ES2335940T3 - Proceso para aumentar el peso molecular de poliamida. - Google Patents

Abstract

Proceso para aumentar el peso molecular de una poliamida que comprende un primer paso, donde la poliamida es puesta en contacto a contracorriente con una primera corriente que comprende de 15 a 100% en peso de H2O y de 85 a 0% en peso de N2 a una temperatura entre 90 y 180ºC y durante un tiempo entre 5 y 10 horas y un segundo paso, donde la poliamida obtenida en el primer paso es puesta en contacto a contracorriente con una segunda corriente que comprende de 90 a 100% en peso de N2 y de 10 a 0% en peso de H2O a una temperatura entre 130 y 200ºC y durante un tiempo entre 10 y 30 horas.

Description

Proceso para aumentar el peso molecular de una poliamida.

La invención se refiere a un proceso para aumentar el peso molecular de una poliamida. Este proceso es conocido a partir de US 4,816,557.

Una desventaja de este proceso conocido es el largo tiempo de residencia necesario para obtener el peso molecular deseado. Tiempos de residencia de 20 - 60 horas son mencionados y el rango preferido en esta publicación es desde 25 a 50 horas.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso que requiera tiempos más cortos que el proceso conocido para aumentar el peso molecular a un nivel deseado.

Este objetivo se logra de acuerdo con la invención porque la poliamida es puesta en contacto a contracorriente con una primera corriente que comprende de 15 a 100% en peso de H_{2}O y de 85 a 0% en peso de N_{2}% a una temperatura entre 90 y 180ºC y durante un tiempo entre 5 y 10 horas y un segundo paso, donde la poliamida obtenida en el primer paso es puesta en contacto a contracorriente con una segunda corriente que comprende de 90 a 100% en peso de N_{2} y de 10 a 0% en peso de H_{2}O a una temperatura entre 130 y 200ºC y durante un tiempo entre 10 y 30 horas.

Preferiblemente la primera corriente comprende entre 50 y 100% en peso de H_{2}O y entre 50 y 0% en peso de N_{2}, más preferiblemente entre 85 y 100% en peso de H_{2}O y entre 15 y 0% en peso de N_{2} ya que concentraciones más altas de agua parecen dar lugar a un proceso general más rápido. La temperatura en el primer paso puede ser de al menos 100 ó 110ºC y a lo máximo de 170 ó 160ºC. La temperatura en el primer paso está preferiblemente entre 100 y 130ºC.

Preferiblemente, la segunda corriente comprende entre 6 y 0% en peso de H_{2}O, y entre 94 y 100% en peso de N_{2}. Las temperaturas más altas en el segundo paso promueven el aumento de un peso molecular superior, pero un efecto secundario no deseado con algunas poliamidas puede ser un aumento en la retro-formación de extraíbles, en particular, los monómeros. La temperatura en el segundo paso puede ser al menos de 140 ó 150ºC y a lo máximo de 190 ó 185ºC. La temperatura en el segundo paso está preferiblemente entre 140 y 180ºC.

En el proceso de dos pasos de la invención la poliamida que tiene alto peso molecular puede ser obtenida en un periodo de tiempo considerablemente más corto que con el proceso conocido.

Una ventaja adicional, en particular para la poliamida-6 y otras poliamidas, que inicialmente contengan cantidades de extraíbles no deseados, es decir, de monómeros y oligómeros extraíbles, reside en que la cantidad de extraíbles se reduce a un nivel aceptable.

En los procesos comunes para la obtención de poliamida los monómeros correspondientes son reaccionados en un ambiente que contiene agua. Debido a las restricciones de equilibrio que rigen el proceso, el polímero normalmente puede contener de 7-15% en peso de mono- y oligómeros y el peso molecular no puede ser deliberadamente alto. La mayoría de los procesos conocidos comprenden, por consiguiente, pasos adicionales en los cuales el contenido del componente de bajo peso molecular, es decir, el contenido de monómero y oligómero, se reduce a un nivel aceptable y el peso molecular aumenta.

La eliminación de los componentes de bajo peso molecular se logra, por lo general, mediante un paso de extracción en el cual el polímero se lava con una corriente acuosa. A partir de la corriente de extracción resultante, los monómeros y oligómeros son separados para su reciclaje en el proceso de polimerización y la corriente acuosa purificada se recicla en la corriente de extracción. Este paso es consumidor de tiempo y requiere además una gran cantidad de capacidad de reciclado y ha habido muchos intentos para evitar este paso. La cantidad de mono- y oligómeros después de la extracción por lo general está en el rango de 0,1 a 2% en peso. El proceso de la invención hace que este paso de extracción separado sea superfluo aunque también puede ser aplicado con buenos resultados a la poliamida
extraída.

