catalyst in an olefin polymerization reactor, comprising: adding a deactivating agent (DA) to said reactor; adding to said reactor a co-catalyst adsorption agent (CAA), comprising an inorganic oxide selected from one of silica, alumina or combinations thereof; and wherein said CAA is substantially free of transition metals and the deactivating agent (DA) is selected from oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, air, sulfur dioxide, carbonyl sulfide, carbon dioxide nitrogen, alcohols, phenols, carboxylic acids, sulfonic acids, primary amines, secondary amines and ammonia.

Description

CAMPO TÉCNICO TECHNICAL FIELD

Formas de realización de la invención se refieren a procedimientos de transición entre sistemas de catalizador de polimerización, incluyendo procedimientos de transición entre reacciones de polimerización de olefinas usando sistemas de catalizador de Ziegler-Natta y sistemas de catalizador a base de cromo. Embodiments of the invention relate to transition processes between polymerization catalyst systems, including transition procedures between olefin polymerization reactions using Ziegler-Natta catalyst systems and chromium-based catalyst systems.

ANTECEDENTES BACKGROUND

Durante la producción de polímeros de olefinas en un reactor comercial, es frecuentemente necesario realizar una transición de un tipo de sistema de catalizador que produce polímeros que tienen ciertas características y propiedades a otro sistema de catalizador capaz de producir polímeros de atributos químicos y/o físicos diferentes. La transición entre sistemas de catalizador de Ziegler-Natta similares u otros sistemas compatibles es relativamente fácil. Sin embargo, donde los sistemas de catalizador son incompatibles, el procedimiento de transición usualmente es complicado. Por ejemplo, cuando se realiza una transición entre sistemas de catalizador de Ziegler-Natta tradicionales y sistemas a base de cromo se formarán aglomeraciones de resina de alto peso molecular. Estas aglomeraciones pueden formar geles en películas hechas con la resina resultante, lo que hace que el producto final sea inaceptable. En consecuencia, es deseable evitar la presencia de sistemas de catalizador de Ziegler-Natta activos cuando se usan catalizadores a base de cromo. Tales sistemas de catalizador de Ziegler-Natta pueden comprender un compuesto de metal de transición y un co-catalizador, que a menudo es un compuesto de trialquilaluminio. During the production of olefin polymers in a commercial reactor, it is frequently necessary to transition from one type of catalyst system that produces polymers that have certain characteristics and properties to another catalyst system capable of producing polymers of chemical and / or physical attributes different. The transition between similar Ziegler-Natta catalyst systems or other compatible systems is relatively easy. However, where catalyst systems are incompatible, the transition process is usually complicated. For example, when a transition is made between traditional Ziegler-Natta catalyst systems and chromium-based systems, high molecular weight resin agglomerations will be formed. These agglomerations can form gels in films made with the resulting resin, which makes the final product unacceptable. Consequently, it is desirable to avoid the presence of active Ziegler-Natta catalyst systems when chromium-based catalysts are used. Such Ziegler-Natta catalyst systems may comprise a transition metal compound and a co-catalyst, which is often a trialkylaluminum compound.

En el pasado, una transición efectiva entre sistemas de catalizador de Ziegler-Natta que contienen co-catalizadores tales como compuestos de trialquilaluminio y sistemas de catalizador a base de cromo se lograba en primer lugar deteniendo el primer procedimiento de polimerización catalizada usando varias técnicas conocidas en la materia. Después, el reactor se vaciaba, se recargaba y se introducía un segundo sistema de catalizador en el reactor. Tales transiciones de catalizador, sin embargo, consumen tiempo y son costosas debido a la necesidad de apagar el reactor por un periodo de tiempo prolongado. In the past, an effective transition between Ziegler-Natta catalyst systems containing co-catalysts such as trialkylaluminum compounds and chromium-based catalyst systems was first achieved by stopping the first catalyzed polymerization process using several techniques known in The matter. Then, the reactor was emptied, recharged and a second catalyst system was introduced into the reactor. Such catalyst transitions, however, are time consuming and expensive due to the need to shut down the reactor for a prolonged period of time.

Por tanto, sería muy beneficioso emplear un procedimiento para la transición entre catalizadores incompatibles sin la necesidad de detener la reacción de polimerización, vaciar el reactor y, después, reiniciar el reactor con un sistema de catalizador diferente. También sería deseable emplear un procedimiento de transición que reduzca la cantidad de material de calidad inferior producido durante la transición, reduzca el tiempo para la transacción, incremente la solidez y la estabilidad del procedimiento de transición y evite la necesidad de abrir el reactor para cargar el lecho semilla. Therefore, it would be very beneficial to employ a process for the transition between incompatible catalysts without the need to stop the polymerization reaction, empty the reactor and then restart the reactor with a different catalyst system. It would also be desirable to employ a transition procedure that reduces the amount of inferior quality material produced during the transition, reduces the time for the transaction, increases the strength and stability of the transition procedure and avoids the need to open the reactor to load the seed bed

SUMARIO SUMMARY

Entre las formas de realización contempladas están un procedimiento para la transición desde un primer catalizador a un segundo catalizador en un reactor de polimerización de olefinas, que comprende: añadir a dicho reactor un agente de desactivación (DA); añadir a dicho reactor un agente de absorción de co-catalizador (CAA), que comprende un óxido inorgánico seleccionado entre sílice, alúmina o combinaciones de los mismos; y donde dicho CAA está sustancialmente libre de metales de transición y el agente de desactivación (DA) se selecciona entre oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrógeno, aire, dióxido de azufre, sulfuro de carbonilo, dióxido de nitrógeno, alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas primarias, aminas secundarias y amoniaco. Among the contemplated embodiments are a process for the transition from a first catalyst to a second catalyst in an olefin polymerization reactor, comprising: adding to said reactor a deactivating agent (DA); adding to said reactor a co-catalyst absorption agent (CAA), which comprises an inorganic oxide selected from silica, alumina or combinations thereof; and where said CAA is substantially free of transition metals and the deactivating agent (DA) is selected from oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, air, sulfur dioxide, carbonyl sulfide, nitrogen dioxide, alcohols, phenols, carboxylic acids, sulfonic acids, primary amines, secondary amines and ammonia.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Para un entendimiento mas completo de la presente invención, a continuación se hace referencia a las siguientes descripciones tomadas en conjunto con los dibujos acompañantes. El sistema de catalizador de Ziegler-Natta se puede ejemplificar mediante el sistema de catalizador de magnesio/titanio descrito en las patentes US 4.302.565 y US 4.460.755, y el procedimiento pre-activación usando una mezcla de compuestos organometálicos según se describe en la patente US 6.187.666. Normalmente, los catalizadores así preparados son polvos secos, de flujo libre. Otro sistema de catalizador de Ziegler-Natta es uno donde el precursor se forma mediante secado por pulverización y se usa en forma de suspensión espesa. Tal catalizador contiene, por ejemplo, titanio, magnesio, y donante de electrones, y, opcionalmente, haluro de aluminio. A continuación, el catalizador se introduce en un medio de hidrocarburo tal como aceite mineral para proporcionar la forma de suspensión espesa. Tal catalizador en suspensión espesa liofilizado se describe en las patentes US 4.293.673 y US 5.290.745. For a more complete understanding of the present invention, reference is made below to the following descriptions taken in conjunction with the accompanying drawings. The Ziegler-Natta catalyst system can be exemplified by the magnesium / titanium catalyst system described in US 4,302,565 and US 4,460,755, and the pre-activation procedure using a mixture of organometallic compounds as described in US 6,187,666. Normally, the catalysts thus prepared are dry, free flowing powders. Another Ziegler-Natta catalyst system is one where the precursor is formed by spray drying and used as a thick suspension. Such catalyst contains, for example, titanium, magnesium, and electron donor, and, optionally, aluminum halide. Next, the catalyst is introduced into a hydrocarbon medium such as mineral oil to provide the thick suspension form. Such a lyophilized thick suspension catalyst is described in US 4,293,673 and US 5,290,745.

La figura 1 es una representación gráfica de la captación de etileno para polimerizaciones por lotes en laboratorio en suspensión espesa de hexano usando un catalizador de Ziegler-Natta en suspensión espesa a una temperatura de reacción de 85°C, presión parcial de etileno de 0,7 MPa y una relación molar entre el co-catalizador de trietilaluminio (TEAL) y el titanio de Figure 1 is a graphical representation of ethylene uptake for batch batch polymerizations in hexane suspension using a thick suspension Ziegler-Natta catalyst at a reaction temperature of 85 ° C, ethylene partial pressure of 0, 7 MPa and a molar ratio between the triethylaluminum co-catalyst (TEAL) and the titanium of

40:1. El caso de referencia es para 30 minutos de polimerización. En el segundo caso, la alimentación de etileno se interrumpió y el etileno se eliminó mediante una ventilación desde el vaso de reacción después de 18 minutos para detener la polimerización, y después de cuatro minutos, se restablecieron la alimentación y la concentración de etileno. La polimerización continuó a aproximadamente la misma velocidad después de restablecer el etileno a niveles anteriores a la ventilación del vaso. 40: 1 The reference case is for 30 minutes of polymerization. In the second case, the ethylene feed was interrupted and the ethylene was removed by ventilation from the reaction vessel after 18 minutes to stop the polymerization, and after four minutes, the feed and the ethylene concentration were restored. Polymerization continued at approximately the same rate after restoring ethylene to levels prior to vessel ventilation.

La figura 2 es una representación gráfica de la captación de etileno para una polimerización por lotes en laboratorio en suspensión espesa de hexano usando un catalizador de Ziegler-Natta en suspensión espesa liofilizado, a una temperatura de reacción de 85°C, 0,7 MPa de presión parcial de etileno y una relación molar entre el co-catalizador de TEAL y el titanio de 40:1 para tres casos, que demuestran el efecto de añadir sílice Grace Davison 955 deshidratada a ya sea a 200 o a 600°C. La sílice deshidratada a 200°C se añadió en exceso, mas de lo estequiométricamente requerido para reaccionar con todo el TEAL, y la sílice deshidratada a 600°C se añadió estequiométricamente al TEAL a una relación de 0. 6 mmol de TEAL/g de sílice. En el primer caso, la adición de sílice 955 (deshidratada a 200°C) al reactor de polimerización después de la introducción del catalizador y el co-catalizador de TEAL, pero previo a la introducción de etileno, no resultó en polimerización. En los segundo y tercer casos, la reacción de polimerización en marcha se interrumpió después de 14 minutos deteniendo la alimentación de etileno y eliminando el etileno mediante ventilación del vaso de polimerización. Se introdujo sílice deshidratada a 200°C o sílice deshidratada a 600°C. A esto le siguió la reintroducción del etileno cinco minutos mas tarde. En los dos últimos casos, la reacción de polimerización se recuperó a su nivel original, lo cual demuestra que el catalizador de Ziegler-Natta en suspensión espesa liofilizado, antes de la activación completa no pierde productividad cuando el co-catalizador libre se elimina por reacción con la sílice deshidratada a 200 o 600°C. Por tanto, las sílices deshidratadas a 200 o 600°C se denominan en lo sucesivo en la prresente memoria sílice 200°C y sílice 600°C respectivamente, indicando sus temperaturas de deshidratación. Figure 2 is a graphical representation of ethylene uptake for batch batch polymerization in hexane thick suspension using a lyophilized thick suspension Ziegler-Natta catalyst, at a reaction temperature of 85 ° C, 0.7 MPa Partial pressure of ethylene and a molar ratio between the TEAL co-catalyst and 40: 1 titanium for three cases, demonstrating the effect of adding Grace Davison 955 silica dehydrated to either 200 or 600 ° C. Dehydrated silica at 200 ° C was added in excess, more than stoichiometrically required to react with all TEAL, and dehydrated silica at 600 ° C was stoichiometrically added to TEAL at a ratio of 0.6 mmol of TEAL / g of silica. In the first case, the addition of silica 955 (dehydrated at 200 ° C) to the polymerization reactor after the introduction of the catalyst and the TEAL co-catalyst, but prior to the introduction of ethylene, did not result in polymerization. In the second and third cases, the ongoing polymerization reaction was interrupted after 14 minutes by stopping the ethylene feed and removing the ethylene by venting the polymerization vessel. Dehydrated silica was introduced at 200 ° C or dehydrated silica at 600 ° C. This was followed by the reintroduction of ethylene five minutes later. In the last two cases, the polymerization reaction was recovered to its original level, which demonstrates that the freeze-dried thick Ziegler-Natta catalyst, before complete activation does not lose productivity when the free co-catalyst is removed by reaction with dehydrated silica at 200 or 600 ° C. Thus, dehydrated silicas at 200 or 600 ° C are referred to hereinafter as silica 200 ° C and silica 600 ° C respectively, indicating their dehydration temperatures.

La figura 3 es una representación gráfica de la captación de etileno para una polimerización por lotes en laboratorio en suspensión espesa de hexano usando un catalizador de Ziegler-Natta en partículas alimentado en seco, a una temperatura de reacción de 85°C, una presión parcial de etileno de 0,7 MPa y una relación molar entre el co-catalizador de TEAL y el titanio de 40:1 para un primer caso de referencia de 30 minutos de polimerización, y un segundo caso de referencia en el cual la alimentación de etileno se interrumpió y el etileno se eliminó mediante una ventilación a partir del vaso de reacción después de 16 minutos para detener la polimerización y en el cual, después de cinco minutos adicionales, se restablecieron la alimentación y la concentración de etileno. La polimerización continuó a aproximadamente la misma velocidad después de que el etileno se restableció como antes de que el recipiente se ventilara. Figure 3 is a graphical representation of ethylene uptake for batch batch polymerization in hexane suspension using a dry-fed particulate Ziegler-Natta catalyst, at a reaction temperature of 85 ° C, a partial pressure of 0.7 MPa ethylene and a molar ratio between the TEAL co-catalyst and 40: 1 titanium for a first reference case of 30 minutes of polymerization, and a second reference case in which the ethylene feed It was interrupted and ethylene was removed by ventilation from the reaction vessel after 16 minutes to stop the polymerization and in which, after an additional five minutes, the ethylene feed and concentration were restored. The polymerization continued at approximately the same rate after ethylene was restored as before the vessel was vented.

La figura 4 es una representación gráfica de la captación de etileno para una polimerización por lotes en laboratorio en suspensión espesa de hexano usando un catalizador de Ziegler-Natta en partículas, alimentado en seco, a una temperatura de reacción de 85°C, 0,7 MPa de etileno y una relación molar entre TEAL y titanio de 40:1 para dos casos, los que demuestra el efecto de añadir sílice Grace Davison 955 deshidratada a 200 o a 600°C. La sílice 200°C se añadió en exceso, mas de lo que se requiere estequiométricamente para reaccionar con todo el TEAL, y la sílice 600°C se añadió estequiométricamente con el TEAL a una relación de 0,6 mmol de TEAL/g de sílice. En ambos casos, la reacción de polimerización en curso se interrumpió mediante detención de la alimentación de etileno y la eliminación del etileno del vaso de polimerización mediante ventilación tras 14 a 15 minutos. La sílice deshidratada a 200°C se introdujo en un caso y en el otro caso se introdujo sílice deshidratada a 600°C. A esto le siguió, en ambos casos, la re-introducción de etileno cinco minutos después. En ambos casos, la reacción de polimerización se recuperó a su nivel original, lo cual demuestra que el catalizador de Ziegler-Natta en partículas alimentado en seco tras la activación completa no pierde productividad cuando co-catalizador libre se elimina mediante reacción con sílice deshidratada a 200 o 600°C. Figure 4 is a graphical representation of ethylene uptake for batch batch polymerization in hexane suspension using a dry-fed particulate Ziegler-Natta catalyst at a reaction temperature of 85 ° C, 0, 7 MPa of ethylene and a molar ratio between TEAL and titanium of 40: 1 for two cases, which demonstrates the effect of adding Grace Davison 955 silica dehydrated at 200 or 600 ° C. Silica 200 ° C was added in excess, more than is required stoichiometrically to react with all TEAL, and silica 600 ° C was added stoichiometrically with TEAL at a ratio of 0.6 mmol TEAL / g silica . In both cases, the ongoing polymerization reaction was stopped by stopping the ethylene feed and removing ethylene from the polymerization vessel by ventilation after 14 to 15 minutes. Dehydrated silica at 200 ° C was introduced in one case and in the other case dehydrated silica was introduced at 600 ° C. This was followed, in both cases, by the re-introduction of ethylene five minutes later. In both cases, the polymerization reaction recovered to its original level, which demonstrates that the dry-fed particulate Ziegler-Natta catalyst after complete activation does not lose productivity when free co-catalyst is removed by reaction with dehydrated silica at 200 or 600 ° C.

La figura 5 es una representación gráfica de la captación de etileno para una polimerización por lotes en laboratorio en suspensión espesa de hexano usando un catalizador de Ziegler-Natta en partículas, alimentado en seco, a una temperatura de reacción de 85°C, etileno a 0,7 MPa y una relación molar entre el co-catalizador de TEAL y el titanio de 40:1 para cuatro casos, lo cuales demuestran el efecto de añadir varias concentraciones de Atmer AS-990, un compuesto de amina estearil etoxilada disponible en Ciba Specialty Chemicals. Se incluye un caso de referencia sin usar AS-990. En todos los casos, la reacción de polimerización en curso se interrumpió mediante detención de la alimentación de etileno y eliminación del etileno del vaso de polimerización mediante ventilación, antes de reintroducir etileno cinco minutos mas tarde. La polimerización se recuperó por completo en el caso de referencia sin la adición de AS-990, así como para el caso en el cual se introdujo AS-990 a una concentración de 0,12 de relación molar de AS-990/TEAL. El uso de AS-990 a concentraciones de 0,5 y 1,0 de relación molar de AS990/TEAL impidió la polimerización continua cuando se introdujo etileno. El AS-990 puede inactivar el sistema de catalizador de Ziegler-Natta a niveles de 0,5 de relación molar de AS-990/TEAL y superiores mediante reacción con el co-catalizador y, después, también el propio catalizador, desactivándolo de manera permanente. Figure 5 is a graphical representation of ethylene uptake for batch batch polymerization in hexane suspension using a dry-fed particulate Ziegler-Natta catalyst at a reaction temperature of 85 ° C, ethylene at 0.7 MPa and a molar ratio between TEAL co-catalyst and 40: 1 titanium for four cases, which demonstrate the effect of adding several concentrations of Atmer AS-990, an ethoxylated stearyl amine compound available in Ciba Specialty Chemicals A reference case is included without using AS-990. In all cases, the ongoing polymerization reaction was interrupted by stopping the ethylene feed and removing ethylene from the polymerization vessel by ventilation, before reintroducing ethylene five minutes later. The polymerization was fully recovered in the reference case without the addition of AS-990, as well as in the case in which AS-990 was introduced at a concentration of 0.12 mole ratio of AS-990 / TEAL. The use of AS-990 at concentrations of 0.5 and 1.0 of the molar ratio of AS990 / TEAL prevented continuous polymerization when ethylene was introduced. The AS-990 can inactivate the Ziegler-Natta catalyst system at levels of 0.5 molar ratio of AS-990 / TEAL and higher by reaction with the co-catalyst and then also the catalyst itself, deactivating it in a manner permanent.

La figura 6 muestra la adsorción de trietilaluminio, que existe en forma de dímero cuando está puro o en solución alifática, sobre una sílice deshidratada donde se piensa que el dímero se descompone y existe como una especie monomérica después de haber reaccionado con los grupos silanol en la superficie de la sílice. Tetrahidrofurano (THF) es un éter cíclico que es un componente de sistemas de catalizadores de Ziegler-Nata en suspensión espesa secos y liofilizados según se describen en las patentes US 4.460.755, 5.290.745 y US 4,.293.673. El THF inhibe la polimerización de catalizador a base de cromo siguiendo la transición de catalizador de Ziegler-Natta a cromo. La figura 6 muestra que el THF forma complejos con el dímero TEAL y lo descompone, y que el complejo puede después adsorberse en la sílice. La tabla incluida en la figura 6 demuestra que hasta 15 a 16% en peso de TEAL se puede adsorber sobre sílice deshidratada a 600°C y el 17% en peso se puede adsorber sobre sílice deshidratada a 200°C (independientemente de si el TEAL se añade a una velocidad rápida o lenta). Esto fue sorprendente dada la diferencia significativa en el contenido de silanol como una función de la temperatura de deshidratación de la sílice como se conoce en la materia. Sin limitarse por la teoría, se especuló que algo del TEAL adsorbido en la sílice 600°C no había unido al silanol, sino que, en su lugar, se unió a una capa secundaria o terciaria en el TEAL anclado químicamente, quizá de nuevo como un dímero. Un caso puntual fue la TEAL Davison 955 600°C en sílice (TOS), que fue la sílice 955 deshidratada a 600°C y pre-reaccionada con TEAL a una carga nominal de 5,8% en peso. Esta fue aproximadamente la cantidad de TEAL requerida estequiométricamente para unirse a la concentración de silanol de una sílice deshidratada a 600°C. Sin embargo, el TOS a 5,8% en peso adsorbió 0,81 mmol de TEAL adicionales por gramo de sílice cuando estaba en suspensión espesa de hexano. Cuando el hexano se reemplazó con THF para formar la suspensión espesa, la cantidad de aluminio adsorbida sobre sílice 600°C disminuyó del intervalo de 1,30-1,39 mmol de Al/g a 0,75 mmol de Al/g, correspondientes a una carga de 8,6% en peso de TEAL en sílice, lo que demuestra que TEAL adicional se puede adsorber sobre 5,8% en peso de TOS en presencia de THF en exceso. Figure 6 shows the adsorption of triethylaluminum, which exists in the form of a dimer when it is pure or in an aliphatic solution, on a dehydrated silica where it is thought that the dimer decomposes and exists as a monomeric species after having reacted with the silanol groups in the surface of the silica Tetrahydrofuran (THF) is a cyclic ether that is a component of Ziegler-Nata catalyst systems in dry and freeze-dried thick suspension as described in US 4,460,755, 5,290,745 and US 4,293,673. THF inhibits the polymerization of chromium-based catalyst following the transition of Ziegler-Natta catalyst to chromium. Figure 6 shows that THF complexes with the TEAL dimer and decomposes it, and that the complex can then be adsorbed on silica. The table included in Figure 6 demonstrates that up to 15 to 16% by weight of TEAL can be adsorbed on dehydrated silica at 600 ° C and 17% by weight can be adsorbed on dehydrated silica at 200 ° C (regardless of whether the TEAL is added at a fast or slow speed). This was surprising given the significant difference in silanol content as a function of the dehydration temperature of silica as is known in the art. Without being limited by theory, it was speculated that some of the TEAL adsorbed on silica 600 ° C had not bound the silanol, but instead joined a secondary or tertiary layer in the chemically anchored TEAL, perhaps again as a dimer. A punctual case was the TEAL Davison 955 600 ° C on silica (TOS), which was 955 silica dehydrated at 600 ° C and pre-reacted with TEAL at a nominal load of 5.8% by weight. This was approximately the amount of TEAL stoichiometrically required to bind to the silanol concentration of a dehydrated silica at 600 ° C. However, the TOS at 5.8% by weight adsorbed an additional 0.81 mmol of TEAL per gram of silica when it was in thick suspension of hexane. When hexane was replaced with THF to form the thick suspension, the amount of aluminum adsorbed on silica 600 ° C decreased from the range of 1.30-1.39 mmol of Al / g to 0.75 mmol of Al / g, corresponding to a load of 8.6% by weight of TEAL on silica, demonstrating that additional TEAL can be adsorbed on 5.8% by weight of TOS in the presence of excess THF.

