ES2334687T3 - Complejos internos polimericos de coordinacion de trietanolamina perclorato(triflato)-metal como aditivos para polimeros sinteticos. - Google Patents
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Abstract
Composición que contiene por lo menos un polímero sintético y por lo menos un complejo interno polimérico de coordinación de trietanolamina perclorato(triflato)-metal con la unidad monomérica de la fórmula (A): **(Ver fórmula)** en la que Mt = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba y Zn; An = OClO3 ó OS(O2)CF3; q = 1 ó 2.
Description
Complejos internos poliméricos de coordinación
de trietanolamina perclorato(triflato)-metal
como aditivos para polímeros sintéticos.
La presente invención se refiere a composiciones
formadas por polímeros sintéticos y complejos internos de
trietanolamina perclorato(triflato)-metal de
coordinación, y a sistemas estabilizadores que comprenden los
complejos internos. La invención se refiere además a complejos
internos seleccionados y a su preparación.
Se sabe que plásticos halogenados o materiales
de moldeo producidos a partir de ellos tienen tendencia a reacciones
de degradación o descomposición cuando están expuestos a carga
térmica o entran en contacto con radiación de alta energía, por
ejemplo luz ultravioleta.
Para estabilizar PVC, por ejemplo, antes de
procesamiento, estabilizadores de metales pesados basados en Cd,
Pb, Sn y Zn o metales toxicológicamente menos peligrosos tales como
bario han sido utilizados en la industria. En estos casos, se
incrementa el efecto ya perjudicial -con relación a absorbibilidad y
tolerancia por organismos de sangre caliente mejoradas- por
conversión en compuestos organometálicos basados en ácidos grasos,
por ejemplo lauratos, estearatos y oleatos, o por transformación en
derivados orgánicos (compuestos organometálicos u organilos de
metal) especialmente en el caso de estaño. Específicamente, en este
último caso, la alquilación del metal para formar un enlace
metal-carbono que es estable frente a hidrólisis aun
bajo condiciones metabólicas proporciona un sistema resistente a
los jugos gástricos que puede atravesar la barrera hematoencefálica
con el objeto de desarrollar un potencial posiblemente
neurotóxico.
Estos problemas afectan no solamente a los
usuarios de artículos de PVC terminados sino también a sus
fabricantes que incorporan tales estabilizadores de metales pesados
en el sustrato de PVC. También se ven afectados los productores de
estos estabilizadores que transforman precursores que contienen
metales pesados precisamente en estos estabilizadores.
Además del efecto tóxico sobre los organismos de
sangre caliente, estos metales y sus compuestos (orgánicos) o
compuestos orgánicos tienen una "acción ecotóxica" es decir, un
efecto nocivo sobre peces, cangrejos, y otros organismos que viven
en agua de mar y agua dulce; véase "List of Priority Hazardous
Substances" [Lista de Sustancias Peligrosas Prioritarias]
acordada en la Tercera Conferencia del Mar del Norte (La Haya,
3/1990). Esta lista incluye el zinc así como el plomo, cadmio,
arsénico y mercurio. Véase también la Directiva 200/60/EC
(Determinación de la Lista de Sustancias Prioritarias en el Ámbito
de Política para el Agua -última actualización 11/2001) y el
"Informe de Evolución" de la Quinta Conferencia del Mar del
Norte (Bergen, 3/2002) que establece que, entre otras cosas, los
valores objetivos para el zinc no se alcanzaron. Además, en en la
normativa para fango de clarificación de la Oficina Ambiental
Federal Alemana (BGB1. Ip. 1492, última actualización 25.04.2002),
se establecen las cantidades máximas para metales pesados, de forma
específica Pb, Cd, Cr, Cu, Ni, Hg y Zn. Es también posible que
sales de metales pesados inorgánicas, a través del mecanismo de
biometilación presente en la naturaleza, sean convertidas en
compuestos altamente neurotóxicos. Lo que debe contemplarse aquí son
especialmente los compuestos de trimetilplomo y trimetilestaño.
Estabilizadores orgánicos basados en los elementos C, H, N, O son
convertidos en la incineración de basuras en CO_{2}, H_{2}O y
compuestos de amonio, todos ellos son biocompatibles. Compuestos de
metales pesados, por el contrario, no son degradados, y por
consiguiente son persistentes y bioacumulables.
La sustitución de estabilizadores de metales
pesados por compuestos orgánicos debe ser por consiguiente una
contribución importante para lograr este propósito. En el Reino
Unido y en Dinamarca el uso de estabilizadores de Pb en tuberías de
PVC para agua potable fue prohibido a finales de 2002 y 2003,
respectivamente. En Dinamarca, esta prohibición se combina
adicionalmente con el requisito de no utilizar estabilizadores de Sn
en lugar de estabilizadores de Pb. Otros países tales como Suecia
Noruega o Finlandia desean seguir esta prohibición. Se esta
negociando actualmente ante las autoridades competentes una
prohibición del plomo en toda la Unión Europea.
Existe por consiguiente la necesidad de
estabilizadores orgánicos ("verdes") libres de metales
pesados/compuestos de metales pesados u otros metales/compuestos
metálicos toxicológicamente dañinos, y especialmente libres de
plomo, estaño y bario.
Sales perclorato de metales alcalinos o de
metales alcalinotérreos en presencia de jabones de metal son
coestabilizadores conocidos desde hace algún tiempo para PVC
flexible, especialmente en el sector de vehículos a motor y este
aditivo se contempla para retardar la decoloración de PVC en piezas
de moldeo de PUR retroespumadas (documentos JP 59184240, JP
6219732, JP 03097748, US 4957954, EP 273766 A, JP 03126745).
Después, se ha encontrado que la adición de
sales perclorato inorgánicas conllevaba una mejora en la eficacia
de PVC rígido estabilizado orgánicamente (libre de metales pesados =
libres de Zn y Pb) (EP 768336 A2).
Un estabilizador que contiene sal perclorato
inorgánica adicional es también conocido en Japón. Es una
hidrotalcita modificada con aniones. Se utiliza también
principalmente en PVC flexible (EP 522810 A2).
Recientemente, dos solicitudes que describen el
reemplazo de sales perclorato inorgánicas por sales de onio,
especialmente sales perclorato de amonio han sido publicadas (DE
10160662 A1, DE 10214152 A1). Dos solicitudes adicionales para su
uso en el sector de PVC, también provenientes de Japón comprenden,
ínter alia, compuestos que incluyen perclorato de
trietanolamonio (TEA) (JP 61009451) o perclorato de
trialquiletanolamonio tensioactivo (JP 1090242), que pueden
utilizarse como antiestáticos. Además, existe otro grupo importante
de patentes japonesas que reivindican perclorato de
tetraalquilamonio tensioactivo como componentes antiestáticos en
PVC. Vale también la pena mencionar a este aspecto el documento DE
2540655A y la publicación por S. Riethmayer en Gummi, Asbest,
Kunststoffe (GAK), [4], 298-308
(1073).
Una modificación adicional (en una base
inorgánica) de sales perclorato de metales alcalinos se logra
mediante la adición de hidróxido de calcio (DE 10124734 A1). Esta
mezcla seca se obtiene a través de un proceso "in situ"
a partir de una solución acuosa de sal perclorato y cal apagada.
Se sabe también que la melamina y la hidantoina
pueden mezclarse con sales perclorato y estas mezclas pueden
utilizarse como estabilizadores térmicos de PVC (JP 53016750). Sin
embargo, los ejemplos citados ahí utilizan habitualmente grandes
cantidades de plastificante o proporciones enormes de estearato de
calcio y/o grandes cantidades de cargas inorgánicas. Para la
estabilización de PVC rígido, sin embargo, estos sistemas no son
adecuados.
Además, se sabe que alcanolaminas primarias
pueden formar complejos con glutamato o sulfato de zinc. En el
documento EP 394547 A2 se describen también sistemas de
estabilizadores para PVC que incluyen complejos de perclorato de
metales alcalinos o metales alcalinotérreos líquidos con polioles
como componentes. No se reivindican polioles que contienen N como
ligandos de complejo y complejos en forma sólida. Se sabe también
que alcanolaminas pueden ser utilizadas conjuntamente con sales
perclorato como estabilizadores térmicos de PVC (WO 05/48249). No
se describen ahí soluciones sólidas (solid Solutions) o complejos o
incluso complejos internos. Además se reivindican soluciones de
sales perclorato de metal en glicoles o glicoléteres como
componentes de estabilizador (WO 94/24200). Además, absorbatos de
perclorato de metales alcalinos o metales alcalinotérreos en
zeolitas o silicato de calcio se han descrito muchas veces antes en
patentes como, por ejemplo, en EP 768336 A2 y US 5034443, y también
en US 5225108. Sin embargo, se mencionan específicamente como
componentes de estabilizador en el documento EP 1404756 A1.
Todas estas publicaciones se caracterizan por
numerosas desventajas adicionales:
1. Virtualmente todas las sales perclorato
inorgánicas se funden a una temperatura superior a 250ºC,
habitualmente superior a 300ºC y se descomponen al hacerlo. Por
consiguiente son difíciles de dispersar homogéneamente en el
sustrato polimérico y difíciles de digerir. Además, debido a su
granularidad, forman frecuentemente manchas e inclusiones en el
artículo moldeado terminado. Una molienda fina de las sales
perclorato que puede proporcionar una solución es tecnológicamente
difícil de realizar.
2. Las sales perclorato inorgánicas son, en la
mayoría de los casos, higroscópicas y forman tortas o aglomerados
en el transcurso del almacenamiento. Esto se evidencia por el hecho
que el perclorato de magnesio se utiliza hasta como desecante.
3. Sales perclorato inorgánicas en soportes,
tales como silicato de calcio o zeolitas, no son utilizables
universalmente. No se pueden producir productos de PVC rígidos
transparentes con estos aditivos.
4. Soluciones acuosas o soluciones de estas
sales en un disolvente orgánico pueden utilizarse en principio pero,
primero, el agua en el sistema estabilizador provoca
incompatibilidad e interacción en el polímero, y la formación de
burbujas. Segundo, la adición de disolventes orgánicos en PVC rígido
provoca una disminución del valor de Vicat (80ºC), y la formación
de vapores orgánicos volátiles en el transcurso de la extrusión y
calandrado (problemas de VOC).
5. Sales perclorato orgánicas particulares,
especialmente percloratos de aminas primarias, secundarias y
terciarias son peligrosas de manejar debido a su tendencia a
descomponerse espontáneamente como perclorato de NH, y perclorato
de amonio, puesto que el último miembro de esta serie se utiliza
como componente para combustible de cohetes. Además, percloratos de
amina no son óptimos con relación a sus puntos de fusión.
Percloratos de amonio cuaternario no han sido descritos antes como
estabilizadores térmicos para PVC, pero tienen solamente un
desempeño modesto como estabilizadores de este tipo.
6. Las aminas en las cuales se basan los
percloratos de amina tienen generalmente un efecto altamente
degradante en PVC (por ejemplo, ésteres nicotínicos, formamida y
trioctilamina).
\vskip1.000000\baselineskip
Percloratos de amonio cuaternario que han sido
propuestos como antiestáticos para PVC y cuya acción de
estabilización térmica en PVC es mencionada deben ser tratados con
excepticismo puesto que se ha encontrado que precisamente esta
clase de compuestos tiene una acción térmicamente degradante en
PVC.
Por consiguiente el objetivo de la presente
invención es proporcionar composiciones y sistemas estabilizadores
que solventan las desventajas de la técnica anterior, por lo menos
parcialmente.
\newpage
Este objetivo se logra mediante una composición
que contiene por lo menos un polímero sintético y por lo menos un
complejo interno polimérico de ordinación de trietanolamina
perclorato(triflato)-metal que comprende la
unidad monomérica de la fórmula (A):
en la
que
Mt = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba y Zn;
An = OClO_{3} ó
OS(O_{2})CF_{3} y
q = 1 ó 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Además el objetivo se logra con un sistema
estabilizador para la estabilización térmica de polímeros
sintéticos, que comprende un complejo interno polimérico de
coordinación de trietanolamina
perclorato(triflato)-metal con la unidad
monomérica de la fórmula (A):
en la
que
Mt = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba y Zn;
An = OClO_{3} ó
OS(O_{2})CF_{3} y
q = 1 ó 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha encontrado que los complejos internos de
la presente invención (A) no presentan por lo menos algunas de las
desventajas indicadas en los puntos 1-6. Por
ejemplo, los compuestos novedosos presentan frecuentemente un punto
de fusión marcado, y funden también habitualmente a una temperatura
inferior y sin descomposición. Los puntos de fusión son superiores
a 80ºC pero inferiores a 200ºC, y no tienen efectos negativos sobre
el valor de Vicat (80ºC) de la pieza de moldeo terminada y funde
homogéneamente a las temperaturas de procesamiento lo que evita la
formación de manchas y la inclusión de partículas sólidas. Por
consiguiente es posible producir artículos de PVC transparentes. Se
asegura una distribución homogénea de producto en el transcurso del
mezclado en caliente. Las mezclas de polvo no son pegajosas debido
a la falta de higroscopicidad, no forman tortas, no se aglomeran y
fluyen libremente. Los productos pueden ser almacenados al aire sin
pérdida de calidad. Los sólidos no tienen cristalitas filosas, es
decir, no tienen un efecto abrasivo en el transcurso del
procesamiento. La incorporación en una estructura de jaula estable
(jaula de metalatrano o jaula aza) estabiliza el grupo
perclorato.
La acción de estabilización térmica de estos
complejos internos, especialmente en forma de combinaciones de dos
sustancias y de tres sustancias con mejoradores iniciales de color
(MICs) y eliminadores de cloruro de hidrógeno (ECHs) es
significativamente mejorada en comparación con la observada en el
estado de la técnica (ET). Estas propiedades de productos fueron
sorprendentes. Complejos internos de perclorato-TEA
(TEA = trietanolamina) de litio, sodio, estroncio y bario han sido
descritos previamente en J.G. VERKADE et al. Inorg.
Chem. 33, 2137 (1994). Para algunos de estos complejos
internos, ya se había efectuado un análisis estructural de rayos x
(XSA). Para los complejos internos de sodio y bario, se encontró la
estequiometría siguiente [(TEA)NaOClO_{3}]_{n} y
[(TEA)_{2}Ba(OClO_{3})_{2}]_{2},
el grado de oligomerización o polimerización es evidente a partir
de XSA. Los complejos internos son anhidros. En el caso del complejo
interno de sodio^{1)} (^{1)}abreviado como TEAP en este
documento de patente) con el punto de fusión de
129-130ºC, el XSA muestra la imagen siguiente: el
catión sodio tiene cuatro ligandos en la esfera de coordinación; un
grupo TEA actúa como ligando \kappa-N O^{3} no
puente, tetradentado, dos grupos TEA no queladores de puente
(\mu-ligandos) y un anión perclorato con unión
monodentada. Esto proporciona un número total de coordinación de
siete para el sodio. Puesto que el anión perclorato funciona como
ligando perclorato, estas sustancias están incluidas en la clase de
los compuestos complejos internos. Sorprendentemente, tales
complejos internos son adecuados en sistemas de estabilizador para
polímeros sintéticos y en composiciones que los contienen. El
polímero sintético es preferentemente un polímero halogenado,
especialmente PVC. Debido al carácter particularmente adecuado para
polímeros halogenados, se hace referencia a ellos abajo en la
descripción de la invención. Sin embargo, se enfatizará que
polímeros sintéticos no halogenados pueden también ser
estabilizados en el contexto de la presente invención. La idoneidad
de una estructura de complejo de este tipo es también sorprendente
puesto que en el estado de la técnica (D.S. VAN Es en Catalytic
Heat Stabilizers: Factor or Fiction? - 9^{na} Conferencia
Internacional en Materia de PVC, Brighton, Abril de 2005) establece
que las sales perclorato estabilizan el PVC de manera efectiva
solamente cuando un anión perclorato "desnudo" y por
consiguiente un catión metal "desnudo" también están
presentes. Esto puede equipararse con un anión perclorato no
coordinador y un catión de metal no coordinador, lo que no puede
conciliarse con las estructuras presentadas para (A). Todos los
compuestos de la invención son sólidos y comprenden TEA como
alcanolamina terciaria como ligando de complejo.
Fue también sorprendente esta propiedad de
ligando específica de TEA, puesto que la introducción de grupos
metilo adicionales (conversión de la TEA de alcanolamina terciaria
en TIPA de alcanolamina terciaria) cambia esta característica de
formación de complejos en tal grado que un intento para preparar y
aislar complejos de TIPA análogos sólidos falla. Tampoco es posible
introducir un grupo metilo único o un resto de cadena larga
(tensioactivo) en los ligando de TEA, puesto que la estructura de
complejo interno estable (jaula) es perturbada aquí también.
Otro objeto de la presente invención son
complejos internos de fórmula (A), según lo especificado arriba, en
donde Mt = Li, Na ó Ca; q = 1 ó 2 y An = OClO_{3} ó
OS(O_{2})CF_{3}; preferentemente, Mt = Li, Na; q
= 1 y An = OClO_{3}.
Otro objeto de la presente invención son
complejos internos en los cuales Mt = Ca y q = 2.
Se citan los siguientes complejos internos (en
donde se utilizan las abreviaturas siguientes: perclorato = Pc y
triflato = Tf): [(TEA)NaPc] [A-1],
[(TEA)NaTf] [A-2], [(TEA)LiPc]
[A-3], [(TEA)LiTf] [A-4],
[(TEA)KPc] [A-5], [(TEA)KTf]
[A-6],
[(TEA)_{2}Mg(Pc)_{2}]
[A-7],
[(TEA)_{2}Mg(Tf)_{2}]
[A-8],
[(TEA)_{2}Ca(Pc)_{2}]
[A-9],
[(TEA)_{2}Ca(Tf)_{2}]
[A-10],
[(TEA)_{2}Sr(Pc)_{2}]
[A-11],
[(TEA)_{2}Sr(Tf)_{2}]
[A-12],
[(TEA)_{2}Zn(Pc)_{2}]
[A-13],
[(TEA)_{2}(Zn/Tf)_{2}]
[A-14],
[(TEA)_{2}Ba(Pc)_{2}]
[A-15],
[(TEA)_{2}Ba(Tf)_{2}]
[A-16].
Los complejos internos de acuerdo con la
presente invención (A) se utilizan preferentemente en el polímero
halogenado apropiadamente en 0,001 a 5 phr (partes por 100),
preferentemente de 0,01 a 3 phr (partes por 100) y muy
particularmente de 0,01 a 2 phr (partes por 100).
Los complejos internos (A) pueden ser combinados
con otros grupos de sustancias de la manera siguiente:
Ureido lineal o cíclico y/o ésteres
poliaminocrotónicos y/o cianamidas de las fórmulas
(B-1) y (B-2) y/o dihidropiridinas
de fórmulas (C-1) y (C-2):
y
en las
que
X = O ó S; Y = CH_{2}CN, Z = H, ó Y y Z forman
un miembro de puente CH_{2}-C = NH, CR^{5} =
CNHR^{6} ó R^{1}R^{2}C.
R^{1}, R^{2} son cada uno,
independientemente, H, alquilo C_{1}-C_{22},
ciclohexilo, (met)alilo, oleilo, fenilo, bencilo, fenetilo,
(tetrahidro)naftilo, met(ó et)oxipropilo(ó etilo),
CH_{2}-CHOH-R^{1a},
CH^{2}-CHOH-CH_{2}X'R^{1a};
X' = O ó S;
R^{1a} = H, alquilo
C_{1-22}, ciclohexilo, (met)alilo, oleílo,
fenilo, bencilo, fenotilo, (tetrahidro)naftilo ó met(ó
et)oxipropilo (ó etilo);
R^{3} = alquileno
C_{2}-C_{20} no ramificado o ramificado que
puede estar interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno o azufre y/o
puede estar sustituido por 1 a 4 grupos OH, o
dimetilolciclohexano-1,4-diilo,
polietilen(ó
-propilen)glicol-\alpha,\omega-diilo
(preferentemente, poli = tetra a deca),
poligliceril-\alpha,\omega-diilo
(preferentemente, poli = tetra a deca) o gliceroltriilo,
trimetiloletan(ó -propan)triilo, pentaeritritoltri(ó
-tetra)ilo, bis(trimetiloletan(ó -propan)tri(ó
-tetra))ilo, digliceroltri(ó -tetra)ilo, tetritoltetraílo,
trigliceroltri(ó -tetra, -penta)ilo, pentitolpentaílo,
dipentaeritritolpenta(ó -hexa)ilo y hexitolhexaílo;
n = 2, 3, 4, 5 ó 6;
R^{5} = H ó (alquilideno
C_{3}-C_{10})_{1/2}; en donde este
alquilideno puede estar interrumpido por hasta dos átomos de
oxígeno y puede tener hasta 2 sustituyentes seleccionados
independientemente del grupo constituido por OH, fenilo e
hidroxifenilo;
R^{6} = H, hidroxialquilo
C_{2}-C_{4}, 3-alcoxi
C_{1}-C_{10}-2-hidroxipropilo,
ó mono- a trihidroxi-, mono- a trialquilo
C_{1}-C_{4} y/o mono- a
tri-alcoxi
C_{1}-C_{4}-fenilo, alilo,
fenilo monosustituido a trisustituido;
R^{7}, R^{7'} son cada uno,
independientemente, alquilo C_{1}-C_{4}
ramificado y no ramificado, fenilo, ciclohexilo;
W = CO_{2}CH_{3}, CO_{2}C_{2}H_{5},
CO_{2}^{n}C_{12}H_{25} ó
CO_{2}C_{2}H_{4}-S-^{n}C_{12}H_{25};
L, T = alquilo C_{1}-C_{12}
no sustituido; y
m y n' significan números enteros de 0 a 20,
k es o ó 1 y
R y R' son cada uno independientemente, etileno,
propileno, butileno, o un grupo alquilen-o
cicloalquilenbismetileno del tipo
-(C_{p}H_{2p}-X''-)_{t}C_{p}H_{2p}- en
donde p es un número entero de 2 a 8, t es un número entero de 0 a
10 y X'' es oxígeno o azufre.
Los restos especificados en paréntesis son
restos alternativos adicionales; por ejemplo polietilen(ó-
propilen)glicol significa polietilenglicol o propilenglicol.
Esto aplica también en lo sucesivo.
Se encontró también de manera sorprendente que
la combinación de complejos internos (A) con aminocrotonatos o
dihidropiridinas (B-2, C-1,
C-2) mejora el comportamiento de transparencia. Por
ejemplo, se pueden alcanzar transparencias de más del 90% cuando se
utilizan componentes de formulación que proporcionan por otra parte
transparencia.
Definiciones preferidas de los sustituyentes,
fórmulas empíricas e índices son los siguientes:
En el caso de (B-1), en todos
los casos X = O ó S. En ureidos lineales, Y = CH_{2}CN y Z = H. El
caso de ureidos cíclicos, el miembro de puente Y-Z
= CH_{2}-C=NH en el caso de ácidos
6(4)-iminobarbitúricos, el miembro de puente
Y-Z = CR^{5}=C-NHR^{6} en el
caso de los aminouracilos, y el miembro de puente
Y-Z = R^{1}R^{2}C en el caso de las
hidantoinas. En el caso de (B-2), n = 2, 3, 4, 5 ó
6.
Los sustituyentes R^{1} y R^{2} pueden ser
alquilo C_{1}-C_{22}, específicamente metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo,
decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo,
hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo,
heneicosilo y docosilo, en donde estos restos pueden ser
ramificados o no ramificados. Se da preferencia a alquilo
C_{1}-C_{8}, dándose preferencia particular a
metilo, etilo, propilo y butilo. Además, R^{1} y R^{2} pueden
ser ciclohexilo, (met)alilo, oleílo, fenilo, bencilo,
fenetilo, metoxietilo, etoxietilo, metoxipropilo y etoxipropilo. Se
da preferencia a alilo y fenetilo, ciclohexilo, bencilo,
metoxipropilo y etoxipropilo, dándose preferencia particular a
ciclohexilo, bencilo, metoxipropilo y etoxipropilo.
Preferentemente, X = O y, con especial
preferencia, R^{1} = CH_{3} y R^{2} =
CH_{2}-CHOH-R^{1a}, en donde
R^{1a} es preferentemente H, CH_{3}, C_{2}H_{5}, ó R^{2} =
CH_{2}-CHOH-CH_{2}OR^{1a}, en
donde R^{1a} es preferentemente H ó alquilo
C_{1}-C_{10} y alilo.
Alquilo C_{1}-C_{10}
incluye, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo, secbutilo,
terc-butilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo, nonilo, decilo, neodecilo.
