ES2335972T3 - Poliisocianatos bloqueados basados en hdi. - Google Patents
Poliisocianatos bloqueados basados en hdi. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2335972T3 ES2335972T3 ES01989559T ES01989559T ES2335972T3 ES 2335972 T3 ES2335972 T3 ES 2335972T3 ES 01989559 T ES01989559 T ES 01989559T ES 01989559 T ES01989559 T ES 01989559T ES 2335972 T3 ES2335972 T3 ES 2335972T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hdi
- pic
- groups
- alcohols
- ast
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
- C08G18/168—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
- C08G18/7887—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2390/00—Containers
- C08G2390/40—Inner coatings for containers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Poliisocianatos basados en HDI bloqueados con alcoholes, obtenibles por reacción de resinas de base de HDI-PIC que contienen grupos iminooxadiazindiona en las que la proporción molar de grupos iminooxadiazindiona en la suma de grupos iminooxadiazindiona e isocianurato es de al menos el 20% en moles, con alcoholes de la fórmula (I) (I),ROH en la que R representa restos C1-C6 alifáticos, de cadena lineal o ramificada, eventualmente cíclicos, eventualmente sustituidos (O-R1, NR12), y R1 representa alquilo de cadena lineal o ramificada.
Description
Poliisocianatos bloqueados basados en HDI.
La invención se refiere a nuevos isocianatos
bloqueados basados en HDI, a su preparación y su uso.
La preparación y el uso de poliisocianatos
bloqueados (PIC bl) se conoce desde hace tiempo. En este caso, se
desactivan los grupos NCO libres de poliisocianatos (de manera
transitoria) para acceder a productos que se pueden usar
preferentemente en formulaciones para elaborar con un solo
componente (comp. D. A. Wicks y Z. W. Wicks Jr., Progr. Org.
Coatings, vol. 36, 1999, p. 148 ff y literatura allí mencionada).
Por ejemplo, están ampliamente introducidos los endurecedores de PIC
bl., basados en poliisocianatos basados en derivados oligoméricos de
HDI, por ejemplo, de tipo trímeros (isocianuratos).
Los alcoholes han dado resultado en numerosas
aplicaciones como agentes bloqueantes (comp. también Y. Huang, G.
Chu, M. Nieh y F. N. Jones, J. Coat. Tech., vol. 67, 1995, p.
33-40 y literatura allí citada). Los productos
basados en derivados de HDI se tratan, sin embargo, sólo al margen
en la cita bibliográfica previamente mencionada (comp. loc cit, p.
37, línea 1, aquí se trata de un Desmodur® N 3300 bloqueado con
metanol de la empresa Mobay). Se cita con mayor frecuencia el uso de
alcoholes especiales de alto punto de ebullición tales como 1- y
2-octanol (I. de Aguirree y J. Collot, Bull. Soc.
Chim. Belg., vol. 98, 1989, 19), alcohol furfurílico (documento
EP-A 206 071), alcohol bencílico (H. Ulrich y D.
Gilmore, Uretane Chem. Appl., ACS Symp. Series # 172, ACS,
Washington D. C., 1981, p. 519), así como ciclohexanol (documento
EP-A 21 014).
En este contexto, es desventajoso que el bloqueo
de los trímeros de HDI antes mencionado de tipo isocianurato con
alcoholes simples tales como metanol, etanol, n- e iso- propanol,
etc. lleve a productos que presentan a temperatura ambiente (22
\pm 2ºC) una resistencia insatisfactoria a la cristalización en
disolventes de lacas usuales tales como acetato de
n-butilo (BuAc), acetato de
2-metoxipropilo (MPA), xileno (X), Solventnaphtha
(SN 100), etc. Se observa después de la preparación del endurecedor
de poliisocianato bloqueado, temporalmente algo retardada, un
espesamiento de la solución que resulta después de algunos días en
la completa solidificación o bien en una gelificación parcial de la
mezcla líquida clara anterior. La tendencia a la cristalización de
los trímeros de HDI bloqueados con alcohol del tipo isocianurato se
incrementa, por un lado, con altas concentraciones del
alcohol-PIC bl. en los disolventes de lacas y, por
otro lado, cuando se usan HDI-PIC de tipo
isocianurato que contienen altas proporciones de la "estructura
ideal" del trímero de HDI,
2,4,6-tris(6-isocianathexil)-2,4,6-triazin-1,3,5-triona.
Esta situación indica que los productos de reacción de
2,4,6-tris(6-isocianathexil)-2,4,6-triazin-1,3,5-triona
con tres equivalentes de alcohol presentan la mayor tendencia a la
cristalización, mientras que una creciente "contaminación" de
la última con poliisocianatos de isocianurato bloqueados con alcohol
de mayor peso molecular (pentámeros, heptámeros, etc.) actúa de
manera más bien positiva respecto de la tendencia a la
cristalización de toda la mezcla. Este tipo de efectos se hallan
con frecuencia en la química orgánica. Sin embargo, es imposible
predecir hasta qué contenido se han de empobrecer los componentes
tendentes a la cristalización para acceder a los productos estables
a la cristalización.
Por ello, era objetivo de la presente invención
poner a disposición HDI-PIC bloqueados con alcoholes
simples de tipo isocianurato que deberían de presentar una
resistencia a la cristalización significativamente mejorada,
logrando o incluso mejorando las demás propiedades tecnológicas
ventajosas de los HDI-PIC bloqueados de tipo
isocianurato.
Este objetivo se pudo solucionar
sorprendentemente por medio del uso de HDI-PIC que
contienen grupos iminooxadiazindiona (trímeros asimétricos, AST)
(HDI-AST-PIC).