La figura 7 muestra la efectividad de Atmer™-163, una amina C13-C15 etoxilada disponible en Ciba Specialty Chemicals, en la terminación de una reacción en curso de polimerización de etileno en suspensión espesa en laboratorio con catalizador de Ziegler-Natta en suspensión espesa, liofilizado, donde se permitió proceder a la polimerización durante 20 minutos y se introdujeron varias cantidades de Atmer-163 sobre una base molar referida a la cantidad de TEAL en el reactor. La reacción de polimerización se detuvo a una relación molar entre Atmer-163 y TEAL de 0,5. Figure 7 shows the effectiveness of Atmer ™ -163, an ethoxylated C13-C15 amine available from Ciba Specialty Chemicals, in the termination of an ongoing reaction of thick suspension ethylene polymerization in the laboratory with a thick suspension Ziegler-Natta catalyst , lyophilized, where polymerization was allowed to proceed for 20 minutes and various amounts of Atmer-163 were introduced on a molar basis based on the amount of TEAL in the reactor. The polymerization reaction was stopped at a molar ratio between Atmer-163 and TEAL of 0.5.

La figura 8 es una representación gráfica de la captación de etileno para una polimerización por lotes en laboratorio en suspensión espesa de hexano usando catalizador de Ziegler-Natta en partículas, alimentado en seco a una temperatura de reacción de 85°C, presión parcial de etileno de 0,7 MPa y una relación molar entre TEAL y titanio de 40:1 para cuatro casos. Se demuestra la efectividad de añadir varias concentraciones de ácido oleico para terminar una reacción de polimerización interrumpida. Se incluye un caso de referencia sin usar ácido oleico. La reacción de polimerización en curso se interrumpió deteniendo la alimentación de etileno y eliminando el etileno del vaso de polimerización mediante ventilación. Después, el etileno se reintrodujo 5 minutos mas tarde. La polimerización se recuperó por completo para el caso de referencia, en el que no se añadió ácido oleico. La polimerización se recuperó, esencialmente, para el caso en el que el ácido oleico se añadió a una relación molar de 0,25:1 respecto a la cantidad de TEAL presente. Una concentración de relación molar de ácido oleico a TEAL de 0,5 tuvo como resultado un 50% de pérdida de actividad de polimerización del catalizador en los primeros pocos minutos, que disminuyó adicionalmente con el tiempo. El uso de una relación molar de ácido oleico a TEAL de 0,75 tuvo como resultado la pérdida completa de reactividad de polimerización del catalizador. Figure 8 is a graphical representation of ethylene uptake for batch batch polymerization in hexane suspension using a particulate Ziegler-Natta catalyst, fed dry at a reaction temperature of 85 ° C, ethylene partial pressure of 0.7 MPa and a molar ratio between TEAL and titanium of 40: 1 for four cases. The effectiveness of adding various concentrations of oleic acid to terminate an interrupted polymerization reaction is demonstrated. A reference case is included without using oleic acid. The ongoing polymerization reaction was interrupted by stopping the ethylene feed and removing ethylene from the polymerization vessel by ventilation. Then, ethylene was reintroduced 5 minutes later. The polymerization was fully recovered for the reference case, in which no oleic acid was added. The polymerization was essentially recovered for the case where oleic acid was added at a 0.25: 1 molar ratio relative to the amount of TEAL present. A concentration of oleic acid to TEAL molar ratio of 0.5 resulted in a 50% loss of catalyst polymerization activity in the first few minutes, which further decreased over time. The use of a mole ratio of oleic acid to TEAL of 0.75 resulted in the complete loss of polymerization reactivity of the catalyst.

La figura 9 muestra que el tratamiento de sílice puede afectar a la tensión estática del reactor y a la respuesta del termopar de piel de pared de reactor durante la transición de catalizador De Ziegler-Natta al catalizador a base de cromo en un sistema de reacción de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa. Se estudiaron los efectos de la sílice Davison Grace 955 deshidratada a 200°C, 600°C y 600°C con tratamiento con trietilaluminio a concentración de 5,8% en peso. Los resultados se tratan adicionalmente en la sección de ejemplos. El trietilaluminio (TEAL) sobre sílice 600°C mitigó mucha de la actividad de tensión estática medida en el lecho. La magnitud de las desviaciones de termopar de piel a partir de la temperatura en volumen del lecho fluido también disminuyó con el TEAL sobre sílice 600°C. La figura 9 además demuestra que la adición de AS-990 puede disminuir la cantidad neta de tensión estática en el lecho fluido a neutra, y puede también reducir la magnitud de la variación de la tensión estática, tanto positiva como negativa. AS-990 también ocasionó bandas frías de termopar de piel de pared, refiriéndose el término a la depresión relativa a la temperatura promedio del lecho, para regresar a valores normales o casi normales que existieron antes de la transición simulada y, en particular, a los niveles muy disminuidos con relación a aquellos inducidos por la adición de las sílices. Figure 9 shows that the silica treatment can affect the static voltage of the reactor and the response of the reactor wall skin thermocouple during the transition from Ziegler-Natta catalyst to the chromium-based catalyst in a polymerization reaction system of a fluidized bed in the gas phase. The effects of dehydrated Davison Grace 955 silica at 200 ° C, 600 ° C and 600 ° C were studied with triethylaluminum treatment at a concentration of 5.8% by weight. The results are discussed further in the examples section. Triethylaluminum (TEAL) on silica 600 ° C mitigated much of the static stress activity measured in the bed. The magnitude of the thermocouple deviations of the skin from the volume temperature of the fluid bed also decreased with the TEAL on silica 600 ° C. Figure 9 further demonstrates that the addition of AS-990 can decrease the net amount of static stress in the fluid bed to neutral, and can also reduce the magnitude of the variation in static stress, both positive and negative. AS-990 also caused cold bands of wall skin thermocouple, the term referring to depression relative to the average bed temperature, to return to normal or almost normal values that existed before the simulated transition and, in particular, to the very low levels in relation to those induced by the addition of silicas.

Las figuras 10 a 12 muestran las respuestas de sonda de tensión estática del reactor y de termopar de piel de pared del reactor para transiciones a escala piloto no optimizadas para catalizadores de Ziegler-Natta a catalizadores a base de cromo usando métodos y procedimientos discutidos brevemente en la presente y con mayor detalle en la sección de ejemplos. La adición de monóxido de carbono al catalizador de Ziegler-Natta al comienzo de la transición que se muestra en la figura 10 fue un procedimiento particularmente útil para mejorar las respuestas de estática y de termopar de piel perjudiciales durante la posterior adición de sílice. La figura 11 demuestra la utilidad de AS-990 para mitigar la estática y las bandas frías de termopar de piel. La figura 12 demuestra el uso de TEAL sobre sílice como adsorbente del cocatalizador. Figures 10 to 12 show the static voltage probe and reactor skin thermocouple responses for pilot scale transitions not optimized for Ziegler-Natta catalysts to chromium-based catalysts using methods and procedures discussed briefly in this and in more detail in the examples section. The addition of carbon monoxide to the Ziegler-Natta catalyst at the beginning of the transition shown in Figure 10 was a particularly useful procedure for improving the static and thermocouple responses of harmful skin during the subsequent addition of silica. Figure 11 demonstrates the utility of AS-990 to mitigate static and cold skin thermocouple bands. Figure 12 demonstrates the use of TEAL on silica as a cocatalyst adsorbent.

La figura 13 demuestra el efecto del ácido oleico y trietilaluminio sobre el catalizador a base de éster cromato con niveles variables de ácido oleico. Figure 13 demonstrates the effect of oleic acid and triethylaluminum on the catalyst based on chromate ester with varying levels of oleic acid.

DESCRIPCIÓN DESCRIPTION

Las formas de realización de la presente invención se refieren a procedimientos para la transición entre catalizadores y/o sistemas de catalizador para convertir un reactor que produce un tipo de producto a un reactor que produce otro tipo, con mínimo tiempo, incluyendo la transición entre catalizadores de Ziegler-Natta y catalizadores a base de cromo. Los catalizadores y los sistemas de catalizador se usarán de manera intercambiable en la presente. Generalmente, sistemas de catalizador incluirán el propio catalizador, un co-catalizador opcional y/o un soporte adicional. The embodiments of the present invention relate to processes for the transition between catalysts and / or catalyst systems to convert a reactor that produces one type of product to a reactor that produces another type, with minimal time, including the transition between catalysts of Ziegler-Natta and chromium-based catalysts. Catalysts and catalyst systems will be used interchangeably herein. Generally, catalyst systems will include the catalyst itself, an optional co-catalyst and / or an additional support.

Los procedimientos de la presente invención son uno de procedimientos de polimerización en fase gaseosa, de solución, de suspensión espesa o en volumen, incluyendo procedimiento de polimerización en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado. The processes of the present invention are one of gas phase polymerization, solution, thick suspension or volume suspension processes, including gas phase polymerization process in a fluidized bed reactor.

En un procedimiento de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa, continuo típico para la producción de un polímero a partir de monómeros, una corriente gaseosa que comprende monómero se pasa a través de un reactor de lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones de reacción. Un producto de polímero se retira del reactor de lecho fluidizado. También se retira del reactor una corriente de gas de ciclo, que se hace circular continuamente y usualmente se enfría. La corriente de gas de ciclo se devuelva al reactor junto con monómero adicional suficiente para reemplazar al monómero consumido en el procedimiento de polimerización. Para una descripción detallada de los procedimientos de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa véanse las patentes US 4.543.399; 4.588.790; 5.028.670; In a gaseous phase fluidized bed polymerization process, typical continuous for the production of a polymer from monomers, a gaseous stream comprising monomer is passed through a fluidized bed reactor in the presence of a catalyst under reaction conditions. . A polymer product is removed from the fluidized bed reactor. A cycle gas stream is also removed from the reactor, which is continuously circulated and usually cooled. The cycle gas stream is returned to the reactor together with additional monomer sufficient to replace the monomer consumed in the polymerization process. For a detailed description of the gas phase fluidized bed polymerization processes see US patents 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670;

5.352.769 y 5.405.922. 5,352,769 and 5,405,922.

Para que un catalizador dado produzca un producto dado de una cierta densidad e índice de fusión, lo que generalmente depende de lo bien que un catalizador incorpora un comonómero, en el reactor debe estar presente una cierta composición de gas. In order for a given catalyst to produce a given product of a certain density and melt index, which generally depends on how well a catalyst incorporates a comonomer, a certain gas composition must be present in the reactor.

Generalmente, el gas contiene por lo menos una alfa-olefina que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o 2-15 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, propileno, buteno-1, penteno1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 y olefinas cíclicas tales como estireno. Otros monómeros pueden incluir monómeros de vinilo polar, dieno, norborneno, acetileno y aldehído. Otras formas de realización de la presente invención incluyen la composición de gas que contiene etileno y por lo menos una alfa-olefina que tiene 3 a 15 átomos de carbono, incluidos buteno-1, hexeno-1 u octeno-1. Generally, the gas contains at least one alpha-olefin having from 2 to 20 carbon atoms, or 2-15 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, butene-1, pentene1, 4-methylpentene-1, hexene -1, octene-1, decene-1 and cyclic olefins such as styrene. Other monomers may include polar, diene, norbornene, acetylene and aldehyde vinyl monomers. Other embodiments of the present invention include the gas composition containing ethylene and at least one alpha-olefin having 3 to 15 carbon atoms, including butene-1, hexene-1 or octene-1.

Típicamente, la composición de gas también contiene una cantidad de hidrógeno para controlar el Índice de fusión del polímero que se va a producir. En circunstancias normales, el gas también contiene una cantidad de un componente que incrementa el punto de rocío (conocido como Agente de Condensación Inducida (ICA)) o componentes con el equilibrio de la composición de gas formada por inertes no condensables, por ejemplo, nitrógeno. Typically, the gas composition also contains an amount of hydrogen to control the melt index of the polymer to be produced. Under normal circumstances, the gas also contains an amount of a component that increases the dew point (known as Induced Condensing Agent (ICA)) or components with the equilibrium of the gas composition formed by non-condensable inerts, for example, nitrogen .

Dependiendo del segundo catalizador que se va a introducir en el reactor durante una transición, las concentraciones de gas de los varios componentes de la composición de gas se pueden alterar durante el curso de la transición, por ejemplo, las concentraciones del comonómero y del gas hidrógeno pueden incrementarse o disminuirse. Depending on the second catalyst to be introduced into the reactor during a transition, the gas concentrations of the various components of the gas composition may be altered during the course of the transition, for example, the concentrations of the comonomer and hydrogen gas. They can be increased or decreased.

La realización de una transición entre catalizadores puede tener como resultado cantidades de polímeros fuera de grado. Por ejemplo, restos residuales de catalizadores de Ziegler-Natta en un sistema a base de cromo pueden dar como resultado geles de polímero de alto peso molecular que afectan de manera adversa la apariencia de películas hechas con el polímero. Además, la transición también puede resultar en la producción de altos niveles de pequeñas partículas de polímero menores a 10 micrómetros que se denominan "finos". Los finos pueden inducir problemas de operabilidad en el reactor, lo que da lugar a un ensuciamiento de porciones del sistema de polimerización o a incidentes de laminación, con lo cual una masa de polímero se aglutina, se sobrecalienta, se derrite y se funde a lo largo de la pared del reactor formando un cuerpo que tiene un aspecto relativamente plano. Performing a transition between catalysts can result in amounts of polymers out of grade. For example, residual residues of Ziegler-Natta catalysts in a chromium-based system can result in high molecular weight polymer gels that adversely affect the appearance of films made with the polymer. In addition, the transition can also result in the production of high levels of small polymer particles smaller than 10 micrometers that are called "fine." The fines can induce problems of operability in the reactor, which results in fouling of portions of the polymerization system or rolling incidents, whereby a mass of polymer agglutinates, overheats, melts and melts along of the reactor wall forming a body that has a relatively flat appearance.

Generalmente, los procedimientos de formas de realización de la invención son aplicables a transiciones de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta a un sistema de catalizador a base de cromo. De acuerdo con tales formas de realización, en una operación en equlibrio con un catalizador de Ziegler-Natta, la primera reacción de polimerización se detiene mediante, en primer lugar, interrupción de la introducción en el reactor del catalizador de Ziegler-Natta, seguido por la introducción y dispersión de al menos un material de adsorción de cocatalizador. Los materiales de adsorción de co-catalizador pueden comprender óxidos inorgánicos similares a los usados como soportes de catalizador, pero que se pueden diferenciar de tales soportes de catalizador encontrados en reactores en que los metales de transición usados en la preparación de catalizador estarán sustancialmente ausentes de tales agentes de adsorción de cocatalizador. Por sustancialmente ausente se quiere decir menos de 5% o menos de 3%, o menos de 1%, o menos de 0,5%, o menos de 0,01%, o cero, o nada intencionadamente añadido, sobre la base del peso total del agente de adsorción de co-catalizador de óxido inorgánico. Se incluye la sílice deshidratada, que se puede añadir en el rango de 100 a 10.000 ppmw sobre una base de resina al reactor de lecho fluido, o de 500 a 4.000 ppmw sobre una base de resina. Otros ejemplos no limitativos de óxidos inorgánicos incluyen compuestos de alúmina y alúmina y sílice mezclados. Generally, the methods of embodiments of the invention are applicable to transitions from a Ziegler-Natta catalyst system to a chromium-based catalyst system. According to such embodiments, in an equlibrio operation with a Ziegler-Natta catalyst, the first polymerization reaction is stopped by, first of all, interruption of the introduction into the reactor of the Ziegler-Natta catalyst, followed by the introduction and dispersion of at least one cocatalyst adsorption material. Co-catalyst adsorption materials may comprise inorganic oxides similar to those used as catalyst supports, but which can be distinguished from such catalyst supports found in reactors in which the transition metals used in the catalyst preparation will be substantially absent from such cocatalyst adsorption agents. By substantially absent is meant less than 5% or less than 3%, or less than 1%, or less than 0.5%, or less than 0.01%, or zero, or nothing intentionally added, based on total weight of the inorganic oxide co-catalyst adsorption agent. Dehydrated silica is included, which can be added in the range of 100 to 10,000 ppmw on a resin base to the fluid bed reactor, or 500 to 4,000 ppmw on a resin base. Other non-limiting examples of inorganic oxides include mixed alumina and alumina and silica compounds.

En una forma de realización, la reacción de polimerización se conduce por el paso esencialmente continuo de gases de monómero a través de la zona de polimerización de un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa que contiene un lecho fluidizado de partículas de polímero. In one embodiment, the polymerization reaction is conducted by the essentially continuous passage of monomer gases through the polymerization zone of a gas phase fluidized bed reactor containing a fluidized bed of polymer particles.

En otra forma de realización, un agente coadyuvante de transición también se introduce dentro del reactor para ayudar a reducir o eliminar la acumulación de electricidad estática, gradientes de temperatura, fluctuaciones de altura del lecho, y/u otras inestabilidades que puedan encontrarse cuando se realiza la transición de un sistema de catalizador a otro. In another embodiment, a transition aid agent is also introduced into the reactor to help reduce or eliminate the accumulation of static electricity, temperature gradients, bed height fluctuations, and / or other instabilities that may be encountered when performed. the transition from one catalyst system to another.