El paso de aumentar el peso molecular por lo general se aplica al polímero extraído en forma de aglomerado y sometiéndolo durante un cierto tiempo a una temperatura elevada por debajo del punto de fusión del polímero. Este paso del proceso se conoce como post condensación en estado sólido y también requiere un tiempo considerable, dependiendo del peso molecular deseado. Los procesos para formar los aglomerados de poliamida son comúnmente conocidos por sí en el arte.

El peso molecular (Mn) obtenido en el paso de polimerización por lo general se encuentra dentro del rango de 13,800 a 20,500 g/mol, pero puede ser tan alto como 23,000 g/mol, el que puede ser suficiente para procesar el polímero en ciertas aplicaciones como el moldeado por inyección y la hilatura de fibras textiles y alfombras. El peso molecular de los polímeros se puede calcular mediante la siguiente fórmula:

Mn = \frac{2\ equivalente/mol}{(suma\ de\ grupos\ finales)\ equivalentes/g}

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Los grupos terminales son todos los grupos unidos a los extremos de las moléculas de poliamida no cíclica y pueden ser NH_{2}, COOH, R-CO- o RNH-, donde R = alquil, cicloalquil, aril, aralquil y pueden portar grupos no reactivos para la reacción de la poliamida, de los cuales son ejemplos los grupos amina impedidos (HAL) y grupos fenol
impedidos.

Los procesos para hacer las películas de poliamida y objetos extrudidos, sin embargo, requieren pesos moleculares más altos, que oscilan desde 23,000 ó 28,000 a 35,000 ó 38,000 g/mol, o incluso superiores. Para aplicaciones de películas también un bajo contenido de monómero y oligómero es requerido. La obtención de poliamidas que satisfagan estos criterios con los procesos conocidos es apenas posible y consume extremadamente mucho tiempo. Se ha encontrado ahora que con el proceso de acuerdo con la invención es posible obtener una poliamida con un peso molecular de más de 23,000 g/mol o más de 28,000 g/mol e incluso más de 35,000 ó 38,000 g/mol. Estos valores pueden ser obtenidos a partir de poliamida como un polimerizado con un peso molecular de 18,000 g/mol, o incluso de 15,000 g/mol e incluso de 12,500 g/mol. El proceso también será efectivo comenzando a partir de polímeros que tengan valores más bajos, pero es difícil lograr tal polímero en una forma conveniente, por ejemplo para formar los aglomerados.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el proceso de la invención también reduce la pérdida de grupos COOH normalmente observada para las poliamidas sometidas a post condensaciones en estado sólido del arte. La invención, por lo tanto, también se refiere a una poliamida con un peso molecular de al menos 23,000 g/mol, en el que las concentraciones de grupos terminales aminas sustituidos o no sustituidos menos las concentraciones de grupos terminales de ácido carboxílico sustituidos o no sustituidos es < 3 meq/kg de polímero o incluso inferior a 2 ó 1,5 meq/kg.

Se comprobó que esta poliamida es muy adecuada para ser procesada posteriormente en artículos semi terminados como varillas, a partir de los cuales, por ejemplo, los engranajes pueden ser mecanizados. Para estas aplicaciones aún un peso molecular superior es requerido que para aplicaciones de película. Se ha comprobado que una relación de grupo terminal única conduce a un aumento más rápido en el peso molecular durante el procesamiento de fusión posterior o durante los pasos de post condensación que para poliamidas que no tienen dicha relación. Preferiblemente, la poliamida es la poliamida-6.

Además, fue sorprendentemente encontrado que con el proceso de la invención la cantidad de extraíbles, es decir, de monómeros y oligómeros extraíbles, inicialmente presente en la poliamida puede ser disminuida. Con el proceso de la invención las poliamidas, que inicialmente contienen cantidades de extraíbles no deseadas, con un nivel aceptable de extraíbles pueden ser obtenidas. Como se usa aquí, el nivel aceptable de extraíbles se entiende que es menor que 0,5% en peso de monómero(s) residual(es). En el caso de la poliamida-6, el nivel aceptable se entiende que es menor que 0,5% en peso de caprolactama. Este bajo contenido se puede lograr incluso cuando la poliamida que se alimenta a la primera zona contiene de 2-12% en peso de, por ejemplo, caprolactama. La invención, por lo tanto, también se refiere a una poliamida que tiene un peso molecular de al menos 23,000 g/mol, en dicha poliamida las concentraciones de grupos terminales amina sustituidos o no sustituidos menos las concentraciones de grupos terminales de ácido carboxílico sustituidos o no sustituidos es < 3 meq/kg de polímero o incluso menos de 2 ó 1,5 meq/kg, y dicha poliamida contiene menos de 0,5% en peso de monómero(s) residual(es). Preferiblemente, la poliamida es poliamida-6, donde la poliamida-6 preferiblemente contiene menos de 0,5% en peso de caprolactama.

