ES2350468T3 - OLEFIN TRETRAMERIZATION. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la oligomerización de olefinas que incluye la etapa de poner en contacto una corriente de alimentación olefínica con un sistema de catalizador que incluye la combinación de: un compuesto de cromo; y un ligando heteroatómico descrito mediante la siguiente fórmula general (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) en la que A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno; B es un grupo de unión entre A y C; y cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo no aromático, un grupo aromático y un grupo heteroaromático, de los que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 está sustituido con un sustituyente polar; y en el que al menos uno de R1, R2, R3 y R4, si es aromático, está sustituido con un sustituyente polar sobre un 2º átomo o un átomo adicional del átomo unido a A o C y siempre que cualquiera de los sustituyentes polares sobre R1, R2, R3 y R4, si son aromáticos, no estén sobre el átomo adyacente al átomo unido a A o C.Process for oligomerization of olefins that includes the step of contacting an olefinic feed stream with a catalyst system that includes the combination of: a chromium compound; and a heteroatomic ligand described by the following general formula (R1) (R2) A-B-C (R3) (R4) in which A and C are independently selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, antimony, bismuth and nitrogen; B is a linking group between A and C; and each of R1, R2, R3 and R4 is independently selected from the group consisting of a non-aromatic group, an aromatic group and a heteroaromatic group, of which at least one of R1, R2, R3 and R4 is substituted with a polar substituent; and wherein at least one of R1, R2, R3 and R4, if aromatic, is substituted with a polar substituent on a 2nd atom or an additional atom of the atom attached to A or C and provided that any of the polar substituents on R1, R2, R3 and R4, if aromatic, are not on the atom adjacent to the atom attached to A or C.
Description
Tetramerización de olefinas.Tetramerization of olefins.
Esta invención se refiere a la oligomerización de etileno. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento de tetramerización, a un sistema de catalizador para la tetramerización de olefinas y a la identificación y el uso de ligandos para un sistema de catalizador para la tetramerización de olefinas.This invention relates to oligomerization. of ethylene. More particularly, the invention relates to a tetramerization process, to a catalyst system for the tetramerization of olefins and the identification and use of ligands for a catalyst system for tetramerization of olefins
Esta invención define un procedimiento y sistema de catalizador, que facilita la producción de 1-octeno en alta selectividad, mientras que evita la producción conjunta de cantidades significativas de butenos, otros isómeros de octeno, oligómeros superiores específicos y polietileno. El sistema de catalizador puede usarse también para la tetramerización de otras olefinas, especialmente \alpha-olefinas.This invention defines a method and system. of catalyst, which facilitates the production of 1-octene in high selectivity, while avoiding the joint production of significant amounts of butenes, other octene isomers, specific higher oligomers and polyethylene. The catalyst system can also be used for tetramerization of other olefins, especially α-olefins.
A pesar del valor bien conocido del 1-octeno, la técnica no enseña un procedimiento comercialmente exitoso para la tetramerización de etileno para producir selectivamente 1-octeno. Las tecnologías de oligomerización de etileno convencionales producen una gama de \alpha olefinas siguiendo una distribución de producto o bien de Poisson o bien de Schulz-Flory. Por definición, estas distribuciones matemáticas limitan el % en masa del tetrámero que puede formarse y realizan una distribución de productos. En este aspecto, se conoce de la técnica anterior (patente estadounidense 6.184.428) que un catalizador de níquel que comprende un ligando quelante, preferiblemente ácido 2-difenilfosfinobenzoico (DPPBA), un compuesto de níquel, preferiblemente NiCl_{2}.6H_{2}O, y un activador de catalizador, preferiblemente tetrafenilborato de sodio, catalizan la oligomerización de etileno para producir una mezcla de olefinas lineales. Se reivindica que la selectividad hacia \alpha-olefinas lineales C8 es del 19%. De manera similar, se notifica que el procedimiento de olefinas superiores de Shell (procedimiento SHOP, "Shell Higher Olefins Process", patentes estadounidenses 3.676.523 y 3.635.937) que usa un sistema de catalizador similar produce normalmente el 11% en masa de 1-octeno en su mezcla de producto (Chem Systems PERP informes 90-1, 93-6 y 94/95S12).Despite the well-known value of 1-octene, the technique does not teach a commercially successful process for tetramerization of ethylene to selectively produce 1-octene. Conventional ethylene oligomerization technologies produce a range of α olefins following a product distribution either from Poisson or from Schulz-Flory. By definition, these mathematical distributions limit the mass% of the tetramer that can be formed and make a product distribution. In this aspect, it is known from the prior art (U.S. Patent 6,184,428) that a nickel catalyst comprising a chelating ligand, preferably 2-diphenylphosphinobenzoic acid (DPPBA), a nickel compound, preferably NiCl2 .6H_ { 2} O, and a catalyst activator, preferably sodium tetraphenylborate, catalyze the oligomerization of ethylene to produce a mixture of linear olefins. It is claimed that the selectivity towards C8 linear α-olefins is 19%. Similarly, it is reported that the Shell higher olefin process (SHOP procedure, " Shell Higher Olefins Process ", US patents 3,676,523 and 3,635,937) using a similar catalyst system typically produces 11% by mass of 1-octene in your product mix (Chem Systems PERP reports 90-1, 93-6 and 94 / 95S12).
Las tecnologías de tipo Ziegler basadas en catalizadores de trialquilaluminio, desarrolladas independientemente por Gulf Oil Chemicals Company (Chevron, por ejemplo patente danesa 1.443.927) y Ethyl Corporation (BP/Amoco, por ejemplo patente estadounidense 3.906.053), también se usan comercialmente para oligomerizar etileno a mezclas de olefinas que contienen de manera notificada el 13-25% en masa de 1-octeno (Chem Systems PERP informes 90-1, 93-6, y 94/95S12).Ziegler type technologies based on trialkylaluminum catalysts, independently developed by Gulf Oil Chemicals Company (Chevron, for example Danish patent 1,443,927) and Ethyl Corporation (BP / Amoco, for example patent U.S. 3,906,053), are also used commercially for oligomerize ethylene to olefin mixtures that contain notified 13-25% by mass of 1-octene (Chem Systems PERP reports 90-1, 93-6, and 94 / 95S12).
La técnica anterior también enseña que catalizadores a base de cromo que contienen ligandos heteroatómicos tanto con heteroátomos de fósforo como de nitrógeno catalizan selectivamente la trimerización de etileno a 1-hexeno. Los ejemplos de tales ligandos heteroatómicos para la trimerización de etileno incluyen bis(2-dietilfosfino-etil)amina (documento WO 03/053891, incorporado en su totalidad por el presente documento por medio de referencia) así como (o-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(o-metoxifenil)_{2} (documento WO 02/04119, incorporado en su totalidad por el presente documento por medio de referencia). Ambos procedimientos y sistemas de catalizador son muy específicos para la producción de 1-hexeno y sólo producen 1-octeno como impureza (normalmente menos del 3% en masa de la mezcla de producto tal como se da a conocer mediante el documento WO 02/04119). Los heteroátomos de fósforo de coordinación en (o-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(o-metoxifenil)_{2} (documento WO 02/04119) están separados por un átomo de nitrógeno. Se cree que el átomo de nitrógeno no se coordina, al menos en ausencia de un activador, con el cromo y aquél sin ningún átomo donador de electrones adicional sobre el ligando que es un sistema bidentado. Además, se argumenta que los sustituyentes donadores de electrones o polares en la posición orto de los grupos fenilo ayudan a formar un sistema tridentado, que se cree generalmente que potencia la selectividad hacia la formación de 1-hexeno tal como se reitera por el inventor del documento WO 02/04119 en Chem. Commun., 2002, 858-859 afirmando "Esto nos ha conducido a plantear la hipótesis de que el potencial de los grupos orto-metoxilo de actuar como donadores pendientes y aumentar la saturación coordinativa del centro de cromo es un factor importante". Para respaldar su hipótesis, los autores de Chem. Commun., 2002, 858-859 mostraron que el uso de (p-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(p-metoxifenil)_{2}, un compuesto sin ningún sustituyente orto-polar de este tipo sobre al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, como ligando en condiciones catalíticas, no dio como resultado actividad catalítica hacia \alpha-olefinas. El documento WO 02/04119 (ejemplo 16) enseña la producción de octenos usando un sistema de catalizador y un procedimiento de trimerización de olefinas. En este caso, se trimerizó conjuntamente 1-buteno con dos moléculas de etileno para dar un 25% de octenos. Sin embargo, la naturaleza de estos octenos no se dio a conocer y el solicitante cree que consisten en una mezcla de octenos lineales y ramificados.The prior art also teaches that chromium-based catalysts containing heteroatomic ligands with both phosphorus and nitrogen heteroatoms selectively catalyze the trimerization of ethylene to 1-hexene. Examples of such heteroatomic ligands for the trimerization of ethylene include bis (2-diethylphosphino-ethyl) amine (WO 03/053891, fully incorporated herein by reference) as well as ( or -methoxyphenyl) 2} PN (methyl) P ( or -methoxyphenyl) 2 (WO 02/04119, fully incorporated herein by reference). Both catalyst processes and systems are very specific for the production of 1-hexene and only produce 1-octene as an impurity (usually less than 3% by mass of the product mixture as disclosed by WO 02/04119 ). The coordination phosphorus heteroatoms in ( or -methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P ( or -methoxyphenyl) 2 (WO 02/04119) are separated by a nitrogen atom. It is believed that the nitrogen atom does not coordinate, at least in the absence of an activator, with chromium and that without any additional electron donor atom on the ligand which is a bidentate system. In addition, it is argued that electron or polar donor substituents in the ortho position of the phenyl groups help form a tridentate system, which is generally believed to potentiate selectivity towards 1-hexene formation as reiterated by the inventor of the WO 02/04119 in Chem. Commun., 2002, 858-859 stating "This has led us to raise the hypothesis that the potential of ortho-methoxy groups to act as pending donors and increase the coordination saturation of the chromium center it's an important factor. " To support their hypothesis, the authors of Chem. Commun., 2002, 858-859 showed that the use of ( p -methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P ( p -methoxyphenyl) 2, a compound without no ortho-polar substituent of this type on at least one of R 1, R 2, R 3 and R 4, as ligand under catalytic conditions, did not result in catalytic activity towards α-olefins. WO 02/04119 (example 16) teaches the production of octenes using a catalyst system and an olefin trimerization process. In this case, 1-butene was trimerized together with two ethylene molecules to give 25% octenes. However, the nature of these octenes was not disclosed and the applicant believes that they consist of a mixture of linear and branched octenes.
La técnica anterior enseña que no pueden lograrse altas selectividades de 1-octeno dado que la expansión de la reacción de metalaciclo de siete miembros generalmente aceptado para la trimerización de etileno (Chem. Commun., 1989, 674) a un metalaciclo de nueve miembros lo que es poco probable que se produzca (Organometallics, 2003, 22, 2564; Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42 (7), 808). Se argumenta que el anillo de nueve miembros es el anillo de tamaño medio menos favorecido y por tanto debe estar desfavorecido en relación con el anillo de siete miembros (Organometallics, 2003, 22, 2564). Además, también se afirma por los mismos autores que, "si se forma un anillo de nueve miembros, sería más probable que creciera a un anillo de once o trece miembros...En otras palabras, uno nunca esperaría demasiado un octeno, sino que la formación de algún deceno o dodeceno (lineal) sería más razonable".The prior art teaches that they cannot high selectivities of 1-octene are achieved since the expansion of the seven-member metalacycle reaction generally accepted for trimerization of ethylene (Chem. Commun., 1989, 674) to a nine-member metalacycle which is unlikely to occur (Organometallics, 2003, 22, 2564; Angew Chem. Int. Ed., 2003, 42 (7), 808). It is argued that the nine member ring is the medium size ring minus favored and therefore must be disadvantaged in relation to the seven-member ring (Organometallics, 2003, 22, 2564). Further, it is also stated by the same authors that, "if a nine-member ring, it would be more likely to grow to a ring of eleven or thirteen members ... In other words, one never I would expect too much an octet, but the formation of some dean or dodecene (linear) would be more reasonable. "
A pesar de la enseñanza de lo contrario, el solicitante ha encontrado ahora un procedimiento para producir selectivamente una olefina tetramerizada. El solicitante ha encontrado además que pueden usarse catalizadores a base de cromo que contienen ligandos heteroatómico mezclados tanto con heteroátomos de nitrógeno como de fósforo, con sustituyentes polares sobre los grupos hidrocarbilo o heterohidrocarbilo sobre los átomos de fósforo, para tetramerizar selectivamente etileno a 1-octeno a menudo en exceso del 60% en masa de selectividad. No puede lograrse esta alta selectividad de 1-octeno a través de tecnologías de trimerización u oligomerización de etileno de una etapa convencionales que como máximo producen el 25% en masa de 1-octeno.Despite teaching otherwise, the applicant has now found a procedure to produce selectively a tetramerized olefin. The applicant has found further that chromium-based catalysts can be used containing heteroatomic ligands mixed with both nitrogen heteroatoms as phosphorus, with substituents polar on hydrocarbyl or heterohydrocarbyl groups on phosphorus atoms, to selectively tetramerize ethylene to 1-octene often in excess of 60% by mass of selectivity. This high selectivity of 1-octene through trimerization technologies or conventional single stage ethylene oligomerization that as maximum produce 25% by mass of 1-octene.
