ES2341290T3 - Alcoxilacion catalizada por base en presencia de compuestos no lineales que contienen polioxietileno. - Google Patents
Alcoxilacion catalizada por base en presencia de compuestos no lineales que contienen polioxietileno. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para producir un polioléter de cadena larga que comprende: alcoxilar un iniciador con un óxido de alquileno que se selecciona del grupo que está constituido por (i) óxido de propileno y (ii) un bloque de óxido de propileno seguido de un bloque de óxido de etileno, en presencia de un catalizador básico que tiene al menos un catión del mismo quelado con 2% en peso a 9% en peso de un compuesto no lineal que contiene polioxietileno que tiene un peso molecular de 300 a 1.000 g/mol y una funcionalidad de al menos 3, en el que el polioléter de cadena larga tiene un peso molecular promedio en número superior a 1.200 g/mol.
Description
Alcoxilación catalizada por base en presencia de
compuestos no lineales que contienen polioxietileno.
La presente invención se refiere en general a
polioléteres, y más específicamente a un polioléter de cadena larga
que tiene un peso molecular promedio en número superior a
aproximadamente 1.200 g/mol y se produce alcoxilando un iniciador
en presencia de un catalizador básico que tiene al menos un catión
del mismo quelado con un compuesto no lineal que contiene
polioxietileno que tiene una funcionalidad de al menos
aproximadamente tres.
Se sabe desde hace muchos años que los éteres
cíclicos complejan fuertemente iones potasio. Los éteres corona
fueron descubiertos en los 60 por Charles Pederson y fue galardonado
con el Premio Nobel en 1987 por sus esfuerzos. La capacidad de los
éteres cíclicos para complejar fuertemente iones metálicos condujo a
mucho trabajo científico. Desafortunadamente, debido a la
dificultad sintética, el alto coste y la alta toxicidad de estos
compuestos, los éteres corona nunca han encontrado una amplia
aplicación comercial. Quizás porque los éteres corona fueron
descubiertos primero, la mayoría de los expertos en la materia han
pasado por alto las fuertes capacidades complejantes poseídas por
los poliéteres no cíclicos. Entre las otras ventajas de los
poliéteres no cíclicos están la disponibilidad inmediata, el bajo
coste y el hecho de que los polímeros y oligómeros de óxido de
etileno sean tan no tóxicos como para ser aditivos alimentarios
aceptables.
Una solicitud de patente de EE.UU. de cesión
común presentada en la fecha de la presente y titulada
"Alcoxilación catalizada por base en presencia de compuestos que
contienen polioxietileno" (expediente del apoderado nº PO8708,
nº de serie de EE.UU. 11/315.517) desvela una dependencia del peso
molecular para un aditivo que contiene polioxietileno que actúa de
agente quelante en la alcoxilación catalizada por base de poliéteres
de cadena larga.
Una segunda solicitud de patente de EE.UU. de
cesión común también presentada en la fecha de la presente y
titulada "Polioléteres de cadena corta para espuma rígida de
poliuretano" (expediente del apoderado nº PO8707, nº de serie de
EE.UU. 11/315.513) desvela un aditivo que contiene polioxietileno
como agente quelante en la alcoxilación de poliéteres de cadena
corta.
Finalmente, una tercera solicitud de patente de
EE.UU. de cesión común también presentada en la fecha de la
presente y titulada 11/315 667) polioléteres (expediente del
apoderado nº PO8706, nº de serie de EE.UU. 11/315.667) desvela un
iniciador que contiene polioxietileno como agente quelante en la
alcoxilación de poliéteres de cadena larga.
Aunque en la técnica se conoce el concepto de
usar compuestos lineales de polioxietileno como polietilenglicoles
o "PEG" para potenciar la velocidad de la alcoxilación
catalizada por KOH de polioles de cadena larga (véase "Synthesis
of Polyether Polyols for Flexible Polyurethane Foams with Complexed
Counterion" por Mihail lonescu, Viorica Zugravu, loana Mihatache
e Ion Vasile, Cellular Polymers IV. 4ª Conferencia internacional,
Shrewsbury, RU, 5-6 de junio de 1997. Artículo 8,
1-8. Editor(es): Buist, J. M.), que nosotros
sepamos no hay informes publicados sobre el uso de compuestos no
lineales que contienen polioxietileno en la producción de
polioléteres de cadena larga, ni de los efectos sobre espumas
preparadas con estos polioles no lineales que contienen
polioxietileno.
