ES2346521T3 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-22) su metodo de sintesis y su uso como catalizador. - Google Patents
Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-22) su metodo de sintesis y su uso como catalizador.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (ITQ-22) que tiene, en estado calcinado, la fórmula empírica x (M1/nXO2) :y YO2 z GeO2 : (1-z) SiO2 en la que M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente Al, Ga, B, Fe, y Cr; Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente Ti, Sn y V; x tiene un valor inferior a 0, 2, preferentemente inferior a 0.1, y puede tomar el valor cero, y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0.05, y puede tomar el valor cero, y z tiene un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0.005 y 0.5, y puede tomar el valor cero, con un difractograma de rayos X característico, al método de preparación y a la utilización del material en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.
Description
Material cristalino microporoso de naturaleza
zeolítica (zeolita ITQ-22), su método de síntesis y
su uso como catalizador.
La presente invención pertenece al campo técnico
de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica,
útiles como catalizadores o componentes de catalizadores para
procesos de separación y transformación de compuestos
orgánicos.
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO_{4}
que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura
tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones
moleculares. Son de composición variable, y T representa
generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 ó +4, como
por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga y similares. Cuando alguno de los
átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red
cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan
mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes
orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden
alojarse también moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de
manera general, la composición química de las zeolitas puede
representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : z \ R : w \
H_{2}O
donde M es uno o varios cationes
orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos
trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes,
generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque
mediante tratamientos post-síntesis se puede variar
la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la
composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o
después de su calcinación) posee un rango característico de cada
zeolita y de su método de
preparación.
La estructura cristalina de cada zeolita, con un
sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de
difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas
entre sí.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en
presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director
de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes
directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en
su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en
el medio de reacción.
La movilización de las especies precursoras
durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia
de grupos OH^{-} y medio básico, que puede introducirse como
hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de
tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5.
También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes
en la síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente
EP-A-337479 se describe el uso de HF
en H_{2}O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la
síntesis de zeolita ZSM-5. Sin embargo, la
utilización de iones fluoruro en la síntesis es menos deseado, desde
un punto de vista industrial, que la utilización de OH^{-}, dado
que la presencia de iones fluoruro requiere el uso de materiales
especiales en los equipos de síntesis, así como un tratamiento
específico de las aguas y gases residuales.
El craqueo catalítico fluido (FCC), o su
variante el craqueo catalítico profundo (DCC), junto con el craqueo
con vapor, son las unidades que más contribuyen a la producción de
olefinas C3-C5. Además, el FCC contribuye
aproximadamente al 30% de la corriente de gasolina en la refinería.
La producción de propileno en el FCC puede incrementarse
modificando las condiciones de operación de la unidad, como por
ejemplo aumentando la temperatura del reactor. Sin embargo esta
solución conlleva a un aumento importante en gases, y en especial
del no deseado gas seco. Mejores resultados se obtienen utilizando
nuevas composiciones de catalizadores que conlleven la utilización
de mezclas de zeolitas. El uso de la zeolita ZSM-5
como aditivo en catalizadores de FCC conduce también a un aumento
en las olefinas C3 y C4 (véanse, por ejemplo, las patentes
US-3758403, US-3769202;
US-3894931; US-3894933;
US-3894934; US-3926782;
US-4309280; US-4309279; y
US-437458 y Buchanan, J.S. y Adewuyi, Y.G., Applied
Catalysis: A General, 134, 247 (1996); Madon, R.J., Journal of
Catalysis 129 (1), 275 (1991). Sin embargo, es conocido (Studies in
Surface Science and Catalysis, vol. 76, 499 (1993)) que la
introducción de zeolita ZSM-5 produce una
disminución en la cantidad total de gasolina producida con
incremento del gas seco y aumento de la proporción de aromáticos en
la gasolina. Es especialmente importante, tanto desde el punto de
vista de producir un incremento en el rendimiento en olefinas
C3-C5 y especialmente propileno, como de obtener
alto rendimiento a gasolina de alto octano/barril con bajo contenido
en aromáticos, encontrar otras zeolitas alternativas a la zeolita
ZSM-5 que actuando como aditivo de la zeolita
faujasita Y proporcionen olefinas ligeras con pérdida mínima en
gasolina. De esta manera han sido estudiadas numerosas zeolitas como
la zeolita MCM-22, Omega, L, mordenita BEA e
ITQ-7 (Véase, por ejemplo: J. Catal. 165, 102
(1997); Stud. Surf. Sci. y Catal. 46, 115 (1989); las patentes:
US-5314612; EP-489324;
US-474292; US-4137152;
EP-350331; FR-2661621;
WO-0170905).
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Sin embargo persiste la necesidad de mejorar los
procedimientos conocidos mediante el uso de nuevos catalizadores
con mejores prestaciones en craqueo.
Respecto al uso de las zeolitas como
catalizadores en procesos de alquilación de aromáticos es de
particular interés el cumeno como materia prima para la producción
de fenol y acetona. Numerosos trabajos Han sido desarrollados
utilizando catalizadores ácidos. Una referencia general sobre los
catalizadores y procesos utilizados se puede encontrar en:
"Encyclopedia of Chemical Processing and Design" J.J. McKezta
and W.A. Cunningham Editors, V.14, pp. 33-55
(1982). El proceso de alquilación de benceno con propileno, además
de buscar una alta conversión de propileno y una alta selectividad
al producto monoalquilado isopropilbenceno (cumeno) requiere
minimizar la cantidad de n-propil benceno (NPB)
formada. Dado que resulta difícil separar cumeno y NPB por métodos
convencionales, como por ejemplo destilación, se comprende que el
rendimiento a NPB deba ser lo menor posible y en cualquier caso muy
bajo, durante la alquilación del benceno con propileno.
Se han empleado zeolitas como catalizadores de
alquilación de aromáticos y, así se describe por ejemplo, la
zeolita ZSM-5 en la patente US 42 945 7 como
catalizador de alquilación de benceno con propileno.
Sin embargo, probablemente por el reducido
diámetro de sus canales, esta zeolita se muestra poco selectiva
para el proceso deseado. Existen también numerosas patentes que
describen el uso de Faujasita y Faujasitas modificadas como
catalizadores para la producción de cumeno por alquilación de
benceno con propileno. Se puede usar como catalizador la zeolita Y,
pero es preciso trabajar con elevadas relaciones benceno/propileno
en la alimentación. Esto conlleva altos costes en el reciclado de
benceno. La zeolita Beta ha sido también reivindicada como
catalizador de alquilación de benceno con propileno en diversas
patentes como por ejemplo: US-4891458,
US-5030786, EP-432814,
EP-439632, EP-629599. Esta zeolita
produce buenos resultados en actividad y selectividad, pero su
comportamiento es mejorable tanto en lo referente a selectividad a
NPB, como en lo concerniente a la estabilidad del catalizador.
Recientemente, se ha reivindicado el uso de una nueva zeolita
(MCM-22).
La presente invención tiene por objeto poner a
disposición un material de naturaleza que puede aplicarse
ventajosamente en procesos de separación y transformación de
compuestos orgánicos, y más particularmente, su uso como componente
zeolítico activo para el craqueo de compuestos orgánicos y más
específicamente de fracciones de hidrocarburos derivados del
petróleo naturales o sintéticas, así como en el proceso de
alquilación de aromáticos.
La topología de poros de esta nueva zeolita le
confiere propiedades para actuar como aditivo de la zeolita
faujasita Y en catalizadores de unidades de craqueo catalítico
fluido (FCC), proporcionando elevados rendimientos a olefinas
ligeras, con un elevado índice octano-barril de la
gasolina produciendo además, una disminución en el contenido de
aromáticos de la gasolina en relación al catalizador base.