Esta invención se refiere a un procedimiento para producir selectivamente productos tetraméricos tal como se define en la reivindicación 1.This invention relates to a process. to selectively produce tetrameric products as defined in claim 1.
Esta invención se refiere específicamente a un procedimiento para producir selectivamente productos tetraméricos tales como 1-octeno a partir de olefinas tales como etileno.This invention specifically relates to a procedure to selectively produce tetrameric products such as 1-octene from olefins such as ethylene.
La invención se refiere a un procedimiento para producir selectivamente productos tetraméricos usando un sistema de catalizador de cromo que contiene un ligando heteroatómico.The invention relates to a method for selectively produce tetrameric products using a system of Chromium catalyst containing a heteroatomic ligand.
Según la invención, se proporciona un procedimiento para la tetramerización de olefinas tal como se define en la reivindicación 1 en el que el producto del procedimiento de tetramerización es una olefina y constituye más del 30% de la corriente de producto del procedimiento.According to the invention, a process for the tetramerization of olefins as defined in claim 1 wherein the product of the process of tetramerization is an olefin and constitutes more than 30% of the product stream of the process.
Según la invención, el procedimiento de tetramerización incluye la etapa de poner en contacto una corriente de alimentación olefínica con un sistema de catalizador que incluye cromo y un ligando heteroatómico tal como se define en la reivindicación 1 y en el que el producto del procedimiento de tetramerización es una olefina y constituye más del 30% de la corriente de producto del procedimiento.According to the invention, the process of tetramerization includes the step of contacting a current olefinic feed with a catalyst system that includes chromium and a heteroatomic ligand as defined in the claim 1 and wherein the product of the process of tetramerization is an olefin and constitutes more than 30% of the product stream of the process.
En esta memoria descriptiva, el % se entenderá que es un % en masa.In this specification,% will be understood That is a mass%.
El término "tetramerización" se refiere generalmente a la reacción de cuatro, y preferiblemente cuatro unidades de monómero olefínico idénticas para producir una olefina lineal y/o ramificada.The term "tetramerization" refers to generally to the reaction of four, and preferably four identical olefinic monomer units to produce an olefin linear and / or branched.
Por heteroatómico quiere decirse un ligando que contiene al menos dos heteroátomos, que pueden ser iguales o diferentes, pudiendo seleccionarse los heteroátomos de fósforo, arsénico, antimonio, bismuto o nitrógeno.By heteroatomic means a ligand that contains at least two heteroatoms, which can be the same or different, phosphorus heteroatoms can be selected, arsenic, antimony, bismuth or nitrogen.
Se entenderá que la corriente de alimentación incluye una olefina que va a tetramerizarse y puede introducirse en el procedimiento según la invención de una manera continua o discontinua.It will be understood that the supply current includes an olefin that will be tetramerized and can be introduced into the process according to the invention in a continuous or discontinuous
Se entenderá que la corriente de producto incluye un tetrámero, tetrámero que se produce según la invención de una manera continua o discontinua.It will be understood that the product stream includes a tetramer, tetramer that is produced according to the invention in a continuous or discontinuous way.
La corriente de alimentación puede incluir una \alpha-olefina y la corriente de producto puede incluir al menos el 30%, preferiblemente al menos el 35%, de un monómero de \alpha-olefina tetramerizada.The supply current may include a α-olefin and the product stream can include at least 30%, preferably at least 35%, of a tetramerized α-olefin monomer.
El procedimiento puede incluir un procedimiento para la tetramerización de \alpha-olefinas. Con el término \alpha-olefinas quiere decirse todos los compuestos hidrocarbonados con enlaces dobles terminales. Esta definición incluye etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares.The procedure may include a procedure for the tetramerization of α-olefins. With the term α-olefins means all hydrocarbon compounds with double terminal bonds. This definition includes ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like.
El procedimiento puede incluir un procedimiento para la tetramerización de \alpha-olefinas para producir selectivamente productos de \alpha-olefina tetraméricos.The procedure may include a procedure for the tetramerization of α-olefins for selectively produce products from α-olefin tetramers.
La corriente de alimentación olefínica puede incluir etileno y la corriente de producto puede incluir al menos el 30% de 1-octeno. El procedimiento puede ser un procedimiento para tetramerización de etileno.The olefinic feed current can include ethylene and the product stream may include at least 30% of 1-octene. The procedure can be a procedure for tetramerization of ethylene.
La invención permite que se seleccionen el ligando, el sistema de catalizador y/o las condiciones del procedimiento para dar una corriente de producto de más del 40%, 50% o 60% de \alpha-olefinas. Puede ser preferible, dependiendo del uso adicional de la corriente de producto, tener tales altas selectividades de la \alpha-olefina.The invention allows the selection of ligand, catalyst system and / or conditions of procedure to give a product current of more than 40%, 50% or 60% α-olefins. Can be preferable, depending on the additional use of the current of product, have such high selectivities of the α-olefin.
La corriente de alimentación olefínica puede incluir etileno y la razón de (C_{6} + C_{8}):(C_{4} + C_{10}) en la corriente de producto puede ser de más de 2,5:1.The olefinic feed current can include ethylene and the ratio of (C 6 {+ C 8}) :( C_ {4} + C 10) in the product stream may be more than 2.5: 1.
La corriente de alimentación olefínica puede incluir etileno y la razón de C_{8}:C_{6} en la corriente de producto es de más de 1.The olefinic feed current can include ethylene and the ratio of C 8: C 6 in the stream of Product is more than 1.
Puede ponerse en contacto el etileno con el sistema de catalizador a una presión mayor de 100 kPa (1 barg) y preferiblemente mayor de 1000 kPa (10 barg), más preferiblemente mayor de 3000 kPa (30 barg).Ethylene can be contacted with the catalyst system at a pressure greater than 100 kPa (1 barg) and preferably greater than 1000 kPa (10 barg), more preferably greater than 3000 kPa (30 barg).
A y/o C pueden ser un donador de electrones potencial para la coordinación con el metal de transición.A and / or C can be an electron donor potential for coordination with the transition metal.
Un donador de electrones o sustituyente donador de electrones se define como la entidad que dona electrones usados en la formación de enlaces químicos, incluyendo enlaces covalentes dativos.An electron donor or donor substituent of electrons is defined as the entity that donates used electrons in the formation of chemical bonds, including covalent bonds dative
El ligando heteroatómico se describe mediante la siguiente formula generalThe heteroatomic ligand is described by the following general formula
(R^{1})(R^{2})A-B-C(R^{3})(R^{4})(R 1) (R 2) A-B-C (R 3) (R 4)
en la quein the that
A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno; B es un grupo de unión entre A y C; yA and C are independently selected from group consisting of phosphorus, arsenic, antimony, bismuth and nitrogen; B is a linking group between A and C; Y
cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo no aromático, un grupo aromático y un grupo heteroaromático, de los que al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} está sustituido con un sustituyente polar; y en la que al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, si es aromático, está sustituido con un sustituyente polar sobre un 2º átomo o átomo adicional del átomo unido a A o C y siempre que cualquiera de los sustituyentes polares sobre R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, si son aromáticos, no estén sobre el átomo adyacente al átomo unido a A o C.each of R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of a non-aromatic group, an aromatic group and a heteroaromatic group, of which at least one of R1, R2, R3 and R4 is substituted with a polar substituent; and in which at least one of R 1, R 2, R 3 and R 4, if aromatic, is substituted with a polar substituent on a 2nd atom or atom additional atom attached to A or C and provided that any of the polar substituents on R 1, R 2, R 3 and R 4, if they are aromatic, they are not on the atom adjacent to the atom attached to A or C.
Cualquier sustituyente polar sobre uno o más de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} puede ser donador de electrones.Any polar substituent on one or more of R 1, R 2, R 3 and R 4 can be a donor of electrons
Polar se define por la IUPAC como una entidad con un momento dipolar eléctrico permanente. Los sustituyentes polares incluyen metoxilo, etoxilo, isopropoxilo, alcoxilo C_{3}-C_{20}, fenoxilo, pentafluorofenoxilo, trimetilsiloxilo, dimetilamino, metilsulfanilo, tosilo, metoximetilo, metiltiometilo, 1,3-oxazolilo, metoximetoxilo, hidroxilo, amino, fosfino, arsino, estibino, sulfato, nitro y similares.Polar is defined by the IUPAC as an entity with a permanent electric dipole moment. Substituents Polar include methoxy, ethoxy, isopropoxy, alkoxy C 3 -C 20, phenoxy, pentafluorophenoxy, trimethylsiloxy, dimethylamino, methylsulfanyl, tosyl, methoxymethyl, methylthiomethyl, 1,3-oxazolyl, methoxymethoxy, hydroxyl, amino, phosphino, arsino, stibino, sulfate, nitro and the like.
Cualquiera de los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} puede unirse independientemente a uno o más entre sí o al grupo de unión B para formar una estructura cíclica junto con A y C, A y B o B y C.Any of the groups R1, R2, R 3 and R 4 can be independently linked to one or more between yes or to the binding group B to form a cyclic structure together with A and C, A and B or B and C.
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden seleccionarse independientemente de un grupo que comprende un grupo bencilo, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, bifenilo, naftilo, antracenilo, metoxilo, etoxilo, fenoxilo, toliloxilo, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenilo, piridilo, tioetilo, tiofenoxilo, trimetilsililo, dimetilhidracilo, metilo, etilo, etenilo, propilo, butilo, propenilo, propinilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ferrocenilo y tetrahidrofuranilo.R1, R2, R3 and R4 can independently selected from a group comprising a group benzyl, phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, tolyloxy, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, thiophenyl, pyridyl, thioethyl, thiophenoxy, trimethylsilyl, dimethylhydracil, methyl, ethyl, ethenyl, propyl, butyl, propenyl, propynyl, cyclopentyl, cyclohexyl, ferrocenyl and tetrahydrofuranyl.
Preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} pueden seleccionarse independientemente de un grupo que comprende un grupo fenilo, tolilo, bifenilo, naftilo, tiofenilo y etilo.Preferably, R 1, R 2, R 3, R 4 can be independently selected from a group that it comprises a phenyl, tolyl, biphenyl, naphthyl, thiophenyl group and ethyl.
A y/o C pueden estar oxidados independientemente por S, Se, N u O, cuando la valencia de A y/o C permite tal oxidación.A and / or C can be independently oxidized by S, Se, N or O, when the valence of A and / or C allows such oxidation.
A y C pueden ser independientemente fósforo o fósforo oxidado por S o Se o N u O.A and C can be independently phosphorus or phosphorus oxidized by S or Se or N or O.
B puede seleccionarse del grupo que consiste en un grupo de unión orgánico que comprende un hidrocarbileno, un hidrocarbileno sustituido, un heterohidrocarbileno o un heterohidrocarbileno sustituido; un grupo de unión inorgánico que comprende un espaciador de unión de un único átomo; y un grupo que comprende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, 1,2-fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolato, -N(CH_{3})-N(CH_{3})-, -B(R^{5})-, -Si(R^{5})_{2}-, -P(R^{5})- y -N(R^{5})- en los que R^{5} es hidrógeno, un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, un heteroátomo sustituido y un halógeno.B can be selected from the group consisting of an organic binding group comprising a hydrocarbylene, a substituted hydrocarbylene, a heterohydrocarbylene or a substituted heterohydrocarbylene; an inorganic union group that comprises a single atom binding spacer; and a group that it comprises methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, 1,2-phenylene, 1,2-propylene, 1,2-catecholate, -N (CH 3) - N (CH 3) -, -B (R 5) -, -Si (R 5) 2 -, -P (R 5) - and -N (R 5) - in which R 5 is hydrogen, a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, a substituted heteroatom and a halogen.