Por tanto, sería deseable proporcionar
polioléteres de cadena larga producidos por catálisis básica en
presencia de compuestos no lineales que contuvieran polioxietileno
y demostrar la utilidad de estos polioles en la preparación de
espumas flexibles de poliuretano y poliuretanos no celulares.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un polioléter de cadena larga que tiene un peso
molecular superior a aproximadamente 1.200 g/mol y se produce
alcoxilando un iniciador con un óxido de alquileno en presencia de
un catalizador básico que tiene al menos un catión del mismo quelado
con un compuesto que contiene polioxietileno que tiene una
funcionalidad de al menos aproximadamente tres. Los polioles
inventivos pueden usarse para proporcionar espumas flexibles de
poliuretano.
Estas y otras ventajas y beneficios de la
presente invención serán evidentes de la Descripción detallada de
la invención a continuación en este documento.
La presente invención se describirá ahora para
fines de ilustración y no de limitación. Excepto en los ejemplos de
operación, o donde se indique de otro modo, todos los números que
expresan cantidades, porcentajes, índices de OH, funcionalidades,
etc., en la memoria descriptiva deben entenderse como que están
modificados en todos los casos por el término
"aproximadamente". Los pesos equivalentes y los pesos
moleculares facilitados en este documento son pesos equivalentes
promedio en número y pesos moleculares promedio en número
respectivamente, a menos que se indique lo contrario.
La presente invención proporciona un polioléter
de cadena larga que tiene un peso molecular promedio en número
superior a 1.200 g/mol y se produce alcoxilando un iniciador con un
óxido de alquileno en presencia de un catalizador básico que tiene
al menos un catión del mismo quelado con un compuesto no lineal que
contiene polioxietileno que tiene una funcionalidad de al menos
aproximadamente tres.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para producir un polioléter de cadena larga que tiene
un peso molecular promedio en número superior a 1.200 g/mol
implicando el procedimiento alcoxilar un iniciador con un óxido de
alquileno en presencia de un catalizador básico que tiene al menos
un catión del mismo quelado con un compuesto no lineal que contiene
polioxietileno que tiene una funcionalidad de al menos
aproximadamente tres.
La presente invención todavía proporciona además
una espuma flexible de poliuretano preparada a partir del producto
de reacción de al menos un poliisocianato y al menos un polioléter
de cadena larga que tiene un peso molecular promedio en número
superior a 1.200 g/mol y se produce alcoxilando un iniciador con un
óxido de alquileno en presencia de un catalizador básico que tiene
al menos un catión del mismo quelado con un compuesto no lineal que
contiene polioxietileno que tiene una funcionalidad de al menos
aproximadamente tres, opcionalmente en presencia de al menos uno de
agentes de expansión, tensioactivos, agentes reticulantes, agentes
extendedores, pigmentos, ignifugantes, catalizadores y cargas.
La presente invención también proporciona un
procedimiento para producir una espuma flexible de poliuretano que
implica hacer reaccionar al menos un poliisocianato y al menos un
polioléter de cadena larga que tiene un peso molecular promedio en
número superior a 1.200 g/mol y se produce alcoxilando un iniciador
con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador básico que
tiene al menos un catión del mismo quelado con un compuesto no
lineal que contiene polioxietileno que tiene una funcionalidad de al
menos aproximadamente tres, opcionalmente en presencia de al menos
uno de agentes de expansión, tensioactivos, agentes reticulantes,
agentes extendedores, pigmentos, ignifugantes, catalizadores y
cargas.
Por polioléter "de cadena larga", los
inventores en este documento indican un polioléter que tiene un peso
molecular promedio en número superior a 1.200 g/mol,
preferentemente de 1.200 a 50.000 g/mol, más preferentemente de
1.200 a 30.000 g/mol, y lo más preferentemente de 1.200 a 8.000
g/mol. El peso molecular de los polioles inventivos pueden estar en
una cantidad que oscila entre cualquier combinación de estos
valores, incluidos los valores enumerados.