Entre los agentes coadyuvantes de transición (TAA) útiles en la práctica de formas de realización de la invención se encuentran aminas alcoxiladas y amidas alcoxiladas entre las cuales se encuentra la estearil amina etoxilada, disponible comercialmente en Ciba Specialty Chemicals como Atmer™ AS-990, ya sea puro o como polvo de flujo libre que contiene sílice. En la práctica de formas de realización de la invención, el agente coadyuvante de transición puede añadirse al reactor, ya sea al lecho fluido directamente o al tablero libre sobre el lecho fluido o a la línea de recirculación de gas de ciclo antes o después del compresor o enfriador de gas de ciclo. La secuencia en la cual el agente coadyuvante de transición se añade es una tal que sea efectiva en la mejora el rendimiento del reactor durante y después de la transición. En una forma de realización, el agente coadyuvante de transición se añade antes de detener la alimentación de catalizador de Ziegler-Natta, ya sea antes o después de disminuir o detener la alimentación del co-catalizador. En otra forma de realización, el agente coadyuvante de transición se añade después de detener la alimentación de catalizador y, si no está ya extinguida, antes de que la alimentación de co-catalizador se detenga. En otra forma de realización, el agente coadyuvante de transición se añade después de detener al catalizador y después de detener la alimentación de co-catalizador pero antes de que se añada material de adsorción de co-catalizador. En otra forma de realización, el agente coadyuvante de transición se añade antes o después de la adición de un agente de desactivación. En otra forma de realización, el agente coadyuvante de transición se añade simultáneamente con el comienzo de o durante la adición del material de adsorción de co-catalizador. En otra forma de realización, el agente coadyuvante de transición se añade después de la adición del material de adsorción de co-catalizador. En otra forma de realización, el agente coadyuvante de transición se añade después del comienzo de la alimentación de catalizador de cromo al reactor. Está dentro del alcance de la invención que múltiples alícuotas de agente coadyuvante de transición se añadan en tiempos diferentes en la secuencia de eventos de transición, tal como, para propósitos de ilustración: después de la adición del agente de desactivación pero antes de la adición del agente de adsorción de cocatalizador para la primera alícuota; y luego para una segunda alícuota después de la adición del agente de adsorción de co-catalizador; y aún para una tercer alícuota durante la operación temprana en el catalizador a base de cromo. Tales alícuotas adicionales pueden añadirse siguiendo un programa predeterminado o en respuesta a desviaciones atípicas de las mediciones de sonda de la tensión estática de reactor o termopares de piel de pared de reactor. Alícuotas sencillas o múltiples pueden añadirse esencialmente todas a la vez o añadirse durante un periodo de tiempo seleccionado a una velocidad de alimentación controlada. Los agentes coadyuvantes de transición se pueden añadir como un sólido, líquido, solución o suspensión espesa, tal como por ejemplo, en aceite mineral, y pueden o no pueden incluir coadyuvante de flujo de sílice tal como se recibe en el Atmer AS-990 de flujo libre. Para una forma de realización donde la estearil amina etoxilada es el agente coadyuvante de transición, una cantidad típica añadida para ayudar a la transición es de 5 a 2.000 ppmw sobre una base de resina, o de 10 a 500 ppmw. Está dentro del alcance de las formas de realización de esta invención usar mezclas de los agentes coadyuvantes de transición, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen mezclas de aminas alcoxiladas y amidas alcoxiladas, y mezclas de aminas alcoxiladas con longitud de ácido graso variable, tal como una mezcla de Atmer AS-990 y Atmer-163, que tienen longitudes de cadena de ácido graso C-18 y C-13/C-15, respectivamente. En otra forma de realización más, algo o todo el agente coadyuvante de transición se puede preadsorber, depositar o impregnar sobre el material de adsorción de co-catalizador antes de añadirlo al reactor, o puede pre-mezclarse con y co-alimentarse con el agente de adsorción del co-catalizador al reactor. Esto simplifica el procedimiento de transición mediante la reducción del número de etapas y tiene el beneficio añadido de que la electrificación estática del material de adsorción de catalizador se reduce considerablemente durante la transferencia y manipulación, así como reduce considerablemente la carga de tensión estática del lecho y la magnitud de la disminución en termopares de piel de pared conforme se añade el material de adsorción de co-catalizador y se hace circular en el sistema de polimerización. La cantidad de, por ejemplo, estearil amina etoxilada mezclada con o adsorbida sobre los materiales de adsorción de co-catalizador puede estar en el intervalo de 0,05 a 20% en peso, o de 0,1 a 5% en peso sobre la base del peso total del material de adsorción de cocatalizador y TAA. La estearil amina etoxilada AS-990 reacciona con el co-catalizador en el sistema de Ziegler-Natta, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen trietilaluminio (TEAL), trimetil aluminio (TMA), cloruro de dietil aluminio (DEAC) e triisobutilaluminio (TiBA). Aductos resultantes de la reacción pueden incluir los siguientes: una estequiometría 1:1 con el alquilaluminio ternario perdiendo dos grupos alquilo y uniéndose con cada una de las aminas etoxiladas de la AS-990. Como alternativa,, en presencia de AS-990 en exceso, dos moléculas de AS-990 pueden combinarse con cada alquilaluminio para una estequiometría posible 2:1. En presencia de alquilaluminio en exceso, la reacción puede favorecer a una estequiometría de 1:2 con dos alquilaluminios por cada AS-990. Los aductos reales formados pueden depender de las condiciones de mezclado y los gradientes de concentración locales, pero parece que al menos un mínimo de una relación molar de amina o amida a alquilaluminio de 1:2 se necesita para hacer que el alquilaluminio no sea efectivo para la polimerización continua. Among the transitional adjuvants (TAA) useful in the practice of embodiments of the invention are alkoxylated amines and alkoxylated amides, among which is ethoxylated stearyl amine, commercially available from Ciba Specialty Chemicals as Atmer ™ AS-990, either pure or as a free flowing powder containing silica. In the practice of embodiments of the invention, the transition aid can be added to the reactor, either to the fluid bed directly or to the free board on the fluid bed or to the cycle gas recirculation line before or after the compressor or cycle gas cooler. The sequence in which the transition aid agent is added is one such that it is effective in improving reactor performance during and after the transition. In one embodiment, the transition aid agent is added before stopping the Ziegler-Natta catalyst feed, either before or after decreasing or stopping the co-catalyst feed. In another embodiment, the transition aid agent is added after stopping the catalyst feed and, if it is not already extinguished, before the co-catalyst feed is stopped. In another embodiment, the transition aid agent is added after stopping the catalyst and after stopping the co-catalyst feed but before co-catalyst adsorption material is added. In another embodiment, the transition aid agent is added before or after the addition of a deactivating agent. In another embodiment, the transition aid agent is added simultaneously with the beginning of or during the addition of the co-catalyst adsorption material. In another embodiment, the transition aid agent is added after the addition of the co-catalyst adsorption material. In another embodiment, the transition aid agent is added after the start of the chromium catalyst feed to the reactor. It is within the scope of the invention that multiple aliquots of transition aid agent be added at different times in the sequence of transition events, such as, for purposes of illustration: after the addition of the deactivating agent but before the addition of the cocatalyst adsorption agent for the first aliquot; and then for a second aliquot after the addition of the co-catalyst adsorption agent; and still for a third aliquot during early operation in the chromium-based catalyst. Such additional aliquots may be added following a predetermined schedule or in response to atypical deviations from the static reactor voltage probe measurements or reactor wall skin thermocouples. Single or multiple aliquots can be added essentially all at once or added for a selected period of time at a controlled feed rate. Transition aids can be added as a solid, liquid, solution or thick suspension, such as in mineral oil, and may or may not include silica flow aids as received in the Atmer AS-990 of free flow For an embodiment where ethoxylated stearyl amine is the transition aid, a typical amount added to aid the transition is 5 to 2,000 ppmw on a resin base, or 10 to 500 ppmw. It is within the scope of the embodiments of this invention to use mixtures of transition aids, non-limiting examples of which include mixtures of alkoxylated amines and alkoxylated amides, and mixtures of alkoxylated amines with varying fatty acid length, such as a mixture of Atmer AS-990 and Atmer-163, which have C-18 and C-13 / C-15 fatty acid chain lengths, respectively. In yet another embodiment, some or all of the transition aid agent can be pre-absorbed, deposited or impregnated on the co-catalyst adsorption material before adding it to the reactor, or it can be pre-mixed with and co-fed with the agent. adsorption of the co-catalyst to the reactor. This simplifies the transition process by reducing the number of stages and has the added benefit that the static electrification of the catalyst adsorption material is considerably reduced during transfer and handling, as well as considerably reducing the static stress load of the bed and The magnitude of the decrease in wall skin thermocouples as the co-catalyst adsorption material is added and circulated in the polymerization system. The amount of, for example, ethoxylated stearyl amine mixed with or adsorbed on the co-catalyst adsorption materials may be in the range of 0.05 to 20% by weight, or 0.1 to 5% by weight on the basis of the total weight of the cocatalyst adsorption material and TAA. The ethoxylated stearyl amine AS-990 reacts with the co-catalyst in the Ziegler-Natta system, non-limiting examples of which include triethylaluminum (TEAL), trimethyl aluminum (TMA), diethyl aluminum chloride (DEAC) and triisobutylaluminum (TiBA ). Adducts resulting from the reaction may include the following: a 1: 1 stoichiometry with the ternary alkylaluminum losing two alkyl groups and joining with each of the ethoxylated amines of AS-990. Alternatively, in the presence of excess AS-990, two AS-990 molecules can be combined with each alkylaluminum for a possible 2: 1 stoichiometry. In the presence of excess alkylaluminum, the reaction may favor a stoichiometry of 1: 2 with two alkylaluminiums for each AS-990. The actual adducts formed may depend on the mixing conditions and the local concentration gradients, but it seems that at least a minimum of an amine or amide to alkylaluminum molar ratio of 1: 2 is needed to make the alkylaluminum not effective for The polymerization continues.

En una forma de realización usando el agente coadyuvante de transición, el agente coadyuvante de transición toma el lugar de, y sirve a, la función del material de adsorción de co-catalizador en una capacidad de propósito dual. En tal caso, la cantidad de agente coadyuvante de transición se incrementa hasta una cantidad efectiva suficiente para reaccionar con el co-catalizador, añadiéndose al reactor a una concentración que logra una relación molar de 0,1:1 a 10:1 con el metal activo en el co-catalizador, o una relación molar de 0,5:1 a 3:1. Esta forma de realización tiene el beneficio de evitar la electrificación de tensión estática del lecho y depresiones de termopar de piel de pared de reactor asociadas con el uso de material de adsorción de co-catalizador de sílice. Mas aún, la cantidad de material de adsorción de cocatalizador-agente coadyuvante de transición en capacidad de propósito dual restante después de reaccionar con el co-catalizador de Ziegler-Natta o el aducto de producto de reacción del mismo, es a tan baja concentración que no impida la posterior polimerización con catalizador a base de cromo, con el inconveniente de que la pérdida de reactividad inicial de la polimerización con catalizador de cromo es inferior al 90%, o inferior al 50%, o al 20%, o inferior al 10%, o cero. In one embodiment using the transition aid agent, the transition aid agent takes the place of, and serves, the function of the co-catalyst adsorption material in a dual purpose capacity. In such a case, the amount of transition aid agent is increased to an effective amount sufficient to react with the co-catalyst, adding to the reactor at a concentration that achieves a molar ratio of 0.1: 1 to 10: 1 with the metal active in the co-catalyst, or a molar ratio of 0.5: 1 to 3: 1. This embodiment has the benefit of avoiding electrification of static bed tension and thermocouple depressions of reactor wall skin associated with the use of silica co-catalyst adsorption material. Moreover, the amount of cocatalyst adsorption material-transition auxiliary agent in dual purpose capacity remaining after reacting with the Ziegler-Natta co-catalyst or the reaction product adduct thereof is at such a low concentration that do not prevent the subsequent polymerization with chromium-based catalyst, with the disadvantage that the loss of initial reactivity of the polymerization with chromium catalyst is less than 90%, or less than 50%, or 20%, or less than 10 %, or zero.

En otra forma de realización, el agente coadyuvante de transición se usa sin un agente de desactivación, ya que puede desactivar, al menos parcialmente, el catalizador de Ziegler-Natta. En otra forma de realización, el agente coadyuvante de transición se usa sin agente de desactivación y sin material de adsorción de co-catalizador. In another embodiment, the transition aid agent is used without a deactivating agent, since it can deactivate, at least partially, the Ziegler-Natta catalyst. In another embodiment, the transition aid agent is used without deactivating agent and without co-catalyst adsorption material.

Otro agente coadyuvante de transición es ácido oleico, también conocido como ácido cis-9octadecanoico, que se puede usar junto con la sílice deshidratada o los agentes de tipo amina o amida, o solo, para secuestrar el co-catalizador de la polimerización de Ziegler-Natta. En la presente se resumen posibles productos a partir de la reacción con alquilaluminios y se reconoce que se pueden formar compuestos tales como, y no limitados a ellos, oleato de aluminio y también dioleato de aluminio, lo que puede tener un efecto de mejora adicional en el procedimiento de polimerización para impedir aglomeración o laminación de la resina de cualquier actividad de catalizador De Ziegler-Natta restante y la posterior polimerización con catalizador de cromo. En una forma de realización, el ácido oleico se usa sin un agente de desactivación, ya que puede desactivar al menos parcialmente el catalizador de Ziegler-Natta. En otra forma de realización, se usa ácido oleico sin un material de adsorción de co-catalizador, ya que puede adsorber el co-catalizador. En otra forma de realización, el ácido oleico se usa sin agente de desactivación y sin material de adsorción de co-catalizador. Another transitional adjuvant agent is oleic acid, also known as cis-9octadecanoic acid, which can be used in conjunction with dehydrated silica or amine or amide-type agents, or alone, to sequester the co-catalyst of Ziegler's polymerization. Natta Possible products are summarized herein from the reaction with alkylaluminiums and it is recognized that compounds such as, and not limited to, aluminum oleate and aluminum dioleate may be formed, which may have a further improvement effect on the polymerization process to prevent agglomeration or lamination of the resin from any remaining Ziegler-Natta catalyst activity and subsequent polymerization with chromium catalyst. In one embodiment, oleic acid is used without a deactivating agent, since it can at least partially deactivate the Ziegler-Natta catalyst. In another embodiment, oleic acid is used without a co-catalyst adsorption material, since it can adsorb the co-catalyst. In another embodiment, the oleic acid is used without deactivating agent and without co-catalyst adsorption material.

En la reacción se introduce un agente de desactivación junto con el agente de adsorción de co-catalizador. Los agentes de desactivación útiles en la práctica de la invención son compuestos que contienen oxígeno que son gaseosos en condiciones estándar y compuestos que contienen hidrógeno, que son líquidos o sólidos en condiciones estándar. Los compuestos que contienen oxígeno incluyen oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrógeno, aire, dióxido de azufre, sulfuro de carbonilo y dióxido de nitrógeno. Los compuestos que contienen hidrógeno activo incluyen agua, alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas primarias tales como etilamina, isopropilamina, ciclohexilamina y anilina, y aminas secundarias tales como dimetilamina, di-n-butilamina, di-bencilamina y piperidina. También se incluye amoniaco. En una forma de realización, el monóxido de carbono es el agente de desactivación y se introduce en el reactor a de 0,02 a 10 ppmv, o de 0,1 a 8 ppmv o de 0,4 a 5 ppmv, lo cual es suficiente para efectuar desactivación del catalizador sin introducir gran exceso del agente de desactivación que puede tener que eliminarse después del sistema de reacción por ventilación y purga. In the reaction a deactivating agent is introduced together with the co-catalyst adsorption agent. The deactivating agents useful in the practice of the invention are oxygen-containing compounds that are gaseous under standard conditions and hydrogen-containing compounds, which are liquid or solid under standard conditions. Compounds containing oxygen include oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, air, sulfur dioxide, carbonyl sulfide and nitrogen dioxide. Compounds containing active hydrogen include water, alcohols, phenols, carboxylic acids, sulfonic acids, primary amines such as ethylamine, isopropylamine, cyclohexylamine and aniline, and secondary amines such as dimethylamine, di-n-butylamine, di-benzylamine and piperidine. Ammonia is also included. In one embodiment, carbon monoxide is the deactivating agent and is introduced into the reactor at 0.02 to 10 ppmv, or 0.1 to 8 ppmv or 0.4 to 5 ppmv, which is sufficient to deactivate the catalyst without introducing a large excess of the deactivating agent that may have to be removed after the reaction system by ventilation and purging.

En la práctica de la invención, el agente de desactivación se puede introducir antes de o esencialmente de forma simultánea a la detención de la alimentación del catalizador, o justo después de detener la adición de catalizador o co-catalizador, con el beneficio de que la polimerización en curso se termina sin tiempo gastado esperando a que la tasa de producción de resina disminuya debido al procedimiento del sistema normal. El agente de desactivación puede añadirse continuamente al reactor durante la polimerización de Ziegler-Natta antes de comenzar la transición, ya que algunos o todos estos agentes tienen la capacidad de mejorar el rendimiento y funcionamiento del reactor de polimerización cuando se añaden a concentraciones menores que las requeridas para efectuar una desactivación completa del catalizador. La concentración del agente de desactivación en el gas de ciclo puede incrementarse de forma escalonada en el tiempo para efectuar la neutralización o desactivación completa del catalizador, variando de cero a 6 horas, con el beneficio de mejorar la operación del reactor durante y después de la transición. En una forma de realización, el agente de desactivación se añade todo de una vez en cantidad suficiente para terminar la polimerización y cualquier cambio posterior en la tensión estática del reactor o termopares de piel de pared de reactor es esencialmente no consecuente pues la polimerización ya ha cesado. En la presente invención se contemplan las combinaciones de agentes de desactivación o el uso simultáneo o secuencial de un agente y después otro. In the practice of the invention, the deactivating agent can be introduced before or essentially simultaneously with the stopping of the catalyst feed, or just after stopping the addition of catalyst or co-catalyst, with the benefit that the Polymerization in progress is finished with no time spent waiting for the resin production rate to decrease due to the normal system procedure. The deactivating agent can be continuously added to the reactor during the Ziegler-Natta polymerization before beginning the transition, since some or all of these agents have the ability to improve the performance and operation of the polymerization reactor when added at concentrations less than required to effect a complete deactivation of the catalyst. The concentration of the deactivating agent in the cycle gas can be increased stepwise over time to effect neutralization or complete deactivation of the catalyst, varying from zero to 6 hours, with the benefit of improving the operation of the reactor during and after the transition. In one embodiment, the deactivating agent is added all at once in sufficient quantity to terminate the polymerization and any subsequent change in the static voltage of the reactor or reactor wall skin thermocouples is essentially not consistent as the polymerization has already ceased In the present invention, combinations of deactivating agents or simultaneous or sequential use of one agent and then another are contemplated.

La adición del agente de desactivación, según se observa para monóxido de carbono en la transición de sistemas de catalizador de Ziegler-Natta a sistemas de catalizador a base de cromo, tiene el beneficio sorprendente inesperado e imprevisto de mejorar y suavizar la operación del reactor durante y después de la alimentación del material de adsorción de co-catalizador y después de comenzar polimerización con el nuevo catalizador. En ausencia del agente de desactivación, la adición del material de adsorción de co-catalizador, por ejemplo sílice deshidratada, evoca un incremento de la medición de la tensión estática del reactor y una disminución de los termopares de piel de pared de reactor respecto a la formación de bandas frías conforme el polímero en partículas se retira a las capas de aislamiento que forman las paredes del reactor. Estas capas aislantes pueden llevar a la formación eventual de aglomeraciones de resina condensada frecuentemente conocidas como láminas o laminado, formadas antes o después de la introducción del nuevo catalizador. Sin limitarse por la teoría, láminas formadas antes de la introducción del nuevo catalizador tienen la causa raíz de su formación en la reactividad de la polimerización residual del catalizador de Ziegler-Natta, aunque el material de adsorción de co-catalizador consuma el co-catalizador residual en el sistema de polimerización y pueda considerarse desde entonces suficiente para terminar la reactividad del catalizador. Probablemente, las láminas formadas después de la introducción del nuevo catalizador, el catalizador a base de cromo, tendrían su base en perturbaciones registradas por una medición de la tensión estática del reactor y desviaciones en las mediciones de termopar de piel de pared de reactor, incluidas aquellas en la sección expandida del reactor sobre el lecho fluidizado. Sorprendente e inesperadamente, estos problemas de tensión estática, desviación de termopar de piel y problemas de laminación se alivian mediante el uso del agente de desactivación, que mejora el funcionamiento del sistema de reactor y también proporciona buen control de la altura del reactor de lecho fluido en o cerca de la unión de la pared de reactor cilíndrico de lado recto con la transición al cono truncado invertido de la sección expandida. Este beneficio del agente de desactivación fue menos que obvio, ya que, antes de la presente invención, se habría esperado que el secuestro del co-catalizador con el agente de adsorción de co-catalizador detuviera la mayoría, si no toda, la reacción de polimerización de Ziegler-Natta residual restante después de detener la alimentación de catalizador y después de permitir que la tasa de producción de polímero disminuya en el tiempo. Además, parecería en contra de la intuición de un técnico en la materia introducir un agente de desactivación al parecer innecesario ya que el agente tendría que ser purgado posteriormente del sistema de reactor para iniciar y sostener polimerización ante transición a catalizador a base de cromo. Sin embargo, en el procedimiento de cambiar composiciones de gas de ciclo de reactor en los pasos posteriores del procedimiento de transición según se requería por diferentes sistemas de catalizador, es relativamente fácil sin castigar mayormente o significativamente el tiempo para purgar el gas de ciclo del agente de desactivación a un nivel aceptable. The addition of the deactivating agent, as observed for carbon monoxide in the transition from Ziegler-Natta catalyst systems to chromium-based catalyst systems, has the surprisingly unexpected and unforeseen benefit of improving and softening the reactor operation during and after feeding the co-catalyst adsorption material and after starting polymerization with the new catalyst. In the absence of the deactivating agent, the addition of the co-catalyst adsorption material, for example dehydrated silica, evokes an increase in the measurement of the static voltage of the reactor and a decrease in the reactor wall skin thermocouples with respect to the Cold band formation as the particulate polymer is removed to the insulation layers that form the reactor walls. These insulating layers can lead to the eventual formation of condensed resin agglomerations often known as sheets or laminate, formed before or after the introduction of the new catalyst. Without being limited by theory, sheets formed before the introduction of the new catalyst have the root cause of their formation in the reactivity of the residual polymerization of the Ziegler-Natta catalyst, although the co-catalyst adsorption material consumes the co-catalyst residual in the polymerization system and can then be considered sufficient to terminate the reactivity of the catalyst. Probably, the sheets formed after the introduction of the new catalyst, the chromium-based catalyst, would be based on disturbances recorded by a measurement of the static voltage of the reactor and deviations in the thermocouple measurements of reactor wall skin, including those in the expanded section of the reactor on the fluidized bed. Surprisingly and unexpectedly, these problems of static tension, skin thermocouple deflection and lamination problems are alleviated by the use of the deactivating agent, which improves the operation of the reactor system and also provides good control of the fluid bed reactor height. at or near the junction of the straight side cylindrical reactor wall with the transition to the inverted truncated cone of the expanded section. This benefit of the deactivating agent was less than obvious, since, prior to the present invention, it would have been expected that the sequestration of the co-catalyst with the co-catalyst adsorption agent would stop most, if not all, of the reaction of Residual residual Ziegler-Natta polymerization after stopping the catalyst feed and after allowing the polymer production rate to decrease over time. In addition, it would seem against the intuition of a person skilled in the art to introduce a deactivation agent that seems unnecessary since the agent would have to be subsequently purged from the reactor system to initiate and sustain polymerization upon transition to a chromium-based catalyst. However, in the process of changing reactor cycle gas compositions in the subsequent steps of the transition process as required by different catalyst systems, it is relatively easy without major or significantly punishing the time to purge the agent cycle gas. deactivation to an acceptable level.

