ES2334312A1

ES2334312A1 - Procedure to increase the speed of obtaining biodiesel through its incorporation as an additive. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)

Info

Publication number: ES2334312A1
Application number: ES200801372A
Authority: ES
Inventors: Manuel Lopez Granados; Rafael Mariscal Lopez; David Martin Alonso; Pilar Bretes Garcia
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Centro Technologico Gaiker
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Centro Technologico Gaiker
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2010-03-08
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: ES2334312B1

Abstract

Procedure to increase the speed of obtaining biodiesel through its incorporation as an additive. The present invention relates to the use of biodiesel as an additive to increase the reaction rate in reactions of catalytic transesterification with alcohols and to protect the catalysts from contact with co 2 and h 2 o atmospheric. More specifically, this invention describes a process for obtaining biodiesel from the transesterification of triglycerides with alcohols (for example methanol), in which biodiesel is used as an additive to increase the reaction rate. This procedure has been applied to cao as a catalyst. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)

Description

Procedimiento para aumentar la velocidad de obtención de biodiésel mediante su incorporación como aditivo.Procedure to increase the speed of Obtaining biodiesel by incorporating it as an additive.

Sector de la técnicaTechnical sector

La presente invención describe un procedimiento para la obtención de biodiésel a partir de la transesterificación de triglicéridos con alcoholes, basado en la utilización del propio biodiésel como aditivo para aumentar la velocidad de reacción. Por tanto, esta invención se enmarca dentro del sector industrial de los biocarburantes y, mas concretamente, en la producción de biodiésel.The present invention describes a process for obtaining biodiesel from transesterification of triglycerides with alcohols, based on the use of one's own biodiesel as an additive to increase the reaction rate. By Therefore, this invention is part of the industrial sector of biofuels and, more specifically, in the production of biodiesel.

Estado de la técnicaState of the art

El biodiésel es una mezcla de ésteres de alcoholes de bajo peso molecular (metanol, etanol, propanol, butanol), preferentemente ésteres metílicos o etílicos, que pueden ser obtenidos mediante la transesterificación con dichos alcoholes de los triglicéridos contenidos en las grasas. Este biocombustible presenta numerosas ventajas sobre otros combustibles de origen fósil ("Biodiesel production: A review" M. A. Hanna y col., Biores. Technol. 70 (1999) 1-15), entre las que destacan su origen renovable ya que las fuentes de triglicéridos son las grasas de origen vegetal o animal, sus buenas propiedades como lubricante así como el hecho de ser biodegradable. Además, la utilización del biodiésel en el motor diésel, bien puro o mezclado con diésel de origen fósil, produce una reducción significativa a la salida del motor de algunas de las emisiones nocivas como CO, hidrocarburos sin quemar, materia particulada y óxidos de azufre. Sin embargo, el uso del biodiésel aumenta ligeramente las emisiones de óxidos de nitrógeno, si bien este inconveniente se puede mitigar con un reglaje específico de la inyección o mediante el empleo de catalizadores específicos de eliminación selectiva de NO_{x} tras postcombustión.Biodiesel is a mixture of esters of low molecular weight alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol), preferably methyl or ethyl esters, which can be obtained by transesterification with said alcohols of the triglycerides contained in fats. This biofuel It has numerous advantages over other fuels of origin fossil ("Biodiesel production: A review" M. A. Hanna et al., Biores. Technol 70 (1999) 1-15), among which they emphasize its renewable origin since the sources of triglycerides they are fats of vegetable or animal origin, their good properties as a lubricant as well as being biodegradable. Besides, the use of biodiesel in diesel engine, either pure or mixed With diesel of fossil origin, it produces a significant reduction to engine output of some of the harmful emissions like CO, unburned hydrocarbons, particulate matter and sulfur oxides. However, the use of biodiesel slightly increases emissions of nitrogen oxides, although this inconvenience can be mitigated with a specific adjustment of the injection or by using Specific catalysts for selective NOx removal after post combustion

El proceso de transesterificación por el que se obtiene el biodiésel consiste en hacer reaccionar los triglicéridos con metanol ó etanol. Los triglicéridos son un tipo de lípidos formados por una molécula de glicerol, que tiene esterificada sus tres grupos hidroxilo por tres ácidos grasos saturados o insaturados. Los triglicéridos son los componentes mayoritarios de las grasas vegetales (aceites vegetales) o grasas animales (sebo). La reacción total con metanol se correspondería con la siguiente estequiometría (con el etanol sería semejante sólo que entonces se produciría los ésteres etílicos):The transesterification process by which gets the biodiesel consists of reacting triglycerides with methanol or ethanol. Triglycerides are a type of lipid. formed by a glycerol molecule, which has esterified its three hydroxyl groups by three saturated fatty acids or unsaturated Triglycerides are the major components of vegetable fats (vegetable oils) or animal fats (tallow). The total reaction with methanol would correspond to the following stoichiometry (with ethanol it would be similar only then would produce the ethyl esters):