Los polioléteres de cadena larga de la presente
invención se preparan por catálisis básica siendo las condiciones
generales familiares para aquellos expertos en la materia. El
catalizador básico puede ser cualquier catalizador básico conocido
en la técnica, más preferentemente el catalizador básico es uno de
hidróxido potásico, hidróxido sódico, hidróxido de bario e
hidróxido de cesio, lo más preferentemente el catalizador básico es
hidróxido potásico.
Los compuestos de iniciador adecuados incluyen,
pero no se limitan a, monooles C_{1}-C_{30},
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol,
1,3-propanodiol, dipropilenglicol,
tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol,
1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol,
2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol,
\alpha-metilglucósido, sorbitol, manitol,
hidroximetilglucósido, hidroxipropilglucósido, sacarosa,
N,N,N',N'-tetraquis[2-hidroxietil
o 2-hidroxipropil]etilendiamina,
1,4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol,
hidroquinona, resorcinol y similares. La funcionalidad nominal del
iniciador, que se entiende que representa la relación del número
total de equivalentes de hidrógenos activos (como se determina por
el procedimiento de Zerewitinoff) respecto a moles en la mezcla de
iniciador, es de 2 a 8 o más, preferentemente de 2 a 6, y más
preferentemente de 2 a 4. La funcionalidad de los iniciadores útiles
en la presente invención puede estar en una cantidad que oscila
entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores
enumerados. También puede utilizarse cualquier mezcla de
iniciadores monoméricos o sus oligómeros oxialquilados.
Un compuesto no lineal que contiene
polioxietileno, tal como una glicerina etoxilada, se añade para
quelar al menos uno de los cationes del catalizador básico durante
la alcoxilación en el procedimiento de producción de polioléteres
de cadena larga inventivos. Este compuesto no lineal que contiene
polioxietileno tiene preferentemente una funcionalidad de al menos
tres, más preferentemente de 3 a 8. La funcionalidad del compuesto
no lineal que contiene polioxietileno puede estar en una cantidad
que oscila entre cualquier combinación de estos valores, incluidos
los valores enumerados. El compuesto no lineal que contiene
polioxietileno tiene preferentemente un peso molecular inferior a
10.000 g/mol y más preferentemente de 300 g/mol a 1.000 g/mol. El
compuesto no lineal que contiene polioxietileno puede tener un peso
molecular en una cantidad que oscila entre cualquier combinación de
estos valores, incluidos los valores enumerados.
El compuesto no lineal que contiene
polioxietileno se añade preferentemente en una cantidad del 0,5 al
20% en peso, más preferentemente del 1 al 10% en peso, y lo más
preferentemente en una cantidad del 2 al 9% en peso basándose los
porcentajes en peso en el peso del polioléter de cadena larga. El
compuesto no lineal que contiene polioxietileno puede añadirse en
una cantidad que oscila entre cualquier combinación de estos
valores, incluidos los valores enumerados.
Los óxidos de alquileno útiles en la
alcoxilación del iniciador para producir los polioléteres de cadena
larga inventivos incluyen, pero no se limitan a, óxido de etileno,
óxido de propileno, oxetano, óxido de 1,2- y
2,3-butileno, óxido de isobutileno, epiclorhidrina,
óxido de ciclohexeno, óxido de estireno y los óxidos de alquileno
superior tales como los óxidos de \alpha-alquileno
C_{5}-C_{30}. Se prefieren óxido de propileno
solo o mezclas de óxido de propileno con óxido de etileno u otro
óxido de alquileno. También pueden usarse otros monómeros
polimerizables, por ejemplo, anhídridos y otros monómeros como se
desvelan en las patentes de EE.UU. nº 3.404.109, 3.538.043 y
5.145.883 cuyo contenido se incorpora en este documento en su
totalidad por referencia a los mismos.
Los polioléteres de cadena larga inventivos
pueden hacerse reaccionar preferentemente con un poliisocianato,
opcionalmente en presencia de agentes de expansión, tensioactivos,
agentes reticulantes, agentes extendedores, pigmentos,
ignifugantes, catalizadores y cargas para producir espumas flexibles
de poliuretano.