Son objetivo de la invención poliisocianatos
bloqueados con alcoholes basados en HDI, obtenibles por reacción de
resinas basadas en HDI-PIC que contienen grupos
iminooxadiazindiona en las que la proporción molar de grupos
iminooxadiazindiona en la suma de grupos iminooxadiazindiona e
isocianurato es de al menos el 20% en moles, con preferencia de al
menos el 30% en moles, con alcoholes de la fórmula (I)
(I),ROH
en la
que
- R
- representa restos C_{1}-C_{6} alifáticos con preferencia restos C_{1}-C_{4}, de cadena lineal o ramificada, eventualmente cíclicos, eventualmente sustituidos (O-R^{1}, NR^{1}_{2}), y
- R^{1}
- representa alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal o ramificada.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para preparar poliisocianatos bloqueados con alcoholes basados en
HDI, caracterizado porque se hacen reaccionar resinas basadas en
HDI-PIC que contienen grupos iminooxadiazindiona en
las que la proporción molar de grupos iminooxadiazindiona en la suma
de grupos iminooxadiazindiona e iso-
cianurato es de al menos el 20% en peso, con preferencia de al menos el 30% en peso, con alcoholes de la fórmula (I)
cianurato es de al menos el 20% en peso, con preferencia de al menos el 30% en peso, con alcoholes de la fórmula (I)
(I),ROH
en la
que
- R
- representa restos C_{1}-C_{6} alifáticos con preferencia restos C_{1}-C_{4}, de cadena lineal o ramificada, eventualmente cíclicos, eventualmente sustituidos (O-R^{1}, NR^{1}_{2}), y
- R^{1}
- representa alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal o ramificada.
Además, es objeto de la invención el uso de los
HDI-poliisocianatos que contienen grupos
iminooxadiazindiona bloqueados obtenibles según la invención para
fabricar plásticos y revestimientos poliuretánicos, con preferencia
para el revestimiento de sustratos.
La preparación de
HDI-AST-PIC se describe, por
ejemplo, en el documento EP-A 798 299. Del documento
DE-A-198 53 569 se conocen uretano
acrilatos de HDI-poliisocianatos que contienen
grupos iminooxadiazindiona y acrilatos de hidroxialquilo que
presentan una baja tendencia a la cristalización.
El uso de
HDI-AST-PIC para la preparación de
poliisocianatos bloqueados se cita por primera vez en el documento
EP-A 947 531, p. 3, líneas 23-25.
Sin embargo, son objeto del documento EP-A 947 531
PIC bloqueados con éster malónico que están estabilizados contra el
termoamarilleo. Los PIC bloqueados con alcoholes no se tratan en el
documento EP-A 947 531. Más allá de ello, no se
prefieren los PIC, que se basan exclusivamente en HDI como
componente inicial para la preparación de los PIC bl. reivindicados
en el documento EP-A 947 531, tal como se menciona
explícitamente en loc. cit. p. 3, líneas 26-28.
En las publicaciones previas del estado de la
técnica falta todo indicio de que la combinación "alcohol +
HDI-AST-PIC" podría llevar a
productos con propiedades ventajosas. En general, el especialista no
puede extraer de las publicaciones del estado de la técnica que la
resistencia a la cristalización de
HDI-AST-PIC bl. se distingue de
alguna manera de su pareja basada en isocianurato puro (trímero
simétrico). Únicamente, se conoce de la literatura la viscosidad en
general baja de los AST-PIC en comparación con su
pareja simétrica (Proc. XXIV. Fatipec-Conference,
8-11 de junio de 1998, Interlaken, Suiza, vol. D,
pp. 131-145). No existe una relación de "menor
viscosidad del endurecedor no bloqueado - mejor estabilidad a la
cristalización de la forma bl.". Se sabe que, con una mayor
"contaminación" de sustancias orgánicas, por lo general, se
produce una reducción del punto de fusión, se desconoce por completo
si y cuánto tiempo estas mezclas son estables a la cristalización y
siempre requieren en el caso aislado de la verificación
experimental.
Los HDI-AST-PIC
bl. según la invención se pueden preparar de una manera técnicamente
sencilla por reacción de, por ejemplo,
HDI-AST-PIC accesibles según la
doctrina del documento EP-A 798 299 con alcoholes.
En este caso, se pueden usar alcoholes puros o mezclas. Los
alcoholes apropiados para la reacción de bloqueo son todos los
alcoholes C_{1}-C_{6 }eventualmente sustituidos
(-O-R^{1}, -NR^{1}_{2}; R^{1} = alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado), lineales o
ramificados o cicloalifáticos. Son ejemplos de alcoholes apropiados
según la invención metanol, etanol, metoxietanol
(etilenglicolmonoetiléter), dimetilaminoetanol, dietilaminoetanol,
propanol y sus isómeros, metoxipropanol y sus isómeros,
etoxipropanol y sus isómeros, dimetilaminopropanol y sus isómeros,
butanol y sus isómeros, pentanol y sus isómeros y hexanol y sus
isómeros.
Los alcoholes preferidos son metanol, etanol, n-
e iso-propanol y metoxipropanol y sus isómeros.
En este caso, carece de importancia si se
emplean o no el o los alcoholes utilizados como agentes bloqueantes
en una relación estequiométrica exacta, respecto de los grupos NCO
libres de HDI-AST-PIC. Usualmente,
se emplea un pequeño exceso de alcohol. Sin embargo, también se
tolera cierto subexceso de alcohol, ya que los grupos libres NCO del
PIC pueden reaccionar en escasa medida más allá de la reacción de
NCO-OH puros con el alcohol empleado como agente
bloqueante en reacciones secundarias, por ejemplo, con formación de
alofanato. Con preferencia, la relación de NCOOH en el bloqueo es
de entre 1,2 y 0,8, con preferencia especial de entre 1,1 y 0,9.