Preferiblemente, B puede ser -N(R^{5})- y R^{5} es un hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido. R^{5} puede ser hidrógeno o puede seleccionarse de los grupos que consisten en grupos alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ariloxilo, ariloxilo sustituido, halógeno, alcoxicarbonilo, carboniloxilo, alcoxilo, aminocarbonilo, carbonilamino, dialquilamino, sililo o derivados de los mismos, y arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes. Preferiblemente, R^{5} puede ser un grupo isopropilo, un grupo 1-ciclohexiletilo, un grupo 2-metilciclohexilo o un grupo 2-octilo.Preferably, B can be -N (R 5) - and R 5 is a hydrocarbyl or a substituted hydrocarbyl group. R 5 may be hydrogen or may be selected from the groups that consist of alkyl, substituted alkyl, aryl, aryl groups substituted, aryloxy, substituted aryloxy, halogen, alkoxycarbonyl, carbonyloxy, alkoxy, aminocarbonyl, carbonylamino, dialkylamino, silyl or derivatives thereof, and aryl substituted with any of these substituents. Preferably, R 5 can be an isopropyl group, a group 1-cyclohexylethyl, a group 2-methylcyclohexyl or a group 2-octyl.
B puede seleccionarse para que sea un espaciador de un único átomo. Un espaciador de unión de un único átomo se define como un átomo sustituido o no sustituido que se enlaza directamente con A y C.B can be selected to be a spacer of a single atom. A single atom binding spacer is defined as a substituted or unsubstituted atom that binds directly with A and C.
El ligando también puede contener múltiples unidades (R)_{n}A-B-C(R)_{m}. Los ejemplos no limitativos de tales ligandos incluyen ligandos dendriméricos así como ligandos en los que las unidades individuales se acoplan o bien a través de uno o más de los grupos R o bien a través del grupo de unión B. Los ejemplo más específicos, pero no limitativos, de tales ligandos pueden incluir 1,2-di-(N(P(4-metoxifenil)_{2})_{2})-benceno, 1,4-di-(N(P(4-metoxifenil)_{2})_{2})-benceno, N(CH_{2}CH_{2}N(P(4-metoxifenil)_{2})_{2})_{3} y 1,4-di-(P(4-metoxifenil)N(metil)P(4-metoxifenil)_{2})-benceno.The ligand can also contain multiple units (R) n A-B-C (R) m. Non-limiting examples of such ligands include ligands. dendrimeric as well as ligands in which the individual units they are coupled either through one or more of the R groups or to through union group B. The most specific examples, but not limiting, such ligands may include 1,2-di- (N (P (4-methoxyphenyl) 2) 2) -benzene, 1,4-di- (N (P (4-methoxyphenyl) 2) 2) -benzene, N (CH 2 CH 2 N (P (4-methoxyphenyl) 2) 2) 3 Y 1,4-di- (P (4-methoxyphenyl) N (methyl) P (4-methoxyphenyl) 2) -benzene.
Los ligandos pueden prepararse usando
procedimientos conocidos para un experto en la técnica y
procedimientos dados a conocer en la bibliografía publicada.
Ejemplos de ligandos son:
(3-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(3-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(4-metoxifenil)_{2},
(3-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(3-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}
PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(2-etilhexil)P(4-metoxifenil)_{2},
(3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P
(fenil)_{2} y
(4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)_{2},
(3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(3-metoxifenil)(fenil),
(4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(4-metoxifenil)(fenil),
(3-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(fenil)_{2}
y
(4-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(fenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(1-ciclohexiletil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(2-metilciclohexil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(decil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(pentil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(bencil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(fenil)P(4-metoxifenil_{)2},
(4-fluorofenil)_{2}PN(metil)P(4-fluorofenil)_{2},
(2-fluorofenil)_{2}PN(metil)P(2-fluorofenil)_{2},
(4-dimetilamino-fenil)_{2}PN(metil)P(4-dimetilamino-fenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(alil)P(4-metoxifenil)_{2},
(fenil)_{2}PN(isopropil)P(2-metoxifenil)_{2},
(4-(4-metoxifenil)-fenil)_{2}PN(isopropil)P(4-(4-metoxifenil)fenil)_{2}
y
(4-metoxifenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenil)_{2}.The ligands can be prepared using procedures known to a person skilled in the art and procedures disclosed in the published literature. Examples of ligands are: (3-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (3-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (4-methoxyphenyl) 2 2, (3-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (3-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2
PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (2-ethylhexyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (3-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P
(phenyl) 2 and (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (phenyl) 2, (3-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (3-methoxyphenyl) (phenyl) , (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (4-methoxyphenyl) (phenyl), (3-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (phenyl) 2 and (4-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (1-cyclohexylethyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 2 PN (2-methylcyclohexyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (decyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (pentyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (benzyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (phenyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-fluorophenyl) 2 PN (methyl) P (4-fluorophenyl) 2, (2-fluorophenyl) 2 PN (methyl ) P (2-fluorophenyl) 2, (4-dimethylamino-phenyl) 2 PN (methyl) P (4-dimethylamino-phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (allyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (phenyl) 2 PN (isopropyl) P (2-methoxyphenyl) 2, (4- (4-methoxyphenyl) -phenyl) 2 PN (isopropyl) P (4- (4-methoxyphenyl) phenyl) 2 and (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (isopropyl) P (phenyl) 2.
El sistema de catalizador puede incluir un activador y el procedimiento puede incluir la etapa de combinar en cualquier orden un ligando heteroatómico con un compuesto de cromo y un activador.The catalyst system may include a activator and the procedure may include the stage of combining in any order a heteroatomic ligand with a chromium compound and an activator
El procedimiento puede incluir la etapa de generar un complejo de coordinación heteroatómico in situ a partir de un compuesto de metal de transición y un ligando heteroatómico. El procedimiento puede incluir la etapa de añadir un complejo de coordinación preformado, preparado usando un ligando heteroatómico y un compuesto de metal de transición, a una mezcla de reacción, o la etapa de añadir por separado al reactor un ligando heteroatómico y un compuesto de metal de transición de manera que se genera un complejo de coordinación heteroatómico de un metal de transición in situ. Por generar un complejo de coordinación heteroatómico in situ quiere decirse que el complejo se genera en el medio en el que tiene lugar la catálisis. Normalmente, el complejo de coordinación heteroatómico se genera in situ. Normalmente, el compuesto de metal de transición, y el ligando heteroatómico, se combinan (tanto in situ como ex situ) para proporcionar razones de metal/ligando de desde aproximadamente 0,01:100 hasta 10000:1, y preferiblemente, desde aproximadamente 0,1:1 hasta 10:1.The process may include the step of generating a heteroatomic coordination complex in situ from a transition metal compound and a heteroatomic ligand. The process may include the step of adding a preformed coordination complex, prepared using a heteroatomic ligand and a transition metal compound, to a reaction mixture, or the step of adding a heteroatomic ligand and a metal compound separately to the reactor. of transition so that a heteroatomic coordination complex of an in situ transition metal is generated. By generating a complex of heteroatomic coordination in situ it is meant that the complex is generated in the medium in which the catalysis takes place. Normally, the heteroatomic coordination complex is generated in situ . Typically, the transition metal compound, and the heteroatomic ligand, combine (both in situ and ex situ ) to provide metal / ligand ratios of from about 0.01: 100 to 10,000: 1, and preferably, from about 0 , 1: 1 to 10: 1.
El metal de transición es cromo.The transition metal is chromium.
El compuesto de cromo que, tras mezclarse con el ligando heteroatómico y un activador, cataliza la tetramerización de etileno según la invención, puede ser una sal orgánica o inorgánica sencilla, un complejo de coordinación u organometálico y puede seleccionarse de uno cualquiera de un grupo que comprende complejo de tris-tetrahidrofurano-tricloruro de cromo, (benceno)tricarbonil-cromo, octanoato de cromo (III), hexacarbonil-cromo, acetilacetonato de cromo (III) y 2-etilhexanoato de cromo (III). Los compuestos de cromo preferidos incluyen acetilacetonato de cromo (III) y 2-etilhexanoato de cromo (III).The chromium compound that, after mixing with the heteroatomic ligand and an activator, catalyzes tetramerization of ethylene according to the invention, it can be an organic salt or simple inorganic, a coordination or organometallic complex and it can be selected from any one of a group comprising complex of tris-tetrahydrofuran-trichloride chromium, (benzene) tricarbonyl-chromium, octanoate chrome (III), hexacarbonyl-chromium, acetylacetonate of chromium (III) and chromium (III) 2-ethylhexanoate. Preferred chromium compounds include chromium acetylacetonate (III) and chromium (III) 2-ethylhexanoate.
El ligando heteroatómico puede modificarse para que se una a una cadena de polímero de modo que el complejo de coordinación heteroatómico resultante del metal de transición es soluble a temperaturas elevadas, pero pasa a ser insoluble a 25ºC. Este enfoque permitiría la recuperación del complejo a partir de la mezcla de reacción para volver a usarlo y se ha usado para otro catalizador tal como se describe por D.E. Bergbreiter et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177-179. En una línea similar, estos complejos de metal de transición pueden inmovilizarse también uniendo los ligandos heteroatómicos por ejemplo a un esqueleto de sílice, gel de sílice, polisiloxano, alúmina o similares tal como se demuestra, por ejemplo, por C. Yuanyin et al., Chinese J. React. Pol., 1992, 1(2), 152-159 para inmovilizar complejos de platino.The heteroatomic ligand can be modified to bind a polymer chain so that the resulting heteroatomic coordination complex of the transition metal is soluble at elevated temperatures, but becomes insoluble at 25 ° C. This approach would allow recovery of the complex from the reaction mixture for reuse and has been used for another catalyst as described by DE Bergbreiter et al ., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177 -179. In a similar line, these transition metal complexes can also be immobilized by binding the heteroatomic ligands for example to a skeleton of silica, silica gel, polysiloxane, alumina or the like as demonstrated, for example, by C. Yuanyin et al . , Chinese J. React. Pol., 1992, 1 (2), 152-159 to immobilize platinum complexes.
El activador para su uso en el procedimiento puede ser en principio cualquier compuesto que genere un catalizador activo cuando se combina con el ligando heteroatómico y el compuesto de metal de transición. También pueden usarse mezclas de activadores. Los compuestos adecuados incluyen compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro, sales orgánicas, tales como bromuro de metilmagnesio y metillitio, sales y ácidos inorgánicos, tales como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimoniato de sodio y similares.The activator for use in the procedure it can be in principle any compound that generates a catalyst active when combined with the heteroatomic ligand and the transition metal compound. Mixtures of activators Suitable compounds include compounds of organoaluminum, organoboro compounds, organic salts, such such as methylmagnesium bromide and methyl lithium, salts and acids inorganic, such as tetrafluoroboric acid etherate, silver tetrafluoroborate, sodium hexafluoroantimoniate and Similar.
Los compuestos de organoaluminio adecuados incluyen compuestos de formula AlR_{3}, en la que cada R es independientemente un alquilo C_{1}-C_{12}, un resto que contiene oxígeno o un haluro, y compuestos tales como LiAlH_{4} y similares. Los ejemplos incluyen trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-isobutilaluminio (TIBA), tri-n-octilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, isopropóxido de aluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio y aluminoxanos. Los aluminoxanos se conocen bien en la técnica como compuestos normalmente oligoméricos que pueden prepararse mediante la adición controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo trimetilaluminio. Tales compuestos pueden ser lineales, cíclicos, jaula o mezclas de los mismos. También pueden usarse mezclas de diferentes aluminoxanos en el procedimiento.Suitable organoaluminum compounds include compounds of formula AlR 3, wherein each R is independently a C 1 -C 12 alkyl, an oxygen-containing moiety or a halide, and compounds such as LiAlH 4 and the like Examples include trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEA), tri-isobutylaluminum (TIBA), tri- n- octylaluminum, methylaluminium dichloride, ethylaluminium dichloride, dimethylaluminium chloride, diethylaluminium chloride, aluminum isopropyloxide, aluminum sesopropyloxide, aluminum sesopropyloxide, aluminum Methylaluminum sesquichloride and aluminoxanes. Aluminoxanes are well known in the art as normally oligomeric compounds that can be prepared by the controlled addition of water to an alkylaluminum compound, for example trimethylaluminum. Such compounds may be linear, cyclic, cage or mixtures thereof. Mixtures of different aluminoxanes can also be used in the process.
Ejemplos de compuestos de organoboro adecuados son boroxinas, NaBH_{4}, trietilborano, tris(pentafluorofenil)borano, borato de tributilo y similares.Examples of suitable organoboro compounds they are boroxins, NaBH_4, triethylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, tributyl borate and Similar.