Los poliisocianatos adecuados son conocidos para
aquellos expertos en la materia e incluyen isocianatos sin
modificar, poliisocianatos modificados y prepolímeros de isocianato.
Tales poliisocianatos orgánicos incluyen poliisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y
heterocíclicos del tipo descrito, por ejemplo, por W. Siefken en
Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136. Ejemplos
de tales isocianatos incluyen los representados por la fórmula
Q(NCO)_{n}
en la que n es un número de
2-5, preferentemente 2-3, y Q es un
grupo de hidrocarburo alifático; un grupo de hidrocarburo
cicloalifático; un grupo de hidrocarburo aralifático; o un grupo de
hidrocarburo
aromático.
Ejemplos de isocianatos adecuados incluyen
etilendiisocianato; 1,4-tetrametilendiisocianato;
1,6-hexametilendiisocianato;
1,12-dodecanodiisocianato;
ciclobutano-1,3-diisocianato;
ciclohexano-1,3- y
-1,4-diisocianato, y mezclas de estos isómeros;
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato; memoria de patente alemana 1.202.785 y
patente de EE.UU. nº 3.401.190); 2,4- y
2,6-hexahidrotoluendiisocianato y mezclas de estos
isómeros;
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato
(MDI hidrogenado, o HMDI); 1,3- y
1,4-fenilendiisocianato; 2,4- y
2,6-toluendiisocianato y mezclas de estos isómeros
(TDI); difenilmetano-2,4'- y/o
-4,4'-diisocianato (MDI); difenilmetanodiisocianato
polimérico (PMDI),
naftilen-1,5-diisocianato;
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato;
polifenil-polimetilen-poliisocianatos
del tipo que puede obtenerse condensando anilina con formaldehído,
seguido por fosgenación (MDI bruto), que se describen, por ejemplo,
en los documentos GB 878.430 y GB 848.671; norbornanodiisocianatos
tales como se describen en la patente de EE.UU. nº 3.492.330; m- y
p-isocianatofenilsulfonilisocianatos del tipo
descrito en la patente de EE.UU. nº 3.454.606; arilpoliisocianatos
perclorados del tipo descrito, por ejemplo, en la patente de EE.UU.
nº 3.227.138; poliisocianatos modificados que contienen grupos
carbodiimida del tipo descrito en la patente de EE.UU. nº
3.152.162; poliisocianatos modificados que contienen grupos uretano
del tipo descrito, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. nº
3.394.164 y 3.644.457; poliisocianatos modificados que contienen
grupos alofanato del tipo descrito, por ejemplo, en los documentos
GB 994.890, BE 761.616, y NL 7.102.524; poliisocianatos modificados
que contienen grupos isocianurato del tipo descrito, por ejemplo,
en la patente de EE.UU. nº 3.002.973, documentos de patente alemanes
1.022.789, 1.222.067 y 1.027.394 y publicaciones para información
de solicitud de patente alemana 1.919.034 y 2.004.048;
poliisocianatos modificados que contienen grupos urea del tipo
descrito en el documento de patente alemana 1.230.778;
poliisocianatos que contienen grupos biuret del tipo descrito, por
ejemplo, en el documento de patente alemana 1.101.394, las patentes
de EE.UU. nº 3.124.605 y 3.201.372 y en el documento GB 889.050;
poliisocianatos obtenidos por reacciones de telomerización del tipo
descrito, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 3.654.106;
poliisocianatos que contienen grupos éster del tipo descrito, por
ejemplo, en los documentos GB 965.474 y GB 1.072.956, en la patente
de EE.UU. nº 3.567.763 y en el documento de patente alemana
1.231.688; productos de reacción de los isocianatos anteriormente
mencionados con acetales como se describen en el documento de
patente alemana 1.072.385; y poliisocianatos que contienen grupos
ácido graso polimérico del tipo descrito en la patente de EE.UU. nº
3.455.883. También es posible usar los residuos de destilación que
contienen isocianato que se acumulan en la producción de isocianatos
a escala comercial, opcionalmente en disolución en uno o más de los
poliisocianatos mencionados anteriormente. Aquellos expertos en la
materia reconocerán que también es posible usar mezclas de los
poliisocianatos descritos anteriormente. Particularmente preferidos
en las espumas de poliuretano de la presente invención son 2,4- y
2,6-toluendiisocianato y mezclas de estos isómeros
(TDI).
