ES2336750A1 - Hybrid polymer electrolyte membrane and use thereof - Google Patents

Hybrid polymer electrolyte membrane and use thereof Download PDF

Info

Publication number
ES2336750A1
ES2336750A1 ES200801838A ES200801838A ES2336750A1 ES 2336750 A1 ES2336750 A1 ES 2336750A1 ES 200801838 A ES200801838 A ES 200801838A ES 200801838 A ES200801838 A ES 200801838A ES 2336750 A1 ES2336750 A1 ES 2336750A1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
membrane
polymer
electrolyte
mold
siloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
ES200801838A
Other languages
Spanish (es)
Other versions
ES2336750B1 (en
Inventor
Juan Pablo Esquivel Bojorquez
M. De Les Neus Sabate Vizcarra
Joaquin Santander Vallejo
Nuria Torres Herrero
Isabel Gracia Tortades
Carles Cane Ballart
Albert Tarancon Rubio
M. Cruz Acero Leal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority to ES200801838A priority Critical patent/ES2336750B1/en
Priority to PCT/ES2009/070237 priority patent/WO2009153380A1/en
Publication of ES2336750A1 publication Critical patent/ES2336750A1/en
Application granted granted Critical
Publication of ES2336750B1 publication Critical patent/ES2336750B1/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1093—After-treatment of the membrane other than by polymerisation mechanical, e.g. pressing, puncturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

The invention relates to a hybrid polymer electrolyte membrane comprising two different polymers arranged such that both form a structure in which one of the polymers (a siloxane polymer) serves as a perforated base so that the other polymer (a polymer electrolyte) can be distributed therein through the channel-like perforations. This membrane can be used for the production of polymer electrolyte devices, such as fuel cells, electrolysers and microbial cells, enabling greater integration of the membrane with the other components, a reduction in the size of the devices and compatibility with stiff materials.

Description

Membrana de electrolito polimérico híbrida y sus aplicaciones.Hybrid polymer electrolyte membrane and its Applications.

Sector de la técnicaTechnical sector

La presente invención se enmarca en el área científico-técnica de la Electroquímica y la Microelectrónica, dentro del sector de la fabricación de microsistemas y la producción de energía.The present invention is framed in the area Scientific-technical Electrochemistry and Microelectronics, within the manufacturing sector of Microsystems and energy production.

Estado de la técnicaState of the art

La creciente presencia de microsistemas electromecánicos (MEMS, por sus siglas en inglés) en una amplia variedad de aplicaciones ha provocado una demanda progresiva de fuentes de alimentación que sean eficientes y ligeras. Estos dispositivos integran elementos mecánicos, sensores, actuadores y electrónica en un mismo sustrato por medio de procesos de microfabricación que parten de la tecnología de circuitos integrados (IC). Los campos de aplicación de estos dispositivos son muy diversos (automoción, industria alimentaria, seguridad, medicina...), en donde algunas de las aplicaciones más comercializadas son por ejemplo los acelerómetros utilizados en sistemas de expulsión de bolsas de aire en automóviles (y últimamente también en dispositivos electrónicos de consumo), sistemas de inyección de tinta en impresoras, sensores de presión sanguínea, proyectores de vídeo, entre otros. Como solución idónea tanto desde el punto de vista de la funcionalidad como del coste, se requiere una mayor compactación de las fuentes de energía, lo que implica la compatibilización de diversas tecnologías de fabricación a fin de conseguir un sistema completamente integrado, de tamaño más reducido y con la mayor densidad de potencia posible.The growing presence of microsystems electromechanical (MEMS) in a wide variety of applications has caused a progressive demand for power supplies that are efficient and lightweight. These devices integrate mechanical elements, sensors, actuators and electronics in the same substrate through processes of microfabrication based on integrated circuit technology (IC). The fields of application of these devices are very miscellaneous (automotive, food industry, security, medicine ...), where some of the most applications marketed are for example the accelerometers used in airbag ejection systems in cars (and lately also in consumer electronic devices), inkjet systems in printers, pressure sensors blood, video projectors, among others. As an ideal solution both from the point of view of functionality and cost, it requires greater compaction of energy sources, which implies the compatibility of various manufacturing technologies in order to get a fully integrated system, of more size reduced and with the highest possible power density.

Las micro pilas de combustible merecen actualmente un interés especial debido a sus potenciales ventajas frente a otras aproximaciones. Entre estas ventajas destacan una alta densidad energética, posibilidad de trabajar a temperatura ambiente, emisiones no contaminantes y la posibilidad de eliminar las partes móviles asociadas a otro tipo de dispositivos (tales como micromotores, microturbinas, resonadores, etc.), simplificando el proceso de fabricación y reduciendo las posibilidades de fallo. Ante estas ventajas, las pilas de combustible, estudiadas y desarrolladas desde hace varias décadas para la generación de energía a gran escala, están siendo consideradas y evaluadas actualmente por la comunidad científica habiéndose obtenido excelentes resultados en el campo de la alimentación de sistemas portátiles . En este sentido, el uso de los procesos de fabricación asociados a la tecnología microelectrónica resultan prometedores dada su reproducibilidad y capacidad de producción en masa (modo batch, en donde todos los componentes son completados en una estación de trabajo antes de pasar a la siguiente). Asimismo, el uso de la tecnología microelectrónica puede aumentar el rendimiento de la pila de combustible puesto que la reducción de los componentes de la pila a microescala mejora la eficiencia de los mecanismos de transporte.Micro fuel cells currently deserve special interest due to their potential advantages over other approaches. These advantages include high energy density, the possibility of working at room temperature, non-polluting emissions and the possibility of eliminating the mobile parts associated with other types of devices (such as micromotors, microturbines, resonators, etc.), simplifying the process of manufacturing and reducing the chances of failure. Given these advantages, fuel cells, studied and developed for several decades for large-scale power generation, are currently being considered and evaluated by the scientific community having obtained excellent results in the field of portable power systems. In this sense, the use of manufacturing processes associated with microelectronic technology is promising given its reproducibility and mass production capacity ( batch mode , where all components are completed in one workstation before moving on to the next ) . Also, the use of microelectronic technology can increase the performance of the fuel cell since the reduction of the components of the microscale battery improves the efficiency of the transport mechanisms.

Una pila de combustible está formada básicamente por los siguientes componentes: una membrana electrolítica, dos electrodos (ánodo y cátodo), dos colectores de corriente (uno asociado al ánodo y otro al cátodo) y las estructuras fluídicas de distribución de los distintos reactivos y productos (hidrógeno, metanol, aire, agua, etc.). Las pilas de combustible pueden ser clasificadas en función del tipo de electrolito (membrana electrolítica). Se distinguen hasta cinco tipos diferentes: pilas de combustible de electrolito polimérico, pilas de combustible alcalinas, pilas de combustible de ácido fosfórico, pilas de combustible de óxido sólido y pilas de combustible de carbonato fundido. Aunque todas ellas basan su funcionamiento en el mismo principio electroquímico, difieren en los materiales de sus componentes, las temperaturas de trabajo, su tolerancia al combustible y sus características de operación [1]. Entre todas ellas, las pilas basadas en electrolito polimérico (PEM) son las que poseen las características físico-químicas más ventajosas para su miniaturización. Las pilas PEM emplean una membrana delgada de un solo tipo polimérico como electrolito y utilizan como reactivos hidrógeno en el ánodo y oxígeno en el cátodo. En la membrana, los protones derivados de la descomposición de la molécula de hidrógeno son los portadores de la carga iónica, que después de atravesarla se recombinan con las moléculas de oxígeno para generar agua. Este tipo de pilas resulta muy atractivo debido a su capacidad para operar a temperatura ambiente y la elevada densidad de energía generada. Además, permiten la posibilidad de emplear combustible líquido como el metanol (MeOH) que puede aumentar varios órdenes de magnitud la densidad de energía disponible, a este tipo de pila PEM se le conoce como pila de combustible de metanol directo (DMFC). El material más comúnmente utilizado como membrana de intercambio protónico es el Nafion® de la firma DuPont. Sin embargo, existen otros materiales diferentes disponibles en el mercado (Aciplex®, Flemion®, Dowex®, Fumasep®, etc) y diversos grupos de investigación se encuentran desarrollando alternativas que mejoren su eficiencia y disminuyan el costo.A fuel cell is basically formed by the following components: an electrolytic membrane, two electrodes (anode and cathode), two current collectors (one associated to the anode and another to the cathode) and the fluidic structures of distribution of the different reagents and products (hydrogen, methanol, air, water, etc.). The fuel cells can be classified according to the type of electrolyte (membrane electrolytic). Up to five different types are distinguished: batteries of polymer electrolyte fuel, fuel cells alkaline, phosphoric acid fuel cells, batteries solid oxide fuel and carbonate fuel cells molten. Although all of them base their operation on it electrochemical principle, differ in the materials of their components, working temperatures, tolerance to fuel and its operating characteristics [1]. Between everyone they, batteries based on polymer electrolyte (PEM) are the ones that they have the most physical-chemical characteristics advantageous for miniaturization. PEM batteries use a thin membrane of a single polymeric type as electrolyte and used as reagents hydrogen in the anode and oxygen in the cathode. In the membrane, the protons derived from decomposition of the hydrogen molecule are the carriers of the ionic charge, that after crossing it recombine with the molecules of oxygen to generate water. This type of batteries is very attractive due to its ability to operate at room temperature and the High density of generated energy. In addition, they allow possibility of using liquid fuel such as methanol (MeOH) which can increase several orders of magnitude energy density available, this type of PEM battery is known as direct methanol fuel (DMFC). The most commonly material used as a proton exchange membrane is the Nafion® of the DuPont signature. However, there are other different materials commercially available (Aciplex®, Flemion®, Dowex®, Fumasep®, etc) and various research groups are developing alternatives that improve its efficiency and decrease the cost.