El activador también puede ser o contener un compuesto que actúa como agente oxidante o reductor, tal como sodio o zinc metálico y similares, u oxígeno y similares.The activator can also be or contain a compound that acts as an oxidizing or reducing agent, such as sodium or metallic zinc and the like, or oxygen and the like.
El activador puede seleccionarse de alquilaluminoxanos tales como metilaluminoxano (MAO) y etilaluminoxano (EAO) así como alquilaluminoxanos modificados tales como metilaluminoxano modificado (MMAO). El metilaluminoxano modificado (un producto comercial de Akzo Nobel) contiene grupos modificadores tales como grupos isobutilo o n-octilo, además de grupos metilo.The trigger can be selected from alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO) and ethylaluminoxane (EAO) as well as modified alkyl aluminoxanes such as modified methylaluminoxane (MMAO). Methylaluminoxane Modified (a commercial product of Akzo Nobel) contains groups modifiers such as isobutyl groups or n-octyl, in addition to methyl groups.
El metal de transición y el aluminoxano pueden combinarse en proporciones para proporcionar razones de Al/metal de desde aproximadamente 1:1 hasta 10000:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:1 hasta 1000:1, y más preferiblemente desde 1:1 hasta 300:1.Transition metal and aluminoxane can combine in proportions to provide Al / metal ratios of from about 1: 1 to 10,000: 1, preferably from about 1: 1 to 1000: 1, and more preferably from 1: 1 up to 300: 1.
El procedimiento puede incluir la etapa de añadir al sistema de catalizador un compuesto de trialquilaluminio en cantidades de entre 0,01 y 1000 moles por mol de alquilaluminoxano.The procedure may include the stage of add a trialkylaluminum compound to the catalyst system in amounts of between 0.01 and 1000 moles per mole of alkylaluminoxane.
Debe indicarse que los aluminoxanos también contienen generalmente cantidades considerables de los compuestos de trialquilaluminio correspondientes usados en su preparación. Puede atribuirse la presencia de estos compuestos de trialquilaluminio en aluminoxanos a su hidrólisis incompleta con agua. Cualquier cantidad de un compuesto de trialquilaluminio citada en esta descripción es adicional a compuestos de alquilaluminio contenidos dentro de los aluminoxanos.It should be noted that aluminoxanes also they generally contain considerable amounts of the compounds of corresponding trialkylaluminum used in its preparation. The presence of these compounds of trialkylaluminum in aluminoxanes upon incomplete hydrolysis with Water. Any amount of a trialkylaluminum compound cited in this description is additional to compounds of Alkylaluminum contained within the aluminoxanes.
El procedimiento puede incluir la etapa de mezclar los componentes del sistema de catalizador a cualquier temperatura entre -20ºC y 250ºC en presencia de una olefina. El solicitante ha encontrado que la presencia de una olefina puede estabilizar el sistema de catalizador.The procedure may include the stage of mix the catalyst system components to any temperature between -20 ° C and 250 ° C in the presence of an olefin. He applicant has found that the presence of an olefin can stabilize the catalyst system.
Los componentes individuales del sistema de catalizador descrito en el presente documento pueden combinarse simultánea o secuencialmente en cualquier orden, y en presencia o ausencia de un disolvente, con el fin de dar un catalizador activo. El mezclado de los componentes de catalizador puede llevarse a cabo a cualquier temperatura entre -20ºC y 250ºC. La presencia de una olefina durante el mezclado de los componentes de catalizador proporciona generalmente un efecto de protección que puede dar como resultado un rendimiento de catalizador mejorado. El intervalo de temperatura preferido puede estar entre 20ºC y 100ºC.The individual components of the system catalyst described herein can be combined simultaneously or sequentially in any order, and in the presence or absence of a solvent, in order to give an active catalyst. Mixing of catalyst components can be carried out. at any temperature between -20ºC and 250ºC. The presence of a olefin during mixing of the catalyst components generally provides a protective effect that can give as result improved catalyst performance. The interval of Preferred temperature may be between 20 ° C and 100 ° C.
El sistema de catalizador, según la invención, o
sus componentes individuales, también pueden inmovilizarse
soportándolos sobre un material de soporte, por ejemplo, sílice,
alúmina, MgCl_{2}, zircona o mezclas de los mismos, o sobre un
polímero, por ejemplo polietileno, polipropileno, poliestireno o
poli(aminoestireno). El catalizador puede formarse in
situ en presencia del material de soporte, o el soporte puede
impregnarse o mezclarse previamente, simultánea o secuencialmente,
con uno o más de los componentes de catalizador. En algunos casos,
el material de soporte puede actuar también como componente del
activador. Este enfoque facilitaría también la recuperación del
catalizador de la mezcla de reacción para volverlo a usar. El
concepto, por ejemplo, se demostró satisfactoriamente con un
catalizador de trimerización de etileno a base de cromo de T. Monoi
e Y. Sasaki, J. Mol. Cat.A:Chem., 1987, 109,
177-179. En algunos casos, el soporte puede actuar
también como componente de catalizador, por ejemplo cuando tales
soportes contienen funcionalidades de aluminoxano o cuando el
soporte puede realizar funciones químicas similares a un
aluminoxano, lo que es por ejemplo el caso con IOLA^{TM} (un
producto comercial de Grace
Davison).The catalyst system, according to the invention, or its individual components, can also be immobilized by supporting them on a support material, for example, silica, alumina, MgCl2, zircona or mixtures thereof, or on a polymer, for example polyethylene, polypropylene, polystyrene or poly (amino styrene). The catalyst can be formed in situ in the presence of the support material, or the support can be impregnated or mixed previously, simultaneously or sequentially, with one or more of the catalyst components. In some cases, the support material can also act as a component of the activator. This approach would also facilitate the recovery of the catalyst from the reaction mixture for reuse. The concept, for example, was successfully demonstrated with a chromium-based ethylene trimerization catalyst from T. Monoi and Y. Sasaki, J. Mol. Cat.A: Chem., 1987, 109, 177-179. In some cases, the support can also act as a catalyst component, for example when such supports contain aluminoxane functionalities or when the support can perform chemical functions similar to an aluminoxane, which is for example the case with IOLA? ( a commercial product of Grace
Davison).
Los productos de reacción o en otras palabras los oligómeros de olefina, tal como se describen en el presente documento, pueden prepararse usando el sistema de catalizador dado a conocer mediante reacción en fase líquida homogénea en presencia o ausencia de un disolvente inerte, y/o mediante reacción en suspensión cuando el sistema de catalizador está en una forma que presenta poco o nada de solubilidad, y/o una reacción líquido/líquido en dos fases, y/o una reacción de fase en masa en la que el reactivo puro y/o las olefinas de producto sirven como medio dominante, y/o reacción en fase gaseosa, usando técnicas de puesta en contacto y equipo convencionales.The reaction products or in other words olefin oligomers, as described herein document, can be prepared using the catalyst system given to know by reaction in a homogeneous liquid phase in the presence or absence of an inert solvent, and / or by reaction in suspension when the catalyst system is in a form that has little or no solubility, and / or a reaction liquid / liquid in two phases, and / or a mass phase reaction in which the pure reagent and / or product olefins serve as dominant medium, and / or gas phase reaction, using techniques of contact and conventional equipment.
Por tanto, el procedimiento también puede llevarse a cabo en un disolvente inerte. Puede usarse cualquier disolvente inerte que no reaccione con el activador. Estos disolventes inertes pueden incluir cualquier hidrocarburo aromático y alifático insaturado y alifático saturado e hidrocarburo halogenado. Los disolventes típicos incluyen, pero no se limitan a, benceno, tolueno, xileno, cumeno, heptano, metilciclohexano, metilciclopentano, ciclohexano, 1-hexeno, 1-octeno, líquidos iónicos y similares.Therefore, the procedure can also carried out in an inert solvent. Any can be used inert solvent that does not react with the activator. These inert solvents can include any aromatic hydrocarbon and unsaturated aliphatic and saturated aliphatic and hydrocarbon halogenated Typical solvents include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, cyclohexane, 1-hexene, 1-octene, ionic liquids and the like.
El procedimiento puede llevarse a cabo a presiones desde atmosféricas hasta 500 barg. Se prefieren presiones de etileno en el intervalo de 10-70 barg. Las presiones particularmente preferidas oscilan desde 30-50 barg.The procedure can be carried out at pressures from atmospheric up to 500 barg. Pressures are preferred of ethylene in the range of 10-70 barg. The particularly preferred pressures range from 30-50 barg.
El procedimiento puede llevarse a cabo a temperaturas de desde -20ºC-250ºC. Se prefieren temperaturas en el intervalo de 15-130ºC. Las temperaturas particularmente preferidas oscilan desde 35-100ºC.The procedure can be carried out at temperatures from -20ºC-250ºC. They prefer temperatures in the range of 15-130 ° C. The particularly preferred temperatures range from 35-100 ° C.
En una realización preferida de la invención, el complejo de coordinación heteroátomico y las condiciones de reacción se seleccionan de tal manera que el rendimiento de 1-octeno a partir de etileno es mayor del 30% en masa, preferiblemente mayor del 35% en masa. En este sentido, rendimiento se refiere a gramos de 1-octeno formados por 100 g de producto de reacción total formado.In a preferred embodiment of the invention, the heteroatomic coordination complex and conditions of reaction are selected in such a way that the yield of 1-octene from ethylene is greater than 30% in mass, preferably greater than 35% by mass. In this sense, yield refers to grams of 1-octene formed by 100 g of total reaction product formed.
Además de 1-octeno, el procedimiento también puede producir diferentes cantidades de 1-buteno, 1-hexeno, metilciclopentano, metilenciclopentano, propilciclopentano, propilenciclopentano y oligómeros superiores específicos, dependiendo de la naturaleza del ligando heteroatómico y las condiciones de reacción. Varios de estos productos no pueden formarse a través de tecnologías de trimerización y oligomerización de etileno convencionales en los rendimientos observados en la presente invención.In addition to 1-octene, the procedure can also produce different amounts of 1-butene, 1-hexene, methylcyclopentane, methylcyclopentane, propylcyclopentane, propylenecyclopentane and specific higher oligomers, depending on the nature of the heteroatomic ligand and the reaction conditions Several of these products cannot train through trimerization and oligomerization technologies of conventional ethylene in the yields observed in the present invention
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Aunque el catalizador, sus productos de reacción, disolventes, reactivos y componentes individuales se emplean generalmente una sola vez, cualquiera de estos materiales puede, y de hecho se prefiere que se recircule en algún grado con el fin de minimizar los costes de producción.Although the catalyst, its products reaction, solvents, reagents and individual components are they usually use only once, any of these materials can, and in fact it is preferred that it be recirculated to some degree with In order to minimize production costs.
El procedimiento puede llevarse a cabo en una planta que incluye cualquier tipo de reactor. Los ejemplos de tales reactores incluyen, pero no se limitan a, reactores discontinuos, reactores semidiscontinuos y reactores continuos. La planta puede incluir, en combinación a) un reactor, b) al menos una tubería de entrada al interior de este reactor para el reactivo de olefina y el sistema de catalizador, c) tuberías de efluente desde este reactor para productos de reacción de oligomerización y d) al menos un separador para separar los productos de reacción de oligomerización deseados, en la que el sistema de catalizador puede incluir un complejo de coordinación heteroatómico de un compuesto de metal de transición y un activador, tal como se describe en el presente documento.The procedure can be carried out in a plant that includes any type of reactor. Examples of such reactors include, but are not limited to, discontinuous reactors, semi-continuous reactors and continuous reactors. The plant can include, in combination a) a reactor, b) at least one pipe of entrance into this reactor for the olefin reagent and the catalyst system, c) effluent pipes from this reactor for oligomerization reaction products and d) at least a separator to separate the reaction products from desired oligomerization, in which the catalyst system can include a heteroatomic coordination complex of a compound of transition metal and an activator, as described in the present document
En otra realización del procedimiento, pueden combinarse el reactor y un separador para facilitar la formación simultánea de productos de reacción y la separación de estos compuestos del reactor. El principio del procedimiento se conoce comúnmente como destilación reactiva. Cuando el sistema de catalizador no presenta solubilidad en el disolvente o los productos de reacción, y está fijo en el reactor de modo que no sale del reactor con el producto del reactor, el disolvente y la olefina sin reaccionar, el principio del procedimiento se conoce comúnmente como destilación catalítica.In another embodiment of the procedure, they can combine the reactor and a separator to facilitate formation simultaneous reaction products and the separation of these reactor compounds. The principle of the procedure is known commonly as reactive distillation. When the system Catalyst has no solubility in the solvent or reaction products, and is fixed in the reactor so that it does not come out of the reactor with the product of the reactor, the solvent and the olefin unreacted, the principle of the procedure is commonly known as catalytic distillation.