También pueden emplearse prepolímeros en la
preparación de las espumas inventivas. Los prepolímeros pueden
prepararse haciendo reaccionar un exceso de poliisocianato orgánico
o mezclas de los mismos con una cantidad menor de un compuesto que
contiene hidrógeno activo como se determina por la muy conocida
prueba de Zerewitinoff como se describe por Kohler en Journal of
the American Chemical Society, 49, 3181(1927). Estos
compuestos y sus procedimientos de preparación son conocidos para
aquellos expertos en la materia. No es crítico el uso de un
compuesto de hidrógeno activo específico cualquiera; cualquier
compuesto tal puede emplearse en la práctica de la presente
invención.
Los aditivos adecuados opcionalmente incluidos
en las formulaciones formadoras de poliuretano de la presente
invención incluyen, por ejemplo, estabilizadores, catalizadores,
reguladores de células, inhibidores de la reacción, plastificantes,
cargas, agentes reticulantes o extendedores, agentes de expansión,
etc.
Los estabilizadores que puede considerarse
adecuados para el procedimiento de formación de espumas inventivas
incluyen, por ejemplo, poliétersiloxanos y preferentemente aquellos
que son insolubles en agua. Compuestos tales como estos son
generalmente de una estructura tal que un copolímero de cadena
relativamente corta de óxido de etileno y óxido de propileno está
unido a un residuo de polidimetilsiloxano. Tales estabilizadores se
describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 2.834.748,
2.917.480 y 3.629.308.
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Los catalizadores adecuados para el
procedimiento de formación de espumas de la presente invención
incluyen aquellos que se conocen en la técnica. Estos catalizadores
incluyen, por ejemplo, aminas terciarias tales como trietilamina,
tributilamina, N-metilmorfolina,
N-etilmorfolina,
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina,
pentametil-dietilentriamina y homólogos superiores
(como se describen en, por ejemplo, los documentos
DE-A 2.624.527 y 2.624.528),
1,4-diazabiciclo(2.2.2)octano,
N-metil-N'-dimetil-aminoetilpiperazina,
bis-(dimetilaminoalquil)piperazinas,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetilciclohexilamina,
N,N-dietil-bencilamina, adipato de
bis-(N,N-dietilaminoetilo), N,N,N',
N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-\beta-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, aminas monocíclicas y bicíclicas junto con éteres bis-(dialquilamino)alquílicos tales como éter 2,2-bis-(dimetilaminoetílico).
N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-\beta-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, aminas monocíclicas y bicíclicas junto con éteres bis-(dialquilamino)alquílicos tales como éter 2,2-bis-(dimetilaminoetílico).
Otros catalizadores adecuados que pueden usarse
en la producción de las espumas de poliuretano inventivas incluyen,
por ejemplo, compuestos organometálicos, y particularmente
compuestos organoestánnicos. Los compuestos organoestánnicos que
pueden considerarse adecuados incluyen aquellos compuestos
organoestánnicos que contienen azufre. Tales catalizadores
incluyen, por ejemplo, mercaptido de
di-n-octilestaño. Otros tipos de
catalizadores organoestánnicos adecuados incluyen, preferentemente
sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos tales como, por
ejemplo, acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato
de estaño (II) y/o laurato de estaño (II), y compuestos de estaño
(IV) tales como, por ejemplo, óxido de dibutilestaño, dicloruro de
dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y/o diacetato de
dioctilestaño.
El agua se usa preferentemente como el único
agente de expansión en las espumas preparadas según la presente
invención, aunque pueden usarse agentes de expansión auxiliares
tales como, por ejemplo, dióxido de carbono. El agua actúa de
expansionante reaccionando con el componente de isocianato para
formar químicamente gas dióxido de carbono más un resto de amina
que reacciona adicionalmente con el poliisocianato para formar
grupos de esqueleto de urea. El agua puede usarse en una cantidad
de hasta el 10% en peso. Preferentemente, en la presente invención
se usa del 1 al 8% en peso, más preferentemente del 1 al 5% en peso,
basado en el peso total de la mezcla reactiva con isocianato, de
agua.