R^{5} significa hidrógeno ó (alquilideno
C_{3}-C_{10})_{1/2} - el índice ½
indica que los productos son productos bis, es decir,
alquiliden-bis-6-aminouracilos.
Como grupos alquilideno son de citar etilideno, propilideno,
butilideno, pentilideno, hexilideno, heptilideno, octilideno,
nonilideno y decilideno, y también salicilideno y cinamilideno. La
denominación es válida para representantes lineales y ramificados.
Se da preferencia a propilideno, hexilideno, heptilideno y
octilideno. Se da preferencia particular a hexilideno y
heptilideno.
El sustituyente R^{6} se refiere a hidrógeno e
hidroxialquilo C_{2}-C_{4}. Este último grupo
incluye 2-hidroxietilo, 2- y
3-hidroxipropilo, y 2-,3- y
4-hidroxibutilo. Se da preferencia a
2-hidroxietilo y a 2- y
3-hidroxipropilo. Se da preferencia particular a
hidrógeno.
Además, R^{6} es alilo ó
3-alcoxi
C_{1}-C_{10}-2-hidroxipropilo.
Esto incluye 3-metoxi-, 3-etoxi-,
3-propoxi-, 3-butoxi-,
3-pentoxi-, 3-hexoxi-,
3-heptoxi-, 3-octoxi-,
3-nonoxi-, y
3-decoxi-2-hidroxipropilo.
Se da preferencia a aliloxi-, 3-butoxi-,
3-octoxi- y
3-decoxi-2-hidroxipropilo.
Además, el sustituyente R^{6} es fenilo
monosustituido a trisustituido, en donde los sustituyentes pueden
ser hidroxilo y/o alquilo C_{1}-C_{4} y/o alcoxi
C_{1}-_{4} y la combinación de hidroxilo con
metilo, etilo, propilo y butilo, y la combinación de hidroxilo con
metoxi, etoxi, propoxi y butoxi. Se da preferencia al resto
hidroxilo, metilo, butilo, metoxi y etoxi como sustituyente. Se da
preferencia particular al grupo hidroxilo y al grupo metoxi. Se da
preferencia a monosustitución y disustitución. Sin embargo, se da
preferencia particular a la monosustitución. Se da también
preferencia particular, en el caso de polisustitución, a las
combinaciones de hidroxilo con met(et)oxi ó de
hidroxilo con monometilo ó dimetilo, y a las combinaciones de
metilo, etilo, propilo y butilo con metoxi; etoxi, propoxi y butoxi.
Ejemplos específicos incluyen: 2-, 3- y
4-hidroxifenilo;
2-hidroxi-4-metilfenilo;
2-hidroxi-5-metilfenilo;
2-hidroxi-5-t-butilfenilo;
y 2-, 3- y 4-met(et)oxifenilo.
Los compuestos (B-1) pueden
también estar presentes en forma de hidratos. Esto es
preferentemente el caso cuando Y y Z son may CR^{5} =
C-NR6; con mayor preferencia cuando R^{1} y/o
R^{2} son diferentes de metilo. Los hidratos pueden estar
presentes, por ejemplo, en forma de hemihidrato, sesquihidrato ó
dihidrato. Ureidos cíclicos de alto punto de fusión (punto de
fusión: > 180ºC) se utilizan preferentemente en forma
micronizada (tamaño de partícula < 50 \mum).
Para (B-2) que contiene R^{3}
como alquileno C_{2}-C_{20} que puede estar
interrumpido con 1 a 4 átomos de oxígeno o azufre y/o puede estar
sustituido con 1 a 4 grupos OH, se da preferencia a
etandiilo-1,2, propandiilo-1,2,
propandiilo-1,3, butandiilo-2,3,
butandiilo-1,4, CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}OCH_{2}
CH_{2} OCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}, C_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}, C_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}C_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}
OC_{3}H_{6}CH_{2}CHOHCH_{2}OCH_{2}CHOHCH_{2}, CH_{2}CHOHCH_{2}OCH_{2}CHOHCH_{2}OCH_{2}CHOHCH_{2}. Se da preferencia particular a CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2} y CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}. Tetritol es preferentemente eritritol, arabinitol y xilitol; hexitol es preferentemente manitol y sorbitol.
CH_{2} OCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}, C_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}, C_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}C_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}OC_{3}H_{6}
OC_{3}H_{6}CH_{2}CHOHCH_{2}OCH_{2}CHOHCH_{2}, CH_{2}CHOHCH_{2}OCH_{2}CHOHCH_{2}OCH_{2}CHOHCH_{2}. Se da preferencia particular a CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2} y CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}. Tetritol es preferentemente eritritol, arabinitol y xilitol; hexitol es preferentemente manitol y sorbitol.
Representantes preferidos de los grupos de
sustancias individuales se listan abajo. La lista no es restrictiva
sino selectiva.
(B-1) - Acilureidos lineales
(ureidos lineales, acilcarbamidas, acilureas), como por ejemplo [1]
N,N'-dimetil-, [2] N,N'-dietil-,
[3] N,N'-dipropil-, [4]
N,N'-dialil-, [5] N,N'-dibutil-, [6]
N,N'-dioctil-, [7] N,N'-didodecil-
y [8] N,N'-dibencilcianoacetureido, [9] N- ó
N'-monometil-, [10] N- ó
N'-monoetil-, [11] N- ó
N'-monopropilo-, [12] N- ó
N'-monoalil-, [13] N- ó
N'-monobutil-, [14] N- ó
N'-monopentil-, [15] N- ó
N'-monohexil-, [16] N- ó
N'-monoheptil- y [17] N- ó
N'-monooctil-, [18]
N,N'-monociclohexil-[19]
N,N'-monobencil- y [20]
N,N'-monofenilcianoacetureido. Se da preferencia a
[1], [2], [3], [4], [5], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [18],
[19] y [20]. Se da preferencia particular a [1], [4], [8], [12],
[18], [19] y [20]. Se preferencia muy particular a [1].
(B-1) -
cicloacilureidos(ureidos cíclicos, ácidos
6(4)-iminobarbitúricos ó
6-iminohidrouracilos ó
6(4)-iminodihidropirimidin-2,4-dionas),
como por ejemplo [21] (CAS No.
17743-04-3)
N,N'-dimetil-, [22] N,N'-dietil-,
[23] N,N-dipropil-, [24]
N,N'-dialil-, [25] N,N'-dibutil-,
[26] N,N'-dioctil- y [27]
N,N'-didodecil-, [28] ácido
N,N'-dibencil-6(4)-iminobarbitúrico,
[29] (CAS No. 17743-03-2 y
17743-02-1) N- ó
N'-monometil-, [30] N- ó
N'-monoetil-, [31] N- ó
N'-monopropil-, [32] N- ó
N'-monoalil-, [33] N- ó
N'-monobutil-, [34] N- ó
N'-monopentil-, [35] N- ó
N'-monohexil-,
[36] N- ó N'-monoheptil-, [37] N- ó N'-monooctil-, [38]N ó N'-monociclohexil- ó [39] N ó N'-monofenil- y [40] ácido N,N'-monobencil-6-iminobarbitúrico. Se da preferencia a [21], [22], [23], [24], [25], [28], [29], [30], [31] [32], [33], [37], [38], [39] y [40].
[36] N- ó N'-monoheptil-, [37] N- ó N'-monooctil-, [38]N ó N'-monociclohexil- ó [39] N ó N'-monofenil- y [40] ácido N,N'-monobencil-6-iminobarbitúrico. Se da preferencia a [21], [22], [23], [24], [25], [28], [29], [30], [31] [32], [33], [37], [38], [39] y [40].
Se da preferencia particular a [21], [24], [28],
[32], [37], [38], [39] y [40]. Se da preferencia muy particular a
[21].
(B-1) - acilureidos cíclicos
(aminouracilos ó
aminopirimidin-2,4-dionas), como por
ejemplo [41] N,N'-dimetil-, [42]
N,N'-dietil-, [43] N,N'-dipropil-,
[44] N,N'-dialil-, [45]
N,N'-dibutil-, [46] N,N'-dioctil- y
[47] N,N'-didodecil-,
[48] N,N'-dibencil-6-aminouracilo, [49] N- ó N'-monometil-, [50] N- ó N'-monoetil-, [51] N- ó N'-monopropil-, [52] N- ó N'-monoalil-, [53] N- ó N'-monobutil-, [54] N- ó N' -monopentil-, [55] N- ó N'-monohexil-, [56] N- ó N'-monoheptil-, [57] N- ó N'-monooctil-, [58] N- ó N'-monociclohexil-,[59] N ó N'-monobencil- y [60] N ó N'-monofenil-aminouracilo. Se da preferencia a [41], [42], [43], [44], [45], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [57], [58], [59] y [60]. Se da preferencia particular a [41], [44], [48], [52], [57], [58], [59] y [60]. Se da preferencia muy particular a [41].
[48] N,N'-dibencil-6-aminouracilo, [49] N- ó N'-monometil-, [50] N- ó N'-monoetil-, [51] N- ó N'-monopropil-, [52] N- ó N'-monoalil-, [53] N- ó N'-monobutil-, [54] N- ó N' -monopentil-, [55] N- ó N'-monohexil-, [56] N- ó N'-monoheptil-, [57] N- ó N'-monooctil-, [58] N- ó N'-monociclohexil-,[59] N ó N'-monobencil- y [60] N ó N'-monofenil-aminouracilo. Se da preferencia a [41], [42], [43], [44], [45], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [57], [58], [59] y [60]. Se da preferencia particular a [41], [44], [48], [52], [57], [58], [59] y [60]. Se da preferencia muy particular a [41].
Como hidratos se prefieren hemihidratos y
monohidratos de [42], [43], [44] y [45].
Esta categoría incluye también los
6-aminouracilos sustituidos en el átomo de nitrógeno
exocíclico, como por ejemplo derivados de hidroxietilamino e
hidroxipropilamino ó hidroxianilino-, metoxianilino- y
etoxianilinouracilos. Se mencionan además [61, 62, 63]
N-2-, -3- y
-4-hidroxifenil-1
,3-dimetil-6-aminouracilo
y [64]
N-2-hidroxi-4-metilfenil-,
[65]
N-2-hidroxi-5-metilfenil-,
[65]
N-2-hidroxi-5-terc-butilfenil-,
[66, 67, 68] N-2-, -3- y
-4-metoxifenil-,
[69, 70, 71] N-2-, -3- y -4-etoxifenil-1,3-dimetil-6-aminouracilo, [72] N-2-hidroxietilamino-, [73] N-2-hidroxipro-
pilamino-, [74] N-3-hidroxipropilamino-, [75] N-2-hidroxibutilamino-, [76] N-3-hidroxibutilamino- y [77] N-4-hidroxibutilamino-1,3-dimetil-6-aminouracilo. Se da preferencia a [61], [64], [65], [66], [69], [72], [73] y [74]. Se da preferencia particular a [61], [64], [65], [66] y [69]. Se da preferencia muy particular a [61], [66] y [69]. Los siguientes deben también mencionarse aquí: 6-aminouracilos sustituidos en posición 5, como por ejemplo alquilidenbis-6-aminouracilos. Se listan también [78] 5-etiliden-, [79] 5-propiliden-, [80] 5-(2-etilbutiliden)-, [81] 5-hexiliden-, [82] 5-heptiliden-, [83] 5-octiliden-, [84] 5-benciliden-, [85] 5-saliciliden-, [86] 5-(3-hidroxi)benciliden-, [87] 5-(4-hidroxi)benciliden- y [88] 5-(2-hidroxi)-3-metoxibenciliden- y [89] 5-pentilidenbis-1,3-dimetil-6-aminouracilo. Se da preferencia a [80], [81], [82], [83] y [89].
[69, 70, 71] N-2-, -3- y -4-etoxifenil-1,3-dimetil-6-aminouracilo, [72] N-2-hidroxietilamino-, [73] N-2-hidroxipro-
pilamino-, [74] N-3-hidroxipropilamino-, [75] N-2-hidroxibutilamino-, [76] N-3-hidroxibutilamino- y [77] N-4-hidroxibutilamino-1,3-dimetil-6-aminouracilo. Se da preferencia a [61], [64], [65], [66], [69], [72], [73] y [74]. Se da preferencia particular a [61], [64], [65], [66] y [69]. Se da preferencia muy particular a [61], [66] y [69]. Los siguientes deben también mencionarse aquí: 6-aminouracilos sustituidos en posición 5, como por ejemplo alquilidenbis-6-aminouracilos. Se listan también [78] 5-etiliden-, [79] 5-propiliden-, [80] 5-(2-etilbutiliden)-, [81] 5-hexiliden-, [82] 5-heptiliden-, [83] 5-octiliden-, [84] 5-benciliden-, [85] 5-saliciliden-, [86] 5-(3-hidroxi)benciliden-, [87] 5-(4-hidroxi)benciliden- y [88] 5-(2-hidroxi)-3-metoxibenciliden- y [89] 5-pentilidenbis-1,3-dimetil-6-aminouracilo. Se da preferencia a [80], [81], [82], [83] y [89].
Se da preferencia particular a [81], [82], [83]
y [89]. Se da preferencia muy particular a [81] y [82].
Mediante la reacción de
6-aminouracilos N-monosustituidos
con compuestos de C-glicidilo y
glicidil(tio)éteres o ésteres se forman
6-aminouracilos N,N'-disustituidos.
Los siguientes se mencionan por su nombre: [90]
1-metil-3-(3-isopropoxi-2-hidroxipropil)-,
[91]
1-fenil-3-(3-isopropoxi-2-hidroxipropil)-,
[92]
1-metil-3-(3-terc-butoxi-2-hidroxipropil)-,
[93]
1-bencil-3-(3-isopropoxi-2-hidroxipropil)-,
[94]
1-metil-3-(3-neononilcarboxi-2-hidroxipropil)-,
[95]
1-metil-3-(2-hidroxipropil)-,
[96]
1-metil-3-(3-(2-etilhexoxi-2-hidroxipropil)-,
[97]
1-metil-3-(2-hidroxihexil)-,
[98] 1-bencil-(2-hidroxipropil)-, [99] 1-metil-(2-hidroxibutil)-, [100] 1-bencil-(2-hidroxibutil)-, [101] 1-bencil-(3-isopropoxi-2-hidroxipropil)-, [102] 1-metil-3-(2-hidroxietil)- y [103] 1-metil-3-(3-aliloxi-2-hidroxipropil)-6-aminouracilo. Se da preferencia a [90], [92], [94], [95], [96], [97], [99], [102] y [103]. Se da preferencia particular a [90], [92], [95], [99], y [103]. Se da preferencia muy particular a [95], [99] y [103].
[98] 1-bencil-(2-hidroxipropil)-, [99] 1-metil-(2-hidroxibutil)-, [100] 1-bencil-(2-hidroxibutil)-, [101] 1-bencil-(3-isopropoxi-2-hidroxipropil)-, [102] 1-metil-3-(2-hidroxietil)- y [103] 1-metil-3-(3-aliloxi-2-hidroxipropil)-6-aminouracilo. Se da preferencia a [90], [92], [94], [95], [96], [97], [99], [102] y [103]. Se da preferencia particular a [90], [92], [95], [99], y [103]. Se da preferencia muy particular a [95], [99] y [103].
Ciertos aminouracilos están disponibles en
comercio químico: [1], [9] y [41] son "productos comerciales" y
se utilizan como productos químicos a granel en la síntesis
industrial de cafeína y teobromina. Para ácidos
6(4)-iminobarbitúricos, están disponibles
síntesis en la literatura relevante.
(B-1) - hidantoinas
(imidazolidindionas), hidantoina [103a],
2-tiohidantoina [103b],
5-metilhidantoina [103c],
5-fenilhidantoina [103d],
5-metil-2-tiohidantoina
[103e],
5-fenil-2-tiohidantoina
[103f], 5,5-dimetilhidantoina [103g],
5,5-dimetil-2-tiohidantoina
[103h],
5-metil-5-fenilhidantoina
[103i] y
5-metil-5-fenil-2-tiohidantoina
[103j]. Se da preferencia a [103a] y [103b]. Se da preferencia muy
particular a [103a].
(B-2) Ésteres de ácido
bisaminocrotónico de [104] etilenglicol y [105] propilenglicol y de
polietilenglicoles y polipropilenglicoles y de [106] glicerol y
poligliceroles. Ésteres de ácido trisaminocrotónico de [107]
glicerol, [108, 109] trimetiloletano(propano), [110]
isocianurato de trietilol. Tetraquis(ésteres aminocrotónicos) de
[111] pentaeritritol, [112,113] bistrimetiloletano(propano),
hexaquis(ésteres aminocrotónicos) de [114] dipentaeritritol y [115]
sorbitol, y aminocrotonato de [116] butandiíl-1,4- y
[117] de tiobisetanodiilo.
Se da preferencia a [104], [105], [108], [109],
[111], [113], [116] y [117].
Se da preferencia particular a [104], [105],
[116] y [117].
Se da preferencia muy particular a [116] y
[117]. Ambos compuestos se producen a escala industrial.
(C-1) Dihidropiridinas
monoméricas, como por dimetildihidropiridindicarboxilato de metilo
[118], dimetildihidropiridinbisdicarboxilato de etilo [119] y
dimetildihidropiridinbisdicarboxilato de dilaurilo [120] (un
compuesto producido a escala industrial).
(C-2) Oligo- y
polidihidropiridinas que se derivan de
bis-3-aminocrotonato de
1,4-butandiol o
bis-3-aminocrotonato de tiodiglicol
y los miembros de extremo de 3-aminocrotonato de
metilo o etilo, específicamente las bis(dihidropiridinas)
[121] y [122] (libre de azufre), y también [123] y [124] (que
contienen azufre). Así mismo, las polidihidropiridinas [125] y
[126] (libres de azufre), y también [127] y [128] (que contienen
azufre). [127] y [128] son productos comerciales.
Combinaciones preferidas de dos sustancias o de
sustancias múltiples de por lo menos un mejorador de color inicial
(MCI) + por lo menos un reforzador (A) son:
(B-1): R^{1} ó R^{2} =
metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo, alilo, bencilo o
hidrógeno y (A).
(B-2): ésteres
bisaminocrotónicos de 1,4-butandiol y/o de
tiodiglicol y (A).
Combinaciones específicas preferidas de dos
sustancias o de sustancias múltiples son:
1. Combinaciones de dos sustancias o de
sustancias múltiples de por lo menos un compuesto
(B-1) con por lo menos un reforzador (A),
específicamente:
- Componente (B-1) - acilureidos lineales:
- [1] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- prefiriéndose muy particularmente la combinación con [A-1].
\vskip1.000000\baselineskip
- Componente (B-1) - acilureidos cíclicos ácidos (6(4)-iminobarbitúricos):
- [21] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- prefiriéndose muy particularmente la combinación con [A-1]
\vskip1.000000\baselineskip
- Componente (B-1) - acilureídos cíclicos (aminouracilos):
- [41] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [61] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [66] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [69] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [81] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [82] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [95] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [99] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [103] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- prefiriéndose muy particularmente la combinación de [41] con [A-1].
\vskip1.000000\baselineskip
- Componente (B-1) - acilureídos cíclicos (hidantoinas)
- [103a] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [103b] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- prefiriéndose muy particularmente la combinación de [103a] con [A-1].
2. Combinaciones de dos sustancias o de
sustancias múltiples de por lo menos un compuesto
(B-2) con por lo menos un reforzador (A),
específicamente:
- [116] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [117] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- prefiriéndose muy particularmente las combinaciones con [A-1].
3. Combinaciones de dos sustancias o de
sustancias múltiples de por lo menos un compuesto
(C-1) con por lo menos un reforzador (A),
específicamente:
- [118] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [120] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- prefiriéndose muy particularmente la combinación de [120] con [A-1].
4. Combinaciones de dos sustancias o de
sustancias múltiples de por lo menos un compuesto
(C-2) con por lo menos un reforzador (A),
específicamente:
- [127] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- [128] con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5],
- prefiriéndose muy particularmente las combinaciones con [A-].
Naturalmente los compuestos de los grupos
(B-1), (B-2), (C-1)
y (C-2) pueden también combinarse entre ellos, de
la misma manera que los reforzadores [A-1],
[A-2], [A-3], [A-4]
y [A-5].
Los compuestos de los grupos (A) y (B) se
utilizan en el polímero halogenado apropiadamente en 0,01 a 10 phr
(partes por 100), preferentemente de 0,05 a 5 phr (partes por 100),
y especialmente de 0,1 a 3 phr (partes por 100), dando preferencia
a valores en la región de umbral inferior para (A).
Además, es posible utilizar combinaciones con
varios eliminadores de HCl, tales como:
Con estos se entenderá como refiriéndose
principalmente a los carboxilatos de los ácidos descritos en el
capítulo "compuestos de zinc", pero también óxidos o
hidróxidos o carbonatos correspondientes. Son también útiles mezclas
de ellos con ácidos orgánicos. Ejemplos son LiOH, NaOH, KOH, CaO,
Ca(OH_{2}), MgO, Mg(OH)_{2},
Sr(OH)_{2}, Al(OH)_{2},
CaCO_{3} y MgCO_{3} (incluyendo carbonatos básicos, por ejemplo magnesio, alba y huntita), y también sales de ácidos grasos de sodio y potasio. En el caso de carboxilatos de zinc y metales alcalinotérreos, es también posible utilizar sus aductos con MO ó M(OH)_{2} (M = Ca, Mg, Sr ó Zn), que se conocen también como compuestos "sobrebasificados". Se da preferencia a la utilización de carboxilatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y/o aluminio además de los estabilizadores de acuerdo con la invención.
CaCO_{3} y MgCO_{3} (incluyendo carbonatos básicos, por ejemplo magnesio, alba y huntita), y también sales de ácidos grasos de sodio y potasio. En el caso de carboxilatos de zinc y metales alcalinotérreos, es también posible utilizar sus aductos con MO ó M(OH)_{2} (M = Ca, Mg, Sr ó Zn), que se conocen también como compuestos "sobrebasificados". Se da preferencia a la utilización de carboxilatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y/o aluminio además de los estabilizadores de acuerdo con la invención.
Se da preferencia a hidróxido de magnesio,
acetilacetonato de magnesio, acetilacetonato de calcio, e hidróxido
de calcio recubierto y no recubierto. Preferencia más particular se
da a hidróxido de calcio cubierto (cubierto con ácido grasos, por
ejemplo, ácido palmítico y ácido esteárico, o mezcla de ellos).
Los jabones de metal son principalmente
carboxilatos de metal, preferentemente ácidos carboxílicos de cadena
larga. Ejemplos familiares son estearatos y lauratos, y también
oleatos y sales de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos de
cadena corta, como por ejemplo ácido acético, ácido propiónico,
ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido sórbico,
ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico,
ácido adípico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido
salicílico, ácido ftálico, ácido hemimelítico, ácido trimelítico,
ácido piromelítico.
Como metales son de mencionar: Li, Na, K, Mg,
Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce y metales de tierras raras.
Frecuentemente, se utilizan las que se conocen como mezclas
sinérgicas, tales como estabilizadores de bario/zinc, magnesio/zinc,
calcio/zinc, o calcio/magnesio/zinc. Los jabones de metal pueden
ser utilizados individualmente o bien en mezclas. Una visión
general de los jabones de metal comunes puede encontrarse en
Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^{ta} Edición,
Vol. A16 (1985), página 361 y siguientes. Se da preferencia a
jabones de magnesio, potasio y zinc.
Se da preferencia a jabones de magnesio y
calcio. Se da preferencia muy particular a laurato de magnesio,
estearato de magnesio, laurato de calcio y estearato de calcio.
Los compuestos de zinc orgánicos con enlace
Zn-O son enolatos de zinc, fenóxidos de zinc, y/o
carboxilatos de zinc. Estos últimos son compuestos seleccionados
dentro del grupo de los carboxilatos C_{1-22}
alifáticos saturados e insaturados, de los carboxilatos
C_{2-22} alifáticos saturados o insaturados
sustituidos con al menos un grupo OH o cuya cadena esta
interrumpida por uno o varios átomos de oxígeno (oxaácidos) de los
carboxilatos cíclicos y bicíclicos que tienen de 5 a 22 átomos de
carbono, de los carboxilatos de fenilo por lo menos sustituidos con
un grupo OH y/o sustituidos con alquilo
C_{1}-C_{16}, o no sustituidos, de los
carboxilatos de fenilalquilo C_{1}-C_{16}, o de
los fenóxidos opcionalmente sustituidos con alquilo
C_{1-12}, o de ácido abiético. Compuestos
Zn-S son, por ejemplo, mercaptidos de zinc,
mercaptocarboxilatos de zinc y ésteres mercaptocarboxílicos de
zinc.