Según un aspecto adicional de la invención, se proporciona un sistema de catalizador, según la reivindicación 30, para la tetramerización de olefinas. El sistema de catalizador puede incluir un ligando heteroatómico tal como se describió anteriormente y cromo. El sistema de catalizador puede incluir también un activador tal como se describió anteriormente.According to a further aspect of the invention, provides a catalyst system according to claim 30, for the tetramerization of olefins. The catalyst system can include a heteroatomic ligand as described above and chrome. The catalyst system may include also an activator as described above.
A y/o C pueden ser un donador de electrones potencial para la coordinación con el metal de transición.A and / or C can be an electron donor potential for coordination with the transition metal.
Un donador de electrones o sustituyente donador de electrones se define como la entidad que dona electrones usados en la formación de enlaces químicos, incluyendo enlaces covalentes dativos.An electron donor or donor substituent of electrons is defined as the entity that donates used electrons in the formation of chemical bonds, including covalent bonds dative
Cualquier sustituyente polar sobre uno o más de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} puede ser donador de electrones.Any polar substituent on one or more of R 1, R 2, R 3 and R 4 can be a donor of electrons
Polar se define como una entidad con un momento dipolar eléctrico permanente. Los sustituyentes polares incluyen metoxilo, etoxilo, isopropoxilo, alcoxilo C_{3}-C_{20}, fenoxilo, pentafluorofenoxilo, trimetilsiloxilo, dimetilamino, metilsulfanilo, tosilo, metoximetilo, metiltiometilo, 1,3-oxazolilo, metometoxilo, hidroxilo, amino, fosfino, arsino, estibino, sulfato, nitro y similares.Polar is defined as an entity with a moment permanent electric dipole. Polar substituents include methoxy, ethoxy, isopropoxy, alkoxy C 3 -C 20, phenoxy, pentafluorophenoxy, trimethylsiloxy, dimethylamino, methylsulfanyl, tosyl, methoxymethyl, methylthiomethyl, 1,3-oxazolyl, methomethoxy, hydroxyl, amino, phosphino, arsino, stibino, sulfate, Nitro and the like.
Cualquiera de los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden unirse independientemente a uno o más entre sí o al grupo de unión B para formar una estructura cíclica junto con A y C, A y B o B y C.Any of the groups R1, R2, R 3 and R 4 can be independently linked to one or more each other or to the binding group B to form a cyclic structure together with A and C, A and B or B and C.
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden seleccionarse independientemente de un grupo que comprende un grupo bencilo, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, bifenilo, naftilo, antracenilo, metoxilo, etoxilo, fenoxilo, toliloxilo, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiofenilo, piridilo, tioetilo, tiofenoxilo, trimetilsililo, dimetilhidracilo, metilo, etilo, etenilo, propilo, butilo, propenilo, propinilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ferrocenilo y tetrahidrofuranilo; y al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} está sustituido con un sustituyente polar. Preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden seleccionarse independientemente de un grupo que comprende un grupo fenilo, tolilo, bifenilo, naftilo, tiofenilo y etilo; y al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} está sustituido con un sustituyente polar.R1, R2, R3 and R4 can independently selected from a group comprising a group benzyl, phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, tolyloxy, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, thiophenyl, pyridyl, thioethyl, thiophenoxy, trimethylsilyl, dimethylhydracil, methyl, ethyl, ethenyl, propyl, butyl, propenyl, propynyl, cyclopentyl, cyclohexyl, ferrocenyl and tetrahydrofuranyl; and at least one of R 1, R 2, R 3 and R 4 is substituted with a polar substituent Preferably, R1, R2, R3 and R 4 can be independently selected from a group that it comprises a phenyl, tolyl, biphenyl, naphthyl, thiophenyl group and ethyl; and at least one of R 1, R 2, R 3 and R 4 is substituted with a polar substituent.
A y/o C pueden estar oxidados independientemente por S, Se, N u O, cuando la valencia de A y/o C permite tal oxidación.A and / or C can be independently oxidized by S, Se, N or O, when the valence of A and / or C allows such oxidation.
A y C pueden ser independientemente fósforo o fósforo oxidado por S o Se o N u O.A and C can be independently phosphorus or phosphorus oxidized by S or Se or N or O.
B puede seleccionarse del grupo que consiste en un grupo de unión orgánico que comprende un hidrocarbileno, un hidrocarbileno sustituido, un heterohidrocarbileno o un heterohidrocarbileno sustituido; un grupo de unión inorgánico que comprende un espaciador de unión de un único átomo; y un grupo que comprende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, 1,2-fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolato, -N(CH_{3})-N(CH_{3})-, -B(R^{5})-, -Si(R^{5})_{2}-, -P(R^{5})- y -N(R^{5})- en los que R^{5} es hidrógeno, un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, un heteroátomo sustituido y un halógeno.B can be selected from the group consisting of an organic binding group comprising a hydrocarbylene, a substituted hydrocarbylene, a heterohydrocarbylene or a substituted heterohydrocarbylene; an inorganic union group that comprises a single atom binding spacer; and a group that it comprises methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, 1,2-phenylene, 1,2-propylene, 1,2-catecholate, -N (CH 3) - N (CH 3) -, -B (R 5) -, -Si (R 5) 2 -, -P (R 5) - and -N (R 5) - in which R 5 is hydrogen, a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, a substituted heteroatom and a halogen.
Preferiblemente, B puede ser -N(R^{5})-
y R^{5} es un hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido.
R^{5} puede ser hidrógeno o puede seleccionarse de los grupos que
consisten en grupos alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo
sustituido, ariloxilo, ariloxilo sustituido, halógeno,
alcoxicarbonilo, carboniloxilo, alcoxilo, aminocarbonilo,
carbonilamino, dialquilamino, sililo o derivados de los mismos, y
arilo sustituido con cualquiera de estos sustituyentes.
Preferiblemente, R^{5} puede ser un grupo isopropilo, un grupo
1-ciclohexiletilo, un grupo
2-metilciclohexilo o un grupo 2-
octilo.Preferably, B may be -N (R 5) - and R 5 is a hydrocarbyl or a substituted hydrocarbyl group. R 5 may be hydrogen or may be selected from the groups consisting of alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, aryloxy, substituted aryloxy, halogen, alkoxycarbonyl, carbonyloxy, alkoxy, aminocarbonyl, carbonylamino, dialkylamino, silyl or derivatives groups thereof, and aryl substituted with any of these substituents. Preferably, R 5 may be an isopropyl group, a 1-cyclohexylethyl group, a 2-methylcyclohexyl group or a 2- group
octyl.
B puede seleccionarse para que sea un espaciador de un único átomo. Un espaciador de unión de un único átomo se define como un átomo sustituido o no sustituido que se enlaza directamente con A y C.B can be selected to be a spacer of a single atom. A single atom binding spacer is defined as a substituted or unsubstituted atom that binds directly with A and C.
El ligando también puede contener múltiples unidades (R)_{n}A-B-C(R)_{m}. Los ejemplos no limitativos de tales ligandos incluyen ligandos dendriméricos así como ligandos en los que las unidades individuales se acoplan o bien a través de uno o más de los grupos R o bien a través del grupo de unión B. Los ejemplo más específicos, pero no limitativos, de tales ligandos pueden incluir 1,2-di-(N(P(4-fenil)_{2})_{2})-benceno, 1,4-di-(N(P(4-metoxifenil)_{2})_{2})-benceno, N(CH_{2}CH_{2}N(P(4-metoxifenil)_{2})_{2})_{3} y 1,4-di-(P(4-metoxifenil)N(metil)P(4-metoxifenil)_{2})-benceno.The ligand can also contain multiple units (R) n A-B-C (R) m. Non-limiting examples of such ligands include ligands. dendrimeric as well as ligands in which the individual units they are coupled either through one or more of the R groups or to through union group B. The most specific examples, but not limiting, such ligands may include 1,2-di- (N (P (4-phenyl) 2) 2) -benzene, 1,4-di- (N (P (4-methoxyphenyl) 2) 2) -benzene, N (CH 2 CH 2 N (P (4-methoxyphenyl) 2) 2) 3 Y 1,4-di- (P (4-methoxyphenyl) N (methyl) P (4-methoxyphenyl) 2) -benzene.
Los ligandos pueden prepararse usando
procedimientos conocidos para un experto en la técnica y
procedimientos dados a conocer en la bibliografía publicada.
Ejemplos de ligandos son:
(3-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(3-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(4-metoxifenil)_{2},
(3-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(3-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}
PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(2-etilhexil)P(4-metoxifenil)_{2},
(3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P
(fenil)_{2} y
(4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)_{2},
(3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(3-metoxifenil)(fenil),
(4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(4-metoxifenil)(fenil),
(3-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(fenil)_{2}
y
(4-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(fenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(1-ciclohexiletil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(2-metilciclohexil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(decil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(pentil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(bencil)P(4-metoxifenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(fenil)P(4-metoxifenil_{)2},
(4-fluorofenil)_{2}PN(metil)P(4-fluorofenil)_{2},
(2-fluorofenil)_{2}PN(metil)P(2-fluorofenil)_{2},
(4-dimetilamino-fenil)_{2}PN(metil)P(4-dimetilamino-fenil)_{2},
(4-metoxifenil)_{2}PN(alil)P(4-metoxifenil)_{2},
(fenil)_{2}PN(isopropil)P(2-metoxifenil)_{2},
(4-(4-metoxifenil)-fenil)_{2}PN(isopropil)P(4-(4-metoxifenil)fenil)_{2}
y
(4-metoxifenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenil)_{2}.The ligands can be prepared using procedures known to a person skilled in the art and procedures disclosed in the published literature. Examples of ligands are: (3-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (3-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (4-methoxyphenyl) 2 2, (3-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (3-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2
PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (2-ethylhexyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (3-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P
(phenyl) 2 and (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (phenyl) 2, (3-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (3-methoxyphenyl) (phenyl) , (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (4-methoxyphenyl) (phenyl), (3-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (phenyl) 2 and (4-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (1-cyclohexylethyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 2 PN (2-methylcyclohexyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (decyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (pentyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (benzyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (phenyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-fluorophenyl) 2 PN (methyl) P (4-fluorophenyl) 2, (2-fluorophenyl) 2 PN (methyl ) P (2-fluorophenyl) 2, (4-dimethylamino-phenyl) 2 PN (methyl) P (4-dimethylamino-phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (allyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (phenyl) 2 PN (isopropyl) P (2-methoxyphenyl) 2, (4- (4-methoxyphenyl) -phenyl) 2 PN (isopropyl) P (4- (4-methoxyphenyl) phenyl) 2 and (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (isopropyl) P (phenyl) 2.
El metal de transición es cromo.The transition metal is chromium.
El cromo puede derivarse de un compuesto de cromo seleccionado de una sal orgánica o inorgánica sencilla, un complejo de coordinación u organometálico, que puede seleccionarse de un grupo que comprende complejo de tris-tetrahidrofurano-tricloruro de cromo, (benceno)tricarbonil-cromo, octanoato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), hexacarbonil-cromo y 2-etilhexanoato de cromo (III). Los compuestos de cromo preferidos incluyen acetilacetonato de cromo (III) y 2-etilhexanoato de cromo (III).Chromium can be derived from a compound of Chromium selected from a simple organic or inorganic salt, a coordination complex or organometallic, which can be selected of a group comprising complex of tris-tetrahydrofuran-trichloride chromium, (benzene) tricarbonyl-chromium, octanoate of chromium (III), chromium (III) acetylacetonate, hexacarbonyl chromium and 2-ethylhexanoate of chrome (III). Preferred chromium compounds include chromium (III) acetylacetonate and 2-ethylhexanoate chrome (III).
El compuesto de metal de transición y el ligando heteroatómico pueden tener razones de metal/ligando de desde aproximadamente 0,01:100 hasta 10000:1, y preferiblemente, desde aproximadamente 0,1: 1 hasta 10:1.The transition metal compound and the ligand heteroatomic may have metal / ligand ratios from about 0.01: 100 to 10,000: 1, and preferably, from approximately 0.1: 1 to 10: 1.
El sistema de catalizador puede incluir también un activador tal como se describió anteriormente.The catalyst system may also include an activator as described above.