Más ejemplos de aditivos adecuados que pueden
incluirse opcionalmente en las espumas flexibles de poliuretano de
la presente invención puede encontrarse en
Kunststoff-Handbuch, volumen VII, editado por Vieweg
& Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1993, 3ª ed., pág. 104 a
127, por ejemplo. Los detalles relevantes referentes al uso y modo
de acción de estos aditivos se exponen en su interior.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se ilustra adicionalmente,
pero no va a limitarse, por los siguientes ejemplos. Se entiende
que todas las cantidades facilitadas en "partes" y
"porcentajes" son en peso, a menos que se indique lo contrario.
Para los ejemplos resumidos a continuación se usaron los siguientes
materiales:
- Poliol A:
- un polioléter basado en glicerina propoxilada que tiene un índice de hidroxilo de 240 mg de KOH/g;
- Poliol B:
- un iniciador de polioléter basado en glicerina propoxilada que tiene un índice de hidroxilo de 350 mg de KOH/g, contiene 4% en peso de KOH;
- Poliol C:
- un iniciador de polioléter basado en sorbitol propoxilado que tiene un índice de hidroxilo de 200 mg de KOH/g, contiene 2,2% en peso de KOH;
- Poliol D:
- un óxido de propileno iniciado con glicerina de nº OH 20 basado en poliol polimérico trifuncional que contiene 43% de sólidos de estireno-acrilonitrilo y un 20% en peso de tapa de óxido de etileno;
- Poliol E:
- un óxido de propileno iniciado con glicerina/sorbitol de nº de OH 31,5 (72:28 partes en peso) basado en polioléter que tiene 18% en peso de tapa de óxido de etileno;
- PEG-400:
- un polietilenglicol de MW 400 terminado con dihidroxi disponible comercialmente de Aldrich Chemical Company;
- TPEG-990:
- una glicerina etoxilada de MW 990 terminada con trihidroxi disponible comercialmente de Dow Chemical;
- DEOA:
- dietanolamina;
- DC 5043:
- un tensioactivo de silicona disponible de Dow Corning;
- NtAX A 1:
- catalizadores de bis(2-(dimetilamino)etil)éteruretano disponible de OSi Specialties;
- NIAX A 33:
- catalizador para uretanos de octoato estannoso disponible de OSi Specialties; y
- MONDUR TD-80:
- una mezcla de isómeros 2,4- y 2,6-toluendiisocianato disponible de Bayer MaterialScience LLC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
C-1
En este ejemplo comparativo se cargaron poliol A
(190 g) y KOH acuoso al 50% (4,74 g) a un reactor de polioléter de
un litro. La mezcla se sometió a arrastre durante 30 minutos a vacío
(-0,5 psia (-3,4 kPa)) con una purga de nitrógeno a 110ºC para
eliminar el agua. Se detuvo la purga de nitrógeno y se cerró la
válvula de vacio al reactor bloqueándose así el vacío (0,5 psia
(3,4 kPa)) en el reactor. Se alimentó óxido de propileno (300 g) al
reactor usando un bucle de retroalimentación de presión para
controlar la velocidad de alimentación con el fin de mantener 50
psia (347,7 kPa) de presión en el reactor durante todo el
procedimiento. Se registró el tiempo requerido para añadir el óxido
de propileno y se usó para determinar la velocidad de alimentación
absoluta (g/min).