A fin de adaptar las propiedades de uso de los
productos según la invención al correspondiente perfil de
requerimientos (aumento de la densidad de reticulación por aumento
de la funcionalidad media de NCO bl. en el endurecedor terminado,
influencia de la elasticidad por medio de componentes
endurecedores/ablandadores, etc.), se puede realizar, además de la
reacción de bloqueo, una llamada preprolongación. Para ello, se
realiza una adición de cantidades subestequiométricas (respecto de
la cantidad de grupos NCO en la resina de base) en alcoholes,
aminas y/o aminoalcoholes al componente de poliisocianato que
contiene grupos isocianato libres, en donde los agentes de
preprolongación antes mencionada contienen al menos 2 grupos OH o NH
por molécula. Los compuestos particularmente apropiados para ello
son dioles y trioles que contienen segmentos eventualmente
ramificados, eventualmente cicloalifáticos que contienen
preferentemente (en promedio) 3 a 30 átomos de C y cuya cadena de C
puede estar opcionalmente interrumpida con grupos funcionales, en
especial grupos éteres y ésteres. Se emplean con especial
preferencia los dioles y trioles C_{3}-C_{12}
como todos los isómeros y cualquier mezcla de los compuestos
enumerados a continuación entre sí: propanodioles, butanodioles,
pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles,
nonanodioles, decanodioles, trimetiloletano así como -propano. A
continuación o de modo simultáneo se hace reaccionar la parte no
consumida como consecuencia de la antes mencionada
"preprolongación" de grupos NCO por adición del agente
bloqueante propiamente dicho. La proporción de la parte que han
reaccionado por la "preprolongación" de grupos NCO en la
cantidad total de grupos NCO de la resina de base es del 1 al 50%,
con preferencia del 5 al 20%.
La reacción de bloqueo como también la reacción
de preprolongación pueden ser aceleradas con el uso de catalizadores
en sí conocidos y ampliamente introducidos en la química de los
poliuretanos. En este caso, se puede usar más catalizador que lo
indispensablemente necesario para la aceleración de la reacción de
NCO-OH a un nivel técnicamente ventajoso -es decir,
por lo general, 2 a 24 horas hasta la ausencia de grupos libres NCO
en la mezcla de reacción, ya que la reacción de los
HDI-AST-PIC bl. según la invención
con componentes de poliol para la preparación de plásticos y
revestimientos de poliuretano por lo general también es
catalizada.
Ejemplos de catalizadores apropiados para ello
se hallan en D. A. Wicks y Z. W. Wicks Jr., Progr. Org. Coatings,
vol. 36, 1999, pp. 148 y literatura allí citada. Para esto cuentan
compuestos de estaño de tipo R_{n}SnR'(_{4-n})
en forma pura o como mezcla discrecional de distintas especies
proporcionalmente libres de estaño entre sí, en donde R, R' y n
tienen los siguientes significados:
- R
- representa restos iguales o diferentes eventualmente ramificados de la serie de alquilo C_{1}-C_{12}, con preferencia n-butilo, así como n-octilo,
- n
- representa 1, 2 ó 3 y
- R'
- representa:
- \rightarrow alcanoato C_{1}-C_{20}, -O-C(O)-R'', con preferencia acetato, 2-etilhexilhexanoato y laurato,
- \rightarrow tioglicolato C_{1}-C_{20}, -S-CH_{2}C(O)-OR''', en donde R'' representa con preferencia n-butilo, así como iso-{}\hskip0,5cmoctilo.
Los HDI-AST-PIC
bl. según la invención se pueden emplear para un múltiples de
aplicaciones. Son ejemplos de ellas el barnizado industrial general,
el primer pintado de automóviles ("OEM") -en donde aquí se
tienen en cuenta tanto el área de aparejo como el área de la pintura
transparente-, el revestimiento vítreo y el Coil- y
Can-Coating. Se emplean con preferencia los
HDI-AST-PIC bl. según la invención
en el Coil- y Can-Coating. En este caso, se
aprovecha además de la buena estabilidad a la cristalización de los
HDI-AST-PIC bl. según la invención,
de los buenos resultados del ensayo T-bend de chapas
recubiertas de esta manera, de la muy buena resistencia a rotura
ulterior de las chapas deformadas en el ensayo
T-bend después de solicitud de temperatura, así
como una muy buena resistencia al sobrecocido (para detalles,
comparar los ejemplos de aplicación 9 y 10).
Como los
HDI-AST-PIC bl. según la invención
en forma pura sin diluir representan productos altamente viscosos,
se emplean por lo general disolventes para su mejor manipulación. A
fin de mantener lo más baja posible la proporción de compuestos
orgánicos volátiles (VOC), se desea, sin embargo, elegir la menor
proporción de disolvente posible, empero, se desea regular una
viscosidad baja necesaria para una buena procesabilidad. En este
caso, se aprovecha adicionalmente la propiedad general de trímeros
de diisocianato asimétricos de presentar una viscosidad
significativamente menor que sus isómeros asimétricos. La proporción
de disolvente de HDI-AST-PIC bl. se
puede reducir de esta manera, en comparación con sistemas basados en
isocianurato puro con igual viscosidad, así como la funcionalidad
NCO del endurecedor. Con igual proporción de disolvente en la
preparación de laca, resultan menores viscosidades.
Como disolventes se tienen en cuenta en este
caso todos los productos establecidos en la industria de las lacas.
Los ejemplos de ello son: hidrocarburos (con preferencia
aromáticos), ésteres, cetonas, ésteres de éteres y alcoholes, así
como cualquier mezcla de ellos entre sí.
Los HDI-AST-PIC
bl. según la invención se pueden combinar con todos los polioles
usuales para ello ("aglutinantes"). Los ejemplos son:
poliolésteres, poliolacrilatos, polioluretanos, resinas epoxi,
aminorresinas (resinas de melamina, resinas de urea, resinas de
benzoguanamina), así como cualquier mezcla de los aglutinantes
previamente mencionados. La relación de aglutinante a endurecedor
bl. se produce la mayoría de las veces de modo que resulte una
relación de NCO bl.:OH de 1:1. Pero también se puede sobrerreticular
(NCO bl.:OH >1) y, en cierta medida, subreticular (NCO bl.:OH
<1).
Los HDI-AST-PIC
bl. según la invención son apropiados para el revestimiento de
múltiples materiales tales como vidrio, hormigón, metales, etc., se
prefieren usar para el laqueado de chapas (en el llamado
"Coil-" y "Can-Coating").
Observación: La abreviatura "bl." siempre
representa "bloqueado".