El proceso de la invención puede ser usado para todos los tipo de poliamidas y copoliamidas (semi) cristalinas. Los ejemplos no limitativos de (co)-poliamidas (semi)-cristalinas son: poliamida-6; poliamida-6,6; poliamida-4,6; poliamida-11; poliamida-12; poliamida-12,12; poliamida-6, T; poliamida-6,1; poliamida-6,9; poliamida-6,10; poliamida-MXD,6; poliamida-6/6,6; poliamida-6/6,T; poliamida-6/12. El proceso de acuerdo con la invención es extraordinariamente ventajoso para la producción de poliamida-6 adecuada para aplicaciones de películas, donde tanto un alto peso molecular como un bajo contenido de extraíbles son requeridos.

La poliamida puede haber sido sometida a un paso de extracción, pero es una gran ventaja de la presente invención que pueda también ser aplicado con éxito a los polímeros que no ha sido extraídos, evitando así un paso de extracción acuosa separado.

Preferiblemente, el polímero se ha aglomerado en una forma habitual antes de que sea alimentado al proceso de la invención. En forma aglomerada la poliamida es más fácilmente transportada a través de la primera y la segunda zona y también se alcanza un óptimo contacto con los flujos a contracorriente.

El proceso puede llevarse a cabo como un proceso por lotes o como un proceso continuo.

En un proceso continuo los dos pasos pueden ser llevados a cabo en dos recipientes separados cada uno de ellos teniendo el régimen de contracorriente deseado, pero también en dos zonas consecutivas, cada una teniendo el régimen de contracorriente deseado, en un recipiente.

En una realización de un proceso continuo de acuerdo con la invención el polímero de poliamida de inicio es alimentado a una primera zona. Esta primera zona adecuadamente es un recipiente posicionado preferiblemente de manera vertical al cual se alimenta la poliamida por una entrada, en esta situación la parte superior, y después del tratamiento especificado se deja salir por una salida posicionada opuesta a la entrada, en esta situación la parte inferior. Entonces puede ocurrir el transporte por gravedad. El recipiente se puede colocar horizontalmente o de lo contrario, con un ángulo con la vertical, pero en esos casos serán requeridos medios adicionales para el transporte de la poliamida a través de la zona. En o cerca de la salida de la primera zona una corriente con un contenido de agua y N_{2} dentro de los rangos especificados a una temperatura dentro de los rangos especificados es alimentada y obligada, por ejemplo, por diferencia de presión u otros medios conocidos, a inducir un flujo de gas, a la entrada. Por lo tanto, el flujo se mueve a contracorriente con la poliamida que se está moviendo de la entrada a la salida.

La poliamida que abandona la primera zona se alimenta en una segunda zona, siendo un segundo compartimiento en el mismo recipiente como en la primera zona. De forma similar, tal como se describe para la primera zona, la segunda corriente con un contenido de agua y N_{2} dentro de los rangos especificados a una temperatura dentro de los rangos especificados se alimenta en o cerca de la salida a contracorriente en la segunda zona. Las temperaturas más altas promueven el aumento de un peso molecular superior, pero un efecto secundario no deseado con algunas poliamidas puede ser un aumento en la retro-formación de extraíbles, en particular, los monómeros.

La salida de la segunda corriente puede estar localizada en o cerca de la entrada de la poliamida de la segunda zona evitando así en gran medida que la segunda corriente fluya a través de la primera zona.

Ya que la segunda corriente normalmente tiene una tasa de flujo menor que la primera corriente, la corriente que abandona la segunda zona, sin embargo, también puede ser usada como parte de la primera corriente, mediante el suministro a la salida de la primera zona de una corriente adicional con una tasa de flujo, composición, temperatura y presión aumentada, si se desea, de manera que al mezclar con la corriente de salida de la segunda zona es obtenida una primera corriente que tiene las propiedades deseadas. Esta puede ser fácilmente calculada, si dicha realización de la mezcla es técnicamente factible y, en caso afirmativo, cómo diseñar dicha corriente adicional.

La primera y la segunda corriente, después de abandonar el recipiente pueden ser recicladas mediante la separación de los extraíbles extraídos y ponerlos en las condiciones de contracorriente deseadas de nuevo.