En una forma de realización, el agente de desactivación se añade al sistema de reactor antes de la introducción del material de adsorción de co-catalizador. Sin limitarse por la teoría, esto asegura que la productividad de Ziegler-Natta residual se termina y puede así evitar la formación de pequeñas aglomeraciones en la pared del reactor que intensifican y exacerban las mediciones de tensión estática, lo cual lleva a más aglomeraciones y más generación de tensión estática. Puede haber otras explicaciones que todavía no se han aclarado. Existe también el beneficio de que este agente de desactivación reduce la oportunidad de una reacción de ZieglerNatta continua o de la incidencia de contaminación con gel de alto peso molecular por reacción de polimerización de calidad inferior en ausencia o con niveles bajos del co-catalizador. El agente de desactivación puede añadirse a una concentración predeterminada o en incrementos crecientes. In one embodiment, the deactivating agent is added to the reactor system before the introduction of the co-catalyst adsorption material. Without being limited by theory, this ensures that residual Ziegler-Natta productivity is terminated and can thus prevent the formation of small agglomerations in the reactor wall that intensify and exacerbate static tension measurements, which leads to more agglomerations and more static voltage generation. There may be other explanations that have not yet been clarified. There is also the benefit that this deactivating agent reduces the chance of a continuous ZieglerNatta reaction or the incidence of contamination with high molecular weight gel by polymerization reaction of lower quality in the absence or with low co-catalyst levels. The deactivating agent may be added at a predetermined concentration or in increasing increments.

En otra forma de realización, el agente de desactivación se añade al sistema de reactor de forma simultánea o después de la introducción del material de adsorción del co-catalizador, ya sea a una concentración predeterminada o en incrementos crecientes en respuesta a mejoras o cambios en la tensión estática del reactor o en la medición de los termopares de piel de pared del reactor. In another embodiment, the deactivating agent is added to the reactor system simultaneously or after the introduction of the co-catalyst adsorption material, either at a predetermined concentration or in increasing increments in response to improvements or changes in the static voltage of the reactor or in the measurement of the skin thermocouples of the reactor wall.

En la práctica de la invención, el agente de desactivación puede necesitar purgarse del sistema del reactor para iniciar y sostener la posterior polimerización del catalizador a base de cromo. Sin embargo, para ello ni es necesario eliminar todo el agente, sólo hasta una concentración aceptable que puede determinar fácilmente un técnico en la materia y basándose hasta cierto punto en la experiencia. Puede existir el beneficio adicional de algún agente de desactivación restante, ya que puede templar la cinética de polimerización, reducir la productividad inicial y ayudar en la operabilidad del catalizador a base de cromo conforme la transición se completa. Efectos persistentes del agente de desactivación también pueden suprimir y disminuir la reactivación del catalizador de Ziegler-Natta, lo cual de otra forma produciría geles. Por este motivo, los inventores contemplan continuar alimentando un nivel bajo del agente o agentes de desactivación continuamente o durante un periodo de tiempo después de comenzar con el catalizador a base de cromo, y esta alimentación podría continuar para varios cambios de lecho. Como caso puntual, es práctica común emplear el uso de la adición de oxígeno continuamente a bajos niveles durante la polimerización en fase gaseosa de los sistemas de catalizador a base de cromo para efectuar cambios en el peso molecular del polímero e incorporar el co-monómero. Esto puede tener un efecto de mejora de la operabilidad del reactor, y en el caso del oxígeno, la adición típicamente se comienza durante un tiempo breve, por ejemplo en un plazo de 10 minutos a 5 horas, después de iniciar el catalizador a base de cromo, ya que la velocidad de la producción de resina aumenta. Como alternativa,, la alimentación de oxígeno puede comenzarse antes de iniciar o de forma simultánea al catalizador a base de cromo. Los otros agentes de desactivación, entre los que se incluyen dióxido de carbono, agua, aire, amoniaco y ácido oleico, también pueden emplearse para uso continuo con el catalizador a base de cromo postransición de forma similar a la del oxígeno. Pueden usarse solos o en conjunto con combinaciones, tales como adición de agua y oxígeno juntos durante la polimerización con el catalizador de óxido de cromo o el catalizador del éster cromado, con agua en el intervalo de 10 a 10.000 ppbv y oxígeno en el intervalo de 10 a 400 ppbv. Los niveles de adición de oxígeno para la operación continua del catalizador de cromo están en el intervalo de 10 a 1.000 ppbv en el gas del ciclo (sobre la base del volumen total de gas en el reactor) o sobre una base de alimentación de etileno, mas típicamente en el intervalo de 10 a 400 ppbv. In the practice of the invention, the deactivating agent may need to be purged from the reactor system to initiate and sustain the subsequent polymerization of the chromium-based catalyst. However, it is not necessary to remove the entire agent, only to an acceptable concentration that can easily be determined by a person skilled in the art and based to some extent on the experience. There may be the additional benefit of some remaining deactivating agent, since it can temper the polymerization kinetics, reduce initial productivity and aid in the operability of the chromium-based catalyst as the transition is completed. Persistent effects of the deactivating agent can also suppress and decrease the reactivation of the Ziegler-Natta catalyst, which would otherwise produce gels. For this reason, the inventors contemplate continuing to feed a low level of the deactivating agent or agents continuously or for a period of time after starting with the chromium-based catalyst, and this feeding could continue for several bed changes. As a case in point, it is common practice to employ the use of continuously adding oxygen at low levels during gas phase polymerization of chromium-based catalyst systems to effect changes in the molecular weight of the polymer and incorporate the co-monomer. This may have an effect of improving the operability of the reactor, and in the case of oxygen, the addition is typically started for a short time, for example within 10 minutes to 5 hours, after starting the catalyst based on chrome, as the speed of resin production increases. Alternatively, the oxygen feed can be started before starting or simultaneously with the chromium-based catalyst. The other deactivating agents, including carbon dioxide, water, air, ammonia and oleic acid, can also be used for continuous use with the posttransition chromium-based catalyst similar to that of oxygen. They can be used alone or in conjunction with combinations, such as addition of water and oxygen together during polymerization with the chromium oxide catalyst or the chromed ester catalyst, with water in the range of 10 to 10,000 ppbv and oxygen in the range of 10 to 400 ppbv. The oxygen addition levels for the continuous operation of the chromium catalyst are in the range of 10 to 1,000 ppbv in the cycle gas (based on the total volume of gas in the reactor) or on an ethylene feed basis, more typically in the range of 10 to 400 ppbv.

En una forma de realización para evitar o minimizar la purga para eliminar el agente de desactivación del sistema de polimerización antes de comenzar con el segundo catalizador, la cantidad de agente de desactivación se añade al reactor a una concentración que justo desactiva el catalizador de Ziegler-Natta restante, tal que la cantidad de exceso de agente de desactivación sea menor que 10% de la requerida para efectuar la terminación de la polimerización del catalizador de Ziegler-Natta, o menor que 5% o menor que 1%, lo cual permite que el catalizador a base de cromo inicie la polimerización con relativa facilidad entendiendo que el propio catalizador puede, en algunos casos, secuestrar el agente de desactivación restante a través de reacción. En la práctica de la invención, la tasa de polimerización de Ziegler-Natta residual puede controlarse mediante la temperatura, la alimentación de etileno, el equilibrio térmico u otros procedimientos y el agente de desactivación se añade en alícuotas pequeñas repetidas o continuamente hasta que la reacción de polimerización se termine. En otra forma de realización más, el agente de desactivación es más efectivo para el catalizador de Ziegler-Natta tal que la concentración requerida para terminar la reactividad del primer catalizador tenga poco o mucho efecto reducido en el catalizador a base de cromo de modo que se necesita poca o ninguna purga para eliminar el agente de desactivación. Muchos de los catalizadores a base de cromo son relativamente insensibles a la desactivación y la pérdida de productividad por dióxido de carbono, que es un ejemplo de tal agente. In an embodiment to avoid or minimize purging to remove the deactivation agent from the polymerization system before starting with the second catalyst, the amount of deactivating agent is added to the reactor at a concentration that just deactivates the Ziegler catalyst. Natta remaining, such that the amount of excess deactivating agent is less than 10% of that required to effect the termination of the polymerization of the Ziegler-Natta catalyst, or less than 5% or less than 1%, which allows The chromium-based catalyst initiates polymerization with relative ease with the understanding that the catalyst itself can, in some cases, sequester the remaining deactivating agent through reaction. In the practice of the invention, the residual Ziegler-Natta polymerization rate can be controlled by temperature, ethylene feed, thermal equilibrium or other procedures and the deactivating agent is added in small aliquots repeatedly or continuously until the reaction polymerization is finished. In yet another embodiment, the deactivating agent is more effective for the Ziegler-Natta catalyst such that the concentration required to terminate the reactivity of the first catalyst has little or much reduced effect on the chromium-based catalyst so that You need little or no purge to remove the deactivation agent. Many of the chromium-based catalysts are relatively insensitive to deactivation and loss of productivity by carbon dioxide, which is an example of such an agent.

La cantidad de agente de desactivación añadido al gas de ciclo es suficiente para disminuir la productividad del catalizador de Ziegler-Natta en al menos un 10% y no necesita resultar en una pérdida de productividad total para lograr el beneficio de formas de realización de esta invención. Cuando se usa monóxido de carbono, la concentración en el gas de ciclo puede variar de 0,02 a 10 ppmv, o de 0,1 a 8 ppmv o de 0,4 a 5 ppmv. Las concentraciones aproximadas para los agentes de desactivación dióxido de carbono, agua, oxígeno, aire y amoniaco pueden variar de 0,02 a 40 ppmv, de 0,02 a 10 ppmv, de 0,01 a 5 ppmv, de 0,1 a 100 ppmv y de 0,02 a 40 ppmv respectivamente. Estas concentraciones se basan en la cantidad de agente añadido al reactor con relación a la cantidad de gas en el sistema de reacción y no se miden en el gas de ciclo, ya que estos agentes exhiben reactividad con el co-catalizador. Incluso después de que el co-catalizador se adsorba por el material de adsorción del co-catalizador, el co-catalizador puede reaccionar con el agente de desactivación tal que solamente una porción del agente de desactivación permanezca en el gas de ciclo. Los agentes de desactivación pueden añadirse todos a la vez, de forma escalonada o de manera uniforme durante un periodo de tiempo. En otra forma de realización, el agente de desactivación se añade conforme se interrumpen las alimentaciones de catalizador de Ziegler-Natta y co-catalizador. En otra forma de realización, el agente de desactivación se añade conforme se interrumpe la alimentación de catalizador y la adición de co-catalizador continua durante un tiempo variable de 1 minuto a 5 horas, a una velocidad igual o menor. En otra forma de realización, la alimentación de catalizador de Ziegler-Natta se detiene, y la adición de co-catalizador continua a una velocidad igual o reducida o gradualmente reducida durante un tiempo variable de 1 minuto a 5 horas, durante o después del cual el agente de desactivación se añade en alícuotas pequeñas o a una velocidad baja que gradualmente ocasiona la terminación de la reacción de polimerización, conforme se añade durante un periodo de tiempo variable de 1 minuto a 5 horas o en una cantidad suficiente para desactivar el catalizador todo de golpe. The amount of deactivating agent added to the cycle gas is sufficient to decrease the productivity of the Ziegler-Natta catalyst by at least 10% and does not need to result in a total loss of productivity to achieve the benefit of embodiments of this invention. . When carbon monoxide is used, the concentration in the cycle gas can vary from 0.02 to 10 ppmv, or from 0.1 to 8 ppmv or from 0.4 to 5 ppmv. The approximate concentrations for deactivating agents carbon dioxide, water, oxygen, air and ammonia can vary from 0.02 to 40 ppmv, from 0.02 to 10 ppmv, from 0.01 to 5 ppmv, from 0.1 to 100 ppmv and 0.02 to 40 ppmv respectively. These concentrations are based on the amount of agent added to the reactor in relation to the amount of gas in the reaction system and are not measured in the cycle gas, since these agents exhibit reactivity with the co-catalyst. Even after the co-catalyst is adsorbed by the co-catalyst adsorption material, the co-catalyst can react with the deactivating agent such that only a portion of the deactivating agent remains in the cycle gas. Deactivating agents can be added all at once, in a staggered manner or evenly over a period of time. In another embodiment, the deactivating agent is added as the Ziegler-Natta catalyst and co-catalyst feeds are interrupted. In another embodiment, the deactivating agent is added as the catalyst feed is interrupted and the co-catalyst addition continues for a variable time of 1 minute to 5 hours, at an equal or lower rate. In another embodiment, the Ziegler-Natta catalyst feed is stopped, and the co-catalyst addition continues at an equal or reduced or gradually reduced rate for a variable time of 1 minute to 5 hours, during or after which the deactivating agent is added in small aliquots or at a low rate that gradually causes the termination of the polymerization reaction, as it is added for a variable period of time from 1 minute to 5 hours or in an amount sufficient to deactivate the catalyst all of knock.

El agente coadyuvante de transición puede exhibir propiedades anti-estáticas. En la materia se conocen compuestos que exhiben tales propiedades y pueden aplicarse a procedimientos de polimerización y usarse en conjunto con los elementos de la invención. Tales agentes coadyuvantes de transición pueden adsorberse en la sílice usada para secuestrar el cocatalizador o alimentarse como aditivo al reactor en una etapa conveniente de la transición para reducir la tensión estática del reactor o para reducir el ensuciamiento y la adhesión de resina a las paredes del reactor o a otros puntos en el sistema. Ejemplos no limitativos de ubicaciones de ensuciamiento posibles en un reactor de lecho fluidizado incluyen la placa de distribuidor, el enfriador del gas de ciclo, las vías de gas del ciclo, la cabeza inferior por debajo de la placa, incluido el sistema de distribuciones de gas, y la sección expandida por encima del lecho fluido, ya sea un lado inclinado, el lado recto o la bóveda superior. Tales agentes coadyuvantes de transición pueden añadirse continuamente o en una sola o múltiples alícuotas, y su uso puede ser en forma de combinaciones con otros agentes coadyuvantes de transición y pueden continuar funcionando en el catalizador a base de cromo. Una lista no limitante de tales compuestos se tabula en la presente memoria, en la cual R es un radical hidrocarburo saturado o insaturado que tiene de 12 a 22 átomos de carbono, M es un metal alcalino o alcalino-térreo, m y n son un número de 1 a 10, y X representa un átomo de halógeno. The transition aid agent may exhibit anti-static properties. Compounds that exhibit such properties are known in the art and can be applied to polymerization processes and used in conjunction with the elements of the invention. Such transition aids can be adsorbed on the silica used to sequester the cocatalyst or fed as an additive to the reactor at a convenient stage of the transition to reduce the static voltage of the reactor or to reduce fouling and adhesion of resin to the reactor walls. or to other points in the system. Non-limiting examples of possible fouling locations in a fluidized bed reactor include the distributor plate, the cycle gas cooler, the cycle gas paths, the lower head below the plate, including the gas distribution system , and the expanded section above the fluid bed, either an inclined side, the straight side or the upper vault. Such transition aids may be added continuously or in a single or multiple aliquots, and their use may be in the form of combinations with other transition aids and may continue to function in the chromium-based catalyst. A non-limiting list of such compounds is tabulated herein, in which R is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical having from 12 to 22 carbon atoms, M is an alkaline or alkaline earth metal, myn are a number of 1 to 10, and X represents a halogen atom.

(1) Jabón de ácido graso superior (RCOOM). (1) Upper fatty acid soap (RCOOM).

(2) (2): Sales de esteres de ácido sulfúrico de alcoholes mayores representados por la fórmula general ROSO3M. Sulfuric acid esters salts of higher alcohols represented by the general formula ROSO3M.

(3) (3): Sales de ésteres de ácido sulfúrico de alcoholes secundarios mayores representados por la fórmula general Sulfuric acid ester salts of major secondary alcohols represented by the general formula

en la que R y R' pueden ser iguales o diferentes. in which R and R 'may be the same or different.

(4) (4): Sales de metal alcalino o alcalino-térreo de los productos de reacción de aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuete o aceite de semilla de algodón y ácido sulfúrico, Alkali or alkaline earth metal salts of the reaction products of castor oil, olive oil, peanut oil or cottonseed oil and sulfuric acid,

(5) (5): Sales de metal alcalino o alcalino-térreo de ésteres de alcoholes polihídricos con ácidos grasos mayores y ácido sulfúrico. Alkali or alkaline earth metal salts of esters of polyhydric alcohols with higher fatty acids and sulfuric acid.

(6) (6): Sales de esteres de ácido sulfúrico de alquillamidas de ácido graso mayor representados por la fórmula general RCONH-(CH2)n-OSO3M. Salts of sulfuric acid esters of higher fatty acid alquillamides represented by the general formula RCONH- (CH2) n-OSO3M.

(7) (7): R-(OCH2CH2)n-OSO3M. R- (OCH2CH2) n-OSO3M.

10 10: (8) Sales de ácidos sulfónicos de (alquilo mayor), RSO3M. (8) Sulfonic acid salts of (higher alkyl), RSO3M.

(9) (9): Sales de ácidos alquilarilsulfónicos. Salts of alkylarylsulfonic acids.

(10) (10)

imagen1image 1

SO3M, 15 (11) Productos de condensación de R-COCl y los compuestos HO-(CH2) n-S03M, SO3M, 15 (11) R-COCl condensation products and HO- (CH2) n-S03M compounds,

(12) Sales de metal alcalino o alcalino-térreo de ácidos dialquilsulfosuccinicos, (12) Alkali or alkaline earth metal salts of dialkylsulfosuccinic acids,

(13) Sales de metal alcalino o alcalino-térreo de ésteres parciales de alcoholes mayores con ácido fosfórico, (13) Alkali or alkaline earth metal salts of partial esters of higher alcohols with phosphoric acid,

(14) (14): Sales de aminas primarias, [R-NH3]+A~, donde A es cloro, bromo u otros átomos 20 de halógeno, o Salts of primary amines, [R-NH3] + A ~, where A is chlorine, bromine or other halogen atoms, or

(15) (fifteen): Sales de amonio cuaternario, Quaternary ammonium salts,

(16) (16)

(17) (17)

(18) (18): Compuestos de tipo alquilglicina, Alkylglycine type compounds,

(19) (19): Compuestos, Compounds,

(20) (twenty): Compuestos del tipo imidazolina, Imidazoline type compounds,

(21) (twenty-one)

(26) Compuestos, (26) Compounds,

(27) (27): Polioxietilenoalquilaminas, Polyoxyethylene alkylamines,

(28) (28): Alquilmercaptano éteres, R-S-(CH2CH2O)nH, Alkylmercaptane ethers, R-S- (CH2CH2O) nH,

(29) (29): Esteres de ácido graso mayor de glicerol, Glycerol fatty acid esters,

(30) (30): Esteres de ácido graso mayor de sorbitano, Esters of higher sorbitan fatty acid,

(31) (31): Agentes anti-estática comerciales para aceite de combustible petroquímico, tal 10 como Stadis 450® suministrado por DuPont, Commercial anti-static agents for petrochemical fuel oil, such as Stadis 450® supplied by DuPont,

(32) (32): Producto de reacción de poli(laurato de eitlenoimina), ácido fítico, y sal sódica de sulfosuccinato de dioctilo, Reaction product of poly (eitlenoimine laurate), phytic acid, and dioctyl sulphosuccinate sodium salt,

(33) (33): Una polisulfona y (A) un compuesto de amonio cuaternario o (B) una poliamina polimérica. El compuesto de amonio cuaternario es un haluro o nitrito de A polysulfone and (A) a quaternary ammonium compound or (B) a polymeric polyamine. The quaternary ammonium compound is a halide or nitrite of

imagen2image2

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(22) (22): Polioxietileno alquil éteres, Polyoxyethylene alkyl ethers,

(23) (2. 3): Productos de adición de alquilfenoles y óxido de etileno polimerizado, Addition products of alkylphenols and polymerized ethylene oxide,

15 fifteen: (24) Ésteres de polietilenglicoles con ácidos grasos mayores, (24) Polyethylene glycol esters with higher fatty acids,

(25) (25): Compuestos, Compounds,

5 5

15 tetraalquilamonio donde al menos uno de los grupos alquilo es un radical de hidrocarburo derivado de aceite de trementina, de sebo, aceite de soja, aceite de coco o aceite de semilla de algodón. La poliamina polimérica es el producto derivado de calentar una monoamina primaria alifática o una diamina de hidrocarbil alquileno N-alifático con epiclorohidrina. Tetraalkylammonium where at least one of the alkyl groups is a hydrocarbon radical derived from turpentine oil, tallow, soybean oil, coconut oil or cottonseed oil. Polymeric polyamine is the product derived from heating an aliphatic primary monoamine or an N-aliphatic alkylene hydrocarbyl diamine with epichlorohydrin.

20 (34) Alcohol, que es un alcohol mono-o polihídrico que tiene 2-5 átomos de carbono 20 (34) Alcohol, which is a mono- or polyhydric alcohol that has 2-5 carbon atoms

(35) Polioxietileno alquil éter sulfonato, polioxietileno alquilfenil éter sulfonato y sus sales, (b) polioxietilenoalquil éter fosfato y sus sales y esteres y (c) polialquil (met) acrilatos, (35) Polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfonate and its salts, (b) polyoxyethylene alkyl ether phosphate and its salts and esters and (c) polyalkyl (meth) acrylates,

(36) KEROSTAT CE 5009® (BASF) que consta de una mezcla de oleoil antranilato de 25 cromo, medialanto de calcio [sic] y di-terc-butilfenol, (36) KEROSTAT CE 5009® (BASF) consisting of a mixture of 25 chromium oleoyl anthranilate, calcium medialanto [sic] and di-tert-butylphenol,

(37) (37): Agentes anti-estática revisados por G. Balbach en "Kunststoffe" 67. (1977) y discutidos en la patente europea nº Al 0.107.127. Anti-static agents reviewed by G. Balbach in "Kunststoffe" 67. (1977) and discussed in European Patent No. Al 0,107,127.

