ES2345556T3 - MDI ALOFANATES STABLE TO CRYSTALLIZATION ACCORDING TO A TWO STAGE PROCEDURE. - Google Patents
MDI ALOFANATES STABLE TO CRYSTALLIZATION ACCORDING TO A TWO STAGE PROCEDURE. Download PDFInfo
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Abstract
Poliisocianatos a base de MDI que contienen grupos alofanato en los que por lo menos la frecuencia de las cuatro primeras especies oligoméricas con grado de oligomerización creciente sigue una serie en la que las especies n + 1 respectivas representan al menos el 50% en moles de la cantidad de las especies n de peso molecular más bajo precedentes y la frecuencia de las especies disminuye con grado de oligomerización creciente.MDI-based polyisocyanates containing allophanate groups in which at least the frequency of the first four oligomeric species with increasing degree of oligomerization follows a series in which the respective n + 1 species represent at least 50 mol% of the number of species n of lower molecular weight precedents and the frequency of the species decreases with increasing degree of oligomerization.
Description
Alofanatos de MDI estables a la cristalización según un procedimiento de dos etapas.Crystallization stable MDI allophanates according to a two stage procedure.
La invención se refiere a nuevos alofanatos de MDI preparados según un procedimiento de dos etapas que destacan por un mayor grado de oligomerización y por estabilidad a la cristalización.The invention relates to new allophanates of MDI prepared according to a two-stage procedure that stands out by a greater degree of oligomerization and by stability to the crystallization.
Por MDI se entienden mezclas del isómero 2,2', 2,4' y 4,4' de diisocianatodifenilmetano, pudiendo estar contenido el isómero 2,2' en cantidades de hasta el 2% en peso.MDI means mixtures of the 2,2 'isomer, 2,4 'and 4,4' of diisocyanatodiphenylmethane, may be contained the 2,2 'isomer in amounts up to 2% by weight.
Tanto el isómero 2,4' como el 4,4' de MDI son cristalinos a temperatura ambiente, lo que es problemático para una aplicación práctica ya que frecuentemente se necesitan isocianatos aromáticos líquidos a base de MDI.Both the 2,4 'and 4,4' isomer of MDI are crystalline at room temperature, which is problematic for a practical application since isocyanates are often needed liquid aromatics based on MDI.
Las posibilidades para la preparación de derivados de MDI líquidos son la reacción parcial de grupos NCO con uretanización con dioles (documento US-A 3 644 457), la carbodiimidación (reacción con catalizadores de carbodiimidación, por ejemplo, según el documento US-A 4 154 752) o la alofanación (reacción con monoalcoholes, por ejemplo, según el documento EP-A 1 371 637).The possibilities for the preparation of Liquid MDI derivatives are the partial reaction of NCO groups with urethaneization with diols (US-A 3 644 457), carbodiimidation (reaction with carbodiimidation catalysts, for example, according to US-A 4 154 752) or allophanation (reaction with monoalcohols, for example, according to EP-A 1 371 637).
Una estabilidad a la cristalización suficiente en tales productos se alcanza normalmente cuando el contenido de isocianato de los productos modificados se encuentra entre el 19 y el 28% en peso. A tales contenidos de NCO, en el caso de control de la reacción de una sola etapa, el contenido de especies de mayor peso molecular con un grado de oligomerización de 4 y más es relativamente bajo en la mezcla de reacción. A contenidos de NCO superiores al 28% en peso, la solidificación por cristalización sigue frecuentemente en tales productos, mientras que a contenidos inferiores al 19% en peso la viscosidad se vuelve demasiado alta.Sufficient crystallization stability in such products it is normally achieved when the content of Isocyanate of modified products is between 19 and 28% by weight. To such contents of NCO, in the case of control of single stage reaction, the content of species of greater molecular weight with an oligomerization degree of 4 and more is relatively low in the reaction mixture. To NCO contents greater than 28% by weight, solidification by crystallization frequently follow in such products, while to content less than 19% by weight the viscosity becomes too much high.