Preferiblemente, la segunda corriente comprende entre 5 y 0% en peso de H_{2}O y entre 95 y 100% en peso de N_{2}.

El proceso puede ser factible de ser realizado a presión atmosférica, pero en el primer paso también las presiones por encima del nivel atmosférico, por ejemplo entre 5 - 10 bar pueden ser ventajosamente usadas para acelerar este primer paso. Esta presión superior parece, por lo tanto, reducir el tiempo total del proceso para lograr un determinado peso molecular, pero requiere de equipos técnicos a prueba de presión más costosos. El tiempo de residencia de la poliamida en la primera y la segunda zona en un proceso continuo puede ser controlado por la fracción de la poliamida que se deja fuera de la zona correspondiente. En un proceso continuo los volúmenes y tasas de flujo de salida de las zonas respectivas tendrán que ser combinados con el fin de garantizar un flujo sin obstáculos continuo de la poliamida a través de ambas zonas. Lograr esto es una cuestión de cálculo y tecnología ordinarios al alcance de una persona versada en el arte.

En un proceso por lotes los dos pasos se pueden llevar a cabo en dos recipientes separados, cada uno con el régimen de contracorriente deseado, pero también los dos regímenes de contracorriente deseados se pueden aplicar en forma consecutiva en un recipiente.

En una realización de un proceso por lotes el polímero se alimenta a la primera zona y la temperatura y la presión requeridas se mantienen allí durante el tiempo deseado, mientras que un flujo a contracorriente con la composición ideal deseada es mantenido. La poliamida resultante entonces se deja salir de la primera zona y se alimenta a la segunda zona en la que la temperatura y la presión requeridas para este segundo paso y el flujo a contracorriente apropiado son entonces mantenidos durante el tiempo deseado.

Las mismas especificaciones de composición, temperatura, presión y tiempo se aplican a la realización del proceso por lotes y las realizaciones del proceso continuo.

En ambos tipos de realizaciones, el flujo de masa de la primera corriente de gas con respecto a la (flujo de masa) de poliamida presente en la primera zona se encuentra normalmente entre 1 y 10 kg/kg, preferiblemente de 2-6 kg/kg. La combinación del flujo de masa y su temperatura son escogidas de tal manera que la poliamida en la zona es llevada a la temperatura requerida y el nivel de humedad remanente requerido. Por lo general, un flujo de masa superior y en correspondencia una temperatura inferior son preferidos. Un nivel superior para el flujo de masa del gas se define por el requerimiento de que la fluidización de la corriente de poliamida debe ser evitada.

El flujo de masa de la segunda corriente con respecto al flujo de masa de la poliamida en la segunda zona por lo general se encuentra entre 1-10 kg/kg, preferiblemente entre 1 y 3. Consideraciones similares respecto a un nivel de temperatura y contenido de humedad remanente como se discutió para la primera corriente de gas se aplican aquí.

En un proceso por lotes los flujos de masa especificados anteriormente pueden ser aplicados, tal como la cantidad por hora, por ejemplo, para la primera corriente preferiblemente de 2-6 kg/kg.hr.

La invención será dilucidada por los siguientes ejemplos sin estar limitada por estos.

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Ejemplo I

Un tubo de vidrio, de 40 cm de longitud, diámetro de 6 cm y aislado contra la pérdida de calor, se llenó con 1000 g de gránulos de poliamida-6 no extraídos, obtenidos a partir de la polimerización hidrolítica de la caprolactama. La poliamida contenía 8,5% en peso de caprolactama residual y 0,62% en peso de dímero cíclico; el peso molecular, calculado a partir de las concentraciones de los grupos terminales de una muestra extraída del polímero, fue de 21,000 g/mol.

Con el fin de eliminar el aire, el tubo fue limpiado desde el fondo con nitrógeno seco durante 20 minutos a temperatura ambiente.

A continuación, la poliamida en el tubo fue tratada durante 10 horas con un vapor super-calentado a 120ºC a una tasa de 4 kg/h. Después del tratamiento, la poliamida contenía 3,0% en peso de caprolactama y 0,66% en peso de dímero cíclico. El peso molecular fue de 20,000 g/mol.

En un siguiente paso, la poliamida fue tratada a una tasa de 4 kg/h con una mezcla gaseosa de 94,3% en peso de nitrógeno y 5,7% en peso de agua, teniendo una temperatura de 180ºC. Después de 20 horas de tratamiento el peso molecular de la poliamida fue de 32,000 g/mol y el polímero contenía 0,25% en peso de caprolactama y 0,3% en peso de dímero cíclico. Después de 30 horas de tratamiento el peso molecular del polímero fue de 35,300 g/mol y contenía 0,19% en peso de caprolactama y 0,2% en peso de dímero cíclico. La concentración de los grupos COOH fue de 27,8 mili-equivalentes/gramo (meq/kg) y la concentración de los grupos amina primarios fue de 28,8 meq/kg.