La presente invención consigue los objetos
anteriormente definidos mediante un material cristalino microporoso
de naturaleza zeolítica, identificado también como
"ITQ-22" o "zeolita
ITQ-22", a su método de preparación en ausencia
de iones fluoruro y a sus aplicaciones. Este material, tanto en su
forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de
difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales
zeolíticos conocidos y que, por tanto, es característico de este
material.
El patrón de difracción de rayos X del material
ITQ-22 tal y como se sintetiza se ha obtenido por el
método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija y
empleando la radiación K\alpha del Cu. Este diagrama se
caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e
intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas
que se muestran en la Tabla I, siendo l_{0} la intensidad del pico
más intenso al cual se le asigna un valor de 100. Las intensidades
relativas se han expresado en los siguientes términos: m =
intensidad media (entre 20 y 40%); f = intensidad fuerte (entre 40
y 60%) y mf = intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%).
El material, una vez calcinado y en estado
anhidro responde, a la fórmula general
x \ (H XO_{2})
: y \ YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z) \
SiO_{2}
donde "x" posee un valor
inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0,1 y puede tomar el
valor cero; "y" tiene un valor menor de 0,1, preferentemente
menor de 0,05, y puede tomar el valor cero; "z" posee un valor
inferior a 0,8, preferentemente entre 0,005 y 0,5 y puede tomar el
valor cero; M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X
es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación + 3 (Al,
Ga, B, Fe, Cr) e Y es uno o varios elementos químicos con estado de
oxidación +4 distintos de Si y Ge (Ti, Sn,
V).
Es posible, sin embargo, en función del método
de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la
existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por
la presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos
defectos no han sido incluidos en la fórmula empírica anterior.
En la Tabla II se presenta los valores de ángulo
2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las
reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la
zeolita ITQ-22 tras ser calcinada para eliminar los
compuestos orgánicos ocluidos en su interior, donde m, f y mf tienen
los mismos significados que en la Tabla I.
Las posiciones, anchuras e intensidades
relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición
química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño
de cristal. En particular, cuando la red está compuesta
exclusivamente por óxidos de silicio y de germanio, con una relación
Si/Ge = 3,8 y se ha sintetizado usando el catión amonio cuaternario
1,5-bis(metilpirrolidinio) pentano como
agente director de estructura, el material tal y como se sintetiza
presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se presenta
en la Figura I. Este diagrama se caracteriza por los valores de
ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que
se muestran en la Tabla III. Las intensidades relativas se han
expresado en los siguientes términos: d = intensidad débil (entre 0
y 20%); m = intensidad media (entre 20 y 40%); f = intensidad
fuerte (entre 40 y 60%) y mf = intensidad muy fuerte (entre 60 y
100%).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El patrón de difracción de rayos X de la muestra
anterior de ITQ-22 tras ser calcinada a 580ºC para
eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se
muestra en la Figura 2. Este difractograma se caracteriza por los
valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas
(I/l_{0}) que se muestran en la Tabla IV, donde d, m, f y mf
tienen los mismos significados que en la Tabla III. La comparación
de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita
ITQ-22 tal y como se sintetiza y en estado calcinado
evidencian la gran estabilidad térmica del material.
La presente invención se refiere también al
método de preparación de ITQ-22. Éste se lleva a
cabo en medio básico, en ausencia de iones fluoruro y comprende un
tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200ºC, preferentemente
entre 130 y 200ºC, de una mezcla de reacción que contiene una fuente
de SiO_{2} (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice
coloidal, sílice amorfa), opcionalmente una fuente de GeO_{2}, uno
o varios cationes orgánicos, entre los que se encuentra el
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano, y agua. Los
cationes orgánicos se adicionan a la mezcla de reacción en forma de
sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro o bromuro) o de
hidróxido.
Opcionalmente, es posible adicionar una fuente
de otro u otros elementos tetravalentes Y distintos de Si y Ge,
preferentemente Ti, V, Sn y/o trivalentes X, preferentemente Al, B,
Ga, Fe, Cr. La adición de este o estos elementos puede realizarse
anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un
tiempo intermedio durante dicho calentamiento. En ocasiones puede
ser conveniente además introducir en algún momento de la preparación
cristales de ITQ-22 (entre un 0,01 y un 20% en peso
respecto del conjunto de óxidos inorgánicos, preferiblemente entre
un 0,05 y un 10% en peso) como promotores de la cristalización
(sembrado). La composición de la mezcla de reacción responde a la
fórmula empírica general
r \ ROH : t \
X_{2}O_{3} : u \ YO_{2} : v \ GeO_{2} : SiO_{2} : w \
H_{2}O
donde X es uno o varios elementos
trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr; Y es uno o varios
elementos tetravalentes distintos de Si y Ge, preferentemente Ti,
Sn, V; R es 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano; y
los valores de r, t, u, v y w varían en los
rangos
r = ROH/SiO_{2} =
0,01-1,0, preferentemente
0,1-1,0
t = X_{2}O_{3}/SiO, =
0-0,1, preferentemente 0-0,05
u = YO_{2}/SiO_{2} =
0-0,1, preferentemente 0-0,05
v = GeO_{2}/SiO_{2} =
0-4, preferentemente 0,005-1
w = H_{2}O/SiO_{2} =
1-100, preferentemente 1-50
El tratamiento térmico de la mezcla de reacción
puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez
finalizada la cristalización se separa el producto sólido por
filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a
temperaturas superiores a 350ºC, preferiblemente entre 400 y 900ºC,
produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el
interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los
canales zeolíticos. La calcinación se puede llevar a cabo en
presencia de N_{2} seguida por calcinación en aire, o bien se
puede realizar una calcinación directa en aire, o se puede realizar
una extracción de la materia orgánica con ácidos minerales u
orgánicos, o eliminar la materia orgánica por un tratamiento con
ozono.
El material se peletiza después de calcinado.
Los medios mediante los cuales se peletiza el catalizador son bien
conocidos en la literatura, utilizando un diluyente como por ejemplo
SiO_{2} o Al_{2}O_{3} o una arcilla, zirconia, óxido de
magnesio o mezcla de éstas, en proporciones zeolita/diluyente entre
20 y 95% y preferentemente entre 40 y 90% en peso. En una
realización alternativa, el catalizador calcinado se puede tratar
con una disolución acuosa de un ácido mineral como por ejemplo
HNO_{3}, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, HClO_{4}.
Mediante el tratamiento con dicha disolución
acuosa de ácido mineral se alcanza un pH entre 0 y 1,5, a
temperaturas entre 20 y 100ºC en un tiempo entre 10 y 400 minutos,
según las concentraciones de ácido y la temperatura de tratamiento.
La relación catalizador a disolución acuosa de ácido está
comprendida entre 0,05 y 1, y preferentemente entre 0,1 y 0,5 en
peso.
El material resultante, tratado o no con ácido,
pero conteniendo centros ácidos en su estructura, una vez calcinado
a temperatura entre 450 y 700ºC, se utiliza como catalizador.
El material ITQ-22 puede ser
utilizado en las siguientes aplicaciones:
Como aditivo de catalizadores de craqueo
catalítico de hidrocarburos, y en general de compuestos
orgánicos.
Como componente de catalizadores de hidrocraqueo
e hidrocraqueo suave.
Como componente o aditivo de catalizadores de
isomerización de parafinas ligeras.
Como componente de catalizadores de
desparafinado e isodesparafinado.
Como catalizador de alquilación de isoparafinas
con olefinas y alquilación de aromáticos y aromáticos sustituidos
con olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados, y
más específicamente como catalizador para la alquilación de benceno
con propileno.
Como catalizador en reacciones de acilación,
preferentemente en reacciones de acilación de compuestos aromáticos
sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de
ácidos orgánicos como agentes acilantes.
Como catalizadores en reacciones de oxidación,
preferentemente del tipo
Meerwein-Pondorf-Verley.
