ES2347374T3

ES2347374T3 - Composiciones de policarbonato ignifugas modificadas con resistencia al impacto.

Info

Publication number: ES2347374T3
Application number: ES07723141T
Authority: ES
Inventors: Vera Buchholz; Eckhard Wenz; Thomas Eckel; Burkhard Thuermer; Dieter Wittmann
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2010-10-28
Anticipated expiration: 2027-03-09
Also published as: EP1998951B1; ATE473853T1; WO2007107252A1; DE502007004396D1; RU2444549C2; CN101405127A; EP1999210B1; CA2646719A1; WO2007107253A1; TW200804506A; RU2442807C2; TWI405814B; EP1998951A1; BRPI0709066A2; ES2347375T3; US20070225412A1; CA2646719C; DE502007004393D1; BRPI0709054A2; MX2008011862A

Abstract

Composiciones que contienen A) 60-85 partes en peso de policarbonato aromático ramificado y/o poliéstercarbonato aromático ramificado, B) 1-25 partes en peso de polímero de injerto que contiene una o varias bases de injerto seleccionadas del grupo de los cauchos de silicona y cauchos de acrilato de silicona, C) 10-15 partes en peso de talco, D) 0,4-20 partes en peso de agente ignífugo que contiene fósforo, E) 0,5-20 partes en peso de uno o varios compuestos de boro inorgánicos, y F) 0-3 partes en peso de agente antigoteo.

Description

Composiciones de policarbonato ignífugas modificadas con resistencia al impacto.

La presente invención se refiere a composiciones de policarbonato modificadas con resistencia al impacto que cumplen altos requisitos de la tecnología de protección contra incendios, a un procedimiento para su preparación y a su uso para la fabricación de cuerpos moldeados.

En el documento JP-A 111 997 68 se describen mezclas de PC/ABS que están ignifugadas con ésteres de ácido fosfórico monoméricos y oligoméricos, mejorándose claramente la resistencia a la llama mediante la adición de una carga inorgánica como, por ejemplo, talco. Sin embargo, la reducción del contenido de fosfato que puede realizarse mediante esto con resistencia a la llama invariable es insuficiente para conseguir las viscosidades del fundido necesarias para las aplicaciones de extrusión. Además, la carga inorgánica repercute en general desventajosamente en las propiedades mecánicas, especialmente en la tenacidad de la mezcla de polímeros.

Los documentos US-A 5 849 827 y WO 99/07782 describen masas de moldeo de PC/ABS que están ignifugadas con oligofosfato basado en resorcinol o basado en bisfenol A, reduciéndose claramente los tiempos de postcombustión mediante la adición de materiales inorgánicos a escala nanométrica en pequeñas concentraciones. Pero las masas de moldeo aquí descritas también poseen una estabilidad de fusión insuficiente para aplicaciones de extrusión.

El documento WO 99/57198 describe masas de moldeo de PC/ABS que están ignifugadas con un oligofosfato derivado de resorcinol y destacan por un contenido de teflón muy bajo de sólo el 0,1% en peso - correspondientemente a un contenido de flúor del 0,076%. En las masas de moldeo se usan policarbonatos lineales y ramificados con alto peso molecular (31.000 ó 32.000 g/mol). Las propiedades reológicas de las masas de moldeo descritas (MVR) permiten un procesamiento en el procedimiento de extrusión. No obstante, las masas de moldeo destacan por una insuficiencia en el comportamiento de ESC y en la estabilidad dimensional al calor, especialmente cuando se usa suficiente agente ignífugo para lograr una resistencia a la llama suficiente, también con espesores de pared delgados.

El documento US 2002/0077417 A1 da a conocer composiciones de policarbonato-resina resistentes a la llama a partir de policarbonato ramificado, un copolímero de injerto de material compuesto de silicona/acrilato, ésteres de ácido fosfórico oligoméricos, politetrafluoroetileno y dado el caso talco. No se dan a conocer ésteres de ácido fosfórico oligoméricos del tipo BDP.

El documento WO 02/100948 A1 da a conocer masas de moldeo termoplásticas que contienen policarbonato ramificado, polímero de injerto, talco con un tamaño medio de partícula inferior a 1000 nm, así como dado el caso oligofosfatos, copolímeros de vinilo y agentes antigoteo. El documento WO 01/48074 A1 da a conocer masas de moldeo termoplásticas que contienen policarbonato ramificado, polímero de injerto, talco de una pureza especial, así como dado el caso oligofosfatos, copolímeros de vinilo y agentes antigoteo.

El documento EP 0 675 001 A1 da a conocer composiciones que contienen una resina termoplástica (como, por ejemplo, policarbonato) y compuestos que eliminan agua, pudiendo estar contenidos dado el caso como otros componentes agentes ignífugos que contengan fósforo, talco, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN). Estas composiciones de resina son adecuadas para la rotulación mediante láser. No se dan a conocer composiciones correspondientes que contienen polímeros de injerto de (acrilato de) silicona.

Era objetivo de la presente invención proporcionar una masa de moldeo sin cloro y sin bromo que cumpliera tanto requisitos de resistencia a la llama especialmente altos como los requisitos a materiales en los vehículos ferroviarios americanos (Lista 90 A) y que pudiera procesarse en el procedimiento de extrusión debido a una alta estabilidad del fundido. La masa de moldeo según la Lista 90 A en ASTM E 162 no debe mostrar especialmente formación de gotas ardientes y debe presentar un índice de propagación de la llama Is inferior a 35, así como presentar según ASTM E 662 una baja densidad de humo (Ds 1,5 min < 100 y Ds 4 min < 200). Las masas de moldeo deberán presentar al mismo tiempo un módulo de elasticidad a tracción de al menos 3500 N/mm^{2} para garantizar una resistencia mecánica suficiente.

Se encontró de manera sorprendente que composiciones que contienen

A): 60-85, con especial preferencia 65-78 partes en peso de policarbonato aromático ramificado y/o poliéstercarbonato aromático ramificado,

B): 1-25, preferiblemente 2-9, con especial preferencia 4-8, de manera muy especialmente preferida 4,7-6,6 partes en peso de un polímero de injerto que contiene una o varias bases de injerto (B.2) seleccionadas del grupo de los cauchos de silicona (B.2.1) y cauchos de acrilato de silicona (B.2.2),

C): 10-15, con especial preferencia 10-12 partes en peso de talco,

D): 0,4-20, preferiblemente 6-17, con especial preferencia 8-12 partes en peso de agente ignífugo que contiene fósforo,

E): 0,5-20, preferiblemente 1-10, con especial preferencia 1-6, de manera muy especialmente preferida 2-4 partes en peso de uno o varios compuestos de boro inorgánicos

F): 0-3, preferiblemente 0,01-1, con especial preferencia 0,1-0,6 partes en peso de agente antigoteo,

estando normalizados todos los datos de partes en peso en la presente solicitud de forma que la suma de las partes en peso de todos los componentes en la composición da 100, presentan el perfil de propiedades deseado.

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Componente A

Según la invención, policarbonatos aromáticos ramificados y/o poliéstercarbonatos aromáticos ramificados adecuados según el componente A con conocidos en la bibliografía o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía (para la preparación de policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como los documentos DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE- A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de poliéstercarbonatos aromáticos, por ejemplo, el documento DE-A 3 077 934).