Los porcentajes se refieren siempre, cuando no
se indique otra cosa, a la masa.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a
23ºC con el viscosímetro VT 550 de la empresa Haake. Por medio de
mediciones con diferentes velocidades de cizallamiento se aseguró
que el comportamiento de flujo de las mezclas de poliisocianato
descritas según la invención como también los productos comparativos
corresponda al de los líquidos ideales de Newton. La indicación de
la velocidad de cizallamiento puede quedar por ello sin efecto. La
determinación de los contenidos de monómeros residuales se realiza
por cromatografía gaseosa. Los índices colorimétricos según Hazen
se determinan según la norma DIN 53 409. El cálculo del contenido de
NCO de las resinas de base que contienen grupos libres NCO descritos
en los ejemplos y los ejemplos comparativos se realiza por medio de
titulación según la norma DIN 53 185. Los contenidos de NCO bl. de
los PIC bl. descritos en los ejemplos y los ejemplos comparativos
se calculan sobre la base de los últimos con la suposición de que
los grupos NCO que reaccionaron en el curso del bloqueo en la
reacción de endurecimiento de los PIC bl. están completamente a
disposición. Los análisis espectroscópicos IR se realizaron en un
equipo FT-IR FE 1750 de la empresa
Perkin-Elmer en capas de aproximadamente 0,1 mm de
espesor de las mezclas de reacción sin diluir entre ventanas de
NaCl. La reacción de bloqueo vale como completa cuando la intensidad
de las bandas para la vibración vNCO a aproximadamente 2200 a 2300
cm^{-1} ya no se puede distinguir del nivel de ruidos. Los datos
de % en moles se determinan por espectroscopia de RMN de ^{13}C
(cf. Proc. XXIV. Fatipec- Conference, 8-11 de junio
de 1998, Interlaken, Suiza, vol. D, pp. 131-145). Se
refieren siempre a la suma de las estructuras de los trímeros de NCO
(grupos iminooxadiazindiona e isocianurato). Las mediciones se
realizan en el equipo DPX 400 de la empresa Brucker en muestras a
aproximadamente el 50% en CDCl_{3} seco a una frecuencia de 100
MHz. Como referencia para la escala ppm se usa el desplazamiento
químico del disolvente (77,0 ppm). Los datos para el desplazamiento
químico de los isocianuratos se pueden extraer de la literatura
(comp. D. Wendisch, H. Reiff y D. Dieterich. Die Angewandte
Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183 y la
literatura allí citada) o bien se pueden obtener por medición de
sustancias modelo. La
3,5-dimetil-2-metilimino-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina
accesible según Slotta y Tschesche, Chem. Ber. 1927, 60, 295 (AST
del isocianato de metilo) presenta los siguientes desplazamientos
químicos RMN de ^{13}C (en ppm): 148,3; 144,6 y 137,3 (átomos de
C=O/C=N del anillo de iminooxadiazindiona). Los grupos
iminooxadiazindiona de los
HDI-AST-PIC bl. según la invención,
así como sus resinas de base que contienen grupos NCO tienen
desplazamientos químicos en RMN de ^{13}C muy similares a los de
los átomos C=O/C=N y, sin lugar a dudas, se han de distinguir como
tales de otros productos resultantes de isocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 4000 g (23,8 mol) de
hexametilendiisocianato (HDI) en un aparato de agitación con matraz
de cuatro bocas de 6 litros con refrigerante de reflujo,
dispositivo dosificador para el catalizador, termómetro interno y
tubería de gas primero hasta 60ºC y por agitación de una hora a 20
mbar, se liberan de los gases disueltos. Luego se ventila con
nitrógeno y, bajo agitación e introducción de una corriente lenta de
nitrógeno, se pone en marcha la trimerización proporcionalmente
asimétrica por adición en porciones de una solución aproximadamente
al 50% de difluoruro de hidrógeno y tetrabutilfosfonio,
n-Bu_{4}P+ [HF_{2}]^{-}, en
iso-propanol/metanol (aproximadamente 2:1) (aumento
de la temperatura en 1-2 K). La continuación de la
reacción se sigue con el control de n_{D}
(n_{D}(_{inicio}) = n_{D}(_{HDI}) = 1,4523 a
20ºC). Por ocasional adición de más catalizador, se lleva a cabo la
reacción hasta la conversión deseada, detectado por el índice de
refracción de la materia bruta, n_{D}^{20})(_{detención}) y
luego se detiene por adición de 0,48 g de una solución al 60% de
ácido p-toluensulfónico en
iso-propanol por g empleado de la solución de
catalizador antes mencionada (comp. Tabla 1).
El procesamiento de las materias brutas
obtenidas de esta manera se realiza por destilación en capa fina en
el evaporador de capa fina de laboratorio, tipo evaporador de vía
corta, con un vacío de aproximadamente 2º Pa y una temperatura del
medio de calentamiento en el evaporador previo y principal de 130 o
bien 150ºC. El contenido residual de HDI de las resinas es inferior
al 0,15% en el caso de índices colorimétricos de Hazen por debajo de
50 APHA. Después de un breve tiempo de almacenamiento (acelerado a
50ºC), se observa un aclarado de hasta el 50% del nivel de índice
colorimétrico medido inmediatamente después de la destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
La proporción molar de grupos
iminooxadiazindiona en la suma de grupos isocianurato e
iminooxadiazindiona en las resinas obtenidas según los Ejemplos
1a-c es del 40-50% en moles.
Ejemplo 2 (ejemplo
comparativo)
A una solución calentada en cada caso a 40ºC
de
- a)
- 33 mg (0,16 mmol de "Sn") de Fascat® 4100 (producto de la empresa Elf Atochem),
- b)
- 100 mg (0,16 mmol de "Sn") de Desmorapid® Z (producto de la empresa Bayer AG) o
- c)
- 100 mg (0,1 mmol de "Sn") de Schwedstab OTO 133 (producto de la empresa AWL Scandinavia AB)
en 51,1 g de etanol cada uno (producto de la
empresa Aldrich, desnaturalizado con 2% de tolueno, 1,09 mol de
"OH") se añade gota a gota bajo agitación y enfriamiento
externo ocasional con una mezcla de hielo y agua una solución de
200 g (1,07 mol de "NCO") de un HDI-PIC de tipo
isocianurato con un contenido de NCO del 22,9% y una viscosidad de
1200 mPas a 23ºC, obtenida según el documento DE-A38
06 276, Ejemplo 11, con la diferencia de que se usa el catalizador
utilizado para la preparación del HDI-PIC no
disuelto en
2-etil-1,3-hexanodiol,
sino en 2-etilhexanol en 66,7 g de Solventnaphtha
100 (producto de la empresa Aral) de modo tal que la temperatura
interior de la mezcla no superara los 45ºC. Después de la adición
completa de la solución de PIC, se sigue agitando bajo control de
NCO ocasional por espectroscopia IR a 40ºC, hasta que ya no se pueda
ver ninguna banda de NCO (máximo 16 horas de tiempo de agitación
posterior).