1one

En realidad el proceso ocurre en tres etapas consecutivas reversibles de tal modo que el triglicérido (TG) reacciona con una molécula de metanol para dar diglicérido (DG) y un éster metílico de ácido graso (FAME, Fatty Acid Methyl Ester, en inglés). En una segunda reacción el DG reacciona con metanol para dar monoglicérido y FAME y en una tercera reacción el monoglicérido (MG) reacciona con el metano) para dar la tercera molécula de FAME y el glicerol.Actually the process occurs in three stages consecutive reversible such that triglyceride (TG) reacts with a methanol molecule to give diglyceride (DG) and a fatty acid methyl ester (FAME, Fatty Acid Methyl Ester, in English). In a second reaction the DG reacts with methanol to give monoglyceride and FAME and in a third reaction the monoglyceride (MG) reacts with methane) to give the third molecule of FAME and glycerol.

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Las grasas y el metanol (o el etanol) son inmiscibles y al comenzar la reacción existen dos fases: una la superior que es metanol y otra inferior que coincide con la grasa a transesterificar. Una vez finalizada la reacción se obtiene también dos fases inmiscibles: una fase alcohólica más densa que contiene a la glicerina y al metano) (ó etanol) que ha quedado sin reaccionar y también algo de FAME; y otra fase lipídica o grasa menos densa que contiene el biodiésel, los TG, DG y MG que han quedado sin reaccionar y algo de alcoholes. La norma europea EN 14214 establece que el biodiésel tiene que tener un contenido en ésteres metílicos analizado mediante el ensayo test EN 14103 mayor del 96,5% en peso. Además tiene que tener un contenido máximo en peso de TG < 0.2%, de DG < 0.2%, de MG < 0.8% y de glicerol libre < 0.02% en peso determinados de acuerdo a la norma EN 14105. Esto equivale a que el glicerol total; que puede existir o en forma de glicerol libre o el presente en los TG, DG y MG que quedan sin reaccionar; debe de ser < 0.25% lo en peso (determinado también según la norma EN 14105). En la práctica estas normativas indican que la reacción global debe estar casi completada y que las reacciones individuales tienen que estar muy desplazadas hacia la derecha.Fats and methanol (or ethanol) are immiscible and at the beginning of the reaction there are two phases: one the superior which is methanol and another inferior that matches the fat to transesterify Once the reaction is finished you also get two immiscible phases: a denser alcoholic phase that contains glycerin and methane) (or ethanol) that has remained unreacted and also some FAME; and another less dense lipid or fat phase than it contains the biodiesel, the TG, DG and MG that have been left without react and some alcohols. European standard EN 14214 establishes that the biodiesel has to have a content in methyl esters analyzed by the test test EN 14103 greater than 96.5% by weight. It also has to have a maximum weight content of TG <0.2%, DG <0.2%, MG <0.8% and free glycerol <0.02% in weight determined according to EN 14105. This is equivalent to than total glycerol; that may exist or in the form of glycerol free or present in the TG, DG and MG that remain unreacted; it must be <0.25% by weight (also determined according to EN 14105 standard). In practice, these regulations indicate that the global reaction must be almost complete and that the reactions Individuals have to be very shifted to the right.

Para desplazar los equilibrios hacia la formación de FAME normalmente se utiliza una cantidad de metanol en exceso con respecto a la estequiométrica. Además, como los triglicéridos y el metanol son inmiscibles, para acelerar la reacción se necesita agitarlos vigorosamente para formar emulsiones y de este modo mejorar el contacto entre las dos fases. Por último para que la velocidad de la reacción sea lo suficientemente alta como para que la transesterificación se produzca en cuestión de horas es conveniente también la presencia de un catalizador. Sin embargo el proceso de obtención no necesita necesariamente ni de un catalizador, ni de agitación puesto que si se realiza en presencia de metanol en estado supercrítico (temperaturas superiores a 239.5ºC y presiones superiores a 81 bar) ("Method for preparing fatty acid esters and fuel comprising fatty acid esters", Sasaki y col. US 6,187,939; "Process for preparing alkyl esters of fatty acids from fats and oils" Tsuto y col. US 6,288,251) la reacción transcurre también rápidamente. Pero en este caso se requieren condiciones drásticas el equipamiento necesario es caro y el proceso en metanol supercrítico puede tener viabilidad económica sólo para grasas baratas de baja calidad (alta acidez y alto contenido en agua). Sin embargo para grasas de mejor