La preparación de poli(éster)carbonatos aromáticos se realiza, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácido dicarboxílico aromático, preferiblemente dihalogenuros de ácido bencenodicarboxílico, según el procedimiento de interfase, dado el caso usando interruptores de cadena, por ejemplo, monofenoles, y usando ramificadores fenólicos trifuncionales o tetrafuncionales que como grupos funcionales activos también pueden contener funcionalidades amina, llevándose a cabo la ramificación en este caso mediante enlaces amida. Como ramificadores son adecuados, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles y preferiblemente también aquellos ramificadores fenólicos con al menos tres grupos funcionales adecuados para una reacción de condensación con reactividad graduada. Como ramificador también es adecuado 1,1,1-tris-(p-hidroxifenil)etano.

Como ramificador se usa con especial preferencia isatinbiscresol.

Los ramificadores se usan en una cantidad del 0,01 al 5% en moles, preferiblemente del 0,02 al 2% en moles, especialmente del 0,05 al 1% en moles, con especial preferencia del 0,1 al 0,5% en moles, referido a la suma de difenol y ramificador en el poli(éster)carbonato.

Los policarbonatos ramificados adecuados según la invención también pueden prepararse según el procedimiento de polimerización en masa fundida conocido mediante reacción de compuestos difenólicos con carbonato de difenilo usando los ramificadores anteriormente mencionados e interruptores de cadena.

Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o poliéstercarbonatos aromáticos ramificados son preferiblemente aquellos de fórmula (I)

1

en la que

A: significa un enlace sencillo, alquileno C_{1} a C_{5}, alquilideno C_{2} a C_{5}, cicloalquilideno C_{5} a C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno C_{6} a C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que dado el caso contienen heteroátomos, o un resto de fórmula (II) o (III)

2

3

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B: significa respectivamente alquilo C_{1} a C_{12}, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo,

x: significa respectivamente, independientemente entre sí, 0, 1 ó 2,

p: son 1 ó 0, y

R^{5} y R^{6} seleccionables individualmente para cada X^{1} significan independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo,

X^{1}: significa carbono y

m: significa un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X^{1}, R^{5} y R^{6} sean al mismo tiempo alquilo.

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Difenoles preferidos son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C_{1}-C_{5}, bis-(hidro-
xifenil)-cicloalcanos C_{5}-C_{6}, éteres bis-(hidroxifenílicos), bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos, así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.

Difenoles especialmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4'-dihidroxidifenil-sulfona, así como sus derivados di y tetrabromados o clorados como, por ejemplo, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano. Se prefiere especialmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol-A).

Los difenoles pueden usarse por separado o como mezclas discrecionales. Los difenoles son conocidos en la bibliografía o pueden obtenerse según procedimientos conocidos en la bibliografía.

Interruptores de cadena adecuados para la preparación de los policarbonatos ramificados aromáticos termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol y p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de cadena larga como 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o dialquilfenoles con 8 a 20 átomos de C en total en los sustituyentes alquilo, como 3,5-di-terc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadena que va a usarse asciende en general a entre el 0,5% en moles y el 10% en moles referido a la suma de moles de los difenoles respectivamente usados.

Además de los monofenoles ya mencionados, como interruptores de cadena para la preparación de los poliéstercarbonatos aromáticos también se consideran sus ésteres de ácido clorocarbónico, así como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos que dado el caso pueden estar sustituidos con grupos alquilo C_{1} a C_{22}, así como cloruros de ácido monocarboxílico C_{2} a C_{22} alifático.

La cantidad de interruptores de cadena asciende a respectivamente del 0,1 al 10% en moles, referido en el caso de los interruptores de cadena fenólicos a moles de difenol y en el caso de interruptores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico a moles de dicloruro de ácido dicarboxílico.

Los poliéstercarbonatos aromáticos también pueden contener incorporados ácidos hidroxicarboxílicos aromá-
ticos.

En los poliéstercarbonatos aromáticos termoplásticos puede variarse discrecionalmente la proporción de unidades estructurales de carbonato. La proporción de grupos carbonato asciende preferiblemente hasta el 100% en moles, especialmente hasta el 80% en moles, con especial preferencia hasta el 50% en moles, referido a la suma de grupos éster y grupos carbonato. La proporción tanto de éster como de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en forma de bloques o estadísticamente distribuida en el policondensado.

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Los policarbonatos y poliéstercarbonatos ramificados aromáticos termoplásticos pueden usarse solos o en mezcla discrecional. Las composiciones según la invención preferidas están libres de policarbonatos y poliéstercarbonatos lineales.

Las viscosidades relativas en disolución de los poli(éster)carbonatos adecuados según la invención se encuentran en el intervalo de 1,20 a 1,50, preferiblemente de 1,24 a 1,40, especialmente de 1,25 a 1,35, medidas en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.

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Componente B

El componente B comprende uno o varios polímeros de injerto de

B.1: 5 al 95, preferiblemente 10 al 90% en peso de uno o varios monómeros de vinilo en

B.2: 95 al 5, preferiblemente 90 al 10% en peso de una o varias bases de injerto seleccionadas del grupo de los cauchos de silicona (B.2.1) y cauchos de acrilato de silicona (B.2.2).

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Los polímeros de injerto B se preparan mediante polimerización por radicales, por ejemplo, mediante polimerización en emulsión, suspensión, disolución o en masa, preferiblemente mediante polimerización en emulsión o en masa.

Los monómeros B.1 adecuados son monómeros de vinilo como compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo (como estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno), ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido metacrílico (como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de alilo), ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido acrílico (como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo), ácidos orgánicos (como ácido acrílico, ácido metacrílico) y/o cianuros de vinilo (como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido de ácido maleico y N-fenil-maleimida). Estos monómeros de vinilo pueden usarse solos o en mezclas de al menos dos monómeros.

Los monómeros B.1 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno, \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acrilonitrilo. Como monómero B.1 se usa con especial preferencia metacrilato de metilo.

La temperatura de transición vítrea de la base de injerto B.2 asciende a < 10ºC, preferiblemente < 0ºC, con especial preferencia < -20ºC. La base de injerto B.2 tiene en general un tamaño medio de partícula (valor de d_{50}) de 0,05 a 10 \mum, preferiblemente de 0,06 a 5 \mum, con especial preferencia de 0,08 a 1 \mum.

El tamaño medio de partícula d_{50} es el diámetro por encima y por debajo del cual están respectivamente el 50% en peso de las partículas. Puede determinarse mediante medición en ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).

Los cauchos de silicona adecuados según B.2.1 son cauchos de silicona con sitios activos para el injerto cuyos procedimientos de preparación se describen, por ejemplo, en los documentos US 2891920, US 3294725, DE-OS 3 631 540, EP 249964, EP 430134 y US 4888388.

El caucho de silicona según B.2.1 se prepara preferiblemente mediante polimerización en emulsión en la que se usan unidades estructurales monoméricas de siloxano, agentes de reticulación o de ramificación (IV) y dado el caso agentes de injerto (V).

Como unidades estructurales monoméricas de siloxano se usan, por ejemplo y preferiblemente, dimetilsiloxano u organosiloxanos cíclicos con por lo menos 3 miembros de anillo, preferiblemente 3 a 6 miembros de anillo, como por ejemplo y preferiblemente hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, dodecametilciclohexasiloxano, trimetil-trifenil-ciclotrisiloxanos, tetrametil-tetrafenil-ciclotetrasiloxanos, octafenilciclotetrasiloxano.