Ejemplos
2-5
Se usó el siguiente procedimiento; véase la
Tabla I para detalles y pesos de lote para los ejemplos
individuales. Poliol A. Se cargaron KOH acuoso al 50% (4,68 g) y o
PEG-400 o TPEG-990 (véase la Tabla
I) a un reactor de polioléter de un litro. La mezcla se sometió a
arrastre durante 30 minutos a vacío (-0,5 psia (-3,4 kPa)) con una
purga de nitrógeno a 110ºC para eliminar el agua. Se detuvo la purga
de nitrógeno y se cerró la válvula de vacio al reactor bloqueándose
así el vacío (0,5 psia (3,4 kPa)) en el reactor. Se alimentó óxido
de propileno (300 g) al reactor usando un bucle de
retroalimentación de presión para controlar la velocidad de
alimentación con el fin de mantener 50 psia (347,7 kPa) de presión
en el reactor durante todo el procedimiento. Se registró el tiempo
requerido para añadir el óxido de propileno y se usó para determinar
la velocidad de alimentación absoluta (g/min).
Las velocidades de alimentación para los
ejemplos preparados con los aditivos no lineales que contienen
polioxietileno (Ej. 3 y 5) se muestran junto con el Ejemplo
comparativo C-1 (preparado sin un aditivo que
contiene polioxietileno) en la Tabla I. Además, se muestran los
Ejemplos comparativos C-2 y C-4 en
los que se usó un aditivo lineal que contiene polioxietileno al
mismo nivel que el aditivo no lineal que contiene polioxietileno de
la invención. Como puede apreciarse mediante referencia a la Tabla
I, se encontró que la velocidad de la reacción de propoxilación
catalizada por KOH a 110ºC podría acelerarse aproximadamente el 43%
con la incorporación de aproximadamente el 9% en peso de aditivo no
lineal que contiene polioxietileno, TPEG-990 y
aproximadamente el 6% con aproximadamente el 3% en peso de
TPEG-990. Aunque hay que reconocer que se lograron
velocidades de alcoxilación más altas bajo las mismas condiciones
con los aditivos lineales que contienen polioxietileno (Ejemplos
comparativos G2 y C-4), la aceleración observada
con el aditivo no lineal que contiene polioxietileno de la invención
es no obstante significativa.
Basándose en estos resultados, el concepto
inventivo se extendió a la síntesis de un triol de espuma moldeada
tapada con óxido de etileno análogo al poliol E que posteriormente
se usó para preparar una espuma flexible de poliuretano. Los
siguientes ejemplos demuestran que los polioles preparados usando un
aditivo no lineal que contiene polioxietileno pueden usarse para
preparar espumas flexibles de poliuretano sin perjuicio para las
propiedades de la espuma.
Ejemplo
C-6
En un reactor de polioléter de cinco galones
(diecinueve litros) se preparó una mezcla de inicio a partir de 60%
de poliol B y 40% de poliol C. Esta mezcla de inicio se sometió a
arrastre a vacío (-0,5 psia (-3,4 kPa)) a 105ºC a la vez que se
permitía que el nitrógeno fluyera por el reactor. Después de treinta
minutos, la alimentación de nitrógeno se detuvo y se cerró la
válvula de vacío bloqueándose así el vacío en el reactor. La mezcla
se propoxiló a 105ºC hasta un índice de hidroxilo de 37 mg de KOH/g.
El óxido de propileno se alimentó a una velocidad constante
suficiente para dar un tiempo de adición de OP de siete horas.
Durante la propoxilación, la presión del reactor se monitorizó y se
registró la presión pico. Tras la propoxilación, el poliol se
etoxiló a (117ºC) hasta un índice de hidroxilo teórico de 31,5 mg
de KOH/g.
Ejemplos
7-8
Se usó un procedimiento análogo al descrito para
el Ejemplo comparativo C-6, excepto que una parte de
la mezcla de inicio se sustituyó por TPEG-990,
suficiente para dar - 3% de este compuesto no lineal que contiene
polioxietileno en el poliol antes de tapar los OE. Se registró la
presión observada durante la propoxilación. Tras la propoxilación,
los polioles de cadena larga se etoxilaron en un procedimiento
análogo al que se usó para el Ej. C-6 hasta un
índice de hidroxilo de 31,5 mg de KOH/g.
