ES2344325T3 - Estirado en estado solido de una composicion polimerica cargada hasta un valor estable de cavitacion y densidad. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para estirar en estado sólido una composición polimérica que comprende: (a) proporcionar una composición polimérica que comprende una carga y un polímero orientable, teniendo la composición polimérica una temperatura de reblandecimiento; (b) acondicionar la temperatura de la composición polimérica a dentro de un intervalo de temperatura de estirado que está entre 20ºC por debajo de la temperatura de reblandecimiento y 50ºC por debajo de la temperatura de reblandecimiento, incluyendo los extremos; y (c) iniciar el estirado de la composición polimérica a través de una hilera de estirado mientras la composición polimérica permanece en el intervalo de temperatura de estirado y estirar la composición polimérica a una velocidad de estirado para producir una composición polimérica orientada; donde la velocidad de estirado es 127 centímetros (50 pulgadas) por minuto o más rápida.
Description
Estirado en estado sólido de una composición
polimérica cargada hasta un valor estable de cavitación y
densidad.
La presente invención se refiere a un proceso de
estirado en estado sólido para preparar composiciones poliméricas
orientadas con cavidades, que contienen cargas.
Las composiciones poliméricas orientadas ofrecen
beneficios en la resistencia frente a las composiciones poliméricas
no orientadas. Históricamente, los procesos de estirado libre han
proporcionado películas poliméricas con el beneficio de aumentar la
resistencia mediante la orientación. Los procesos de estirado libre
están exentos de restricciones físicas que controlan el estirado y
ofrecen poco control sobre una forma final de un artículo
polimérico. Por lo tanto, los procesos de estirado libre se hacen
menos deseables según se hacen más complejas las formas
transversales de un artículo.
Los intentos por establecer la orientación
polimérica en artículos que tienen secciones transversales más
complejas que una película delgada, conducen eventualmente al
desarrollo de procesos de estirado en hilera en estado sólido. Los
procesos de estirado en hilera en estado sólido, estiran una
composición polimérica, a una temperatura por debajo de la
temperatura de reblandecimiento de la composición polimérica a
través de una hilera de estirado. La hilera de estirado fuerza a la
composición polimérica a converger hacia una forma específica a la
vez que orienta las cadenas poliméricas. Una hilera de estirado
proporciona más control sobre la forma final de los artículos
durante un proceso de estirado, que los procesos de estirado
libre.
La orientación de las composiciones poliméricas
cargadas se está haciendo de particular interés, especialmente para
formar artículos de secciones transversales grandes (todas las
dimensiones transversales mayores que 1,5 milímetros). La carga
ofrece numerosos beneficios, quizás el más reconocido es la
reducción del coste de materia prima para la composición
polimérica. El uso cargas de fibra de madera en composiciones
poliméricas orientadas ha sido particularmente popular para
fabricar composiciones poliméricas orientadas que sirven como
alternativa a los materiales de cubiertas de madera (es
decir, cubiertas de materiales compuestos).
Ciertas cargas también inducen cavitación
durante el proceso de estirado en estado sólido. La cavitación crea
un volumen hueco en una composición polimérica. Por ejemplo, la
patente europea 1242220B1 proporciona un ejemplo de una composición
de polipropileno cargada con carga de madera (densidad de la
composición aproximadamente 1 gramo por centímetro cúbico) que se
estira a una velocidad de estirado de 48 pulgadas (122 centímetros)
por minuto para obtener una composición polimérica orientada que
tiene una densidad de 0,59 gramos por centímetro cúbico. Las
composiciones estiradas que contienen carga de mica en polipropileno
también revelan volúmenes huecos de cavitación de hasta 28,5%.
(W.R. Newson and F.R. Maine, ORIENTED POLYPROPYLENE COMPOSITIONS
MADE WITH MICA, folleto de la 8^{a} Conferencia internacional de
materiales compuestos de plástico-fibra de madera,
Madison, Wisconsin, Mayo 23-25, 2005). La cavitación
puede ser beneficiosa para reducir la densidad de la composición
polimérica orientada. Por lo tanto, las cargas pueden reducir
simultáneamente el coste y la densidad de una composición
polimérica orientada. Ambas características son atractivas para
preparar materiales de construcción tales como cubiertas de
materiales compuestos.
Es deseable conseguir un nivel estable de
cavitación para producir tableros de densidad consistente a pesar
de las fluctuaciones de las condiciones del proceso, tal como
fluctuaciones en la velocidad de estirado, para producir
composiciones poliméricas cargadas orientadas que tienen propiedades
consistentes (es decir, densidad).
La presente invención soluciona un problema
consiguiendo un grado estable de cavitación en una composición
polimérica que contiene cargas al cambiar la velocidad de estirado
durante un estirado en estado sólido de la composición
polimérica.
La experimentación que conduce a la presente
invención reveló que el grado de cavitación en las composiciones
poliméricas cargadas, aumenta con la velocidad de estirado, pero
sorprendentemente solamente hasta una cierta velocidad de estirado.
El aumento de la velocidad de estirado más allá de cierta velocidad
de estirado tiene, si hay, un daño mínimo en el volumen hueco de la
composición final debido a la cavitación, por lo tanto en la
densidad de la composición final. En otras palabras, una
representación del grado de cavitación (o volumen hueco debido a la
cavitación) frente a la velocidad de estirado alcanza de manera
inesperada una región constante a medida que la velocidad de
estirado aumenta.
La presente invención es un proceso para estirar
en estado sólido una composición polimérica que comprende: (a)
proporcionar una composición polimérica que comprende una carga y un
polímero orientable que tiene una temperatura de reblandecimiento;
(b) acondicionar la temperatura de la composición polimérica dentro
de un intervalo de temperatura de estirado que está entre la
temperatura de reblandecimiento y 50ºC por debajo de la temperatura
de reblandecimiento, incluyendo los extremos; y (c) iniciar el
estirado de la composición polimérica mientras la composición
polimérica permanece en el intervalo de temperatura de estirado y
estirar la composición polimérica a una velocidad de estirado para
producir una composición polimérica orientada; donde la velocidad
de estirado es 127 centímetros (50 pulgadas) por minuto o más
rápida.