Los monómeros de organosiloxano pueden usarse solos o en forma de mezclas con 2 o más monómeros. El caucho de silicona contiene preferiblemente no menos del 50% en peso y con especial preferencia no menos del 60% en peso de organosiloxano, referido al peso total del componente de caucho de silicona.

Como agentes de reticulación o de ramificación (IV) se usan preferiblemente agentes de reticulación basados en silano con una funcionalidad de 3 ó 4, con especial preferencia 4. A modo de ejemplo y preferiblemente son de mencionar: trimetoximetilsilano, trietoxifenilsilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxisilano y tetrabutoxisilano. El agente de reticulación puede usarse solo o en mezcla de dos o varios. Se prefiere especialmente tetraetoxisilano.

El agente de reticulación se usa en un intervalo de cantidades entre el 0,1 y el 40% en peso, referido al peso total del componente de caucho de silicona. La cantidad de agente de reticulación se elige de forma que el grado de hinchamiento del caucho de silicona, medido en tolueno, se encuentre entre 3 y 30, preferiblemente entre 3 y 25, y con especial preferencia entre 3 y 15. El grado de hinchamiento se define como la relación en peso entre la cantidad de tolueno que es absorbida por el caucho de silicona cuando se satura con tolueno a 25ºC y la cantidad de caucho de silicona en estado seco. La determinación del grado de hinchamiento se describe en detalle en el documento EP 249964.

Si el grado de hinchamiento es inferior 3, es decir, si el contenido de agente de reticulación es demasiado alto, el caucho de silicona no muestra suficiente elasticidad del caucho. Si el índice de hinchamiento es superior a 30, el caucho de silicona no puede formar estructuras de dominio en el polímero de matriz y, por tanto, tampoco se mejora la resistencia al impacto, luego el efecto sería similar a una adición sencilla de polidimetilsiloxano.

Los agentes de reticulación tetrafuncionales se prefieren en comparación con los trifuncionales ya que luego el grado de hinchamiento puede controlarse de forma más sencilla dentro de los límites anteriormente descritos.

Como agentes de injerto (V) son adecuados compuestos que pueden formar estructuras de las siguientes fórmulas:

4

en las que

R^{1}: representa alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente metilo, etilo o propilo, o fenilo,

R^{2}: representa hidrógeno o metilo,

n: significa 0, 1 ó 2 y

p: significa un número entero de 1 a 6.

Los acriloil o metacriloiloxisilanos son especialmente adecuados para formar la estructura (V-1) anteriormente mencionada y tienen una alta eficiencia de injerto. De esta manera se garantiza una formación efectiva de cadenas de injerto y así se favorece la resistencia al impacto de la composición de resina resultante.

A modo de ejemplo y preferiblemente son de mencionar: \beta-metacriloiloxi-etildimetoximetil-silano, \gamma-metacriloiloxi-propilmetoxidimetil-silano, \gamma-metacriloiloxi-propildimetoximetil-silano, \gamma-metacriloiloxi-propiltrimetoxi-silano, \gamma-metacriloiloxi-propiletoxidietil-silano, \gamma-metacriloiloxi-propildietoximetil-silano, \delta-metacriloil-oxibutildietoximetil-silano o mezclas de éstos.

Se usa preferiblemente del 0 al 20% en peso de agente de injerto referido al peso total del caucho de silicona.

El caucho de silicona puede prepararse mediante polimerización en emulsión como se describe, por ejemplo, en los documentos US 2891920 y US 3294725. El caucho de silicona se obtiene a este respecto en forma de un látex acuoso. Para esto, una mezcla que contiene organosiloxano, agente de reticulación y dado el caso agente de injerto se mezcla con cizallamiento con agua, por ejemplo, mediante un homogeneizador en presencia de un emulsionante basado en ácido sulfónico como, por ejemplo, ácido alquilbencenosulfónico o ácido alquilsulfónico polimerizando la mezcla para dar el látex de caucho de silicona. Especialmente adecuado es un ácido alquilbencenosulfónico ya que no sólo actúa de emulsionante, sino también de iniciador de la polimerización. En este caso es favorable una combinación de ácido sulfónico con una sal metálica de un ácido alquilbencenosulfónico o con una sal metálica de un ácido alquilsulfónico porque de esta manera el polímero se estabiliza durante la posterior polimerización por injerto.

Después de la polimerización la reacción termina neutralizándose la mezcla de reacción mediante la adición de una disolución alcalina acuosa, por ejemplo, mediante la adición de una disolución acuosa de hidróxido sódico, hidróxido de potasio o carbonato sódico.

Como bases de injerto B.2 también son adecuadas según la invención cauchos de acrilato de silicona (B.2.2). Estos cauchos de acrilato de silicona son cauchos de materiales compuestos con sitios activos para el injerto que contienen el 10-90% en peso de proporción de caucho de silicona y del 90 al 10% en peso de proporción de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) penetrando mutuamente los dos componentes de caucho mencionados en el caucho de material compuesto de manera que esencialmente no puedan separarse entre sí.

Si en el caucho de material compuesto la proporción de componente de caucho de silicona es demasiado alta, las composiciones de resina preparadas tienen propiedades superficiales desventajosas y una colorabilidad empeorada. Si, por el contrario, la proporción de componente de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) en el caucho de material compuesto es demasiado alta, la resistencia al impacto de la composición de resina preparada se influye desventajosamente.

Los cauchos de acrilato de silicona son conocidos y se describen, por ejemplo, en los documentos US 5.807.914, EP 430134 y US 4888388.

Los componentes de caucho de silicona adecuados de los cauchos de acrilato de silicona según B.2.2 son aquellos que ya se describen en B.2.1.

Los componentes de caucho de componentes de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) adecuados de los cauchos de acrilato de silicona según B.2.2 pueden prepararse a partir de ésteres alquílicos de ácido metacrílico y/o ésteres alquílicos de ácido acrílico, un agente de reticulación (VI) y un agente de injerto (VII). A este respecto, ésteres alquílicos de ácido metacrílico y/o ésteres alquílicos de ácido acrílico a modo de ejemplo y preferido son los ésteres alquílicos C_{1} a C_{8}, por ejemplo, éster metílico, etílico, n-butílico, t-butílico, n-propílico, n-hexílico, n-octílico, n-laurílico y 2-etilhexílico; ésteres haloalquílicos, preferiblemente ésteres haloalquílicos C_{1}-C_{8} como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros. Se prefiere especialmente acrilato de n-butilo.

Como agentes de reticulación (VI) para el componente de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) del caucho de acrilato de silicona pueden usarse monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferidos de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes monohidroxílicos insaturados con 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C como dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol y dimetacrilato de 1,4-butilenglicol. Los agentes de reticulación pueden usarse solos o en mezclas de al menos dos agentes de reticulación.

Agentes de injerto (VII) a modo de ejemplo y preferidos son metacrilato de alilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo o mezclas de éstos. El metacrilato de alilo también puede usarse como agente de reticulación (VI). Los agentes de injerto pueden usarse solos o en mezclas de al menos dos agentes de injerto.