Un uso especialmente preferido es como aditivo
de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos, y en
general de compuestos orgánicos. La zeolita ITQ-22
tiene una topología tridireccional con un sistema de poros y
dimensiones diferentes a cualquier otra zeolita utilizada hasta el
momento en catalizadores de FCC. Esta zeolita contiene poros
formados por anillos de 8, 10 y 12 miembros conectados, y es
precisamente esta topología la que da lugar a un comportamiento
específico en catalizadores de craqueo.
En su uso como catalizador de craqueo el
material zeolítico 1TQ-22 puede ser el único
componente zeolítico del catalizador englobado en una matriz, o
puede estar acompañado de al menos un segundo componente zeolítico
englobados ambos en una matriz.
Cuando ITQ-22 está acompañada de
otro u otros componentes zeolíticos, dicho segundo componente
zeolítico puede estar formado por estructuras zeolíticas
seleccionadas entre estructuras zeolíticas que contienen poros
delimitados por anillos de 14 miembros como por ejemplo
SSZ-24, CIT-5,
UTD-1; estructuras zeolíticas que contienen poros
delimitados por anillos de 12 miembros, como por ejemplo zeolita
Beta, ITQ-7, zeolita faujasita Y,
SSZ-33; estructuras zeolíticas que contienen poros
delimitados por anillos de 11 miembros como por ejemplo
NU-86; estructuras zeolíticas que contienen poros
delimitados por anillos de 10 miembros como por ejemplo
ITQ-13, ZSM-5,
SAPO-11, MCM-22, y mezclas de
ellas.
Además, para el proceso de craqueo el
catalizador puede estar constituido parcial o totalmente por un
único tipo de partículas estando presentes en el catalizador el
material zeolítico ITQ-22 y dicho, al menos uno,
segundo componente zeolítico, en una misma partícula, englobados en
una matriz. Preferentemente dicha partícula comprende al menos dos
componentes zeolíticos que son ITQ-22 y zeolita
faujasita Y bajo una o más de sus variantes seleccionadas del grupo
formado por zeolita faujasita Y, zeolita faujasita Y ultraestable,
zeolita faujasita Y totalmente intercambiada con tierras raras,
zeolita faujasita Y parcialmente intercambiada con tierras raras,
zeolita faujasita Y ultraestable totalmente intercambiada con
tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable parcialmente
intercambiada con tierras raras, y mezcla de las mismas. De manera
preferente, dicho segundo componente zeolítico del tipo faujasita
Y, se encuentra en cantidades entre 0,1 y 99,9% en peso respecto al
peso total de componentes zeolíticos, estando la cantidad de
ITQ-22 comprendida entre 0,1 y 60% en peso respecto
al peso total de componentes zeolíticos. El resto de la composición
del catalizador está formado por la matriz que contiene componentes
bien conocidos en el arte, tales como caolín, alúmina y sílice,
pudiendo contener también P_{2}O_{5}.
Cuando la zeolita ITQ-22 se usa
en craqueo junto con al menos otro componente zeolítico, y en el que
los componentes zeolíticos están englobados en la misma partícula,
al menos parte de las partículas del catalizador de craqueo
catalítico comprenden preferentemente:
- -
- 0,1-40% en peso del material zeolítico ITQ-22 respecto al peso total de los componentes zeolíticos
- -
- 0,1-99,9% en peso de zeolita faujasita Y respecto al peso total de los componentes zeolíticos.
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En su uso en procesos de craqueo, la zeolita
ITQ-22 puede estar formando parte de un catalizador
constituido parcial o totalmente por al menos dos tipos de
partículas en las que el material zeolítico ITQ-22 y
dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico están englobados
en una matriz, estando presentes el material zeolítico
ITQ-22 y dicho segundo componente zeolítico en
partículas distintas, siendo el catalizador una mezcla física de
partículas de distinta naturaleza. Así, en este caso cada zeolita se
incorporaría de forma separada en una matriz. La mezcla final del
catalizador estaría formada por una mezcla de al menos dos tipos de
partículas, incorporando cada tipo de partículas una componente
zeolítico distinto. Preferentemente, la mezcla final estará formada
por un tipo de partículas que comprenden ITQ-22 en
una matriz, y por un segundo tipo de partículas que comprenden
zeolita faujasita Y en cualquiera de las distintas formas de
faujasita Y, englobadas en una segunda matriz. Un catalizador de
FCC estaría formado por este tipo de mezcla de partículas
mencionado: partículas con ITQ-22 y partículas con
zeolita faujasita Y en cualquiera de sus formas.
Cuando se usa en un proceso de craqueo zeolita
ITQ-22 con otro u otros componentes zeolíticos,
estando los componentes zeolíticos del catalizador englobados en
distintos tipos de partículas, el catalizador de craqueo catalítico
preferentemente comprende:
- -
- 0,1-40% en peso de partículas conteniendo zeolita ITQ-22 respecto a la suma de componentes zeolíticos, en las que cada partícula comprende 10-70% en peso de zeolita ITQ-22;
- -
- 0,1-99,9% en peso de partículas que contienen un catalizador convencional de craqueo catalítico basado en zeolita tipo faujasita, y en la que los porcentajes se indican sobre la suma de componentes zeolíticos.
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En el caso de que el catalizador para su uso en
craqueo comprenda ITQ-22 y otro, u otros,
componentes zeolíticos, contenidos en partículas de distinto tipo,
dicho catalizador puede tener una composición en la que existe al
menos un tercer tipo de partículas, en las que una tercera zeolita
estaría incluida en una matriz. Preferentemente esta tercera
zeolita es ZSM-5.
Lógicamente y como es conocido en el arte, un
catalizador final podría llevar también otras partículas con el fin
de, por ejemplo y sin ser limitantes, mejorar fluidización, atrapar
contaminantes (como por ejemplo metales, nitrógeno, Na^{+}),
convertir fondos, atrapar SOx. En particular, un catalizador de FCC
podría comprender estos tipos de partículas adicionales
mencionados.
En el catalizador de craqueo descrito que
comprende ITQ-22, zeolita faujasita Y y
ZSM-5, se prefiere una mezcla física de partículas
separadas en la que los componentes zeolíticos se encuentran entre
sí en las siguientes proporciones: La zeolita faujasita Y por lo
menos en un 20% en peso con respecto al peso total de componentes
zeolíticos; la zeolita ITQ-22 +
ZSM-5 en un 80% en peso máximo, estando la relación
en peso entre la zeolita ZSM-5 y la zeolita
ITQ-22 comprendida entre 10 y 0.
Cuando el catalizador comprende zeolita
ITQ-22 y al menos otros dos componentes zeolíticos,
contenidos en partículas de distinto tipo, el tercer componente es
preferentemente zeolita ZSM-5.
Para su uso en craqueo el catalizador puede
comprender más de tres tipos de partículas distintas, en particular,
catalizadores de FCC, que podrían llevar también otras partículas
para mejorar la fluidización, etc.
Las partículas de catalizador comprenden
componentes no activos en el proceso catalíticos; pero necesarios
para la conformación de las mismas, como aglomerantes, y/o aditivos
convencionales como las arcillas, entre otros.
Los componentes zeolíticos pueden comprender uno
o más elementos T^{IV}, como por ejemplo Si, y además otro u
otros elementos T^{III}, preferentemente seleccionado del grupo
formado por Al, Fe Ge, Ga, Zn, Ti, B y mezclas de ellos. También
pueden comprender fósforo. Asimismo pueden estar intercambiados con
iones divalentes y/o trivalentes, o con tierras raras. También
opcionalmente puede contener compuestos de vanadio, y opcionalmente,
cerio añadidos en una etapa posterior a la síntesis de la
zeolita.