Las realizaciones preferidas de la presente
invención incluyen una cualquiera o una combinación de las
siguientes limitaciones adicionales: el estirado tiene lugar a
través de una hilera de estirado, deseablemente una hilera de
estirado que induce un estirado proporcional de la composición
polimérica; la composición polimérica permanece dentro del
intervalo de temperatura de estirado según se estira; la carga es
una carga inorgánica, especialmente una carga inorgánica inerte,
más especialmente una carga seleccionada entre talco (incluyendo
cualquiera o una combinación de materiales y grados disponibles
comúnmente y conocidos bajo el nombre comercial "talco"),
cenizas volantes, arcilla y carbonato de calcio; el polímero
orientable es una poliolefina, especialmente una poliolefina
seleccionada entre polímero basado en polipropileno y polietileno de
alta densidad; la velocidad de estirado es 150 centímetros por
minuto o más, 190 centímetro por minuto o más o 254 centímetros por
minuto o más; el intervalo de temperatura de estirado está entre
10ºC, incluso 20ºC, por debajo de la temperatura de
reblandecimiento y 50ºC por debajo de la temperatura de
reblandecimiento de la composición polimérica; la carga está
presente a una concentración de 20 por ciento en peso o más, en
relación al peso de la composición polimérica tras el estirado; el
proceso induce al menos 30 por ciento en volumen de espacio hueco en
la composición polimérica; la composición polimérica experimenta
una razón de estirado nominal de 1,2 o más y 8 o menos; y donde
todas las dimensiones transversales de las composiciones poliméricas
orientadas son mayores que 1,5 milímetros.
La presente invención es útil para preparar
composiciones poliméricas cargadas orientadas, adecuadas para
aplicaciones de construcción y construcción de edificios.
"Estado sólido" se refiere a un polímero (o
composición polimérica) que está por debajo de la temperatura de
reblandecimiento del polímero (o composición polimérica). Por tanto,
"estirado en estado sólido" se refiere a estirar un polímero o
composición polimérica que está a una temperatura por debajo de la
temperatura de reblandecimiento del polímero (o composición
polimérica).
"Composición polimérica" comprende al menos
un componente polimérico y puede contener componentes no
poliméricos.
"Temperatura de reblandecimiento" (T_{s})
para un polímero o composición polimérica que tiene como componentes
poliméricos solamente uno o más de uno polímero semicristalino, es
la temperatura de fusión para la composición polimérica.
"Temperatura de fusión" (T_{m}) para un
polímero semicristalino es la temperatura a medio camino en un
cambio de fase de cristalino a fundido, determinada por
calorimetría diferencial de barrido (DSC, del inglés Differential
Scanning Calorimetry) al calentar un polímero cristalizado a una
velocidad de calentamiento específica. Se determina T_{m} para un
polímero semicristalino según el procedimiento de DSC del método
ASTM E794-06. Se determina T_{m} para una
combinación de polímeros y para una composición polimérica cargada
también mediante DSC bajo las mismas condiciones de ensayo en el
método ASTM E794-06. Si la combinación de polímeros
o composición polimérica cargada solamente contiene polímeros
miscibles y solamente es evidente un cambio de fase de cristalino a
fundido en su curva de DSC, entonces T_{m} para la combinación
polimérica o composición polimérica cargada es la temperatura a
medio camino del cambio de fase. Si son evidentes múltiples cambios
de fase de cristalino a fundido en una curva de DSC, debido a la
presencia de polímeros inmiscibles, entonces T_{m} para la
combinación polimérica o composición polimérica cargada es la
T_{m} del polímero en fase continua. Si más de un polímero es
continuo y no son miscibles, entonces la T_{m} para la combinación
polimérica o composición polimérica cargada es la T_{m} más baja
de los polímeros en fase continua.
"Temperatura de reblandecimiento" (T_{s})
para un polímero o composición polimérica que tiene como componentes
poliméricos solamente uno o más de uno polímero amorfo, es la
temperatura de transición vítrea para la composición
polimérica.
"Temperatura de transición vítrea"
(T_{g}) para un polímero o composición polimérica es la
determinada mediante DSC según el procedimiento del método ASTM
E1356-03. Se determina T_{g} para una combinación
de polímero y para una composición polimérica cargada también
mediante DSC bajo las mismas condiciones de ensayo en el método
ASTM E1356-03. Si la combinación de polímero o
composición polimérica cargada solamente contiene polímeros
miscibles y solamente es evidente un cambio de fase de transición
vítrea en la curva de DSC, entonces T_{g} de la combinación
polimérica o composición polimérica cargada es la temperatura a
medio camino del cambio de fase. Si son evidentes múltiples cambios
de fase de tipo transición vítrea en una curva de DSC debido a la
presencia de polímeros amorfos inmiscibles, entonces T_{g} para la
combinación polimérica o composición polimérica cargada es la
T_{g} del polímero en fase continua. Si más de un polímero amorfo
es continuo y no son miscibles, entonces la T_{g} para la
composición polimérica o composición polimérica cargada es la
T_{g} más baja de los polímeros en fase continua.
Si la composición polimérica contiene una
combinación de polímeros semicristalinos y amorfos, la temperatura
de reblandecimiento de la composición polimérica es la temperatura
de reblandecimiento del polímero en fase continua o composición
polimérica. Si las fases del polímero semicristalino y amorfo son
co-continuas, entonces la temperatura de
reblandecimiento de la combinación es la temperatura de
reblandecimiento más baja de las dos fases.