\hbox{calidad y más caras el proceso supercrítico  es inviable
y se necesita agitar y utilizar catalizadores.}

In order to shift the equilibrium towards the formation of DMARD, an excess amount of methanol is normally used with respect to the stoichiometric one. In addition, since triglycerides and methanol are immiscible, to accelerate the reaction it is necessary to stir them vigorously to form emulsions and thus improve the contact between the two phases. Finally, so that the reaction rate is high enough for transesterification to occur in a matter of hours, the presence of a catalyst is also convenient. However, the process of obtaining does not necessarily require a catalyst or agitation since if it is carried out in the presence of methanol in a supercritical state (temperatures above 239.5ºC and pressures above 81 bar) ("Method for preparing fatty acid esters and fuel comprising fatty acid esters ", Sasaki et al. US 6,187,939;" Process for preparing alkyl esters of fatty acids from fats and oils "Tsuto et al. US 6,288,251) the reaction also proceeds rapidly. But in this case drastic conditions are required, the necessary equipment is expensive and the supercritical methanol process can be economically viable only for low-quality cheap fats (high acidity and high water content). However for better fats

 \ hbox {quality and more expensive the supercritical process is unfeasible
and you need to stir and use catalysts.}

El proceso catalítico más extendido a escala industrial se basa en catalizadores básicos homogéneos, esto es, sustancias de naturaleza básica disueltas en el metanol. De este modo se ha descrito la utilización de KOH, NaOH o sus correspondientes metóxidos como catalizadores ("Integrated biodiesel production: A comparison of different homogeneous catalysts systems" J. Aracil y col., Biores. Technol., 92 (2004) 297, "Method for the preparation of a lower alkyl ester of fatty acids", Y. Tanaka y col., US 4,303,590) La catálisis básica necesita de grasas de alta calidad (acidez < 1% y contenido en agua < 1%) y no es recomendable para grasas de menor calidad, y por tanto más baratas. En estos casos se debe utilizar como paso previo un proceso homogéneo de esterificación de estos ácidos grasos libres basados en sustancias solubles de naturaleza ácida como ácido sulfúrico o ácido p-toluensulfónico y eliminación del agua producida como fase intermedia ("Process for the production of fatty acid alkyl esters" Lepper y col. US4,652,406: "Influence of mass transfer on the production of biodiesel" J. Lifka y col., Chem. Eng. Tech. 27 (2004) 1156). Se podrían utilizar catalizadores ácidos para realizar directamente la transesterificación pero sin embargo, cuando la reacción está catalizada por ácidos transcurre con velocidades más lentas que cuando está catalizada por bases y se necesita de tiempos de reacción mayores (varias horas) para completar la reacción y obtener biodiésel (contenido en ésteres metílicos > 96,5%). En el caso de catálisis básica la reacción transcurre mucho más rápidamente.The most widespread catalytic process at scale industrial is based on homogeneous basic catalysts, that is, substances of a basic nature dissolved in methanol. Of this mode the use of KOH, NaOH or its corresponding methoxides as catalysts ("Integrated biodiesel production: A comparison of different homoous catalysts systems "J. Aracil et al., Biores. Technol., 92 (2004) 297, "Method for the preparation of a lower alkyl ester of fatty acids ", Y. Tanaka et al., US 4,303,590) Basic catalysis you need high quality fats (acidity <1% and content in water <1%) and is not recommended for lower quality fats, and therefore cheaper. In these cases it should be used as a step prior to a homogeneous process of esterification of these acids free fatty acids based on soluble substances of acidic nature as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid and elimination of water produced as an intermediate phase ("Process for the production of fatty acid alkyl esters "Lepper et al. US4,652,406: "Influence of mass transfer on the production of biodiesel "J. Lifka et al., Chem. Eng. Tech. 27 (2004) 1156). could use acid catalysts to directly perform the transesterification but nevertheless when the reaction is Acid catalyzed passes at slower speeds than when it is catalyzed by bases and times of older reaction (several hours) to complete the reaction and obtain biodiesel (content in methyl esters> 96.5%). At case of basic catalysis the reaction takes much longer quickly.