Tanto cuando los componentes zeolíticos se
encuentran en la misma partícula, como cuando los componentes
zeolíticos se encuentran en partículas separadas, la zeolita
faujasita Y se puede añadir al catalizador de craqueo en varias
formas, tales como zeolita HY, zeolita faujasita Y ultraestable
(USY), zeolita faujasita Y intercambiada totalmente con tierras
raras (REY) o con tierras raras y H^{+} (HREY), zeolita USY
intercambiada parcialmente con tierras raras (REUSY), o zeolita
tipo Y intercambiada con tierras raras y calcinada (CREY). Cuando un
catalizador de craqueo comprende ITQ-22 con al
menos otros dos componentes zeolíticos en partículas separadas,
cada tipo de partículas de catalizador puede comprender uno o más de
los componentes zeolíticos.
Tanto en el caso de que el catalizador contenga
ITQ-22 como único componente zeolítico, como en el
caso de que comprenda otro u otros componentes zeolíticos, para
conformar las partículas de catalizador, se utiliza una matriz que
contiene, por lo menos, un agente aglomerante tal como sílice,
alúmina, sílice-alúmina, P_{2}O_{5} y mezclas
de éstos. Las partículas finales de catalizador pueden llevar
también aditivos convencionales de craqueo catalítico como son las
arcillas.
En particular, en catalizadores de FCC el
catalizador puede contener cualquier aditivo convencional, como por
ejemplo caolín, para conformar catalizadores con varios tamaños de
partícula. Cuando se prepare un catalizador de FCC una suspensión
puede ser preparada y atomizada para formar las partículas del
catalizador. En el caso de unidades de FCC se prefieren partículas
entre 60 y 200 micrómetros.
Los componentes zeolíticos distintos del
material zeolítico ITQ-22 que forman parte de un
catalizador para su uso en craqueo pueden comprender uno o más
elementos T^{IV} como por ejemplo Si y Ge y además comprenden al
menos un elemento T^{III}. Preferentemente dicho elemento
T^{III} está seleccionado del grupo formado por Al, Fe, Ge, Ga,
Zn, Ti, B y mezclas de ellos.
En el caso de craqueo catalítico en unidades
FCC, la zeolita ITQ-22 puede ser modificada mediante
la adición de fósforo. En su composición inicial la relación molar
entre T^{IV} y T^{III} está comprendida entre 8 y 10000 y
preferentemente entre 20 y 1000. Además el catalizador de craqueo
puede contener uno o más metales alcalinos. En ningún caso la
cantidad de metal alcalino, si la hay, debe sobrepasar el 0,25% en
peso de Na_{2}O.
Los componentes zeolíticos que pueden formar
parte del catalizador de craqueo, incluido el material zeolítico
ITQ-22, como se ha indicado anteriormente, pueden
comprender fósforo. Preferentemente la cantidad de fósforo presente
está comprendida entre 0 y 8% en peso respecto a la zeolita
ITQ-22. El fósforo se puede incorporar por
impregnación en una solución por ejemplo acuosa de por lo menos un
ácido o sal elegido entre el grupo de H_{3}PO_{4},
(NH_{4})_{3}PO_{4}, (NH_{4})_{2}HPO_{4},
(NH_{4})_{2}H_{2}PO_{4}. El producto obtenido se
calcina a una temperatura entre 350 y 700ºC.
Los componentes zeolíticos que pueden formar
parte del catalizador de craqueo, incluido el material zeolitico
ITQ-22, pueden estar intercambiados con iones
divalentes y/o trivalentes, o pueden estar intercambiados total o
parcialmente con tierras raras.
Para su uso en craqueo el catalizador puede
contener compuestos de vanadio y opcionalmente cerio añadidos en
una etapa posterior a la síntesis de la zeolita
ITQ-22.
Para su uso en craqueo las partículas de
catalizador pueden tener un tamaño entre 20 y 400 micrómetros. En
una realización preferente el catalizador está formado por
partículas con un tamaño entre 60 y 200 micrómetros.
La zeolita ITQ-22 se puede usar
en un proceso de craqueo FCC y en craqueo catalítico profundo (DCC),
proceso que comprende poner en contacto en un reactor la
alimentación con el catalizador durante un tiempo comprendido entre
0,1 y 80 s y recuperar el producto resultante.
Mediante el uso de la zeolita
ITQ-22 se obtiene gasolina con un menor contenido en
aromáticos, con mayor contenido en olefinas y en isoparafinas,
menos gas seco, mayor índice octano-barril y con una
mayor relación propileno/propano que cuando se usa un catalizador
que no contiene ITQ-22.
Un uso adicional especialmente preferido de la
zeolita ITQ-22 es su uso como catalizador en una
reacción de alquilación. En dicha reacción de alquilación se usa
una cantidad adecuada del catalizador junto con un agente
alquilante seleccionado entre definas, alcoholes, compuestos
aromáticos polialquilados y mezclas de éstos en la alquilación de
compuestos aromáticos.
Dicha reacción de alquilación se realiza
preferentemente con una relación molar de agente alquilante a
compuesto aromático de partida de entre 2 y 20, en presencia del
catalizador.
Cuando el agente alquilante es uno seleccionado
entre una olefina, un alcohol, y mezclas de ellos, dicha olefina y
dicho alcohol contienen preferentemente desde 2 hasta 20 átomos de
carbono.
De manera preferente el compuesto aromático de
partida está seleccionado del grupo formado por benceno, naftaleno,
antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos, y más
preferente aun el compuesto aromático de partida es benceno.
El compuesto aromático de partida puede estar
seleccionado también entre alquilbenceno, alquilantraceno,
alquilfenantreno hidroxibenceno, hidroxinaftaleno,
hidroxiantraceno, hidroxifenantreno, alcoxibenceno, alcoxinaftaleno,
alcoxiantraceno y alcoxifenantreno.
El agente alquilante es preferentemente un
compuesto aromático polialquilado y el compuesto aromático de
partida es un compuesto aromático no alquilado, de modo que durante
la alquilación al menos un grupo alquilo se transfiere del
compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático de
partida.
Cuando el agente alquilante es un compuesto
aromático polialquilado el grupo alquilo o los grupos alquilo de
dicho compuesto aromático polialquilado pueden contener un número
variable de átomos de carbono. De manera preferente dicho o dichos
grupos alquilo pueden contener desde 2 hasta 20 átomos de carbono,
preferentemente desde 6 hasta 20 átomos de carbono.
Cuando el agente alquilante es un compuesto
aromático polialquilado y el compuesto aromático de partida es un
compuesto aromático no alquilado dicho compuesto aromático de
partida está preferentemente seleccionado entre benceno, naftaleno,
antraceno, fenantreno, benceno sustituido, naftaleno sustituido,
antraceno sustituido y fenantreno sustituido.
Preferentemente el agente alquilante es un
compuesto aromático polialquilado y el compuesto aromático de
partida es benceno. De forma más preferente aún dicho compuesto
aromático polialquilado es poliisopropilbenceno y el compuesto
aromático de partida es benceno, de modo que la alquilación de
benceno con propileno produce cumeno.
Un uso preferido de ITQ-22 se
refiere por lo tanto a la alquilación de benceno con un agente
alquilante seleccionado entre propileno, etileno, alcohol etílico,
alcohol propílico y mezclas de ellos.
Según el uso de zeolita ITQ-22
en alquilación, la reacción de alquilación se lleva a cabo a una
temperatura de reacción entre 60 y 350ºC, y preferentemente entre
80 y 300ºC.
La reacción de alquilación se realiza a una
presión suficiente para mantener, al menos parcialmente, una fase
líquida, preferentemente en un intervalo entre 1,4 y 7,0 MPa, y más
preferentemente entre 1,4 y 4,1 MPa.
En la reacción de alquilación la velocidad
espacial (WHSV) de reactivos está comprendida entre 0,2 y 150
horas^{-1} y preferentemente entre 0,5 y 10 horas^{-1}.