Como ejemplos, podemos mencionar por su nombre
sales de zinc de ácidos carboxílicos monovalentes tales como ácido
fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido
valérico, ácido hexanoico, ácido enántico, ácido octanoico, ácido
neodecanóico, ácido 2-etilhexanoico, ácido
pelargónico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanóico,
ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido laurico,
ácido isosteárico, ácido esteárico, ácido
12-hidroxisteárico, ácido
9,10-dihidroxisteárico, ácido oleico, ácido
ricinoleico, ácido 3,6-dioxaheptanoico, ácido
3,6,9-trioxadecanoico, ácido behénico, ácido
benzoico, ácido
p-terc-butilbenzoico, ácido
dimetilhidroxibenzoico, ácido
3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoico,
ácido toluico, ácido dimetilbenzóico, ácido etilbenzoico, ácido
n-propilbenzoico, ácido salicílico, ácido
p-terc-octilsalicílico, y ácido
sórbico, ácido cinamico, ácido mandélico, ácido glicólico; sales de
zinc de los ácidos carboxílicos divalentes y monoésteres de los
mismos, como por ejemplo, ácido oxálico, ácido malónico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido
pentano-10,5-dicarboxílico, ácido
hexano-1,6-dicarboxílico, ácido
heptano-1,7-dicarboxílico, ácido
octano-1,8-dicarboxílico, ácido
3,6,9-trioxadecano-1,10-dicarboxílico,
ácido láctico, ácido malónico, ácido maléico, ácido tartárico,
ácido málico, ácido salicílico, ácido poliglicoldicarboxílico (n =
10-12), ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico y ácido hidroxiftálico; y los di- ó triésteres de ácidos
carboxílicos trivalentes o tetravalentes, tales como ácido
hemimelítico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido cítrico,
y también los conocidos como carboxilatos de zinc sobre basificados
o laurilmercaptido de zinc, tioglicolato de zinc, tiosalicilato de
zinc, bis-i-octiltiioglicolato de
zinc, mercaptopropionato de zinc, tiolactato de zinc, tiomalato de
zinc, bis(octilmercaptopropionato) de zinc,
bis(isooctiltiolactato) de zinc y
bis(lauriltiomalato) de zinc.
Los enolatos de zinc son preferentemente
enolatos de acetilacetacetona, de benzoilacetacetona, de
dibenzoilmetano, y también enolatos de ésteres acetoacéticos y
benzoilacéticos, y de ácido deshidroacético. Además, es también
posible utilizar compuesto de zinc inorgánicos tales como óxido de
zinc, hidróxido de zinc, carbonato de zinc, carbonato de zinc
básico o sulfuro de zinc.
Se da preferencia a carboxilatos de zinc neutros
o básicos de un ácido carboxílico que tiene de 1 a 22 átomos de
carbono (jabones de zinc), por ejemplo, benzoatos o alcanoatos,
preferentemente alcanoatos C_{8}, estearato, oleato, laurato,
palmitato, behenato, versatato, hidroxiestearatos, y -oleatos,
dihidroxiestearatos,
p-terc-butilbenzoato o
(iso)octanoato. Se da preferencia particular a estearato,
oleato, versatato, benzoato,
p-terc-butilbenzoato y
2-etilhexa-
noato.
noato.
Los jabones de metal o mezclas de los mismos
pueden emplearse en una cantidad de, por ejemplo, 0,001 a 10 partes
en peso, apropiadamente de 0,01 a 8 partes en peso, con mayor
preferencia de 0,05 a 5 partes en peso, con base en 100 partes en
peso de PVC.
La composición química de estos compuestos es
conocida por parte de los especialistas en la técnica, por ejemplo,
a partir de las publicaciones PS-DE 38.43.581 A1, US
4.000.100, EP 0.062.813 A1 y WO 93120135. Pueden basarse en
Al/Mg/carbonato, Al/Mg/Ti/carbonato, Li/Mg/carbonato ó
Li/Al/Mg/carbonato, de conformidad con lo descrito en
PS-DE 102,17,364 A1 (SüdChemie),
PS-DE 44,25266 A1 (Metallgesellschaft),
PS-EP 0,549,340 A1 (Mizusawa Ind. Chem) y
PS-JP 0.761.756 A1 (Fuji Chem. Ind.). Compuestos del
grupo de las hidrotalcitas pueden describirse a través de la
fórmula general siguiente:
en la
que
M^{2+} = un catión de uno o varios de los
metales seleccionados dentro del grupo de Mg, Ca, Sr, Zn o Sn,
M^{3+} = un catión Al ó B, A^{n} es un anión con la valencia -n,
b = n, un número de 1-2, 0 < x < 0.5, d es un
número de 0 a 20. Se da preferencia a compuestos en los cuales
A^{n} = OH^{-}, ClO_{4}^{-},
HCO_{3}^{-}, CH_{3}COO^{-}, C_{6}H_{5}COO^{-},
CO_{3}^{2-}, (CHOHCOO)_{2}^{2-},
(CH2COO)_{2}^{2-}, CH_{3}CHOHCOO^{-},
HPO_{3}^{-} o HPO_{4}^{2-}.
HPO_{3}^{-} o HPO_{4}^{2-}.
Ejemplos de hidrotalcitas son:
Al_{2}O_{3} * 6MgO * CO * 12H_{2}O,
Mg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13}* CO_{3}* 3.5H_{2}O,
4MgO * Al_{2}O_{3} * CO_{2} * 9H_{2}O, 4MgO *
Al_{2}O_{3} * CO_{2} * 6H_{2}O, ZnO * 3MgO *
Al_{2}O_{3} * CO_{2} * 8-9H_{2}O y ZnO *
3MgO * Al_{2}O_{3} * CO_{2} * 5-6
H_{2}O.
Se da preferencia particular a los tipos
Alkamizer 1 y 2. Alkamizer P 93-2 (fabricante: Kyowa
Chemical Ind. Co., Japón) y L-CAM (hidrotalcita
modificada con litio = Litio/Carbonato/Aluminio/Magnesio,
fabricante: Fuji Chem. Ind. Co. Ltd., Japón: PS-EP
0761 756 A1, ó Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.:
PS-EP 0549340 A1, y Metallgesellschaft AG:
PS-DE 4425266 C1). Se da preferencia muy particular
al uso de hidrotalcitas deshidratadas.
Hidrotalcitas que contienen titanio se describen
en el documento PS-WO 95/21127. Compuestos de este
tipo con la fórmula general
Al_{a}Mg_{b}Ti_{c}(OH)_{d}(CO_{3})_{e}*mH_{2}O,
en donde a:b = 1:1 a 1:10; 2 \leq b \leq 10;
0 < c < 5; 0 \leq m < 5, y "d" y
"e" se seleccionan para formar una molécula básica, libre de
carga, pueden también utilizarse.
Los compuestos de estructura de estrato de
litio-aluminio tienen la fórmula general:
en la
que
M^{II} es Mg, Ca o Zn y
A^{n} es un anión seleccionado de valencia
"n" o una mezcla de aniones y los índices están dentro del
intervalo de
0 < a < (b-2)/2,
1 < b < 6 y
m = o a 30,
con la restricción que (b-2a)
> 2, ó
la fórmula general:
en la
que
M^{II}, A, "m" y "n" tienen el
significado anterior y
X cumple la condición 0,01 \leq x < 1.
La preparación de los compuestos de estructura
de estrato mencionados se caracteriza porque se hacen reaccionar en
medio acuoso hidróxido de litio, óxido de litio y/o compuestos de
los mismos que pueden ser convertidos en hidróxido, hidróxidos de
metal(II), óxidos y/o compuestos de los metales mencionados
que pueden ser convertidos en hidróxidos, e hidróxido de aluminio
y/o compuestos de los mismos que pueden ser convertidos en
hidróxidos, y también ácidos y/o sales de los mismos o mezclas de
los mismos, a un pH comprendido entre 8 y 10 y a temperaturas de 20
a 250ºC, y se separa el producto de la reacción sólido
resultante.
El tiempo de reacción es preferentemente de 0,5
a 40 horas, especialmente de 3 a 15 horas. El producto de la
reacción obtenido directamente de la reacción descrita arriba puede
ser retirado del medio de reacción acuosa por procesos conocidos,
preferentemente por filtración. El producto de la reacción separado
es también procesado de una forma conocida per se, por
ejemplo, mediante el lavado de la torta de filtro con agua y se
seca del residuo lavado a temperaturas, por ejemplo, entre 60 y
150ºC, preferentemente a temperaturas dentro de un intervalo de 90
a 120ºC.
Para la reacción con aluminio, es posible
utilizar ya sea hidróxido de metal (III) activo finamente dividido
en combinación con hidróxido de sodio, o también NaAlO_{2}. El
litio o uno de los compuestos de metal (II) mencionados puede
utilizarse en forma de óxido de litio finamente dividido o hidróxido
o mezcla de los mismos, o en forma de óxido o hidróxido de metal
(II) finamente dividido o mezcla de los mismos. Los aniones de ácido
correspondientes pueden ser utilizados en formas de concentraciones
diferentes como por ejemplo, directamente como ácido o bien como
sal.
Las temperaturas de reacción se encuentran
preferentemente dentro de un intervalo comprendido entre
aproximadamente 20 y 250ºC, más especialmente entre aproximadamente
60 y 180ºC. No se requieren de catalizadores ni aceleradores. En
las sustancias, el agua de cristalización puede ser eliminada total
o parcialmente mediante tratamiento. Cuando se utilizan como
estabilizadores, los compuestos de reticulado de lámina secados no
liberan agua ni otro gas en las temperaturas de procesamiento de
160 a 220ºC habituales para PVC de tal manera que no ocurre ninguna
formación problemática de burbujas en las piezas de moldeo.
Los aniones A^{n} en la fórmula general
anterior pueden ser sulfato, sulfito, sulfuro, tiosulfato,
peroxosulfato, peroxodisulfato, hidrogenfosfato, hidrogenfosfito,
carbonato, haluros, nitrato, nitrito, hidrogenosulfato,
hidrogenocarbonato, hidrogenosulfito, hidrogenosulfuro,
dihidrogenofosfato, dihidrogenofosfito, aniones ácido
monocarboxílico tales como acetato y benzoato, amida, azida,
hidróxido, hidroxilamina, hidroxiazida, acetilacetonato, fenolato,
pseudohaluros, halogenitos, halogenatos, perhalogenatos,
I_{3}^{-}, permanganato, dianiones de ácidos dicarboxílicos
tales como ftalato, oxalato, maleato o fumarato, bisfenóxidos,
fosfato, pirofosfato, fosfito, pirofosfito, trianiones de ácidos
tricarboxílicos tales como citrato, trisfenóxidos y muchos otros y
también mezclas de los mismos. Entre estos, se da preferencia a
hidróxido, carbonato, fosfito y maleato. Para mejorar la
dispersibilidad de las sustancias en materiales poliméricos
termoplásticos halogenados, pueden ser tratados superficialmente
con ácido graso superior, por ejemplo, ácido esteárico, un agente
tensoactivo aniónico, un acoplador de silano, un acoplador de
titanato, o un éster glicerílico de ácidos grasos.
Pueden prepararse compuestos adecuados para las
combinaciones estabilizadoras de acuerdo con la invención del grupo
de hidroxi-hidrogenofosfitos de calcio aluminio de
la fórmula general
en la que x = 2-8
y
en la que x =
2-12,
y m = 0-12,
excluyendo y = 1 cuando x =
2-8,
por ejemplo, mediante de un procedimiento en el
cual mezclas de hidróxido de calcio y/o óxido de calcio, hidróxido
de aluminio y/u óxido de sodio, o de hidróxido de calcio y/u óxido
de calcio y aluminato de sodio reaccionan con ácido fosforoso en
cantidades que corresponden a la preparación de los
hidroxihidrogenfosfitos de calcio aluminio deseados en un medio
acuoso, y el producto de la reacción es retirado y recuperado de
manera conocida per se. El producto de la reacción obtenido
directamente a partir de la reacción descrita arriba puede ser
retirado del medio acuoso de reacción por procedimientos conocidos,
preferentemente, por ejemplo, mediante el lavado de la torta de
filtro con agua y el secado del residuo lavado a temperaturas, por
ejemplo, de 60 a 130ºC, preferentemente de 90 a 120ºC.
Para la reacción, es posible utilizar ya sea
hidróxido de aluminio activo finamente dividido en combinación con
hidróxido de sodio, o un aluminato de sodio. Se puede utilizar
calcio en forma de óxido de calcio finamente dividido o hidróxido
de calcio o mezclas de ellos. El ácido fosforoso puede ser utilizado
en forma de concentración diferente. Las temperaturas de reacción
se encuentran preferentemente dentro de un intervalo comprendido
entre 50 y 100ºC, con mayor preferencia entre aproximadamente 60 y
85ºC. No se requieren de catalizadores ni aceleradores, pero no son
perjudiciales. En los compuestos, el agua de cristalización puede
ser total o parcialmente retirada mediante tratamiento térmico.
Cuando se emplean como estabilizadores, los
hidroxifosfitos de calcio aluminio secados no liberan agua a las
temperaturas de procesamiento de 160-200ºC lo que es
habitual, en el caso de PVC rígido, de tal manera que no ocurre
ninguna formación problemática de burbujas en las piezas de
moldeo.
Para mejorar su dispersabilidad en resinas
termoplásticas halogenadas, los compuestos pueden ser recubiertos
con tensioactivos de manera conocida. La clase de compuesto, que se
conoce también como compuestos CHAP o compuestos CAP, se describe
en el documento EP 0.506.831 A1.
Los hidroxohidrogenofosfitos de calcio aluminio
descritos anteriormente y las hidrotalcitas que contienen titanio
pueden estar presentes, aparte de forma cristalina, también en forma
parcialmente cristalina y/o en forma amorfa.
Pueden describirse con la fórmula
M_{x/n}[(AlO_{2})_{x}(SiO_{2}) y]*wH_{2}O en
donde "n" es la carga del catión M, M es un elemento del
primer o segundo grupo principal, como por ejemplo Li, Na, K ó
NH_{4}, y Mg, Ca, Sr ó Ba; y:x es un número de 0,8 a 15,
preferentemente de 0,8 a 1,2; y w es un número de 0 a 300,
preferentemente de 0,5 a 30.
Ejemplos de zeolitas son aluminosilicatos de
sodio de las fórmulas Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}*27H_{2}O
[zeolita A], Na_{6}Al_{6}Si_{6}
O_{24} * 2NaX * 7,5H_{2}O, X = OH, halógeno, C1O_{4} [sodalita]; Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72} * 24H_{2}O; ClO_{4} [sodalita]; Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72} * 24H_{2}O; Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{96} * 24H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{24}O_{80} * 16H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{32}O_{96} * 16H_{2}O; Na_{56}Al_{56}Si_{136}O_{384} * 250H_{2}O Na_{56}Al_{56}Si_{136}O_{384} * 250H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384} * 264H_{2}O [zeolita X]; Na_{2}O, Al_{2}O_{3}, (2-5)SiO_{2}, (3.5-10)H_{2}O [zeolita P]; Na_{2}O, Al_{2}O_{3}, 2SiO_{2} * (3.5-10)H_{2}O (zeolita MAP); o las zeolitas que pueden prepararse mediante el intercambio parcial o completo de los átomos de sodio por átomos de litio, potasio, magnesio, calcio, estroncio o zinc, como (Na,K)_{10}Al_{10}Si_{22}O_{64} * 20H_{2}O; Ca_{4,5}Na_{3}[(A1O_{2})_{1/2}(SiO_{2})_{12}] * 30H_{2}O; K_{9}Na_{3}[(AlO_{2})_{1/2}(SiO_{2})_{12}] * 27H_{2}O. Se da preferencia muy particular a zeolita de Na A y zeolita de Na MAP (véase también PS-US 6.531.533). Se prefieren también zeolitas con un tamaño de partícula excepcionalmente pequeño, especialmente de tipo Na-A y Na-P, que se describen también en el documento PS-US 6.096.820.
O_{24} * 2NaX * 7,5H_{2}O, X = OH, halógeno, C1O_{4} [sodalita]; Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72} * 24H_{2}O; ClO_{4} [sodalita]; Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72} * 24H_{2}O; Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{96} * 24H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{24}O_{80} * 16H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{32}O_{96} * 16H_{2}O; Na_{56}Al_{56}Si_{136}O_{384} * 250H_{2}O Na_{56}Al_{56}Si_{136}O_{384} * 250H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384} * 264H_{2}O [zeolita X]; Na_{2}O, Al_{2}O_{3}, (2-5)SiO_{2}, (3.5-10)H_{2}O [zeolita P]; Na_{2}O, Al_{2}O_{3}, 2SiO_{2} * (3.5-10)H_{2}O (zeolita MAP); o las zeolitas que pueden prepararse mediante el intercambio parcial o completo de los átomos de sodio por átomos de litio, potasio, magnesio, calcio, estroncio o zinc, como (Na,K)_{10}Al_{10}Si_{22}O_{64} * 20H_{2}O; Ca_{4,5}Na_{3}[(A1O_{2})_{1/2}(SiO_{2})_{12}] * 30H_{2}O; K_{9}Na_{3}[(AlO_{2})_{1/2}(SiO_{2})_{12}] * 27H_{2}O. Se da preferencia muy particular a zeolita de Na A y zeolita de Na MAP (véase también PS-US 6.531.533). Se prefieren también zeolitas con un tamaño de partícula excepcionalmente pequeño, especialmente de tipo Na-A y Na-P, que se describen también en el documento PS-US 6.096.820.
Se describen a través de la fórmula general
La preparación de dawsonita de Na (DASC o SAC) y
dawsonitas de k (DAPC) se publica en PS-US 3.501.264
y US 4.221.771, y también en PS-EP 0394.670 A1. La
síntesis puede efectuarse hidrotérmica o no hidrotérmicamente. Los
productos pueden estar presentes en forma cristalina o amorfa. Se
incluyen también en esta clase de sustancias aluminocarbonatos de
sodio magnesio (SMACs); su preparación se describe en
PS-US 455.055.284.
Las hidrotalcitas y/o hidroxohidrogenofosfitos
de calcio aluminio y/o zeolitas y/o dawsonitas pueden emplearse en
cantidades, por ejemplo, de 0,1 a 20 partes en peso, de forma
apropiada de 0,1 a 10 partes en peso y especialmente de 0,1 a 5
partes en peso con base en 100 partes en peso de polímero
halogenado.
Estos contienen el grupo glicidilo
unido directamente a un átomo de
carbono, oxígeno, nitrógeno o azufre, y en donde o bien R_{3} y
R_{5} son ambos hidrógeno, R_{4} es hidrógeno o metilo y n = 0,
o e donde R_{3} y R_{5} juntos son
-CH_{2}-CH_{2}- ó
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
R_{4} es entonces hidrógeno y n = 0 ó
1.
- I)
- Ésteres glicidílicos y \beta-metilglicidílicos que pueden obtenerse por reacción de un compuesto que tiene por lo menos un grupo carboxilo en la molécula y epiclorohidrina o en gliceroldiclorohidrina o \beta-metilepiclorohidrina. La reacción se efectúa apropiadamente en presencia de bases.
- \quad
- Como compuestos que tienen por lo menos un grupo carboxilo en la molécula empleada pueden utilizarse ácidos carboxílicos alifáticos. Ejemplos de estos ácidos carboxílicos son ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, o ácido linoleico dimerizado o trimerizado, ácido acrílico y metacrílico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico y ácido pelargónico, y también los ácidos mencionados para los compuestos de zinc orgánicos.
- \quad
- Sin embargo, es también posible utilizar ácidos carboxílicos cicloalifáticos, por ejemplo, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido 4-metilhexahidroftálico.
- \quad
- Además, es posible utilizar ácidos carboxílicos aromáticos, por ejemplo, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico o ácido piromelítico.
- \quad
- Es también posible utilizar aductos terminados en carboxilo por ejemplo de ácido trimelítico y polioles, por ejemplo glicerol ó 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano.
- \quad
- Otros compuestos de epóxido que pueden utilizarse dentro del marco del contexto de la presente invención pueden encontrase en el documento EP 0 506 617.
- II)
- Glicidil- o \beta-metilglicidiléteres que pueden obtenerse por reacción de un compuesto que tiene por lo menos un grupo hidroxilo alcohólico libre y/o un grupo hidroxilo fenólico libre con una epiclorohidrina apropiadamente sustituida bajo condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador ácido y tratamiento alcalino subsiguiente.
- \quad
- Éteres de este tipo se derivan, por ejemplo, de alcoholes acíclicos tales como etilenglicol, dietilenglicol, y poli(oxietilen)glicoles superiores, propan-1,2-diol, ó poli(oxipropilen)glicoles, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)glicoles, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, bistrimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, y también a partir de poliepiclorohidrinas, butanol, alcohol amílico, pentanol, y también a partir de alcoholes monofuncionales tales como isooctanol, 2-etilhexanol, isodecanol, y también a partir de mezclas de alcanol C_{7}-C_{9} y alcanol C_{9}-C_{11}.
- \quad
- Sin embargo, se derivan también, por ejemplo, de alcoholes cicloalifáticos tales como 1,3- ó 1,4-dihidroxiciclohexano, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano ó 1,1-bis(hidroximetil)ciclohex-3-eno, o tienen anillos aromáticos como por ejemplo N,N-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p'-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano.
- \quad
- Los compuestos de epóxido pueden también derivarse de fenoles monocíclicos, por ejemplo de fenol, resorcinol o hidroquinona; o bien se basan en fenoles policíclicos, por ejemplo bis(4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, o productos de condensación, obtenidos bajo condiciones ácidas, de fenoles con formaldehído, como por fenol novolaca.
- \quad
- Otros epóxidos terminales posibles son, por ejemplo, 1-naftilglicidiléter, glicidil-2-fenilfeniléter, 2-bifenilglicidiléter, N-(2,3-epoxipropil)ftalimida, y 2,3-epoxipropil-4-metoxifeniléter.
- III)
- Compuestos de N-glicidilo que pueden obtenerse mediante deshidrocloración de los productos de la reacción de epiclorohidrina con aminas que contienen por lo menos un átomo aminohidrógeno. Estas aminas son, por ejemplo, anilina, N-metilanilina, toluidina, N-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililendiamina o bis(metilaminofenil)metano, pero también N,N,O-triglicidil-m-aminofenol o N,N,O-triglicidil-p-aminofenol.
- \quad
- Sin embargo, los compuestos de N-glicidilo incluyen también derivados de N,N'-di, N,N,N''-tri, y N,N', N'',N'''-tetraglicidilo de cicloalquilenureas, como por ejemplo etilenurea, ó 1,3-propilenurea, y derivados de N,N'-diglicidilo de hidantoínas como por ejemplo 5,5-dimetilhidantoína ó isocianurato de glicolurilo y triglicidilo.
- IV)
- Compuestos de S-glicidilo, por ejemplo derivados de di-S-glicidilo que se derivan de ditioles, por ejemplo etan-1,2-ditiol ó bis(4-mercaptometilfenil)éter.
- V)
- Compuestos de epóxido que tienen un resto de la fórmula mencionada arriba en donde R_{1} y R_{3} conjuntamente son -CH_{2}-CH_{2}-y n es 0, son bis(2,3-epoxiciclopentil)éter, 2,3-epoxiciclopentilglicidiléter ó 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano. Una resina epoxi con un resto de la fórmula mencionada arriba en donde R_{1} y R_{3} conjuntamente son -CH_{2}-CH_{2}- y n es 1 es por ejemplo, 3,4-epoxi-6-metilciclohexancarboxilato de (3',4'-epoxi-6'-metilciclohexil)metilo.