En el documento GB 1369334 se describe la derivatización de MDI mediante la formación de uretano, procediéndose en un modo de procedimiento de dos etapas. La reacción del diol se realiza inicialmente sólo con una cantidad parcial de MDI para favorecer la formación de oligouretanos previamente extendidos que luego se mezclan con MDI libre en la segunda etapa. Tales productos no contienen grupos alofanato.Document GB 1369334 describes the MDI derivatization by urethane formation, proceeding in a two stage procedure mode. The Diol reaction is initially performed only with an amount partial MDI to favor the formation of oligourethanes previously extended that are then mixed with free MDI in the second stage. Such products do not contain allophanate groups.
Los documentos US 5.319.054 y US 5.686.042 se ocupan de alofanatos a base de MDI estables durante el almacenamiento. La formación se realiza en un proceso de dos etapas con formación del diuretano a partir de un equivalente de diisocianato y un equivalente de alcohol como producto intermedio.US 5,319,054 and US 5,686,042 are occupy stable MDI-based allophanates during storage. The training is carried out in a two-stage process with diurethane formation from an equivalent of diisocyanate and an equivalent of alcohol as a product intermediate.
El documento US 5.610.260 también describe la síntesis de alofanatos a base de MDI estables durante el almacenamiento mediante un proceso de dos etapas, uretanizándose inicialmente un alcohol con un alto exceso de isocianato y alofanándose luego el uretano obtenido con adición de un catalizador.US 5,610,260 also describes the synthesis of stable MDI-based allophanates during storage through a two-stage process, ureanizing initially an alcohol with a high excess of isocyanate and then the urethane obtained with the addition of a catalyst.
La alofanación, por ejemplo, según el documento EP-A 1 371 637, conduce a alofanatos de MDI estables a la cristalización que, no obstante, sólo presentan una baja proporción de especies de mayor peso molecular con un grado de oligomerización de 4 y más. Por tanto, estos alofanatos son dignos de mejora en lo referente a sus propiedades mecánicas.The allophanation, for example, according to the document EP-A 1 371 637, leads to stable MDI allophanates to crystallization which, however, only show a low proportion of higher molecular weight species with a degree of oligomerization of 4 and more. Therefore, these allophanates are worthy of improvement in relation to its mechanical properties.
Ahora es objetivo de la invención proporcionar alofanatos de MDI estables a la cristalización que destacan por una mayor proporción de especies de mayor peso molecular y, por tanto, muestran propiedades mecánicas mejoradas, especialmente en lo referente a la resistencia a la rotura progresiva de barnices y a recubrimientos preparados a partir de ellos.It is now the object of the invention to provide crystallization stable MDI allophanates that stand out for a higher proportion of higher molecular weight species and, therefore, show improved mechanical properties, especially in referring to the resistance to progressive breakage of varnishes and to coatings prepared from them.
Ahora ha podido encontrarse que este objetivo puede alcanzarse mediante alofanatos de MDI especiales en los que la reducción de la frecuencia de las especies con grado de oligomerización creciente obedece una serie, representando las especies n+1 al menos el 50% de la cantidad de especies n. Por tanto, son objeto de la invención poliisocianatos a base de MDI que contienen grupos alofanato en los que por lo menos la frecuencia de las cuatro primeras especies oligoméricas con grado de oligomerización creciente sigue una serie en la que las especies n + 1 respectivas representan al menos el 50% en moles de la cantidad de las especies n de bajo peso molecular precedentes y la frecuencia de las especies disminuye con grado de oligomerización creciente. A este respecto, en el caso de grado de polimerización 1 se trata del alofanato que resulta mediante reacción de un mol de MDI con el monouretano de monoalcohol y MDI. Las especies n + 1 contienen al menos otra molécula de MDI y ninguna u otra molécula de monoalcohol.Now it has been found that this goal can be achieved by special MDI allophanates in which reducing the frequency of species with a degree of increasing oligomerization obeys a series, representing the species n + 1 at least 50% of the number of species n. By Therefore, MDI-based polyisocyanates are subject to the invention. contain allophanate groups in which at least the frequency of the first four oligomeric species with degree of increasing oligomerization follows a series in which the species n + 1 respectively represent at least 50 mol% of the amount of the preceding n low molecular weight species and the species frequency decreases with degree of oligomerization growing. In this regard, in the case of polymerization degree 1 it is the allophanate that results from the reaction of one mole of MDI with monoalcohol monouretane and MDI. The n + 1 species contain at least one other MDI molecule and no one or another molecule of monoalcohol.