"Eje de estirado" es una línea recta a
través de una composición polimérica orientada que se extiende en la
dirección en la que el centro de masa (centroide) de la composición
polimérica se está moviendo según se estira la composición
polimérica en un proceso de estirado en estado sólido.
"Las secciones transversales" en esta
memoria son perpendiculares al eje de estirado a menos que la
referencia a la sección transversal indique otra cosa. Una sección
transversal tiene un centroide y un perímetro que define una forma
para la sección transversal.
Una "dimensión transversal" es la longitud
de una línea recta que conecta dos puntos en un perímetro de una
sección transversal y que se extiende a través del centroide de la
sección transversal. Por ejemplo, una dimensión transversal de una
composición polimérica de cuatro lados rectilínea podría ser la
altura o anchura de la composición polimérica.
"Sustancialmente estable" en referencia a
la densidad de la composición polimerica como una función de la
velocidad de estirado significa que hay 10 por ciento (%) o menos
diferencia en la densidad entre dos composiciones poliméricas
idénticas tras estirar en procesos idénticos a velocidades de
estirado que difieren en al menos 10 centímetros por minuto
(cm/min), preferiblemente al menos 50 cm/min, más preferiblemente al
menos 100 cm/min. Se determina el porcentaje de diferencia en la
densidad (%\Delta) entre dos composiciones poliméricas dividiendo
el valor absoluto del promedio de cada una de sus densidades
(D_{prom}) menos cada densidad individual (D_{1}
o D_{2}) por el D_{prom} y multiplicando por
100%:
Una composición polimérica que tiene una
densidad sustancialmente estable a dos velocidades de estirado
diferentes experimenta necesariamente un grado de cavitación
sustancialmente estable a esas dos velocidades de estirado.
Se mide la densidad de una composición
polimérica según el método de la American Society for Testing and
Materials (ASTM) D-792-00.
Un experto en la técnica entiende que una
composición polimérica tiene típicamente una variación en la
temperatura a través de su sección transversal (es decir, a
lo largo de una dimensión transversal de la composición) durante el
procesamiento. Por lo tanto, la referencia a la temperatura de una
composición polimérica se refiere a un promedio de la temperatura
más alta y más baja a lo largo de una dimensión transversal de la
composición polimérica. La temperatura en dos puntos diferentes a
lo largo de la dimensión transversal del polímero difiere
deseablemente en 10% o menos, preferiblemente 5% o menos, más
preferiblemente 1% o menos, lo más preferiblemente en 0% de la
temperatura promedio de la temperatura más alta y más baja a lo
largo de la dimensión transversal. Se mide la temperatura en grados
Celsius (ºC) a lo largo de una dimensión transversal insertando
termopares en diferentes puntos a lo largo de la dimensión
transversal.
"Temperatura de estirado" es una
temperatura dentro de un intervalo de temperatura de estirado, a la
que un polímero se acondiciona antes del estirado y es la
temperatura a la que el polímero existe tras la iniciación del
estirado.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención es un proceso de estirado
en estado sólido. En un proceso de estirado en estado sólido, se
empuja una composición polimérica que comprende un polímero
orientable, con suficiente fuerza para inducir el alineamiento de
las moléculas de polímero en la composición polimérica. Alinear las
moléculas de polímero (orientación polimérica u "orientación")
es deseable para aumentar la resistencia y el módulo de una
composición polimérica. El proceso de estirado también puede
inducir cavitación en una composición polimérica cargada, que
reduce la densidad de la composición polimérica.
Las composiciones poliméricas que pueden
experimentar orientación polimérica, comprenden una fase continua
de uno o más polímeros orientables. El polímero orientable puede ser
amorfo o semicristalino (los polímeros semicristalinos son aquellos
que tienen una temperatura de fusión (T_{m})). El polímero
orientable es deseablemente uno o más de uno polímero
semicristalino.
Los polímeros orientables adecuados incluyen
polímeros y copolímeros basados en polímeros de polipropileno,
polietileno (p.ej., polietileno de alta densidad),
polimetilpentano, politetrafluoroetileno, poliamidas, poliésteres,
policarbonatos, poli(óxido de etileno), polioximetileno,
poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno)
que tienen un peso molecular medio ponderal de 200.000 a 800.000
g/mol, preferiblemente 250.000 a 400.000 g/mol, polímeros de
cristal líquido y sus combinaciones.
Los polímeros orientables deseables incluyen
polímeros basados en polímeros de polietileno, polipropileno y
poliéster (por ejemplo, poli(tereftalato de etileno)).
Un primer polímero está "basado en" un segundo polímero, si el
primer polímero comprende unidades monoméricas repetidas del segundo
polímero. Por ejemplo, un copolímero de bloques está basado en los
polímeros que comprenden los bloques. Más polímeros orientables
particularmente deseables incluyen polietileno lineal que tiene un
peso molecular medio ponderal (Mw) de 50.000 a 3.000.000 g/mol;
especialmente de 100.000 a 1.500.000 g/mol, incluso de 750.000 a
1.500.000 g/mol.
Polímeros orientables particularmente deseables
incluyen polímeros de poliolefina (poliolefinas). Las poliolefinas
tienden a ser más propensas a sufrir cavitación, particularmente en
combinación con partículas de carga, presumiblemente por que las
poliolefinas son relativamente no polares y como tal, se adhieren
menos fácilmente a las particulas de carga. Los polímeros lineales
(es decir, polímeros en los que la ramificación de la cadena
tiene lugar en menos de 1 de 1.000 unidades poliméricas) son
incluso más deseables.