Los HDI-PIC bl. obtenidos de
esta manera (resinas comparativas) presentan directamente después de
la preparación, además del 14,4% de contenido calculado de NCO bl.,
los siguientes datos:
- a)
- viscosidad: 2950 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 11 Apha
- b)
- viscosidad: 2970 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 14 Apha
- c)
- viscosidad: 3020 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 17 Apha.
Después de almacenar durante varios días las
mezclas envasadas en botellas de vidrio a temperatura ambiente (22
\pm 2ºC), se solidificaron todos los 3 productos en una masa
blanca semicristalina. El calentamiento de las botellas en estufa de
secado hasta 50ºC durante 12 h no proporciona ninguna mejora de los
resultados. Los productos son inapropiados para usar como
endurecedor de PIC bl.
d) A 55,2 g de etanol (producto de la empresa
Aldrich, desnaturalizado con 2% de tolueno, 1,17 moles de "OH")
se añade de manera continua bajo agitación a 50ºC una solución de
200 g (1,04 moles de "NCC") de un HDI-PIC de
tipo isocianurato con un contenido de NCO de 21,8 y una viscosidad
de 3500 mPas a 23ºC, obtenida según el documento
DE-A 38 06 276, ejemplo 4, en 84,8 g de
Solventnaphtha 100 (producto de la empresa Aral). Después de la
adición completa de la solución de PIC, se sigue agitando bajo
control ocasional con espectroscopia IR de NCO a 100ºC, hasta que ya
no se observa ninguna banda de NCO (aproximadamente 6 horas de
tiempo de agitación posterior).
El HDI-PIC bl. obtenido de esta
manera (resina comparativa) presenta directamente después de la
preparación un contenido calculo de NCO bl. del 12,8%, una
viscosidad de 1440 mPas/23ºC y un índice colorimétrico de 20 Apha.
Después de un almacenamiento de aproximadamente 20 días enana
botella de vidrio a temperatura ambiente (22 \pm 2ºC), se forman
cuerpos de gel mayormente gelatinosos en la solución. Después de
otros 2 meses, se solidifica el producto parcialmente en una masa
gelatinosa viscosa que después de calentar en estufa de secado
hasta 50ºC (12 h) no se vuelve completamente homogénea. El producto
es poco apropiado para usar como endurecedor de PIC bl.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 (según la
invención)
Se procede tal como se indica en los ejemplos
2a-c, con la diferencia de que la solución
catalizadora se precalienta en etanol antes de iniciar la adición
de la solución resinosa sólo hasta 30ºC y se usan como
HDI-AST-PIC 200 g (1,13 moles de
"NCC") del producto obtenido según el ejemplo 1a. De modo
concordante, se adapta la cantidad de alcohol (1,15 moles de
"OH", 54,11 g de EtOH desnaturalizado con 2% de tolueno). La
reacción se lleva a cabo bajo un control preciso de la temperatura
a <40ºC. Los tiempos de reacción son análogos a los indicados en
los ejemplos 2a-c.
Los HDI-PIC bl. según la
invención obtenidos de esta manera presentan, además del 14,8% de
contenido calculado de NCO bl., los siguientes datos:
- a)
- viscosidad: 2100 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 9 Apha
- b)
- viscosidad: 2140 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 14 Apha
- c)
- viscosidad: 2180 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 13 Apha.
\global\parskip0.930000\baselineskip
También después de un almacenamiento de 3 meses
a temperatura ambiente (22 \pm 2ºC), los 3 productos permanecieron
completamente inalterados en cuanto a viscosidad e índice
colorimétrico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 (según la
invención)
Se procede como se indica en el ejemplo 3 con la
diferencia de que como HDI-AST- PIC se usan en cada
caso
200 g (1,1 moles de "NCO") del producto obtenido de acuerdo con el ejemplo 1 b. De manera concordante, se adapta la cantidad de alcohol (1,12 moles de "OH", 52,9 g de EtOH desnaturalizado con 2% de tolueno).
200 g (1,1 moles de "NCO") del producto obtenido de acuerdo con el ejemplo 1 b. De manera concordante, se adapta la cantidad de alcohol (1,12 moles de "OH", 52,9 g de EtOH desnaturalizado con 2% de tolueno).
Los HDI-PIC bl. según la
invención obtenidos de esta manera presentan, además del 14,5% de
contenido de NCO bl., los siguientes datos:
- a)
- viscosidad: 2700 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 9 Apha
- b)
- viscosidad: 2670 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 13 Apha
- c)
- viscosidad: 2580 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 11 Apha.
También después de un almacenamiento de 3 meses
a temperatura ambiente (22 \pm 2ºC), quedaron todos los 3
productos completamente inalterados en cuanto a viscosidad e índice
colorimétrico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 (según la
invención)
Se procede como se indica en el ejemplo 3 con la
diferencia de que como HDI-AST- PIC se usan en cada
caso
200 g (1,04 moles de "NCO") del producto obtenido de acuerdo con el ejemplo 1 c. De manera concordante, se adapta la cantidad de alcohol (1,06 moles de "OH", 49,8 g de EtOH desnaturalizado con 2% de tolueno).
200 g (1,04 moles de "NCO") del producto obtenido de acuerdo con el ejemplo 1 c. De manera concordante, se adapta la cantidad de alcohol (1,06 moles de "OH", 49,8 g de EtOH desnaturalizado con 2% de tolueno).