La investigación y desarrollo en el campo de las micro pilas de combustible ha focalizado sus esfuerzos en la mejora de los distintos elementos que componen el dispositivo resultando en una optimización de eficiencia y potencia producida. Los principales avances se han dado en la obtención de materiales que mejoran la conducción iónica y la catálisis de las reacciones, así como en el diseño de estructuras fluídicas que permiten optimizar la distribución de los reactivos a lo largo de la pila. Pese a que diversos trabajos han propuesto nuevas arquitecturas para miniaturizar los componentes, la integración de todas las partes sigue representando un reto tecnológico debido a la incompatibilidad de materiales, siendo necesario normalmente la incorporación de placas adicionales, tornillos o adhesivos para mantener unidas todas las partes dispositivo (ánodo, cátodo, colectores de corriente y membrana polimérica).Research and development in the field of Micro fuel cells have focused their efforts on improving of the different elements that make up the device resulting in an optimization of efficiency and power produced. Main advances have been made in obtaining materials that improve the ionic conduction and catalysis of reactions, as well as in the design of fluidic structures that allow to optimize the distribution of reagents throughout the battery. Although various works have proposed new architectures for miniaturize the components, the integration of all parts still represents a technological challenge due to incompatibility of materials, the incorporation of additional plates, screws or adhesives to hold all together the device parts (anode, cathode, current collectors and polymeric membrane).

Dicha incompatibilidad radica en el hecho de que las membranas poliméricas no permiten una adhesión directa con los materiales con los que son fabricados los colectores de corriente. Además el problema se agrava con la expansión volumétrica que sufren las membranas al humedecerse durante su funcionamiento. Esta expansión puede crear fracturas en la estructura rígida de los colectores, como puede ser silicio en el caso de microdispositivos integrados, provocando el fallo del sistema.This incompatibility lies in the fact that polymeric membranes do not allow direct adhesion with materials with which the current collectors are manufactured. In addition the problem is aggravated with the volumetric expansion they suffer the membranes when wet during operation. This expansion can create fractures in the rigid structure of the collectors, such as silicon in the case of microdevices integrated, causing system failure.

Es por esta razón que en todos los trabajos existentes en la literatura se precisa de un encapsulado que permita presionar las diferentes partes de la pila por medio de tornillos, "remaches" o adhesivos. Estos elementos auxiliares externos hacen que el dispositivo sea más voluminoso dificultando su miniaturización, así como su ensamblado usando procesos simples y automatizables.It is for this reason that in all jobs existing in the literature requires an encapsulation that allows press the different parts of the battery using screws, "rivets" or adhesives. These external auxiliary elements make the device more bulky hindering its miniaturization, as well as its assembly using simple processes and automatable

Existen múltiples ejemplos de desarrollos en micro pilas de combustible en la literatura donde queda patente esta necesidad de introducir los elementos auxiliares anteriormente mencionados. La mayoría de las micro pilas descritas utilizan un sistema de sándwich donde emplazan un ensamblaje membrana-electrodo, también llamado MEA por sus siglas en inglés Membrane Electrode Assembly, entre dos colectores de corriente, que pueden ser de materiales diversos. Véase en las figuras 1a y 1b el desarrollo propuesto por Shimizu et al. [2], donde se describe una micropila basada en una membrana de Nafion® ensamblada entre dos colectores de corriente de acero inoxidable micromecanizado. El dispositivo final consta también de sendas coberturas de metacrilato, usadas para dar consistencia a la estructura y distribuir el fuel y se mantiene unido mediante 4 tornillos situados en las esquinas. En la literatura pueden encontrarse trabajos con una aproximación similar a la descrita [3-5]. Las figuras 1c y 1d muestran una micropila microfabricada dónde los colectores de corriente se han realizado en un polímero rígido [6]. El dispositivo consta de una membrana de Nafion® como membrana de intercambio protónico ensamblada entre dos colectores de corriente de polímero polidimetilmetacrilato (PMMA), a los cuales se les añade un recubrimiento de oro o una malla metálica de plata para conferirles propiedades conductoras. Nuevamente, el montaje final requiere de la colocación de 4 tornillos en los extremos de la estructura. Las figuras 1e y 1f muestran el esquema y la fotografía de una micropila dónde los colectores de corriente se han fabricado en silicio [7]. El dispositivo consta de una membrana de Nafion ensamblada entre dos colectores de corriente de silicio metalizados y unidos a una pieza de Pyrex® que les confiere robustez. Se aprecia de nuevo que las distintas partes de la micropila se han ajustado mediante el uso de pequeños tornillos en los extremos del chip. En la literatura se pueden encontrar diversos dispositivos basados en silicio que usan este método de encapsulado [8-11]. Finalmente, las figuras 1g y 1h muestran una micropila en la que los colectores de corriente están hechos de finas capas metálicas fijadas sobre una poliamida, por lo que el dispositivo tiene la cualidad de ser flexible [13]. En este dispositivo se hace necesaria la incorporación de materiales adhesivos para mantener unidos los diferentes elementos de la micropila.There are multiple examples of developments in micro fuel cells in the literature where this need to introduce the aforementioned auxiliary elements is evident. Most of the micro batteries described use a sandwich system where they place a membrane-electrode assembly, also called MEA by its acronym in English Membrane Electrode Assembly , between two current collectors, which can be of various materials. See Figures 1a and 1b for the development proposed by Shimizu et al . [2], which describes a micropile based on a Nafion® membrane assembled between two current collectors of micromachined stainless steel. The final device also consists of two methacrylate covers, used to give consistency to the structure and distribute the fuel and is held together by 4 screws located in the corners. In the literature you can find works with an approach similar to that described [3-5]. Figures 1c and 1d show a microfabricated micropile where the current collectors have been made in a rigid polymer [6]. The device consists of a Nafion® membrane as a proton exchange membrane assembled between two current collectors of polydimethylmethacrylate polymer (PMMA), to which a gold coating or a silver metal mesh is added to confer conductive properties. Again, the final assembly requires the placement of 4 screws at the ends of the structure. Figures 1e and 1f show the scheme and photograph of a micropile where the current collectors have been manufactured in silicon [7]. The device consists of a Nafion membrane assembled between two metallic silicon current collectors and attached to a piece of Pyrex® that gives them robustness. It can be seen again that the different parts of the micropile have been adjusted by using small screws at the ends of the chip. Various silicon-based devices using this encapsulation method [8-11] can be found in the literature. Finally, Figures 1g and 1h show a micropile in which the current collectors are made of thin metal layers fixed on a polyamide, whereby the device has the quality of being flexible [13]. In this device it is necessary to incorporate adhesive materials to hold together the different elements of the micropile.

Así pues, la presente invención ha sido realizada para solventar la problemática existente en el desarrollo de micro pilas de combustible referente a la compatibilidad de materiales, por lo tanto el objetivo de la presente invención es la obtención de una membrana de electrolito polimérico híbrida que pueda ser integrada con componentes fabricados mediante tecnología de microsistemas, y su utilización en micro pilas de combustible y/o electrolizadores como fuente de energía para microsistemas como sensores o actuadores, así como también para dispositivos electrónicos portátiles como pueden ser por ejemplo dispositivos de comunicación personales u ordenadores portátiles.Thus, the present invention has been carried out to solve the problem in development of micro fuel cells concerning the compatibility of materials, therefore the objective of the present invention is the obtaining a hybrid polymer electrolyte membrane that can be integrated with components manufactured using technology of microsystems, and their use in micro fuel cells and / or electrolysers as a source of energy for microsystems such as sensors or actuators, as well as for devices portable electronics such as devices for example Personal communication or laptops.

Descripción de la invenciónDescription of the invention Descripción brevebrief description

Un aspecto de la invención lo constituye una membrana de electrolito polimérico híbrida, en adelante membrana de la invención, que comprende dos polímeros distintos espacialmente dispuestos de tal forma que ambos constituyen una estructura donde uno de los polímeros, que es un polímero de siloxano, hace de base perforada para que el otro polímero, que es un electrolito polimérico, se pueda distribuir en él las perforaciones en forma de canales.An aspect of the invention constitutes a hybrid polymer electrolyte membrane, hereinafter membrane of the invention, which comprises two spatially different polymers arranged in such a way that both constitute a structure where one of the polymers, which is a siloxane polymer, acts as a base perforated so that the other polymer, which is an electrolyte polymeric, the perforations in the form of channels

Un aspecto particular de la invención lo constituye la membrana de la invención donde el electrolito polimérico es un polímero de intercambio iónico perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de la invención, al grupo de los polímeros perfluorinados con cadenas terminales de ácido sulfónico y perfluorosulfónico.A particular aspect of the invention is constitutes the membrane of the invention where the electrolyte polymeric is an ion exchange polymer belonging to illustrative title and without limiting the scope of the invention, to group of perfluorinated polymers with terminal chains of sulfonic acid and perfluorosulfonic acid.