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Epóxidos terminales adecuados son, por
ejemplo:
a) bisfenol A-diglicidiléteres
líquidos tales como Araldit®GY 240, Araldit®GY 250, Araldit®GY 260,
Araldit®GY 266, Araldit®GY 2600, Araldit®MY 790 y Epicote® 828
(BADGE);
b) bisfenol A-diglicidiléteres
sólidos tales como Araldit®GT 6071, Araldit®GT 7071, Araldit®GT
7072,
Araldit®GT 6063, Araldit®GT 7203, Araldit®GT 6064, Araldit®GT 7304, Araldit®GT 7004, Araldit®GT 6084, Araldit®GT 1999, Araldit®GT 7077, Araldit®GT 6097, Araldit®GT 7097, Araldit®GT 7008, Araldit®GT 6099, Araldit®GT 6608, Araldit®GT 6609, Araldit®GT 6610 y Epikote® 1002;
Araldit®GT 6063, Araldit®GT 7203, Araldit®GT 6064, Araldit®GT 7304, Araldit®GT 7004, Araldit®GT 6084, Araldit®GT 1999, Araldit®GT 7077, Araldit®GT 6097, Araldit®GT 7097, Araldit®GT 7008, Araldit®GT 6099, Araldit®GT 6608, Araldit®GT 6609, Araldit®GT 6610 y Epikote® 1002;
c) bisfenol F-diglicidiléteres
líquidos tales como Araldit®GY 281, Araldit®PY 302, Araldit®PY 306
(BFDGE);
d) poliglicidiléteres sólidos de
tetrafeniletano, tales CG Epoxy Resin® 0163;
e) poliglicidiléteres sólidos y líquidos de
fenol-formaldehído no novolac, tales como EPN 1138,
EPN 1139, GY 1180, PY 307 (NODGE);
f) poliglicidiléteres sólidos y líquidos de
o-cresol-formaldehído novolac, tales
como ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299 (NODGE);
g) glicidiléteres líquidos de alcoholes tales
como Shell Glycidylether® 162, Araldit®DY 0390, Araldit®DY 0391;
h) ésteres glicidílicos líquidos y sólidos de
ácidos carboxílicos, tales como Shell Cardura® E ésteres
tereftálicos, ésteres trimelíticos y mezclas de los mismos,
Araldit®PY 284 y Araldit®P811;
i) resinas epóxicas heterocíclicas sólidas
(isocianurato de triglicidilo) tales Araldit®PT 810;
j) resinas epóxicas cicloalifáticas líquidas
tales como Araldit®CY 179;
k) N,N,O-triglicidiléteres
líquidos de p-aminofenol, tales como Araldit®MY
0510;
l)
tetraglicidil-4,4'-metilenbenzamina
ó N,N,N',N'-tetraglicidildiaminofenilmetano tales
como Araldit®MY 720, Araldit®MY 721.
Se da preferencia a la utilización de compuestos
de epóxido que tienen dos grupos funcionales. Sin embargo, es
también posible en principio utilizar compuestos de epóxido que
tienen 1, 3 ó más grupos funcionales.
Se utilizan compuestos predominantemente
epóxidos, en particular compuestos diglicidílicos, que tienen grupos
aromáticos.
En caso apropiado, es también posible utilizar
la mezcla de diferentes compuestos epóxidos.
Compuestos epóxidos terminales particularmente
preferidos son diglicidiléteres basados en bisfenoles, por ejemplo,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A),
bis(4-hidroxifenil)metano o mezclas de
bis(orto/para-hidroxifenil)metano
(bisfenol F).
Los compuestos epóxidos terminales pueden ser
utilizados en una cantidad preferentemente de al menos 0,1 partes,
por ejemplo, 0,1 a 50 partes, preferentemente de 1 a 30 partes y
especialmente de 1 a 25 partes en peso, con base en 100 partes en
peso de PVC.
Se da preferencia muy particular a
bisglicidilalcoholéteres de la fórmula (D).
en la
que
R^{3} = alquileno
C_{2}-C_{20} no ramificado o ramificado que
puede estar interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno o azufre y/o
puede estar sustituido con 1 a 4 grupos OH, o
dimetilolciclohexan-1,4-diilo,
polietilen(ó -propilen)
glicol-\alpha,\omega-diilo
(preferentemente poli es tetra a deca),
poligliceril-\alpha,\omega-diilo
(preferentemente poli es tetra a deca) o gliceroltriilo,
trimetiloletan(ó -propan)triilo, pentaeritritoltri(ó
-tetra)ilo, bistrimetiloletan(ó -propan)tri (ó
-tetra)ilo, digliceroltri(ó -tetra)ilo,
tetritoltetraílo, trigliceroltri(ó -tetra, -penta)ilo,
pentitolpentailo, dipentaeritritolpenta (ó -hexa)ilo y
hexitolhexailo; y m = 2, 3, 4, 5 ó 6.
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Son también adecuados bisglicidilalcoholéteres
de alcandioles, diglicoles, tri- y tetraglicoles (glicol =
etilenglicol ó propileno glicol) y poliglicoles, y también de [118a]
glicerol y poligliceroles, y también de
1,4-ciclohexandimetanol [118b].
Trisepoxipropilalcoholéteres de [119a] glicerol y [120a, 121a]
trimetiloletano(-propano) y también de [121b, 121c]
trietilol(-isopropilol)isocianurato (THEIC) y tetraquis
epoxipropilalcoholéteres de [122a, 123a]
bis(trimetiloletano(-propano)) y hexaquis
epoxipropilalcoholéteres de [124a] dipentaeritritol y [125a]
sorbitol. Se debe mencionar en particular [126a] hexandiol- y [127a]
neopentilglicol-diglicidiléter, y también [128a]
etilenglicol-diglicidiléter, [129]
dietilenglicol-diglicidiléter y [130]
dipropilenglicol-diglicidiléter, también
poliglicerol-diglicidiléter, [131]
diglicerol-diglicidiléter, [132]
triglicerol-diglicidiléter, [133]
tetraglicerol-diglicidiléter y [134]
pentaglicerol-diglicidiléter, [135]
1,4-butanodiol-diglicidiléter, [136,
137]
trimetiloletano(propano)-diglicidiléter, y
[138, 139] pentaeritritol-tri- y tetraglicidiléter y
poliglicerol-diglicidiléter. Se da preferencia a
[118a], [118b], [119a], [120a], [121a], [126a], [127a], [128a],
[129], [130], [131], [132], [133], [134], [135], [136], [137],
[138] y [139]. Se da preferencia particular a [118a], [188b],
[119a], [120a], [121a], [126a], [127a], [128a], [129], [130],
[135], [136], [137], [138] y [139]. Se da preferencia muy particular
a [118a], [188b], [119a], [120a], [121a], [126a], [135], [136],
[137], [138] y [139]. Muchos compuestos en esta serie se producen
como productos químicos "a granel".
La combinación estabilizadora de la presente
invención puede comprender además preferentemente por lo menos un
éster de ácido graso epoxidado. Para este propósito son útiles en
particular ésteres de ácidos grasos de fuentes naturales
(glicéridos de ácidos grasos), tales como aceite de soja o aceite de
colza. Sin embargo, es también posible utilizar productos
sintéticos tales como oleato de butilo epoxidado. Es también posible
utilizar polibutadieno y poliisopreno epoxidados, opcionalmente
también en forma parcialmente hidroxilada, o bien acrilato de
glicidilo y metacrilato de glicidilo, como homopolímero o
copolímero. Estos compuestos epoxi pueden también ser aplicados a
un compuesto de alumino sal; sobre este tema véase también el
documento DE 4.031.818 A1.
Compuestos de epóxido o glicidilo líquidos o
altamente viscosos pueden también fijarse sobre soportes que
contienen sílice o silicato y utilizarse como forma sólida, no
pegajosa.
Esta categoría incluye fenoles y aminofenoles
tales como resorcinol, resorcinolmonometiléter, floroglucinol,
2-naftol, 3-hidroxianilina y
3-hidroxidifenilamina.
Sistemas estabilizadores de la invención
comprenden preferentemente compuestos de cianamida de la fórmula
(E)
en la
que
R^{4} son, cada uno, independientemente, H,
nitrilo, carbamoilo, R^{1}, R^{2}, R^{1}CO, R^{2}CO, Na, K,
Mg_{1/2} y Ca_{1/2} o R_{2}^{4} = tetra-, penta- ó
hexametileno, y o = 1, 2 ó 3.
(E) Cianamidas monoméricas: [140] cianamida y
sus sales, especialmente [141] cianamida de calcio, [142]
monometilcianamida, [143] monoetilcianamida, [144]
monopropilcianamida, [145] monobutilcianamida, [146]
monopentilcianamida, [147] monohexilcianamida, [148]
monoheptilcianamida, [149] monooctilcianamida, [150]
monofenilcianamida y [151] monobenzilcianamida, y también [152]
monoalilcianamida. [153] 1,1-dimetilcianamida, [154]
1,1-dietilcianamida, [155]
1,1-dipropilcianamida, [156]
1,1-dibutilcianamida, [157]
1,1-dipentilcianamida, [158]
1,1-dihexilcianamida, [159]
1,1-diheptilcianamida, [160]
1,1-dioctilcianamida, [161]
1,1-difenilcianamida, y también [162]
1,1-dibenzilcianamida y [163]
1,1-dialilcianamida.
[164] Acetilcianamida, [165] propionilcianamida,
[166] butiroilcianamida, [167] pentanoilcianamida, [168]
hexanoilcianamida, [169] heptanoilcianamida, [170]
octanoilcianamida,[171] nonanoilcianamida, [172] decanoilcianamida,
[173] undecanoilcianamida, [174] dodecanoilcianamida, [175]
tridecanoilcianamida, [176] tetradecanoilcianamida, [177]
pentadecanoilcianamida, [178] hexadecanoilcianamida, [179]
heptadecanoilcianamida, [180] octadecanoilcianamida, [181]
nonadecanoilcianamida, [182] eicosanoilcianamida, [183]
benzoilcianamida, y también [184] tetradecilcianamida, [185]
hexadecilcianamida, y [186] octadecilcianamida. Puesto que
cianamidas/o derivado de cianamida en el transcurso del
procesamiento de PVC tienden a descomponerse bajo ciertas
circunstancias, es aconsejable formar previamente compuestos en una
mezcladora caliente en caso de representantes reactivos.
(E) Dímeros: [187] diciandiamida y sus productos
de sustitución y sales de los mismos. Se da preferencia a
diciandiamida insustituida.
(E) Trímeros: sal(es) de melamin, como
por ejemplo [188] melamina, [189] perclorato de melamina, [190]
oxalato de melamina, [191] sulfato de de melamina, [192] nitrato de
melamina, [193] (piro, poli)fosfato de melamina, borato de
melamina y [194] isocianurato de melamina. Se da preferencia a
[188], [189], [193] y [194].
Melaminas N-sustituidas, tales
como [195] N-monobutilmelamina, [196]
N-monooctilmelamina, [197]
N-monodecilmelamina, [198]
N-monododecilmelamina, [199]
N-monotetradecilmelamina, [200]
N-monohexadecilmelamina, [201]
N-monooctadecilmelamina, [202]
N-monofenilmelamina. Y también [203]
N-monoacetilmelamina, [204]
N-monopropionilmelamina y [205]
N-monobutiroilmelamina, [206]
N-monofenilmelamina, [207]
N-monoalilmelamina y [208]
N-monobencilmelamina, [209]
o-hidroxifenilmelamina y [210, 211]
2-hidroxietil(propil)melamina.
Melaminas N,N'-sustituidas,
tales como [212] N,N'-dibutilmelamina, [213]
N,N'-dioctilmelamina, [214]
N,N'-didecilmelamina, [215]
N,N'-dihexadecilmelamina, y también [216]
N,N'-dioctadecilmelamina y [217, 218]
N,N'-bis-2-hidroxietil(propil)melamina.
Melaminas N,N',N''-sustituidas
tales como [219] N,N',N''-tributilmelamina, [220]
N,N',N''-trioctilmelamina,
[221] N,N',N''-tridecilmelamina, [222] N,N',N''-tetradecilmelamina, [223] N,N',N''-trihexadecilmelamina y [224] N,N',N''-trioctadecilmelamina, y también [225] N,N',N''-fenilbis(hidroxietil)melamina y [226] N,N',N''-tris(hidroxietil)melamina, [227] N,N',N''-triacetilmelamina, [228] N,N',N''-tripropionilmelamina, [229] N,N',N''-tribenzoilmelamina, y también [230] N,N',N''-triallilmelamina y [231] N,N',N''-tribenzilmelamina, [232] N,N',N''-trifenilmelamina y [233] N,N',N''-triciclohexilmelamina, [234] N,N',N''-tris(hidroxipropil)melamina, y [235] N,N',N''-fenilbis(hidroxipropil)-melamina.
[221] N,N',N''-tridecilmelamina, [222] N,N',N''-tetradecilmelamina, [223] N,N',N''-trihexadecilmelamina y [224] N,N',N''-trioctadecilmelamina, y también [225] N,N',N''-fenilbis(hidroxietil)melamina y [226] N,N',N''-tris(hidroxietil)melamina, [227] N,N',N''-triacetilmelamina, [228] N,N',N''-tripropionilmelamina, [229] N,N',N''-tribenzoilmelamina, y también [230] N,N',N''-triallilmelamina y [231] N,N',N''-tribenzilmelamina, [232] N,N',N''-trifenilmelamina y [233] N,N',N''-triciclohexilmelamina, [234] N,N',N''-tris(hidroxipropil)melamina, y [235] N,N',N''-fenilbis(hidroxipropil)-melamina.
Se da preferencia a las sustancias [141], [142],
[143], [144], [150], [151], [153], [154], [155], [159], [162],
[163], [164], [176], [178], [184], [185] y [186], [187] y [188]. Se
prefieren también [206], [207], [208], [209], [210], [211]. Se
prefieren así mismo [217, 218], [226], [227], [228], [229], [230] y
[231].
Se da preferencia particular a [187], [188],
[209], [210] y [211]. Se prefiere también particularmente [226],
[227], [228], [229], [230] y [231]. Se da preferencia muy particular
a [141], [187], [188] y [194] en forma micronizada (tamaño de
partículas < 50 \mum).
De la misma manera, se prefiere muy
particularmente la sal de calcio y magnesio de [187], [188] ó [194]
que se conocen como "productos comerciales". Las sales de
calcio y magnesio pueden también ser sintetizadas "in
situ" durante el procesamiento de PVC o de antemano en el
transcurso de la formulación o formación de de compuesto a partir
de hidróxido de magnesio o hidróxido de calcio. Para reducir el
punto de fusión de [187], se prefieren particularmente mezclas
eutéctica con (tio)ureas o derivados de anilina
N,N'-disustituidos o con
aminobenzensulfonamidas.
5. Combinaciones preferidas de dos sustancias o
de sustancias múltiples de por lo menos un eliminador de HCl (ECH)
+ por lo menos un reforzador (A) son^{*}:
- \text{*} para notas de pie y abreviaturas véase ejemplos de patente, tecnología de aplicación
- [232] CaH(U)^{5)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [233] CaH(c)^{6}) con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [234] MgH^{11)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [235] CaAcac^{12)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [236] MgAcac^{13)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [237] CaSt^{38)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [238] MgSt^{37)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [239] Hyta^{37)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [240] NaZA^{10)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [241] HEXDGE^{29)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [241a] c-HEXDGE^{29a)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [242] BADGE^{25)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [243] BFDGE^{26)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [244] Glydi^{30)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [245] Glytri^{31)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [246] ESB0^{57)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [247] DCN^{20)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [248] Mel^{23)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [249] ACEGA^{24)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [250] TEPC^{32)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [251] Cardura^{35)} con [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a las combinaciones en [232], [233], [241], [241a] y [248], en cada caso con [A-1].
6. Se prefieren también combinaciones de tres
sustancias o de sustancias múltiples de por lo menos dos
eliminadores diferentes (ECH) y por lo menos un reforzador (A):
- [232a] CaH(U)^{5)} con Mel^{23)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [233a] CaH(c)^{6)} con Mel^{23)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [233b] CaH(C)^{6)} con CaSt^{38)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a las combinaciones en [232a] con [A-1].
7. Se da preferencia particular a combinaciones
de tres sustancias o de sustancias múltiples de por lo menos un
mejorador de color inicial (ICI) a partir de clases de compuestos
(B-1), (B-2), (C-1),
(C-2) con por lo menos un eliminador (ECH) y por lo
menos un reforzador (A):
- [252] CADMU^{44)} con CaH(u)^{5)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [253] CADMU^{44)} con CaH(C)^{6)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [254] CADMU^{44)} con MgH^{11)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [255] CADMU^{44)} con CaAcac^{12)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [256] CADMU^{44)} con MgAcac^{13)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [257] CADMU^{44)} con CaSt^{38)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [258] CADMU^{44)} con MgSt^{37)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [259] CADMU^{44)} con Hytal^{7)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [260] CADMU^{44)} con NaZA^{10)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [261] CADMU^{44)} con HEXDGE^{29)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [261a] CADMU^{44)} con c-HEXDGE^{29a)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [262] CADMU^{44)} con BADGE^{25)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [263] CADMU^{44)} con BFDGE^{26)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [264] CADMU^{44)} con Glydi^{30)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [265] CADMU^{44)} con Glytri^{31)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [266] CADMU^{44)} con ESBO^{57)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [267] CADMU^{44)} con DCN^{20)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [268] CADMU^{44)} con Mel^{23)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [269] CADMU^{44)} con ACEGA^{24)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [270] CADMU^{44)} con TEPC^{32)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [271] CADMU^{44)} con Cardura^{35)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a [252], [253], [261], [261a] y [268]. Se destacan aquí las combinaciones con [A-1].
- [272] DMAU^{43)} con CaH(u)^{5)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [273] DMAU^{43)} con CaH(c)^{6)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [274] DMAU^{43)} con MgH^{11)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [275] DMAU^{43)} con CaAcac^{12)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [276] DMAU^{43}) con MgAcac^{13}) y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [277] DMAU^{43)} con CaSt^{38)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [278] DMAU^{43)} con MgSt^{37)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [279] DMAU^{43)} con Hytal^{7)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [280] DMAU^{43)} con NaZA^{10)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [281] DMAU^{43)} con HEXDGE^{29)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [281a] DMAU^{43)} con c-HEXDGE^{29a)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [282] DMAU^{43)} con BADGE^{25)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [283] DMAU^{43)} con BFDGE^{26)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [284] DMAU^{43)} con Glydi^{30)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [285] DMAU^{43)} con Glytri^{31)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [286] DMAU^{43)} con ESBO^{57)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [287] DMAU^{43)} con DCN^{20)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [288] DMAU^{43)} con Mel^{23)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [289] DMAU^{43)} con ACEGA^{24)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [290] DMAU^{43)} con TEPC^{32)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [291] DMAU^{43)} con Cardura^{35)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a [272], [273], [281], [281a] y [288]. Se destacan aquí las combinaciones con [A-1].
- [292] AC-1^{41)} con CaH(u)^{5)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [293] AC-1^{41)} con CaH(c)^{6)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [294] AC-1^{41)} con MgH^{11)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [295] AC-1^{41)} con CaAcac^{12)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [296] AC-1^{41)} con MgAcac^{13)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [297] AC-1^{41)} con CaSt^{38)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [298] AC-1^{41)} con MgSt^{37)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [299] AC-1^{41)} con Hytal^{7)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [300] AC-1^{41)} con NaZA^{10)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [301] AC-1^{41)} con HEXDGE^{29)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [301a] AC-1^{41)} con c-HEXDGE^{29a)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [302] AC-1^{41)} con BADGE^{25)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [303] AC-1^{41)} con BFDGE^{26)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [304] AC-1^{41)} con Glydi^{30)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [305] AC-1^{41)} con Glytri^{31)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [306] AC-1^{41)} con ESBO^{57)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [307] AC-1^{41)} con DCN^{20)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [308] AC-1^{41)} con Mel^{23)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [309] AC-1^{41)} con ACEGA^{24)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4]y [A-5]
- [310] AC-1^{41)} con TEPC^{32)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [311] AC-1^{41)} con Cardura^{35)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a [292], [293], [301], [301a] y [308].
\vskip1.000000\baselineskip
- Se destacan aquí las combinaciones con [A-1].
- [312] AC-2^{42)} con CaH(u)^{5)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [313] AC-2^{42)} con CaH(c)^{6)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [314] AC-2^{42)} con MgH^{11)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [315] AC-2^{42)} con CaAcac^{12)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [316] AC-2^{42)} con MgAcac^{13)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [317] AC-2^{42)} con CaSt^{38)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [318] AC-2^{42)} con MgSt^{37)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [319] AC-2^{42)} con Hytal^{7)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [320] AC-2^{42)} con NaZA^{10)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [321] AC-2^{42}) con HEXDGE^{29)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [321a] AC-2^{42)} con c-HEXDGE^{29a)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [322] AC-2^{42)} con BADGE^{25)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [323] AC-2^{42)} con BFDGE^{26)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [324] AC-2^{42)} con Glydi^{30)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [325] AC-2^{42)} con Glytri^{31)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [326] AC-2^{42)} con ESBO^{57)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [327] AC-2^{42)} con DCN^{20)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [328] AC-2^{42)} con Mel^{23)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [329] AC-2^{42)} con ACEGA^{24)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [330] AC-2^{42)} con TEPC^{32)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [331] AC-2^{42)} con Cardura^{35)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a [312], [313], [321], [321a] y [328]. Se destacan aquí las combinaciones con [A-1].
- [332] M-DHP-1 con CaH(U)^{5)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [333] M-DHP-1^{46)} con CaH(C)^{6)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [334] M-DHP-1^{46}) con MgH^{11)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [335] M-DHP-1^{46)} con CaAcac^{12)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [336] M-DHP-1^{46)} con MgAcac^{13)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [337] M-DHP-1^{46)} con CaSt^{38)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [338] M-DHP-1^{46)} con MgSt^{37)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [339] M-DHP-1^{46)} con Hytal^{7)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [340] M-DHP-1^{46)} con NaZA^{10)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [341] M-DHP-1^{46)} con HEXDGE^{29)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [341a] M-DHP-1^{46)} con c-HEXDGE^{29a)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [342] M-DHP-1^{46)} con BADGE^{25)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [343] M-DHP-1^{46)} con BFDGE^{26)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [344] M-DHP-1^{46)} con Glydi^{30)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [345] M-DHP-1^{46)} con Glytri^{31)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [346] M-DHP-1^{46)} con ESBO^{57)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [347] M-DHP-1^{46)} con DCN^{20)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [348] M-DHP-1^{46)} con Mel^{23)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [349] M-DHP-1^{46)} con ACEGA^{24)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [350] M-DHP-1^{46)} con TEPC^{32)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [351] M-DHP-1^{46)} con Cardura^{35)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a [332], [333], [341], [341a] y [348]. Se destacan aquí las combinaciones con [A-1].
- [352] M-DHP-2^{47)} con CaH(u)^{5)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [353] M-DHP-2^{47)} con CaH(c)^{6)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [354] M-DHP-2^{47)} con MgH^{11)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [355] M-DHP-2^{47)} con CaAcac^{12)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [356] M-DHP-2^{47)} con MgAcac^{13)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [357] M-DHP-2^{47)} con CaSt^{38)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [358] M-DHP-2^{47)} con MgSt^{37)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [359] M-DHP-2^{47)} con Hytal^{7)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [360] M-DHP-2^{47)} con NaZA^{10)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [361] M-DHP-2^{47)} con HEXDGE^{29)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [361a] M-DHP-2^{47)} con c-HEXDGE^{29a)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [362] M-DHP-2^{47)} con BADGE^{25)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [363] M-DHP-2^{47)} con BFDGE^{26)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [364] M-DHP-2^{47)} con Glydi^{30)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [365] M-DHP-2^{47)} con Glytri^{31)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [366] M-DHP-2^{47)} con ESBO^{57)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [367] M-DHP-2^{47)} con DCN^{20)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [368] M-DHP-2^{47)} con Mel^{23)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [369] M-DHP-2^{47)} con ACEGA^{24)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [370] M-DHP-2^{47)} con TEPC^{32)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [371] M-DHP-2^{47)} con Cardura^{35)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a [352], [353], [361], [361a] y [368]. Se destacan aquí las combinaciones con [A-1].
- [372] P-DHP^{54)} con CaH(U)^{5)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [373] P-DHP^{54)} con CaH(C)^{6)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [374] P-DHP^{54)} con MgH^{11)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [375] P-DHP^{54)} con CaAcac^{12)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [376] P-DHP^{54)} con MgAcac^{13)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [377] P-DHP^{54)} con CaSt^{38)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [378] P-DHP^{54)} con MgSt^{37)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [379] P-DHP^{54)} con Hytal^{7)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [380] P-DHP^{54)} con NaZA^{10)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [381] P-DHP^{54)} con HEXDGE^{29)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [381a] P-DHP^{54)} con c-HEXDGE^{29a)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [382] P-DHP^{54)} con BADGE^{25)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [383] P-DHP^{54)} con BFDGE^{26)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [384] P-DHP^{54)} con Glydi^{30)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [385] P-DHP^{54)} con Glytri^{31)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [386] P-DHP^{54)} con ESBO^{57)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [387] P-DHP^{54)} con DCN^{20)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [388] P-DHP^{54)} con Mef^{3)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [389] P-DHP^{54)} con ACEGA^{24)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [390] P-DHP^{54)} con TEPC^{32)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [391] P-DHP^{54)} con Cardura^{35)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a [372], [373], [381], [381a] y [388]. Se destacan aquí las combinaciones con [A-1].