(38) (38): Una sal de cromo de ácido alquil-salicílico C14-C18, una sal de cromo de ácido estearilantranílico, una sal de calcio de dioctil o dodecil sulfosuccinato, una sal A chromium salt of C14-C18 alkyl salicylic acid, a chromium salt of stearylantranilic acid, a calcium salt of dioctyl or dodecyl sulfosuccinate, a salt

30 de calcio de ácido medialano (RTM) o una mezcla. Como un ejemplo, ASA 3® (RTM: mezcla de alquilsalicilato de cromo y dialquil sulfosuccinato de calcio). 30 calcium medialanic acid (RTM) or a mixture. As an example, ASA 3® (RTM: mixture of chromium alkylsalicylate and calcium dialkyl sulphosuccinate).

Tales agentes coadyuvantes de transición que exhiben propiedades anti-estática pueden añadirse directamente al reactor en algún punto durante la transición en forma de alícuotas sencillas o de modo continuo. Tales agentes coadyuvantes de transición pueden adicionalmente colocarse en el agente de adsorción de co-catalizador y de este modo serán transportados al sistema de polimerización. Such transition aids that exhibit anti-static properties can be added directly to the reactor at some point during the transition in the form of single aliquots or continuously. Such transition aids can additionally be placed in the co-catalyst adsorption agent and will thus be transported to the polymerization system.

El agente de adsorción de co-catalizador también se puede tratar con un compuesto de tipo co-catalizador en una cantidad efectiva que aun proporcione sitios activos en el material adsorbente para despojar de manera efectiva cualquier compuesto residual en el sistema de polimerización capaz de ocasionar polimerización adicional con el catalizador de Ziegler-Natta o inhibir la polimerización del catalizador a base de cromo. El compuesto de tipo co-catalizador puede también ayudar a reducir la acumulación de electricidad estática que puede ocurrir cuando el agente de adsorción se introduce dentro del reactor. En una forma de realización, el compuesto de tipo co-catalizador comprende un compuesto organometálico representado por la fórmula: BR3 o AlR(3-a)Xa, donde R es un hidrito, alquilo de cadena ramificada The co-catalyst adsorption agent can also be treated with a co-catalyst type compound in an effective amount that still provides active sites in the adsorbent material to effectively strip any residual compound in the polymerization system capable of causing polymerization. additional with the Ziegler-Natta catalyst or inhibit the polymerization of the chromium-based catalyst. The co-catalyst type compound can also help reduce the accumulation of static electricity that can occur when the adsorption agent is introduced into the reactor. In one embodiment, the co-catalyst type compound comprises an organometallic compound represented by the formula: BR3 or AlR (3-a) Xa, where R is a hydrite, branched chain alkyl

o recta, cicloalquilo, heterocicloalquilo, radical arilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, X es un halógeno y a es 0, 1 ó 2. Otros ejemplos no limitativos de compuestos organometálicos son compuestos de alquilo donde B es uno de entre cinc, magnesio o litio. El compuesto de tipo cocatalizador puede ser igual o diferente al del co-catalizador Ziegler-Natta. En otra forma de realización, el compuesto de tipo co-catalizador comprende trietilaluminio. La concentración del agente de compuesto tipo co-catalizador pre-adsorbido en el material de adsorción de cocatalizador está en el intervalo de 0,1 a 20% en peso, o en el intervalo de 1 a 15% en peso o en el intervalo de 3 a 8% en peso, sobre la base del peso total de CAA y del compuesto tipo cocatalizador. El agente de adsorción de co-catalizador con co-catalizador pre-adsorbido puede además incluir la pre-adsorción del agente coadyuvante de transición. or straight, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl radical having 1 to 30 carbon atoms, X is a halogen is already 0, 1 or 2. Other non-limiting examples of organometallic compounds are alkyl compounds where B is one of zinc, magnesium or lithium The cocatalyst type compound may be the same or different from that of the Ziegler-Natta co-catalyst. In another embodiment, the co-catalyst type compound comprises triethylaluminum. The concentration of the pre-adsorbed co-catalyst compound agent in the cocatalyst adsorption material is in the range of 0.1 to 20% by weight, or in the range of 1 to 15% by weight or in the range of 3 to 8% by weight, based on the total weight of CAA and the cocatalyst type compound. The co-catalyst adsorption agent with pre-adsorbed co-catalyst may also include the pre-adsorption of the transition aid.

En la práctica de la invención, la concentración de co-catalizador en el reactor o la tasa de alimentación del co-catalizador en el reactor puede disminuirse, mantenerse constante o incrementarse antes de apagar el catalizador y comenzar la transición. En otra forma de realización, la concentración del co-catalizador se disminuye hasta un nivel para mantener productividad del catalizador aceptable hasta 24 horas antes de comenzar la transición, para reducir la cantidad de co-catalizador que tiene que secuestrarse para efectuar la transición. La concentración del co-catalizador inferior está típicamente en el intervalo de 50 a 300 ppmw sobre una base de resina, o de 100 a 250 ppmw sobre una base de resina. Esto corresponde a una relación molar de aproximadamente 20 a 40 entre el metal activo en el co-catalizador, frecuentemente aluminio, y el metal activo en el catalizador, frecuentemente titanio, y la relación exacta además depende de la productividad del catalizador y la concentración del titanio en la In the practice of the invention, the concentration of co-catalyst in the reactor or the feed rate of the co-catalyst in the reactor can be lowered, kept constant or increased before the catalyst is turned off and the transition begins. In another embodiment, the co-catalyst concentration is lowered to a level to maintain acceptable catalyst productivity up to 24 hours before beginning the transition, to reduce the amount of co-catalyst that has to be sequestered to effect the transition. The concentration of the lower co-catalyst is typically in the range of 50 to 300 ppmw on a resin base, or 100 to 250 ppmw on a resin base. This corresponds to a molar ratio of approximately 20 to 40 between the active metal in the co-catalyst, often aluminum, and the active metal in the catalyst, often titanium, and the exact ratio also depends on the productivity of the catalyst and the concentration of the catalyst. titanium in the

resina. resin.

La alimentación de co-catalizador al reactor puede cesar antes de detener la alimentación de catalizador para reducir adicionalmente la concentración de co-catalizador en la resina, típicamente de 10 minutos a 6 horas antes de detener el catalizador, o de 1 a 2 horas, lo que puede ayudar a las transiciones mediante la disminución de la cantidad de co-catalizador que debe secuestrarse del sistema de polimerización. Como alternativa, es posible mantener la alimentación de co-catalizador hasta que se detenga la alimentación del catalizador. También se ha observado que mantener la alimentación de co-catalizador después de que se ha interrumpido el catalizador puede tener el efecto beneficioso de impedir cambios perjudiciales en la medición de la tensión estática del reactor y los termopares de piel de pared de reactor. La alimentación de co-catalizador puede mantenerse durante 10 minutos hasta 10 horas, y, más típicamente, durante de 1 a 3 horas. Mas aún, la tasa de alimentación de co-catalizador puede reducirse de forma escalonada en el tiempo y, en último término, se cesa, antes, de forma simultánea o después de terminar la alimentación de catalizador con el beneficio de evitar efectos perjudiciales en el reactor. The co-catalyst feed to the reactor may cease before stopping the catalyst feed to further reduce the concentration of co-catalyst in the resin, typically 10 minutes to 6 hours before stopping the catalyst, or 1 to 2 hours, which can help transitions by decreasing the amount of co-catalyst that must be sequestered from the polymerization system. Alternatively, it is possible to maintain the co-catalyst feed until the catalyst feed is stopped. It has also been observed that maintaining the co-catalyst feed after the catalyst has been interrupted may have the beneficial effect of preventing harmful changes in the measurement of the static voltage of the reactor and the reactor wall skin thermocouples. The co-catalyst feed can be maintained for 10 minutes up to 10 hours, and, more typically, for 1 to 3 hours. Moreover, the co-catalyst feed rate can be reduced in a phased manner over time and, ultimately, it ceases, before, simultaneously or after finishing the catalyst feed with the benefit of avoiding harmful effects on the reactor.

En la práctica de formas de realización de la invención, puede dejarse que la reacción de polimerización a partir del primer catalizador disminuir después de que su alimentación se interrumpa, debido a la cinética de deterioro del catalizador y la eliminación de la resina y el catalizador del reactor a través del sistema de descarga de resina conforme se produce polímero. Típicamente, esto se deja proceder de cero horas a 10 horas, o de cero horas a 5 horas después de detener la alimentación de catalizador antes de proceder con las siguientes etapas del procedimiento de transición. En una forma de realización que minimiza el tiempo de transición, la transición procede sin tiempo permitido para que la reacción de polimerización disminuya. Típicamente, la tasa de producción de resina se deja disminuir a de 99% a 1% de la tasa inicial, o de 10 a 70% de la tasa inicial. Mas aún, la alimentación de catalizador no necesita cerrarse toda de una vez, sino que puede reducirse de forma escalonada con el posible beneficio de no alterar la tensión estática del reactor y la operabilidad del sistema de reacción. Esto se puede lograr durante un periodo de 10 minutos a 10 horas, o de 10 minutos a 3 horas, y puede lograrse siguiendo un programa predeterminado de disminuciones o en respuesta a cambios o a la falta de cambios en la sonda de la tensión estática del reactor o de los termopares de piel de pared de reactor o indicadores de fluidización tales como tomas de presión. In the practice of embodiments of the invention, the polymerization reaction from the first catalyst can be allowed to decrease after its feeding is interrupted, due to the deterioration kinetics of the catalyst and the removal of the resin and catalyst from the catalyst. reactor through the resin discharge system as polymer is produced. Typically, this is allowed to proceed from zero hours to 10 hours, or from zero hours to 5 hours after stopping the catalyst feed before proceeding with the next steps of the transition process. In an embodiment that minimizes the transition time, the transition proceeds without time allowed for the polymerization reaction to decrease. Typically, the resin production rate is allowed to decrease to 99% to 1% of the initial rate, or 10 to 70% of the initial rate. Moreover, the catalyst feed does not need to be closed all at once, but can be reduced in a phased manner with the possible benefit of not altering the static voltage of the reactor and the operability of the reaction system. This can be achieved over a period of 10 minutes to 10 hours, or 10 minutes to 3 hours, and can be achieved by following a predetermined schedule of decreases or in response to changes or the lack of changes in the reactor static voltage probe or from reactor wall skin thermocouples or fluidization indicators such as pressure taps.

En el procedimiento de practicar la invención con un reactor de polimerización de lecho fluido en fase de gas inicialmente operando en modo de condensación, en el que una porción del gas de ciclo se condensa y entra en el lecho fluido como un líquido, el sistema de reacción puede pasar de condensar en modo de operación seco en el que esencialmente todo del gas de ciclo entra en el lecho fluido como un gas sin liquido presente debido a la disminución en la tasa de producción de resina y la disminución de los requisitos de enfriamiento mediante la reacción de polimerización. En una forma de realización, el reactor, si está operando en modo seco, realiza la transición hacia un modo de condensación durante al menos 1 hora antes de comenzar la transición. El cambio de modo de condensación a modo seco conforme la tasa de producción de la resina disminuye durante la transición puede lograrse mediante cambios en la velocidad de gas de ciclo, que controla la cantidad de gas que circula a través del reactor, para ajustar de manera instantánea la temperatura del gas de ciclo que entra en el lecho fluido para pasar rápidamente de modo de condensación a modo seco. Como alternativa, el reactor puede mantenerse en modo de condensación a través de la transición mediante condensación de una porción del gas de ciclo, separación de una corriente liquida de la corriente de gas en circulación, calentamiento de la corriente de gas e introducción del líquido y el gas por separado dentro del lecho fluido. La transición puede, por supuesto, efectuarse en modo seco. La operación de condensación puede continuar después de la transición tras la introducción del nuevo catalizador, que puede ayudarse con la introducción de un Agente de Condensación Inducida tal como, por ejemplo, hexano o isopentano, en el reactor, con los beneficios posibles de disipación incrementada de la electricidad estática así como incremento de las tasas de producción de polímero. In the process of practicing the invention with a gas phase fluid bed polymerization reactor initially operating in condensation mode, in which a portion of the cycle gas condenses and enters the fluid bed as a liquid, the system of The reaction can pass from condensing in dry mode of operation in which essentially all of the cycle gas enters the fluid bed as a gas without liquid present due to the decrease in the resin production rate and the decrease in cooling requirements by the polymerization reaction. In one embodiment, the reactor, if it is operating in dry mode, makes the transition to a condensation mode for at least 1 hour before beginning the transition. The change of condensation mode to dry mode as the resin production rate decreases during the transition can be achieved by changes in the speed of cycle gas, which controls the amount of gas flowing through the reactor, to adjust so The temperature of the cycle gas entering the fluid bed is instantaneous to quickly move from condensation mode to dry mode. Alternatively, the reactor can be maintained in condensation mode through the transition by condensation of a portion of the cycle gas, separation of a liquid stream from the circulating gas stream, heating of the gas stream and introduction of the liquid and the gas separately inside the fluid bed. The transition can, of course, be carried out in dry mode. The condensation operation can continue after the transition after the introduction of the new catalyst, which can be helped with the introduction of an Induced Condensing Agent such as, for example, hexane or isopentane, into the reactor, with the possible benefits of increased dissipation. of static electricity as well as increased polymer production rates.

Formas de realización de la presente invención contemplan varias formas de realización del procedimiento reivindicado, que son no limitativas. El procedimiento de polimerización puede ser un procedimiento de polimerización en fase gaseosa continuo conducido en un reactor de lecho fluidizado. Embodiments of the present invention contemplate various embodiments of the claimed process, which are non-limiting. The polymerization process may be a continuous gas phase polymerization process conducted in a fluidized bed reactor.

Todos los catalizadores de polimerización, incluidos los catalizadores de metal de transición de tipo convencional y los catalizadores a base de cromo, son adecuados para usar en los procedimientos de la presente invención. La siguiente es una discusión no limitativa de los varios catalizadores de polimerización útiles en la invención. All polymerization catalysts, including conventional transition metal catalysts and chromium-based catalysts, are suitable for use in the processes of the present invention. The following is a non-limiting discussion of the various polymerization catalysts useful in the invention.

Catalizadores de metal de transición de tipo convencional Transition metal catalysts of conventional type

Los catalizadores de metales de transición de tipo convencional son los catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales que son bien conocidos en la materia. Ejemplos de catalizadores de metales de transición de tipo convencional se tratan en las patentes de EE.UU. 4.115.639, Conventional type transition metal catalysts are traditional Ziegler-Natta catalysts that are well known in the art. Examples of transition metal catalysts of conventional type are discussed in US Pat. 4,115,639,

4.077.904. 4.482.687. 4.564.605. 4.721.763. 4.879.359 y 4.960.741, las divulgaciones de las cuales se incorporan en la presente por completo por referencia. Los compuestos de catalizadores de metales de transición de tipo convencional que se pueden usar en la presente invención incluyen compuestos de metal de transición de los Grupos 3 a 17, o 4 a 12, o 4 a 6 de la 4,077,904. 4,482,687. 4,564,605. 4,721,763. 4,879,359 and 4,960,741, the disclosures of which are incorporated herein herein by reference. Conventional transition metal catalyst compounds that can be used in the present invention include transition metal compounds of Groups 3 to 17, or 4 to 12, or 4 to 6 of the

Tabla Periódica de los Elementos. Periodic table of elements.

Estos catalizadores de metales de transición de tipo convencional pueden representarse por la fórmula: MRX, donde M es un metal de los Grupos 3 a 17, o de los Grupos 4 a 6, o del Grupo 4, o titanio; R es un halógeno o un grupo hidrocarbiloxi; y x es la valencia del metal M. Ejemplos no limitativos de R incluyen alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro. Ejemplos no limitativos de catalizadores de metal de transición de tipo convencional donde M es titanio incluyendo TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5)3Cl, Ti (OC2H5)Cl3, Ti (OC4H9)3 Cl, Ti (OC3H7) 2C12, Ti (OC2H5)2 Br2, TiCl3-l/3AlCl3 y Ti (0C12H25)Cl3. These conventional type transition metal catalysts can be represented by the formula: MRX, where M is a metal of Groups 3 to 17, or of Groups 4 to 6, or of Group 4, or titanium; R is a halogen or a hydrocarbyloxy group; and x is the valence of the metal M. Non-limiting examples of R include alkoxy, phenoxy, bromide, chloride and fluoride. Non-limiting examples of conventional transition metal catalysts where M is titanium including TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5) 3Cl, Ti (OC2H5) Cl3, Ti (OC4H9) 3 Cl, Ti (OC3H7) 2C12, Ti (OC2H5) 2 Br2, TiCl3-1 / 3AlCl3 and Ti (0C12H25) Cl3.

Compuestos catalizador de metales de transición de tipo convencional a base de complejos donantes de electrones de magnesio/titanio que son útiles en la invención se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 4.302.565 y 4.302.566, las divulgaciones de las cuales se incorporan por completo en la presente por referencia. Catalizadores derivados de magnesio, cloruro de titanio y tetrahidrofurano también se contemplan, y son bien conocidos para los técnicos en la materia. Un ejemplo no limitativo del procedimiento general de preparación de tal un catalizador incluye el siguiente: disolver TiCl4 en THF, reducir el compuesto a TiCl3 usando Mg, añadir MgCl2, y eliminar el disolvente. Los catalizadores pueden someterse a preactivación parcial antes de la polimerización usando uno o una mezcla de compuestos organometálicos, según se describe en la patente de EE.UU. 6.187.866, ejemplos de los cuales incluyen la adición secuencial de cloruro de dietilaluminio (DEAC) y tri-n-hexil aluminio (TnHAL). Conventional transition metal catalyst compounds based on magnesium / titanium electron donor complexes that are useful in the invention are described in, for example, US Pat. 4,302,565 and 4,302,566, disclosures of which are fully incorporated herein by reference. Catalysts derived from magnesium, titanium chloride and tetrahydrofuran are also contemplated, and are well known to those skilled in the art. A non-limiting example of the general process of preparing such a catalyst includes the following: dissolve TiCl4 in THF, reduce the compound to TiCl3 using Mg, add MgCl2, and remove the solvent. The catalysts can be subjected to partial preactivation before polymerization using one or a mixture of organometallic compounds, as described in US Pat. 6,187,866, examples of which include the sequential addition of diethyl aluminum chloride (DEAC) and tri-n-hexyl aluminum (TnHAL).

La solicitud de patente británica 2.105.355 y la patente de EE.UU. 5.317.036, las divulgaciones de las cuales se incorporan en la presente por referencia, describen varios compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional. Ejemplos no limitativos de compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional incluyen trihaluro de vanadilo, alcoxi haluros y alcóxidos tales como VOCl3, VOCl2(OBu) donde "Bu" significa "butilo" y VO(OC2H5)3; tetrahaluro de vanadio y alcoxi haluros de vanadio tales como VCl4 y VCl3(OBu); acetil acetonatos y cloroacetil acetonatos de vanadio y vanadilo tales como V(AcAc)3 y VOCl2(AcAc) donde (AcAc) es un acetil acetonato. Compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional incluyen VOCl3, VCl4 y VOCl2-OR, donde R es un radical hidrocarburo, o donde R es un radical hidrocarburo alifático o aromático C1 a C10 tal como acetil acetonatos de etilo, fenilo, isopropilo, butilo, propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, hexilo, ciclohexilo, naftilo y vanadio. British Patent Application 2,105,355 and US Pat. 5,317,036, the disclosures of which are incorporated herein by reference, describe several conventional vanadium catalyst compounds. Non-limiting examples of conventional vanadium catalyst compounds include vanadyl trihalide, alkoxy halides and alkoxides such as VOCl3, VOCl2 (OBu) where "Bu" means "butyl" and VO (OC2H5) 3; vanadium tetrahalide and alkoxy vanadium halides such as VCl4 and VCl3 (OBu); Acetyl acetonates and chloroacetyl acetonates of vanadium and vanadyl such as V (AcAc) 3 and VOCl2 (AcAc) where (AcAc) is an acetyl acetonate. Conventional vanadium catalyst compounds include VOCl3, VCl4 and VOCl2-OR, where R is a hydrocarbon radical, or where R is a C1 to C10 aliphatic or aromatic hydrocarbon radical such as ethyl acetylates, phenyl, isopropyl, butyl, propyl , n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, hexyl, cyclohexyl, naphthyl and vanadium.

Aún otros compuestos de catalizador de metales de transición de tipo convencional y sistemas de catalizador adecuados para uso en la presente invención se divulgan en las patentes de EE.UU.4.124.532. 4.302.565. 4.302.566. 4.376.062. 4.379.758. 5.066.737. Still other transition metal catalyst compounds of conventional type and catalyst systems suitable for use in the present invention are disclosed in US Patents 4,124,532. 4,302,565. 4,302,566. 4,376,062. 4,379,758. 5,066,737.

5.763.723. 5.849.655. 5.852.144. 5.854.164 y 5.689.585 y las publicaciones EP-A2 0 416 815 y EP-A1 0 420 436, las divulgaciones de las cuales se incorporan por completo en la presente por 5,763,723. 5,849,655. 5,852,144. 5,854,164 and 5,689,585 and publications EP-A2 0 416 815 and EP-A1 0 420 436, the disclosures of which are fully incorporated herein by

referencia. reference.

Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos tales como AlCl3, y otros catalizadores de cobalto, hierro, níquel y paladio bien conocidos en la materia. Ver, por ejemplo, la patente de EE.UU.3.487.112. 4.472.559. 4.182.814 y 4.689.437, las divulgaciones de las cuales se incorporan por completo en la presente por referencia. Other catalysts may include cationic catalysts such as AlCl3, and other cobalt, iron, nickel and palladium catalysts well known in the art. See, for example, U.S. Patent 3,487,112. 4,472,559. 4,182,814 and 4,689,437, disclosures of which are fully incorporated herein by reference.