Otro aspecto particular de la invención lo constituye la membrana de la invención donde el polímero de siloxano es un polímero que tiene grupos siloxanos.Another particular aspect of the invention is constitutes the membrane of the invention where the siloxane polymer It is a polymer that has siloxane groups.

Una realización particular de la invención lo constituye una membrana de la invención donde el polímero de siloxano es el polidimetilsiloxano (PDMS) y el polímero de intercambio iónico es el Nafion.A particular embodiment of the invention is constitutes a membrane of the invention where the polymer of siloxane is polydimethylsiloxane (PDMS) and the polymer of Ionic exchange is Nafion.

Otro aspecto particular de la invención lo constituye la membrana de la invención en el que las perforaciones deben tener unas dimensiones entre 5 \mum y 1000 \mum de ancho y deben estar distanciadas en un rango de entre 5 \mum y 1000 \mum, así como tener una altura de entre 50 y 500 \mum.Another particular aspect of the invention is constitutes the membrane of the invention in which the perforations they must have dimensions between 5 µm and 1000 µm wide and they must be spaced in a range between 5 µm and 1000 um, as well as having a height of between 50 and 500.

Otro aspecto de la invención lo constituye el procedimiento de fabricación de la membrana de electrolito polimérico híbrida, en adelante procedimiento de la invención, que comprende:Another aspect of the invention is the electrolyte membrane manufacturing process Polymeric hybrid, hereinafter process of the invention, which understands:

i)i)
una primera etapa para dotar a una membrana de polímero de siloxano de una matriz de microperforaciones (Figura 3),a first stage to provide a siloxane polymer membrane of a matrix of microperforations (Figure 3),

ii)ii)
el relleno de las microperforaciones de i) con un electrolito polimérico en forma de disolución en estado líquido (ver Figura 4a), yhe filling of the microperforations of i) with an electrolyte polymer in solution form in liquid state (see Figure 4a), Y

iii)iii)
oxidación con plasma de las superficies expuestas de polímero siloxano por ambos lados, (ver Figura 5a).plasma oxidation of exposed surfaces of siloxane polymer on both sides, (see Figure 5a). 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

Otro aspecto particular de la invención lo constituye el procedimiento de la invención en el que la perforación la membrana de polímero siloxano se lleva a cabo mediante un procedimiento perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de la invención, al siguiente grupo: litografía blanda, perforación mecánica, ataque químico o ablación; y especialmente mediante litografía blanda.Another particular aspect of the invention is constitutes the process of the invention in which the perforation the siloxane polymer membrane is carried out by a procedure pertaining, for illustrative purposes and without limitation the scope of the invention, to the following group: soft lithography, mechanical drilling, chemical attack or ablation; and especially by soft lithography.

Una realización particular de la invención lo constituye el procedimiento de de la invención donde la etapa a) se lleva a cabo mediante de un procedimiento de litografía blanda que comprende las siguientes etapas:A particular embodiment of the invention is it constitutes the process of the invention where step a) is carried out by means of a soft lithography procedure that It comprises the following stages:

a)to)
Fabricación de un molde micromecanizado fabricado con silicio,Manufacture of a micromachining mold made with silicon,

b)b)
Vertido y curado del polímero siloxano sobre el molde yPouring and curing of the siloxane polymer over the mold and

c)C)
Extracción del polímero del molde.Extraction of the polymer from mold. 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

Otro aspecto particular de la invención lo constituye el procedimiento de la invención en el que las columnas del molde deben estar definidas en un rango de entre 5 \mum y 1000 \mum de ancho, deben estar distanciadas en un rango de entre 5 \mum y 1000 \mum, así como tener una altura en un rango de 50 \mum y 500 \mum.Another particular aspect of the invention is constitutes the process of the invention in which the columns of the mold must be defined in a range between 5 µm and 1000 \ mum wide, must be spaced in a range of between 5 \ mum and 1000 \ mum, as well as having a height in a range of 50 \ mum and 500 \ mum.

Así, otro aspecto es el uso de la membrana de la invención que comprende un polímero de intercambio iónico en la fabricación de dispositivos de electrolitos poliméricos, como por ejemplo, las pilas de combustible, electrolizadores y pilas microbianas.Thus, another aspect is the use of the membrane of the invention comprising an ion exchange polymer in the manufacture of polymeric electrolyte devices, as per example, fuel cells, electrolysers and batteries microbial

Otro aspecto de la invención lo constituye el método de fabricación de la membrana de electrolito polimérico híbrida donde el electrolito es un intercambiador protónico para utilizarse en micropilas de combustible y en el que entre la etapa ii) de relleno y iii) de oxidación se incluye una etapa de incorporación de catalizadores, en caso de ser necesario, en los colectores de corriente, en la membrana por ambas caras para funcionar como ensamblaje membrana-electrodo o en una capa difusora que puede ser añadida entre la membrana y los colectores de corriente.Another aspect of the invention is the Polymeric electrolyte membrane manufacturing method hybrid where the electrolyte is a proton exchanger for be used in fuel micropiles and in which between the stage ii) filling and iii) oxidation includes a step of incorporation of catalysts, if necessary, in the current collectors, on the membrane on both sides to function as a membrane-electrode assembly or in a diffuser layer that can be added between the membrane and the current collectors

Descripción detalladaDetailed description

La presente invención describe una nueva membrana de electrolito polimérico híbrida, un método de fabricación de dicha membrana compatible con tecnología microelectrónica y su utilización en dispositivos basados en electrolitos poliméricos, como por ejemplo las micropilas de combustible.The present invention describes a new hybrid polymer electrolyte membrane, a manufacturing method of said membrane compatible with microelectronic technology and its use in devices based on polymer electrolytes, such as fuel micropiles.

De acuerdo con el primer objeto de esta invención, los inventores han realizado una membrana de electrolito polimérica híbrida constituida por dos polímeros distintos espacialmente dispuestos de tal forma que ambos constituyen una estructura donde uno de los polímeros hace de base para que el otro polímero se pueda distribuir en él a través de canales perforados, la cual puede unirse de directa con materiales como silicio, vidrio u otros polímeros con la propiedad de absorber la expansión volumétrica del electrolito al hidratarse, con lo que se aumenta el grado de miniaturización de los dispositivos en los que se incorpore. Los inventores han observado que uno de los polímeros lo debe constituir un electrolito polimérico y el otro debe ser un polímero siloxano tal como polidimetilsiloxano (PDMS) u otro de características fisicoquímicas similares. Este polímero PDMS es un elastómero de silicona, viscoelástico y biocompatible que puede ser preparado a partir de la mezcla de un prepolímero y un agente curante. A pesar de tener propiedades hidrofóbicas, su superficie puede ser funcionalizada mediante plasma de oxígeno pasando a ser hidrofílica lo que le permite formar enlaces covalentes al ponerlo en contacto con materiales como silicio, vidrio u otros polímeros. La funcionalización le confiere a la membrana la propiedad de poder unirse a dichos materiales. Cuando la membrana de la presente invención se incorpora en dispositivos basados en electrolitos poliméricos, esta capacidad para establecer enlaces covalentes presenta la ventaja, respecto a los sistemas descritos en el estado de la técnica, que se obtiene un mayor nivel de integración de la membrana con el resto de los componentes, y por tanto, permite una reducción en el tamaño de los dispositivos al eliminar elementos auxiliares como placas externas y tornillos.According to the first object of this invention, the inventors have made an electrolyte membrane hybrid polymer consisting of two different polymers spatially arranged so that both constitute a structure where one of the polymers is the basis for the other polymer can be distributed in it through perforated channels, which can be joined directly with materials such as silicon, glass or other polymers with the property of absorbing expansion volumetric electrolyte when hydrated, thereby increasing the degree of miniaturization of the devices in which incorporate The inventors have observed that one of the polymers it must constitute a polymeric electrolyte and the other must be a siloxane polymer such as polydimethylsiloxane (PDMS) or other of similar physicochemical characteristics. This PDMS polymer is a silicone elastomer, viscoelastic and biocompatible that can be prepared from the mixture of a prepolymer and an agent curative Despite having hydrophobic properties, its surface can be functionalized by oxygen plasma becoming hydrophilic which allows it to form covalent bonds by putting it in contact with materials such as silicon, glass or other polymers. Functionalization gives the membrane the power property Join these materials. When the membrane of the present invention is incorporated into electrolyte based devices polymeric, this ability to establish covalent bonds it has the advantage, compared to the systems described in the state of the technique, which obtains a higher level of integration of the membrane with the rest of the components, and therefore, allows a reduction in the size of devices when removing items auxiliaries such as external plates and screws.