El activador puede ser en principio cualquier compuesto que genere un catalizador activo cuando se combina con el ligando heteroatómico y el compuesto de metal de transición. También pueden usarse mezclas de activadores. Los compuestos adecuados incluyen compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro, sales orgánicas, tales como bromuro de metilmagnesio y metillitio, sales y ácidos inorgánicos, tales como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimoniato de sodio y similares.The activator can in principle be any compound that generates an active catalyst when combined with the heteroatomic ligand and transition metal compound. Too mixtures of activators can be used. Suitable compounds include organoaluminum compounds, organoboro compounds, organic salts, such as methylmagnesium bromide and methyl lithium, salts and inorganic acids, such as acid etherate tetrafluoroboric, silver tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate of sodium and the like.
El activador puede seleccionarse de alquilaluminoxanos tales como metilaluminoxano (MAO) y etilaluminoxano (EAO) así como alquilaluminoxanos modificados tales como metilaluminoxano modificado (MMAO). El metilaluminoxano modificado (un producto comercial de Akzo Nobel) contiene grupos modificadores tales como grupos isobutilo o n-octilo, además de grupos metilo. El metal de transición y el aluminoxano pueden estar en tales proporciones en relación uno con otro que se proporcionen razones de Al/metal de desde aproximadamente 1:1 hasta 10000:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:1 hasta 1000:1, y más preferiblemente desde 1:1 hasta 300:1.The trigger can be selected from alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO) and ethylaluminoxane (EAO) as well as modified alkyl aluminoxanes such as modified methylaluminoxane (MMAO). Methylaluminoxane Modified (a commercial product of Akzo Nobel) contains groups modifiers such as isobutyl groups or n-octyl, in addition to methyl groups. The metal of transition and aluminoxane can be in such proportions in relationship with each other that provide Al / metal ratios of from about 1: 1 to 10,000: 1, preferably from about 1: 1 to 1000: 1, and more preferably from 1: 1 up to 300: 1.
El sistema de catalizador puede incluir también un compuesto de trialquilaluminio en cantidades de entre 0,01 y 100 moles por mol de aluminoxano.The catalyst system may also include a trialkylaluminum compound in amounts between 0.01 and 100 moles per mole of aluminoxane.
La invención se extiende también a los usos según las reivindicaciones 50 y 51.The invention also extends to uses. according to claims 50 and 51.
La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos que no pretenden de ningún modo limitar el alcance de la invención. Cabe la posibilidad de que los componentes individuales de los ejemplos puedan omitirse o sustituirse y, aunque no es necesariamente ideal, cabe la posibilidad de que la invención todavía pueda realizarse y estos componentes no deben tomarse como esenciales para el funcionamiento de la invención.The invention will now be described with reference. to the following examples that are not intended in any way to limit The scope of the invention. It is possible that Individual components of the examples may be omitted or replace and, although not necessarily ideal, it is possible to possibility that the invention can still be realized and these components should not be taken as essential for operation of the invention.
En los ejemplos que siguen se llevaron a cabo todos los procedimientos en condiciones inertes, usando reactivos secados previamente. Se obtuvieron productos químicos de Sigma-Aldrich o Strem Chemicals a menos que se establezca lo contrario. Todos los compuestos de trialquilaluminio y aluminoxano y disoluciones de los mismos se obtuvieron de Crompton Gmbh, Akzo Nobel y Albemarle Corporation. En todos los ejemplos, la masa molar de metilaluminoxano (MAO) se tomó como 58,016 g/mol, correspondiente a la unidad (CH_{3}-Al-O), con el fin de calcular las cantidades molares de MAO usadas en la preparación de los catalizadores descritos en los ejemplos a continuación. De manera similar, la masa molar de etilaluminoxano (EAO) se tomó como 72,042 g/mol, correspondiente al bloque de construcción (CH_{3}CH_{2}Al-O), y el de metilaluminoxano modificado preparado a partir de una mezcla 70:30 de trimetilaluminio y tri-isobutilaluminio como 70,7 g/mol correspondiente a la unidad (Me_{0,70}isonBu_{0,30}-Al-O). Se analizaron productos de oligomerización de etileno mediante CG-EM y CG-FID.In the following examples they were carried out all procedures in inert conditions, using reagents pre-dried Chemicals were obtained from Sigma-Aldrich or Strem Chemicals unless it set otherwise. All trialkylaluminum compounds and aluminoxane and solutions thereof were obtained from Crompton Gmbh, Akzo Nobel and Albemarle Corporation. In all the examples, the molar mass of methylaluminoxane (MAO) was taken as 58.016 g / mol, corresponding to the unit (CH 3 -Al-O), in order to calculate the molar amounts of MAO used in the preparation of the catalysts described in the examples below. From similarly, the molar mass of ethylaluminoxane (EAO) was taken as 72,042 g / mol, corresponding to the building block (CH 3 CH 2 Al-O), and that of methylaluminoxane modified prepared from a 70:30 mixture of trimethylaluminum and tri-isobutylaluminum as 70.7 g / mol corresponding to the unit (Me_ {0.70} isonBu_ {0.30} -Al-O). Oligomerization products of ethylene were analyzed by CG-EM and CG-FID.
Los ligandos de PNP heteroatómicos mezclados se prepararon haciendo reaccionar aminas y cloruros de fosfina, R_{2}PCl, tal como se describe en (a) Ewart et al, J. Chem. Soc. 1964, 1543; (b) Dossett, S.J. et al, Chem. Commun., 2001, 8, 699; (c) Balakrishna, M.S. et al, J. Organomet. Chem. 1990, 390, 2, 203). Los cloruros de fosfina respectivos, R_{2}PCl, se prepararon tal como se describe en la bibliografía (Casalnuovo, A.L. et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 22, 9869; Rajanbabu, T.V. et al, J. Org. Chem. 1997, 62, 17, 6012).The mixed heteroatomic PNP ligands were prepared by reacting phosphine amines and chlorides, R2 PCl, as described in (a) Ewart et al , J. Chem. Soc. 1964, 1543; (b) Dossett, SJ et al , Chem. Commun., 2001, 8, 699; (c) Balakrishna, MS et al , J. Organomet. Chem. 1990, 390, 2, 203). The respective phosphine chlorides, R2 PCl, were prepared as described in the literature (Casalnuovo, AL et al , J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 22, 9869; Rajanbabu, TV et al , J. Org. Chem. 1997, 62, 17, 6012).
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Ejemplo 1Example one
Ejemplo 1a)Example 1st)
Se añadió diisopropilamina (70 ml, 0,50 moles) en tolueno (80 ml) a una disolución de PCl_{3} (21,87 ml, 0,25 moles) en tolueno (80 ml) a -10ºC. Se agitó la mezcla durante dos horas y entonces se dejo calentar hasta temperatura ambiente. Se agitó la disolución durante otra hora tras lo que se filtró a través de un lecho de celite. Se obtuvo el producto (35 g, 0,17 moles, 68%) tras la eliminación del disolvente. ^{31}P {H} RMN: 170 ppm.Diisopropylamine (70 ml, 0.50 mol) was added in toluene (80 ml) to a solution of PCl3 (21.87 ml, 0.25 moles) in toluene (80 ml) at -10 ° C. The mixture was stirred for two hours and then allowed to warm to room temperature. Be stirred the solution for another hour after what was filtered through from a bed of celite. The product was obtained (35 g, 0.17 mol, 68%) after solvent removal. 31 P {H NMR: 170 ppm.
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Ejemplo 1b)Example 1 B)
Se trataron virutas de magnesio (9,11 g, 0,375 moles) con 4-bromoanisol (9,39 ml, 75 mmoles) en THF (100 ml). Sobrevino una reacción vigorosa que se enfrió en un baño de hielo. Una vez que se había disipado la reacción, se calentó la mezcla de reacción a reflujo durante 2 horas produciendo el reactivo de Grignard.Magnesium chips were treated (9.11 g, 0.375 moles) with 4-bromoanisole (9.39 ml, 75 mmol) in THF (100 ml). A vigorous reaction ensued that cooled in a bath of ice. Once the reaction had dissipated, the heat was heated. reaction mixture at reflux for 2 hours producing the reagent from Grignard.
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Ejemplo 1c)Example 1 C)
Se añadió el reactivo de Grignard a dicloruro de N,N-diisopropilfosforamida (6,64 ml, 36 mmoles) en THF (100 ml) a 0ºC. Tras agitar a temperatura ambiente durante la noche, se diluyó la mezcla con ciclohexano (200 ml) y se burbujeó gas de HCl seco a través de la disolución durante 0,5 horas. Tras la filtración del precipitado, se eliminó el disolvente dando una mezcla del bromuro y el cloruro de fosfina en un rendimiento del 80%. No se aisló este producto bruto y se usó todo en la siguiente etapa.Grignard reagent was added to dichloride N, N-diisopropylphosphoramide (6.64 ml, 36 mmol) in THF (100 ml) at 0 ° C. After stirring at room temperature during overnight, the mixture was diluted with cyclohexane (200 ml) and bubbled Dry HCl gas through the solution for 0.5 hours. Behind the filtration of the precipitate, the solvent was removed giving a mixture of bromide and phosphine chloride in a yield of 80% This crude product was not isolated and everything was used in the following stage.
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Ejemplo 1d)Example 1d)
A una disolución del cloruro de bis(4-metoxifenil)fósforo bruto (28,8 mmoles calculados a partir de la mezcla de reacción bruta) en DCM (80 ml) y trietilamina (15 ml) a 0ºC se le añadió isopropilamina (1,11 ml, 13 mmoles). Se agitó la reacción durante 30 min. tras lo que se retiró el baño de hielo. Tras agitar durante un total de 14 horas, se filtró la disolución para eliminar la sal de trietilamonio formada. Se aisló el producto tras la cristalización en un rendimiento del 77%. ^{31}P {H} RMN: 47,4 ppm (singlete amplio).To a solution of the chloride of bis (4-methoxyphenyl) crude phosphorus (28.8 mmoles calculated from the crude reaction mixture) in DCM (80 ml) and triethylamine (15 ml) at 0 ° C isopropylamine was added (1.11 ml, 13 mmol). The reaction was stirred for 30 min. after what The ice bath was removed. After stirring for a total of 14 hours, the solution was filtered to remove triethylammonium salt formed. The product was isolated after crystallization in a 77% yield. 31 P {H} NMR: 47.4 ppm (singlet large).
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Ejemplo 2Example 2
Se añadió una disolución de 30,0 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,066 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 11,5 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,033 mmoles) en 10 ml tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 65ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 30 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 30 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 0,2254 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 38,50 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 30.0 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.066 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 11.5 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.033 mmol) in 10 ml toluene in a container of Schlenk. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane, 9.9 mmol) at 60 ° C. He charged pressure reactor with ethylene after which the temperature was maintained from the reactor at 65 ° C, while the ethylene pressure was maintained at 30 barg. Full mixing was guaranteed at all times by 1100 rpm mixing speeds using a drag agitator Of gas. The reaction was terminated after 30 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor up to below 10 ° C. After releasing the excess ethylene from the autoclave, extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in water. Nonano was added as a standard internal for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the layer was dried organic over anhydrous sodium sulfate and then analyzed through CG-FID. The rest of the layer was filtered Organic to isolate solid polymer / wax products. Be dried these solid products overnight in an oven to 100 ° C and then weighed to produce 0.2254 g of polyethylene. The GC analysis indicated that the reaction mixture contained 38.50 g of oligomers. The product distribution of this example is summarized in table 1.
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Ejemplo 3Example 3
Se añadió una disolución de 30,0 mg de (3-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(3-metoxifenil)_{2} (0,066 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 11,5 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,033 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 65ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 30 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 30 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 1,2269 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 9,71 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 30.0 mg of (3-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (3-methoxyphenyl) 2 (0.066 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 11.5 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.033 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk bowl. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane, 9.9 mmol) at 60 ° C. He charged pressure reactor with ethylene after which the temperature was maintained from the reactor at 65 ° C, while the ethylene pressure was maintained at 30 barg. Full mixing was guaranteed at all times by 1100 rpm mixing speeds using a drag agitator Of gas. The reaction was terminated after 30 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor up to below 10 ° C. After releasing the excess ethylene from the autoclave, extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in water. Nonano was added as a standard internal for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the layer was dried organic over anhydrous sodium sulfate and then analyzed through CG-FID. The rest of the layer was filtered Organic to isolate solid polymer / wax products. Be dried these solid products overnight in an oven to 100 ° C and then weighed to produce 1.2269 g of polyethylene. The GC analysis indicated that the reaction mixture contained 9.71 g of oligomers. The product distribution of this example is summarized in table 1.