Preferiblemente, al menos las 6 primeras especies de alofanato, con especial preferencia al menos las 8 primeras, siguen esta regularidad.Preferably, at least the first 6 allophanate species, with special preference at least 8 First, follow this regularity.
Estos alofanatos a base de MDI según la invención tienen además, debido a la viscosidad similar, la ventaja de una mejor miscibilidad con polioles, lo que mejora la procesabilidad y conduce a barnices y recubrimientos más homogéneos.These MDI-based allophanates according to the invention also have, due to similar viscosity, the advantage of better miscibility with polyols, which improves the processability and leads to varnishes and coatings more homogeneous.
Normalmente, las especies de los alofanatos presentan grados de oligomerización de 1 a 100, preferiblemente de 1 a 20.Normally, allophanate species they have degrees of oligomerization from 1 to 100, preferably of 1 to 20
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de los poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la invención en el queAnother object of the invention is a process. for the preparation of polyisocyanates containing groups allophanate according to the invention in which
se hacen reaccionarthey react
- A)TO)
- uno o varios compuestos monohidroxílicos conone or more monohydroxy compounds with
- B)B)
- MDIMDI
- \quadquad
- sin catalizador en una relación NCO/OH de 2 a 3 y a una temperatura de 20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato teórico de la uretanización completa y a continuaciónwithout catalyst in an NCO / OH ratio of 2 to 3 and at a temperature of 20 to 120 ° C until the theoretical isocyanate content of complete urethaneization and a continuation
- \quadquad
- se añadenare added
- C)C)
- otros 3 a 5 equivalentes de MDI referidos a la cantidad de compuesto monohidroxílico inicialmente usada en A)another 3 to 5 equivalents of MDI referred to the amount of monohydroxy compound initially used in TO)
- \quadquad
- junto conWith
- D) D)
- un catalizador de alofanacióna allophanage catalyst
y la reacción continúa luego a temperaturas de 20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato teórico de la alofanación completa.and the reaction then continues at temperatures of 20 to 120 ° C until the isocyanate content has been reached theoretical of the complete allophanage.
El contenido de isocianato teórico después de la uretanización se calcula suponiendo que cada equivalente del compuesto monohidroxílico reacciona con un grupo isocianato con formación de uretano. El contenido de isocianato teórico después de la alofanación se calcula suponiendo que cada grupo uretano formado en la primera etapa reacciona con un grupo isocianato para dar un grupo alofanato.The theoretical isocyanate content after uretanization is calculated assuming that each equivalent of monohydroxy compound reacts with an isocyanate group with urethane formation The theoretical isocyanate content after allophanation is calculated assuming that each urethane group formed in the first stage it reacts with an isocyanate group to give a allophanate group.
Preferiblemente, la uretanización, así como la alofanación, se realizan a temperaturas de 60 a 100ºC.Preferably, the urethane, as well as the allophanage, are performed at temperatures of 60 to 100 ° C.
Preferiblemente, a continuación de la alofanación se añaden 25 a 500 ppm de un cloruro de ácido referidas a la cantidad total del alofanato formado para la estabilización.Preferably, following the allophanation 25 to 500 ppm of a referred acid chloride are added to the total amount of allophanate formed for the stabilization.
Preferiblemente, en la primera etapa se dosifica el monoalcohol al MDI dispuesto.Preferably, in the first stage it is dosed the monoalcohol to the MDI arranged.