La cantidad de agente de reticulación (VI) y agente de injerto (VII) asciende a del 0,1 al 20% en peso, referido al peso total del componente de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) del caucho de acrilato de silicona.

El caucho de acrilato de silicona se prepara preparando inicialmente el caucho de silicona según B.2.1 como látex acuoso. Este látex se enriquece a continuación con los ésteres alquílicos de ácido metacrílico y/o ésteres alquílicos de ácido acrílico que van a usarse, el agente de reticulación (VI) y el agente de injerto (VII) y se realiza una polimerización. Se prefiere una polimerización en emulsión iniciada por radicales, por ejemplo, mediante un iniciador de peróxido, azoico o redox. Se prefiere especialmente el uso de un sistema de iniciadores redox, especialmente de un sistema de iniciadores de sulfoxilato preparado mediante combinación de sulfato de hierro, etilendiaminotetraacetato de disodio, Rongalit e hidroperóxido.

El agente de injerto (V) que se usa en la preparación del caucho de silicona conduce a este respecto a que la proporción de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) se una covalentemente a la proporción de caucho de silicona. En la polimerización, los dos componentes de caucho penetran mutuamente y así forman el caucho de material compuesto que después de la polimerización ya no puede separarse en sus constituyentes de componente de caucho de silicona y componente de caucho de poli((met)acrilato de alquilo).

Para la preparación de los cauchos de injerto de (acrilato de) silicona mencionados como componente B), los monómeros B.1 se injertan en la base de caucho B.2.

A este respecto pueden usarse los procedimientos de polimerización descritos en los documentos EP 249964, EP 430134 y US 4888388.

Por ejemplo, polimerización por injerto se realiza según el siguiente procedimiento de polimerización: los monómeros de vinilo B.1 deseados se polimerizan en la base de injerto que se presenta como látex acuoso en una polimerización en emulsión iniciada por radicales de una o varias etapas. La eficiencia de injerto deberá ser a este respecto lo más alta posible y asciende preferiblemente a mayor o igual al 10%. La eficiencia de injerto depende decisivamente del agente de injerto (V) o (VII) usados. Después de la polimerización para dar el caucho de injerto de (acrilato de) silicona, el látex acuoso se añade a agua caliente en la que se disolvieron previamente sales metálicas como, por ejemplo, cloruro de calcio o sulfato de magnesio. A este respecto, el caucho de injerto de (acrilato de) silicona coagula y a continuación puede separarse.

Los cauchos de injerto de ésteres alquílicos de ácido metacrílico y de ésteres alquílicos de ácido acrílico mencionados como componente B) pueden obtenerse comercialmente. A modo de ejemplo son de mencionar: Metablen® SX 005 y Metablen® SRK 200 de Mitsubishi Rayon Co. Ltd.

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Componente C

Por talco se entiende un talco de procedencia natural o preparado sintéticamente.

El talco puro tiene la composición química 3 MgO \cdot 4 SiO_{2} \cdot H_{2}O y, por tanto, un contenido de MgO del 31,9% en peso, un contenido de SiO_{2} del 63,4% en peso y un contenido de agua químicamente unida del 4,8% en peso. Se trata de un silicato con estructura de capas.

Los materiales de talco de procedencia natural no poseen en general la composición ideal anteriormente citada ya que están contaminados por el intercambio parcial del magnesio por otros elementos, por el intercambio parcial del silicio por, por ejemplo, aluminio y/o por entrecrecimientos con otros minerales como, por ejemplo, dolomita, magnesita y clorita.

Los tipos de talco especiales en el sentido según la invención destacan por una pureza especialmente alta, caracterizados por un contenido de MgO del 28 al 35% en peso, preferiblemente del 30 al 33% en peso, con especial preferencia del 30,5 al 32% en peso y un contenido de SiO_{2} del 55 al 65% en peso, preferiblemente del 58 al 64% en peso, con especial preferencia del 60 al 62,5% en peso. Los tipos de talco preferidos destacan además por un contenido de Al_{2}O_{3} inferior al 5% en peso, con especial preferencia inferior al 1% en peso, especialmente inferior al 0,7% en peso.

Un tipo de talco comercialmente disponible que cumple esta definición es, por ejemplo, Luzenac® A3 de la empresa Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH (Graz, Austria).

Los tipos de talco en el sentido no según la invención son, por ejemplo, Luzenac SE-Standard, Luzenac SE-Super, Luzenac SE-Micro, así como Luzenac ST 10, 15, 20, 30 y 60, que son todos comercializados por la empresa Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH.

Es especialmente ventajoso el uso del talco según la invención en forma de tipos finamente molidos con un tamaño medio de partícula d_{50} de 0,1 a 20 \mum, preferiblemente 0,2 a 10 \mum, con especial preferencia 1,1 a 5 \mum, de manera muy especialmente preferida 1,15 a 2,5 \mum.

El talco puede tratarse superficialmente, por ejemplo, silanizarse para garantizar una mejor tolerancia con el polímero. En cuanto al procesamiento y a la preparación de las masas de moldeo también es ventajoso el uso de talcos compactados.

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Componente D

Los agentes ignífugos que contienen fósforo (D) en el sentido según la invención se seleccionan preferiblemente de los grupos de los ésteres de ácido fosfórico y fosfónico mono y oligoméricos, fosfonatoaminas y fosfacenos, pudiendo también usarse como agentes ignífugos mezclas de varios componentes seleccionados de uno o más de estos grupos. También pueden usarse compuestos de fósforo sin halógenos no especialmente mencionados en este documento solos o en combinación discrecional con otros compuestos de fósforo sin halógenos.

Los ésteres de ácido fosfórico o fosfónico mono y oligoméricos preferidos son compuestos de fósforo de fórmula general (VIII)

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en la que

R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan respectivamente, independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{8}, cicloalquilo C_{5} a C_{6}, arilo C_{6} a C_{20} o aralquilo C_{7} a C_{12} que dado el caso puede estar respectivamente sustituido con alquilo, preferiblemente alquilo C_{1} a C_{4}, y/o halógeno, preferiblemente cloro, bromo,

n: significa, independientemente entre sí, 0 ó 1,

q: significa 0 a 30 y

X: significa un resto aromático de uno o varios núcleos con 6 a 30 átomos de C, o un resto alifático lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de C que puede estar sustituido con OH y contener hasta 8 enlaces éter.

Preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{4}, fenilo, naftilo o fenil-alquilo C_{1}-C_{4}. Los grupos aromáticos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden estar sustituidos a su vez con grupos halógeno y/o alquilo, preferiblemente cloro, bromo y/o alquilo C_{1} a C_{4}. Los restos arilo especialmente preferidos son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo, así como los derivados bromados y clorados correspondientes de los mismos.

X: en la fórmula (IV) significa preferiblemente un resto aromático de uno o varios núcleos con 6 a 30 átomos de C. Éste se deriva preferiblemente de difenoles de fórmula (I).

n: en la fórmula (IV) puede ser, independientemente entre sí, 0 ó 1, preferiblemente n es igual a 1.

q: representa valores de 0 a 30, preferiblemente 0,3 a 20, con especial preferencia 0,5 a 10, especialmente 0,5 a 6, muy especialmente preferido 1,1 a 1,6.

X: representa con especial preferencia

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o sus derivados clorados o bromados, X se deriva especialmente de resorcina, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol. X se deriva con especial preferencia de bisfenol A.