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Ejemplo 4Example 4
Se añadió una disolución de 36,1 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,066 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 11,5 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,033 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 60ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 65ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 30 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 30 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 0,7105 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 61,33 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 36.1 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.066 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 11.5 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.033 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk bowl. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane, 9.9 mmol) at 60 ° C. He charged pressure reactor with ethylene after which the temperature was maintained from the reactor at 65 ° C, while the ethylene pressure was maintained at 30 barg. Full mixing was guaranteed at all times by 1100 rpm mixing speeds using a drag agitator Of gas. The reaction was terminated after 30 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor up to below 10 ° C. After releasing the excess ethylene from the autoclave, extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in water. Nonano was added as a standard internal for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the layer was dried organic over anhydrous sodium sulfate and then analyzed through CG-FID. The rest of the layer was filtered Organic to isolate solid polymer / wax products. Be dried these solid products overnight in an oven to 100 ° C and then weighed to produce 0.7105 g of polyethylene. The GC analysis indicated that the reaction mixture contained 61.33 g of oligomers. The product distribution of this example is summarized in table 1.
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Ejemplo 5Example 5
Se añadió una disolución de 36,1 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,066 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 11,5 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,033 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 40ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 12 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 2,3010 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 73,53 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 36.1 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.066 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 11.5 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.033 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk bowl. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane, 9.9 mmol) at 40 ° C. He charged pressure reactor with ethylene after which the temperature was maintained from the reactor at 45 ° C, while the ethylene pressure was maintained at 45 barg. Full mixing was guaranteed at all times by 1100 rpm mixing speeds using a drag agitator Of gas. The reaction was terminated after 12 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor up to below 10 ° C. After releasing the excess ethylene from the autoclave, extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in water. Nonano was added as a standard internal for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the layer was dried organic over anhydrous sodium sulfate and then analyzed through CG-FID. The rest of the layer was filtered Organic to isolate solid polymer / wax products. Be dried these solid products overnight in an oven to 100 ° C and then weighed to produce 2.3010 g of polyethylene. The GC analysis indicated that the reaction mixture contained 73.53 g of oligomers. The product distribution of this example is summarized in table 1.
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Ejemplo 6Example 6
Se añadió una disolución de 16,4 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,03 mmoles) en 10 ml de ciclohexano a una disolución de 5,2 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,015 mmoles) en 10 ml de ciclohexano en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de ciclohexano (80 ml) y MAO (metilaluminoxano en tolueno, 4,5 mmoles) a 40ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 11 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 1,9168 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 62,72 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 16.4 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.03 mmol) in 10 ml of cyclohexane at a solution of 5.2 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.015 mmol) in 10 ml of cyclohexane in a Schlenk container. The mixture was stirred for 5 min. at room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of cyclohexane (80 ml) and MAO (methylaluminoxane in toluene, 4.5 mmol) at 40 ° C. The pressure reactor was charged with ethylene after which kept the reactor temperature at 45 ° C while maintaining ethylene pressure at 45 barg. Full mixing guaranteed at all times by mixing speeds of 1100 rpm using a gas drag agitator. The reaction was terminated after 11 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor to below 10 ° C. After releasing the ethylene in excess of the autoclave, the contained liquid was extinguished in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in Water. Nonano was added as an internal standard for the analysis of the liquid phase by CG-FID. He dried a small sample of the organic layer over anhydrous sodium sulfate and It was then analyzed using CG-FID. Leaked the rest of the organic layer to isolate polymer products / from solid wax. These solid products were dried overnight in an oven at 100 ° C and then weighed producing 1.9168 g of polyethylene. GC analyzes indicated that the reaction mixture It contained 62.72 g of oligomers. The product distribution of This example is summarized in Table 1.
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Ejemplo 7Example 7
Se añadió una disolución de 9,8 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,018 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 5,2 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,015 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano, 4,5 mmoles) a 40ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 21 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 0,8280 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 69,17 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 9.8 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.018 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 5.2 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.015 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk bowl. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane, 4.5 mmol) at 40 ° C. He charged pressure reactor with ethylene after which the temperature was maintained from the reactor at 45 ° C, while the ethylene pressure was maintained at 45 barg. Full mixing was guaranteed at all times by 1100 rpm mixing speeds using a drag agitator Of gas. The reaction was terminated after 21 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor up to below 10 ° C. After releasing the excess ethylene from the autoclave, extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in water. Nonano was added as a standard internal for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the layer was dried organic over anhydrous sodium sulfate and then analyzed through CG-FID. The rest of the layer was filtered Organic to isolate solid polymer / wax products. Be dried these solid products overnight in an oven to 100 ° C and then weighed to produce 0.8280 g of polyethylene. The GC analysis indicated that the reaction mixture contained 69.17 g of oligomers. The product distribution of this example is summarized in table 1.
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Ejemplo 8Example 8
Se añadió una disolución de 9,8 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,018 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 5,6 mg de CrCl_{3}.THF_{3} (0,015 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano, 4,5 mmoles) a 40ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 30 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 1,0831 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 42,72 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 9.8 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.018 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 5.6 mg of CrCl 3 .THF 3 (0.015 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk vessel The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane, 4.5 mmol) at 40 ° C. He charged pressure reactor with ethylene after which the temperature was maintained from the reactor at 45 ° C, while the ethylene pressure was maintained at 45 barg. Full mixing was guaranteed at all times by 1100 rpm mixing speeds using a drag agitator Of gas. The reaction was terminated after 30 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor up to below 10 ° C. After releasing the excess ethylene from the autoclave, extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in water. Nonano was added as a standard internal for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the layer was dried organic over anhydrous sodium sulfate and then analyzed through CG-FID. The rest of the layer was filtered Organic to isolate solid polymer / wax products. Be dried these solid products overnight in an oven to 100 ° C and then weighed to produce 1.0831 g of polyethylene. The GC analysis indicated that the reaction mixture contained 42.72 g of oligomers. The product distribution of this example is summarized in table 1.
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Ejemplo 9Example 9
Se añadió una disolución de 9,8 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,018 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 10,2 mg de 2-etilhexanoato de Cr (III) (al 70% en aceite mineral, 0,015 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano, 4,5 mmoles) a 40ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 30 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 1,52 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 61,27 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 9.8 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.018 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 10.2 mg of Cr (III) 2-ethylhexanoate (70% in oil mineral, 0.015 mmol) in 10 ml of toluene in a container of Schlenk The mixture was stirred for 5 min. at room temperature and It was then transferred to a 300 ml pressure reactor (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane, 4.5 mmol) at 40 ° C. The pressure reactor was charged with ethylene after which kept the reactor temperature at 45 ° C while maintained ethylene pressure at 45 barg. Mixing was guaranteed complete at all times by mixing speeds of 1100 rpm using a gas drag agitator. The reaction was terminated after 30 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor to below 10 ° C. After releasing the ethylene in excess of the autoclave, the contained liquid was extinguished in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in Water. Nonano was added as an internal standard for the analysis of the liquid phase by CG-FID. He dried a small sample of the organic layer over anhydrous sodium sulfate and It was then analyzed using CG-FID. Leaked the rest of the organic layer to isolate polymer products / from solid wax. These solid products were dried overnight in an oven at 100 ° C and then weighed to produce 1.52 g of polyethylene. GC analyzes indicated that the reaction mixture contained 61.27 g of oligomers. The product distribution of This example is summarized in Table 1.
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Ejemplo 10Example 10
Se añadió una disolución de 9,8 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,018 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 10,3 mg de octanoato de Cr (III) (al 70% en tolueno, 0,015 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano, 4,5 mmoles) a 40ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 40 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 0,3773 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 18,91 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 9.8 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.018 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 10.3 mg of Cr (III) octanoate (70% in toluene, 0.015 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk container. The mixture was stirred for 5 min. at room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane, 4.5 mmol) at 40 ° C. He charged pressure reactor with ethylene after which the temperature was maintained from the reactor at 45 ° C, while the ethylene pressure was maintained at 45 barg. Full mixing was guaranteed at all times by 1100 rpm mixing speeds using a drag agitator Of gas. The reaction was terminated after 40 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor up to below 10 ° C. After releasing the excess ethylene from the autoclave, extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in water. Nonano was added as a standard internal for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the layer was dried organic over anhydrous sodium sulfate and then analyzed through CG-FID. The rest of the layer was filtered Organic to isolate solid polymer / wax products. Be dried these solid products overnight in an oven to 100 ° C and then weighed to produce 0.3773 g of polyethylene. The GC analysis indicated that the reaction mixture contained 18.91 g of oligomers. The product distribution of this example is summarized in table 1.
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Ejemplo 11Example eleven
Se añadió una disolución de 6,6 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,012 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 3,5 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,015 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano, 3,0 mmoles) a 40ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 30 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 1,3958 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 54,52 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 6.6 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.012 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 3.5 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.015 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk bowl. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane, 3.0 mmol) at 40 ° C. He charged pressure reactor with ethylene after which the temperature was maintained from the reactor at 45 ° C, while the ethylene pressure was maintained at 45 barg. Full mixing was guaranteed at all times by 1100 rpm mixing speeds using a drag agitator Of gas. The reaction was terminated after 30 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor up to below 10 ° C. After releasing the excess ethylene from the autoclave, extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in water. Nonano was added as a standard internal for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the layer was dried organic over anhydrous sodium sulfate and then analyzed through CG-FID. The rest of the layer was filtered Organic to isolate solid polymer / wax products. Be dried these solid products overnight in an oven to 100 ° C and then weighed to produce 1.3958 g of polyethylene. The GC analysis indicated that the reaction mixture contained 54.52 g of oligomers. The product distribution of this example is summarized in table 1.
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Ejemplo 12Example 12
Se añadió una disolución de 9,8 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,018 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 5,2 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,015 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano en tolueno, 2,25 mmoles) a 40ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 15 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 0,5010 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 70,87 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 9.8 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.018 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 5.2 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.015 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk bowl. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane in toluene, 2.25 mmol) at 40 ° C. Be loaded the pressure reactor with ethylene after which the reactor temperature at 45 ° C while the pressure was maintained of ethylene at 45 barg. Full mixing was guaranteed throughout moment by mixing speeds of 1100 rpm using a gas drag agitator. The reaction was terminated after 15 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor to below 10 ° C. After releasing the ethylene in excess of the autoclave, the contained liquid was extinguished in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in Water. Nonano was added as an internal standard for the analysis of the liquid phase by CG-FID. He dried a small sample of the organic layer over anhydrous sodium sulfate and It was then analyzed using CG-FID. Leaked the rest of the organic layer to isolate polymer products / from solid wax. These solid products were dried overnight in an oven at 100 ° C and then weighed to produce 0.5010 g of polyethylene. GC analyzes indicated that the reaction mixture It contained 70.87 g of oligomers. The product distribution of this example is summarized in table 1.
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Ejemplo 13Example 13
Se añadió una disolución de 16,4 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,03 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 5,2 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,015 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MMAO-3A (metilaluminoxano modificado en heptanos, 4,5 mmoles) a 40ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 22 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 1,76 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 50,42 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 16.4 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.03 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 5.2 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.015 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk bowl. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MMAO-3A (methylaluminoxane modified in heptanes, 4.5 mmol) at 40 ° C. The pressure reactor was charged with ethylene after which the reactor temperature was maintained at 45 ° C, while the ethylene pressure was maintained at 45 barg. Be guaranteed complete mixing at all times through speeds 1100 rpm mixing using a gas drag agitator. Be the reaction ended after 22 minutes interrupting the feeding of ethylene to the reactor and cooling the reactor to below 10 ° C After releasing the ethylene in excess of the autoclave, it was extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by acid 10% hydrochloric in water. Nonano was added as internal standard for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the organic layer was dried over sulfate of anhydrous sodium and then analyzed by CG-FID. The rest of the organic layer was filtered to isolate the products Solid polymeric / wax. These solid products were dried overnight in an oven at 100 ° C and then weighed producing 1.76 g of polyethylene. GC analyzes indicated that The reaction mixture contained 50.42 g of oligomers. The Product distribution of this example is summarized in the table one.
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Ejemplo 14Example 14
Se añadió una disolución de 36,1 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,066 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 5,2 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,015 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml), EAO (etilaluminoxano en tolueno, 33 mmoles) y TMA (trimetilaluminio, 8,25 mmoles) a 40ºC. Se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 60 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 0,189 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 40,97 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 36.1 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.066 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 5.2 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.015 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk bowl. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml), EAO (ethylaluminoxane in toluene, 33 mmol) and TMA (trimethylaluminum, 8.25 mmol) at 40 ° C. The reactor was charged to pressure with ethylene after which the temperature of the reactor at 45 ° C, while ethylene pressure was maintained at 45 barg Full mixing was guaranteed at all times by 1100 rpm mixing speeds using a drag agitator Of gas. The reaction was terminated after 60 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor up to below 10 ° C. After releasing the excess ethylene from the autoclave, extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in water. Nonano was added as a standard internal for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the layer was dried organic over anhydrous sodium sulfate and then analyzed through CG-FID. The rest of the layer was filtered Organic to isolate solid polymer / wax products. Be dried these solid products overnight in an oven to 100 ° C and then weighed to produce 0.189 g of polyethylene. The GC analysis indicated that the reaction mixture contained 40.97 g of oligomers. The product distribution of this example is summarized in table 1.