Los polímeros basados en polipropileno (PP)
(es decir, polímeros basados en PP) son especialmente
deseables para usar en la presente invención. Los polímeros basados
en PP tienen generalmente una menor densidad que otros polímeros de
poliolefina orientables. Por lo tanto, los polímeros basados en PP
facilitan artículos más ligeros que otros polímeros de poliolefina
orientables. Los polímeros basados en PP también ofrecen mayor
estabilidad térmica que otros polímeros de poliolefina orientables.
Por lo tanto, los polímeros basados en PP también pueden formar
artículos orientados que tienen mayor estabilidad térmica que los
artículos orientados de otros polímeros de poliolefina.
Los polímeros basados en PP adecuados incluyen
polipropilenos post-metaloceno y metaloceno, Ziegler
Natta. Los polímeros basados en PP adecuados incluyen homopolímero
de PP; copolímero al azar de PP (con etileno u otra
alfa-olefina presente de 0,1 a 15 por ciento en peso
de monómeros); copolímeros de impacto de PP con homopolímero de PP
o matriz de copolímero al azar de PP de 50 a 97 por ciento en peso
(% en peso) basado en el peso de copolímero de impacto y con
copolímero cauchoide de etileno y propileno a 3 a 50% en peso basado
en el peso de copolímero de impacto preparado en un reactor o un
copolímero cauchoide al azar o un modificador de impactos preparado
por copolimerización de dos o más alfa olefinas preparados en el
reactor; copolímero de impacto de PP con un homopolímero de PP o
matriz de copolímero al azar de PP para 50 a 97% en peso del peso
del copolímero de impacto y con copolímero cauchoide de etileno y
propileno presente a 3 a 50% en peso del peso de copolímero de
impacto añadido mediante mezcla, u otro caucho (modificador de
impacto) preparado por copolimerización de dos o más alfa olefinas
(tales como etileno-octeno) mediante catálisis
Ziegler-Natta, metaloceno o de sitio único, añadido
mediante mezcla tal como, pero sin limitase a ello, por un proceso
de extrusión de doble husillo. Es particularmente deseable el
homopolímero de PP o un copolímero al azar de propileno (copolímero
basado en PP) con 0,5 a 5 por ciento en peso de etileno.
Los polímeros basados en PP adecuados se pueden
estabilizar por ultravioleta (UV), y deseablemente también se
pueden modificar por impacto. Los polímeros basados en PP
particularmente deseables se estabilizan con estabilizantes
orgánicos. Los polímeros basados en PP estabilizados por UV, puede
estar exentos de pigmento de dióxido de titanio, permitiendo así el
uso de menos pigmento para conseguir cualquiera de un amplio
espectro de colores. Una combinación de estabilizantes de luz de
tipo amina impedida (HALS, del inglés Hindered Amine type Light
Stabilizers) de peso molecular bajo y elevado, son aditivos
deseables para conferir estabilización UV a los polímeros basados
en PP. Ejemplos adecuados de estabilizantes disponibles
comercialmente incluyen IRGASTAB^{TM} FS 811, IRGASTAB^{TM} FS
812 (IRGASTAB es una marca registrada de Ciba Specialty Chemicals
Corporation). Un sistema estabilizante particularmente deseable
contiene una combinación de IRGASTAB^{TM} FS 301, TINUVIN^{TM}
123 y CHIMASSORB^{TM} 119. (TINUVIN y CHIMASSORB son marcas
registradas de Ciba Specialty Chemicals Corporation).
Las composiciones poliméricas orientas
producidas por el proceso de la presente invención tienen
generalmente dimensiones transversales todas mayores que 1,5
milímetros (mm), típicamente 3 mm o más, más típicamente 5 mm o más
tras la orientación. Tales composiciones poliméricas tienen áreas
transversales relativamente grandes, que las distinguen de las
películas. Las composiciones poliméricas que tienen una dimensión
transversal de 1,5 mm o menos, caen dentro de la tecnología del
estirado de películas. Estirar una composición polimérica con áreas
transversales relativamente grandes tiene retos que los
procedimientos de estirado de películas no tienen, debido a las
diferencias de la ventana de procesamiento. Por ejemplo, el estirado
de una película puede ocurrir a temperaturas de estirado mucho más
bajas que composiciones de gran sección transversal y el equilibrio
de la temperatura de la sección transversal de la composición
polimérica ocurre más fácilmente para películas que para
composiciones de sección transversal grande. Los esfuerzos de
estirado necesarios para estirar películas son mucho más bajos que
para artículos de sección transversal grande. Como resultado, es
más probable que un proceso de estirado exceda el esfuerzo de
ruptura para artículos de mayor sección transversal que para
películas. Adicionalmente, conseguir suficiente esfuerzo de estirado
para inducir cavitación a través de una sección transversal de una
composición polimérica implica mayor reto a medida que aumentan las
dimensiones transversales de la composición polimérica. Sin
embargo, la presente invención supera cada uno de estos retos con
composiciones poliméricas que exceden 1,5 mm en cada dimensión.
Se acondiciona una composición polimérica dentro
de un intervalo de temperatura de estirado que está entre 20ºC por
debajo de la temperatura de reblandecimiento (T_{s}) y 50ºC por
debajo de T_{s} de la composición polimérica, incluyendo los
extremos, y se inicia después el estirado de la composición
polimérica mientras que la composición polimérica permanece dentro
del intervalo de temperatura de estirado.La orientación durante el
estirado por hilera no ocurrirá hasta un grado importante si la
temperatura de estirado está por encima de la T_{s} de la
composición polimérica orientable. Las composiciones que comprenden
carga inorgánica experimentan típicamente una cavitación
insuficiente para conseguir una densidad de 0,8 g/cm^{3} si la
temperatura de estirado es inferior a diez ºC por debajo de
T_{s}. Por otro lado, se necesitan velocidades de estirado lentas
si la temperatura de estirado es demasiado baja para evitar un
riesgo de fracturar la composición polimérica durante el estirado.