Como componente D según la invención también pueden usarse mezclas de distintos fosfatos.

Los compuestos de fósforo de fórmula (VIII) son especialmente fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri(isopropilfenilo), difosfato con puentes de resorcina y difosfato con puentes de bisfenol A. Se prefiere especialmente el uso de ésteres de ácido fosfórico oligoméricos de fórmula (VIII) que se derivan de bisfenol A.

Los compuestos de fósforo según el componente D son conocidos (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 363 608, EP-A 640 655) o pueden prepararse de manera análoga según procedimientos conocidos (por ejemplo, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, pág. 301 y siguientes 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/1, pág. 43; Beilstein tomo 6, pág. 177).

Los valores de q promedio pueden determinarse determinando la composición de la mezcla de fosfatos (dispersión de pesos moleculares) mediante procedimientos adecuados (cromatografía de gases (GC), cromatografía líquida de alta presión (HPLC), cromatografía de exclusión molecular (GPC)) y calculando a partir de éstas los valores promedio para q.

Además, como agentes ignífugos pueden usarse fosfonatoaminas y fosfacenos como se describen en los documentos WO 00/00541 y WO 01/18105.

Los agentes ignífugos pueden usarse solos o en mezcla discrecional entre sí o en mezcla con otros agentes ignífugos.

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Componente E

El componente E son compuestos de boro inorgánicos con elementos del grupo VIa del sistema periódico, preferiblemente con oxígeno. Los compuestos de boro que contienen oxígeno preferidos son sales metálicas de los boratos, pudiendo presentarse el compuesto de boro que contiene oxígeno o como ortoborato, metaborato, hidroxoborato o poliborato. Como contraiones de los boratos sirven los metales de los grupos Ia al Va o del Ib al VIIIb del sistema periódico, preferiblemente metales de los grupos Ia y IIa o Ib y IIb del sistema periódico, por ejemplo y preferiblemente compuestos como Li_{3}[BO_{3}], Li[BO_{2}], Li[B(OH)_{4}], Na_{3}[B_{3}O_{6}], Na_{2}B_{4}O_{7} \cdot 4 H_{2}O, Na_{2}B_{4}O_{7} \cdot 10 H_{2}O, NaCaB_{5}O_{9} \cdot 6 H_{2}O, K_{3}[B_{3}O_{6}], KB_{5}O_{8} \cdot 4 H_{2}O, Mg_{3}[BO_{3}]_{2}, Ca[BO_{3}]_{2}, Ca[BO_{2}]_{2}, CaB_{4}O_{7} \cdot 4 H_{2}O, Ca_{2}B_{6}O_{11} \cdot 5 H_{2}O, Ca_{2}B_{6}O_{11} \cdot 7 H_{2}O, Ca_{4}B_{10}O_{19} \cdot 7 H_{2}O, Ca_{5}B_{12}O_{23} \cdot 9 H_{2}O, Sr[BO_{2}]_{2}, Ba_{3}[B_{3}O_{6}]_{2}, Cu_{3}[BO_{3}]_{2}, Na_{2}B_{4}O_{7} \cdot 5H_{2}O, Na_{2}B_{8}O_{13} \cdot 4H_{2}O, BaB_{2}O_{4} \cdot H_{2}O, ZnB_{2}O_{4} \cdot 2H_{2}O, Zn_{2}B_{4}O_{8} \cdot 3H_{2}O, Zn_{2}B_{6}O_{11} \cdot 7H_{2}O, Zn_{2}B_{6}O_{11} \cdot 9H_{2}O, Zn_{3}B_{4}O_{9} 5H_{2}O, Zn[B_{3}O_{3}(OH)_{5}] \cdot H_{2}O, Zn_{3}[BO_{3}]_{2}, Zn_{2}B_{6}O_{11}, Zn_{4}B_{2}O_{7} \cdot H_{2}O, Zn_{2}B_{6}O_{11} \cdot 3,5 H_{2}O y ZnB_{4}O_{7} \cdot 4 H_{2}O. A este respecto, los compuestos de boro inorgánicos pueden usarse o solos o en mezclas.

Se prefieren especialmente aquellos compuestos de boro inorgánicos que a temperaturas de 200 a 1000ºC, especialmente de 300 a 600ºC, eliminan agua que está unida como agua de cristalización. Se prefiere muy especialmente borato de cinc hidratado (por ejemplo, Zn_{4}B_{2}O_{7} \cdot H_{2}O, Zn_{2}B_{6}O_{11} \cdot 3,5 H_{2}O y ZnB_{4}O_{7} \cdot 4 H_{2}O), especialmente Zn_{2}B_{6}O_{11} \cdot 3,5 H_{2}O.

El diámetro medio de partícula de los compuestos de boro inorgánicos asciende a 1 nm a 20 \mum, preferiblemente 0,1 \mum a 15 \mum, y con especial preferencia 0,5 \mum-12 \mum.

El tamaño de partícula y el diámetro de partícula siempre significan el diámetro medio de partícula d_{50}, determinado mediante mediciones en ultracentrífuga según W. Scholtan y col. Kolloid-Z. und Z. Polymere 250(1972), pág. 782 a 796.

Agente antigoteo F

Como agentes antigoteo, las composiciones según la invención pueden contener preferiblemente poliolefinas fluoradas F. Las poliolefinas fluoradas son conocidas en general (véase, por ejemplo, el documento EP-A 640 655). Un producto habitual en el comercio es, por ejemplo, Teflon® 30 N de la empresa DuPont.

Las poliolefinas fluoradas también pueden usarse en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de las poliolefinas fluoradas con emulsiones de los polímeros de injerto B) o una emulsión de un copolímero G.1) basada preferiblemente en estireno/acrilonitrilo, mezclándose la poliolefina fluorada como emulsión con una emulsión del polímero de injerto o copolímero y coagulándose a continuación.

Además, las poliolefinas fluoradas pueden usarse como precompuesto con el polímero de injerto B) o un copolímero G.1), preferiblemente basado en estireno/acrilonitrilo. Las poliolefinas fluoradas se mezclan como polvo con un polvo o gránulo del polímero de injerto o copolímero y se combinan en la masa fundida en general a temperaturas de 200 a 330ºC en unidades habituales como amasadoras internas, prensas extrusoras o tornillos de doble husillo.

Las poliolefinas fluoradas también pueden usarse en forma de una mezcla madre que se prepara mediante polimerización en emulsión de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa de la poliolefina fluorada. Los componentes monoméricos preferidos son estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos. El polímero se usa después de la precipitación ácida y del posterior secado como polvo suelto.

Los coágulos, precompuestos o mezclas madre poseen normalmente contenidos de sólidos de poliolefina fluorada del 5 al 95% en peso, preferiblemente del 7 al 60% en peso.

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Componente G

La composición según la invención puede contener como otro componente G uno o varios (co)polímeros de vinilo termoplásticos G.1 y/o poli(tereftalatos de alquileno) G.2 en cantidades de 0-1,5, preferiblemente 0-1 partes en peso. Se prefiere especialmente la composición libre de (co)polímeros de vinilo termoplásticos G.1 y poli(tereftalatos de alquileno) G.2. Como (co)polímeros de vinilo G.1 son adecuados polímeros de al menos un monómero del grupo de los compuestos aromáticos de vinilo, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados, así como derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Especialmente son adecuados (co)polímeros de

G.1.1: 50 a 99, preferiblemente 60 a 80 partes en peso de compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo como estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido metacrílico como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y

G.1.2: 1 a 50, preferiblemente 20 a 40 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, y/o ácidos carboxílicos insaturados como ácido maleico, y/o derivados como anhídridos e imidas, ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleimida.