Concretamente, la presente invención supone múltiples ventajas con respecto al estado de la técnica, entre las que se encuentran:Specifically, the present invention assumes multiple advantages over the state of the art, among the that are found:

--
mayor nivel de integración de la membrana con el resto de los componentes, lo que representa una reducción en el tamaño de los dispositivos al eliminar elementos auxiliares como placas externas y tornillos;higher level of integration of the membrane with the rest of the components, which represents a reduction in the size of the devices at remove auxiliary elements such as external plates and screws;

--
compatibilidad con materiales rígidos como silicio ya que la membrana soporta la expansión volumétrica del polímero de intercambio protónico al hidratarse;rigid material compatibility as silicon since the membrane supports the volumetric expansion of the proton exchange polymer when hydrated; 

       \newpage\ newpage

--
proceso de manufactura sencillo que puede desarrollarse a gran escala, con un coste reducido ya que el material de la membrana es de bajo coste y fácil de mecanizar y la cantidad de polímero conductor iónico necesaria es menor;simple manufacturing process that It can be developed on a large scale, with a reduced cost since the Membrane material is low cost and easy to machine and the amount of ionic conductive polymer needed is less;

--
posibilidad de incorporar catalizadores alternativos, como pueden ser enzimas o biocatalizadores, para la obtención de una micro pila completa de bajo coste; ypossibility of incorporating catalysts alternatives, such as enzymes or biocatalysts, for obtaining a complete low-cost micro stack; Y

--
posibilidad de obtener una micropila con características flexibles si los colectores de corriente son fabricados a su vez de material flexible.possibility of obtaining a micropila with flexible features if the current collectors are made of flexible material. 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

Por lo tanto, un aspecto de la invención lo constituye una membrana de electrolito polimérico híbrida, en adelante membrana de la invención, que comprende dos polímeros distintos espacialmente dispuestos de tal forma que ambos constituyen una estructura donde uno de los polímeros, que es un polímero de siloxano, hace de base perforada para que el otro polímero, que es un electrolito polimérico, se pueda distribuir en él las perforaciones en forma de canales.Therefore, one aspect of the invention is it constitutes a hybrid polymer electrolyte membrane, in below membrane of the invention, comprising two polymers distinct spatially arranged so that both they constitute a structure where one of the polymers, which is a Siloxane polymer, makes perforated base so that the other polymer, which is a polymer electrolyte, can be distributed in he perforations in the form of channels.

Un aspecto particular de la invención lo constituye la membrana de la invención donde el electrolito polimérico es un polímero de intercambio iónico perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de la invención, al grupo de los polímeros perfluorinados con cadenas terminales de ácido sulfónico y perfluorosulfónico.A particular aspect of the invention is constitutes the membrane of the invention where the electrolyte polymeric is an ion exchange polymer belonging to illustrative title and without limiting the scope of the invention, to group of perfluorinated polymers with terminal chains of sulfonic acid and perfluorosulfonic acid.

Otro aspecto particular de la invención lo constituye la membrana de la invención donde el polímero de siloxano es un polímero que tiene grupos siloxanos.Another particular aspect of the invention is constitutes the membrane of the invention where the siloxane polymer It is a polymer that has siloxane groups.

Una realización particular de la invención lo constituye una membrana de la invención donde el polímero de siloxano es el polidimetilsiloxano (PDMS) y el polímero de intercambio iónico es el Nafion.A particular embodiment of the invention is constitutes a membrane of the invention where the polymer of siloxane is polydimethylsiloxane (PDMS) and the polymer of Ionic exchange is Nafion.

Otro aspecto particular de la invención lo constituye la membrana de la invención en el que las perforaciones deben tener unas dimensiones entre 5 \mum y 1000 \mum de ancho y deben estar distanciadas en un rango de entre 5 \mum y 1000 \mum, así como tener una altura de entre 50 y 500 \mum.Another particular aspect of the invention is constitutes the membrane of the invention in which the perforations they must have dimensions between 5 µm and 1000 µm wide and they must be spaced in a range between 5 µm and 1000 um, as well as having a height of between 50 and 500.

Otro aspecto de la invención lo constituye el procedimiento de fabricación de la membrana de electrolito polimérico híbrida, en adelante procedimiento de la invención, que comprende:Another aspect of the invention is the electrolyte membrane manufacturing process Polymeric hybrid, hereinafter process of the invention, which understands:

i)i)
una primera etapa para dotar a una membrana de polímero de siloxano de una matriz de microperforaciones (Figura 3),a first stage to provide a siloxane polymer membrane of a matrix of microperforations (Figure 3),

ii)ii)
el relleno de las microperforaciones de i) con un electrolito polimérico en forma de disolución en estado líquido (ver Figura 4a), yhe filling of the microperforations of i) with an electrolyte polymer in solution form in liquid state (see Figure 4a), Y

iii)iii)
oxidación con plasma de las superficies expuestas de polímero siloxano por ambos lados, (ver Figura 5a).plasma oxidation of exposed surfaces of siloxane polymer on both sides, (see Figure 5a). 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

Para conseguir la matriz de microperforaciones se pueden utilizar procedimientos tales como litografía blanda, perforación mecánica, ataque químico o ablación. A título ilustrativo, el proceso de litografía blanda consiste en la transferencia de motivos a un polímero a partir de un molde. Para esta aplicación se parte de un molde que puede ser microfabricado en silicio. En este molde se definen conjuntos de columnas de base cuadrada o redonda, aunque otras formas también pueden seleccionarse. Los inventores han observado que las dimensiones de las columnas deben estar definidas en un rango entre 5 \mum y 1000 \mum de ancho con distancias entre las columnas dentro del mismo rango micrométrico y altura de hasta 500 \mum, con el objeto de optimizar la relación de área de los polímeros y mantener la conductividad iónica del polímero electrolito en niveles aceptables, ya que sobrepasada esta altura la membrana adquiere unas dimensiones de grosor tales que su capacidad de conducción iónica se ve seriamente afectada. Asimismo, cuanto más anchas sean las columnas mayor cantidad de polímero de electrolito se podrá introducir con lo que favorecerá una mayor capacidad de conducción iónica por unidad de área. De forma concreta, para obtener la membrana polimérica perforada de lado a lado se vierte polímero siloxano sobre el molde micromecanizado, el cual fluye entre las columnas por capilaridad. La cantidad de polímero siloxano vertida en el molde se controla de forma que no supere la altura de las columnas. El tiempo de curado del polímero se realiza con base a las especificaciones del fabricante, variando típicamente en un rango de 24 horas para temperatura ambiente y 15 minutos para una temperatura de 150ºC para PDMS. Una vez se ha curado el polímero, se extrae del molde, con lo que se obtiene la membrana con perforaciones del tamaño deseado de las columnas del molde.To get the microperforation matrix procedures such as soft lithography can be used, mechanical drilling, chemical attack or ablation. In title Illustrative, the soft lithography process consists of the transfer of motifs to a polymer from a mold. For This application is based on a mold that can be microfabricated in silicon. Sets of base columns are defined in this mold square or round, although other shapes can also be selected The inventors have observed that the dimensions of the columns must be defined in a range between 5 µm and 1000 \ mum wide with distances between the columns within it micrometric range and height of up to 500 µm, in order to optimize the area ratio of the polymers and maintain the ionic conductivity of the electrolyte polymer at acceptable levels, since exceeded this height the membrane acquires dimensions thick such that its ionic conduction capacity is seen seriously affected. Also, the wider the columns more electrolyte polymer can be introduced with what which will favor greater ionic conduction capacity per unit of area. Specifically, to obtain the polymeric membrane perforated from side to side siloxane polymer is poured over the mold micromachining, which flows between the columns by capillarity. The amount of siloxane polymer poured into the mold is controlled by so that it does not exceed the height of the columns. Curing time of the polymer is made based on the specifications of the manufacturer, typically varying in a range of 24 hours to room temperature and 15 minutes for a temperature of 150ºC for PDMS Once the polymer has cured, it is extracted from the mold, with that the membrane is obtained with perforations of the desired size of The columns of the mold.

Otro aspecto particular de la invención lo constituye el procedimiento de la invención en el que la perforación la membrana de polímero siloxano se lleva a cabo mediante un procedimiento perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de la invención, al siguiente grupo: litografía blanda, perforación mecánica, ataque químico o ablación; y especialmente mediante litografía blanda.Another particular aspect of the invention is constitutes the process of the invention in which the perforation the siloxane polymer membrane is carried out by a procedure pertaining, for illustrative purposes and without limitation the scope of the invention, to the following group: soft lithography, mechanical drilling, chemical attack or ablation; and especially by soft lithography. 