Preferentemente la reacción de alquilación de
benceno con propileno, se realiza preferentemente bajo las
siguientes condiciones:
la temperatura de reacción está comprendida
entre 60 y 350ºC, y
preferentemente entre 80 y 300ºC; la presión a
la que se lleva a cabo es además una presión suficiente para
mantener, al menos parcialmente, una fase líquida, estando
preferentemente en un intervalo entre 1,4 y 7,0 MPa, y más
preferentemente entre 1,4 y 4,1 MPa, la velocidad espacial (WHSV) de
reactivos está comprendida entre 0,2 y 150 horas^{-1} y
preferentemente entre 0,5 y 10 horas^{-1} y la relación molar
benceno/propileno está entre 2 y 20, y preferentemente entre 2 y
15.
Cuando se aplica ITQ-22 en su
forma acida en la alquilación de aromáticos con olefinas o
alcoholes, y más específicamente cuando se utiliza como catalizador
en la alquilación de benceno con propileno resulta ser un
catalizador muy activo; y con una sorprendente baja selectividad
para la producción de NPB. Más aún, la selectividad a cumeno puede
ser aumentada introduciendo por intercambio iónico en el material
cantidades adecuadas de metales alcalinos, alcalinotérreos o
cationes metálicos. Puede ser también aumentada su selectividad
eliminando la acidez superficial mediante la extracción de cationes
trivalentes de la red, como por ejemplo Al y/o B mediante un
tratamiento con ácidos minerales u otros agentes químicos capaces de
extraer dichos elementos. Los tratamientos de intercambio catiónico
o "leaching" nombrados anteriormente permiten disminuir la
formación de productos polialquilados.
Cuando el material ITQ-22
contiene Ti, es especialmente útil como catalizador en reacciones de
epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de
alcoholes y oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas
utilizando hidroperóxidos, orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo
H_{2}O_{2}, tertbutilhidroperóxido, hidroperóxido de cumeno,
como agentes oxidantes, en la amoximación de cetonas, y más
específicamente de ciclohexanona a ciclohexanona oxima con NH_{3}
y H_{2}O_{2}. Cuando el material ITQ-22 contiene
Sn, es particularmente útil como catalizador en reacciones de
oxidación Baeyer-Villiger en las que se usa
H_{2}O_{2} como agente oxidante.
La figura 1 representa el patrón de difracción
de rayos X de una muestra de ITQ-22 tal y como se
sintetiza, en la que la red está compuesta exclusivamente por
óxidos de silicio y de germanio, con una relación Si/Ge = 3,8 y se
ha sintetizado usando el catión amonio cuaternario
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano como agente
director de estructura.
La figura 2 muestra el patrón de difracción de
rayos X de la misma muestra de ITQ-22 tras ser
calcinada a 580ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos
en su interior.
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Este ejemplo ilustra la preparación del
dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano.
En un matraz de 500 ml se mezclan 18,7 g de
1,5-dibromopentano, 20 g de
1-metilpirrolidina y 300 ml de acetona. Se deja la
mezcla a reflujo durante 24 horas, se separa el sólido precipitado
por decantación y posteriormente se lava varias veces con acetona.
Finalmente se seca a vacío y se obtienen 31,9 g de sólido blanco. El
análisis elemental y el espectro de resonancia magnética nuclear en
D_{2}O de este sólido indican que es el producto deseado, es
decir, dibromuro de 1,5-bis (metilpirrolidinio)
pentano.
La forma dihidróxido del agente director de
estructura se obtiene mediante intercambio aniónico usando una
resina Dowex SBR (en un exceso molar). El intercambio se lleva a
cabo con agitación del lecho fluido de resina en forma hidróxido y
disolución acuosa del bromuro del catión durante una noche. La
disolución obtenida se valora con HCl (ac.), utilizando
fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el
intercambio del 95%. Esta disolución puede concentrarse en el
rotavapor para su utilización en síntesis de tamices moleculares,
por ejemplo en concentración 0,5-1 N.
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Este ejemplo ilustra la preparación de
ITQ-22 mediante el uso del catión
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano.
Se añaden 6,17 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 23,14 g de una disolución de dihidróxido de
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano
(R(OH)_{2}) que contiene 0,96 equivalentes de
hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla, se disuelven 1,55 g de
óxido de germanio y se deja evaporar en agitación, hasta completa
eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la
cantidad de agua necesaria para que la composición final del gel
sea:
0,67 \ SiO_{2} : 0,33 \ GeO_{2} :
0,25 \ R(OH)_{2} : 3,5 \
H_{2}O
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 14 días. Entonces, el autoclave se enfría,
el contenido se filtra, el sólido se lava con agua y se seca a
100ºC. El patrón de difracción de rayos X se muestra en la Figura 1
y presenta el listado de los picos más característicos que aparece
en la Tabla III. La calcinación a 580ºC en aire durante 3 horas
permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. El patrón de
difracción de rayos X de la zeolita ITQ-22
calcinada se muestra en la Figura 2 y presenta el listado de picos
más característicos que aparece en la Tabla IV e indica que el
material es estable durante este proceso.
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El siguiente ejemplo muestra la obtención de
ITQ-22 de diferente composición.
Se añaden 12 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 27,3 g de una disolución de dihidróxido de
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano
(R(OH)_{2}) que contiene 1,16 equivalentes de
hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla, se disuelven 0,6 g de óxido
de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa
eliminación del etanol formado y el agua sobrante para alcanzar la
composición final que se indica a continuación:
0.91 \ SiO_{2}
: 0.09 \ GeO_{2} : 0.25 \ R(OH)_{2} : 3.5 \
H_{2}O.
La mezcla obtenida se calienta en autoclaves con
funda interna de politetrafluoretileno a 175ºC durante 14 días. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-22.
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Este ejemplo ilustra la síntesis de
Al-ITQ-22.
Se añaden 0,097 g de isopropóxido de Al sobre 9
g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan
20,68 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis
(metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene
1,16 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se
disuelven 0,45 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporando
en agitación hasta la completa eliminación del etanol procedente de
la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta
alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel
es: 0,91 SiO_{2} : 0,09 GeO_{2} : 0,005 Al_{2}O_{3} : 0,25
R(OH)_{2} : 3,5 H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 12 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido
al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se
trata de ITQ-22.
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Este ejemplo ilustra la preparación de una
muestra Al-ITQ-22 con una
composición química diferente de la del ejemplo anterior.
Se añaden 0,325 g de isopropóxido de Al sobre
11,05 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan
34,2 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis
(metilpirrolidinio) pentano (R(OH)_{2}) que contiene
1,2 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se
disuelven 2,77 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporando
en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la
hidrólisis del TEOS, más la cantidad de agua necesaria hasta
alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel
es: 0,67 SiO_{2} : 0,33 GeO_{2} : 0,01 Al_{2}O_{3} : 0,25
R(OH)_{2} : 15 H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en autoclaves
provistos de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calientan a 175ºC durante 12 días. El difractograma de rayos X del
sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC indica que se trata de ITQ-22. El sólido
obtenido se calcina a 580ºC durante 3 horas y el difractograma de
rayos X muestra que la estructura se mantiene. El análisis químico
de la zeolita calcinada indica que tiene una composición acorde con
las relaciones molares Si/Ge=5 y (Si+Ge)/Al=30.
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Este ejemplo ilustra la síntesis de
Ti-ITQ-22.
Se añaden 0,3 g de tetraetóxido de Ti(IV)
sobre 9,26 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se
adicionan 39,97 g de una disolución de dihidróxido de
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano
(R(OH)_{2}) que contiene 0,85 equivalentes de
hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 2,32 g de óxido
de germanio. Se deja la mezcla evaporar en agitación, hasta
completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del
TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición
final que se indica. La composición del gel es: 0,67 SiO_{2} :
0,33 GeO_{2} : 0,02 TiO_{2} : 0,25 R(OH)_{2} :
3,5 H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 16 días.