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Los (co)polímeros G.1 son resinosos, termoplásticos y libres de caucho. Se prefiere especialmente el copolímero de G.1.1 estireno y G.1.2 acrilonitrilo.

Los (co)polímeros según G.1 son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización por radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, suspensión, disolución o en masa. Los (co)polímeros poseen preferiblemente pesos moleculares medios M_{w} (promedio en peso, determinados mediante dispersión de luz o sedimentación) entre 15.000 y 200.000.

Los poli(tereftalatos de alquileno) del componente G.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos, como ésteres dimetílicos o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, así como mezclas de estos productos de reacción.

Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos contienen al menos el 80% en peso, preferiblemente al menos el 90% en peso, referido al componente de ácido dicarboxílico, de restos de ácido tereftálico y al menos el 80% en peso, preferiblemente al menos el 90% en peso, referido al componente de diol, de restos de etilenglicol y/o 1,4-butanodiol.

Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener, además de restos de ácido tereftálico, hasta el 20% en moles, preferiblemente hasta el 10% en moles, de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de C, como por ejemplo restos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6- dicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético.

Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener, además de restos de etilenglicol o 1,4-butanodiol, hasta el 20% en moles de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, por ejemplo restos de 1,3-propanodiol, 2-etilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 3-etilpentano-2,4-diol, 2-metilpentano-2,4-diol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,2-dietilpropano-1,3-diol, 2,5-hexanodiol, 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (documentos DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).

Los poli(tereftalatos de alquileno) pueden ramificarse mediante introducción de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetrahidroxílicos o ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos, por ejemplo según los documentos DE-A 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y trimetilolpropano y pentaeritritol.

Se prefieren especialmente poli(tereftalatos de alquileno) que se han preparado sólo a partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo, sus ésteres dialquílicos) y etilenglicol y/o 1,4-butanodiol, y mezclas de estos poli(tereftalatos de alquileno).

Las mezclas de poli(tereftalatos de alquileno) contienen del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 a 30% en peso, de poli(tereftalato de etileno) y del 50 al 99% en peso, preferiblemente del 70 al 99% en peso, de poli(tereftalato de butileno).

Los poli(tereftalatos de alquileno) preferiblemente usados poseen en general una viscosidad límite de 0,4 a 1,5 dl/g, preferiblemente 0,5 a 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC en el viscosímetro Ubbelohde.

Los poli(tereftalatos de alquileno) pueden prepararse según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Kunststoff Handbuch, tomo VIII, pág. 695 y siguientes, editorial Carl-Hanser, Múnich 1973).

Otros aditivos H

Las masas de moldeo según la invención pueden contener por lo menos otro de los aditivos habituales como, por ejemplo, lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores, colorantes y pigmentos, así como cargas y sustancias de refuerzo distintas de talco y del componente E.

El componente H también comprende compuestos inorgánicos de partículas finas que destacan por un diámetro medio de partícula menor o igual a 200 nm, preferiblemente menor o igual a 150 nm, especialmente 1 a 100 nm.

Los compuestos inorgánicos de partículas finas adecuados están constituidos preferiblemente por por lo menos un compuesto polar de uno o varios metales de los grupos Ia al Va o Ib al VIIIb del sistema periódico, preferiblemente de los grupos IIa al Va o IVb al VIIIb, con especial preferencia de los grupos IIIa al Va o IVb al VIIIb, o de compuestos de estos metales con por lo menos un elemento seleccionado de oxígeno, hidrógeno, azufre, fósforo, boro, carbono, nitrógeno o silicio. Los compuestos preferidos son, por ejemplo, óxidos, hidróxidos, óxidos que contienen agua, sulfatos, sulfitos, sulfuros, carbonatos, carburos, nitratos, nitritos, nitruros, boratos, silicatos, fosfatos, hidruros, fosfitos o fosfonatos.

Preferiblemente, los compuestos inorgánicos de partículas finas están constituidos por óxidos, fosfatos, hidróxidos, preferiblemente de TiO_{2}, SiO_{2}, SnO_{2}, ZnO, ZnS, bohemita, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, fosfatos de aluminio, óxidos de hierro, además TiN, WC, AlO(OH), Fe_{2}O_{3}, óxidos de hierro, NaSO_{4}, óxidos de vanadio, borato de cinc, silicatos como silicatos de Al, silicatos de Mg, silicatos mono, di y tridimensionales. También pueden usarse mezclas y compuestos dopados. Además, estos compuestos inorgánicos de partículas finas pueden estar superficialmente modificados con moléculas orgánicas para conseguir una mejor tolerancia con los polímeros. De esta manera pueden generarse superficies hidrófobas o hidrófilas.

Se prefieren especialmente óxidos de aluminio que contienen hidratos (por ejemplo, bohemita) o TiO_{2}.

El tamaño de partícula y el diámetro de partícula siempre significan el tamaño medio de partícula d_{50}, determinado mediante mediciones en ultracentrífuga según W. Scholtan y col., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), pág. 782-796.

Los compuestos inorgánicos pueden presentarse como polvos, pastas, soles, dispersiones o suspensiones. Pueden obtenerse polvos mediante la precipitación de dispersiones, soles o suspensiones.

Los compuestos inorgánicos de partículas finas pueden incorporarse según procedimientos habituales en las masas de moldeo termoplásticas, por ejemplo, mediante amasado directo o extrusión de masas de moldeo y los compuestos inorgánicos de partículas finas. Los procedimientos preferidos representan la preparación de una mezcla madre, por ejemplo, en aditivos ignífugos, y por lo menos un componente de las masas de moldeo según la invención en monómeros o disolventes, o la coprecipitación de un componente termoplástico y los compuestos inorgánicos de partículas finas, por ejemplo, mediante coprecipitación de una emulsión acuosa y los compuestos inorgánicos de partículas finas, dado el caso en forma de dispersiones, suspensiones, pastas o soles de los materiales inorgánicos de partículas finas.

Las composiciones se preparan mezclando de manera conocida los constituyentes respectivos y combinándolos en masa fundida y extruyéndolos en masa fundida a temperaturas de 200ºC a 300ºC en unidades habituales como amasadoras internas, prensas extrusoras y tornillos de doble husillo.

La mezcla de los constituyentes individuales puede realizarse de manera conocida tanto sucesiva como también simultáneamente, y concretamente tanto a aproximadamente 20ºC (temperatura ambiente) como también a mayor temperatura.

Las masas de moldeo termoplásticas son adecuadas debido a su excelente resistencia al fuego y su alta estabilidad dimensional al calor para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Debido a la estabilidad dimensional al calor y las propiedades reológicas se prefieren temperaturas de procesamiento superiores a 240ºC.

También son objeto de la invención procedimientos para la preparación de las masas de moldeo y el uso de las masas de moldeo para la fabricación de cuerpos moldeados.