Los HDI-PIC bl. según la
invención obtenidos de esta manera presentan, además del 13,8% de
contenido de NCO bl., los siguientes datos:
- a)
- viscosidad: 3900 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 9 Apha
- b)
- viscosidad: 3740 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 8 Apha
- c)
- viscosidad: 3820 mPas/23ºC, índice colorimétrico: 9 Apha.
También después de un almacenamiento de 3 meses
a temperatura ambiente (22 \pm 2ºC), quedaron todos los 3
productos completamente inalterados en cuanto a viscosidad e índice
colorimétrico.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 80 mg (0,23 mmol de "Sn")
de diacetato de dibutilestaño (producto de la empresa Aldrich) en
150 g de
1-metoxi-2-propanol
(producto de la empresa Aldrich, 1,66 moles de "OH") se añade
gota a gota a temperatura ambiente bajo agitación y ocasional
enfriamiento externo con una mezcla de hielo y agua una solución de
296 g (1,63 mol "NCO") de un AST-PIC de acuerdo
con el ejemplo 1 b en 108 g de acetato de butilo (producto de la
empresa Aldrich) de modo tal que la temperatura interna no superara
los 30ºC. Después de la adición completa se agita a 30ºC hasta que
por espectroscopia IR ya no era visible ninguna banda de NCO
(aproximadamente 8 horas). El HDI-PIC bl. según la
invención obtenido de esta manera presenta un contenido calculado
de NCO bl. del 12,4%, una viscosidad de 1280 mPas/23ºC y un índice
colorimétrico de 9 Apha.
También después de un almacenamiento de 3 meses
a temperatura ambiente (22 \pm 2ºC), el producto queda
completamente inalterado en cuanto a viscosidad e índice
colorimétrico.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 36 mg (0,1 mmol de "Sn")
de diacetato de dibutilestaño (producto de la empresa Aldrich) en
una mezcla de 30 g de etanol (producto de la empresa Aldrich,
desnaturalizado con 2% de tolueno, 0,64 moles de "OH") y 10,2
g de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
(TMPD, producto de la empresa Fluka, 0,14 moles de OH) se añade
gota a gota a temperatura ambiente bajo agitación y ocasional
enfriamiento externo con una mezcla de hielo y agua una solución de
128 g (0,71 moles de "NCO") de un AST-PIC de
acuerdo con el ejemplo 1 b en 42 g de acetato de butilo (producto
de la empresa Aldrich) de modo tal que la temperatura interna no
superara los 38ºC. Después de la adición completa se agita a 30ºC
hasta que por espectroscopia IR ya no era visible ninguna banda de
NCO (aproximadamente 8 horas). El HDI-PIC bl. según
la invención obtenido de esta manera presenta un contenido
calculado de NCO bl. de 11,6 (se parte del hecho de que sólo está a
disposición la parte bloqueada con EtOH de los grupos NCO para la
reticulación después del desbloqueo), una viscosidad de 2350
mPas/23ºC y un índice colorimétrico de 11 Apha.
\global\parskip1.000000\baselineskip
También después de un almacenamiento de 3 meses
a temperatura ambiente (22 \pm 2ºC), el producto queda
completamente inalterado en cuanto a viscosidad e índice
colorimétrico.
\vskip1.000000\baselineskip
8a: Ejemplo comparativo, 8b según
la
invención
A una solución de 333 mg (0,53 mmol de
"Sn") de Desmorapid® Z (producto de la empresa Bayer AG) en 177
g
(2,95 moles de "OH") de iso-propanol (producto de la empresa Aldrich) se añade gota a gota rápidamente bajo agitación a temperatura ambiente (22 \pm 2ºC) una solución de
(2,95 moles de "OH") de iso-propanol (producto de la empresa Aldrich) se añade gota a gota rápidamente bajo agitación a temperatura ambiente (22 \pm 2ºC) una solución de
- a)
- 506 g (2,76 moles de "NCO") de un HDI-PIC de tipo isocianurato con un contenido de NCO del 22,9% y una viscosidad de 1200 mPas a 23ºC, obtenida de acuerdo con el documento DE-A38 06 276, Ejemplo 11, con la diferencia de que se emplea el catalizador utilizado para la preparación de HDI-PIC disuelto no en 2-etil-1,3-hexanodiol, sino en 2-etilhexanol, o bien
- b)
- 500 g (2,76 moles de "NCO") de un HDI-AST-PIC, obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1b en 285 g de MPA (producto de la empresa Aldrich).
Se forma primero una emulsión lechosa. La
temperatura interna aumenta durante la adición sólo de modo
irrelevante. Luego se agita durante 24 h a 60ºC y más tarde durante
otras 24 h a 100ºC, hasta que no se puede detectar más NCO por
espectroscopia IR.
Mientras que el producto obtenido según el
ejemplo comparativo 8a se solidifica después de algunos días en una
masa blanca dura, el producto preparado según la invención de
acuerdo con el Ejemplo 8b también queda después de un
almacenamiento de 4 meses a temperatura ambiente (22 \pm 2 °C) de
manera homogénea, clara y líquida.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9: ejemplo de
uso
Se describe la preparación de lacas blancas Coil
Coating usando distintos endurecedores de NCO bl.; los ejemplos 9a y
9b son ejemplos comparativos, los ejemplos 9c-9k son
según la invención.
De la Tabla 2 se han de extraer datos para la
preparación de lacas que hacen referencia a la receta directriz RR
6830 de la empresa Bayer AG (ejemplo 9a) a excepción de la
correspondiente concentración del catalizador. Las lacas blancas se
formulan mezclando primero una molienda preparada de los componentes
enumerados en la Tabla 2, líneas 3-5 con los
componentes enumerados más abajo en la Tabla 2 del correspondiente
ensayo. Todas las lacas se ajustan a materia sólida aproximadamente
similar. Las formulaciones de los Ejemplos 9c-9k
según la invención presentan a este respecto una viscosidad
claramente menor, reconocible por un menor tiempo de derrame en el
vaso DIN 4 (inferior a 120 seg), que las formulaciones comparativas
9a y 9b (tiempo de derrame del vaso DIN 4 de alrededor de 120
seg).