Para mas detalles en catalizadores de Ziegler-Natta, ver por ejemplo las patentes de EE.UU. 3.687.920. 4.086.408. 4.376.191. 5.019.633.4.482.687. 4.101.445. 4.560.671. 4.719.193. For more details on Ziegler-Natta catalysts, see for example US Pat. 3,687,920. 4,086,408. 4,376,191. 5,019,633,4,482,687. 4,101,445. 4,560,671. 4,719,193.

4.755.495. 5.070.055, las divulgaciones de las cuales se incorporan en la presente por referencia. 4,755,495. 5,070,055, disclosures of which are incorporated herein by reference.

Típicamente, estos compuestos de catalizador de metales de transición de tipo convencional se activan con uno o más de los co-catalizadores de tipo convencional descritos mas adelante. Typically, these conventional type transition metal catalyst compounds are activated with one or more of the conventional type co-catalysts described below.

Co-catalizadores de tipo convencional Conventional type co-catalysts

Compuestos co-catalizadores de tipo convencional para los compuestos de catalizador de metales de transición de tipo convencional se pueden representar por la fórmula M3M4vX2cR3b_c, donde M3 es un metal del Grupo 1 a 3 y 12 a 13 de la Tabla Periódica de Elementos; M4 es un metal del Grupo 1 de la Tabla Periódica de Elementos; v es un número de 0 a 1; cada X2 es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3; cada R3 es un radical de hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un número de 1 a 4; y donde b menos c es al menos 1. Otros compuestos de co-catalizador organometálico de tipo convencional para los catalizadores de metal de transición de tipo convencional tienen la fórmula M3R3k, donde M3 es un metal de los Grupos IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, cinc, cadmio, y galio; k equivale a l , 2 o 3 dependiendo de la valencia de M3 la cual valencia a su vez normalmente depende del Grupo particular al cual pertenece M3; y cada R3 puede ser cualquier radical monovalente que incluye radicales de hidrocarburo y radicales de hidrocarburo que contienen un elemento de los Grupos 13 a 16 como flúor, aluminio u oxígeno o una combinación de los mismos. Co-catalytic compounds of the conventional type for the transition metal catalyst compounds of the conventional type can be represented by the formula M3M4vX2cR3b_c, where M3 is a Group 1 to 3 and 12 to 13 metal of the Periodic Table of Elements; M4 is a metal of Group 1 of the Periodic Table of Elements; v is a number from 0 to 1; each X2 is any halogen; c is a number from 0 to 3; each R3 is a monovalent hydrocarbon radical or hydrogen; b is a number from 1 to 4; and where b minus c is at least 1. Other conventional type organometallic co-catalyst compounds for conventional type transition metal catalysts have the formula M3R3k, where M3 is a metal of Groups IA, IIA, IIB or IIIA , such as lithium, sodium, beryllium, barium, boron, aluminum, zinc, cadmium, and gallium; k equals l, 2 or 3 depending on the valence of M3 which valence in turn normally depends on the particular Group to which M3 belongs; and each R3 may be any monovalent radical that includes hydrocarbon radicals and hydrocarbon radicals containing an element of Groups 13 to 16 such as fluorine, aluminum or oxygen or a combination thereof.

Ejemplos no limitativos de compuestos de co-catalizador organometálico de tipo convencional útiles con los compuestos de catalizador de tipo convencional descritos anteriormente incluyen metil litio, butil litio, dihexil mercurio, butil magnesio, dietil cadmio, bencil potasio, dietil cinc, tri-n-butil aluminio, diisobutil etil boro, dietil cadmio, di-n-butil zinc y tri-n-amil boro, y, en particular, los alquil aluminios, tales como tri-hexil aluminio, trietil aluminio, trimetil aluminio, y tri-isobutil aluminio. Otros compuestos co-catalizadores de tipo convencional incluyen monoorganohaluros e hidruros de metales del Grupo 2, y mono-y di-organohaluros e hidruros de metales de los Grupos 3 y 13. Ejemplos no limitativos de tales compuestos de co-catalizador de tipo convencional incluyen bromuro de diisobutil aluminio, dicloruro de isobutil boro, cloruro de metil magnesio, cloruro de etil berilio, bromuro de etil calcio, hidruro de di-isobutil aluminio, hidruro de metil cadmio, hidruro de dietil boro, hidruro de hexil berilio, hidruro de dipropil boro, hidruro de octil magnesio, hidruro de butil zinc, hidruro de di-cloro-boro, hidruro de di-bromoaluminio e hidruro de bromo-cadmio. Compuestos de co-catalizador organometálico de tipo convencional son conocidos por los técnicos en la materia y una discusión mas completa de estos compuestos puede encontrarse en las patentes de EE.UU. 3.221.002 y 5.093.415, las divulgaciones de las cuales se incorporan por completo en la presente por referencia. Catalizadores a base de Cromo Non-limiting examples of conventional type organometallic co-catalyst compounds useful with the conventional type catalyst compounds described above include methyl lithium, butyl lithium, dihexyl mercury, butyl magnesium, diethyl cadmium, benzyl potassium, diethyl zinc, tri-n- butyl aluminum, diisobutyl ethyl boron, diethyl cadmium, di-n-butyl zinc and tri-n-amyl boron, and, in particular, alkyl aluminum, such as tri-hexyl aluminum, triethyl aluminum, trimethyl aluminum, and tri-isobutyl aluminum. Other co-catalyst compounds of the conventional type include monoorganohalides and hydrides of Group 2 metals, and mono- and di-organohalides and hydrides of metals of Groups 3 and 13. Non-limiting examples of such co-catalyst compounds of conventional type include diisobutyl aluminum bromide, isobutyl boron dichloride, methyl magnesium chloride, ethyl beryllium chloride, ethyl calcium bromide, di-isobutyl aluminum hydride, methyl cadmium hydride, diethyl boron hydride, beryllium hexyl hydride, dipropyl hydride boron, octyl magnesium hydride, butyl zinc hydride, di-chloro-boron hydride, di-bromoaluminium hydride and bromine-cadmium hydride. Conventional organometallic co-catalyst compounds are known to those skilled in the art and a more complete discussion of these compounds can be found in US Pat. 3,221,002 and 5,093,415, disclosures of which are fully incorporated herein by reference. Chrome based catalysts

Catalizadores a base de cromo adecuados para uso en la presente invención incluyen CrO3, cromoceno, cromato de sililo, y cloruro de cromilo (CrO2Cl2). Ejemplos no limitativos se divulgan en las patentes de EE.UU. 3.709.853. 3.709.854. 3.321.550. 3.242.090. y 4.077.904, las divulgaciones de las cuales se incorporan por completo en la presente por referencia. Otros ejemplos no limitativos se discuten en las patentes de EE.UU. 4.152.502. 4.115.639. 4.412.687. Chromium-based catalysts suitable for use in the present invention include CrO3, chromocene, silyl chromate, and chromyl chloride (CrO2Cl2). Non-limiting examples are disclosed in US Pat. 3,709,853. 3,709,854. 3,321,550. 3,242,090. and 4,077,904, disclosures of which are fully incorporated herein by reference. Other non-limiting examples are discussed in US Pat. 4,152,502. 4,115,639. 4,412,687.

4.564.605. 4.879.359 y 4.960.741, las divulgaciones de las cuales se incorporan por completo en la presente por referencia. Sistemas de catalizador a base de cromo pueden comprender un metal adicional de modo que el material portador (p. ej.,, sílice) para el catalizador a base de cromo esté co-impregnado con, por ejemplo, un compuesto de titanio, tal como tetra-isopropóxido de titanio. 4,564,605. 4,879,359 and 4,960,741, disclosures of which are fully incorporated herein by reference. Chromium-based catalyst systems may comprise an additional metal so that the carrier material (e.g., silica) for the chromium-based catalyst is co-impregnated with, for example, a titanium compound, such as titanium tetra-isopropoxide.

EJEMPLOS Ejemplo 1: Transición desde el catalizador de Ziegler-Natta al catalizador de óxido de cromo con monóxido de carbono EXAMPLES Example 1: Transition from the Ziegler-Natta catalyst to the chromium oxide catalyst with carbon monoxide

El reactor de polimerización de lecho fluido en fase gaseosa estaba produciendo un copolimero de etileno-buteno de 1 MI, 0,918 g/cc de densidad, a una temperatura de reacción de 88°C, 0,76 MPa de presión parcial de etileno, relaciones molares de gas H2/C2 de 0,10 y C4/C2 de 0,32, y una tasa de producción mayor que 13.608 kg/h usando una suspensión espesa del catalizador a base de titanio de Ziegler-Natta liofilizado con un co-catalizador de trietil aluminio (TEAL) co-alimentado al reactor a una relación molar de Al/Ti de 55 a 1. Doce horas antes de detener el catalizador de Ziegler-Natta, la alimentación del co-catalizador TEAL se redujo a una relación molar objetivo de Al/Ti de 40:1. Las condiciones de reacción se mantuvieron, excepto que el procedimiento de incrementar la relación molar de gas H2/C2 comenzó con el intento de alcanzar 0,30 al final del procedimiento de transición. Una hora después de detener la alimentación de catalizador, el co-catalizador de TEAL co-alimentado también se detuvo, mientras que se mantuvieron las condiciones de polimerización Ziegler-Natta de temperatura, presión y composiciones de gas, excepto por la relación molar de gas H2/C2, la cual estaba en el procedimiento de incrementar a 0,30. Monóxido de carbono se añadió gas de ciclo de reactor a una concentración de 0,5 ppmv tres horas después de detener la alimentación de TEAL, y la reacción de polimerización cesó. La adición de sílice Grace Davison 955 deshidratada en nitrógeno a 200°C se inició después de introducir monóxido de carbono y se añadió de forma semicontinua durante dos horas hasta alcanzar una concentración de 1.000 ppmw en el reactor en una base de resina. La velocidad superficial del gas se redujo a 0,6 m/s (1,96 ft/s) antes de la adición de sílice. La circulación de sílice continuó durante 2 horas adicionales, tiempo durante el cual la relación molar de gas C4/C2 se redujo a 0,07, el incremento de la relación molar de gas H2/C2 continuó y alcanzó 0,30 y la temperatura del lecho del reactor se incrementó a 90°C. Se realizó una ventilación del reactor durante el periodo de circulación de sílice de dos horas para eliminar el monóxido de carbono del sistema de reactor. La adición de un catalizador de óxido de cromo tratado con titanato de tetraisopropilo y activado a 825°C comenzó después del periodo de circulación de dos horas a 75% de la tasa de adición de catalizador final esperada. La reacción de polimerización se observó en los 15 minutos posteriores al comienzo de la alimentación del catalizador de óxido de cromo y la tasa de alimentación de catalizador aumentó en el tiempo hasta lograr la tasa de producción de resina objetivo. Se introdujo óxígeno en el gas de ciclo de reactor a una tasa de 100 ppbv en una base de alimentación de etileno después de producir 1.814,4 kg del producto, y después de hacer alrededor de dos producciones de lecho de resina. A continuación, laa relación molar de gas H2/C2 disminuyó uniformemente de 0,3 a 0,030 y la presión parcial de etileno se incrementó de 0,76 MPa a 1,4 MPa. El reactor funcionó bien en el catalizador de óxido de cromo sin desviaciones de los termopares de piel de pared de reactor y sin formación de láminas o aglomeraciones de polímero. The gas phase fluid bed polymerization reactor was producing an ethylene-butene copolymer of 1 MI, 0.918 g / cc density, at a reaction temperature of 88 ° C, 0.76 MPa of ethylene partial pressure, ratios H2 / C2 gas molars of 0.10 and C4 / C2 of 0.32, and a production rate greater than 13,608 kg / h using a thick suspension of lyophilized Ziegler-Natta titanium-based catalyst with a co-catalyst of triethyl aluminum (TEAL) co-fed to the reactor at an Al / Ti molar ratio of 55 to 1. Twelve hours before stopping the Ziegler-Natta catalyst, the feed of the TEAL co-catalyst was reduced to an objective molar ratio Al / Ti 40: 1. The reaction conditions were maintained, except that the process of increasing the molar ratio of H2 / C2 gas began with the attempt to reach 0.30 at the end of the transition procedure. One hour after stopping the catalyst feed, the co-fed TEAL co-catalyst was also stopped, while the Ziegler-Natta polymerization conditions of temperature, pressure and gas compositions were maintained, except for the gas molar ratio H2 / C2, which was in the process of increasing to 0.30. Carbon monoxide reactor cycle gas was added at a concentration of 0.5 ppmv three hours after stopping the TEAL feed, and the polymerization reaction ceased. The addition of Grace Davison 955 nitrogen dehydrated in nitrogen at 200 ° C began after carbon monoxide was introduced and was added semi-continuously for two hours until reaching a concentration of 1,000 ppmw in the reactor in a resin base. The superficial gas velocity was reduced to 0.6 m / s (1.96 ft / s) before the addition of silica. Silica circulation continued for an additional 2 hours, during which time the molar ratio of C4 / C2 gas was reduced to 0.07, the increase in molar ratio of H2 / C2 gas continued and reached 0.30 and the temperature of the Reactor bed was increased to 90 ° C. Ventilation of the reactor was performed during the two hour silica circulation period to remove carbon monoxide from the reactor system. The addition of a chromium oxide catalyst treated with tetraisopropyl titanate and activated at 825 ° C began after the circulation period of two hours at 75% of the expected final catalyst addition rate. The polymerization reaction was observed within 15 minutes after the start of the chromium oxide catalyst feed and the catalyst feed rate increased over time until the target resin production rate was achieved. Oxygen was introduced into the reactor cycle gas at a rate of 100 ppbv in an ethylene feed base after producing 1,814.4 kg of the product, and after making about two resin bed productions. Next, the molar ratio of H2 / C2 gas decreased uniformly from 0.3 to 0.030 and the ethylene partial pressure increased from 0.76 MPa to 1.4 MPa. The reactor worked well in the chromium oxide catalyst without deviations from the reactor wall skin thermocouples and without forming sheets or polymer agglomerations.

Contraejemplo 2: Transición del catalizador de Ziegler-Natta al catalizador de óxido de cromo sin monóxido de carbono Counter example 2: Transition from Ziegler-Natta catalyst to chromium oxide catalyst without carbon monoxide

El reactor de polimerización de lecho fluido en fase gaseosa estaba produciendo un copolímero de etileno-buteno de 1 MI, 0,918 g/cc de densidad, a una temperatura de reacción de 88°C, 0,76 MPa de presión parcial de etileno, relaciones molares de gas H2/C2 de 0,10 y C4/C2 de 0,32, y una tasa de producción mayor de 30,000 lb/hr usando una suspensión espesa del catalizador a base de titanio de Ziegler-Natta liofilizado con un cocatalizador de trietil aluminio (TEAL) co-alimentado en ell reactor a una relación molar de Al/Ti de 55 a 1. Doce horas antes de detener al catalizador de Ziegler-Natta, la alimentación de co-catalizador TEAL se redujo a una relación molar de Al/Ti objetivo de 40:1. Las condiciones de reacción se mantuvieron excepto que el procedimiento de incrementar la relación molar de gas H2/C2 comenzó con el intento de alcanzar 0,30 al final del procedimiento de transición. Una hora después de detener la alimentación de catalizador, el co-catalizador de TEAL co-alimentado también se detuvo, mientras que se mantuvieron las condiciones de polimerización Ziegler-Natta de temperatura, presión y composiciones de gas, excepto por la relación molar de gas H2/C2, la cual estaba en el procedimiento de incrementar a 0,30. La adición de sílice Grace Davison 955 deshidratada en nitrógeno a 200°C se inició después de que la tasa de producción de resina disminuyera al 10% de su valor original, y se añadió de forma semicontinua durante dos horas para alcanzar una concentración de 1.000 ppmw en el reactor en una base de resina. Desviaciones negativas en la medición de la tensión estática del reactor de neutro y una ampliación de la banda estática acompañaron a la adición de la sílice al reactor, así como bandas frías de baja temperatura transitorias se registraron por los termopares de piel de pared de reactor dentro del lecho fluido. La velocidad superficial del gas se redujo a 0,6 m/s (1.96 ft/s) antes de la adición de sílice. La circulación de la sílice continuó durante 2 horas adicionales, tiempo durante el cual la relación molar de gas C4/C2 se redujo a 0,07, el incremento de la relación molar de gas H2/C2 continuó y alcanzó 0,30 y la temperatura de lecho del reactor se incrementó a 90°C. La adición de un catalizador de óxido de cromo tratado con titanato de tetraisopropilo y activado en aire a 825°C comenzó después del periodo de circulación de dos horas a 75% de la tasa final esperada. La reacción de polimerización se observó en los 15 minutos posteriores al inicio de la alimentación de catalizador de óxido de cromo y la tasa de alimentación de catalizador se incrementó en el tiempo para lograr la tasa de producción de resina objetivo. Se introdujo oxígeno en el gas de ciclo de reactor a una tasa de 100 ppbv en una base de alimentación de etileno después de producir 1.814,4 kg de producto, y después de hacer alrededor de dos producciones de lecho de resina. A continuación, l relación molar de gas H2/C2 disminuyó de 0,3 a 0,030 y la presión parcial de etileno se incrementó de 0,79 a 1,4 MPa. La medición de la tensión estática continuó con una banda mas amplia de lo normal alrededor de cero voltios con desviaciones negativas transitorias y los termopares de piel de pared de reactor continuaron registrando niveles más bajos de lo normal. Dentro de la primera producción de resina de lecho del reactor, las desviaciones positivas de los termopares de piel de pared de reactor sobre la temperatura de lecho promedio indicaron la formación de aglomeraciones de polímero a lo largo de la pared del reactor, y poco tiempo después, las aglomeraciones, normalmente denominadas láminas, se detectaron en el polímero descargado del reactor. La alimentación de catalizador se detuvo, la transición se abortó, el reactor se paró y el lecho de resina se removió del reactor para limpiar las láminas del sistema. The gas phase fluid bed polymerization reactor was producing an ethylene-butene copolymer of 1 MI, 0.918 g / cc density, at a reaction temperature of 88 ° C, 0.76 MPa of ethylene partial pressure, ratios H2 / C2 gas molars of 0.10 and C4 / C2 of 0.32, and a production rate greater than 30,000 lb / hr using a thick suspension of lyophilized Ziegler-Natta titanium-based catalyst with a triethyl cocatalyst Aluminum (TEAL) co-fed into the reactor at an Al / Ti molar ratio of 55 to 1. Twelve hours before stopping the Ziegler-Natta catalyst, the TEAL co-catalyst feed was reduced to a molar ratio of Al / Ti target of 40: 1. The reaction conditions were maintained except that the process of increasing the molar ratio of H2 / C2 gas began with the attempt to reach 0.30 at the end of the transition procedure. One hour after stopping the catalyst feed, the co-fed TEAL co-catalyst was also stopped, while the Ziegler-Natta polymerization conditions of temperature, pressure and gas compositions were maintained, except for the gas molar ratio H2 / C2, which was in the process of increasing to 0.30. The addition of Grace Davison 955 nitrogen dehydrated in nitrogen at 200 ° C began after the resin production rate decreased to 10% of its original value, and was added semi-continuously for two hours to reach a concentration of 1,000 ppmw in the reactor in a resin base. Negative deviations in the measurement of the static voltage of the neutral reactor and an expansion of the static band accompanied the addition of the silica to the reactor, as well as transient low temperature cold bands were recorded by the reactor wall skin thermocouples inside of the fluid bed. The superficial gas velocity was reduced to 0.6 m / s (1.96 ft / s) before the addition of silica. The circulation of the silica continued for an additional 2 hours, during which time the molar ratio of C4 / C2 gas was reduced to 0.07, the increase in the molar ratio of H2 / C2 gas continued and reached 0.30 and the temperature The reactor bed was increased to 90 ° C. The addition of a chromium oxide catalyst treated with tetraisopropyl titanate and activated in air at 825 ° C began after the circulation period of two hours at 75% of the expected final rate. The polymerization reaction was observed within 15 minutes after the start of the chromium oxide catalyst feed and the catalyst feed rate was increased over time to achieve the target resin production rate. Oxygen was introduced into the reactor cycle gas at a rate of 100 ppbv in an ethylene feed base after producing 1,814.4 kg of product, and after making about two resin bed productions. Next, the molar ratio of H2 / C2 gas decreased from 0.3 to 0.030 and the partial pressure of ethylene increased from 0.79 to 1.4 MPa. The static voltage measurement continued with a wider than normal band around zero volts with transient negative deviations and the reactor wall skin thermocouples continued to record lower than normal levels. Within the first production of reactor bed resin, positive deviations of the reactor wall skin thermocouples above the average bed temperature indicated the formation of polymer agglomerations along the reactor wall, and shortly thereafter , the agglomerations, normally called sheets, were detected in the polymer discharged from the reactor. The catalyst feed was stopped, the transition aborted, the reactor stopped and the resin bed removed from the reactor to clean the system sheets.