       \newpage\ newpage

Una realización particular de la invención lo constituye el procedimiento de de la invención donde la etapa a) se lleva a cabo mediante de un procedimiento de litografía blanda que comprende las siguientes etapas:A particular embodiment of the invention is it constitutes the process of the invention where step a) is carried out by means of a soft lithography procedure that It comprises the following stages:

a)to)
Fabricación de un molde micromecanizado fabricado con silicio,Manufacture of a micromachining mold made with silicon,

b)b)
Vertido y curado del polímero siloxano sobre el molde yPouring and curing of the siloxane polymer over the mold and

c)C)
Extracción del polímero del molde.Extraction of the polymer from mold. 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

Otro aspecto particular de la invención lo constituye el procedimiento de la invención en el que las columnas del molde deben estar definidas en un rango de entre 5 \mum y 1000 \mum de ancho, deben estar distanciadas en un rango de entre 5 \mum y 1000 \mum, así como tener una altura en un rango de 50 \mum y 500 \mum.Another particular aspect of the invention is constitutes the process of the invention in which the columns of the mold must be defined in a range between 5 µm and 1000 \ mum wide, must be spaced in a range of between 5 \ mum and 1000 \ mum, as well as having a height in a range of 50 \ mum and 500 \ mum.

Con respecto a la segunda etapa del método de fabricación de la presente invención los inventores han observado que se puede usar cualquier electrolito polimérico, siendo el polímero Nafion® de DuPont uno de los más utilizados debido a su amplia disponibilidad comercial, el cual se comercializa tanto en forma de membrana como en solución a distintas concentraciones.With respect to the second stage of the method of manufacture of the present invention the inventors have observed that any polymer electrolyte can be used, the DuPont Nafion® polymer one of the most used due to its wide commercial availability, which is marketed both in membrane form as in solution at different concentrations.

La tercera etapa del método de fabricación de la presente invención tras el rellenado, consiste en la oxidación con plasma de las superficies expuestas de polímero siloxano por ambos lados, de tal forma que dichas superficies puedan adherirse por medio de enlaces químicos a otros elementos como por ejemplo, electrodos y/o colectores de corriente.The third stage of the manufacturing method of the present invention after filling, consists of oxidation with plasma from exposed surfaces of siloxane polymer by both sides, such that said surfaces can adhere by means of chemical bonds to other elements such as, electrodes and / or current collectors.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la arriba descrita membrana híbrida puede incorporarse o fabricar dispositivos basados en electrolitos poliméricos, como por ejemplo, la fabricación de micropilas de combustible, electrolizadores, pilas microbianas, etc.In accordance with another aspect of this invention, the above described hybrid membrane can be incorporated or manufacture devices based on polymer electrolytes, as per example, the manufacture of fuel micropiles, electrolysers, microbial batteries, etc.

Para el caso de utilizar la membrana de la invención para fabricar micropilas de combustible es necesario que el electrolito polimérico de la membrana de electrolito polimérico híbrida sea un polímero de intercambio iónico.In the case of using the membrane of the invention to make fuel micropiles it is necessary that The polymer electrolyte of the polymer electrolyte membrane Hybrid be an ion exchange polymer.

Así, otro aspecto es el uso de la membrana de la invención que comprende un polímero de intercambio iónico en la fabricación de dispositivos de electrolitos poliméricos, como por ejemplo, las pilas de combustible, electrolizadores y pilas microbianas.Thus, another aspect is the use of the membrane of the invention comprising an ion exchange polymer in the manufacture of polymeric electrolyte devices, as per example, fuel cells, electrolysers and batteries microbial

Para la fabricación de una micropila de combustible deben acoplarse a la membrana de electrolito híbrida los electrodos y colectores de corriente. Las estructuras de los electrodos que llevan los reactivos en la pila de combustible y recogen los electrones producidos pueden ser fabricadas en una variedad de materiales compatibles con tecnologías de microsistemas como pueden ser silicio, vidrio, polímeros rígidos o flexibles. Con lo que otro aspecto particular de la invención lo constituye el uso de un electrodo fabricado con polímeros flexibles para obtener una micropila de combustible con características flexibles.For the manufacture of a micropile of fuel must be coupled to the hybrid electrolyte membrane the electrodes and current collectors. The structures of the electrodes that carry the reagents in the fuel cell and collect the produced electrons can be manufactured in a variety of materials compatible with microsystem technologies such as silicon, glass, rigid or flexible polymers. With what another particular aspect of the invention constitutes is the use of an electrode made of flexible polymers to obtain a Fuel micropile with flexible features.

La membrana de la invención puede ser utilizada para fabricar cualquier tipo de micro pila de combustible de electrolito polimérico. La mayoría de las pilas necesitan catalizadores para poder romper las moléculas de los combustibles. Dependiendo del principio de funcionamiento de la pila y el combustible utilizado, dichos catalizadores pueden ser metales tales como Pt, Ru, Pd, Sn o combinaciones de ellos, así como también materiales alternativos como óxidos cerámicos, enzimas o biocatalizadores. Sin embargo, también hay algunas pilas que no necesitan catalizadores, como las pilas de combustible microbianas.The membrane of the invention can be used to manufacture any type of micro fuel cell from polymer electrolyte Most batteries need catalysts to break the molecules of fuels. Depending on the principle of operation of the battery and the fuel used, said catalysts can be such metals like Pt, Ru, Pd, Sn or combinations of them, as well as alternative materials such as ceramic oxides, enzymes or biocatalysts However, there are also some batteries that do not they need catalysts, like fuel cells microbial

En el caso de pilas de combustible en que sean necesario el uso de catalizadores, estos pueden ser incorporados en:In the case of fuel cells where they are necessary the use of catalysts, these can be incorporated in:

1.one.
los colectores de corrientethe current collectors

2.2.
las superficies de la membranathe membrane surfaces

3.3.
una capa difusoraa diffuser layer 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

Si los catalizadores son incorporados en los colectores de corriente el ensamble del dispositivo estaría ilustrado conforme a la Figura 5.If the catalysts are incorporated into the current collectors the device assembly would be illustrated according to Figure 5.

Si los catalizadores son incorporados en las superficies de la membrana perforada de polímero siloxano y con orificios rellenos de electrolito polimérico descrita en esta invención, ésta puede utilizarse independientemente de los colectores de corriente para formar un ensamblaje membrana-electrodo, también llamado MEA por sus siglas en inglés Membrane Electrode Assembly, para su aplicación en micro pilas de combustible (ver Figura 4b). La MEA es una estructura compuesta de una capa de electrolito polimérico entre dos electrodos. El método típico para la fabricación de MEAs consiste en hacer una tinta catalítica a partir de una mezcla de catalizador, ionómero en solución y partículas de carbono. Luego el electrolito es recubierto en ambas caras por una capa de esta tinta catalítica para obtener el MEA.If the catalysts are incorporated into the surfaces of the perforated membrane of siloxane polymer and with holes filled with polymer electrolyte described in this invention, it can be used independently of the current collectors to form a membrane-electrode assembly, also called MEA by its acronym in English Membrane Electrode Assembly , for application in micro fuel cells (see Figure 4b). The MEA is a structure composed of a layer of polymer electrolyte between two electrodes. The typical method for the manufacture of MEAs is to make a catalytic ink from a mixture of catalyst, ionomer in solution and carbon particles. Then the electrolyte is coated on both sides by a layer of this catalytic ink to obtain the MEA.

Una capa difusora, normalmente tela o papel de carbón, también puede ser añadida entre la membrana y los colectores de corriente para incorporar los catalizadores además de mejorar la distribución de los reactivos a lo largo de la superficie de la membrana.A diffuser layer, usually cloth or paper carbon, can also be added between the membrane and the collectors of current to incorporate the catalysts in addition to improving the distribution of reagents along the surface of the membrane.

Para la integración de los componentes, un plasma de oxigeno es aplicado en ambas caras de la membrana de polímero siloxano (ver Figura 5), con lo que los enlaces químicos de sus superficies se rompen, haciendo que el material adquiera propiedades hidrofílicas y permita la formación de enlaces covalentes con la superficie de otros materiales como silicio, vidrio u otro polímero. De esta forma los colectores de corriente pueden ser adheridos en ambas caras de la membrana para formar una micro pila de combustible compacta.For the integration of the components, a oxygen plasma is applied on both sides of the membrane of siloxane polymer (see Figure 5), bringing the chemical bonds of their surfaces break, causing the material to acquire hydrophilic properties and allow bond formation covalent with the surface of other materials such as silicon, glass or other polymer. In this way the current collectors they can be adhered on both sides of the membrane to form a micro compact fuel cell.

Así, otro aspecto de la invención lo constituye el método de fabricación de la membrana de electrolito polimérico híbrida donde el electrolito es un intercambiador protónico para utilizarse en micropilas de combustible y en el que entre la etapa ii) de relleno y iii) de oxidación se incluye una etapa de incorporación de catalizadores, en caso de ser necesario, en los colectores de corriente, en la membrana por ambas caras para funcionar como ensamblaje membrana-electrodo o en una capa difusora que puede ser añadida entre la membrana y los colectores de corriente.Thus, another aspect of the invention constitutes it The manufacturing method of polymeric electrolyte membrane hybrid where the electrolyte is a proton exchanger for be used in fuel micropiles and in which between the stage ii) filling and iii) oxidation includes a step of incorporation of catalysts, if necessary, in the current collectors, on the membrane on both sides to function as a membrane-electrode assembly or in a diffuser layer that can be added between the membrane and the current collectors

De esta forma, la oxidación con plasma de las superficies de la membrana del polímero (etapa iii) permite la adhesión por medio de enlaces químicos a los colectores de corrientes y que la membrana se integre con los componentes necesarios para formar la micropila de combustible mediante la compresión de la membrana entre los colectores de corriente.In this way, plasma oxidation of the polymer membrane surfaces (stage iii) allows the adhesion by means of chemical bonds to the collectors of currents and that the membrane integrates with the components necessary to form the fuel micropile through the compression of the membrane between the current collectors.