Generalmente, el intervalo de temperatura de estirado es 40ºC o
menos por debajo de la T_{s} de la composición polimérica, para
usar velocidades de estirado razonablemente económicas y para
conseguir un volumen hueco deseable mediante cavitación en una
composición polimérica que tiene todas las dimensiones
transversales mayores que 1,5 mm.
La temperatura de la composición polimérica se
mantiene dentro de un intervalo entre 20ºC por debajo de la T_{s}
de la composición polimérica y 50ºC por debajo de T_{s},
incluyendo los extremos, mientras se estira la composición
polimérica.
El proceso de estirado en estado sólido utiliza
una hilera de estirado (proceso de estirado por hilera). En un
proceso de estirado libre, una composición polimérica se estrangula
sin tener ninguna restricción física. El estirado libre ofrece poco
control sobre el tamaño y forma de la composición polimérica final
tras estirar que no sea la forma de la composición polimérica antes
de estirar. Por lo tanto, el proceso utiliza una hilera de
estirado.
Una hilera de estirado proporciona una
restricción física que ayuda a definir un tamaño y forma de una
composición polimérica. El estirado tiene lugar acondicionando una
composición polimérica dentro de un intervalo de temperatura de
estirado y deslizando después una composición polimérica a través de
un canal de conformación en una hilera de estirado. El canal de
conformación restringe la composición polimérica en al menos una
dimensión, haciendo que la composición polimérica se estire con una
forma transversal general. Los procesos de estirado por hilera
proporcionan ventajosamente mayor control en el conformado de una
composición polimérica durante un proceso de estirado del que hay
disponible en un proceso de estirado libre.
El presente proceso no está limitado a una
hilera de estirado específica. Sin embargo, la presente invención
emplea ventajosamente una hilera de estirado proporcional. Una
hilera de estirado proporcional dirige el estirado de una
composición polimérica de tal manera que se consiga una composición
polimérica orientada que tiene una forma transversal
sustancialmente proporcional de la de la composición polimérica que
entre en la hilera de estirado proporcional. Una hilera
proporcional equilibra las fuerzas poliméricas dirigidas hacia un
centroide de la sección transversal del polímero, tal que las
variaciones en la composición polimérica o condiciones de procesado
no afectan a la forma de la composición polimérica orientada final.
Por lo tanto, la hilera de estirado proporcional proporciona
ventajosamente un control predecible sobre la forma de la
composición polimérica final a pesar de los cambios en la
composición polimérica o condiciones del proceso de estirado.
Se estira la composición polimérica, sin
restricciones o a través de una hilera de estirado, a una velocidad
de estirado específica. En general, no hay límite inferior
particular en velocidades de estirado adecuadas. Sin embargo, la
presente invención identifica un resultado sorprendente cuando se
usa una velocidad de estirado de al menos 127 centímetros (50
pulgadas) por minuto con una composición polimérica que contiene
carga. En general, velocidades de estirado más rápidas proporcionan
un proceso más eficaz y proporcionan los esfuerzos necesarios en la
composición polimérica para conseguir un nivel deseado de
orientación y, por tanto, resistencia del polímero. Velocidades de
estirado más rápidas pueden inducir también más cavitación alrededor
de las partículas de carga. La cavitación crea espacios huecos en
una composición polimérica próximos a las partículas de carga. Los
espacios huecos reducen la densidad global de una composición
polimérica. Es deseable una densidad inferior en materiales tales
como cubiertas de materiales compuestos, vallados, revestimientos
exteriores y otras aplicaciones que emplean comúnmente los
productos de madera. La disminución de la densidad de una
composición polimérica orientada, facilita el manejo durante el
transporte y durante la construcción usando el material.
Un límite superior para la velocidad de estirado
está limitado principalmente por la fuerza de estirado necesaria
para conseguir una velocidad de estirado específica. La fuerza de
estirado debe ser menor que la resistencia a la tracción de la
composición polimérica para evitar que se fracture la composición
polimérica. Típicamente, la velocidad de estirado es 30,5 metros
(1200 pulgadas) por minuto o menos, más típicamente 9 metros (360
pulgadas) por minuto o menos.
El aumento de carga y el aumento de velocidad de
estirado, típicamente aumentan el volumen hueco debido a la
cavitación. Una realización particularmente deseable de la presente
invención es un proceso con suficiente carga y velocidad de
estirado para conseguir 30% en volumen (% vol) o más,
preferiblemente 40% vol o más, más preferiblemente 50% vol o más
espacio hueco basado en el volumen de la composición polimérica
orientada total.
\newpage
Generalmente, es deseable conseguir una densidad
de la composición polimérica orientada similar o menor que la
madera, ya que la composición polimérica orientada a menudo sirve
como sustituto de la madera. Una composición polimérica orientada
puede tener una densidad por debajo de la de la madera, con la
condición de que tenga suficiente integridad estructural para su
uso buscado. Deseablemente, las composiciones poliméricas orientadas
tienen una densidad de 0,8 gramos por centímetro cúbico (g/cc) o
menos, preferiblemente aproximadamente 0,7 g/cc o menos, aún más
preferiblemente aproximadamente 0,6 g/cc o menos tras la orientación
mediante el proceso de la presente invención. Se mide la densidad
según el método ASTM D-792-00. Las
composiciones poliméricas orientadas tienen típicamente una
densidad de 0,35 g/cc o más, más típicamente 0,5 g/cc o más para
asegurar resistencia suficiente para usar como un sustituto de la
madera (por ejemplo, un módulo de flexión de 1.380
megapascales o más, medido según el método ASTM
D-790-03 generalmente es suficiente
para aplicaciones de cubiertas).
Las cargas pueden ser orgánicas, inorgánicas o
una combinación de orgánicas e inorgánicas. Cuando la carga es una
combinación de componentes orgánicos e inorgánicos, es deseable que
el componente inorgánico comprenda 50% en peso o más,
preferiblemente 75% en peso o más de la carga.