En la Tabla 3 se resumen los resultados de
ensayos técnicos con lacas en condiciones de Coil Coating en lacas
enumeradas en la Tabla 2. Para ello, se rasquetea la mezcla de lacas
correspondientes sobre chapas de aluminio cromadas de 1 mm de
espesor (espesor de capa seca comp. Tabla 3). Inmediatamente después
de la aplicación de la laca, se cuecen las chapas en horno Aalborg
sobre plato giratorio. Respecto de la "peak metal temperature"
(PMT, temperatura del objeto), etc., comp. la Tabla 3. Como puede
apreciarse, los productos según la invención tienen, además de la
ventaja general de la estabilidad de cristalización, otra ventaja en
la película de laca aplicada debido al escaso termoamarilleo. Esto
se muestra en especial cuando la película de laca se sobrecocina
con una PMT por sobre los 254ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10: ejemplo de
uso
Se describe la preparación de lacas blancas Coil
Coating usando distintos endurecedores de NCO bl. sobre la base de
la receta del ejemplo 9a, con la diferencia de que se varían el tipo
y la cantidad del catalizador utilizado para el endurecimiento y de
que se calcina a diferentes temperaturas. Los ejemplos 10a, b, d, f
y h son ejemplos comparativos, los ejemplos 10c, e, g e i son según
la invención.
Tal como puede extraerse de los resultados
enumerados en la Tabla 4, al usar
alcohol-bl-PIC, son necesarias
mayores concentraciones de catalizador que las que resultan al usar
sólo Desmodur® BL 3175, un trímero de HDI bloqueado con
butanonoxima de tipo isocianurato de la empresa Bayer AG. Las
ventajas resultan al usar los
HDI-AST-PIC bl. según la invención
respecto a los HDI-PIC bl. con alcoholes de tipo
isocianurato como también respecto del sistema antes mencionado de
butanoxima bl. en especial por la resistencia a la sobrecocción
esencialmente mejor, así como la reactividad algo mayor, reconocible
en la superficie completamente estable frente a 100 carreras dobles
con metiletilcetona en comparación con signos ligeros de disolución
en los productos comparativos endurecidos en condiciones análogas
(superficie mate).
Claims (8)
1. Poliisocianatos basados en HDI bloqueados con
alcoholes, obtenibles por reacción de resinas de base de
HDI-PIC que contienen grupos iminooxadiazindiona en
las que la proporción molar de grupos iminooxadiazindiona en la suma
de grupos iminooxadiazindiona e isocianurato es de al menos el 20%
en moles, con alcoholes de la fórmula (I)
(I),ROH
en la
que
- R
- representa restos C_{1}-C_{6} alifáticos, de cadena lineal o ramificada, eventualmente cíclicos, eventualmente sustituidos (O-R^{1}, NR^{1}_{2}), y
- R^{1}
- representa alquilo de cadena lineal o ramificada.
2. HDI-AST-PIC
bl. de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque
R representa restos C_{1}-C_{4} alifáticos, de
cadena lineal o ramificada, eventualmente sustituidos
(O-R^{1}, NR^{1}_{2}), en donde R^{1} puede
representar restos C_{1} a C_{4} alifáticos de cadena lineal o
ramificada.
3. HDI-AST-PIC
bl. de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque
ROH representa metanol, etanol, n- o isopropanol o cualquier isómero
del metoxipropanol.
4. HDI-AST-PIC
bl. de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque en la resina de base de HDI-PIC que contiene
grupos iminooxadiazindiona utilizados para el bloqueo (trímeros de
NCO asimétricos, AST), la proporción molar de grupos
iminooxadiazindiona en la suma de grupos iminooxadiazindiona e
isocianurato es de al menos el 30%.
5. Procedimiento para preparar poliisocianatos
basados en HDI bloqueados con alcoholes, caracterizado porque
se hacen reaccionar resinas de base de HDI-PIC que
contienen grupos iminooxadiazindiona en las que la proporción molar
de grupos iminooxadiazindiona en la suma de grupos
iminooxadiazindiona e isocianurato es de al menos el 20% en peso,
con alcoholes de la fórmula (I)
(I),ROH
en la
que
- R
- representa restos C_{1}-C_{6} alifáticos, de cadena lineal o ramificada, eventualmente, cíclicos, eventualmente sustituidos (O-R^{1}, NR^{1}_{2}), y
- R^{1}
- representa alquilo de cadena lineal o ramificada.
6. Uso de los poliisocianatos basados en HDI
bloqueados con alcoholes de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4
para preparar plásticos y revestimientos de poliuretano.
7. Uso de los poliisocianatos basados en HDI
bloqueados con alcoholes de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4
para el revestimiento de sustratos metálicos.