Descripción de las figurasDescription of the figures

Figura 1.- Ejemplos de micropilas con diferentes arquitecturas.Figure 1.- Examples of micropiles with different architectures

Figura 2.- Diagrama de membrana polimérica con matriz de perforaciones.Figure 2.- Diagram of polymeric membrane with perforation matrix

Figura 3.- Proceso de fabricación de membrana polimérica con el método de litografía blanda, (a) molde micromecanizado con columnas, (b) vertido y curado de polímero sobre molde, (c)-(e) extracción de polímero.Figure 3.- Membrane manufacturing process polymeric with the soft lithography method, (a) mold micromachining with columns, (b) pouring and curing polymer on mold, (c) - (e) polymer extraction.

Figura 4.- (a) Membrana polimérica con perforaciones rellenas de polímero intercambiador iónico, (b) ensamblaje membrana-electrodo.Figure 4.- (a) Polymeric membrane with perforations filled with ion exchange polymer, (b) membrane-electrode assembly.

Figura 5.- Ejemplo de ensamblando de una membrana híbrida a colectores de corriente para la fabricación de una micro pila de combustible, (a) Se aplica un plasma de oxígeno en ambas caras de la membrana híbrida, (b) la membrana es presionada entre colectores de corriente, (c) se forma la micropila.Figure 5.- Example of assembling a hybrid membrane to current collectors for the manufacture of a micro fuel cell, (a) An oxygen plasma is applied in both sides of the hybrid membrane, (b) the membrane is pressed Between current collectors, (c) the micropila is formed.

Ejemplos de realización de la invenciónExamples of embodiment of the invention Ejemplo 1Example 1 Fabricación de la membrana de electrolito polimérico híbrida y colectores de corriente en silicioHybrid polymer electrolyte membrane manufacturing and silicon current collectors

Una membrana de PDMS con una matriz de microperforaciones, de 250 \mum de ancho con 300 \mum de alto, separadas entre ellas con una distancia de 250 \mum, fue fabricada por el método de litografía blanda utilizando como molde una oblea de silicio micromecanizada, como se muestra en la Figura 3. La solución de PDMS se preparó mezclando el prepolímero y el agente curante en la proporción marcada en las especificaciones del fabricante. Para una membrana de dimensiones de 10 x 10 mm se añadieron entre 20 y 30 microlitros de PDMS al molde hasta conseguir una altura de membrana de 300 \mum. El molde con PDMS se introdujo en un horno para realizar el curado del polímero a una temperatura de 150ºC durante un tiempo de 15 minutos. Pasado este tiempo se retiró el molde con PDMS del horno y la membrana de PDMS se extrajo del molde. A continuación, las perforaciones de la membrana de PDMS se rellenaron con 10 microlitros de Nafion® en forma de solución (Figura 4a), que solidificó a temperatura ambiente en 24 horas.A PDMS membrane with a matrix of microperforations, 250 µm wide with 300 µm high, separated from each other with a distance of 250 µm, it was manufactured by the soft lithography method using a wafer as a mold of micromachined silicon, as shown in Figure 3. The PDMS solution was prepared by mixing the prepolymer and the agent curative in the proportion marked in the specifications of the maker. For a membrane measuring 10 x 10 mm, they added between 20 and 30 microliters of PDMS to the mold until they got a membrane height of 300 µm. The mold with PDMS was introduced in an oven to cure the polymer at a temperature 150 ° C for a time of 15 minutes. After this time removed the mold with PDMS from the oven and the PDMS membrane was removed of the mold. Next, the PDMS membrane perforations were filled with 10 microliters of Nafion® in solution form (Figure 4a), which solidified at room temperature in 24 hours.

Posteriormente, las superficies de la membrana híbrida fueron oxidadas por medio de plasma durante 30 segundos utilizando un sistema Hand-Held Laboratory Corona Treater modelo BD-20AC de la marca Electro-Technic Products, para seguidamente ser ensamblada entre dos colectores de corriente basados en chips micromecanizados de silicio con micro canales para obtener la micropila de combustible, como se observa en la Figura 5. Los chips tienen la doble función de distribuir los reactivos en la pila y colectar los electrones liberados.Subsequently, the surfaces of the hybrid membrane were oxidized by means of plasma for 30 seconds using a Hand-Held Laboratory Corona Treater model BD-20AC model of the Electro-Technic Products brand, to then be assembled between two current collectors based on chips Micromachining silicon with micro channels to obtain the fuel micropile, as shown in Figure 5. The chips have the dual function of distributing the reagents in the cell and collecting the released electrons.

Ejemplo 2Example 2 Micropila de combustible con membrana de electrolito polimérico híbrida y colectores de corriente en vidrioFuel micropila with polymeric electrolyte membrane hybrid and glass current collectors

Una micro pila de combustible se fabrica con el mismo método descrito en el Ejemplo 1, excepto que los chips colectores de corriente son micromecanizados en un sustrato de vidrio.A micro fuel cell is manufactured with the same method described in Example 1, except that the chips current collectors are micromachined in a substrate of glass. 

       \global\parskip0.930000\baselineskip\ global \ parskip0.930000 \ baselineskip
Ejemplo 3Example 3 Micropila de combustible con membrana de electrolito polimérico híbrida y colectores de corriente en polímero rígidoFuel micropila with polymeric electrolyte membrane hybrid and rigid polymer current collectors

Una micro pila de combustible se fabrica con el mismo método descrito en el Ejemplo 1, excepto que los chips colectores de corriente son realizados en un sustrato polimérico de polimetilmetacrilato (PMMA).A micro fuel cell is manufactured with the same method described in Example 1, except that the chips current collectors are made in a polymeric substrate of polymethylmethacrylate (PMMA). 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
Ejemplo 4Example 4 Micropila de combustible con membrana de electrolito polimérico híbrida y colectores de corriente en polímero flexibleFuel micropila with polymeric electrolyte membrane hybrid and flexible polymer current collectors

Una micro pila de combustible se fabrica con el mismo método descrito en el Ejemplo 1, excepto que los chips están formados en PDMS el cual se ha dotado con una capa metálica por sputtering para permitir la conducción de corriente.A micro fuel cell is manufactured with the same method described in Example 1, except that the chips are formed in PDMS which has been provided with a metallic layer by sputtering to allow current conduction.

La micro pila de combustible obtenida por este método presenta características flexibles.The micro fuel cell obtained by this method presents flexible features. 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
Ejemplo 5Example 5 Micropila de combustible de metanol directo con membrana de electrolito polimérico híbrida y colectores de corriente en silicioDirect methanol fuel micropila with membrane hybrid polymer electrolyte and current collectors in silicon

Una membrana de PDMS con una matriz de microperforaciones es fabricada por el método de litografía blanda utilizando como molde una oblea de silicio micromecanizada, como se muestra en la Figura 3. Se prepara la solución de PDMS mezclando el prepolímero y el agente curante en la proporción marcada en las especificaciones del fabricante. Para una membrana de dimensiones de 10 x 10 mm se añaden entre 20 y 30 microlitros de PDMS al molde hasta conseguir un grosor de membrana de 300 \mum. El molde con PDMS se introduce en un horno para realizar el curado del polímero a una temperatura de 150ºC por un tiempo de 15 minutos. Pasado este tiempo se retira el molde con PDMS del horno y la membrana de PDMS se extrae del molde. A continuación las perforaciones de la membrana de PDMS son rellenadas con 10 microlitros de Nafion® en forma de solución (Figura 4a), que solidifica a temperatura ambiente en 24 horas.A PDMS membrane with a matrix of microperforations is manufactured by the soft lithography method using as a mold a micromachined silicon wafer, as shown in Figure 3. The PDMS solution is prepared by mixing the prepolymer and the curing agent in the proportion marked in the manufacturer specifications For a membrane of dimensions of 10 x 10 mm between 20 and 30 microliters of PDMS are added to the mold until a membrane thickness of 300 µm is achieved. The mold with PDMS is introduced into an oven to cure the polymer at a temperature of 150 ° C for a time of 15 minutes. Past this time the mold with PDMS is removed from the oven and the PDMS membrane It is removed from the mold. Next the membrane perforations PDMS are filled with 10 microliters of Nafion® in the form of solution (Figure 4a), which solidifies at room temperature at 24 hours.