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Ejemplo 15Example fifteen
Se añadió una disolución de 16,4 mg de (4-metoxifenil)_{2}PN(isopropil)P(4-metoxifenil)_{2} (0,03 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 5,2 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,015 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml)y MAO (metilaluminoxano en tolueno, 4,5 mmoles) a 40ºC. Se cargó en primer lugar el reactor a presión con hidrógeno hasta una presión de aproximadamente 2,5 barg y posteriormente con etileno hasta 45 barg tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 45 barg. Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 15 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 1,2060 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 81,51 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 16.4 mg of (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2 (0.03 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 5.2 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.015 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk bowl. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane in toluene, 4.5 mmol) at 40 ° C. The pressure reactor was first charged with hydrogen until a pressure of approximately 2.5 barg and later with ethylene up to 45 barg after which the temperature of the reactor at 45 ° C, while ethylene pressure was maintained at 45 barg Full mixing was guaranteed at all times by 1100 rpm mixing speeds using a drag agitator Of gas. The reaction was terminated after 15 minutes interrupting the ethylene feed to the reactor and cooling the reactor up to below 10 ° C. After releasing the excess ethylene from the autoclave, extinguished the liquid contained in the autoclave with ethanol followed by 10% hydrochloric acid in water. Nonano was added as a standard internal for the analysis of the liquid phase by CG-FID. A small sample of the layer was dried organic over anhydrous sodium sulfate and then analyzed through CG-FID. The rest of the layer was filtered Organic to isolate solid polymer / wax products. Be dried these solid products overnight in an oven to 100 ° C and then weighed to produce 1.2060 g of polyethylene. GC analyzes indicated that the reaction mixture contained 81.51 g of oligomers. The product distribution of this example It is summarized in table 1.
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ReferenciaReference
Ejemplo 16Example 16
El ejemplo de referencia está fuera del alcance de la invención.The reference example is out of reach of the invention.
Se añadió una disolución de 32,2 mg de (fenil)_{2}PN(isopropil)P(2-metoxifenil)_{2} (0,066 mmoles) en 10 ml de tolueno a una disolución de 11,5 mg de acetilacetonato de cromo (III) (0,033 mmoles) en 10 ml de tolueno en un recipiente de Schlenk. Se agitó la mezcla durante 5 min. a temperatura ambiente y entonces se transfirió a un reactor a presión de 300 ml (autoclave) que contenía una mezcla de tolueno (80 ml) y MAO (metilaluminoxano en tolueno, 4,5 mmoles) a 40ºC. En primer lugar, se cargó el reactor a presión con etileno tras lo que se mantuvo la temperatura del reactor a 45ºC, mientras que se mantuvo la presión de etileno a 4500 kPa (45 barg). Se garantizó el mezclado completo en todo momento mediante velocidades de mezclado de 1100 rpm usando un agitador de arrastre de gas. Se finalizó la reacción tras 15 minutos interrumpiendo la alimentación de etileno al reactor y enfriando el reactor hasta por debajo de 10ºC. Tras liberar el etileno en exceso del autoclave, se extinguió el líquido contenido en el autoclave con etanol seguido por ácido clorhídrico al 10% en agua. Se añadió nonano como patrón interno para el análisis de la fase líquida mediante CG-FID. Se secó una pequeña muestra de la capa orgánica sobre sulfato de sodio anhidro y entonces se analizó mediante CG-FID. Se filtró el resto de la capa orgánica para aislar los productos poliméricos/de cera sólidos. Se secaron estos productos sólidos durante la noche en un horno a 100ºC y entonces se pesaron produciendo 6,82 g de polietileno. Los análisis de CG indicaron que la mezcla de reacción contenía 38,33 g de oligómeros. La distribución del producto de este ejemplo se resume en la tabla 1.A solution of 32.2 mg of (phenyl) 2 PN (isopropyl) P (2-methoxyphenyl) 2 (0.066 mmol) in 10 ml of toluene at a solution of 11.5 mg of chromium (III) acetylacetonate (0.033 mmol) in 10 ml of toluene in a Schlenk bowl. The mixture was stirred for 5 min. to room temperature and then transferred to a reactor at 300 ml pressure (autoclave) containing a mixture of toluene (80 ml) and MAO (methylaluminoxane in toluene, 4.5 mmol) at 40 ° C. In First, the pressure reactor was charged with ethylene after which the reactor temperature was maintained at 45 ° C while maintained the ethylene pressure at 4500 kPa (45 barg). The complete mixing at all times through mixing speeds 1100 rpm using a gas drag agitator. The reaction after 15 minutes interrupting ethylene feed to the reactor and cooling the reactor to below 10 ° C. After release the ethylene in excess of the autoclave, the liquid was extinguished contained in the autoclave with ethanol followed by hydrochloric acid 10% in water. Nonano was added as an internal standard for the Liquid phase analysis using CG-FID. Dried up a small sample of the organic layer over sodium sulfate anhydrous and then analyzed by CG-FID. Be filtered the rest of the organic layer to isolate the products Solid polymeric / wax. These solid products were dried overnight in an oven at 100 ° C and then weighed producing 6.82 g of polyethylene. GC analyzes indicated that The reaction mixture contained 38.33 g of oligomers. The Product distribution of this example is summarized in the table one.
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(Tabla pasa a página siguiente)(Table goes to page next)
Claims (51)
- un compuesto de cromo; ya compound of chrome; Y
- un ligando heteroatómico descrito mediante la siguiente fórmula generala ligand heteroatomic described by the following formula general
- en la quein the that
- A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno;A and C are independently selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, antimony, bismuth and nitrogen;
- B es un grupo de unión entre A y C; yB is a group of union between A and C; Y
- cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo no aromático, un grupo aromático y un grupo heteroaromático, de los que al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} está sustituido con un sustituyente polar; y en el que al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, si es aromático, está sustituido con un sustituyente polar sobre un 2º átomo o un átomo adicional del átomo unido a A o C y siempre que cualquiera de los sustituyentes polares sobre R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, si son aromáticos, no estén sobre el átomo adyacente al átomo unido a A o C.each one of R1, R2, R3 and R4 are independently selected of the group consisting of a non-aromatic group, an aromatic group and a heteroaromatic group, of which at least one of R1, R 2, R 3 and R 4 is substituted with a substituent polar; and wherein at least one of R1, R2, R3 and R 4, if aromatic, is substituted with a polar substituent on a 2nd atom or an additional atom of the atom attached to A or C and provided that any of the polar substituents on R1, R 2, R 3 and R 4, if aromatic, are not on the atom adjacent to the atom attached to A or C.
(3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)_{2}, (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(fenil)_{2}, (3-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P
(3-metoxifenil)(fenil), (4-metoxifenil)(fenil)PN(metil)P(4-metoxifenil)(fenil), (3-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(fenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(metil)P(fenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(1-ciclohexiletil)P(4-metoxifenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(2-metilciclohexil)P(4-metoxifenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(decil)P(4-metoxifenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(pentil)P(4-metoxife-
nil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(bencil)P(4-metoxifenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(fenil)P(4-metoxifenil_{)2}, (4-fluorofenil)_{2}PN
(metil)P(4-fluorofenil)_{2}, (2-fluorofenil)_{2}PN(metil)P(2-fluorofenil)_{2}, (4-dimetilamino-fenil)_{2}PN(metil)P(4-dimetilamino-fenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(alil)P(4-metoxifenil)_{2}, (4-(4-metoxifenil)-fenil)_{2}PN(isopropil)P(4-(4-metoxifenil)-fenil)_{2} y (4-metoxifenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenil)_{2}.19. The method of claim 1, wherein the ligand is selected from the group consisting of (3-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (3-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) _ {2 PN (methyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (3-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (3-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (2-ethylhexyl) P (4-methoxyphenyl) 2,
(3-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (phenyl) 2, (3-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P
(3-methoxyphenyl) (phenyl), (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (4-methoxyphenyl) (phenyl), (3-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (1-cyclohexylethyl) P (4-methoxyphenyl) 2 , (4-methoxyphenyl) 2 PN (2-methylcyclohexyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (decyl) P (4-methoxyphenyl) 2 , (4-methoxyphenyl) 2 PN (pentyl) P (4-methoxife-
nil) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (benzyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (phenyl) P (4-methoxyphenyl) ) 2, (4-fluorophenyl) 2 PN
(methyl) P (4-fluorophenyl) 2, (2-fluorophenyl) 2 PN (methyl) P (2-fluorophenyl) 2, (4-dimethylamino-phenyl) 2 PN (methyl) P (4-dimethylamino-phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (allyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4- (4-methoxyphenyl) -phenyl ) 2 PN (isopropyl) P (4- (4-methoxyphenyl) -phenyl) 2 and (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (isopropyl) P (phenyl) 2.
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- un compuesto de cromo; ya compound of chrome; Y
- un ligando heteroatómico descrito mediante la siguiente fórmula generala ligand heteroatomic described by the following formula general
- en la quein the that
- A y C se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y nitrógeno;A and C are independently selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, antimony, bismuth and nitrogen;
- B es un grupo de unión entre A y C; yB is a group of union between A and C; Y
- cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo no aromático, un grupo aromático y un grupo heteroaromático, de los que al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} está sustituido con un sustituyente polar;each one of R1, R2, R3 and R4 are independently selected of the group consisting of a non-aromatic group, an aromatic group and a heteroaromatic group, of which at least one of R1, R 2, R 3 and R 4 is substituted with a substituent polar;
- y en la que al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, si es aromático, está sustituido con un sustituyente polar sobre un 2º átomo o un átomo adicional del átomo unido a A o C y siempre que cualquiera de los sustituyentes polares sobre R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, si son aromáticos, no estén sobre el átomo adyacente al átomo unido a A o C.and in which at minus one of R 1, R 2, R 3 and R 4, if aromatic, is substituted with a polar substituent on a 2nd atom or a additional atom of the atom attached to A or C and provided that any of polar substituents on R 1, R 2, R 3 and R 4, if aromatic, is not on the atom adjacent to the atom attached to A or C.
nil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(2-metilciclohexil)P(4-metoxifenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(decil)P(4-metoxifenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(pentil)P(4-metoxifenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(bencil)P(4-metoxifenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(fenil)P(4-meto-
xifenil_{)2}, (4-fluorofenil)_{2}PN(metil)P(4-fluorofenil)_{2}, (2-fluorofenil)_{2}PN(metil)P(2-fluorofenil)_{2}, (4-dimetilamino-fe-
nil)_{2}PN(metil)P(4-dimetilamino-fenil)_{2}, (4-metoxifenil)_{2}PN(alil)P(4-metoxifenil)_{2}, (4-(4-metoxifenil)-fenil)_{2}PN(isopropil)P(4-(4-metoxifenil)-fenil)_{2} y (4-metoxifenil)(fenil)PN(isopropil)P(fenil)_{2}.40. The catalyst system according to any one of claims 30 to 39, wherein the ligand is selected from the group consisting of (3-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (3-methoxyphenyl) 2 , (4-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (3-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (3-methoxyphenyl) 2, ( 4-methoxyphenyl) 2 PN (isopropyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (2-ethylhexyl) P (4-methoxyphenyl) 2, ( 3-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (phenyl) 2, (3-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (3-methoxyphenyl) (phenyl), (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (methyl) P (4-methoxyphenyl) (phenyl), (3-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P ( phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (methyl) P (phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (1-cyclohexylethyl) P (4-methoxife-
nil) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (2-methylcyclohexyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (decyl) P (4- methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (pentyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (benzyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (phenyl) P (4-metho-
xiphenyl) 2, (4-fluorophenyl) 2 PN (methyl) P (4-fluorophenyl) 2, (2-fluorophenyl) 2 PN (methyl) P (2-fluorophenyl) _ {2}, (4-dimethylamino-fe-
nil) 2 PN (methyl) P (4-dimethylamino-phenyl) 2, (4-methoxyphenyl) 2 PN (allyl) P (4-methoxyphenyl) 2, (4- (4-methoxyphenyl) -phenyl) 2 PN (isopropyl) P (4- (4-methoxyphenyl) -phenyl) 2 and (4-methoxyphenyl) (phenyl) PN (isopropyl) P (phenyl) _ {2}.
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