Las cargas celulósicas son un tipo de carga
orgánica. Las cargas celulósicas tales como polvo y fibra de madera
son populares en las composiciones poliméricas orientadas que tienen
secciones transversales grandes (es decir, dimensiones
transversales, todas, mayores que 1,5 mm). Sin embargo, la fibra de
madera y los materiales celulósicos en general, son susceptibles al
blanqueamiento cuando se exponen al sol, y a la descomposición,
moho y mildiú y actividad microbiana cuando se exponen a humedad,
incluso cuando se usan como carga dentro de una composición
polimérica. Estas características (impedimentos) pueden hacer los
materiales celulósicos no deseables para su uso en composiciones
poliméricas cargadas, expuestas al sol y a la humedad.
Los materiales inorgánicos no sufren los
impedimentos de los materiales celulósicos. Por lo tanto, la carta
inorgánica puede ser más deseable que las cargas celulósicas para
usar en composiciones poliméricas cargadas orientadas. De manera
sorprendente, sin embargo, las composiciones poliméricas que
contienen cargas inorgánicas requieren típicamente mayores
velocidades de estirado que la carga de madera para alcanzar una
zona constante de cavitación. La exploración de cargas inorgánicas
conduce al presente descubrimiento sorprendente de que la densidad
de la composición polimérica orientada tiende a hacerse
sustancialmente estable incluso para composiciones poliméricas con
cargas inorgánicas a una velocidad de estirado de 127 centímetros
(50 pulgadas) por minuto o más rápida.
La carga inorgánica puede ser reactiva o inerte.
Las cargas reactivas reaccionan con agua e incluyen materiales
tales como cemento Portland y yeso. Las cargas inertes no reaccionan
con agua. Las cargas inorgánicas inertes son más deseables para
conseguir una densidad de una composición polimérica estable, ya que
la composición polimérica que contiene la densidad de carga es
menos probable que cambie al exponerse a humedad, que cuando la
carga es reactiva. Las cargas inorgánicas inertes adecuadas incluyen
talco (incluyendo cualquiera o una combinación de grados de
materiales conocidos comúnmente y disponibles como "talco"),
cenizas volantes, carbonato de calcio, arcilla (por ejemplo,
caolín), dolomita, perlas de vidrio, sílice, mica, metal, feldespato
potásico, negro de carbono, nanocargas, Wollastonita, fibras de
vidrio, fibras metálicas y fibras de boro. Las cargas inorgánicas
particularmente deseables incluyen talco, cenizas volantes y
carbonato de calcio.
La cantidad óptima de carga en la composición
polimérica del presente proceso depende de las propiedades buscadas
para la composición polimérica orientada final. Bajos niveles de
carga dan como resultado bajos niveles de cavitación (es
decir, bajos volúmenes huecos debidos a cavitación). Niveles
excesivos de carga pueden reducir la resistencia de una composición
polimérica si el polímero se hace discontinuo en la composición
polimérica. Típicamente, la cantidad de carga es 20 por ciento en
peso (% en peso) o más, preferiblemente 30% en peso o más, más
preferiblemente 40% en peso o más y lo más preferiblemente 45% en
peso o más. La carga puede estar presente en una cantidad de 60% en
peso o más, incluso 70% en peso o más. Generalmente, la cantidad de
carga es 90% en peso o menos. Si la carga está presente en una
concentración que excede el 90% en peso, la composición polimérica
tiende a perder de manera no deseable la integridad estructural. Se
determina el % en peso de carga basado en el peso de la composición
polimérica antes del estirado.
El aumento de la velocidad de estirado tiende a
aumentar la cavitación. Sin embargo, los presentes inventores han
descubierto inesperadamente que el grado de cavitación alcanza una
región constante a una cierta velocidad de estirado para
composiciones poliméricas cargadas, proporcionando así una densidad
de polímero orientado sustancialmente estable a velocidades de
estirado iguales o superiores a esa cierta velocidad. La velocidad
de estirado donde se estabiliza la cavitación (es decir,
grado de volumen hueco que surge debido a la cavitación) puede
variar dependiendo del tipo de carga. Las composiciones poliméricas
que contienen cargas orgánicas (por ejemplo, carga de
madera) tienden a mantenerse constantes a velocidades de estirado
más bajas que las composiciones poliméricas que contienen cargas
inorgánicas. Operar a una velocidad de estirado donde el volumen
hueco debido a la cavitación es estable, es valioso para obtener una
composición polimérica orientada que tiene una densidad
sustancialmente estable a pesar de las fluctuaciones intencionadas o
no intencionadas en las condiciones del proceso, particularmente la
velocidad de estirado.
Sorprendentemente, estirar una composición
polimérica usando una velocidad de estirado de 127 centímetros por
minuto (cm/min) o más rápida, es suficiente para conseguir un grado
sustancialmente estable de cavitación independientemente de si la
carga es orgánica o inorgánica. Es decir, cualesquiera dos
composiciones poliméricas que se estiran a una velocidad de
estirado de 127 cm/min o más rápida, que difieren en la velocidad de
estirado en al menos 10 centímetros por minuto (cm/min),
preferiblemente al menos 50 cm/min, más preferiblemente al menos
100 cm/min diferirán en densidad en 10% o menos. Las composiciones
poliméricas orientadas pueden mostrar en realidad 7% o menos,
incluso 5% o menos, e incluso 2% o menos diferencia en densidad
debido al grado de cavitación cuando se estira a una velocidad de
estirado de 127 cm/min o más rápida, incluso cuando la velocidad de
estirado difiere en al menos 10 centímetros por minuto (cm/min),
preferiblemente al menos 50 cm/min, más preferiblemente al menos
100 cm/min. Como muestran los ejemplos proporcionados en esta
memoria, las diferencias en la densidad debidas a la cavitación
pueden ser incluso menores que 1% cuando se opera a una velocidad de
estirado de 127 cm/min o más rápida. La velocidad de estirado es
deseablemente 150 centímetros (60 pulgadas) o más por minuto, más
preferiblemente 200 centímetros (79 pulgadas) o más por minuto para
aumentar conjuntamente la eficacia de la producción y asegurar que
la densidad debida a la cavitación experimente una fluctuación
mínima con las fluctuaciones de la velocidad de estirado.