- [392] Naf^{45)} con CaH(U)^{5)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [393] Naf^{45)} con CaH(c)^{6)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [394] Naf^{45)} con MgH^{11)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [395] Naf^{45)} con CaAcac^{12)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [396] Naf^{45)} con MgAcac^{13)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [397] Naf^{45)} con Cast^{38)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [398] Naf^{45)} con MgSt^{37)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [399] Naf^{45)} con Hytal^{7)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [400] Naf^{45)} con NaZA^{10)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [401] Naf^{45)} con HEXDGE^{29)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [401a] Naf^{45)} con c-HEXDGE^{29a)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [402] Naf^{45)} con BADGE^{25)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [403] Naf^{45)} con BFDGE^{26)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [404] Naf^{45)} con Glydi^{30)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [405] Naf^{45)} con Glytri^{31)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [406] Naf^{45)} con ESBO^{57)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [407] Naf^{45)} con DCN^{20)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [408] Naf^{45)} con Mel^{23)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [409] Naf^{45)} con ACEGA^{24}) y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [410] Naf^{45)} con TEPC^{32)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [411] Naf^{45)} con Cardura^{35)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a [392], [393], [401], [40la] y [408].
\vskip1.000000\baselineskip
- Se destacan aquí las combinaciones con [A-1].
- [412] Hyd^{56)} con CaH(u)^{5)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [413] Hyd^{56)} con CaH(c)^{6)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [414] Hyd^{56)} con MgH^{11)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [415] Hyd^{56)} con CaAcac^{12)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [416] Hyd^{56)} con MgAcac^{13)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [417] Hyd^{56)} con CaSt^{38)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [418] Hyd^{56)} con MgSt^{37)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [419] Hyd^{56)} con Hytal^{7)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [420] Hyd^{56)} con NaZA^{10)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [421] Hyd^{56)} con HEXDGE^{29)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [421a] Hyd^{56)} con c-HEXDGE^{29a)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [422] Hyd^{56)} con BADGE^{25)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [423] Hyd^{56)} con BFDGE^{26)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [424] Hyd^{56)} con Glydi^{30)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [425] Hyd^{56)} con Glytri^{31)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [426] Hyd^{56)} con ESBO^{57)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [427] Hyd^{56)} con DCN^{20)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [428] Hyd^{56)} con Mel^{23)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [429] Hyd^{56)} con ACEGA^{24)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [430] Hyd^{56)} con TEPC^{32)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- [431] Hyd^{56)} con Cardura^{35)} y [A-1], [A-2], [A-3], [A-4] y [A-5]
- se da preferencia muy particular a [412], [413], [421], [421a] y [428]. Se destacan aquí las combinaciones con [A-1].
Se observará que es también posible combinar uno
o varios MICs con uno o varios ECH y uno o varios [A].
Son de mencionar las combinaciones siguientes de
este tipo que son muy particularmente preferidas:
8. Mezclas de (B-1) con (E)/CaH
ó CaSt y [A-1]
- [432] DMAU43) con Mel^{23)}/CaH(u)^{5)} y [A-1]
- [433] DMAU43) con Mel^{23)}/CaH(c)^{6)} y [A-1]
- [434] DMAU43) con Mel^{23)}/CaSt^{38)} y [A-1]
- o
- [435] M-DHP-247) con HEXDGE^{29)}/C-HEXDGE^{29a)} y [A-1]
En PVC flexible, se prefieren muy
particularmente combinaciones de TEAP con
1,4-ciclohexandimetanoldiglicidiléter [118b].
Mejoradores de color iniciales muy particularmente adecuados aquí
son ésteres aminocrotónicos y dihidropiridinas.
El documento EP O751 179 A1 describe percloratos
y triflatos de metales alcalinos como componentes de antiestáticos.
Funcionan en presencia de monoésteres de ácidos grasos de
poliglicol. Una desventaja es la solubilidad limitada de estas
sales en los ésteres mencionados. Se ha encontrado,
sorprendentemente, que los complejos internos (A) de la invención
tienen una muy buena solubilidad aquí y presentan buenas propiedades
antiestáticas.
Como sustratos de polímero para ello son de
mencionar: PVC rígido, PVC flexible, PVC semirrígido, CPVC, CPE,
PVDC, HDPE, LDPE, PP, PS, HIPS, PU, PA, PC, PET, PBT, TPU, PMMA,
PVA, ABS, SAN, MBS, MABS, NBR, NAR, EVA, ASA, y EPDM.
Componentes aditivos a (A) utilizados aquí son
los sistemas siguientes: gliceriléter y/o éster glicerílico,
R^{8}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH ó
R^{8}CO_{2}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH y/o un
derivado de DEA
R^{9}-[C(O)]_{d}-N(C_{2}H_{4}OH)_{2}
ó
R^{8}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-[C(O)]_{d}-N(C_{2}H_{4}OH)_{2}
ó
R^{9}N((CH_{2})_{2})OH)-(CH_{2})_{3}-[C(O)]_{d}-N(C_{2}H_{4}OH)_{2}
y/o una sal de parafinsulfato (ó -sulfo-
nato) alquilo C_{12}-C_{18}-(O)_{d},-SO_{3} Na, Li, K y/o un polialquileno de la fórmula (F)
nato) alquilo C_{12}-C_{18}-(O)_{d},-SO_{3} Na, Li, K y/o un polialquileno de la fórmula (F)
con
cada R^{8} es independientemente H, alquilo
C_{1}-C_{24}, alquenilo
C_{2}-C_{24},
CH_{2}=CH-C(O) ó
CH_{2}=CCH_{3}-C(O);
cada R^{9} es independientemente alquilo
C_{1}-C_{24}, alquenilo
C_{2}-C_{24}, (CH_{2})_{2}OH,
CH_{2}-COOH ó N(alquilo
C_{1}-C_{8})_{3}Hal;
R^{10} = H ó CH_{3},
Hal = Cl, Br ó I;
a = un número entero superior o igual a 2,
b = un número entero de 1 a 6, y
c, d, d', d'' son cada uno, independientemente,
0 ó 1.
Cuando sustituyentes en los compuestos de la
fórmula (F) son alquilo que tienen de 1 a 24 átomos de carbono,
restos útiles para ellos son los restos metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo,
dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo, docosilo y
tetracosilo, y los isómeros ramificados correspondientes.
Cuando sustituyentes en los compuestos de la
fórmula (F) son alquenilo, que tienen de 1 a 24 átomos de carbono,
estos restos se derivan de los restos alquilo mencionados, el enlace
doble está preferentemente dispuesto en la parte media de la cadena
de hidrocarburo. Un resto alquenilo particularmente preferido es
oleilo. Cuando d es 1, R^{9} como alquenilo es también
preferentemente CH_{2}=CH- ó CH_{2}=CCH_{3}-.
En los compuestos de la fórmula (F), R^{8} es
preferentemente H o alquilo C_{1}-C_{4} y con
mayor preferencia H.
En los compuestos de la fórmula (F), R^{9} es
preferentemente alquilo C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{6}-C_{20} o N(alquilo
C_{1}-C_{8})_{3}Cl, y con mayor preferencia alquilo C_{6}-C_{20} ó alquenilo C_{6}-C_{20}.
C_{1}-C_{8})_{3}Cl, y con mayor preferencia alquilo C_{6}-C_{20} ó alquenilo C_{6}-C_{20}.
En los compuestos de la fórmula (F), Hal es
preferentemente Cl.
En los compuestos de la fórmula (F), "a" es
preferentemente un número de 2 a 20 y con mayor preferencia un
número de 2 a 14.
En los compuestos de la fórmula (F), "b" es
preferentemente un número de 2 a 6 y con mayor preferencia el
número 4.
En los compuestos de la fórmula (F), "c" es
preferentemente el número 0 ó 1 y, con mayor preferencia "c" es
el número 0 y "d" es el número 1.
Se da preferencia particular a un éster
laurílico de polipropilenglicol, éster oleílico de
polipropilenglicol, cloruro de metildietilamonio de
polipropilenglicol polietilenglicolmonometiléter, éster laurílico de
polietilenglicol, éster oleílico de polietilenglicol,
polietilenglicololeiléter, éster monolaurílico de
polietilenglicolsorbitan, éster estearílico de polietilenglicol,
polietilenglicolpolipropilenglicolauriléter y ácido
polietilenglicollauriletercarboxílico.
Se da preferencia muy particular a
polietilenglicololeiléter y especialmente a éster laurílico de
polietilenglicol.
Se da preferencia muy particular a compuestos de
la fórmula (F) en donde R^{8} = H, R^{9} = alquenilo
C_{6}-C_{20}, R^{10} = H ó CH_{3}, "a"
es un número de 2 a 14, "c" es cero y "d" es uno.
Ejemplos de los mismos son glicerolmonolauril-,
monooleil-, monopalmitil-, y monoesteariléter; monolaurato,
monooleato, monopalmitato y monoestearato de glicerol; lauril-,
oleil-, palmitil- y esteraildietanolamina; monolaurato, momooleato,
monopalmitato y monoestearato de polietilenglicol (PEG),
PEG-monolauril-, -miristil-, -palmitil-, -estearil
y -oleiléter. Dietanolamida oleica, dietanolamida palmítica y
dietanolamida esteárica. Tetra-, hexa, y octadecanosulfonato o
-sulfato de sodio, tetra-, hexa- y octadecanosulfonato ó -sulfato de
potasio, tetra-, hexa, y octadecanosulfonato ó -sulfato de
litio.
Como productos comerciales son de mencionar:
DEHYDAT®10, DEHYDAT®R80X, IRGASTAT® P, ATMER^{TM}, Lankrostat®
LA3, Ethoduomeen® T/12, Ethomeen® HT/12, Ethomeen® T/12, Ethomeen®
O/12, Ethomeen® C/12, TEGIN® R90 y NOROPLAST® 2000.
Aditivos importantes adicionales para mejorar el
desempeño son fosfitos y aminas estéricamentes impedidas.
Fosfitos orgánicos son coestabilizadores
conocidos para polímeros que contienen cloro. Ejemplos son fosfito
de trioctilo, fosfito de tridecilo, fosfito de tridodecilo, fosfito
de tritridecilo, fosfito de tripentadecilo, fosfito de trioleilo,
fosfito de triestearilo, fosfito de trifenilo, fosfito de
trilaurilo, fosfito de tricresilo, fosfito de
tris(nonilfenil)o, fosfito de
tris(2,4-t-butilfenil)fosfito
o fosfito de triciclohexilo. Fosfitos adecuados adicionales son
varios fosfitos de arildialquilo o fosfitos de alquildiarilo mixtos
tales como fosfito de fenildioctilo, fosfito de fenildidecilo,
fosfito de didodecilo, fosfito de fenilditridecilo, fosfito de
fenilditetradecilo, fosfito de fenildipentadecilo, fosfito de
octildifenilo, fosfito de decildifenilo, fosfito de
undecildifenilo, fosfito de dodecildifenilo, fosfito de
tridecildifenilo, fosfito de tetradecildifenilo, fosfito de
pentadecildifenilo, fosfito de oleildifenilo, fosfito de
estearildifenilfosfito y fosfito de
dodecilbis(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito.
Además, es también provechosamente posible utilizar fosfitos de
dioles o polioles diferentes, por ejemplo difosfito de
tetrafenildipropilenglicol, fosfito de
poli(dipropilenglicol)fenilo, difosfito de
tetra(isodecil)dipropilenglicol, fosfito de
tris(dipropileglicol), difosfito de
tetrametilolciclohexanoldecilo, difosfito de
tetrametilolciclohexanolbutoxietoxietilo, difosfito de
tetrametilolciclohexanolnonilfenilo, difosfito de
bis(nonil)fenildi(trimetilolpropano), difosfito
de
bis(2-butoxietil)di(trimetilolpropano),
trifosfato de trishidroxietilisocianuratohexadecilo, difosfito de
didecilpentaeritritol, difosfito de diestearilpentaeritritol,
difosfito de
bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol,
y mezclas de estos fosfitos y mezclas de aril/alquilfosfitos de la
composición estadística
(H_{19}C_{9}-C_{6}H_{4})O_{1,5}P(OC_{12,13}H_{25,27})_{1,5}
o
(C_{8}H_{17}-C_{6}H_{4}-O-)_{2}P(i-C_{8}H_{17}O),(H_{19}C_{9}-C_{6}H_{4})O_{1,5}P(OC_{9,11}H_{19,23})_{1,5}.
Ejemplos industriales son Naugard P, Mark CH300, Mark CH301, Mark
CH302 y Mark CH55 (fabricante: Crompton Corp. USA). Los fosfitos
orgánicos pueden emplearse en la cantidad de, por ejemplo, 0,01 a 10
partes en peso, apropiadamente de 0,05 a 5 partes en peso y
especialmente de 0,1 a 3 partes en peso, con base en 100 partes en
peso de PVC.
Las aminas estéricamente impedidas son
generalmente compuestos que contienen el grupo
en el que A y V son cada uno,
independientemente, alquilo C_{1-8}, alquenilo
C_{3-8}, cicloalquilo C_{5-8} o
fenilalquilo C_{7-9} o conjuntamente forman
alquileno C_{2-5}, opcionalmente interrumpido por
O, NH, o CH_{3}-N, o son una amina cíclica
estéricamente impedida, especialmente un compuesto del grupo de las
alquil- ó polialquilpiperidinas, en particular de las
tetrametilpiperidinas que contienen el
grupo
Ejemplos de tales compuestos de
polialquilpiperidina son los siguientes (en los compuestos
oligoméricos o poliméricos, "n" y "r" están dentro del
intervalo de 2 a 200, preferentemente, dentro del intervalo de 2 a
10, especialmente dentro del intervalo de 3 a 7):
- 01)
- N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)etilen-1,2-diacetamida
- 01a)
- N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilen-1,6-diacetamida
- 01b)
- N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)etilen-1,2-diformamida
- 02)
- N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipamida
- 03)
- N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)oxamida
- 04)
- 4-hidroxibenzamido-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
\newpage
Se consideran también compuestos de la
estructura siguiente (G-3):
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de compuestos de la fórmula
(G-3) son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Me = metilo;
Et = etilo; Pr = propilo; Bu = butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros compuestos útiles son:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Polímeros formados por:
\newpage
Otros ejemplos son:
y también los compuestos de la
estructura
(G-4)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de compuestos de la fórmula
(G-4) son:
En esta tabla, Me = metilo, Bu = butilo,
^{tert}Bu = butilo terciario, ^{iso}Pr = isopropilo, ^{n}Pr =
propilo normal, Ac = acetilo
\vskip1.000000\baselineskip
Y también compuestos NOR-HALS
que tienen el grupo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
tales
como
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con R' = CH_{3},
n-C_{4}H_{9} o
c-C_{6}H_{11}
con R' = CH_{3},
n-C_{4}H_{9} o
c-C_{6}H_{11}
con R' = CH_{3},
n-C_{4}H_{9} o
c-C_{6}H_{11}
con R' = CH_{3},
n-C_{4}H_{9} o
c-C_{6}H_{11}
con R' = CH_{3},
n-C_{4}H_{9} o
c-C_{6}H_{11}
- 156)
- TINUVIN® NOR 371 FF
- 157)
- TINUVIN® XT 833
- 158)
- TINUVIN® XT 850
\vskip1.000000\baselineskip
Se da preferencia a compuestos
NOR-HALS basados en triazina.
Se prefieren también los compuestos 1, 1a, 1b,
3,4, 6, 9, 16, 41, 87, 88, 91, 92, 93, 103, 106, y 111.
Se da preferencia particular a 1, 1b, 2, 6,9,
16, 41, 87, 88, 92, 93, 103, 111, 151, 152, 153, 154, 155 y 156,
157, 158.
Se da preferencia muy particular a 41, 87, 93,
103, 151, 152, 154, 156 y 157.
Para la estabilización del polímero que contiene
cloro, los compuestos de los componentes
(G-1)-(G-5) se utilizan
apropiadamente en una cantidad de 0,01 a 10 partes, preferentemente
de 0,05 a 5 partes, especialmente de 0,1 a 3 partes por 100 partes
de polímero.
En lugar de una amina individual impedida
estéricamente, es también posible en el contexto de la presente
invención utilizar una mezcla de aminas impedidas estéricamente
diferentes.
Las aminas mencionadas son frecuentemente
compuestos conocidos; muchos de ellos están disponibles en el
comercio. Los compuestos pueden estar presentes en el polímero
dentro de un intervalo de 0,005 a 5%, preferentemente dentro de un
intervalo de 0,01 a 2% y especialmente dentro de un intervalo de
0,01 a 1%.
Un objeto adicional preferido de la invención
son mezclas de compuesto de glicidilo (D) o cianamida (E)
-especialmente melamina- con por lo menos un componente estabilizador (A), con por lo menos un co-componente adicional (B-1), (B-2), (C-1) y (C-2) a los cuales se puede agregar opcionalmente un eliminador de HCl, preferentemente hidróxido de calcio cubierto o no cubierto, y opcionalmente un co-componente adicional (G-1) ó (G-2) o un componente antiestático (F). Alternativamente se prefieren también sistemas que comprenden (A) y eliminadores. Estos sistemas sirven en particular para estabilización de base. Pueden agregarse aditivos adicionales a estas mezclas.
-especialmente melamina- con por lo menos un componente estabilizador (A), con por lo menos un co-componente adicional (B-1), (B-2), (C-1) y (C-2) a los cuales se puede agregar opcionalmente un eliminador de HCl, preferentemente hidróxido de calcio cubierto o no cubierto, y opcionalmente un co-componente adicional (G-1) ó (G-2) o un componente antiestático (F). Alternativamente se prefieren también sistemas que comprenden (A) y eliminadores. Estos sistemas sirven en particular para estabilización de base. Pueden agregarse aditivos adicionales a estas mezclas.
Grupos de componentes adicionales preferidos son
polioles y alcoholes de disacárido,
\beta-dicetonas, tiofosfitos y tiofosfatos,
ésteres mercaptocarboxílicos, sales metálicas de hidroxicarboxilato,
cargas, lubricantes, plastificantes, pigmentos, antioxidantes,
absorbedores de UV, fotoprotectores, abrillantadores ópticos,
agentes de expansión, antiestáticos, biocidas (antimicrobicidas),
agentes empañamiento, modificadores de la resistencia al impacto,
auxiliares de procesamiento, gelificantes, pirorretardantes,
desactivadores de metal y compatibilizadores.
Es también posible la presencia de aditivos
adicionales tales como adhesivos, auxiliares de calandrado, (agentes
de liberación) de molde, lubricantes, y también fragancias y
colorantes. Ejemplos de tales componentes adicionales se listan y
explican más adelante (véase "Handbook of
PVC-Formulating" [Manual de Formulación de PVC]
por E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Nueva York 1993).
Como compuestos de este tipo se tienen en
cuenta, por ejemplo: pentaeritritol, dipentaeritritol,
tripentaeritritol, trimetiloletano, bistrimetilolpropano, inositol,
poli(alcohol vinílico), bistrimetiloletano,
trimetilolpropano, sorbitol, maltitol, isomaltitol, licasina,
manitol, lactosa, leucrosa, isocianurato de
tris(hidroxietilo), palatinitol, tetrametilciclohexanol,
tetrametilolciclopentanol, tetrametilolpiranol, glicerol,
diglicerol, poliglicerol, tiodiglicerol ó dihidrato de
1-O-\alpha-D-glicopiranosil-D-manitol.
Se da preferencia a alcoholes de disacárido. Se utilizan también
jarabes de poliol tales como jarabe sorbitol jarabe de manitol y
jarabe de maltitol. Los polioles pueden emplearse en una cantidad,
por ejemplo, de 0,01 a 20 partes en peso, apropiadamente de 0,1 a
20 partes en peso, y especialmente de 0,1 a 10 partes en peso, con
base en 100 partes en peso de PVC.
Compuestos 1,3-dicarbonílicos
utilizables son compuestos de dicarbonilo lineales o cíclicos. Se da
preferencia a la utilización de compuestos de dicarbonilo de la
fórmula R'_{1}COCHR_{2}-COR'_{3}, en donde
R'_{1} es alquilo C_{1}-C_{22},
hidroxialquilo C_{5}-C_{10}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, fenilo, OH-, fenilo sustituido
con alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4} ó halógeno, fenilalquilo
C_{7}-C_{10}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} sustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, o un grupo
-R'_{5}-S-R'_{6} ó
-R'_{5}-O-R'_{6}; R'_{2} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo
C_{2}-C_{12}, fenilo, alquilfenilo
C_{7}-C_{12}, fenilalquilo
C_{7}-C_{10}, o un grupo
-CO-R'_{4}; R'_{3} tiene una de las
definiciones dadas para R'_{1} o es alcoxi
C_{1}-C_{18}, R'_{4} es alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo; R'_{5} es alquileno
C_{1}-C_{10}, y R'_{6} es alquilo
C_{1}-C_{12}, fenilo, alquilfenilo
C_{7}-C_{18}, o fenilalquilo
C_{7}-C_{10}.
Se incluyen aquí las dicetonas que contienen los
grupos hidroxilos en PS - EP 0,346,279 A1 y las oxa- y tiadicetonas
en PS - EP 0,307,358 A1, y también los cetoésteres basados en ácido
isociánico en PS - US 4,339,383.
R'1 y R'_{3} como alquilo pueden ser
especialmente alquilo C_{1}-C_{18}, por ejemplo,
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, terc-butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, decilo, dodecilo ó octadecilo.
R'_{1} y R'_{3} como hidroxialquilo son
especialmente un grupo -(CH_{2})n-OH en el
que "n" es 5, 6 ó 7.
R'_{1} y R'_{2} como alquenilo pueden ser,
por ejemplo, vinilo, alilo, metalilo, 1-butenilo,
1-hexenilo ó oleílo, preferentemente alilo.
R'_{1} y R'_{3} como fenilo sustituido con
OH, alquilo, alcoxi ó halógeno pueden ser, por ejemplo, tolilo,
xililo, terc-butilfenilo, metoxifenilo, etoxifenilo,
hidroxifenilo, clorofenilo ó diclorofenilo.
R'_{1} y R'_{3} como fenilalquilo son
especialmente bencilo. R'_{2} y R'_{3} como cicloalquilo o
alquilcicloalquilo son especialmente ciclohexilo ó
metilciclohexilo.
R'_{2} como alquilo puede ser especialmente
alquilo C_{1}-C_{4}. R'_{2} como alquenilo
C_{2}-C_{12} pueden ser especialmente alilo.
R'_{2} como alquilfenilo puede ser especialmente tolilo. R'_{2}
como fenilalquilo puede ser especialmente bencilo. R'_{2} es
preferentemente hidrógeno. R'_{3} como alcoxi puede ser, por
ejemplo, metoxi, etoxi, butoxi, hexiloxi, octiloxi, dodeciloxi,
trideciloxi, tetradeciloxi u octadeciloxi. R'_{5} como alquileno
C_{1}-C_{1} es especialmente alquileno
C_{2}-C_{4}. R'_{6} como alquilo, es
especialmente alquilo C_{4}-C_{12}, por ejemplo
butilo, hexilo, octilo, decilo ó dodecilo.
R'_{6} como alquilfenilo es especialmente
tolilo. R'_{6} como fenilalquilo es especialmente bencilo.
Ejemplos de compuestos
1,3-dicarbonílicos de la fórmula general anterior y
los quelatos de metal alcalino, alcalinotérreo y cinc de los mismos
son acetilacetona, butanoilacetona, heptanoilacetona,
estearoilacetona, palmitoilacetona, lauroilacetona,
7-terc-noniltio-2,4-heptanediona,
benzoilacetona, dibenzoilmetano, lauroilbenzoilmetano,
palmitoilbenzoilmetano, estearoilbenzoilmetano,
isooctilbenzoilmetano,
5-hidroxicapronilbenzoilmetano, tribenzoilmetano,
bis(4-metilbenzoil)metano,
benzoil-p-clorobenzoilmetano,
bis(2-hidroxibenzoil)metano,
4-metoxibenzoilbenzoilmetano,
bis(4-metoxibenzoil)metano,
1-benzoil-1-acetilnonano,
benzoilacetilfenilmetano,
estearoil-4-metoxibenzoilmetano,
bis(4-terc-butilbenzoil)metano,
benzoilformilmetano, benzoilfenilacetilmetano,
bisciclohexanoilmetano, dipivaloilmetano,
2-acetilciclopentanona,
2-benzoilciclopentanona, diacetonato de metilo,
etilo y alilo, benzoilacetoacetato de metilo y etilo,
propionilacetoacetato de metilo y etilo, y metilo y
butirilacetoacetato de metilo y etilo, triacetilmetano,
acetoacetato de metilo, etilo, hexilo, octilo, dodecilo u
octadecilo, benzoilacetato de metilo, etilo, butilo,
2-etilhexilo, dodecilo u octadecilo, y propionil- y
butirilacetatos de alquilo C_{1}-C_{18}.