Se producen tintas catalíticas a partir de una mezcla de catalizador, ionómero en solución (Nafion diluido en agua al 10%) y partículas de carbono. La mezcla es agitada por 24 horas con un agitador magnético. Una cara del electrolito de la membrana es cubierta con tinta catalítica compuesta de Pt/C (al 20% en peso, de la marca E-TEK) como catalizador de la reacción catódica, la otra cara del electrolito de la membrana es cubierta con una tinta compuesta de Pt-Ru/C (al 20% en peso, de la marca E-TEK) para la reacción en el ánodo (Figura 4b). De esta forma se obtiene un ensamblaje electrodo-membrana capaz de utilizarse en una micro pila de combustible de metanol directo.Catalytic inks are produced from a catalyst mixture, ionomer in solution (Nafion diluted in water 10%) and carbon particles. The mixture is stirred for 24 hours. With a magnetic stirrer. One side of the membrane electrolyte it is covered with catalytic ink composed of Pt / C (at 20% by weight, of the E-TEK brand) as reaction catalyst cathodic, the other side of the membrane electrolyte is covered with an ink composed of Pt-Ru / C (at 20% by weight, E-TEK brand) for the reaction at the anode (Figure 4b). This way you get an assembly electrode-membrane capable of being used in a micro direct methanol fuel cell.

Posteriormente, las superficies expuestas de PDMS de la membrana fueron oxidadas por medio de plasma durante 30 segundos utilizando un sistema Hand-Held Laboratory Corona Treater modelo BD-20AC de la marca Electro-Technic Products, para seguidamente ser ensamblada entre dos colectores de corriente basados en chips micromecanizados de silicio con micro canales para obtener la micro pila de combustible de metanol directo, como se observa en la Figura 5. Los chips tienen la doble función de distribuir los reactivos en la pila y colectar los electrones liberados.Subsequently, the exposed surfaces of the membrane PDMS were oxidized by means of plasma for 30 seconds using a Hand-Held Laboratory Corona Treater model BD-20AC model of the Electro-Technic Products brand, to then be assembled between two current-based collectors in micromachined silicon chips with micro channels to obtain the direct micro methanol fuel cell, as seen in Figure 5. The chips have the dual function of distributing the reagents in the cell and collecting the released electrons. 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
Ejemplo 6Example 6 Micropila de combustible de metanol directo de catalizadores alternativos con membrana de electrolito polimérico híbrida y colectores de corriente en silicio Methanol fuel micropila direct from catalysts alternatives with hybrid polymer electrolyte membrane and silicon current collectors

Una micro pila de combustible se fabrica con el mismo método descrito en el Ejemplo 5, excepto que los catalizadores utilizados consisten en compuestos enzimáticos.A micro fuel cell is manufactured with the same method described in Example 5, except that the catalysts Used consist of enzymatic compounds.

La micro pila de combustible obtenida por este método reduce considerablemente el coste del dispositivo al prescindir de los costosos catalizadores metálicos como Pt.The micro fuel cell obtained by this method considerably reduces the cost of the device by dispense with expensive metal catalysts like Pt. 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
Ejemplo 7Example 7 Micropila de combustible de metanol directo de catalizadores alternativos con membrana de electrolito polimérico híbrida fabricada por perforación mecánica y colectores de corriente en silicioMethanol fuel micropila direct from catalysts Alternatives with hybrid polymer electrolyte membrane manufactured by mechanical drilling and current collectors in silicon

Una micro pila de combustible se fabrica con el mismo método descrito en el Ejemplo 6, excepto que el proceso de fabricación de la membrana de PDMS perforada esta basado en un proceso automático de perforación mecánica. Este método consiste en la perforación de membranas homogéneas de PDMS curado por medio de indentación a presión.A micro fuel cell is manufactured with the same method described in Example 6, except that the process of perforated PDMS membrane manufacturing is based on a automatic mechanical drilling process. This method consists of the perforation of homogeneous membranes of PDMS cured by means of pressure indentation. 

       \global\parskip1.000000\baselineskip\ global \ parskip1.000000 \ baselineskip

La micro pila de combustible obtenida por este método permite reducir los costes de fabricación del dispositivo debido a que este proceso de producción de las membranas híbridas puede ser fácilmente adaptado a la producción en masa.The micro fuel cell obtained by this method allows to reduce the manufacturing costs of the device because this production process of hybrid membranes It can be easily adapted to mass production. 

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
Referencias References

[1] R. O'Hayre, S.W. Cha, W. Colella and F.B. Prinz, Fuel Cell Fundamentals, Ed. John Wiley & Sons, New York, USA, 2006 [1] R. O'Hayre , SW Cha , W. Colella and FB Prinz , Fuel Cell Fundamentals , Ed. John Wiley & Sons, New York, USA, 2006

[2] T. Shimizu et al., Journal of Power Sources 137 (2004) 277-283[2] T. Shimizu et al., Journal of Power Sources 137 ( 2004 ) 277-283

[3] S.K. Kamarudin et al., Journal of Power Sources 163 (2007) 743-754[3] SK Kamarudin et al., Journal of Power Sources 163 ( 2007 ) 743-754

[4] Y.H. Pan, Journal of Power Sources 161 (2006) 282-289[4] YH Pan , Journal of Power Sources 161 ( 2006 ) 282-289

[5] J.G. Liu et al., Electrochemistry Communications 7 (2005) 288-294[5] JG Liu et al., Electrochemistry Communications 7 ( 2005 ) 288-294

[6] S.H. Chan, N.T. Nguyen, Z. Xia and Z. Wu, J. Micromech. Microeng. 15 (2005)231-236[6] SH Chan , NT Nguyen , Z. Xia and Z. Wu , J. Micromech. Microeng 15 ( 2005 ) 231-236

[7] J.-Y. Kim et al., Journal of Power Sources 161 (2006) 432-436[7] J.-Y. Kim et al., Journal of Power Sources 161 ( 2006 ) 432-436

[8] S.J. Lee, A .Chang-Chien, S.W. Cha, R. O'Hayre, Y.I. Park, Y. Saito, F.B. Prinz, Journal of Power Sources 112 (2002) 410-418[8] SJ Lee , A. Chang-Chien , SW Ch a, R. O'Hayre , YI Park , Y. Saito , FB Prinz, Journal of Power Sources 112 ( 2002 ) 410-418

[9] J. Yu, P. Cheng, Z. Ma, B. Yi, Journal of Power Sources 124 (2003) 40-46[9] J. Yu , P. Cheng , Z. Ma , B. Yi , Journal of Power Sources 124 ( 2003 ) 40-46

[10] K. Shah, W.C. Shin, R.S. Besser, Sens. Actuators B 97 (2004) 157-167[10] K. Shah , WC Shin , RS Besser , Sens. Actuators B 97 ( 2004 ) 157-167

[11] J. Yeom, R.S. Jayashree, C. Rastogi, M.A. Shannon, P.J.A. Kenis, Journal of Power Sources 160 (2006) 1058-1064.[11] J. Yeom , RS Jayashree , C. Rastogi , MA Shannon , PJA Kenis , Journal of Power Sources 160 ( 2006 ) 1058-1064.

[12] G.Q. Lu et al., Electrochimica Acta 49 (2004) 821-828[12] GQ Lu et al., Electrochimica Acta 49 ( 2004 ) 821-828

[13] R. Hahn, S. Wagner, A. Schmitz, H. Reichl, Journal of Power Sources 131 (2004) 73-78.[13] R. Hahn , S. Wagner , A. Schmitz , H. Reichl , Journal of Power Sources 131 ( 2004 ) 73-78.

Claims (12)