Por MDI en el sentido de la invención se entiende una mezcla de las mezclas del isómero 2,2', 2,4' y 4,4' de diisocianatodifenilmetano, pudiendo estar el isómero 2,2 contenido en cantidades de hasta el 2% en peso. El contenido de isómero 4,4' asciende preferiblemente al 50 al 100% en peso, con especial preferencia al 85 al 100% en peso, de manera muy especialmente preferida al 95 al 100% en peso. En una forma de realización especialmente preferida, como MDI se usa 4,4'-MDI puro.By MDI within the meaning of the invention, means a mixture of the mixtures of the 2,2 ', 2,4' and 4,4 'isomer of diisocyanatodiphenylmethane, the 2,2 isomer may be contained in amounts of up to 2% by weight. The isomer content 4.4 ' preferably amounts to 50 to 100% by weight, especially preference at 85 to 100% by weight, very especially 95% preferred by weight. In one embodiment especially preferred, as 4,4'-MDI is used as MDI pure.
El MDI usado contiene preferiblemente menos del 15% en peso de proporciones poliméricas.The MDI used preferably contains less than 15% by weight of polymeric proportions.
Como compuestos monohidroxílicos se usan preferiblemente alcoholes alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con hasta 36 átomos de C. Aparte del grupo OH, éstos también pueden estar dado el caso sustituidos y/o contener heteroátomos. Los monoalcoholes preferidos son alifáticos, primarios y presentan 4 a 12 átomos de carbono como n-butanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, n-octanol o los alcoholes que contienen puentes éter metilglicol, butilglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monometílico de trietilenglicol y metoxipropanol.As monohydroxy compounds are used preferably aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols with up to 36 C atoms. Apart from the OH group, these can also if necessary replace and / or contain heteroatoms. The Preferred monoalcohols are aliphatic, primary and have 4 to 12 carbon atoms such as n-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-octanol or alcohols containing ether bridges methyl glycol, butyl glycol, diethylene glycol monomethyl ether, ether triethylene glycol and methoxypropanol monomethyl.
Como catalizadores de alofanación se usan preferiblemente sales de cinc, cobalto o plomo de ácidos carboxílicos C_{8}-C_{22} saturados o insaturados o quelatos de cinc o cobalto con acetilacetona.As allophanage catalysts are used preferably zinc, cobalt or lead acid salts saturated C 8 -C 22 carboxylic or unsaturated or chelated zinc or cobalt with acetylacetone.
Como cloruros de ácido para la estabilización de los alofanatos se usan, por ejemplo, cloruro de benzoílo, cloruro de ftaloílo, cloruro de isoftaloílo o cloruro de tereftaloílo.As acid chlorides for stabilization of allophanates are used, for example, benzoyl chloride, chloride of phthaloyl, isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride.
Los alofanatos de MDI según la invención sirven para la preparación de poliuretanos termoplásticos, elastoméricos o reticulados y destacan por facilidad de preparación, buena estabilidad a la cristalización y buenas propiedades mecánicas de los plásticos y recubrimientos preparados a partir de ellos, especialmente en lo referente a su resistencia a la rotura progresiva. Los poliuretanos resultantes de los alofanatos de MDI según la invención son adecuados, por ejemplo, para recubrimientos, elastómeros termoplásticos, adhesivos y espumas.MDI allophanates according to the invention serve for the preparation of thermoplastic, elastomeric or polyurethane crosslinked and stand out for ease of preparation, good crystallization stability and good mechanical properties of the plastics and coatings prepared from them, especially with regard to its resistance to breakage progressive Polyurethanes resulting from MDI allophanates according to the invention they are suitable, for example, for coatings, thermoplastic elastomers, adhesives and foams.
Mientras que no se especifique otra cosa, todos los datos en porcentaje deben entenderse como porcentaje en peso.As long as nothing else is specified, all percentage data should be understood as a percentage in weight.