\newpage
El difractograma de rayos X del sólido obtenido
al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se
trata de ITQ-22.
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Este ejemplo ilustra la síntesis de
Sn-ITQ-22.
Sobre 5,00 g de tetraetilortosilicato (TEOS) se
adicionan 15,12 g de una disolución de dihidróxido de
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano
(R(OH)_{2}) que contiene 1,20 equivalentes de
hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 1,26 g de óxido
de germanio. A continuación se adiciona una disolución de 0,105 g de
tetracloruro de estaño (IV) pentahidratado en 2 g de agua. Se deja
la mezcla evaporar en agitación, hasta completa eliminación del
etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua
necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La
composición del gel es: 0,67 SiO_{2} : 0,33 GeO_{2} : 0,0083
SnO, : 0,25 R(OH)_{2} : 3,5 H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 23 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido
al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se
trata de ITQ-22.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra la preparación de un
componente del catalizador de craqueo catalítico conteniendo zeolita
tipo ITQ-22 previamente activada para obtener la
forma acida a 580ºC en aire.
Con el fin de estudiar la actividad y
selectividad de la zeolita ITQ-22 en el craqueo
catalítico de fracciones industriales del petróleo, se preparó un
catalizador mezclando zeolita tipo ITQ-22 en su
forma acida según fue descrita en el ejemplo 5, y una sílice (BASF
D1111) ambas en forma de polvo y en una composición 23% y 77% en
peso de zeolita tipo ITQ-22 y SiO_{2}
respectivamente. La mezcla bien homogeneizada, se pastilló, se
trituró en mortero y se tamizó tomándose la fracción entre 0,59 y
0,84 mm en diámetro.
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Este ejemplo ilustra el empleo de la zeolita
ITQ-22 como aditivo del catalizador para craqueo
catalítico de un gasoil de vacío.
Los componentes catalíticos descritos en el
ejemplo 8 se utilizaron como aditivo de un catalizador USY zeolítico
en el craqueo catalítico de un gasoil de vacío cuyas
características se dan en la tabla V. Los catalizadores se
dispusieron en dos lechos separados dentro del reactor tal y como se
describe en Journal of Catalysis 1997, 165 (1), p. 102. En la zona
superior se colocaron 1,5 gramos de catalizador del ejemplo 9 y en
la zona inferior 1,34 g de catalizador del ejemplo 8.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Las condiciones de reacción fueron 520ºC, 30
segundos de tiempo de reacción, 2,34 gramos de catalizador y
relaciones catalizador/alimento en peso de 0,59, 0,73, 0,95, 1,35 y
2,38, siendo las cantidades de gasoil alimentado 3,76, 3,07, 2,35,
1,65 y 0,94 gramos Los gases producidos se analizaron por
cromatografía gaseosa, los líquidos por destilación simulada (ASTM
D-2887) y el coque fue medido por análisis (IR) del
CO_{3} formado durante la combustión. La conversión se define
como la suma de los rendimientos a gases H_{2} y coque
C_{1}-C_{4}, y gasolina (punto de ebullición
< 235,4ºC).
La composición (PIONA: Parafinas, Isoparafinas,
Olefinas y Aromáticos) y calidad (RON: índice de Octano
"Research") de la fracción de gasolina se determinaron por
cromatografía gaseosa empleando el programa informático de
"Análisis detallado de hidrocarburos" suministrado por VARIAN y
las correlaciones mostradas en la publicación: Lugo, H.J., Ragone,
G., and Zambrano, J. Ind. Eng. Chem. Res, 38, 2171 (1999). Los
resultados obtenidos por interpolación al 80% de conversión total
se muestran en la tabla VI. El uso de la zeolita
ITQ-22 como aditivo de la zeolita USY (Catalizador
USY/ITQ-22) aumenta el rendimiento a olefinas C3 y
C4 respecto al catalizador base (USY), con baja disminución del
rendimiento a gasolina. Además, la gasolina obtenida tiene un menor
contenido en aromáticos cuando el catalizador contiene el aditivo
ITQ-22.
Es importante hacer notar que la relación
propileno/propano obtenida es mayor cuando se utiliza
ITQ-22 como aditivo, siendo este resultado
altamente beneficioso desde el punto de vista de un posible proceso
industrial.
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El presente ejemplo ilustra la utilización de un
material preparado según el ejemplo 5 y activado por calcinación en
aire a 580ºC durante 3 horas como catalizador en alquilación de
benceno con propileno.
Una muestra activada del material preparado
según el ejemplo 5, se pastilló, seleccionando el tamaño de
partícula entre 0,25 y 0,42 mm, para llevar a cabo la reacción. La
zeolita (0,55 g) se diluyó con carburo de silicio
(0,59-0,84 mm) en una relación SiC/zeolita de 5 en
peso. El catalizador diluido se introdujo en un reactor tubular de
acero de 1 cm de diámetro, y se pasaron 100 ml.min^{-1} en
condiciones estándar de N_{2} a 150ºC durante 1,5 horas. A
continuación, se bajó la temperatura hasta 20ºC y se interrumpió el
flujo de N_{2}. En este punto se alimenta benceno (1200
\mul.min^{-1}) y se sube la presión hasta 3,5 MPa. Cuando se
alcanza la presión de 3,5 MPa, se sube la temperatura hasta 125ºC y
se comienza a alimentar el propileno (270 \mul.min^{-1}),
siendo la relación molar benceno/propileno
de 3,4.
de 3,4.
Los resultados de propileno convertido se
presentan en la Tabla VII.
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En este ejemplo se pueden observar valores de
selectividad a cumeno muy elevados y valores muy bajos de NPB y
diisopropilbenceno (DIPB), menores que los obtenidos utilizando
zeolita Beta como catalizador en las mismas condiciones de
reacción. Los resultados obtenidos con una zeolita Beta comercial de
Si/Al=13 suministrada por Zeolyst (código CP811) se muestran en la
Tabla VIII.
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De la comparación de los resultados presentados
en las Tablas VII y VIII se muestra que la zeolita
ITQ-22 presenta una mayor selectividad a cumeno y
menor a n-propilbenceno que la zeolita Beta que es
el catalizador zeolítico más utilizado en la actualidad para
producir cumeno.
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El presente ejemplo muestra la influencia de la
temperatura de reacción sobre la conversión y selectividad para la
alquilación de benceno con propileno utilizando el mismo catalizador
que en el ejemplo 10, siendo el resto de las condiciones de
reacción las mismas que en el ejemplo 10.
Los resultados de conversión con el tiempo de
reacción se presentan en la Tabla IX.
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El presente ejemplo ilustra la utilización de un
material preparado según el ejemplo 5 y activado a 580ºC en aire
durante 3 horas como catalizador en alquilación de benceno con
etileno.
\newpage
Una muestra del material preparado según el
ejemplo 5, se pastilló y se seleccionó el tamaño de partícula entre
0,25 y 0.42 mm para llevar a cabo la reacción. Así, 0,55 g de la
zeolita se diluyeron en 1,57 g de carburo de silicio
(0,59-0,84 mm). El catalizador diluido se introdujo
en un reactor de acero de 1 cm de diámetro. La activación del
catalizador fue la misma que en el ejemplo 10. En el presente
ejemplo la temperatura de reacción fue de 220ºC, alimentándose 2,90
mmoles de benceno y 0,30 mmoles de etileno, siendo la presión del
proceso de 3,5 MPa. Los resultados obtenidos se presentan en la
Tabla X.
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Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador
de una muestra Ti-ITQ-22 preparada
según el ejemplo 6 y activada por calcinación en aire a 580ºC
durante 3 horas para la reacción epoxidación de
1-hexeno con agua oxigenada.