Independientemente de la naturaleza del catalizador utilizado, los procesos homogéneos necesitan de etapas de lavado intensivas tanto del Biodiésel como de la fase alcohólica. El objetivo por un lado es eliminar alcoholes (metanol y glicerina) y catalizador del biodiésel y por otro lado de catalizador de la fase alcohólica lo que se traduce en un consumo elevado de agua que viene a ser aproximadamente de 3 veces el volumen de biodiésel obtenido. Esta agua además requiere de un tratamiento antes de su vertido ("Biodiesel production: A review" M. A. Hanna y col, Biores. Technol. 70 (1999) 1). Otro inconveniente adicional del uso de catalizadores homogéneos es que el catalizador no puede reutilizarse puesto que éste se elimina en los procesos de lavado.Regardless of the nature of the catalyst used, homogeneous processes need stages intensive washing of both Biodiesel and phase alcoholic The objective on the one hand is to eliminate alcohols (methanol and glycerin) and biodiesel catalyst and on the other hand of catalyst of the alcoholic phase which translates into consumption high water that comes to be about 3 times the volume of biodiesel obtained. This water also requires a treatment before discharge ("Biodiesel production: A review "M. A. Hanna et al., Biores. Technol. 70 (1999) 1). Other additional drawback of the use of homogeneous catalysts is that the catalyst cannot be reused since it is removed in washing processes

El uso de un catalizador heterogéneo, esto es sólido, reduce los problemas relacionados con la eliminación del catalizador homogéneo mediante lavados ya que el catalizador heterogéneo puede separarse del medio de reacción mediante procedimientos físicos sencillos (filtración y/o centrifugación). Existen numerosos catalizadores sólidos propuestos que en principio pueden clasificarse en ácidos y básicos. Entre los de tipo ácido que hayan probado su eficacia y su reutilización se pueden nombrar los siguientes: resinas sulfónicas basadas en polímeros del tipo poliestireno o polialcanos perfluorados ("Methods for producing biodiesel" M. A. Portnoff, WO/2006/002087) y también carbones derivados de polisacáridos funcionalizados con grupos sulfónicos ("Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel", M. Zong y col., Green Chem. 9 (2007) 434). Entre los de tipo básico se pueden nombras a sólidos basados en CaO y en MgO u óxidos mixtos Mg-Al derivados de hidrotalcitas de Mg-Al ("Methods for producing biodiesel" M. A. Portnoff, WO/2006/002087). Existe otro tipo de catalizadores sólidos con centros básicos de tipo Lewis basados en guanidinas ancladas en soportes inorgánicos o poliméricos ("Transesterification of soybean oil catalyzed by alkylguanidines heterogenized on different substituted polystyrenes", U. Schuchardt y col., J. Mol. Catal. A: Chem. 109 (1996) 37). En todos estos casos se ha trabajado a condiciones suaves, temperatura desde ambiente a 80ºC y presión atmosférica.The use of a heterogeneous catalyst, this is solid, reduces the problems related to the elimination of homogeneous catalyst by washing since the catalyst heterogeneous can be separated from the reaction medium by simple physical procedures (filtration and / or centrifugation). There are numerous proposed solid catalysts that in principle They can be classified as acidic and basic. Among the acid type that have proven their effectiveness and reuse you can name the following: sulfonic resins based on polymers of the type polystyrene or perfluorinated polyalkanes ("Methods for producing biodiesel "M. A. Portnoff, WO / 2006/002087) and also coals polysaccharide derivatives functionalized with sulfonic groups ("Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel ", M. Zong et al., Green Chem. 9 (2007) 434). Among the basic type you can name solids based on CaO and MgO or mixed Mg-Al oxides Mg-Al hydrotalcite derivatives ("Methods for producing biodiesel "M. A. Portnoff, WO / 2006/002087). There is other type of solid catalysts with basic Lewis-type centers based on guanidines anchored in inorganic supports or Polymers ("Transesterification of soybean oil catalyzed by alkylguanidines heterogenized on different substituted polystyrenes ", U. Schuchardt et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 109 (1996) 37). In all these cases, conditions have been worked mild, temperature from room temperature to 80ºC and pressure atmospheric