La determinación de la distribución de oligómeros se realizó mediante GPC con THF como eluyente. En el marco de los siguientes experimentos se especificó la cantidad relativa de oligómeros individuales o especies de alofanato, determinada por los porcentajes en área medidos, fijándose la cantidad de alofanato de MDI con el grado de polimerización 1 igual a 1 y refiriéndose la cantidad de las especies n + 1 respectivamente siguientes respectivamente a la cantidad de las siguientes especies n más pequeñas. Ninguno de estos números deberá encontrarse por debajo de 0,5, es decir, la frecuencia de las especies con grado de oligomerización creciente obedece un orden geométrico, debiendo representar las especies n + 1 respectivamente al menos el 50% de la cantidad de las especies n.The determination of the distribution of Oligomers were performed by GPC with THF as eluent. At framework of the following experiments the amount was specified relative of individual oligomers or allophanate species, determined by the measured area percentages, setting the quantity of allophanate of MDI with the same degree of polymerization 1 to 1 and referring to the quantity of the n + 1 species respectively following respectively the amount of the following species n smaller. None of these numbers should be found by below 0.5, that is, the frequency of species with a degree of increasing oligomerization obeys a geometric order, owing represent the n + 1 species respectively at least 50% of the number of species n.
Las viscosidades se determinaron mediante viscosimetría de cono-plano a 23ºC.The viscosities were determined by cone-plane viscometry at 23 ° C.
Se dispusieron 2,5 equivalentes de 4,4'-diisocianatodifenilmetano a 80ºC y se mezclaron en el plazo de 1 h con un equivalente de n-butanol. Se agitó a esta temperatura hasta alcanzar un contenido de isocianato del 16,3% y a continuación se empezó la alofanación mediante la adición de 4,5 equivalentes de 4,4'-diisocianatodifenilmetano y 100 ppm de octoato de cinc (como disolución al 50% en acetato de metoxipropilo). Después de alcanzarse el contenido de isocianato del 22,0% se añadieron otras 100 ppm de cloruro de benzoílo y se enfrió la mezcla de reacción.2.5 equivalents of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane at 80 ° C and mixed within 1 h with an equivalent of n-butanol. It was stirred at this temperature until a content of 16.3% isocyanate and then allophanage started by adding 4.5 equivalents of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 100 ppm octoate of zinc (as 50% solution in methoxypropyl acetate). After reaching the isocyanate content of 22.0%, added another 100 ppm of benzoyl chloride and the mixture was cooled of reaction.
La distribución de las cuatro primeras especies de alofanato sigue la serie: 1/0,81 /0,63/0,58The distribution of the first four species of allophanate follows the series: 1 / 0.81 / 0.63 / 0.58
La viscosidad a 23ºC ascendió a 657 mPas.The viscosity at 23 ° C amounted to 657 mPas.
Se dispusieron 2,5 equivalentes de 4,4'-diisocianatodifenilmetano a 80ºC y se mezclaron en el plazo de 1 h con un equivalente de n-butanol. Se agitó a esta temperatura hasta alcanzar un contenido de isocianato del 16,3% y a continuación se empezó la alofanación mediante la adición de 4,5 equivalentes de una mezcla de 85% de 4,4'-diisocianatodifenilmetano y 15% de 2,4'-diisocianatodifenilmetano y 100 ppm de octoato de cinc (como disolución al 50% en acetato de metoxipropilo). Después de alcanzarse el contenido de isocianato del 22,0% se añadieron otras 100 ppm de cloruro de benzoílo y se enfrió la mezcla de reacción.2.5 equivalents of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane at 80 ° C and mixed within 1 h with an equivalent of n-butanol. It was stirred at this temperature until a content of 16.3% isocyanate and then allophanage started by adding 4.5 equivalents of a mixture of 85% of 4,4'-diisocyanodiphenylmethane and 15% of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 100 ppm octoate of zinc (as 50% solution in methoxypropyl acetate). After reaching the isocyanate content of 22.0%, added another 100 ppm of benzoyl chloride and the mixture was cooled of reaction.