1. Membrana de electrolito polimérico híbrida caracterizada porque comprende dos polímeros distintos espacialmente dispuestos de tal forma que ambos constituyen una estructura donde uno de los polímeros, que es un polímero de siloxano, hace de base perforada para que el otro polímero, que es un electrolito polimérico, se pueda distribuir en las perforaciones en forma de canales (Figura 2).1. Hybrid polymer electrolyte membrane characterized in that it comprises two different spatially arranged polymers so that both constitute a structure where one of the polymers, which is a siloxane polymer, acts as a perforated base so that the other polymer, which is an electrolyte polymeric, can be distributed in the perforations in the form of channels (Figure 2). 2. Membrana según la reivindicación 1 caracterizada porque el electrolito polimérico es un polímero de intercambio iónico perteneciente al grupo de los polímeros perfluorinados con cadenas terminales de ácido sulfónico y perfluorosulfónico.2. Membrane according to claim 1 characterized in that the polymer electrolyte is an ion exchange polymer belonging to the group of perfluorinated polymers with terminal chains of sulfonic acid and perfluorosulfonic acid. 3. Membrana según la reivindicación 1 caracterizada porque el polímero de siloxano es un polímero que tiene grupos siloxanos.3. Membrane according to claim 1 characterized in that the siloxane polymer is a polymer having siloxane groups. 4. Membrana según la reivindicación 1 caracterizada porque el polímero de siloxano es el polidimetilsiloxano (PDMS) y el polímero de intercambio iónico es el Nafion.4. Membrane according to claim 1 characterized in that the siloxane polymer is polydimethylsiloxane (PDMS) and the ion exchange polymer is Nafion. 5. Membrana según la reivindicación 1 caracterizada porque las perforaciones presentan unas dimensiones entre 5 \mum y 1000 \mum de ancho y están distanciadas en un rango de entre 5 \mum y 1000 \mum, así como tener una altura de entre 50 y 500 \mum.5. Membrane according to claim 1 characterized in that the perforations have dimensions between 5 µm and 1000 µm wide and are spaced in a range between 5 µm and 1000 µm, as well as having a height of between 50 and 500 \ mum. 6. Procedimiento de fabricación de la membrana según las reivindicaciones 1 a la 5 caracterizado porque comprende:6. Method of manufacturing the membrane according to claims 1 to 5, characterized in that it comprises:
i)i)
una primera etapa para dotar a una membrana de polímero de siloxano de una matriz de microperforaciones (Figura 3),a first stage to provide a siloxane polymer membrane of a matrix of microperforations (Figure 3),
ii)ii)
el relleno de las microperforaciones de i) con un electrolito polimérico en forma de disolución en estado líquido (Figura 4a), yhe filling of the microperforations of i) with an electrolyte polymer in the form of a liquid solution (Figure 4a), Y
iii)iii)
oxidación con plasma de las superficies expuestas de polímero siloxano por ambos lados. (Figura 5a).plasma oxidation of exposed surfaces of siloxane polymer on both sides. (Figure 5a). 
         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
7. Procedimiento según la reivindicación 6 caracterizado porque la perforación la membrana de polímero siloxano de i) se lleva a cabo mediante un procedimiento perteneciente al siguiente grupo: litografía blanda, perforación mecánica, ataque químico o ablación, y preferentemente mediante litografía blanda.Method according to claim 6, characterized in that the perforation of the siloxane polymer membrane of i) is carried out by a method belonging to the following group: soft lithography, mechanical perforation, chemical attack or ablation, and preferably by soft lithography. 8. Procedimiento según la reivindicación 6 caracterizado porque la etapa a) se lleva a cabo mediante de un procedimiento de litografía blanda que comprende las siguientes etapas:Method according to claim 6, characterized in that step a) is carried out by means of a soft lithography method comprising the following steps:
a)to)
Fabricación de un molde micromecanizado fabricado con silicio,Manufacture of a micromachining mold made with silicon,
b)b)
Vertido y curado del polímero siloxano sobre el molde yPouring and curing of the siloxane polymer over the mold and
c)C)
Extracción del polímero del molde.Extraction of the polymer from mold. 
         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
9. Procedimiento según la reivindicación 6 caracterizado porque las columnas/perforaciones del molde están definidas en un rango de entre 5 \mum y 1000 \mum de ancho, están distanciadas en un rango de entre 5 \mum y 1000 \mum, así como tienen una altura en un rango de 50 \mum y 500 \mum.Method according to claim 6, characterized in that the columns / perforations of the mold are defined in a range between 5 µm and 1000 µm wide, are spaced in a range between 5 µm and 1000 µm, as well as have a height in a range of 50 µm and 500 µm. 10. Procedimiento según la reivindicación 6 caracterizado porque el electrolito es un intercambiador protónico, la membrana se va a utilizar en una micropila de combustible y porque en el que entre la etapa ii) de relleno y iii) de oxidación se incluye una etapa de incorporación de catalizadores en la membrana por ambas caras para funcionar como ensamblaje membrana-electrodo o en una capa difusora que puede ser añadida entre la membrana y los colectores de corriente.Method according to claim 6 characterized in that the electrolyte is a proton exchanger, the membrane is to be used in a fuel micropile and in which an incorporation step is included between the stage ii) of filling and iii) of oxidation of catalysts in the membrane on both sides to function as a membrane-electrode assembly or in a diffuser layer that can be added between the membrane and the current collectors. 11. Uso de la membrana según las reivindicaciones 1 a la 5 en la fabricación de dispositivos de electrolitos poliméricos, como por ejemplo, las pilas de combustible, electrolizadores y pilas microbianas.11. Use of the membrane according to claims 1 to 5 in the manufacture of devices for polymer electrolytes, such as batteries fuel, electrolysers and microbial batteries. 12. Uso de la membrana según la reivindicación 11 caracterizado porque comprende un polímero de intercambio iónico.12. Use of the membrane according to claim 11 characterized in that it comprises an ion exchange polymer.
ES200801838A 2008-06-19 2008-06-19 HYBRID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND ITS APPLICATIONS. Expired - Fee Related ES2336750B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200801838A ES2336750B1 (en) 2008-06-19 2008-06-19 HYBRID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND ITS APPLICATIONS.
PCT/ES2009/070237 WO2009153380A1 (en) 2008-06-19 2009-06-18 Hybrid polymer electrolyte membrane and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200801838A ES2336750B1 (en) 2008-06-19 2008-06-19 HYBRID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND ITS APPLICATIONS.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2336750A1 true ES2336750A1 (en) 2010-04-15
ES2336750B1 ES2336750B1 (en) 2011-06-13

Family

ID=41433734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200801838A Expired - Fee Related ES2336750B1 (en) 2008-06-19 2008-06-19 HYBRID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND ITS APPLICATIONS.

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2336750B1 (en)
WO (1) WO2009153380A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120117074A (en) * 2011-04-14 2012-10-24 서강대학교산학협력단 Membrane for transporting hydrogen ion, membrane for producing hydrogen, and preparing method of the same
GB201420934D0 (en) 2014-11-25 2015-01-07 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Membrane-seal assembly

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050249994A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 Angstrom Power Incorporated Membranes and electrochemical cells incorporating such membranes
US20060003214A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Hee-Tak Kim Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method for preparing the same
US20060068258A1 (en) * 2003-04-17 2006-03-30 Asahi Glass Company Limited Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells and process for producing polymer electrolyte membrane
US20060183011A1 (en) * 2004-09-29 2006-08-17 Mittelsteadt Cortney K Solid polymer electrolyte composite membrane comprising porous ceramic support
US20060234097A1 (en) * 2003-03-18 2006-10-19 Daimlerchrysler Ag Self-healing membrane for a fuel cell
US20070202373A1 (en) * 2004-04-13 2007-08-30 Nobuhiko Hojo Proton Conductor, Electrolyte Membrane, Electrode And Fuel Cell
EP1909347A1 (en) * 2005-07-19 2008-04-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Composite porous membrane, method for production thereof, solid polymer electrolyte membrane, and fuel cell

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060234097A1 (en) * 2003-03-18 2006-10-19 Daimlerchrysler Ag Self-healing membrane for a fuel cell
US20060068258A1 (en) * 2003-04-17 2006-03-30 Asahi Glass Company Limited Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells and process for producing polymer electrolyte membrane
US20070202373A1 (en) * 2004-04-13 2007-08-30 Nobuhiko Hojo Proton Conductor, Electrolyte Membrane, Electrode And Fuel Cell
US20050249994A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 Angstrom Power Incorporated Membranes and electrochemical cells incorporating such membranes
US20060003214A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Hee-Tak Kim Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method for preparing the same
US20060183011A1 (en) * 2004-09-29 2006-08-17 Mittelsteadt Cortney K Solid polymer electrolyte composite membrane comprising porous ceramic support
EP1909347A1 (en) * 2005-07-19 2008-04-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Composite porous membrane, method for production thereof, solid polymer electrolyte membrane, and fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
ES2336750B1 (en) 2011-06-13
WO2009153380A1 (en) 2009-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nguyen et al. Micromachined polymer electrolyte membrane and direct methanol fuel cells—a review
Pichonat et al. Recent developments in MEMS-based miniature fuel cells
Yao et al. Micro-electro-mechanical systems (MEMS)-based micro-scale direct methanol fuel cell development
JP4582763B2 (en) Flexible fuel cell
Tominaka et al. Bendable fuel cells: on-chip fuel cell on a flexible polymer substrate
US20040053100A1 (en) Method of fabricating fuel cells and membrane electrode assemblies
Li et al. A laser-micromachined polymeric membraneless fuel cell
JP2007173243A (en) Fuel cell and manufacturing method of the same
Jiang et al. Design, fabrication and testing of a silicon-based air-breathing micro direct methanol fuel cell
US20070134531A1 (en) Fuel cell and method for fabricating same
Velisala et al. Review on challenges of direct liquid fuel cells for portable application
Sabaté et al. New approach for batch microfabrication of silicon-based micro fuel cells
WO2008094375A1 (en) Method for forming a micro fuel cell
KR101714061B1 (en) Method for manufacturing electrode for fuel cell
D’Urso et al. Development of a planar μDMFC operating at room temperature
ES2336750B1 (en) HYBRID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND ITS APPLICATIONS.
Chen et al. Micro direct methanol fuel cell: functional components, supplies management, packaging technology and application
US8080345B2 (en) High capacity micro fuel cell system
Stanley et al. A hybrid sequential deposition fabrication technique for micro fuel cells
JP2004127524A (en) Direct methanol type fuel cell and manufacturing method of the same
Zhang et al. Effects of the nanoimprint pattern on the performance of a MEMS-based micro direct methanol fuel cell
Zhu et al. Integrated micro-power source based on a micro-silicon fuel cell and a micro electromechanical system hydrogen generator
Mahmoodi et al. Fabrication and Characterization of a Thin, Double‐sided Air Breathing Micro Fuel Cell
Pichonat MEMS-based micro fuel cells as promising power sources for portable electronics
Gautier et al. Porous Silicon in Micro-Fuel Cells

Legal Events

Date Code Title Description
EC2A Search report published

Date of ref document: 20100415

Kind code of ref document: A1

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2336750

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20110613

FD2A Announcement of lapse in spain

Effective date: 20180924