Estearoilacetatos de etilo, propilo, butilo, hexilo u octilo, y
también \beta-quetoésteres policíclicos según lo
descrito en PS - EP-A 0433 230, y ácido
deshidroacético así como las sales de zinc, magnesio o metales
alcalinos de los mismos. Se da preferencia a sales de calcio,
magnesio y zinc de acetilacetona y de ácido deshidroacético.
Se da preferencia particular a compuestos
1,3-dicetónicos de la fórmula anterior en la que
R'_{1} es alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo,
fenilo sustituido con OH, metilo o metoxi, fenilalquilo
C_{7}-C_{10} o ciclohexilo, R'_{2} es
hidrógeno y R'_{3} tiene una de las definiciones proporcionadas
para R'_{1}. Estos incluyen también 2,4-dionas
heterocíclicas tales como
N-fenil-3-acetilpirrolidin-2,4-diona.
Representantes adicionales de esta categoría se describen en PS -
EP 0,734,414 A1. Los compuestos 1,3-diqueto pueden
emplearse en una cantidad, por ejemplo, de 0,01 a 10 partes,
apropiadamente de 0,01 a 3 partes, y especialmente de 0,01 a 2
partes en peso con base en 100 partes en peso de PVC.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se entiende por tiofosfitos y tiofosfatos
compuestos del tipo general (RS)_{3}P, (RS)_{3}P=O
o (RS)_{3}P=S, como los descritos en las publicaciones PS
- DE 28,09,492 A1, EP 0,090,770 A1 y EP 0,573,394 A1. Ejemplos de
estos compuestos son fosfito de tritiohexilo, fosfito de
tritiooctilo, fosfito de tritiolaurilo, fosfito de tritiobencilo,
tristiofosfito de
tris(carbo-i-octiloxi)metilo,
tritiofosfato de tris-(carbotrimetilciclohexiloxi)metilo,
tritiofosfato de
S,S,S-tris(carbo-i-octiloxi)metilo,
tritiofosfato de
S,S,S-tris(carbo-2-etilhexiloxi)metilo,
tritiofosfato de
S,S,S-tris-1-(carbohexiloxi)etilo,
tritiofosfato de
S,S,S-tris-1-(carbo-2-etilhexiloxi)etilo,
tritiofosfato de
S,S,S-tris-2-(carbo-2-etilhexiloxi)etilo.
Ejemplos de estos compuestos son ésteres de
ácido tioglicólico, ácido tiomálico, ácido mercaptopropiónico, de
los ácidos mercaptobenzoicos o de ácido tioláctico, estearato y
oleato de mercapto de etilo, de conformidad con lo descrito en las
publicaciones PS - FR-A 2,459,816, EP 0,090,748 A1,
FR-A 2,552,440 y EP 0,365,483 A1. Los ésteres
mercaptocarboxílicos incluyen también poliolésteres o los ésteres
parciales de los mismos.
Además pueden estar presentes sales metálicas de
hidroxicarboxilato, y el metal puede ser un metal alcalino o un
metal alcalinotérreo o aluminio. Se da preferencia a sodio, potasio,
magnesio o calcio. El ácido hidroxicarboxílico puede ser ácido
glicólico, ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico, ó ácido
cítrico ó ácido salicílico ó ácido
4-hidroxibenzoico o bien ácido glicérico, ácido
glucónico y ácido de azúcar (véase, por ejemplo, PS - GB 1,694,873
y EP 303,564 A1).
Además pueden utilizarse otros compuestos de
estructura de estrato tales como hidrotalcita de litio. Pueden
encontrarse observaciones adicionales sobre este tema en PS - EP
0,930,332 A1. La síntesis de perclorato de L-CAM se
describe, por ejemplo, en PS - EP 0,761,756 A1.
Por ejemplo, se utilizan carbonato de calcio,
dolomita o elastonita, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio,
silicatos, arcilla china, talco, fibra de vidrio, perlas de vidrio,
serrín, mica, óxidos de metal o hidróxidos de metal, negro de humo,
grafito, polvo mineral, barita, fibra de vidrio, talco, caolín y
creta. Se da preferencia a la utilización de creta (incluyendo
creta recubierta) (HANDBOOK OF PVC FORMULATING [MANUAL DE
FORMULACIÓN DE PVC] E.J. Wickson, John Wiley & Sons, 1993,
páginas 393-449) y agentes de refuerzo (TASCHENBUCH
DER KUNSTSTOFFADDITIVE [MANUAL DE ADITIVOS PARA PLÁSTICOS], R.
Gachter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, páginas
549-615).
Las cargas pueden utilizarse en una cantidad
preferentemente de al menos una parte, por ejemplo de 5 a 200
partes, apropiadamente de 5 a 150 partes y especialmente de 5 a 10
partes en peso, con base en 100 partes en peso de PVC.
Como lubricantes se tienen en cuenta, por
ejemplo: ceras montana, ésteres de ácidos grasos, ceras PE y PP,
ceras de amida, cloroparafinas, ésteres de glicerol o jabones de
metales de tierras alcalinas, y también cetonas grasas y
combinaciones de los mismos, de conformidad con lo presentado con
detalles en PS - EP0,259,783A1. Se da preferencia al estearato de
calcio.
Como plastificantes orgánicos se tienen en
cuenta, por ejemplo, los plastificantes de los grupos
siguientes:
(i) ésteres del ácido ftálico tales como,
preferentemente, ftalato de
di-2-etilhexilo, ftalato de
diisononilo y ftalato de diisodecilo, que se conocen también por
las abreviaturas comunes DOP (ftalato de dioctilo, ftalato de
di-2-etilhexilo) DINP (ftalato de
diisononilo), DIDP (ftalato de diisodecilo)
(ii) ésteres de ácidos dicarboxílicos
alifáticos, especialmente ésteres de ácido adípico, ácido azelaico y
ácido sebácico, preferentemente adipato de
di-2-etilhexilo y adipato de
diisooctilo
(iii) ésteres de ácido trimelítico, por ejemplo,
trimelitato de tri-2-etilhexilo,
trimelitato de triisodecilo (mezcla), trimelitato de
triisotridecilo, trimelitato de triisooctilo (mezcla), y también
trimelitato de trialquilo C_{6}-C_{8},
trialquilo C_{6}-C_{10}, trialquilo
C_{7}-C_{9} y trialquilo
C_{9}-C_{11}; abreviaturas comunes son
TOTM (trimelitato de trioctilo, trimelitato de
tri-2-etilhexilo), TIDTM
(trimelitato triisodecilo) y TITDTM (trimelitato de
triisotridecilo)
(iv) plastificantes epoxídicos; estos son
principalmente ácidos grasos insaturados epoxidados, por ejemplo,
aceite de soja epoxidado
\global\parskip1.000000\baselineskip
(v) plastificantes poliméricos: los materiales
iniciales más comunes para su preparación son ácidos dicarboxílicos
tales como ácido adípico, ftálico, azelaico y sebácico; dioles como
1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
neopentilglicol y dietilenglicol, (véase tipos ADMEX® de Velsicol
Corp. y PX-811 de Asahi Denka)
(vi) ésteres del ácido fosfórico: puede
encontrase una definición de estos ésteres en "TASCHENBUCH DER
KUNSTSTOFFADDITIVE" [MANUAL DE ADITIVOS PARA PLÁSTICOS]
anteriormente mencionado, capítulo 5.9.5, páginas
408-412. Ejemplos de tales ésteres fosfóricos son
fosfato de tributilo, fosfato de
tri-2-etilbutilo, fosfato de
tri-2-etilhexilo, fosfato de
tricloroetilo, fosfato de 2-etilhexildifenilo,
fosfato de cresildifenilo, fosfato de trifenilo, fosfato de
tricresilo y fosfato de trixilenilo; se da preferencia a fosfato de
tri-2-etilhexilo y a Reofos® 50 y
95 (Ciba Spezialitätenchemie)
(vii) hidrocarburos clorados (parafinas)
(viii) hidrocarburos
(ix) monoésteres, por ejemplo, oleato de butilo,
oleato de fenoexietilo, oleato de tetrahidrofurfurilo y ésteres
alquilsulfónicos
(x) ésteres de glicol, por ejemplo benzoatos de
diglicol
(xi) ésteres del ácido cítrico, como por ejemplo
citrato de tributilo y citrato de acetiltributilo, de conformidad
con lo descrito en el documento PS-WO 02/05206
(xii) ésteres perhidroftálicos, -isoftálicos y
-tereftálicos, y también benzoatos de perhidroglicol y -diglicol;
dándose preferencia a ftalato de perhidrodiisononilo (Hexamoll®
DINCH - fabricante: BASF), de conformidad con lo descrito en los
documentos PS - DE 197,56,913 A1, DE 199,27,977 A1, DE 199,27,978 A1
y DE 199,27,979 A1.
(xiii) plastificantes basados en aceite de
ricino (Soft-N-Safe®, fabricante:
DANISCO)
(xiv) terpolímeros de
cetona-etileno-éster Elvaloy® KEE, (Elvaloy® 741,
Elvaloy® 742, fabricante: DuPont).
Una definición de estos plastificantes y
ejemplos de los mismos se proporciona en "TASCHENBUCH DER
KUNSTSTOFFADDITIVE" [MANUAL DE ADITIVOS PARA PLÁSTICOS], R.
Gachter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, Tercera Edición, 1989,
Capítulo 5.9.6, páginas 412-415, y en "PVC
TECHNOLOGY" [TECNOLOGÍA DE PVC], W.V. Titow, Cuarta Edición,
Elsevier Publ., 1984, páginas 165-170. Es también
posible utilizar mezclas de diferentes plastificantes. Los
plastificantes pueden emplearse en una cantidad, por ejemplo, de 5
a 50 partes en peso, apropiadamente de 10 a 45 partes en peso, con
base en 100 partes en peso de PVC. PVC rígido o PVC semirrígido
contiene
preferentemente hasta 20% de plastificante, con mayor preferencia hasta 5% de plastificante o no
preferentemente hasta 20% de plastificante, con mayor preferencia hasta 5% de plastificante o no
\hbox{contiene
plastificante.}
Sustancias adecuadas son conocidas por parte del
especialista en la técnica. Ejemplos de pigmentos inorgánicos son
TiO_{2}, pigmentos basados en óxido de circonio, BaSO_{4}, óxido
de zinc (blanco de zinc) y litopona (sulfuro de zinc/sulfato de
bario), negro de humo, mezclas de negro de
humo-dióxido de titanio, pigmentos de óxido de
hierro, Sb_{2}O_{3},(Ti,Ba,Sb)O_{2} Cr_{2}O_{3},
espinelas tales como azul cobalto y verde cobalto, Cd(S,Se),
azul ultramar. Pigmentos orgánicos son, por ejemplo, pigmentos
azoicos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona,
pigmentos de perileno, pigmentos de dicetopirrolopirrol, y pigmentos
de antraquinona, Se da preferencia a TiO_{2}, también en forma
micronizada. Una definición y descripciones adicionales pueden
encontrarse en "HANDBOOK OF PVC FORMULATING" [MANUAL DE
FORMULACIÓN DE PVC], E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York,
1993.
A estos pertenecen fenoles estéricamente
impedidos tales como monofenoles alquilados, por ejemplo,
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol,
alquiltiometilfenoles, por ejemplo,
2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol,
hidroquinonas alquiladas, por ejemplo,
2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol,
tiodifeniléteres hidroxilados, por ejemplo,
2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol),
alquilidenbisfenoles, por ejemplo,
2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenol),
compuestos de bencilo, por ejemplo,
3,5,3',5'-tetra-terc-butil-4,4'-dihidroxidibenciléter,
malonatos hidroxibencilados, por ejemplo,
2,2-bis(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibencil)malonato
de dioctadecilo, compuestos aromáticos de hidroxibencilo, por
ejemplo,
1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
compuestos de triazina, por ejemplo,
2,4-bisoctilmercapto-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
fosfonatos y fosfonitos, por ejemplo,
2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dimetilo, acilaminofenoles, por ejemplo,
4-hidroxilauranilida, ésteres de ácido
beta(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
de ácido
beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico,
de ácido
beta-(3,5-dicidohexil-4-hidroxifenil)propiónico,
ésteres de ácido
3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacédtico
con alcoholes monohídricos o polihídricos, amidas de ácido
beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
por ejemplo
N,N-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamina,
vitamina E (tocoferol) y derivados, y también ácido
D,L-ascórbico. Los antioxidantes pueden emplearse en
una cantidad, por ejemplo, de 0,01 a 10 partes en peso, de forma
conve-
niente de 0,1 a 10 partes en peso, y especialmente de 0,1 a 5 partes en peso, con base en 100 partes en peso, de PVC.
niente de 0,1 a 10 partes en peso, y especialmente de 0,1 a 5 partes en peso, con base en 100 partes en peso, de PVC.
Ejemplos de estos son derivados de benzotriazol,
por ejemplo
2-(2'-hidroxifenil)-1,2,3-benzotriazoles,
por ejemplo,
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-metilbenzotriazol,
2-(2'-hidroxi-3',5'-di-terc-butilfenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-3',5'-di-terc-butilfenil)-5-clorobenzotriazol.
Ejemplos adicionales son 2-hidroxibenzofenonas,
ésteres de ácidos benzoicos opcionalmente sustituidos, por ejemplo,
salicilato de 4-terc-butilfenilo,
salicilato de fenilo, acrilatos, compuestos de níquel, oxalamidas,
por ejemplo, 4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-terc-butiloxanilida,
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas,
por ejemplo,
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
aminas estéricamente impedidas basadas en tetrametilpiperidina ó
tetrametilpiperazinona ó tetrametilmorfolinona, por ejemplo,
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
succinato de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
y también benzoxazinonas tales como
1,4-bis(benzoxazinonil)benceno.
Ejemplos de los mismos son
bis-benceno-1,4-oxazoles,
fenilcoumarinas y bisestirilbifenilos, tales como
4-metil-7-dietilaminocoumarina,
3-fenil-7-(4-metil-6-butoxibenzoxazol)coumarina,
4,4'-bis(benzoxazol-2-il)estilbeno
y
1,4-bis(benzoxazol-2-il)naftaleno.
Se da preferencia a soluciones de abrillantadores ópticos en un
plastificante, por ejemplo DOP.
Agentes de expansión son, por ejemplo,
compuestos azoicos, e hidrazoicos orgánicos, tetrazoles, oxazinas,
anhídrido isático, anhídrido N-metilisático, y
también soda y bicarbonato de sodio. Se da preferencia a
azodicarbonamida y bicarbonato de sodio, y las mezclas de los
mismos. Se da preferencia muy particular a anhídrido isático o
anhídrido N-metilisático, especialmente en PVC
flexible o PVC semirrígido.
Los antiestáticos se dividen en las siguientes
clases: no iónicos (a), aniónicos (b) catiónicos (c), y anfóteros
(d). La clase (a) incluye etoxilatos de ácidos grasos, ésteres de
ácidos grasos, alquilaminas grasas etoxiladas, dietanolamidas de
ácidos grasos, y fenoles y alcoholes etoxilados, y también ésteres
de ácidos monograsos y poliglicol. A la clase (b) pertenecen
alcanosulfonatos grasos de metales alcalinos y sales de metales
alcalinos de ésteres de ácido fosfórico y de
bis-alcohol graso. A la clase (c) pertenecen sales
de alquilamonio graso cuaternario, y a la clase (d) pertenecen
alquilbetaínas grasas y alquilimidazolinabetaínas grasas. Compuestos
preferidos individuales son dietanolamida láurica,
miristildietanolamina, octodecilsulfonato de sodio y
bis(octadecilfosfato) de sodio. La presencia de componente
(A), en muchos casos, debido a las propiedades inherentes, permite
una reducción de la cantidad usada de agentes antiestáticos
costosos.
Definiciones y ejemplos de otros aditivos tales
como modificadores de la resistencia al impacto y auxiliares de
procesamiento, gelificantes, biocidas, desactivadores de metal,
pirorretardantes, agentes antiempañamiento y compatibilizadores se
describen en "HANDBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE" [MANUAL DE
ADITIVOS PARA PLÁSTICOS], R. Gachter/H. Müller, Carl Hanser Verlag,
Tercera Edición, 1989, y Cuarta Edición, 2001, y en "HANDBOOK OF
POLYVINYL CHLORIDE FORMULATING" [MANUAL DE FORMULACIÓN DE CLORURO
DE POLIVINILO], E.J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, y también
en "PLASTICS ADDITIVES" [ADITIVOS PARA PLÁSTICOS], G.
Pritchard, Chapman & Hall, Londres, Primera Edición, 1998.
Modificadores de impacto se describen también con detalle en
"IMPACT MODIFIERS FOR PVC" [MODIFICADORES DE IMPACTO PARA
PVC], J.T. Lutz/D.L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Otros estabilizadores adicionales pueden ser
2-fenilindol, ácido/ésteres
2-pirrolocarboxícos,
2,4-difenilpirrol y ésteres
2-alquil-4-fenilpirrolo-3-carboxílicos,
y también ésteres
3-amino-4-alquil/fenilpirrolo-3-carboxílicos
(sobre este tema véase EP 1.299.446 A1).
Se da también preferencia a sistemas
estabilizadores que comprenden adicionalmente un indol sustituido o
una urea o un derivado de anilina. Ejemplos de compuestos adecuados
son 2-fenilaurilindol y
N,N'-difeniltiourea y también fenilurea. Ejemplos
adicionales se describen en el documento PS-DE
101,07,329. Sobre este tema, véase también PS-EP
0,768,336 A1, EP 0,174,412, EP 0,967,245 A1, EP 0,967,209 A1, EP
0,967,208 A1, EP 0,962,491 A1, EP 1,044,968 A1, WO 02/072 684 y WO
02/048 249.
Una preferencia particular se encuentra en la
combinación de A)/ (B-1), (B-2),
(C-1), (C-2) + ECH o mezclas AS
(especialmente (D), (E) y (F)) con ésteres de fosfito, siendo el
fosfito adicional difosfito de diestearilpentaeritritilo, fosfito
de trifenilo, fosfito de tris(nonil)fenilo, fosfito de
fenildidecilo, fosfito de
poli(dipropilenglicol)fenilo, difosfito de
tetrafenildipropilenglicol, difosfito de
tetraisodecil(dipropilenglicol), fosfito de
tris(dipropilenglicol), fosfito de decildifenilo, fosfito de
trioctilo, fosfito de dilaurilo o fosfito de
(nonilfenil_{1.5}-alquilo
C_{12}/C_{13})_{1,5}.
En las composiciones de la presente invención,
los compuestos de las fórmulas generales
(B-1/B-2) o
(C-1/C-2) + ECH o AS, para lograr
estabilización en el polímero que contiene cloro, deben utilizarse
apropiadamente en una cantidad de 0,01 a 10, preferentemente de
0,05 a 5 partes en peso, con base en 100 partes en peso de
polímero. Los complejos internos (A) serán empleados en una
cantidad, por ejemplo, de 0,001 a 10 partes en peso, apropiadamente
de 0,01 a 5 partes en peso, con mayor preferencia de 0,01 a 3 partes
en peso, con base en 100 partes en peso de polímero. Se da
preferencia a composiciones en las cuales las cuales la proporción
entre el compuesto de las fórmulas generales (B) y (C) y los
complejos internos (A), con base en el peso, se encuentra dentro de
un intervalo de 4:8:1 a 6:30:1.
Se da preferencia a composiciones que comprenden
de 0,01 a 10 partes en peso de amina estéricamente impedida y/o
compuesto NOR-HALS (G1-G5) y/o
absorbedor de UV y/o dióxido de titanio.
Las composiciones preferidas contienen, con base
en 100 partes en peso de polímero que contiene cloro, de 0,01 a 10
partes en peso de compuesto (B) y 0,01 a 10 partes en peso de
compuesto (C) para 0,001 a 1 parte en peso de los complejos
internos (A).
Ejemplos de polímeros que contienen cloro
estabilizantes son polímeros de cloruro de vinilo, de cloruro de
vinilideno, resinas vinílicas que contienen unidades de cloruro de
vinilo en su estructura, como por ejemplo copolímeros de cloruro de
vinilo, y ésteres vinílicos de ácidos alifáticos, especialmente
acetato de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo con ésteres de
ácido acrílico y ácido metacrílico, y con acrilonitrilo, copolímero
de cloruro de vinilo con compuestos de dieno y ácidos dicarboxílicos
insaturados o sus anhídridos, tales como copolímeros de cloruro de
vinilo con maleato de dietilo, fumarato de dietilo, o anhídrido
maleico, polímeros y copolímeros post-clorinados de
cloruro de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo y de cloruro de
vinilideno con aldehídos insaturados, cetonas y otos, tales como
acroleína, crotonaldeído, vinilmetilcetona, vinilmetiléter,
vinilisobutiléter y similares; polímeros de cloruro de vinilideno y
copolímeros de los mismos con cloruro de vinilo y otros compuestos
polimerizables; polímeros de cloroacetato de vinilo y de
diclorodiviniléter; copolímeros clorados de acetato de vinilo,
ésteres poliméricos clorados de ácido acrílico y de ácido acrílico
sustituido en posición alfa; polímeros de estirenos clorados, por
ejemplo dicloroestireno; cauchos al cloro; polímeros clorados de
etileno; polímeros y polímeros postclorados de clorobutadieno y los
copolímeros de los mismos con cloruro de vinilo, cauchos sintéticos
y naturales clordos, y mezclas de los polímeros mencionados entre
ellos y con otros compuestos polimerizables. En el contexto de la
presente invención, con PVC se entiende también copolimerizados de
cloruro de vinilo con compuestos polimerizables tales como
acrilonitrilo, acetato de vinilo o ABS, y los polímeros pueden ser
polimerizaddos en suspensión, en masa o en emulsión.
Se da preferencia a un homopolímero de PVC
también en combinación con poliacrilatos o polimetacrilatos.
También se tienen en cuenta polímeros de injerto
de PVC con EVA, ABS y MBS, así como polimerizados de injerto de PVC
con PMMA. Sustratos preferidos son también mezclas de los homo- y
copolimerizados mencionados anteriormente, especialmente
homopolimerizados de cloruro de vinilo con otros polímeros
termoplásticos y/o elastoméricos, especialmente mezclas con ABS,
MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM y polilactonas,
especialmente del grupo de ABS, NBR, NAR, SAN y EVA. Las
abreviaturas utilizadas para los copolimerizados son familiares
para los especialistas en la técnica y tienen los significados
siguientes: ABS =
acrilonitrilo-butadieno-estireno;
SAN = estireno-acrilonitrilo; NBR =
acrilonitrilo-butadieno; NAR =
acrilonitrilo-acrilato; EVA =
etileno-acetato de vinilo. Son especialmente útiles
también los copolimerizados de
estireno-acrilonitrilo basados en acrilato (ASA).
Componentes preferidos en relación a este aspecto son composiciones
poliméricas que contienen como componentes (i) y (ii), una mezcla
de 25-75% en peso de PVC y de 75-25%
en peso de los copolimerizados citados. Son de importancia
particular como componentes composiciones de (i) 100 partes en peso
de PVC y (ii) 0-300 partes en peso de ABS y/o ABS
modificado con SAN y de 0 a 80 partes en de los copolímeros NBR, NAR
y EVA, pero especialmente EVA.
Además, se consideran también para la
estabilización en el contexto de esta invención especialmente
reciclados de polímeros que contienen cloro que son los polímeros
descritos detalladamente anteriormente que han sufrido un daño en
el procesamiento, uso o almacenamiento. Se da preferencia particular
a reciclado de PVC. Un uso adicional de las combinaciones de
estabilizadores de la presente invención se basa en proporcionar
propiedades antiestáticas al artículo terminado conformado de PVC
rígido o flexible. De esta manera, es posible reducir el uso de
antiestáticos costosos. Para esta aplicación, se da preferencia a
PVC flexible o PVC semirrígido. Un objeto adicional de la presente
invención es una composición que comprende PVC flexible y un sistema
estabilizador que comprende
1,4-ciclohexanodimetanoldiglicidiléter.