Las masas de moldeo pueden procesarse mediante moldeo por inyección para dar cuerpos moldeados o preferiblemente las masas de moldeo pueden extruirse en placas o láminas, con especial preferencia en placas.

Otro objeto de la invención es la fabricación de cuerpos moldeados mediante termoconformado a partir de las placas o láminas previamente fabricadas.

Los procedimientos de termoconformado se describen, por ejemplo, por G. Burkhardt y col. ("Plastics, Processing", en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2002), o en Römpp Lexikon Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1999. Los procedimientos de termoconformado describen procesos generales en los que se calientan productos de plástico semiacabados y se conforman bajo la acción de fuerzas externas (calor, presión o vacío) para dar formas tridimensionales.

Si durante la extracción (conformado en caliente) se inserta una placa de plástico precalentada entre las dos partes del molde, la positiva y la negativa, y éstas se presionan luego, por lo que la parte de plástico recibe su forma, el conformado por embutición funciona con retenedores de resorte. El proceso sin molde negativo se denomina embutición profunda; también es posible un moldeo mediante un vacío (conformado a vacío).

Los cuerpos moldeados planos extruidos aquí descritos pueden procesarse, por ejemplo, en el procedimiento de embutición profunda a temperaturas superficiales de 150ºC a 220ºC, con especial preferencia a temperaturas superficiales de 160ºC a 215ºC.

Por tanto, también es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de los cuerpos moldeados termoconformados según la invención en el que

(i): en una primera etapa, los componentes de la composición de policarbonato se funden y se mezclan,

(ii): en una segunda etapa, la masa fundida resultante se enfría y se granula,

(iii): en una tercera etapa, el gránulo se funde y se extruye para dar placas, y

(iv): en una cuarta etapa, las placas se moldean para dar una forma tridimensional, preferiblemente mediante conformado en caliente, conformado por embutición, embutición profunda o conformación a vacío bajo la acción de fuerzas externas, por ejemplo, mediante un molde de una o dos partes y/o mediante vacío, conformándose la forma tridimensional preferiblemente en el procedimiento de embutición profunda y preferiblemente a una temperatura superficial de la placa de 150ºC a 220ºC, con especial preferencia a una temperatura superficial de la placa de 160ºC a 215ºC.

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Los cuerpos moldeados son adecuados para las siguientes aplicaciones: partes de vehículos o piezas de instalación interiores para automóviles, autobuses, vehículos de carga, autocaravanas, vehículos ferroviarios, aeronaves, vehículos acuáticos u otros vehículos, placas de cubierta para el sector de la construcción, paneles de pared planos, cerramientos, listones protectores de paredes y de cantos, perfiles para conductos para instalaciones eléctricas, conductores de cables, cubiertas para barras conductoras, perfiles para puertas y ventanas, piezas de muebles y señales de tráfico. Los cuerpos moldeados son especialmente adecuados para las siguientes aplicaciones: piezas de vehículos o piezas de instalación interiores para automóviles, autobuses, vehículos de carga, autocaravanas, vehículos ferroviarios y aeronaves.

Los cuerpos moldeados son adecuados con especial preferencia para la fabricación de cubiertas, revestimientos para techos y laterales, puertas del maletero y revestimientos interiores similares para vehículos ferroviarios y aeronaves.

Los siguientes ejemplos sirven para explicar adicionalmente la invención.

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Ejemplos

Componente A1

Policarbonato ramificado basado en bisfenol A con una viscosidad relativa en disolución de \eta_{rel} = 1,34 medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y una concentración de 0,5 g/100 ml que se ramificó mediante el uso del 0,3% en mol de isatinbiscresol referido a la suma de bisfenol A e isatinbiscresol.

Componente B1

Modificador de la resistencia al impacto, caucho de acrilato de silicona modificado con metacrilato de metilo, Metablen® SX 005 de la empresa Mitsubishi Rayon Co., Ltd., CAS 143106-82-5.

Componente B2

Modificador de la resistencia al impacto, caucho de acrilato de silicona modificado con estireno-acrilonitrilo, Metablen® SRK 200 de la empresa Mitsubishi Rayon Co., Ltd., CAS 178462-89-0.

Componente C1

Talco, Luzenac® A3C de la empresa Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH con un contenido de MgO del 32% en peso, un contenido de SiO_{2} del 61% en peso y un contenido de Al_{2}O_{3} del 0,3% en peso.

Componente D

Oligofosfato basado en bisfenol A

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Componente E

Borato de cinc hidratado (Zn_{2}B_{6}O_{11} \cdot 3,5 H_{2}O, nº CAS 138265-88-0).

Componente F

Polvo de politetrafluoroetileno, CFP 6000 N, empresa Du Pont.

Componente H

Mezcla de 0,2 partes en peso de tetraestearato de pentaeritritol como lubricante/agente de desmoldeo y 0,1 partes en peso de estabilizador de fosfito, Irganox® B 900, empresa Ciba Speciality Chemicals.

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Preparación y ensayo de las masas de moldeo

En una prensa extrusora de doble husillo (ZSK-25) (empresa Werner y Pfleiderer) se combinan y se granulan las sustancias iniciales citadas en la Tabla 1 a un número de revoluciones de 225 rpm y un caudal de 20 kg/h a una temperatura de la máquina de 260ºC.

Los gránulos preparados se procesan en una máquina de moldeo por inyección para dar las probetas correspondientes (temperatura de la masa 260ºC, temperatura del molde 80ºC, velocidad del frente fundido 240 mm/s). La caracterización se realiza según DIN EN ISO 180/1A (resistencia al impacto con probeta entallada Izod), DIN EN ISO 527 (módulo de elasticidad a tracción), DIN ISO 306 (temperatura de reblandecimiento Vicat, procedimiento B con 50 N de carga y una tasa de calentamiento de 120 K/h), ISO 11443 (viscosidad del fundido), DIN EN ISO 1133 (índice volumétrico de fusión, melt volume-flow rate MVR) y UL 94 V.

Adicionalmente, en una planta de placas y láminas de la empresa Breyer, Singen, se extruyen placas de 3 mm de espesor a 270ºC de temperatura de la masa fundida (prensa extrusora de desgasificación Breyer 60 sin secado previo de gránulos, calandria de tres rodillos, extracción con dos rodillos, medición radiométrica del espesor).

Las geometrías de probetas correspondientes para ASTM E 162 y ASTM E 662 se cortan a partir de las placas extruidas. La determinación del índice de propagación de la llama (Is) y del comportamiento de formación de gotas se realiza según ASTM E 162 (con soporte de aluminio, d = 3 mm). La determinación de la densidad de humo se realiza según ASTM E 662 (con llama de ignición, d = 3 mm).

Los requisitos a materiales para los vehículos ferroviarios americanos están depositados en la llamada Lista 90 A (Recommended Fire Safety Practices for Transit Bus and Van materials Selection-publicado por Department of Transportation, Federal Transit Administration, Federal Register, vol. 58, nº 201). En consecuencia, los materiales para revestimientos interiores en ASTM E 162 no deben mostrar formación de gotas ardientes y deben presentar un índice de propagación de la llama Is inferior a 35, según ASTM E 662 deben presentar además una baja densidad de humo (Ds 1,5 min < 100 y Ds 4 min < 200).