La distribución de las cuatro primeras especies de alofanato siguió la serie: 1/0,82/0,60/0,53The distribution of the first four species of allophanate followed the series: 1 / 0.82 / 0.60 / 0.53
Ejemplo comparativoExample comparative
A 80ºC se dispusieron 7 equivalentes de 4,4'-diisocianatodifenilmetano y se mezclaron en el plazo de 1 h con una disolución de 100 ppm de octoato de cinc en un equivalente de n-butanol. Se agitó a esta temperatura hasta que se alcanzó el contenido de isocianato del 22%. Finalmente se estabilizó mediante la adición de 100 ppm de cloruro de benzoílo.At 80 ° C, 7 equivalents of 4,4'-diisocyanodiphenylmethane and mixed in the 1 h period with a solution of 100 ppm zinc octoate in a n-butanol equivalent. He stirred at this temperature until the isocyanate content of the 22% It was finally stabilized by adding 100 ppm of benzoyl chloride
La distribución de las cuatro primeras especies de alofanato siguió la serie: 1/0,5/0,34/0,52The distribution of the first four species of allophanate followed the series: 1 / 0.5 / 0.34 / 0.52
La viscosidad a 23ºC ascendió a 450 mPas.The viscosity at 23 ° C amounted to 450 mPas.
Para investigar la resistencia a la rotura progresiva medida según DIN S35/5, el producto del Ejemplo 1 y del Ejemplo comparativo se mezclaron respectivamente a una relación NCO/OH de 1,05 con un poliol con un contenido de OH del 5,4% constituido por 75% de aceite de ricino y 25% de un poliéster lineal con una masa molar M_{n} de 2620 g/mol y viscosidad de 950 mPas de ácido adípico y dietilenglicol y se hizo reaccionar a temperatura ambiente sin catalizador. La resistencia a la rotura progresiva se investigó en las películas de barniz así obtenidas después de 3 días según DIN S35/5. A este respecto se encontró que poliuretanos a base del alofanato del Ejemplo 1 presentan con 39,4 MPa una resistencia claramente mayor que aquellos a base del alofanato del Ejemplo comparativo con 33,0 MPa.To investigate the resistance to breakage progressive measure according to DIN S35 / 5, the product of Example 1 and the Comparative example were mixed respectively at a ratio NCO / OH of 1.05 with a polyol with an OH content of 5.4% consisting of 75% castor oil and 25% of a linear polyester with a molar mass M n of 2620 g / mol and viscosity of 950 mPas of adipic acid and diethylene glycol and reacted at temperature catalyst free environment The resistance to progressive breakage is investigated in the varnish films thus obtained after 3 days according to DIN S35 / 5. In this regard it was found that polyurethanes to allophanate base of Example 1 presented with 39.4 MPa a resistance clearly greater than those based on allophanate Comparative example with 33.0 MPa.
El alofanato de MDI según la invención del Ejemplo 1 es a -10ºC 23 días estable a la cristalización, mientras que el alofanato de MDI del Ejemplo comparativo ya empieza a cristalizar después de 7 días, lo que se manifiesta por un enturbiamiento perceptible de la muestra y posterior precipitación de sólido.The allophanate of MDI according to the invention of Example 1 is at -10 ° C 23 days stable to crystallization, while that the MDI allophanate of the Comparative Example already begins to crystallize after 7 days, which is manifested by a perceptible cloudiness of the sample and subsequent precipitation of solid.
Claims (8)
- A)TO)
- uno o varios compuestos monohidroxílicos conone or more monohydroxy compounds with
- B)B)
- MDIMDI
- \quadquad
- sin catalizador en una relación NCO/OH de 2 a 3 y a una temperatura de 20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato teórico de la uretanización completa y a continuaciónwithout catalyst in an NCO / OH ratio of 2 to 3 and at a temperature of 20 to 120 ° C until the theoretical isocyanate content of complete urethaneization and a continuation
- \quadquad
- se añadenare added
- \quadquad
- otros 3 a 5 equivalentes de MDI referidos a la cantidad de compuesto monohidroxílico inicialmente usada en A)another 3 to 5 equivalents of MDI referred to the amount of monohydroxy compound initially used in TO)
- \quadquad
- junto conWith
- D) D)
- un catalizador de alofanacióna allophanage catalyst
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