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Ejemplo II

El aparato, tal como se describe en el ejemplo 1 se llenó con 1000 g de gránulos de poliamida-6 no extraídos. La poliamida contenía 8,5% en peso de caprolactama y 0,62% en peso de dímero cíclico; el peso molecular de una muestra extraída del polímero fue de 21,000 g/mol. Después de eliminar el aire mediante la limpieza con nitrógeno a temperatura ambiente, los gránulos fueron tratados con el vapor super-calentado a 180ºC, a una tasa de 4 kg/h. Después de 6 horas de tratamiento de la poliamida contenía 1,4% en peso de caprolactama y 0,55% en peso de dímero cíclico. El peso molecular fue de 23,700 g/mol.

En un próximo paso, el vapor super-calentado fue reemplazado por nitrógeno seco a 180ºC, tasa: 4 kg/hr. Después de un tiempo de residencia de 15 horas, el peso molecular de la poliamida fue de 35,700 g/mol y después de unas 15 horas adicionales, el peso molecular fue de 40,500 g/mol y las concentraciones de los grupos de aminas primarios y COOH del polímero fueron respectivamente 24,1 meq/kg y 25,3 meq/kg.

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Ejemplo comparativo A

Usando el mismo aparato y la poliamida como se describe en el ejemplo 1, el polímero fue tratado durante 10 horas con nitrógeno seco a 120ºC a una tasa de 4 kg/hr. A continuación, los gránulos fueron tratados con nitrógeno seco a 180ºC. Después de un tiempo de residencia de 20 horas, el peso molecular del polímero fue de 30,000 g/mol y después de un tiempo de residencia de 10 horas, el peso molecular fue de 32,600 g/mol y la concentración de grupos de amina primarios y COOH del polímero fueron respectivamente 27,4 meq/kg y 34,0 meq/kg. Este ejemplo demuestra que la omisión del tratamiento de la poliamida no extraída en un primer paso del proceso de acuerdo con la invención, tal y como se describe en los ejemplos 1 y 2, resulta en tiempos de residencia aumentados para la obtención de pesos moleculares superiores.

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Ejemplo comparativo 2

Usando el aparato y la misma poliamida como se describe en el ejemplo 1, el polímero fue tratado con vapor super-calentado a 180ºC, a una tasa de 4 kg/hr. Después de un tiempo de residencia de 15 horas, el peso molecular de la poliamida fue de 25,700 g/mol y contenía 0,41% en peso de caprolactama y 0,38% en peso de dímero cíclico. Después de un tiempo de residencia de 30 horas el peso molecular fue de 30,000 g/mol y el polímero contenía 0,22% en peso de caprolactama y el 0,2% en peso de dímero cíclico. Incluso después de 47 horas a 180ºC, el peso molecular no fue superior a 31,900 g/mol, lo que demuestra el efecto favorable del tratamiento del polímero en un segundo paso con nitrógeno conteniendo de 0 a 10% en peso de agua, tal como se describe en los Ejemplos 1 y 2, en combinación con un primer paso de acuerdo con la invención.

Claims (7)

1. Proceso para aumentar el peso molecular de una poliamida que comprende un primer paso, donde la poliamida es puesta en contacto a contracorriente con una primera corriente que comprende de 15 a 100% en peso de H_{2}O y de 85 a 0% en peso de N_{2} a una temperatura entre 90 y 180ºC y durante un tiempo entre 5 y 10 horas y un segundo paso, donde la poliamida obtenida en el primer paso es puesta en contacto a contracorriente con una segunda corriente que comprende de 90 a 100% en peso de N_{2} y de 10 a 0% en peso de H_{2}O a una temperatura entre 130 y 200ºC y durante un tiempo entre 10 y 30 horas.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde la temperatura en el primer paso está entre 100 y 130ºC.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde la temperatura en el segundo paso está entre 140 y 180ºC.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde ambos pasos se llevan a cabo en un recipiente.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el proceso es un proceso continuo y el flujo de masa de la primera corriente con respecto al flujo de poliamida en el primer paso está entre 2 y 6 kg/kg.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el proceso es un proceso por lotes y el flujo de masa de la primera corriente con respecto al flujo de poliamida en el primer paso está entre 2 y 6 kg/kg.hr.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde la poliamida es poliamida-6.