Un objeto adicional de la presente invención son
artículos de uso (artículos útiles) que comprenden PVC y sistemas
de la presente invención.
Se da también preferencia al uso de elementos
que se distinguen por presentar una estructura de espuma
particularmente fina. Es el caso de PVC rígido, PVC flexible y PVC
semirrígido. Este aspecto es particularmente importante en el caso
de papel tapiz y pisos de PVC flexible.
Normalmente se requieren compuestos de metales
pesados tales como estabilizadores de Zn o Sn como aceleradores
para lograr una espuma fina. Se ha encontrado de manera sorprendente
que complejos internos de TEA ejercen una acción aceleradora sobre
el anhídrido isatoico o el anhídrido N-metilisatoico
lo que asegura el logro de una estructura de espuma fina.
\newpage
Tampoco se podía predecir que las propiedades de
resistencia eléctrica de un artículo de uso que comprende complejos
internos de TEA como un componente son significativamente mejoradas,
que es favorable especialmente en el caso de la producción de
cables y aislantes y en aplicaciones en el ámbito de los
semiconductores.
Además, estos artículos (principalmente cables)
se cortan mejor cuando se almacenan en agua puesto que las
formulaciones no contienen jabones de zinc y por consiguiente no se
forma cloruro de zinc en el transcurso del procesamiento que,
después de migración hacia la superficie plástica, empeora los
valores eléctricos.
Además, en el caso de aplicaciones sensibles al
zinc, principalmente en el ámbito de PVC flexible (por ejemplo
películas, recubrimiento para techos) que requieren absolutamente de
una dotación biocida, es posible agregar fungicidas que contengan
zinc, lo que limita en gran medida el uso de estabilizadores de
calcio-zinc.
Los compuestos que pueden coutilizarse y los
polímeros clorados empleables son conocidos en términos generales
por parte de los especialistas en la técnica y se describen con
detalle en "HANDBUCH DER KUNSTOFFADDITIVE" [MANUAL DE ADITIVOS
PARA PLÁSTICOS], R. Gachter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, Tercera
Edición, 1989 y Cuarta Edición, 2001, en PS-DE
197.41.778 A1 y EP 0.967.245 A1, a los cuales se hace referencia
aquí de manera explicita.
La estabilización de conformidad con la presente
invención es adecuada especialmente para composiciones de polímeros
clorados que no son plastificadas o están libres de agentes
plastificantes o bien son composiciones esencialmente libres de
agentes plastificantes, y también en el caso de composiciones
plastificadas. Se da preferencia particularmente a aplicaciones en
PVC rígido o PVC semirrígido.
Las composiciones de la presente invención son
adecuadas especialmente en forma de formulaciones para PVC rígido,
cuerpos huecos (botellas), películas para embalaje (películas de
termoformación), películas sopladas, películas "Crash Pad"
para automóviles, tubos, espumas, perfiles pesados (marcos de
ventana), perfiles de pared ligeros, perfiles para la construcción,
películas, envases tipo blíster (incluyendo los producidos por el
proceso Luvitherm) perfiles, zócalos, herrajes, películas de
oficina, tubos de margarina, envases para chocolates y carcasas
para aparatos, aisladores, carcasas para ordenadores y componentes
de electrodomésticos, y también para aplicaciones electrónicas,
especialmente en el sector de los semiconductores. Estas
composiciones son muy particularmente adecuadas para la producción
de perfiles para ventana con alto nivel de blancura y brillo
superficial.
Otras composiciones preferidas en forma de
formulaciones para PVC semirrígido y flexible son adecuadas para
envolver cables, aislar cables, películas decorativas, películas
para techo, espumas, películas agroquímicas, tuberías, perfiles de
sello, pisos, papel tapiz, piezas de vehículos a motor, películas
flexibles, piezas de moldeo por inyección (moldeo por soplado),
láminas para oficina y láminas para marquesinas infladas con aire.
Ejemplos para el uso de composiciones de la presente invención como
plastisoles son juguetes (rotomoldeo), piel sintética, pisos,
recubrimientos textiles, papel tapiz, recubrimientos de carrete y
protección para el chasis de vehículos a motor. Ejemplos de
aplicaciones de PVC sinterizado de las composiciones de la presente
invención son recubrimientos, vacío, moldeo rotacional y
recubrimientos de carrete, y también en E-PVC para
láminas producidas por el proceso Luvitherm. Para detalles
adicionales sobre este tema, véase "KUNSTSTOFFHANDBUCH PVC"
[MANUAL DE PLÁSTICOS PVC], volumen 2/2, W. Becker/H. Braun, Segunda
Edición, 1985, Carl Hanser Verlag, páginas
1236-1277.
Los componentes (A) y
(B-1)/(B-2) y/o
(C-1)/(C-2) pueden premezclarse
junto con otros estabilizadores o aditivos o sustratos de PVC,
prefiriendose como otros estabilizadores hidróxidos de metales
alcalinotérreos, zeolitas, hidrotalcitas, compuestos de glicidilo o
melamina. Se da preferencia muy particular aquí a los que se conocen
como mezcladores en caliente que funcionan dentro de un intervalo
de temperaturas de 80ºC hasta 120ºC. En este caso, se logra una
homogeneización óptima. En presencia de polvo de PVC,
estabilizadores y aditivos adicionales se difunden en el grano de
PVC. Una variante consiste en que la operación de mezclado se
realiza en una masa fundida lubricante que puede comprender
estearato de calcio o laurato de magnesio o estearato de magnesio o
ácido (hidroxi)esteárico en presencia de un hidróxido de
calcio hidróxido de magnesio, de una sal básica de magnesio, calcio
o aluminio, o de compuestos "sobrebasados" de magnesio y
calcio, o de un poliol o de una zeolita, dando preferencia a
maltitol, lactitol, palatinitol o zeolita A, hidróxido de calcio,
una sal básica de calcio o magnesio o un compuesto
"sobrebasificado" de magnesio o calcio.
Se da preferencia particular a la realización en
la cual los componentes (B-1)/(B-2)
y/o (C-1)/*(C-2) + ECH
(especialmente (D), (E) e hidróxido de calcio o melamina) se cargan
inicialmente en esta masa fundida, y el componente (A) es
introducido, siendo posible que los componentes (F) y (G) estén
presentes en la premezcla.
De forma apropiada, la incorporación de los
estabilizadores puede realizarse en otra variante mediante los
procedimientos siguientes: como emulsión o dispersión (una
posibilidad es, por ejemplo, la forma de una mezcla pastosa, una
ventaja del sistema de la presente invención en esta forma de
administración es la estabilidad de la pasta); como una mezcla seca
durante el mezclado de componentes adicionales o mezclas
poliméricas; mediante adición directa al aparato de procesamiento
(por ejemplo, calandria, mezclador, amasador, extrusor y similares)
o bien en forma de solución o masa fundida, o bien como copos o
pellas en forma sin polvo como un paquete.
Se da preferencia particular a
pre-mezclas de componente (A) con
(B-1)/(B-2) o
(C-1)/(C-2) con ECH (especialmente
(D), (E), e hidróxido de calcio o melamina), y opcionalmente (F) y/o
(G), en forma compactada, que se produce en aparato de granulación,
con el objeto de obtener un gránulo de flujo libre, no pegajoso, no
pulverulento, que puede ser digerido muy fácilmente cuando se
mezcla, por ejemplo, con PVC y durante la operación de
procesamiento. Es altamente provechoso durante el acabado
(operación de rociado o compactación) agregar aglutinantes que
consisten preferentemente de éteres o ésteres de celulosa
(principalmente hidroxietil-, hidroxipropil- e
hidroxipropilmetilcelulosa o carboximetilcelulosa.
Alternativamente, es también posible agregar poli(alcohol
vinílico) o polivinilpirrolidona.
Además de granulación en estado húmedo, se da
preferencia a la granulación en estado seco que, en presencia de
sales de ácidos grasos de magnesio o de calcio o lubricantes libres
de metal basados en ésteres o hidrocarburos lleva a la formación de
gránulo cilíndrico de flujo libre no pulverulento. En presencia de
lubricantes, preferentemente ceras de éster, se obtienen copos,
trozos o pellas en la granulación en fusión y son muy fácilmente
dispersables en PVC.
El polímero estabilizado de conformidad con la
presente invención puede prepararse de una manera conocida per
se, para lo cual una mezcla de estabilizadores de la presente
invención y cualquier aditivo adicional se mezclan con el polímero
utilizando un aparato conocido per se, como por ejemplo el
aparato de procesamiento mencionado anteriormente. Al mismo tiempo,
los estabilizadores pueden ser agregados individualmente o en mezcla
o bien en forma de lo que se conoce como mezclas madre.
El polímero estabilizado de conformidad con la
presente invención puede formarse de la manera deseada a través de
métodos conocidos. Tales procedimientos son, por ejemplo molienda,
calandrado, extrusión, moldeo por inyección o rotación y también
moldeo por soplado y extrusión. El polímero estabilizado puede
también ser procesado en espumas. Es por tanto también objeto de la
invención procedimiento para estabilizar polímeros clorados
mediante la adición de la mezcla de estabilizador de la presente
invención a un polímero clorado, y también artículos que comprenden
PVC, estabilizado con las mezclas de estabilizador de la presente
invención.
Un objeto adicional de la invención es un
procedimiento para estabilizar polímeros clorados mediante la
adición de un sistema estabilizador de la presente invención a un
polímero clorado, especialmente a PVC o pasta de PVC. El PVC
flexible puede ser adecuado para la fabricación de pisos, partes de
vehículos a motor, papel tapiz, películas flexibles, tuberías,
piezas moldeadas por inyección o preferentemente para recubrir
alambres (cables). Alternativamente, el polímero clorado puede
también ser PVC rígido. El polímero clorado puede servir también
para la producción de películas (incluyendo Luvitherm), tuberías de
PC o perfiles, preferentemente perfiles de ventana.
Los complejos internos de la presente invención
pueden prepararse en metanol, etanol, propanol, trietanolamina o
agua, y el solvente y cualquier agua de reacción se eliminan por
destilación. El residuo de destilación puede ser subsiguientemente
digerido en un disolvente no polar y separarse por filtración.
Alternativamente, la síntesis puede efectuarse en un alcohol y el
producto de reacción puede entonces precipitarse mediante adición
de un disolvente no polar.
Estos ejemplos ilustran la invención con
detalle. Datos de partes se refieren -así como en el resto de la
descripción- a menos que se indique lo contrario, a peso.
En un matraz en forma de pera de 1 litro se
disolvieron 35,2 g de monohidrato de perclorato de sodio (NaP *
H_{2}O, 0,25 mol) y 37,3 g de trietanolamina (TEA, 0,25 mol) en
100 ml de metanol. La mezcla de la reacción se concentra hasta
sequedad en un evaporador rotativo a una temperatura de 72ºC (a
vacío hacia el final) eliminándose también el agua de hidratación.
Esto proporciona el compuesto anhidro en forma cristalina. El
producto resultante se seca a vacío. Rendimiento: 67 g
(cuantitativo), punto de fusión: 131ºC (exacto).
Es también posible utilizar soluciones acuosas
de NaP, en cada caso se agregan cantidades estequiométricas de TEA,
disuelto en metanol, etanol, isopropanol, THF, acetona o agua. Otra
alternativa consiste en la utilización de suspensiones de
NaP(H_{2}O) en disolventes orgánicos tales como acetona,
THF, glicoléteres (dimetoxietano), isopropanol, dioxano, DMF, DMA,
acetonitrilo, etc.
El procesamiento puede modificarse también
mediante la precipitación de los complejos internos de TEA a partir
de las soluciones anteriores mediante la adición de disolventes no
polares, tales como ésteres acéticos, hidrocarburos (aromáticos o
alifáticos), hidrocarburos clorados, éteres (MTBE) en forma de
cristales en forma de grupos (véase Figura 1). Estas modificaciones
pueden también aplicarse a los ejemplos siguientes.
En un matraz en forma de pera de 1 litro se
disolvieron 38,9 g de perclorato de calcio tetrahidratado (0,125
mol) y 37,3 g de trietanolamina (TEA, 0,25 mol) en 100 ml de
metanol. La mezcla de la reacción se concentra hasta sequedad en un
evaporador rotativo a una temperatura de 72ºC (a vacío hacia el
final), eliminándose también el agua de hidratación. Esto
proporciona el producto cristalino anhidro. El compuesto resultante
se seca a vacío. Rendimiento: 67 g (cuantitativo), punto de fusión:
>280-285ºC (descomposición - oscurecimiento de
color).
En un matraz en forma de pera de 1 l, se
disolvieron 43,0 g de triflato de sodio (0,25 mol) y 37,3 g de
trietanolamina (TEA, 0,25 mol) en 100 ml de metanol. La mezcla de
la reacción se concentra hasta sequedad en un evaporador rotativo a
una temperatura de 72ºC (a vacío hacia el final), eliminándose
también el agua de hidratación. Esto proporciona el producto
cristalino anhidro. El compuesto resultante se seca a vacío.
Rendimiento: 80 g (cuantitativo), punto de fusión: 97ºC (poco
nítido).
En un matraz en forma de pera de 1 litro se
disolvieron 4,7 g de perclorato de zinc hexahidratado (12,5 mmol) y
3,7 g de trietanolamina (TEA, 25 mmol) en 20 ml de metanol. La
mezcla de la reacción se concentra a sequedad en un evaporador
rotativo a una temperatura de 72ºC (a vacío hacia el final),
eliminándose también el agua de hidratación. Esto proporciona el
producto cristalino anhidro. El compuesto resultante se seca a
vacío. Rendimiento: 7.0 (cuantitativo), punto de fusión:
sinterización de tipo vidrio a partir de 80ºC;
230-250ºC, líquido amarillo a café.
En un matraz de fondo redondo 1 litro, se
disolvieron 73,5 g de \beta-aminocrotonato de
metilo (MAC; 0,64 mol) y 30 g de formalina (37%) (1,1 mol) en 500
ml de isopropanol, y se agitó a 60ºC durante 1 hora.
Subsiguientemente, la mezcla se calienta a reflujo durante 6 horas,
en el transcurso de lo cual se forma un sólido de color amarillo.
La suspensión se agita a continuación en agua y el precipitado se
separa por filtración. El precipitado se lava con agua, después con
acetona y se seca a vacío. Rendimiento: 57,4 g (corresponde a 80%
del teórico), punto de fusión: 224-225ºC.
^{2)} Basado en
PS-EP286887
En un matraz de fondo redondo de 1 litro, se
disolvieron 64,1 g de
bis-3-aminocrotonato de
1,4-butandiol (BAC; 0,25 mol) con 57,6 g de
\beta-aminocronato de metilo (MAC; 0,5 mol) y 75 g
de formalina (37%) en 500 ml de isopropanol, y se agitó a 60ºC
durante 1 hora. Subsiguientemente, la mezcla se calienta a reflujo
durante 6 horas, en el transcurso de lo cual se forma un sólido de
color amarillo. La suspensión se agita a continuación en agua y el
precipitado se separa por filtración. El precipitado es lavado con
agua, después con acetona y se seca a vacío.
Rendimiento: 81 g (corresponde a 73% del
teórico), punto de fusión: 192-194ºC.
En un matraz de fondo redondo se disolvieron
72,1 g de bis(aminocrotonato) de tiodiglicol (TAC; 0,25 mol)
con 57,6 g de \beta-aminocronato de metilo (MAC;
0,5 mol) y 75 g de formalina (37%) en 500 ml de isopropanol y se
agitó a 60ºC durante 1 hora. Subsiguientemente, la mezcla se
calienta a reflujo durante 6 horas en el transcurso de lo cual se
forma un sólido de color amarillo. La suspensión se agita a
continuación en agua y el precipitado se separa por filtración. El
precipitado es lavado con agua después con acetona y se seca a
vacío.
Rendimiento: 64.5 g (corresponde a 56% del
teórico), punto de fusión: 148-152ºC.
En un matraz de fondo redondo se disolvieron
76,4 g de bis(3-aminocrotonato) de
1,4-butandiol (BAC; 0,298 mol) con 4,9 g de
\beta-aminocrotonato de metilo (MAC; 0,0426 mol) y
30 g de formalina (37%) en 500 ml de isopropanol, y se agita a una
temperatura de 60ºC durante 1 hora. Subsiguientemente, la mezcla se
calienta a reflujo durante 6 horas en el transcurso de lo cual se
forma un sólido de color amarillo. La suspensión se agita a
continuación en agua y el precipitado se separa por filtración. El
precipitado es lavado con agua, después con acetona, y se seca a
vacío.
Rendimiento: 63,9 g (corresponde a 80% del
teórico), punto de fusión: 218-220ºC.
En un matraz de fondo redondo, se disolvieron
86,5 g de bis(aminocrotonato) de tiodiglicol (TAC; 0,30 mol)
con 4,9 g de \beta-aminocrotonato de metilo (MAC;
0,0426 mol) y 30 g de formalina (37%) en 500 ml de isopropanol, y
se agitó a 60ºC durante 1 hora. Subsiguientemente, la mezcla se
calienta a reflujo durante 6 horas, en el transcurso de lo cual se
forma un sólido de color amarillo. La suspensión se agita a
continuación en agua y el precipitado se separa por filtración. El
precipitado es lavado con agua, después con acetona, y se seca a
vacío.
Rendimiento: 76,3 g (corresponde a 85% del
teórico), punto de fusión: 168-170ºC.
Un matraz en forma de pera de 1 litro es
inicialmente cargado con 5 ó 10 g (corresponde a 100 phr (partes
por 100)) de PVC ^{a)}, y los aditivos se agregan de conformidad
con los ejemplos presentados en la Tabla. Las mezclas constan de
1,6 phr (partes por 100) de eliminador de HCl (ECH), 0,4 phr de
mejorador de color inicial (ICI) y las cantidades apropiadas de
reforzador de TEAP (0,16 phr). Subsiguientemente, se agregaron 50
ml de metanol y esta pasta se concentra hasta sequedad en un
evaporador rotativo a una temperatura de 72ºC a vacío. Las mezclas
en polvo resultantes se homogeneizan en un mortero Achat. (El método
es preferentemente para uno o dos aditivos líquidos. Cuando todos
los aditivos son sólidos, se puede efectuar una sola homogeneización
en el mortero Achat, y el procedimiento de formar pastas de MeOH se
puede evitar).
La deshidrocloración (DHC) es una medida de la
eliminación de HCl de PVC que se efectúa bajo carga térmica. El
ácido clorhídrico escindido es enjuagado con gas nitrógeno en un
colector que contiene agua destilada, y se mide ahí el incremento
de la conductividad en microsiemens por centímetro (\muS/cm). Las
características utilizadas son los respectivos valores en minutos
(min). Cuanto mayor sea el intervalo de tiempo para lograr una
conductividad determinada, más estable térmicamente es la muestra de
PVC. Tipo de instrumento: PVC Thermomat 763 (de Metrohm). Las
mediciones fueron efectuadas de conformidad con DN 53381 Parte 1,
procedimiento B: Medición de conductividad.
Medición: después de haber pesado las muestras
en polvo en los recipientes de reacción, los recipientes de
medición son llenados con agua desmineralizada y equipados con
electrodos de conductividad. Al alcanzar la temperatura de medición
(180ºC), los recipientes de reacción cerrados son transferidos al
bloque de calentamiento y conectados a los recipientes de medición
a través de las conexiones de tubería apropiadas, y se inicia la
medición. Los criterios de estabilidad utilizados son los valores
t_{10}, t_{50} y t_{200}.
Experimento 1: 100 phr de PVC ^{3)} sin
estabilizador (reforzador)
Experimento 2: 100 phr de PVC ^{3)} +
reforzador
^{3)} Vinnolit S 3160, K valor 60
Es evidente que la formulación de la presente
invención (experimento 2), en comparación con el PVC no
estabilizado, presenta una elevación drástica de la estabilización
térmica (t_{10} = 400%, t_{50} = 210% y t_{200} = 250%).
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Los resultados muestran que el efecto de
hidróxido de calcio recubierto y no recubierto en virtud de la
adición de cantidades catalíticas de TEAP es una eficiencia
altamente mejorada con relación a estabilidad inicial, intermedia y
final.
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^{4)} Trietanolaminaperclorato de sodio
(ejemplo de síntesis 1.1.1)
^{5)} Hidróxido de calcio (no recubierto)
^{6)} Hidróxido de calcio (recubierto con
Edenor 7% L2SMGS - Cognis)
^{7)} Hidrotalcita (ALDRICH)
^{8)} Hidrotalcita (de Südchemie)
Se ha encontrado que el comportamiento de
hidrocarbonatos de magnesio aluminio comercialmente disponibles
(hidrotalcitas, LDHs, arcillas aniónicas) puede ser
significativamente mejorado mediante la adición de TEAP.
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Los hallazgos muestran que el efecto del
estabilizador térmico de zeolita de sodio A comercialmente
disponible es significativamente mejorado cuando se agrega
TEAP.
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^{9)} Hidrotalcita (de Sasol)
^{9a)} Carbonato de dihidroxialuminio sodio,
tipo A 265 (de BK Giulini)
^{10)} Zeolita de sodio A (tamiz molecular,
4A, polvo <5 micras, activado - ALDRICH)
^{11)} Hidróxido de magnesio (FLUKA)
^{12)} Acetilacetonato de calcio (de MCC)
^{13)} Acetilacetonato de magnesio
(ALDRICH)
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Aquí también, la adición de TEAP puede lograr
claramente una elevación significativa de la estabilidad
térmica.
\newpage
^{14)} Estado general de la técnica
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Una comparación del experimento 23 (CaH con
perclorato de sodio) con el Experimento 3 (CaH con TEAP, con base
en números iguales de moles de NaP) muestra que, cuando se utiliza
TEAP, se registra una elevación del 78% del valor t_{10}, una
elevación del 60% del valor T_{50} y una elevación del 49% del
valor t_{200}. Además, la comparación de los experimentos 24 y 25
(Hytal+NAP y NaZa+NaP) con los Experimentos 7 y 15 (Hytal+TEAP y
NaZa+TEAP) muestra una mejora significativa de la estabilidad
térmica cuando se utiliza TEAP como reforzador.
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^{16)} Estado específico de la técnica 1.
En el documento PS-DE 10124734A1
(ET-1) se describe la aplicación de soluciones
acuosas de perclorato de sodio sobre óxido de calcio en presencia
de hidróxido de calcio, uniéndose el agua de la solución de
conformidad con lo siguiente:
CaO + H_{2}O
\rightarrow
Ca(OH)_{2}
Resultando de esto un sólido que contiene, como
componentes, NaClO_{4} (o NaClO_{4} * H_{2}O) y
Ca(OH)_{2}.
Estas sustancias se utilizan como
(co)estabilizadores térmicos de PVC. En una serie, los
productos obtenidos por procedimientos dados fueron comparados con
CaH/TEAP (1,6/0,16 phr) en cantidades iguales, con cantidades
iguales de CaH y con cantidades (molares) iguales de ClO_{4}, para
obtener los resultados siguientes (Tabla 4).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los valores DHC conforme a la PS
(ET-1) están promediados de varios experimentos. La
comparación del Experimento 26 con el Experimento 27 muestra que,
con la misma cantidad total de estabilizador (estabilizador
\Sigma) (1,76 phr) y CaH igual (1,6 phr), se obtiene una
elevación de los valores t_{10, \ 50, \ 200} de 72%, 54% y 44%.
Un factor adicional es que el contenido de NaP en el Experimento 27
está incrementado por un factor de 2, lo que incrementa en gran
manera el factor de costo proporcional. Una comparación de las
mezclas internas de ET-1 conforme a la PS con
mezclas externas no conforme a la PS (Experimento 27, 29) muestra un
comportamiento peor para el primero (conforme a la PS). Una
comparación muestra que, con CaH y NaP iguales (Experimento 26 en
comparación con el Experimento conforme a la PS 30), se observa una
mejora en el efecto con relación a los valores t_{10, \ 50, \
200} del 72%, 48% y 34%. Además, las muestras de polvo de PVC,
después del final del experimento, en los experimentos conforme a
la PS (ET-1) (27, 28, 29), muestran un color
significativamente más obscuro, aún cuando la carga térmica (180ºC)
de las muestras del ET a 27, 164 y 300 minutos fue
significativamente menor que la del experimento 26 de conformidad
con la presente invención que fue cargado térmicamente en un
período de 403. El experimento no conforme a la patente 29 presentó
también un color amarillo significativamente más claro después de
carga térmica de mayor duración.