Como puede apreciarse mediante referencia a la
Tabla II, en el control con un tiempo de alimentación de siete
horas (Ej. C-6), la presión durante la alimentación
alcanzó su nivel máximo a aproximadamente 63 psia (434,4 kPa). Como
se observa en el Ejemplo 7, la adición de 3% de
TPEG-990 basado en el peso del propoxilato dio una
reducción en la presión pico durante la adición de óxido de
propileno ("OP") hasta 47 psia (324,05 kPa) que indica una
velocidad de reacción significativamente mayor bajo estas
condiciones. El tiempo de alimentación disminuyó de siete a cinco
horas (Ej. 8) siendo la presión resultante 55 psia (379,2 kPa) de
nuevo coherente con la mayor reactividad del sistema que contiene
TPEG. Los datos analíticos para estos trioles también se presentan
en la Tabla II. El índice de hidroxilo, la viscosidad y los niveles
de insaturación estaban dentro del intervalo de especificación
normal para el producto de control preparado sin el aditivo no
lineal que contiene polioxietileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
9-12
Se prepararon espumas flexibles de poliuretano
moldeadas usando las formulaciones mostradas en la Tabla III. Las
espumas se prepararon combinando primero y mezclando minuciosamente
todos los componentes indicados excepto el MONDUR
TD-80 para producir una mezcla de polioles.
Entonces, la mezcla de polioles se combinó con MONDUR
TD-80 y se mezcló con un agitador mecánico durante
30 segundos. La mezcla se vertió en un molde precalentado (150 F
(65,6ºC)) para producir un bloque de ensayo que tenía una densidad
de 1,9 libras/ft^{3} (0,0304 g/cm^{3}). Después de 4,5 minutos,
las espumas se desmoldearon e inmediatamente se midió la fuerza
requerida para triturar las espumas en el 1º, 3º y 7º ciclo de
trituración. Las espumas se envejecieron durante 1 semana antes de
determinar las propiedades mecánicas (véase la Tabla III).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Como es evidente de los datos en la Tabla III,
el uso polioles preparados según la invención para producir espumas
moldeadas (Ej. 11 y Ej. 12) dio espumas con propiedades mecánicas
bastante similares a los Ejemplos comparativos (C-9
y C-10) que se prepararon usando un poliol moldeado
comercial estándar (por ejemplo, poliol E) o un análogo preparado
en laboratorio de poliol E; (Ej. C-6).
Los anteriores ejemplos de la presente invención
se ofrecen con el fin de ilustración y no de limitación. Será
evidente para aquellos expertos en la materia que las realizaciones
descritas en este documento pueden modificarse o revisarse de
diversas formas sin apartarse del espíritu y el alcance de la
invención. El alcance de la invención va a medirse por las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (8)
1. Un procedimiento para producir un polioléter
de cadena larga que comprende:
- alcoxilar un iniciador con un óxido de alquileno que se selecciona del grupo que está constituido por (i) óxido de propileno y (ii) un bloque de óxido de propileno seguido de un bloque de óxido de etileno, en presencia de un catalizador básico que tiene al menos un catión del mismo quelado con 2% en peso a 9% en peso de un compuesto no lineal que contiene polioxietileno que tiene un peso molecular de 300 a 1.000 g/mol y una funcionalidad de al menos 3, en el que el polioléter de cadena larga tiene un peso molecular promedio en número superior a 1.200 g/mol.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el polioléter de cadena larga tiene un peso molecular
promedio en número de 1.200 g/mol a 50.000 g/mol.
3. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el polioléter de cadena larga tiene un peso molecular
promedio en número de 1.200 g/mol a 30.000 g/mol.
4. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el polioléter de cadena larga tiene un peso molecular
promedio en número de 1.200 g/mol a 8.000 g/mol.
5. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el iniciador se elige de monooles
C_{1}-C_{30}, etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol,
1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano,
trimetiloletano, pentaeritritol,
\alpha-metilglucósido, sorbitol, manitol,
hidroximetilglucósido, hidroxipropilglucósido, sacarosa,
N,N,N',N'-tetraquis[2-hidroxietil
o 2-hidroxipropil]etilendiamina,
1,4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol,
hidroquinona, resorcinol y mezclas de los mismos.
6. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el catalizador básico se elige de hidróxido potásico,
hidróxido sódico, hidróxido de bario e hidróxido de cesio.
7. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el catalizador básico es hidróxido potásico.
8. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el compuesto no lineal que contiene polioxietileno tiene
una funcionalidad superior a 3 a 8.
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