El termoconformado puede demostrarse por la fabricación de las llamadas pirámides de embutición profunda, extruyéndose de forma profunda las placas extruidas en una pirámide escalonada con seis elementos a 200ºC hasta una profundidad de 20 cm. La calidad superficial de las pirámides de embutición profunda se evalúa visualmente. A este respecto, la valoración "Buena" significa que no se produce ninguna grieta en las aristas y ningún blanqueamiento por esfuerzo en los vértices. La evaluación "Mala" significa que se producen o grietas en las aristas y/o blanqueamientos por esfuerzo en los vértices.

De la Tabla 1 es evidente que sólo las composiciones de los Ejemplos 3-6 con la combinación de policarbonato ramificado, modificador de la resistencia al impacto de silicona, BDP, talco y borato de cinc hidratado alcanzan el objetivo según la invención y cumplen los requisitos según la reglamentación americana para vehículos ferroviarios (Lista 90 A), es decir, según ASTM E 162 presentan un índice de propagación de la llama Is inferior a 35, en el ensayo según ASTM E 162 no presentan formación de gotas ardientes y cumplen los requisitos en lo referente a la densidad de humo según ASTM E 662 (Ds 1,5 min < 100 y Ds 4 min < 200). El módulo de elasticidad a tracción se encuentra además en los Ejemplos 3-6 según la invención claramente por encima de 3500 N/mm^{2}. Por el contrario, los Ejemplos comparativos C1 y C2 no cumplen al menos uno de los requisitos previamente mencionados.

TABLA 1 Composición y propiedades de las masas de moldeo

8

9

10

Claims

1. Composiciones que contienen

A): 60-85 partes en peso de policarbonato aromático ramificado y/o poliéstercarbonato aromático ramificado,

B): 1-25 partes en peso de polímero de injerto que contiene una o varias bases de injerto seleccionadas del grupo de los cauchos de silicona y cauchos de acrilato de silicona,

C): 10-15 partes en peso de talco,

D): 0,4-20 partes en peso de agente ignífugo que contiene fósforo,

E): 0,5-20 partes en peso de uno o varios compuestos de boro inorgánicos, y

F): 0-3 partes en peso de agente antigoteo.

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2. Composiciones según la reivindicación 1 que contienen policarbonato o poliéstercarbonato aromático ramificado (componente A) que contiene funcionalidades amina como grupos funcionales activos.

3. Composiciones según la reivindicación 1 ó 2, en las que el polímero de injerto (B) se sintetiza a partir de

B.1): el 5 al 95% en peso de uno o varios monómeros de vinilo en

B.2): el 95 al 5% en peso de una o varias bases de injerto seleccionadas del grupo de los cauchos de silicona (B.2.1) y cauchos de acrilato de silicona (B.2.2), en las que la base de injerto presenta una temperatura de transición vítrea < 10ºC.

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4. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 3 que contienen agente ignífugo que contiene fósforo (D) de fórmula general (VIII)

11

en la que

: R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan respectivamente, independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{8} dado el caso halogenado, cicloalquilo C_{5} a C_{6}, arilo C_{6} a C_{20} o aralquilo C_{7} a C_{12} dado el caso respectivamente sustituido con alquilo, preferiblemente alquilo C_{1} a C_{4}, y/o halógeno, preferiblemente cloro, bromo,

: n significa, independientemente entre sí, 0 ó 1,

: q significa 0 a 30 y

: X significa un resto aromático de uno o varios núcleos con 6 a 30 átomos de C, o un resto alifático lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de C que puede estar sustituido con OH y contener hasta 8 enlaces éter.

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5. Composiciones según la reivindicación 4, en las que X en la fórmula (VIII) representa bisfenol A.

6. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 5 que contienen 4,7 a 6,6 partes en peso de componente B y 10 a 12 partes en peso de componente C.

7. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 6, en las que el talco según el componente C presenta un tamaño medio de partícula (d_{50}) de 1,1 a 5 \mum.

8. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 7 que contienen como componente E al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por Li_{3}[BO_{3}], Li[BO_{2}], Li[B(OH)_{4}], Na_{3}[B_{3}O_{6}], Na_{2}B_{4}O_{7} \cdot 4 H_{2}O, Na_{2}B_{4}O_{7} \cdot 10 H_{2}O, NaCaB_{5}O_{9} \cdot 6 H_{2}O, K_{3}[B_{3}O_{6}], KB_{5}O_{8} \cdot 4 H_{2}O, Mg_{3}[BO_{3}]_{2}, Ca[BO_{3}]_{2}, Ca[BO_{2}]_{2}, CaB_{4}O_{7} \cdot 4 H_{2}O, Ca_{2}B_{6}O_{11} \cdot 5 H_{2}O, Ca_{2}B_{6}O_{11} \cdot 7 H_{2}O, Ca_{4}B_{10}O_{19} \cdot 7 H_{2}O, Ca_{5}B_{12}O_{23} \cdot 9 H_{2}O, Sr[BO_{2}]_{2}, Ba_{3}[B_{3}O_{6}]_{2}, Cu_{3}[BO_{3}]_{2}, Na_{2}B_{4}O_{7} \cdot 5H_{2}O, Na_{2}B_{8}O_{13} \cdot 4H_{2}O, BaB_{2}O_{4} \cdot H_{2}O, ZnB_{2}O_{4} \cdot 2H_{2}O, Zn_{2}B_{4}O_{8} \cdot 3H_{2}O, Zn_{2}B_{6}O_{11} \cdot 7H_{2}O, Zn_{2}B_{6}O_{11} \cdot 9H_{2}O, Zn_{3}B_{4}O_{9} \cdot 5H_{2}O, Zn[B_{3}O_{3}(OH)_{5}] \cdot H_{2}O, Zn_{3}[BO_{3}]_{2}, Zn_{2}B_{6}O_{11}, Zn_{4}B_{2}O_{7} \cdot H_{2}O, Zn_{2}B_{6}O_{11} \cdot 3,5 H_{2}O y ZnB_{4}O_{7} \cdot 4 H_{2}O.

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9. Composiciones según la reivindicación 8 que contienen como componente E Zn_{4}B_{2}O_{7} \cdot H_{2}O, Zn_{2}B_{6}O_{11} \cdot 3,5 H_{2}O y/o ZnB_{4}O_{7} \cdot 4 H_{2}O.

10. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 9 que están libres de (co)polímeros de vinilo termoplásticos G.1 y poli(tereftalatos de alquileno) G.2.

11. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 10 que contienen lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores, colorantes y pigmentos, así como cargas y sustancias de refuerzo distintas de talco.

12. Uso de composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la fabricación de cuerpos moldeados moldeados por inyección o termoconformados.

13. Cuerpos moldeados que contienen una composición según una de las reivindicaciones 1 a 11.

14. Cuerpos moldeados según la reivindicación 13, caracterizados porque el cuerpo moldeado es una parte de un automóvil, autobús, vehículo de carga, autocaravana, vehículo ferroviario, vehículo acuático u otro vehículo o es una placa de cubierta para el sector de la construcción, panel de pared plano, cerramiento, listón protector de paredes y de cantos, perfil para conductos para instalaciones eléctricas, conductor de cables, cubierta para barras conductoras, perfil para puertas y ventanas, pieza de mueble o una parte de una señal de tráfico.

15. Cuerpos moldeados según la reivindicación 14, caracterizados porque el cuerpo moldeado es una parte de una aeronave.