La presente invención utiliza idealmente una
razón de estirado nominal de 1,2 o más, preferiblemente 1,5 o más,
más preferiblemente dos o más y puede emplear una razón de estirado
nominal de tres o más, cuatro o más, cinco o más, incluso seis o
más. La razón de estirado nominal corresponde al área transversal de
una composición polimérica antes del estirado, dividida por el área
transversal del polímero como si hubiera una hilera de estirado o,
si no hay hilera de estirado, el área transversal final de la
composición polimérica orientada. El aumento de la orientación
polimérica aumenta la resistencia de la composición polimérica. De
manera deseable, el proceso de la presente invención produce
composiciones poliméricas que tienen un módulo de elasticidad (MOE,
del inglés Modulus Of Elasticity) de al menos 400.000 libras por
pulgada cuadrada (2,8 gigapascales (GPa)) según ASTM D7032. Un
límite superior en la razón de estirado nominal depende típicamente
de la composición polimérica y la fuerza de estirado que la
composición tolerará antes de romperse. Sin embargo, una razón de
estirado nominal que es demasiado elevada requiere una fuerza de
estirado que excede típicamente la fuerza de ruptura de la
composición polimérica. De manera deseable, la razón de estirado
nominal es 8 o menos, preferiblemente 6 o menos, más
preferiblemente 4 o menos, incluso más preferiblemente 3 o
menos.
La presente invención es útil para preparar
composiciones poliméricas cargadas orientadas que tienen una
densidad tras la orientación menor que antes de esta, debido al
volumen hueco inducido por cavitación. El proceso de la presente
invención proporciona de manera sorprenderte una composición
polimérica orientada que tiene tanto una densidad baja (alto
volumen hueco debido a cavitación) y una densidad sustancialmente
estable (grado de volumen hueco debido a cavitación) a pesar de las
fluctuaciones en la velocidad de estirado, especialmente aumentos
en la velocidad de estirado. Las composiciones poliméricas
orientadas preparadas por el presente proceso son útiles como
alternativas a los productos de madera en, por ejemplo, la industria
de las cubiertas.
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Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar
adicionalmente realizaciones de la presente invención.
Se preparan composiciones poliméricas "a" a
"h" (descritas en la tabla 1) por el siguiente procedimiento:
se mezcla el polímero y la carga usando una extrusora mezcladora
adecuada, por ejemplo, una mezcladora continua Farrell (FCM, del
inglés Farrell Continuous Mixer) o una extrusora de doble husillo de
rotación conjunta. Se alimentan polímero y carga a la razón en peso
especificada mediante pérdida estándar en alimentadores ponderales.
Se funde el polímero en la extrusora mezcladora y se mezcla la carga
en la matriz polimérica para formar una mezcla polímero/carga. Se
alimenta la mezcla polímero/carga desde la extrusora mezcladora a un
dispositivo de bombeo adecuado (por ejemplo, una extrusora de
husillo simple o bomba de engranajes) y después a través de una
hilera de hebra con múltiples agujeros para producir múltiples
hebras de la mezcla de polímero/carga. Se enfrían las hebras con
agua y se cortan en pastillas. Se vuelven a extruir las pastillas en
cilindros de extrusión individuales de composición polimérica que
tienen una sección transversal más grande que una composición
polimérica estirada deseada. Alternativamente, la mezcla de
polímero/carga se puede bombear directamente desde el dispositivo
de bombeo a través de una hilera de extrusión y enfriarse después
para producir cilindros de extrusión individuales de composición
polimérica.
Como alternativa de un proceso continuo, la
mezcla de polímero/carga se puede bombear directamente desde el
dispositivo de bombeo, mediante una hilera de extrusión para
producir de manera continua un cilindro de extrusión de composición
polimérica que se acondiciona de manera continua dentro de un
intervalo de temperatura de estirado y después se estira de manera
continua a una composición polimérica orientada. Este proceso
excluye tener que formar cilindros de extrusión individuales antes
del estirado.
Se muele un cilindro de extrusión de composición
polimérica de modo que tenga dimensiones transversales asociadas
con la razón de estirado nominal para un ejemplo específico (véase,
cada ejemplo para su correspondiente razón de estirado nominal). La
tabla 2 da las dimensiones de los cilindros de extrusión para las
correspondientes razones de estirado nominales. Se muele una
lengüeta inicial sobre un extremo de cada cilindro de extrusión que
tiene menor dimensión que cualquier punto en el canal de
conformación y es más largo que la longitud de la hilera. La
lengüeta se extiende a través de la hilera para unirse a un
accionador para deslizar el resto del cilindro de extrusión a
través de la hilera.
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Se estiran los cilindros de extrusión usando una
hilera proporcional con una abertura de entrada de la hilera mayor
que la sección transversal del cilindro de extrusión que se está
estirando, y una abertura de salida de la hilera de 1,27 cm (0,5
pulgadas) por 0,3175 cm (0,125 pulgadas) y un canal de conformación
rectangular que tiene dimensiones transversales sustancialmente
proporcionales entre sí y el cilindro de extrusión polimérico. Las
paredes que abarcan la altura del canal convergen en un ángulo de
15º para reducir la anchura mientras que las paredes que abarcan la
anchura convergen a un ángulo de 3,83º para reducir la altura.