En un reactor de vidrio se disponen 1,420 gramos
de 1-hexeno y 0,412 gramos de agua oxigenada (35% en
agua) disueltos en 12,00 g de metanol. La mezcla de reacción se
calienta a 60ºC y se añaden 0,100 gramos de catalizador
Ti-ITQ-22 activado. Tras 3 horas de
reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 15% de
conversión de olefina respecto del máximo posible teniendo en
cuenta la relación molar olefina/oxidante empleada en este
ejemplo.
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Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador
de una muestra Ti-ITQ-22 preparada
según el ejemplo 6 y activada por calcinación en aire a 580ºC
durante 3 horas para la reacción epoxidación de
1-dodeceno con agua oxigenada.
En un reactor de vidrio se disponen 2,780 gramos
de 1-dodeceno y 0,440 gramos de agua oxigenada (35%
en agua) disueltos en 60,00 g de metanol. La mezcla de reacción se
calienta a 60ºC y se añaden 0,100 gramos de catalizador
Ti-ITQ-22 activado. Tras 7 horas de
reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 5% de
conversión de olefina respecto del máximo posible teniendo en
cuenta la relación molar olefina/oxidante empleada en este
ejemplo.
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Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador
de una muestra Ti-ITQ-22 preparada
según el ejemplo 6 y activada por calcinación en aire a 580ºC
durante 3 horas para la reacción epoxidación de ciclohexeno con
terc-butil-hidroperóxido.
En un reactor de vidrio se disponen 9,270 gramos
de ciclohexano y 3,180 gramos de
terc-butil-hidroperóxido. La mezcla
de reacción se calienta a 60ºC y se añaden 0,600 gramos de
catalizador Ti-ITQ-22 activado. Tras
5 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un
4% de conversión de olefina respecto del máximo posible teniendo en
cuenta la relación molar olefina/oxidante empleada en este
ejemplo.
\newpage
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador
de una muestra Sn-ITQ-22 preparada
según el ejemplo 7 y activada por calcinación en aire a 580ºC
durante 3 horas para la reacción Baeyer-Villiger
entre ciclohexanona y agua oxigenada. En un reactor de vidrio se
disponen 0,063 gramos de ciclohexanona y 0,078 gramos de agua
oxigenada (35% en agua) disueltos en 1,520 g de dioxano. La mezcla
de reacción se calienta a 70ºC y se añaden 0,025 gramos de
catalizador Sn-ITQ-22 activado. Tras
7 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un
47% de conversión de cetona respecto del máximo posible teniendo en
cuenta la relación molar cetona/oxidante empleada en este
ejemplo.
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Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador
de una muestra Sn-ITQ-22 preparada
según el ejemplo 7 y activada por calcinación en aire a 580ºC
durante 3 horas para la reacción Baeyer-Villiger
entre adamantanona y agua oxigenada.
En un reactor de vidrio se disponen 0,250 gramos
de adamantanona y 0,259 gramos de agua oxigenada (35% en agua)
disueltos en 1.530 g de dioxano. La mezcla de reacción se calienta a
90ºC y se añaden 0,025 gramos de catalizador
Sn-ITQ-22 activado. Tras 7 horas de
reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 22% de
conversión de cetona respecto del máximo posible teniendo en cuenta
la relación molar cetona/oxidante empleada en este ejemplo.
Claims (40)
1. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia
de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de
silanoles, la fórmula empírica
x (H XO_{2}) :
y YO_{2} : z GeO_{2} : (1-z)
SiO_{2}
en la
que:
X es al menos un elemento químico de estado de
oxidación +3, preferentemente seleccionado entre el grupo
consistente de Al, Ga, B, Fe y Cr;
Y es al menos un elemento químico con estado de
oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente seleccionado
entre el grupo consistente de Ti, Sn y V;
caracterizado porque
x tiene un valor inferior a 0,2,
preferentemente inferior a 0,1, y puede tomar el valor cero,
y tiene un valor menor de 0,1,
preferentemente menor de 0,05, y puede tomar el valor cero,
z tiene un valor inferior a 0,8,
preferentemente entre 0,005 y 0,5, y puede tomar el valor cero,
y porque el material, tal y como se sintetiza,
tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de ángulo
2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) concordantes
con
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\vskip1.000000\baselineskip
donde
m es una intensidad relativa media entre 20 y
40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y
60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre
60 y 100%.
\newpage
2. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado
porque, en estado calcinado, tiene un patrón de difracción de rayos
X con valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas
(I/I_{0}) concordantes con
\vskip1.000000\baselineskip
donde
m es una intensidad relativa media entre 20 y
40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y
60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre
60 y 100%.
3. Un método para sintetizar el material
cristalino microporoso de la reivindicación 1 o 2 en el que una
mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO_{2},
opcionalmente una fuente de GeO_{2},
opcionalmente una fuente de otro u otros
elementos tetravalentes Y, preferentemente Ti, V, Sn,
opcionalmente una fuente de uno o varios
elementos trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, Cr,
una o varias fuentes de 1,5-bis
(metilpirrolidinio) pentano (R), y
agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a
una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, preferentemente entre
130 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, caracterizado
porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de
relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos
ROH/SiO_{2} = 0,01-1,0,
preferiblemente 0,1-1,0
X_{2}O_{3}/SiO_{2} =
0-0,1, preferiblemente 0-0,05
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0,1,
preferiblemente 0-0,05
GeO_{2}/SiO_{3} = 0-4,
preferiblemente 0,005-1
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
4. Un método según la reivindicación 3,
caracterizado porque el catión orgánico
1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano es añadido en
forma de dihidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra
sal, preferentemente un haluro.
5. Un método según la reivindicación 4,
caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una
cantidad de material cristalino, preferentemente con las
características del material de una de las reivindicaciones 1 y 2,
como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad
comprendida en el rango 0,01 a 20% en peso con respecto al total de
óxidos inorgánicos añadidos, preferentemente 0,05 a 10%.
6. Uso de un material cristalino microporoso de
una de las reivindicaciones 1-2,
caracterizado porque se usa como componente de un
catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de craqueo,
hidrocraqueo, hidrocraqueo suave de hidrocarburos y/o de
hidrocarburos funcionalizados, un proceso de isomerización de
parafinas ligeras, un proceso de desparafinado o isodesparafinado,
un proceso de alquilación de isoparafinas con olefinas, un proceso
de alquilación de compuestos aromáticos con un agente de alquilación
seleccionado entre olefinas, alcoholes, aromáticos polialquilados o
mezclas de ellos, un proceso de acilación, y un proceso de
oxidación.
7. Uso según la reivindicación 6, en un proceso
de craqueo catalítico de compuestos orgánicos en el que el
catalizador incluye el material cristalino microporoso de una de las
reivindicaciones 1 ó 2, denominado también ITQ-22,
como único componente zeolítico englobado en una matriz, o material
zeolítico ITQ-22 junto con al menos un segundo
componente zeolítico englobados en una matriz.
8. Uso según la reivindicación 7 en el que
dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico está formado por
estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos
de 14 miembros, por anillos de 12 miembros, por anillos de 11
miembros, por anillos de 10 miembros, y mezclas de ellas.
9. Uso según la reivindicación 7, en el que al
menos parte de las partículas de catalizador comprenden un segundo
componente zeolítico seleccionado entre uno ó más del grupo que
comprende zeolita faujasita Y, ZSM-5 y Beta.
10. Uso según la reivindicación 7, en el que
dicho catalizador está constituido parcial o totalmente por un
único tipo de partículas estando presentes el material zeolítico
ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente
zeolítico, en una misma partícula.