8. Uso de los poliisocianatos basados en HDI
bloqueados con alcoholes de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4
en el procedimiento de Coil- y Can-Coating.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10062411A DE10062411A1 (de) | 2000-12-14 | 2000-12-14 | Blockierte Polyisocyanate auf HDI-Basis |
| DE10062411 | 2000-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2335972T3 true ES2335972T3 (es) | 2010-04-07 |
Family
ID=7667186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01989559T Expired - Lifetime ES2335972T3 (es) | 2000-12-14 | 2001-12-03 | Poliisocianatos bloqueados basados en hdi. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6515097B2 (es) |
| EP (1) | EP1355967B1 (es) |
| JP (1) | JP4130583B2 (es) |
| CN (1) | CN1239550C (es) |
| AT (1) | ATE450553T1 (es) |
| AU (1) | AU2002227977A1 (es) |
| CA (1) | CA2431395C (es) |
| DE (2) | DE10062411A1 (es) |
| ES (1) | ES2335972T3 (es) |
| HK (1) | HK1069838A1 (es) |
| MX (1) | MXPA03005350A (es) |
| WO (1) | WO2002048230A1 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0738771B2 (ja) * | 1989-01-17 | 1995-05-01 | 花王株式会社 | 液状食用油組成物 |
| US7948041B2 (en) | 2005-05-19 | 2011-05-24 | Nanomix, Inc. | Sensor having a thin-film inhibition layer |
| JP4154313B2 (ja) * | 2003-11-11 | 2008-09-24 | 日華化学株式会社 | 固体表面の光沢付与方法及び被膜形成用塗工液 |
| DE102010038845A1 (de) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten und deren Verwendung |
| JP5697955B2 (ja) | 2010-11-19 | 2015-04-08 | 住化バイエルウレタン株式会社 | 多層加飾フィルム |
| EP2883895B1 (de) * | 2013-12-10 | 2017-09-13 | Covestro Deutschland AG | Iminooxadiazindion-Polyisocyanate |
| JP6524090B2 (ja) * | 2014-07-30 | 2019-06-05 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
| CN109071769B (zh) * | 2016-03-29 | 2021-04-02 | 旭化成株式会社 | 封端多异氰酸酯组合物、单液型涂覆组合物、涂膜、及涂装物品 |
| CN109180908A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-11 | 合肥聚合辐化技术有限公司 | 一种可低温固化的封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法 |
| CN110790895B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-09-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物 |
| CN112250835B (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-11 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种制备无色多异氰酸酯组合物的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA862534B (en) | 1985-06-19 | 1987-11-25 | Ppg Industries Inc | Cationic electrodeposition compositions containing furfuryl alcohol blocked polyisocyanate curing agent |
| DE4015155A1 (de) * | 1990-05-11 | 1991-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren enthaltenen verbindungen und ihre verwendung |
| DE19611849A1 (de) | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19738497A1 (de) * | 1997-09-03 | 1999-03-04 | Bayer Ag | Amin-blockierte Polyisocyanate |
| DE19813352A1 (de) | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Bayer Ag | Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung |
| DE59903289D1 (de) | 1998-06-02 | 2002-12-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate |
| DE19824490A1 (de) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung Imidooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate, die so hergestellte Verfahrensprodukte und deren Verwendung |
| DE19853569A1 (de) | 1998-11-20 | 2000-05-25 | Bayer Ag | Neue Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
-
2000
- 2000-12-14 DE DE10062411A patent/DE10062411A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-12-03 AT AT01989559T patent/ATE450553T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-03 JP JP2002549756A patent/JP4130583B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-03 ES ES01989559T patent/ES2335972T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-03 AU AU2002227977A patent/AU2002227977A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-03 WO PCT/EP2001/014092 patent/WO2002048230A1/de active Application Filing
- 2001-12-03 CA CA2431395A patent/CA2431395C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-03 MX MXPA03005350A patent/MXPA03005350A/es active IP Right Grant
- 2001-12-03 CN CN01820635.2A patent/CN1239550C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-03 DE DE50115248T patent/DE50115248D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-03 EP EP01989559A patent/EP1355967B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-11 US US10/014,041 patent/US6515097B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-03-14 HK HK05102214A patent/HK1069838A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1069838A1 (en) | 2005-06-03 |
| CN1531560A (zh) | 2004-09-22 |
| AU2002227977A1 (en) | 2002-06-24 |
| DE10062411A1 (de) | 2002-06-20 |
| US20020151671A1 (en) | 2002-10-17 |
| EP1355967A1 (de) | 2003-10-29 |
| CA2431395A1 (en) | 2002-06-20 |
| CN1239550C (zh) | 2006-02-01 |
| US6515097B2 (en) | 2003-02-04 |
| CA2431395C (en) | 2010-10-19 |
| EP1355967B1 (de) | 2009-12-02 |
| MXPA03005350A (es) | 2004-04-20 |
| JP4130583B2 (ja) | 2008-08-06 |
| ATE450553T1 (de) | 2009-12-15 |
| JP2004535474A (ja) | 2004-11-25 |
| DE50115248D1 (es) | 2010-01-14 |
| WO2002048230A1 (de) | 2002-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9944821B2 (en) | Polyaspartic coating compositions | |
| CN107207697B (zh) | 结晶稳定的聚酯预聚物 | |
| ES2367901T3 (es) | Mezclas de poliisocianatos, un procedimiento para su preparación y su uso como componente de endurecedor en barnices de poliuretano. | |
| US5814689A (en) | Low viscosity polyuretidione polyurethanes and their use as curatives for solvent and water borne coatings | |
| JP4429645B2 (ja) | モノマー含有量の少ないｔｄｉ三量体の製造方法 | |
| US7339020B2 (en) | High-functionality polyisocyanates | |
| ES2335972T3 (es) | Poliisocianatos bloqueados basados en hdi. | |
| ES2204703T3 (es) | Compuestos a base de isocinato secuenciado y composiciones que contienen estos. | |
| CA2549048A1 (en) | Polyisocyanates blocked with diisopropyl malonate and their use in one-component coating compositions | |
| CA2311045C (en) | Light-fast polyisocyanates having good solubility in non-polar solvents | |
| CA2516089A1 (en) | Preparation of isocyanurate group containing polyisocyanate mixtures | |
| CN107849219B (zh) | 基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物 | |
| US7939598B2 (en) | Polyisocyanate mixtures comprising cycloaliphatic structural elements | |
| CA2813578C (en) | Curable compositions and methods of catalyzing chemical reactions | |
| KR102540646B1 (ko) | 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 조성물 | |
| ES2376182T3 (es) | Mezclas de poliisocianatos que se endurecen con la humedad. | |
| MXPA97006250A (es) | Poliisocianatos de baja viscosidad preparados a partir de triisocianatos monomericos | |
| ES2324864T3 (es) | Poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina con estructura de biuret. | |
| JP3108449B2 (ja) | ウレタン基を有するイソシアネートの乾燥剤としての使用および被覆組成物の製造方法 | |
| JP2018517012A (ja) | １，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とするポリイソシアネート混合物 | |
| ES2279367T3 (es) | Poliisocianatos bloqueados estables a la solidificacion. | |
| JP2001213936A (ja) | ポリイソシアネート含有混合物、その製造方法、２成分塗料材料、物品の被覆方法ならびに被覆された物品 | |
| JP2022508126A (ja) | コーティング用ポリイソシアネート組成物 | |
| CA2287738A1 (en) | One-component thermoset coating compositions | |
| MXPA05005273A (es) | Poliisocianatos bloqueados estables al endurecimiento. |