\newpage
Los documentos PS-DE 10160662A1
y DE 10214152A1 (PA-2) reivindican sales perclorato
de onio (amonio) como (co)estabilizadores térmicos. En una
serie, los compuestos siguientes (ET-2) fueron
comparados con sistemas CaH/TEAP de la presente invención en
cantidades de uso iguales (CaH+reforzador = 1,6 + 0,16 phr) (Tablas
5 y 6)
^{19)} Estado específico de la técnica 2
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Los factores de calidad (mejora del
comportamiento) del sistema de la presente invención (Experimento
31) en comparación con el Experimento 32 son 41%, 37% y 28%; en
comparación con el Experimento 33, 38%, 115% y 104%; y en
comparación con el Experimento 34 (todos ET-2),
300%, 221% y 176%, con relación a los valores t_{10, 50, 200}.
Esto demuestra una clara superioridad en comparación con
ET-2. Además, las muestras de conformidad con
ET-2, después de la carga térmica, son más
fuertemente coloreadas que las muestras de la presente invención
aún cuando los tiempos de carga térmica de 327, 206 y 152 minutos
son significativamente inferiores a los 420 minutos del Experimento
31.
Lo que es evidente es el hallazgo moderado para
33 (TREHAP), lo que, en un sentido formal, es similar a TEAP
(intercambio de H por NA). La mejora en el comportamiento para este
compuesto se presenta arriba. En términos de actividad, el
Experimento 34 (TEHAP) baja aún más, lo que se debe probablemente a
que no es un perclorato de amina, sino un perclorato de
(am)onio (verdadero), y la estructura de sal de onio ejerce
un efecto contrario (desestabilizador).
Los percloratos de amina 31 y 32, como
percloratos de NH son críticos en su manejo puesto que son sensibles
a los golpes y explosivos. Igualmente, el ácido perclórico es
absolutamente necesario para su preparación, que tiene requisitos
de etiquetado específicos como sustancia de riesgo con el símbolo de
irritante y el registro R
5-8-35.
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Es evidente que la adición de TEAP a
cianoguanidina provoca una mejora significativa de la estabilidad
térmica (t_{10} = 39%, t_{50} = 55%, t_{200} = 76%).
^{20)} Dyhard 100SH, cianoguanidina
(diciandiamida), partículas finas (de Degussa)
^{21)} Cianoguanidina (dicianodiamida),
partículas normales (de Degussa)
^{22)} Melamina - partículas normales
(ALDRICH)
^{23)} Melamina 003 producto de partículas
finas (de DSM)
^{24)} Acetoguanamina (ALDRICH)
Se encontró que la combinación de la presente
invención de aminotriazina/TEAP (Experimento 40), en comparación
con la formulación no de conformidad con la presente invención
(Experimento 39), provoca un ascenso de mejora relevante en la
estabilización térmica (t_{10} = 196%, t_{50} = 230%, t_{200}
= 308%). Además, es evidente que la combinación de
acetoguanamina/TEAP (Experimento 42), en comparación con el
Experimento 41 (sin TEAP) es significativamente más térmicamente
estable (t_{10} = 265%, t_{50} = 317%, t_{200} = 445%).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se encontró que todos los compuestos epoxídicos,
cuando se agrega TEAP, proporcionan una mejora significativa de los
valores t_{10} de 144% (Experimento 46 frente a 47) a 189%
(Experimento 64 frente a 65), en los valores t_{50} de 104%
(Experimento 55 frente a 56) a 343% (Experimento 49 frente a 50) y
en los valores t_{200} de 108% (Experimento 52 frente a 53) a
312% (Experimento 49 frente a 50).
Como es evidente, cuando se utilizan sistemas
estabilizadores comercialmente disponibles basados en jabones de
calcio/zinc (metales mixtos), se logra una mejora significativa de
los efectos en virtud de la adición de TEAP.
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\newpage
Es claramente evidente que los diversos
mejoradores de color iniciales, en virtud de la adición de TEAP,
permiten obtener una mejora del comportamiento, específicamente una
elevación de los valores t_{10}, t_{50} y t_{200} de
88-164%, 41-160% y
43-200%.
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^{41)}
Bis-3-aminocrotonato de
1,4-butilenglicol (de Lonza)
^{42)}
Bis-3-aminocrotonato de tiodiglicol
(de Lonza)
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^{43)}
1,3-dimetil-6-aminouracilo
^{44)}
N-Cianoacetil-N,N'-dimetilurea
^{45)} 2-naftol (ALDRICH)
^{46)} Monodihidropiridina (Éster dimetílico
de ácido
1,4-dihidro-2,6-dimetilpiridin-3,5-dicarboxílico
- Ejemplo de Síntesis 1.2.1)
^{47)} Monodihidropiridina (Stavinor® D507 -
de Arkema)
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En comparación con experimentos sin MCI y sin
TEAP (Experimentos 5 y 6), se observa una influencia positiva sobre
la estabilidad térmica que se manifiesta en un grado elevado
especialmente en los Experimentos 91, 94, 121 y 100, 103, 106, 108
y 111.
CaH(u) y CaH(c) presentan, en
combinación de MCI con TEAP, en comparación con los experimentos sin
TEAP (87 frente a 86, 91 frente a 89, 93 frente a 92, 98 frente a
96, 100 frente a 99, 103 frente a 101, 106 frente a 105, 108 frente
a 107 y 111 frente a 109), una elevación importante de los valores
t_{10}, t_{50} y t_{200} de 41-303%,
75-351% y 152-478%. Las
combinaciones de TEAP presentan, en comparación con las
combinaciones de perclorato de sodio (NaP * H_{2}O) con los
mismos números de moles (91 frente a 90, 98 frente a 97, 103 frente
a 102 y 111 frente a 110), que corresponden a PA, elevaciones muy
significativas de los valores t_{10}, t_{50} y t_{200},
específicamente de 50-78%, 49-96% y
53-128%.
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En el sistema Hytal, también, combinaciones de
MCI con TEAP, presentan, en comparación con los experimentos sin
TEAP (113 frente a 112, 117 frente a 115, 126 frente a 124, 129
frente a 127 y 134 frente a 132), una elevación muy significativa
de los valores t_{10}, t_{50} y t_{200} de
75-152%, 94-167% y
116-255%.
En comparación con las posibles combinaciones de
NaP (117 frente a 116, 119 frente a 118, 126 frente a 125, 129
frente a 128 y 134 frente a 133), que corresponden a PA, las
combinaciones de TEAP tienen también un incremento importante de
los valores t_{10}, t_{50} y t_{200}, específicamente de
16-39%, 16-41% y
14-45%.
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En el sistema NaZA también, combinaciones de MCI
con TEAP, en comparación con experimentos sin TEAP (138 frente a
137, 142 frente a 140, 145 frente a 143 y 149 frente a 147),
presentan una elevación muy significativa de los valores t_{10},
t_{50} y t_{200} de 75-161%,
61-182% y 185-204%. Las
combinaciones de TEAP tienen, en comparación con las combinaciones
de NaP, con los mismos números de moles (142 frente a 141, 145
frente a 144 y 149 frente a 148), que corresponden a PA, también
una elevación de los valores t_{10}, t_{50}, y t_{200},
específicamente de hasta 28%, hasta 25% y hasta 23%.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Aquí también, las tasas de elevación en el caso
de adición de TEAP, en comparación con experimentos sin TEAP son
muy importantes; las tasas de elevación en comparación con la
adición NaP son considerables.
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Aquí también, las tasas de elevación están
presentes (201 frente a 199 y 201 frente a 200); son de 78%, 75% y
97% para los valores t_{10}, t_{50} y t_{200}, y 14% para el
valor t_{10}
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Aquí también, de la misma manera tasas
significativas de elevación están presentes (206 frente a 204 y 215
frente a 213) con valores de 108-128%,
108-128% y 119-197%, así como para
206 frente a 205 y 215 frente a 214, con valores de
20-88%, 17-66% y
11-49%.
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Aquí también las tasas de elevación (219 frente
a 217, 223 frente a 221 y 229 frente a 227 y 219 frente a 218, 223
frente a 222 y 229 frente a 228) presentan elevaciones de
83-210%, 65-134% y
94-137%, así como de hasta 79%, hasta 50% y hasta
32%.
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^{48)} N,N-diglicidilanilina
(ALDRICH)
^{49)}
N,N-diglicidil-4-glicidiloxianilina
(ALDRICH)
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Aquí también, las tasas de elevación (235 frente
a 233 y 244 frente a 242 y 235 frente a 234 y 244 frente a 243) son
de 41-53%, 42-40% y
44-73% así como hasta 14%, hasta 15% y hasta
17%.
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Aquí (260 frente a 258 y 264 frente a 262 y
también 260 frente a 259 y 264 frente a 263), las tasas de elevación
son de 103-152%, 48-109% y
47-122% así como hasta 69%, hasta 35% y hasta
10%.
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También a partir de esta exposición es
particularmente evidente, el efecto positivo en el caso de adición
de TEAP adicional sobre el valor t_{10} (273 frente a 272, 278
frente a 277, 280 frente a 279, 282 frente a 281, 284 frente a 283
y 290 frente a 289).
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Aquí (293 frente a 291, 297 frente a 295, 300
frente a 298, 303 frente a 301 y 306 frente a 304 y también 293
frente a 292, 297 frente a 296, 300 frente a 299, 303 frente a 302,
306 frente a 305), las tasas de elevación son
51-81%, 53-79% y
68-99% y también 14-40%,
15-39% y 20-39%.
^{50)} Tiempo de inducción
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^{51)} Valor t_{10}
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Aquí (310 frente a 308, 314 frente a 312, 317
frente a 315, 320 frente a 318, 323 frente a 312 y 326 frente a
324, y también 310 frente a 309, 314 frente a 313, 317 frente a 316,
320 frente a 319, 323 frente a 322 y 326 frente a 325), las tasas
de elevación son 101-174%, 113-171%
y 122-231% así como 11-70%,
9-46% y 10-36%.
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Aquí también es evidente que se pueden lograr
buenos efectos.
Se plastificaron 100 partes de las mezclas secas
elaboradas de conformidad con la composición siguiente a una
temperatura de 180ºC con la adición de 0,5-0,8
partes ^{57)} de un lubricante basado en parafina en un laminador
de análisis de laboratorio ^{58)}, en cada caso durante 5 minutos.
Las películas obtenidas de esta forma (espesor 0,3 mm) son enviadas
para mediciones adicionales.
^{57)} De conformidad con tendencia
adhesiva
^{58)} BJ: 92; Temperatura de rodillo
(frente): 182ºC, (atrás): 184ºC; diámetro de rodillo: 150 mm;
circunferencia de rodillo: 0,417 m; velocidad de rotación -
mezclado: 15 [rpm]. 100,0 partes de Vinnolit S3160 (valor K de PVC
= 60)
0,4 partes de mejorador de color inicial
(ICI)
1,6 partes de eliminador de HCl (ECH)
0,6 parte de TEAP (Comp. A)
Se cortan tiras de prueba (16 mm x 300 mm) a
partir de las hojas laminadas producidas de conformidad con el
Ejemplo 2.2.1. Estas se someten a carga térmica a 180ºC hasta el
oscurecimiento del color (quemadura) en un termoprobador Mathis
(tipo LTE; alimentación: 5 mm, tiempo de base 5 ó 45 minutos, tiempo
de ciclo 5 minutos). Después, se determina el YI (índice de
amarillez) de conformidad con DIN 53381^{12)} y se compara con el
YI de la hoja laminada no carga térmicamente (valor de cero
minutos). Los resultados de algunos representantes se compilan en
la Tabla 14. Cuanto más elevado es el índice de amarillez (YI), más
amarilla (más oscura) es la muestra. Cuanto menor es el índice de
amarillez (YI), más clara es la muestra y mejor es el resultado.
Es evidente que el comportamiento global puede
ser mejorado de manera importante mediante la adición de TEAP
(comp. A) en lugar de NaP. Por ejemplo, las elevaciones en el caso
del sistema NaZA/DMAU/TEAP frente a NaZA/DMAU/NaP (2 frente a 4)
son una mejora inicial del color (MCI - 10 min.) del 147%, una
mejora de la retención del color (RC - 30 min.) del 199% y un
incremento de la estabilidad de largo plazo (IEL - 60 min) del
80%.
Para el sistema alternativo Mel/DMAU/TEAP frente
a NaZA/DMAU/NaP (3 frente a 4), las mejoras son del 242% para MCI
(10 min), 242% para RC (30 min) y 36% para IEL (60 min).
En el caso del sistema CaH(c)/DMAU/TEAP
frente a NaZA/DMAU/NaP (1 frente a 4), las tasas de elevación son
195% para MCI (10 min), 348% para RC (30 min) y 87% para IEL (60
min).
Para el sistema también alternativo
CaH(c)/Mono-DHP-1/TEAP frente
a NaZA/DMAU/NaP (6 frente a 4), se registran incrementos de 195%
para MCI (10 min), de 362% para RC (30 min) y de 37% para IEL (60
min).
Se encuentra una mejora muy importante del
comportamiento.
Claims (27)
1. Composición que contiene por lo menos un
polímero sintético y por lo menos un complejo interno polimérico de
coordinación de trietanolamina
perclorato(triflato)-metal con la unidad
monomérica de la fórmula (A):
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en la
que
Mt = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba y Zn;
An = OClO_{3} ó
OS(O_{2})CF_{3};
q = 1 ó 2.
2. Composición de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizada porque el polímero sintético
es un polímero halogenado, preferentemente PVC.
3. Sistema estabilizador para la estabilización
térmica de polímeros sintéticos, que comprende un complejo interno
polimérico de coordinación de trietanolamina
perclorato(triflato)-metal con la unidad
monomérica de la fórmula (A):
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en la
que:
Mt = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba y Zn;
An = OClO_{3} ó
OS(O_{2})CF_{3}; y
q = 1 ó 2.
4. Sistema estabilizador de conformidad con la
reivindicación 3, caracterizado porque presenta además un
ureido lineal y cíclico (cianoacetilurea sustituida, ácido
iminobarbitúrico sustituido, aminouracilo sustituido, hidantoína)
y/o un éster 3-aminocrotónico y/o un éster
dihidropiridindicarboxílico de la fórmula (B-1),
(B-2), (C-1) y
(C-2)
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con
X = O ó S; Y = CH_{2}CN, Z = H ó Y y Z forman
el miembro de puente CH_{2}-C=NH,
CR^{5}=C-NHR^{6} ó R^{1}R^{2}C;
R^{1}, R^{2} son cada uno,
independientemente, H, alquilo C_{1}-C_{22},
ciclohexilo, (met)alilo, oleílo, fenilo, bencilo, fenetilo,
(tetrahidro)naftilo, met(ó et)oxipropilo (ó etilo),
CH_{2}-CHOH-R^{1a},
CH_{2}-CHOH-CH_{2}X'R^{1a};
X' = O ó S;
R^{1a} = H, alquilo
C_{1}-_{22}, ciclohexilo, (met)alilo,
oleílo, fenilo, bencilo, fenetilo, (tetrahidro)naftilo o
met(ó et)oxipropilo (o etilo);
R^{3} = alquileno
C_{2}-C_{20} no ramificado o ramificado que
puede estar interrumpido con 1 a 4 átomos de oxígeno o azufre y/o
puede estar sustituido con 1 a 4 grupos OH, o
dimetilolciclohexano-1,4-diilo,
polietilen (ó
-propilen)glicol-\alpha,\omega-diilo
(preferentemente poli = tetra a deca),
poligliceril-\alpha,\omega-diilo
(preferentemente poli = tetra a deca) o gliceroltriilo,
trimetiloletan (ó -propan)triilo, pentaeritritoltri(ó
tetra)ílo, bis(trimetiloletan(ó -propan)tri(o
-tetra)ílo, digliceroltri(ó -tetra)ílo, tetritoltetraílo,
trigliceroltri(ó -tetra, -penta)ílo, pentitolpentaílo,
dipentaeritritolpenta(ó -hexa)ilo y hexitolhexaílo;
n = 2, 3, 4, 5 ó 6;
R^{5} = H o (alquilideno
C_{3}-C_{10})_{1/2}; en donde este
alquilideno puede estar interrumpido por hasta 2 átomos de oxígeno
o puede tener hasta 2 sustituyentes seleccionados independientemente
del grupo constituido por OH, fenilo e hidroxifenilo;
R^{6} = H, hidroxialquilo
C_{2}-C_{4}, 3-alcoxi
C_{1}-C_{10}-2-hidroxipropilo
o mono- a trihidroxi-, mono- a tri-alquilo
C_{1}-C_{4}- o/y mono- a trialcoxi
C_{1}-C_{4}-fenilo, alilo,
fenilo mono-sustituido a
tri-sustituido;
R^{7}, R^{7'} son, cada uno,
independientemente, alquilo C_{1}-C_{4}
ramificado y no ramificado, fenilo, ciclohexilo;
W = CO_{2}CH_{3}, CO_{2}C_{2}H_{5},
CO_{2}^{n}C_{12}H_{25} ó
CO_{2}C_{2}H_{4}-S-^{n}C_{12}H_{25};
L,T = alquilo C_{1-12} no
sustituido;
y
m y n' significan números enteros de 0 a 20,
k es 0 ó 1 y
R y R' son cada uno, independientemente,
etileno, propileno, butileno o un grupo alquilen- o
cicloalquilenbismetileno del tipo
-(C_{p}H_{2p}-X''-)_{t}C_{p}H_{2p}- en
donde p es un número entero de 2 a 8, t es un número entero de 0 a
10 y X'' es oxígeno o azufre.
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5. Sistema estabilizador de conformidad con la
reivindicación 3 ó 4, que se caracteriza porque se agrega
adicionalmente óxido de magnesio u óxido de calcio o hidróxido de
magnesio o hidróxido de calcio y/o un jabón de magnesio o jabón de
calcio y/o un estabilizador de Ca/Zn y/o una hidrotalcita (que dado
el caso contiene Li o titanio) y/o dawsonita y/o zeolita de sodio A
y/o un hidroxo hidrogenofosfito de calcio aluminio y/o un compuesto
de glicidilo y/o un éster de ácido graso epoxidado y/o una melamina
y/o un éster fosforoso y/o 2-naftol y/o una
cianamida de la fórmula (E)
en la que cada R^{4} es
independientemente entre sí H, nitrilo, carbamoílo, R^{1},
R^{2}, R^{1}CO, R^{2}CO, Na, K, Mg_{1/2} y Ca_{1/2} ó
R_{2}^{4} = tetra-, penta- ó hexametileno, y o = 1, 2 ó
3.
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6. Sistema estabilizador de conformidad con una
de las reivindicaciones 3 a 5, que se caracteriza porque se
agrega una amina estéricamente impedida (HALS) y/o un antioxidante
y/o un absorbedor de UV (derivado de benzotriazol) y/o dióxido de
titanio y/o creta.
7. Sistema estabilizador de conformidad con la
reivindicación 6, que se caracteriza porque la amina
estéricamente impedida (HALS) es un compuesto
NOR-HALS.
8. Sistema estabilizador de conformidad con la
reivindicación 7, que se caracteriza porque el compuesto
NOR-HALS es un compuesto NOR-HALS
basado en triazina.
9. Sistema estabilizador de conformidad con una
de las reivindicaciones 3 a 8, que se caracteriza porque
contiene además un éter y/o éster glicerílico,
R^{8}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH ó
R^{8}CO_{2}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH y/o un
derivado de DEA
R^{9}-[C(O)]_{d}-N(C_{2}H_{4}OH)_{2}
ó
R^{8}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-[C(O)]_{d}-N(C_{2}H_{4}OH)_{2}
ó
R^{9}N(OH)(CH_{2})_{2}(CH_{2})_{3}-[C(O)]_{d}-N(C_{2}H_{4}OH)_{2}
y/o una sal de parafinsulfato (ó -sulfonato) alquilo
C_{12}-C_{18}-(O)_{d'}-SO_{3}
Na, Li, K y/o un polioxialquileno de la fórmula (F)
(F)R^{8}-O-[CH(R^{10})-CH_{2}-O-]_{a}-[CH_{2}-[CH(OH)]_{b}-CH_{2}-O]_{c}[C(O)]_{d''}-R^{9}
en la
que
cada R^{8} es, independientemente, H, alquilo
C_{1}-C_{24}, alquenilo
C_{2}-C_{24},
CH_{2}=CH-C(O) ó
CH_{2}=CCH_{3}-C(O);
cada R^{9} es, independientemente, alquilo
C_{1}-C_{24}, alquenilo
C_{2}-C_{24}, (CH_{2})_{2}OH,
CH_{2}-COOH ó N(alquilo
C_{1}-C_{8})_{3}Hal,
R^{10} = H ó CH_{3},
Hal = Cl, Br ó I;
a = un número entero superior o igual a 2,
b = un número entero de 1 a 6, y
c, d, d', d'' son cada uno, independientemente 0
ó 1.
10. Composición que comprende un polímero
sintético y un sistema estabilizador de conformidad con una de las
reivindicaciones 4 a 9.
11. Composición de conformidad con la
reivindicación 10, caracterizada porque el polímero sintético
es un polímero que contiene cloro, preferentemente PVC.
12. Composición de conformidad con la
reivindicación 11, caracterizada porque el polímero que
contiene cloro es PVC rígido, PVC flexible, PVC en suspensión o PVC
en emulsión.
13. Composición de conformidad con una de las
reivindicaciones 10 a 12, caracterizada porque, con base en
100 partes en peso del polímero sintético, están presentes de 0,001
a 1,0 partes en peso del complejo interno (A).
14. Composición de conformidad con una de las
reivindicaciones 10 a 13, caracterizada porque están
presentes de 0,01 a 10 partes en peso de la amina estéricamente
impedida y/o compuesto NOR-HALS y/o absorbedor de UV
y/o dióxido de titanio.
15. Composición de conformidad con una de las
reivindicaciones 10 a 14, caracterizada porque el polímero
sintético es PVC flexible y el sistema estabilizador comprende
1,4-ciclohexanodimetanoldiglicidiléter.
16. Procedimiento para la estabilización de
polímeros sintéticos mediante la adición de un sistema estabilizador
de conformidad con una de las reivindicaciones 5 a 10 a un polímero
sintético.
17. Procedimiento para la estabilización de
polímeros sintéticos de conformidad con la reivindicación 16,
caracterizado porque el polímero sintético es un polímero
que contiene cloro, preferentemente PVC flexible o pasta de PVC.
18. Procedimiento para la estabilización de
polímeros que contienen cloro de conformidad con la reivindicación
17, caracterizado porque el PVC flexible es adecuado para la
fabricación de pavimentos, piezas de vehículo a motor, papel tapiz,
películas flexibles, tuberías, piezas moldeadas por inyección o
preferentemente para cubrir alambres (cables).
19. Procedimiento para la estabilización de
polímeros sintéticos de conformidad con la reivindicación 17,
caracterizado porque el polímero que contiene cloro es PVC
rígido.
20. Procedicimiento para la estabilización de
polímeros que contienen cloro de conformidad con la reivindicación
19, caracterizado porque el PVC rígido es adecuado para la
producción de láminas (incluyendo Luvitherm), tuberías de PVC o
perfiles de PVC, preferentemente perfiles de ventana.
21. Artículos de consumo que contienen PVC, que
contienen también un sistema estabilizador de conformidad con una
de las reivindicaciones 5 a 10.
22. Antiestático o componente de antiestático
para polímeros sintéticos, que contiene un complejo interno de
trietanolamina perclorato(triflato)-metal de
la fórmula (A), según lo especificado en la reivindicación 1.
23. Complejo interno de la fórmula (A) de
conformidad con lo especificado en la reivindicación 1,
caracterizado porque Mt = Ca ó Zn y q = 2.
24. Un complejo interno de la fórmula (A) de
conformidad con lo especificado en la reivindicación 1, en la
que
Mt = Li, Na ó Ca y q = 1 ó 2, excluyendo Mt = Li o Na, q = 1 y An = OClO_{3}.
Mt = Li, Na ó Ca y q = 1 ó 2, excluyendo Mt = Li o Na, q = 1 y An = OClO_{3}.
25. Procedimiento para preparar un complejo
interno de la fórmula (A) de conformidad con lo especificado en la
reinvindicación 1, caracterizado porque la síntesis se
efectúa en metanol, etanol, propanol, trietanolamina o agua y el
disolvente y la eventual agua de reacción se eliminan por
destilación.
26. Procedimiento de conformidad con la
reivindicación 25, caracterizado porque el residuo de
destilación es digerido en un disolvente no polar.
27. Procedimiento para preparar complejos
internos de la fórmula (A) de conformidad con lo especificado en la
reivindicación 1, caracterizado porque la síntesis se efectúa
en un alcohol y el producto de la reacción se aisla por
precipitación con un disolvente no polar.
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