Ejemplos de referencia 3 a 9 Reference Examples 3 to 9

Polimerizaciones en suspensión espesa a escala laboratorio se realizaron usando un catalizador a base de éster cromado en un soporte de sílice dimensionado deshidratado, para Laboratory-scale thick suspension polymerizations were performed using a chromed ester based catalyst on a dehydrated sized silica support, to

investigar los efectos de la polimerización de AS-990. Las polimerizaciones se realizaron de forma discontinua en 600 ml de isobutano a 95°C con 10 ml de hexeno y 500 cc estándar de hidrógeno con una presión total de 460 psig comprendiendo principalmente etileno. Los resultados se resumen en la Tabla 1 que se expone más adelante y demuestran que el efecto 5 de desactivación de AS-990 se mejora por la reacción previa del AS-990 con cantidad casi estequiométrica de alquilaluminio. El AS-990 y el alquilaluminio se introdujeron sobre una base de equivalencia molar con base en el cromo presente con el catalizador. El AS-990 se añadió directamente al recipiente de polimerización y no se mezcló previamente con el catalizador. El alquilaluminio y AS-990 se pre-mezclaron en el recipiente de polimerización en los ejemplos 7 y 8 investigate the effects of polymerization of AS-990. The polymerizations were carried out discontinuously in 600 ml of isobutane at 95 ° C with 10 ml of hexene and standard 500 ml of hydrogen with a total pressure of 460 psig comprising mainly ethylene. The results are summarized in Table 1 below and demonstrate that the deactivation effect of AS-990 is enhanced by the previous reaction of AS-990 with an almost stoichiometric amount of alkylaluminum. AS-990 and alkylaluminum were introduced on a molar equivalence basis based on the chromium present with the catalyst. AS-990 was added directly to the polymerization vessel and was not previously mixed with the catalyst. Alkylaluminum and AS-990 were pre-mixed in the polymerization vessel in examples 7 and 8

10 antes de la introducción del catalizador. En el ejemplo 9, el alquilaluminio y el AS-990 se mezclaron primero en una relación molar 1:1 en el recipiente de polimerización, antes de añadir 0,5 equivalentes adicionales de AS-990 antes de introducir el catalizador. 10 before the introduction of the catalyst. In Example 9, the alkyl aluminum and AS-990 were first mixed in a 1: 1 molar ratio in the polymerization vessel, before adding an additional 0.5 equivalents of AS-990 before introducing the catalyst.

Tabla 1 Table 1

Prueba Proof: Catalizador Rendimiento (g) índice Flujo de gPE/gcat-1 hr act. Densidad aparente g/cm3 Densidad g/cm3 Catalyst Yield (g) Flow rate from gPE / gcat-1 hr act. Bulk Density g / cm3 Density g / cm3

Equivalentes con base en Cr en el catalizador. Cr-based equivalents in the catalyst.

3 3: Catalizador de Cromo, Lote Estándar 188 86,0 551 0,48 0,9581 Chrome Catalyst, Standard Lot 188 86.0 551 0.48 0.9581

4 4: Catalizador de Cromo + 0.5 AS 990 181 90,3 369 0,42 0,9598 Chrome Catalyst + 0.5 AS 990 181 90.3 369 0.42 0.9598

5 5: Catalizador de Cromo + 1.0 AS 990 0 n/d n/d n/d n/d Chrome Catalyst + 1.0 AS 990 0 n / a n / a n / a n / a

6 6: Catalizador de Cromo Estándar 167 80,2 478 0,47 0,9578 Standard Chrome Catalyst 167 80.2 478 0.47 0.9578

7 7: Catalizador de Cromo + (1 TEAL + 1 AS 990) 176 59,0 458 0,46 0,9599 Chromium Catalyst + (1 TEAL + 1 AS 990) 176 59.0 458 0.46 0.9599

8 8: Catalizador de Cromo + (1 TEAL + 1.5 AS 990) 9 n/d 24 n/a n/a Chromium Catalyst + (1 TEAL + 1.5 AS 990) 9 n / a 24 n / a n / a

9 9: Catalizador de Cromo + (1 TEAL/1 AS 990 +0.5 AS 183 52,7 266 0,41 0,9596 Chromium Catalyst + (1 TEAL / 1 AS 990 +0.5 AS 183 52.7 266 0.41 0.9596

Ejemplos de referencia 10 a 13 Las polimerizaciones de suspensión espesa a escala laboratorio se realizaron usando un catalizador a base de éster cromado, para investigar los efectos de polimerización del ácido Reference Examples 10 to 13 Laboratory-scale thick suspension polymerizations were performed using a chromed ester-based catalyst, to investigate the effects of acid polymerization.

5 oleico. Las polimerizaciones se realizaron de forma discontinua en 600 ml de isobutano a 95°C con 10 ml de hexeno y 500 cc estándar de hidrógeno con una presión total de 460 psi que comprenden principalmete etileno. Los resultados se resumen en la figura A para los experimentos enumerados en la presente: el ejemplo 10 fue la operación estándar con el catalizador a base de éster cromado; el ejemplo 10 fue el catalizador a base de éster cromado 5 oleic. The polymerizations were performed discontinuously in 600 ml of isobutane at 95 ° C with 10 ml of hexene and 500 ml of standard hydrogen with a total pressure of 460 psi comprising mainly ethylene. The results are summarized in Figure A for the experiments listed herein: Example 10 was the standard operation with the chromed ester based catalyst; Example 10 was the chromed ester based catalyst

10 con la adición de 0,5:1 de ácido oleico a cromo en una base molar al reactor; el ejemplo 12 fue el catalizador con la adición de ácido oleico a cromo 1:1 sobre una base molar y también la adición de TEAL sobre una base molar 1:1 con relación al ácido oleico, con los compuestos añadidos al reactor; y el ejemplo 13 fue el catalizador con 1:1 de ácido oleico a cromo añadido en una base molar al reactor. Los resultados muestran poco efecto de ácido oleico en la productividad de 10 with the addition of 0.5: 1 oleic acid to chromium on a molar base to the reactor; Example 12 was the catalyst with the addition of oleic acid to 1: 1 chromium on a molar base and also the addition of TEAL on a 1: 1 molar base relative to oleic acid, with the compounds added to the reactor; and example 13 was the catalyst with 1: 1 oleic acid to chromium added on a molar base to the reactor. The results show little effect of oleic acid on the productivity of

15 catalizador hasta una relación de ácido oleico a cromo de 0.5:1, pero una pérdida sustancial en la productividad a una relación 1:1. Se demostró que la adición de TEAL restablecía la productividad de catalizador en presencia de suficiente ácido oleico para, de otra manera, dar lugar a la desactivación del catalizador. El uso de TEAL con ácido oleico mejoró la productividad a en mayor medida que el catalizador a base de éster cromado solo. 15 catalyst up to a ratio of oleic acid to chromium of 0.5: 1, but a substantial loss in productivity at a 1: 1 ratio. It was shown that the addition of TEAL restored catalyst productivity in the presence of sufficient oleic acid to otherwise result in catalyst deactivation. The use of TEAL with oleic acid improved productivity to a greater extent than the catalyst based on chromed ester alone.

20 Ejemplos 14 a 16 Un reactor de polimerización de lecho fluidizado de 45 kg en fase gaseosa aescala piloto de 35,5 cm de diámetro nominal se usó para evaluar los efectos de varias sílices Davison Grace 955 tratadas en la medición de voltaje de estática del reactor y los termopares de piel de pared de reactor durante las primeras etapas de una transición de catalizador de Ziegler-Natta a catalizador a Examples 14 to 16 A 45 kg fluidized bed polymerization reactor in pilot phase scale scale of 35.5 cm in nominal diameter was used to evaluate the effects of several Davison Grace 955 silicas treated in the measurement of reactor static voltage and reactor wall skin thermocouples during the early stages of a transition from Ziegler-Natta catalyst to catalyst to

25 base de cromo. Los tratamientos con sílice fueron como sigue: sílice deshidratada a 200°C en el ejemplo 14; sílice deshidratada a 600°C en el ejemplo 15; y sílice deshidratada a 600°C con tratamiento con trietilaluminio a una concentración de 5,8% en peso en el ejemplo 16 (TEAL sobre sílice, o TOS). Los resultados se presentan en la figura 9, en la que se muestra la primera etapa de tres transiciones simuladas de un catalizador de tipo Ziegler-Natta alimentado seco usando las sílices tratadas. La respuesta de cada una se supervisó. Las transiciones enteras no se completaron. En su lugar, el sistema de polimerización retornó a la operación de Ziegler-Natta mediante continuación de la alimentación de TEAL y reinicio de la alimentación en seco del catalizador. El polímero producido por el catalizador de Ziegler-Natta tuvo un índice de fusión (12) de 1 dg/min y una densidad ASTM de 0,918 g/cm3, y se produjo a una temperatura de lecho fluidizado de 85°C, una presión de reactor total de 350 psig, una presión parcial de etileno de 0,76 MPa, con hidrógeno usado para controlar el peso molecular del polímero a una relación molar de gas HS/C2 de 0,16 y hexeno para controlar la cristalinidad del polímero a una relación molar de gas C6/C2 de 0.13. El co-catalizador TEAL de trietilaluminio estuvo presente a una concentración de 170 ppmw en una base de resina en el reactor, la cual correspondió a una relación molar Al/Ti de 35 a 40 con relación al metal activo en el catalizador. Polímero se produjo a una tasa de 13,60 a 15,88 kg/h y se descargó de forma semicontinua del sistema de polimerización para mantener el peso objetivo del lecho fluidizado. La velocidad superficial del gas moviéndose a través del lecho fluido fue de 0,64008 m/s en todos los ejemplos excepto por el ejemplo 14, el cual comenzó a 0,5991 m/s y se incrementó a 0,64008 m/s mas adelante a través de la prueba como se nota en la figura 9. En estos ejemplos, el TEAL se apago previo a discontinuar la alimentación de catalizador al comienzo de cada prueba, pero TEAL podría haberse apagado simultáneamente con la detención de la alimentación de catalizador, o apagarse varios minutos a una hora o dos o mas después de detener el catalizador para evitar o mitigar la actividad de estática y de termopar de piel asociada con el apagado del cocatalizador previo a detener el catalizador. La alimentación de hexeno se detuvo en todos los casos cuando la tasa de reacción hubo disminuido por 70%, lo cual fue previo a la adición de sílice. Se permitió la disminución de la relación molar de gas C6/C2 con un objetivo inferior de 0,03 de C6/C2, antes de regresarse al punto de arranque para reiniciar la polimerización de Ziegler-Natta. La relación molar de gas H2/C2 se mantuvo a 0,16, la presión parcial de etileno en 0,76 MPa, y la temperatura de lecho fluido en 85°C a través de las pruebas. Monóxido de carbono a 4 ppmv en el gas de ciclo se inyectó en el ejemplo 16 a 20 minutos después de la inyección de TOS para determinar su efecto si hubiera en las actividades de voltaje de estática y de termopar de piel de pared existentes. Pareció no haber cambio en ninguna, pero esto no necesariamente significa que no impidió o redujo actividad de termopar de piel o estática adicional. 25 chrome base. The silica treatments were as follows: dehydrated silica at 200 ° C in example 14; dehydrated silica at 600 ° C in example 15; and dehydrated silica at 600 ° C with triethylaluminum treatment at a concentration of 5.8% by weight in example 16 (TEAL on silica, or TOS). The results are presented in Figure 9, which shows the first stage of three simulated transitions of a dry fed Ziegler-Natta type catalyst using the treated silicas. The response of each was monitored. The entire transitions were not completed. Instead, the polymerization system returned to the Ziegler-Natta operation by continuing the TEAL feed and restarting the catalyst dry feed. The polymer produced by the Ziegler-Natta catalyst had a melt index (12) of 1 dg / min and an ASTM density of 0.918 g / cm 3, and was produced at a fluidized bed temperature of 85 ° C, a pressure of total reactor of 350 psig, a partial pressure of ethylene of 0.76 MPa, with hydrogen used to control the molecular weight of the polymer at a molar ratio of HS / C2 gas of 0.16 and hexene to control the crystallinity of the polymer at a C6 / C2 gas ratio of 0.13. The TEAL triethylaluminum co-catalyst was present at a concentration of 170 ppmw on a resin base in the reactor, which corresponded to an Al / Ti molar ratio of 35 to 40 relative to the active metal in the catalyst. Polymer was produced at a rate of 13.60 to 15.88 kg / h and was semi-continuously discharged from the polymerization system to maintain the target weight of the fluidized bed. The superficial velocity of the gas moving through the fluid bed was 0.64008 m / s in all examples except for example 14, which started at 0.5991 m / s and increased to 0.64008 m / s later through the test as shown in Figure 9. In these examples, the TEAL was turned off prior to discontinuing the catalyst feed at the beginning of each test, but TEAL could have been turned off simultaneously with the stopping of the catalyst feed, or turn off several minutes to an hour or two or more after stopping the catalyst to avoid or mitigate the activity of static and skin thermocouple associated with the shutdown of the cocatalyst prior to stopping the catalyst. The hexene feed was stopped in all cases when the reaction rate had decreased by 70%, which was prior to the addition of silica. The decrease in the molar ratio of C6 / C2 gas with a lower target of 0.03 of C6 / C2 was allowed, before returning to the starting point to restart the Ziegler-Natta polymerization. The molar ratio of H2 / C2 gas was maintained at 0.16, the ethylene partial pressure at 0.76 MPa, and the fluid bed temperature at 85 ° C through the tests. Carbon monoxide at 4 ppmv in the cycle gas was injected in Example 16 to 20 minutes after the TOS injection to determine its effect if there were existing static and thermocouple wall skin voltage activities. There seemed to be no change in any, but this does not necessarily mean that it did not prevent or reduce skin thermocouple activity or additional static.

En función de la ampliación relativa de la banda de tensión estática y la disminución de los termopares de piel de pared en la figura 9, la sílice 600°C evocó la mayor respuesta. La sílice 200°C evocó menos de una respuesta y TEAL sobre sílice 600°C en combinación con monóxido de carbono evocó la menor respuesta. En todos los casos la tensión estática y las temperaturas bajas de los termopares de piel se controlaron mediante la adición de AS-990 en forma de una suspensión espesa al 10% en peso en aceite mineral Kaydol purificado, frecuentemente dentro de los primeros pocos minutos del inicio de su adición. La re-introducción de TEAL en el reactor ocasionó un incremento en la respuesta de la tensión estática y una supresión temporal de los termopares de piel seleccionados para los casos de sílice 200°C y 600°C, pero el caso de TEAL sobre sílice con monóxido de carbono estuvo relativamente libre de actividad de estática y de termopar de piel cuando el TEAL se reintrodujo. Depending on the relative extension of the static tension band and the decrease in wall skin thermocouples in Figure 9, silica 600 ° C evoked the greatest response. Silica 200 ° C evoked less than one response and TEAL on silica 600 ° C in combination with carbon monoxide evoked the lowest response. In all cases the static tension and the low temperatures of the skin thermocouples were controlled by the addition of AS-990 in the form of a thick suspension at 10% by weight in purified Kaydol mineral oil, frequently within the first few minutes of the Start of your addition. The re-introduction of TEAL into the reactor caused an increase in the static tension response and a temporary suppression of the skin thermocouples selected for the 200 ° C and 600 ° C silica cases, but the TEAL case on silica with Carbon monoxide was relatively free of static activity and skin thermocouple when TEAL was reintroduced.

Ejemplo 17 Example 17

Un reactor en fase gaseosa de planta piloto similar al de los ejemplos 14 a 16 se usó para este estudio para examinar una transición de catalizador de Ziegler-Natta a base de titanio a un catalizador de cromo a base de éster cromado que usó monóxido de carbono, sílice deshidratada a 600°C y AS-990. El reactor inicialmente operó en condiciones de Ziegler-Natta usando un catalizador alimentado en seco que produce un copolímero de etileno-hexeno de 1 MI (12), 0,925 g/cm3de densidad ASTM, a una temperatura de reacción de 85°C con un peso de lecho de 80 Ib y una velocidad superficial de gas de 1,9 ft/s. El co-catalizador fue TEAL con una concentración en la resina de 170 ppmw. Alimentación de catalizador y cocatalizador se discontinuaron simultáneamente, y monóxido de carbono se introdujo dentro de tres minutos posteriores al sistema de reacción como una solución de 100 ppmv en gas nitrógeno bajo presión a una tasa de alimentación controlada de 0,6 kg por hora durante un periodo de 1 hora y 47 minutos hasta que la reacción alcanzó la desactivación completa según se pone de manifiesto por la diferencia en temperatura entre el gas de ciclo de entrada por debajo de la placa de distribuidor y la temperatura de la resina en el lecho. Diez minutos después introducciones introdujeron 57 gramos de sílice Davison Grace 955 activada a 600°C, lo cual se acompañó por un ligero ensanchamiento en la anchura de banda del voltaje de estática del reactor medido en el lecho y por ningún cambio o esencialmente ningún cambio en los valores registrados por los termopares de piel de pared de reactor que permanecieron los mismos o se desviaron negativamente solamente 1°C. Estas respuestas se registran en la figura 10, la cual incluye una línea de tiempo de pasos en el procedimiento de transición. Dieciséis minutos después se iniciaron los procedimientos de levantar la temperatura de reacción a 92°C, incrementar la presión parcial de etileno a 200 psi e incrementar la presión de reactor total de 300 a 350 psig, lo cual ocasionó que la banda de voltaje se estrechara y una disminución transitoria en algunos de los termopares de piel en el lecho de 1 a 2°C. Una TC de piel sobre el lecho en la sección de cono truncado invertido experimentó una disminución transitoria que alcanzó 10°C menos que la temperatura de lecho promedio. La adición de 10 cm3/hr de una solución al 10% en peso de AS990 en aceite mineral Kaydol se inició una hora después, la cual duró por 30 minutos y no ocasionó cambios aparentes en el voltaje medido o en los termopares de piel de pared. La concentración de hexeno en el reactor disminuyó de 3% molar a 0.25% molar sobre el curso de la transición debida a una ventilación continua de y compensación de gas al reactor, lo cual evitó la necesidad de purgado de presión adicional para remover el hexeno. La relación molar de hidrógeno a etileno se mantuvo en 0,16 a través de la transición. La reacción de polimerización comenzó casi inmediatamente con la adición del catalizador a base de cromo, lo cual fue 30 minutos después de detener la adición de AS-990. Una exoterma del termopar de piel de pared localizado 0.5 ft sobre la placa de distribuidor comenzó 45 minutos mas adelante, y se elevó a una temperatura de 6 a 7°C sobre la temperatura del lecho. La alimentación de catalizador se discontinuó después de una hora y 20 minutos de adición al reactor, y la lectura de termopar de piel lentamente disminuyó a un valor normal por debajo de la temperatura del lecho. Durante este tiempo se añadió AS-990 adicional. El termopar de piel de pared del cono de transición excedió la temperatura del lecho durante el tiempo que la alimentación de catalizador se interrumpió. La alimentación de catalizador se continuó 45 minutos después de haberla detenido, a una tasa de adición que fue la mitad de aquella usada antes, y el voltaje de estática del reactor y los termopares de piel de pared del reactor se estabilizaron dentro de las tolerancias normales dentro de una hora. El reactor se operó bien tras el reinicio de la alimentación del catalizador y el peso del lecho se incrementó a 81,6 kg durante las siguientes horas. Esto llevó la altura del lecho hasta 274 cm a 305 cm, que era cercana a la altura de la sección recta. Para comparación, el lecho de Ziegler-Natta se operó en las instalaciones piloto a una altura de 152 cm. A pilot phase gas phase reactor similar to that of Examples 14 to 16 was used for this study to examine a transition from titanium-based Ziegler-Natta catalyst to a chromium ester based chromium catalyst that used carbon monoxide , dehydrated silica at 600 ° C and AS-990. The reactor initially operated under Ziegler-Natta conditions using a dry-fed catalyst that produces an ethylene-hexene copolymer of 1 MI (12), 0.925 g / cm3 of ASTM density, at a reaction temperature of 85 ° C with a weight of bed of 80 Ib and a superficial gas velocity of 1.9 ft / s. The co-catalyst was TEAL with a resin concentration of 170 ppmw. Catalyst and cocatalyst feed were discontinued simultaneously, and carbon monoxide was introduced within three minutes after the reaction system as a solution of 100 ppmv in nitrogen gas under pressure at a controlled feed rate of 0.6 kg per hour during a 1 hour and 47 minutes until the reaction reached complete deactivation as evidenced by the difference in temperature between the inlet cycle gas below the distributor plate and the resin temperature in the bed. Ten minutes later introductions introduced 57 grams of Davison Grace 955 silica activated at 600 ° C, which was accompanied by a slight widening in the bandwidth of the reactor static voltage measured in the bed and by no change or essentially no change in the values recorded by the reactor wall skin thermocouples that remained the same or negatively deviated only 1 ° C. These responses are recorded in Figure 10, which includes a timeline of steps in the transition procedure. Sixteen minutes later the procedures of raising the reaction temperature to 92 ° C, increasing the partial pressure of ethylene to 200 psi and increasing the total reactor pressure from 300 to 350 psig were initiated, which caused the voltage band to narrow and a transient decrease in some of the skin thermocouples in the bed from 1 to 2 ° C. A CT scan of the skin on the bed in the inverted truncated cone section experienced a transient decrease that reached 10 ° C less than the average bed temperature. The addition of 10 cm3 / hr of a 10% by weight solution of AS990 in Kaydol mineral oil began one hour later, which lasted for 30 minutes and did not cause apparent changes in the measured voltage or in the skin wall thermocouples . The hexene concentration in the reactor decreased from 3% molar to 0.25% molar over the course of the transition due to continuous ventilation of and compensation of gas to the reactor, which avoided the need to purge additional pressure to remove the hexene. The molar ratio of hydrogen to ethylene was maintained at 0.16 throughout the transition. The polymerization reaction began almost immediately with the addition of the chromium-based catalyst, which was 30 minutes after stopping the addition of AS-990. An exotherm of the wall skin thermocouple located 0.5 ft above the distributor plate began 45 minutes later, and rose to a temperature of 6 to 7 ° C above the bed temperature. The catalyst feed was discontinued after one hour and 20 minutes of addition to the reactor, and the skin thermocouple reading slowly decreased to a normal value below the bed temperature. During this time additional AS-990 was added. The wall skin thermocouple of the transition cone exceeded the bed temperature during the time the catalyst feed was interrupted. Catalyst feeding was continued 45 minutes after stopping it, at an addition rate that was half that used before, and the reactor static voltage and the reactor wall skin thermocouples stabilized within normal tolerances. in an hour. The reactor operated well after restarting the catalyst feed and the bed weight increased to 81.6 kg during the following hours. This brought the height of the bed to 274 cm to 305 cm, which was close to the height of the straight section. For comparison, the Ziegler-Natta bed was operated in the pilot facilities at a height of 152 cm.