11. Uso según la reivindicación 10, en el que el
que dicho segundo componente zeolítico es zeolita faujasita Y bajo
una o más de sus variantes seleccionadas del grupo formado por
zeolita faujasita Y, zeolita faujasita Y ultraestable, zeolita
faujasita Y totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita
faujasita Y parcialmente intercambiada con tierras raras, zeolita
faujasita Y ultraestable totalmente intercambiada con tierras raras,
zeolita faujasita Y ultraestable parcialmente intercambiada con
tierras raras, y mezcla de las mismas, estando presente la zeolita
ITQ-22 en una cantidad comprendida entre 0,1 y 60%
en peso respecto al total de componentes zeolíticos, y zeolita
faujasita Y en una cantidad comprendida entre 0,1 y 99,9% en peso
respecto al total de componentes zeolíticos, y estando el resto de
la composición del catalizador hasta 100% formado por la
matriz.
12. Uso según la reivindicación 11, en el que al
menos parte de las partículas del catalizador comprenden:
- -
- 0,1-40% en peso del material zeolítico ITQ-22 respecto al peso total de los componentes zeolíticos, y
- -
- 0,1-99,9% en peso de zeolita faujasita Y respecto al peso total de los componentes zeolíticos.
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13. Uso según la reivindicación 7, en el que
dicho catalizador está constituido parcial o totalmente por al
menos dos tipos de partículas, estando presentes
ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente
zeolítico en partículas distintas.
14. Uso según la reivindicación 13, en el que el
catalizador de craqueo catalítico comprende:
- -
- 0,1-40% en peso de partículas conteniendo zeolita ITQ-22 respecto a la suma de componentes zeolíticos, en el que cada partícula está formada por 10-70% en peso de zeolita ITQ-22,
- -
- 0,1-99% en peso de partículas de catalizador convencional de craqueo catalítico basado en zeolita tipo faujasita, en el que los porcentajes se indican respecto a la suma de componentes zeolíticos.
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15. Uso según la reivindicación 13, en el que
dicho catalizador de craqueo catalítico comprende adicionalmente
partículas conteniendo zeolita ZSM-5, siendo la
composición del catalizador:
- -
- zeolita faujasita Y en una cantidad de al menos un 20% en peso con respecto al peso total de componentes zeolíticos,
- -
- cantidad de zeolita ITQ-22 + ZSM-5 es de 80% en peso como máximo, con respecto al peso total de componentes zeolíticos, y
- -
- la relación en peso entre la zeolita ZSM-5 y la zeolita ITQ-22 está comprendida entre 10 y 0.
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16. Uso según la reivindicación 7, en el que la
matriz comprende al menos un aglomerante seleccionado entre sílice,
sílice-alúmina, alúmina, P_{2}O_{5} y
combinaciones de los mismos y, opcionalmente, además un aditivo
convencional de craqueo catalítico.
17. Uso según la reivindicación 7, en el que
cualquiera de los componentes zeolíticos contiene además un máximo
del 8% en peso de fósforo.
18. Uso según la reivindicación 7, en el que
cualquiera de los componentes zeolíticos está intercambiado con
iones seleccionados entre iones divalentes, iones trivalentes, iones
divalentes y trivalentes, y tierras raras.
19. Uso según la reivindicación 7, en el que
cualquiera de los componentes zeolíticos comprende compuestos de
vanadio introducidos en una etapa post-síntesis.
20. Uso según la reivindicación 7, en el que
cualquiera de los componentes zeolíticos comprende cerio introducido
en una etapa post-síntesis.
21. Uso según la reivindicación 7, en el que el
catalizador está formado por partículas con un tamaño entre 20 y
400 micrómetros.
22. Uso según la reivindicación 7, en el que el
proceso catalítico está seleccionado entre un proceso de craqueo
catalítico en lecho fluido (FCC) y un proceso de craqueo catalítico
profundo (DCC).
23. Uso según la reivindicación 6, en el que los
compuestos orgánicos son hidrocarburos derivados de fracciones de
petróleo naturales o sintéticas.
24. Uso de la zeolita ITQ-22
según la reivindicación 6 en un procedimiento para la alquilación de
compuestos aromáticos, en el que se hace reaccionar bajo
condiciones de alquilación, un agente alquilante seleccionado entre
una olefina, un alcohol, un compuesto aromático polialquilado, y
mezclas de ellos, con un compuesto aromático de partida, en
presencia de un catalizador, siendo dicho catalizador
ITQ-22.
25. Uso según la reivindicación 24, en el que el
compuesto aromático de partida está seleccionado del grupo formado
por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados
sustituidos de ellos.
26. Uso según la reivindicación 24, en el que el
compuesto aromático de partida está seleccionado entre
alquilbenceno, alquilantraceno, alquilfenantreno hidroxibenceno,
hidroxinaftaleno, hidroxiantraceno, hidroxifenantreno,
alcoxibenceno, alcoxinaftaleno, alcoxiantraceno y
alcoxifenantreno.
27. Uso según la reivindicación 24, en el que el
agente alquilante está seleccionado entre una olefina, un alcohol,
y mezclas de ellos y dicha olefina y dicho alcohol contienen desde 2
hasta 20 átomos de carbono.
28. Uso según la reivindicación 26, en el que el
agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado, el
compuesto aromático de partida es un compuesto aromático no
alquilado, y en el que durante la alquilación al menos un grupo
alquilo se transfiere del compuesto aromático polialquilado al
compuesto aromático de partida.
29. Uso según la reivindicación 28 en el que
dicho compuesto aromático polialquilado contiene al menos un grupo
alquilo que comprende desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
30. Uso según la reivindicación 28 en el que el
compuesto aromático de partida está seleccionado entre benceno,
naftaleno, antraceno, fenantreno, benceno sustituido, naftaleno
sustituido, antraceno sustituido y fenantreno sustituido.
31. Uso según la reivindicación 28 en el que el
compuesto aromático polialquilado es poliisopropilbenceno y el
compuesto aromático de partida es benceno.
32. Uso según la reivindicación 24, en que el
compuesto aromático de partida es benceno, el agente alquilante es
propileno y en el que el procedimiento de alquilación produce cumeno
como compuesto aromático alquilado.
33. Uso según la reivindicación 24, en el que la
reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de
reacción entre 60 y 350ºC.
34. Uso según la reivindicación 24, en el que la
reacción de alquilación se lleva a cabo a una presión entre 1,4 y
7,0 MPa.
35. Uso según la reivindicación 24, en el que el
agente alquilante y el compuesto aromático de partida están
presentes en una proporción entre 2 y 20, en presencia del
catalizador.
36. Uso según la reivindicación 24, en el que el
compuesto aromático de partida es benceno y el agente alquilante es
propileno y el compuesto aromático alquilado que se obtiene es
cumeno; la reacción de alquilación se lleva a cabo a una
temperatura de reacción entre 60 y 350ºC; la presión a la que se
lleva a cabo la reacción de alquilación está comprendida entre 1,4
y 7,0 MPa; la velocidad espacial (WHSV) de reactivos está
comprendida entre 0,2 y 10 horas^{-1} y la relación molar
benceno/propileno está comprendida entre 2 y 20.
\newpage
37. Uso según la reivindicación 6,
caracterizado porque el material contiene Ti y se usa como
catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación
selectiva de compuestos orgánicos usando un oxidante seleccionado
entre H_{2}O_{2} o peróxidos, hidroperóxidos o perácidos
orgánicos.
38. Uso según la reivindicación 6,
caracterizado porque el material contiene Sn y se usa como
catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación
del tipo Baeyer-Villiger.
39. Uso según la reivindicación 6,
caracterizado porque el material se usa como catalizador en
un proceso seleccionado entre procesos de oxidación del tipo
Meerwein-Pondorf-Verley.
40. Uso según la reivindicación 6,
caracterizado porque el material se usa como catalizador en
un proceso seleccionado entre procesos de hidroisomerización de
olefinas, alquilación de olefinas con isoparafinas, y de
alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes.
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