Se acondiciona cada cilindro de extrusión dentro
de un intervalo de temperatura de estirado antes de estirar a
través de la hilera de estirado. Cada ejemplo a continuación
especifica una temperatura de estirado para acondicionar la
composición polimérica para iniciar el estirado. Se estira un
cilindro de extrusión a través de una hilera de estirado
extendiendo la lengüeta inicial a través de la hilera de estirado,
agarrando la lengüeta con un accionador, y deslizando después el
cilindro de extrusión a través de la hilera de estirado usando un
medidor hidráulico MTS, modelo número 205. Se centra el cilindro de
extrusión en el canal de conformación de cada hilera. Se estira el
cilindro de extrusión lentamente al comienzo para orientar el borde
de ataque y después llevar a una velocidad de estirado específica
mientras se mantiene la hilera a una temperatura dentro de 5ºC de
la temperatura de estirado.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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La tabla 3 proporciona la temperatura de
estirado, velocidad de estirado y densidad de la composición
polimérica orientada, para estirar un cilindro de extrusión
polimérico de composición polimérica "a" usando una razón de
estirado nominal de 2.
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El ejemplo 1 ilustra que la densidad de una
composición polimérica orientada es sustancialmente estable a una
velocidad de estirado de 127 centímetros por minuto (cm/min) y más
rápida independientemente de la temperatura de estirado.
\newpage
(Fuera del alcance de la
reivindicación
1)
Se estiran cilindros de extrusión de
composiciones poliméricas "f", "g" y "h" a una
temperatura de estirado de 10ºC por debajo de T_{s} usando una
razón de estirado nominal de 2. La tabla 4 proporciona la densidad
resultante para cada uno de los cilindros de extrusión a diversas
velocidades de estirado.
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El ejemplo 2 ilustra que independientemente de
la composición polimérica, una composición polimérica orientada
tiene una densidad sustancialmente estable debido a la cavitación a
una velocidad de estirado de 127 cm/min o más rápida, cuando se usa
una razón de estirado nominal de 2 y una temperatura de estirado de
10ºC por debajo de T_{s}. Se esperan resultados similares a otras
razones de estirado nominales y temperaturas de estirado (cuyas
ilustraciones están en otros ejemplos en la presente memoria).
\newpage
Se estiran cilindros de extrusión de
composiciones poliméricas "a", "b" y "f" a una
temperatura de estirado de 20ºC por debajo de T_{s} usando una
razón de estirado nominal de 4. La tabla 5 proporciona la densidad
resultante para cada uno de los cilindros de extrusión a diversas
velocidades de estirado.
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El ejemplo 3 ilustra que independientemente de
la carga, una composición polimérica orientada alcanza una densidad
sustancialmente estable debido a la cavitación a o bajo una
velocidad de estirado de 127 cm/min cuando se usa una razón de
estirado nominal de 4, y una temperatura de estirado de 20ºC por
debajo de T_{s}. Se esperan resultados similares a otras razones
de estirado nominales y temperaturas de estirado (cuyas
ilustraciones están en otros ejemplos en la presente memoria).
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(Fuera del alcance de la
reivindicación
1)
Se estiran cilindros de extrusión de composición
polimérica "a", a una temperatura de estirado de 10ºC por
debajo de T_{s} usando una razón de estirado nominal de 2, 4 o 6.
La tabla 6 proporciona la densidad resultante para cada uno de los
cilindros de extrusión a diversas velocidades de estirado para cada
razón de estirado nominal.
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El ejemplo 4 ilustra que independientemente de
la razón nominal de estirado, una composición polimérica orientada
alcanza una densidad sustancialmente estable debido a la cavitación
a o bajo una velocidad de estirado de 127 cm/min. Se esperan
resultados similares a otras temperaturas de estirado y
composiciones poliméricas.
Claims (15)
1. Un proceso para estirar en estado sólido una
composición polimérica que comprende:
- (a)
- proporcionar una composición polimérica que comprende una carga y un polímero orientable, teniendo la composición polimérica una temperatura de reblandecimiento;
- (b)
- acondicionar la temperatura de la composición polimérica a dentro de un intervalo de temperatura de estirado que está entre 20ºC por debajo de la temperatura de reblandecimiento y 50ºC por debajo de la temperatura de reblandecimiento, incluyendo los extremos; y
- (c)
- iniciar el estirado de la composición polimérica a través de una hilera de estirado mientras la composición polimérica permanece en el intervalo de temperatura de estirado y estirar la composición polimérica a una velocidad de estirado para producir una composición polimérica orientada;
donde la velocidad de estirado es 127
centímetros (50 pulgadas) por minuto o más rápida.
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2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la hilera de estirado induce un estirado proporcional de la
composición polimérica.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la composición polimérica permanece dentro del intervalo de
temperatura de estirado según se estira.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la carga es una carga inorgánica.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la carga es una carga inorgánica inerte.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la carga se selecciona de un grupo que consiste en talco, cenizas
volantes, arcilla y carbonato de calcio.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el polímero orientable es uno o más de un polímero
semicristalino.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el polímero orientable es una poliolefina.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el polímero orientable se selecciona entre un polímero basado en
polipropileno y polietileno de alta densidad.
10. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la velocidad de estirado es al menos 150 centímetros (60 pulgadas)
por minuto.
11. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la velocidad de estirado es al menos 254 centímetros (100 pulgadas)
por minuto.
12. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la carga está presente a una concentración de 20 por ciento en peso
o más respecto al peso de la composición polimérica antes del
estirado.
13. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el proceso induce al menos 30 por ciento en volumen de espacio
hueco dentro de la composición polimérica.
14. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la razón nominal de estirado es 1,2 o más y 8 o menos.
15. El proceso de reivindicación 1, en el que
todas las dimensiones transversales de la composición polimérica
orientada son mayores que 1,5 milímetros.
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