Este ejemplo demuestró que la adición de monóxido de carbono antes de la adición de la sílice mejoró considerablemente los efectos de la sílice en las respuestas de tensión estática y del termopar de piel de pared, las cuales en el ejemplo 15 y la figura 9 en ausencia de monóxido de carbono ocasionaron un espectacular incremento de la tensión estática y una disminución en los termopares de piel de hasta 20 °C por debajo de la temperatura del lecho. El ejemplo también demostró que se pueden añadir cantidades esencialmente estequiométricas de monóxido de carbono para terminar la polimerización de Ziegler sin poner demasiado exceso dentro del gas de ciclo, lo cual con las ventilaciones normales del sistema de reacción no requirió purga de presión adicional o etapas específicas para eliminar el monóxido de carbono antes de introducir e iniciar la polimerización con el catalizador a base de cromo de cromato de sililo. El monóxido de carbono se añadió continuamente a una tasa baja durante el procedimiento de transición, pero podría haberse añadido en volúmenes o alícuotas presurizados previamente medidos para mini-matar o micro-matar al reactor. Mini-y/o micro-muertes sucesivas pueden tomarse hasta que la polimerización sea justo terminada. Otros compuestos de desactivación tales como dióxido de carbono y otros agentes mencionados en esta solicitud se pueden emplear en una manera similar. El ejemplo esencialmente no mostró cambio en la tensión estática o respuesta de termopar de piel para los niveles de AS-990 añadidos, pero las lecturas de la tensión y de los termopares de piel ya estaban dentro de las tolerancias normales. El ejemplo demostró un tiempo de catalizador Ziegler fuera a catalizador de cromo en las cuatro horas y media posteriores, que un técnico en la materia puede disminuirs más mediante la optimización del procedimiento de transición por medios tales como, por ejemplo, inyectar al agente de desactivación mas rápido, cambiar el tiempo de circulación de sílice, eliminar tiempos en los que nada se hace, combinar pasos tales como la adición de AS-990 con la sílice, o mediante eliminación de la etapa de la adición de AS-990. Se pueden alcanzar tiempos de catalizador fuera o dentro inferiores 2 horas y 1 hora. El ejemplo demuestra que la adición de exceso de catalizador pronto durante la transición puede, en ocasiones, tener efectos perjudiciales, ya que la tasa de alimentación fue suficiente para lograr una tasa de producción de resina correspondiente a mas de 10 lb/h/ft3 STY para el peso nominal del lecho de 36 kg que llenó solamente la mitad del posible volumen del lecho del reactor. Reiniciar la alimentación de catalizador a una tasa más baja e incrementar después el peso del lecho a 82 kg resultó dio lugar a un buen funcionamiento y a tasas de producción de resina eventuales que alcanzan 8 lb/hr/ft3 STY conforme la tasa de alimentación de catalizador se incrementaba. This example demonstrated that the addition of carbon monoxide prior to the addition of silica greatly improved the effects of silica on static and thermocouple wall skin responses, which in Example 15 and Figure 9 in the absence of carbon monoxide caused a dramatic increase in static stress and a decrease in skin thermocouples up to 20 ° C below bed temperature. The example also showed that essentially stoichiometric amounts of carbon monoxide can be added to terminate the Ziegler polymerization without putting too much excess into the cycle gas, which with normal ventilation of the reaction system did not require additional pressure purge or specific steps to remove carbon monoxide before introducing and starting the polymerization with the silyl chromate chromium based catalyst. Carbon monoxide was added continuously at a low rate during the transition procedure, but could have been added in pressurized volumes or aliquots previously measured to mini-kill or micro-kill the reactor. Successive mini-and / or micro-deaths can be taken until the polymerization is just finished. Other deactivation compounds such as carbon dioxide and other agents mentioned in this application can be used in a similar manner. The example essentially showed no change in static tension or skin thermocouple response for added AS-990 levels, but the voltage and skin thermocouple readings were already within normal tolerances. The example demonstrated a time of Ziegler catalyst out to chromium catalyst in the subsequent four and a half hours, which a person skilled in the art can decrease further by optimizing the transition process by means such as, for example, injecting the deactivating agent faster, change the circulation time of silica, eliminate times when nothing is done, combine steps such as adding AS-990 with silica, or by removing the step of adding AS-990. Catalyst times can be reached outside or within 2 hours and 1 hour. The example demonstrates that the addition of excess catalyst soon during the transition may sometimes have detrimental effects, since the feed rate was sufficient to achieve a resin production rate corresponding to more than 10 lb / h / ft3 STY for the nominal bed weight of 36 kg which filled only half of the possible reactor bed volume. Restarting the catalyst feed at a lower rate and then increasing the bed weight to 82 kg resulted in good operation and eventual resin production rates that reach 8 lb / hr / ft3 STY according to the catalyst feed rate It increased.

Ejemplo 18 Example 18

Un reactor en fase gaseosa piloto similar a aquel de los ejemplos 14 a 17 se usó para este estudio para examinar una transición de Ziegler-Natta a catalizador de cromo a base de éster cromado usando una sílice 200°C, monóxido de carbono y AS-990. Inicialmente se operó en condiciones de Ziegler-Natta usando un catalizador de Ziegler-Natta a base de titanio alimentado seco produciendo un copolimero de etileno-hexeno de 1 de MI (12), 0,920 g/cc de densidad ASTM a una temperatura de reacción de 85°C con un peso de lecho de 45 kg y una velocidad superficial de gas de 2,1 ft/s. La concentración de co-catalizador TEAL en la resina fue de 170 ppmw. Los detalles de la transición se exponen en las líneas de tiempo anotadas de la figura 11 que trazan las mediciones de la tensión estática y de termopar de piel de pared de reactor registradas durante la transición. La transición se alargó a propósito con el propósito de registrar los efectos de cada paso en la secuencia. A pilot gas phase reactor similar to that of Examples 14 to 17 was used for this study to examine a transition from Ziegler-Natta to chromium ester based chromium catalyst using a 200 ° C silica, carbon monoxide and AS- 990 It was initially operated under Ziegler-Natta conditions using a dry fed titanium-based Ziegler-Natta catalyst producing an ethylene-hexene copolymer of 1 MI (12), 0.920 g / cc ASTM density at a reaction temperature of 85 ° C with a bed weight of 45 kg and a surface gas velocity of 2.1 ft / s. The concentration of TEAL co-catalyst in the resin was 170 ppmw. The details of the transition are set forth in the annotated timelines of Figure 11 that plot the static and thermocouple voltage measurements of reactor wall skin recorded during the transition. The transition was extended on purpose with the purpose of recording the effects of each step in the sequence.

La alimentación de co-catalizador TEAL se interrumpe primero y la adición de catalizador de Ziegler-Natta se detiuvo una hora después. La reacción de polimerización se dejó disipar a de 10 a 20% de su tasa original antes de la inyección de 1..900 ppmw de sílice 200°C (en una base en peso de lecho de resina), que ocasiona un incremento en la anchura de banda de voltaje de estática y formación de bandas frías de los varios termopares de piel. La adición de 4 ppmv de monóxido de carbono al gas de ciclo 35 minutos mas tarde terminó toda la reacción de polimerización residual restante pero no pareció alterar la tensión estática o los termopares de piel. Dos dosis de AS-990 llevaron a los termopares de piel de regreso al rango normal y retornaron la tensión estática a cero voltios con un ancho de banda mas estrecho. El voltaje de estática se movió a positivo y las bandas frías de termopar de piel regresaron conforme la temperatura y composición de gas se ajustaron a condiciones de catalizador de cromo, las cuales se mejoraron un tanto por la ventilación de reactor y purga de presión que ayudaron a disminuir la concentración de hexeno en el gas de ciclo. La adición de catalizador a base de éster cromado afectó tanto la estática como a los termopares de piel, los cuales eventualmente se estabilizaron a valores normales. La reacción de polimerización comenzó normalmente. The TEAL co-catalyst feed is interrupted first and the Ziegler-Natta catalyst addition stopped one hour later. The polymerization reaction was allowed to dissipate at 10 to 20% of its original rate before the injection of 1,900 ppmw of silica 200 ° C (on a weight basis of resin bed), which causes an increase in the Static voltage bandwidth and cold band formation of various skin thermocouples. The addition of 4 ppmv of carbon monoxide to the cycle gas 35 minutes later ended the entire remaining residual polymerization reaction but did not appear to alter the static tension or the skin thermocouples. Two doses of AS-990 brought the skin thermocouples back to the normal range and returned the static voltage to zero volts with a narrower bandwidth. The static voltage moved positive and the cold skin thermocouple bands returned as gas temperature and composition were adjusted to chromium catalyst conditions, which were somewhat improved by reactor ventilation and pressure purging that helped to decrease the concentration of hexene in the cycle gas. The addition of catalyst based on chromed ester affected both static and skin thermocouples, which eventually stabilized at normal values. The polymerization reaction started normally.

Ejemplo 19 Example 19

Un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa piloto similar a aquel de los ejemplos 14 a 18 se usó para este estudio para examinar una transición de catalizador de Ziegler-Natta a catalizador a base de éster cromado usando TEAL al 5,8% en peso en sílice 600°C (TOS 600°C), monóxido de carbono y AS-990. Inicialmente operó bajo condiciones de Ziegler-Natta usando un catalizador alimentado seco que produce un copolímero de etileno-hexeno de 1 de MI (12), A pilot gas phase fluidized bed reactor similar to that of Examples 14 to 18 was used for this study to examine a transition from Ziegler-Natta catalyst to chromed ester based catalyst using 5.8% TEAL by weight in silica 600 ° C (TOS 600 ° C), carbon monoxide and AS-990. Initially it operated under Ziegler-Natta conditions using a dry fed catalyst that produces an ethylene-hexene copolymer of 1 MI (12),

0.920 g/cc de densidad ASTM a 85°C con un peso de lecho de 100 Ib y una velocidad superficial de gas de 2.2 ft/s. La concentración de co-catalizador TEAL en la resina fue de 170 ppmw. Los detalles de la transición se exponen en las líneas de tiempo anotadas de la figura 12 que trazan las mediciones de voltaje de estática y termopar de piel de pared de reactor registradas durante la transición. La transición se alargó a propósito para registrar los efectos de cada etapa en la secuencia. 0.920 g / cc ASTM density at 85 ° C with a bed weight of 100 Ib and a gas surface velocity of 2.2 ft / s. The concentration of TEAL co-catalyst in the resin was 170 ppmw. The details of the transition are set forth in the annotated timelines of Figure 12 that plot the static and thermocouple voltage measurements of reactor wall skin recorded during the transition. The transition was lengthened on purpose to record the effects of each stage in the sequence.

La alimentación de co-catalizador TEAL se discontinuó y la adición de catalizador de Ziegler-Natta se detuvo una hora después. La alimentación de hexeno se detuvo y la presión parcial de etileno se incrementó a 200 psi para ayudar en la productividad del catalizador de Ziegler-Natta restante en el lecho, lo cual disminuyó su concentración y aquella del co-catalizador TEAL restante en el sistema. La reacción de polimerización se disipó a de 10 a 20% de su tasa original previo a la inyección de 2,500 ppmw (en una base de peso de lecho de resina) de sílice 600°que contuvo 5.8% en peso de TEAL (TOS). La adición de monóxido de carbono comenzó 10 minutos después y terminó toda la reacción de polimerización residual. La medición de voltaje de estática se incrementó con la adición de TOS, y algunos de los termopares de piel se movieron más cercanos a la temperatura de lecho hasta que el monóxido de carbono se introdujo primero. La estática y los termopares de piel regresaron con el tiempo a rangos casi normales conforme la temperatura de reacción y composición del gas de ciclo se cambiaron y después de variaciones en la velocidad de gas de ciclo y purgas de presión pequeñas repetidas. Se añadió AS990 durante dos horas, tiempo durante el cual los termopares de piel continuaron acercándose a la temperatura del lecho y la banda de la tensión estática se estrechó inicialmente y luego se movió a un valor positivo de 150 voltios. El catalizador a base de cromato de sililo sei niciócon el voltaje de estática en este nivel y la polimerización comenzó en unos minutos. El reactor operó bien excepto por un breve episodio de termopares de piel deprimidos 11 horas mas tarde, lo que en la línea de tiempo correspondió a retro-insuflado de una llave de presión diferencial de lecho con nitrógeno hacia el reactor para limpiar la compuerta. Este procedimiento común normalmente no tiene efecto sobre la tensión estática ni sobre los termopares de piel. The TEAL co-catalyst feed was discontinued and the addition of Ziegler-Natta catalyst was stopped one hour later. The hexene feed was stopped and the ethylene partial pressure increased to 200 psi to aid in the productivity of the remaining Ziegler-Natta catalyst in the bed, which decreased its concentration and that of the remaining TEAL co-catalyst in the system. The polymerization reaction was dissipated at 10 to 20% of its original rate prior to the injection of 2,500 ppmw (on a resin bed weight basis) of 600 ° silica containing 5.8% by weight of TEAL (TOS). The addition of carbon monoxide began 10 minutes later and the entire residual polymerization reaction ended. The static voltage measurement was increased with the addition of TOS, and some of the skin thermocouples moved closer to the bed temperature until carbon monoxide was first introduced. The static and the skin thermocouples returned over time to almost normal ranges as the reaction temperature and composition of the cycle gas were changed and after variations in the speed of cycle gas and repeated small pressure purges. AS990 was added for two hours, during which time the skin thermocouples continued to approach bed temperature and the static tension band initially narrowed and then moved to a positive value of 150 volts. The silyl chromate-based catalyst was set to the static voltage at this level and polymerization began in a few minutes. The reactor operated well except for a brief episode of depressed skin thermocouples 11 hours later, which in the timeline corresponded to back-insufflation of a differential bed pressure wrench with nitrogen to the reactor to clean the gate. This common procedure usually has no effect on static stress or skin thermocouples.

El ejemplo demostró el éxito de la transición del catalizador de Ziegler-Natta al catalizador a base de cromo usando 5,8% en peso de TEAL en sílice Davison Grace 600°C. Se empleó AS-990, pero la estática de reactor y los termopares de piel se mantuvieron en intervalos normales antes de su introducción, y el estrechamiento inicial de la banda de estática antes de su incremento sugiere una concentración óptima de AS-990. La sonda de tensión estática y los termopares de piel de pared de reactor pueden usarse como indicadores para un técnico en la materia para determinar las cantidades óptimas y necesarias de AS-990 que se deben añadir durante la transición. El efecto inicial de la adición de TOS fue llevar los termopares de piel deprimidos mas cercanos a la temperatura de lecho previo a la adición de monóxido de carbono, lo cual sugiere alguna optimización en el procedimiento que puede no emplear monóxido de carbono o añadirlo mas pronto en la transición. The example demonstrated the success of the transition from the Ziegler-Natta catalyst to the chromium-based catalyst using 5.8% by weight TEAL on Davison Grace 600 ° C silica. AS-990 was used, but the reactor static and the skin thermocouples were maintained at normal intervals before their introduction, and the initial narrowing of the static band before its increase suggests an optimal concentration of AS-990. The static tension probe and the reactor wall skin thermocouples can be used as indicators for a person skilled in the art to determine the optimal and necessary amounts of AS-990 that should be added during the transition. The initial effect of the addition of TOS was to bring depressed skin thermocouples closer to the bed temperature prior to the addition of carbon monoxide, which suggests some optimization in the procedure that may not use carbon monoxide or add it sooner. in the transition

Aunque la presente invención y sus ventajas se han descrito en detalle, deberá entenderse que en la presente se pueden realizar varios cambios, sustituciones y alteraciones sin desviarse de la invención según se definen en las reivindicaciones anexas. Mas aún, el alcance de la presente solicitud no pretende estar limitado a las formas de realización particulares del procedimiento, máquina, fabricación, composición de materia, medios, procedimientos y etapas descritos en la memoria. Como se apreciará fácilmente a partir de la divulgación, se pueden usar procedimientos, máquinas, fabricación, composiciones de materia, medios, procedimientos, o etapas, actualmente existentes o que se van a desarrollar más tarde que llevan a cabo sustancialmente la misma función o que logran sustancialmente el mismo resultado que las formas de realización correspondientes descritas en la presente memoria. De acuerdo con esto, las reivindicaciones anexas pretenden incluir dentro de su alcance tales procedimientos, máquinas, fabricación, composiciones de materia, medios, procedimientos o etapas. Although the present invention and its advantages have been described in detail, it should be understood that various changes, substitutions and alterations can be made herein without departing from the invention as defined in the appended claims. Moreover, the scope of the present application is not intended to be limited to the particular embodiments of the process, machine, manufacturing, composition of matter, means, procedures and steps described herein. As will be readily appreciated from the disclosure, procedures, machines, manufacturing, compositions of matter, means, procedures, or steps, currently existing or to be developed later that perform substantially the same function or that can be used they achieve substantially the same result as the corresponding embodiments described herein. Accordingly, the appended claims are intended to include within its scope such procedures, machines, manufacturing, compositions of matter, means, procedures or steps.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de transición desde un primer catalizador a un segundo catalizador en un reactor de polimerización de olefinas, que comprende: 1. A process of transition from a first catalyst to a second catalyst in an olefin polymerization reactor, comprising:

añadir un agente de desactivación (DA) a dicho reactor; adding a deactivating agent (DA) to said reactor;

añadir a dicho reactor un agente de adsorción de co-catalizador (CAA), que comprende un óxido inorgánico seleccionado de uno de entre sílice, alúmina o combinaciones de los mismos; adding to said reactor a co-catalyst adsorption agent (CAA), comprising an inorganic oxide selected from one of silica, alumina or combinations thereof;

y en el que dicho CAA está sustancialmente libre de metales de trasición y el agente de desactivación (DA) se selecciona de oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrógeno, aire, dióxido de azufre, sulfuro de carbonilo, dióxido de nitrógeno, alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas primarias, aminas secundarias y amoniaco. and wherein said CAA is substantially free of transition metals and the deactivating agent (DA) is selected from oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, air, sulfur dioxide, carbonyl sulfide, carbon dioxide nitrogen, alcohols, phenols, carboxylic acids, sulfonic acids, primary amines, secondary amines and ammonia.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho DA es un compuesto que contiene oxígeno seleccionado de oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrógeno, aire, dióxido de azufre, sulfuro de carbonilo y dióxido de nitrógeno. 2. The method of claim 1, wherein said DA is a compound containing oxygen selected from oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, air, sulfur dioxide, carbonyl sulfide and nitrogen dioxide.

3. 3.

El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho DA es monóxido de The method of claim 1, wherein said DA is monoxide of

carbono. carbon.

4. Four.

El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que The method of any of the preceding claims, wherein

dicho primer catalizador comprende por lo menos un catalizador de Ziegler-Natta convencional, un co-catalizador,y un soporte, en el que dicho segundo catalizador comprende por lo menos un catalizador a base de cromo, en el que dicho reactor es un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa. said first catalyst comprises at least one conventional Ziegler-Natta catalyst, a co-catalyst, and a support, wherein said second catalyst comprises at least one chromium-based catalyst, wherein said reactor is a reactor of fluidized bed in the gas phase.

5. 5.

El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el DA The method of any of the preceding claims, wherein the DA

se añade a dicho reactor en una cantidad eficaz para desactivar dicho primer catalizador o a un nivel de uno de entre 0,002-10 ppmv, 0,1-8 ppmv o 0,4 a 5 ppmv, en base al volumen total de gas en dicho reactor. is added to said reactor in an amount effective to deactivate said first catalyst or at a level of one of 0.002-10 ppmv, 0.1-8 ppmv or 0.4 to 5 ppmv, based on the total volume of gas in said reactor .

6. 6.: El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la adición de dicho DA comienza en uno de entre: antes de la adición de dicho CAA, o simultáneamente con dicho CAA, y/o en el que dicha adición de dicho DA comienza en uno de entre: antes, durante o después de detener la alimentación de dicho primer catalizador y/o cocatalizador. The method of any of the preceding claims, wherein the addition of said DA begins in one of: before the addition of said CAA, or simultaneously with said CAA, and / or in which said addition of said DA begins in one of: before, during or after stopping the feeding of said first catalyst and / or cocatalyst.

7. 7.: El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho DA se añade a dicho reactor de forma continua durante la polimerización empleando The process of any of the preceding claims, wherein said DA is added to said reactor continuously during polymerization using

dicho primer catalizador, por debajo de una concentración eficaz para desactivar dicho primer catalizador, después la concentración de dicho DA se incrementa hasta dicha cantidad eficaz para desactivar dicho primer catalizador. said first catalyst, below a concentration effective to deactivate said first catalyst, then the concentration of said DA is increased to said amount effective to deactivate said first catalyst.

5 8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho DA se añade a dicho reactor en una cantidad eficaz para finalizar la polimerización en base a dicho primer catalizador. The method of any of the preceding claims, wherein said DA is added to said reactor in an amount effective to complete the polymerization based on said first catalyst.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho DA se añade en uno de entre una sola cantidad efectiva para finalizar la 9. The method of any of the preceding claims, wherein said DA is added in one of a single effective amount to finalize the

10 polimerización en base a dicho primer catalizador o incrementar cantidades crecientes de modo que el total de dichas cantidades crecientes sea una cantidad efectiva para finalizar la polimerización en base a dicho primer catalizador. 10 polymerization based on said first catalyst or increasing increasing amounts so that the total of said increasing amounts is an effective amount to complete the polymerization based on said first catalyst.