Por último existe otro tipo de catalizadores sólidos basados en óxidos metálicos, que supuestamente presentan centros ácidos de Lewis en su superficie, que han demostrado su utilidad en condiciones más drásticas de presión y temperatura. Así el Instituto Francés del Petróleo (IFP) ha desarrollado un catalizador basado en óxido de Zn o en óxidos mixtos de Zn y Al que realiza la reacción a temperaturas entre (220-280ºC) y presiones entre (30-60 atm) ("Process for the production of ester from vegetable oils or animal oils alcohols", Stern y col., US 5908946). También el IFP ha comprobado la aplicabilidad de óxidos mixtos de Ti y Al y óxidos mixtos de Sb y Al bajo condiciones de reacción semejantes ("Process for transesterification of vegetable or animal oils using heterogeneous catalysts based on titanium, zirconium or antimony and aluminium", T. Thierry y col., United States Patent Application 20050266139). El catalizador basado en TiO_{2} depositado sobre SiO_{2} ha sido también patentado para la obtención de biodiésel ("Method for producing esters from vegetable oils and animal fats by using heterogeneous catalysts", D. Siano y col., Publication Number: WO/2006/094986) a temperaturas comprendidas entre (100-250ºC) y la presión autógena generada por el metanol. Otro óxidos metálicos que también han mostrado su utilidad como catalizadores sólidos son los basados en óxidos mixtos de V y P ("Vanadyl phosphate catalysts in biodiesel production" M. Di Serioy col., Appl. Catal. A: Gen. 320 (2007) 1) y Fe-Zn ("Hydrophobic, solid acid catalysts for production of biofuels and lubricants" P. S. Sreeprasanth y col., Appl. Catal. A: Gen. 314 (2006) 148).Finally there is another type of catalyst solids based on metal oxides, which supposedly have Lewis acid centers on its surface, which have demonstrated their utility in more drastic conditions of pressure and temperature. So the French Petroleum Institute (IFP) has developed a catalyst based on Zn oxide or mixed oxides of Zn and Al which perform the reaction at temperatures between (220-280 ° C) and pressures between (30-60 atm) ("Process for the production of ester from vegetable oils or animal oils alcohols ", Stern et al., US 5908946). Also the IFP has proven applicability of mixed Ti and Al oxides and oxides mixed Sb and Al under similar reaction conditions ("Process for transesterification of vegetable or animal oils using heterogeneous catalysts based on titanium, zirconium or antimony and aluminum ", T. Thierry et al., United States Patent Application 20050266139). The TiO2 based catalyst deposited on SiO_ {2} has also been patented for the obtaining biodiesel ("Method for producing esters from vegetable oils and animal fats by using heterogeneous catalysts ", D. Siano et al., Publication Number: WO / 2006/094986) at temperatures between (100-250ºC) and the autogenous pressure generated by methanol. Other metal oxides that they have also shown their usefulness as solid catalysts are the based on mixed oxides of V and P ("Vanadyl phosphate catalysts in biodiesel production "M. Di Serioy col., Appl. Catal. A: Gen. 320 (2007) 1) and Fe-Zn ("Hydrophobic, solid acid catalysts for production of biofuels and lubricants "P. S. Sreeprasanth et al., Appl. Catal. A: Gen. 314 (2006) 148).

A pesar de que se hayan identificado numerosos catalizadores heterogéneos tanto ácidos como básicos su implantación industrial viene lastrada al menos por dos aspectos:Although numerous have been identified heterogeneous catalysts both acidic and basic their industrial implementation is weighed down at least by two aspects:

El primero está relacionado con la menor velocidad de reacción que presentan los catalizadores heterogéneos cuando se comparan con los correspondientes catalizadores homogéneos. Este problema podría deberse a la baja concentración de metanol en la fase éster y de triglicérido en la fase metano) derivada de la inmiscibilidad de ambas fases. La mezcla de reacción está formada por una emulsión de aceite y metanol en las que las microgotitas de aceite apenas si contienen metanol y las de metano) apenas si contienen aceite por lo que los centros activos presentes en la superficie del catalizador no pueden entrar en contacto simultáneamente con el triglicérido y el metanol.The first is related to the minor reaction rate presented by heterogeneous catalysts when compared with the corresponding catalysts homogeneous. This problem could be due to the low concentration of methanol in the ester phase and triglyceride in the methane phase) derived from the immiscibility of both phases. Reaction mixture It is formed by an emulsion of oil and methanol in which oil microdroplets barely contain methanol and methane) they barely contain oil so the active centers present on the surface of the catalyst cannot come into contact simultaneously with triglyceride and methanol.

El segundo problema está relacionado con la necesidad de activar los catalizadores sólidos a altas temperaturas (mayores de 200ºC e incluso hasta 800ºC) para que se formen en la superficie de los catalizadores los centros activos necesarios. Esta activación se tiene que realizar en atmósferas inertes libres de agua en el caso de los catalizadores ácidos, y de agua y de dióxido de carbono en el caso de los básicos. Una vez activados, el catalizador se puede volver a desactivar en contacto con el aire a temperatura ambiente, debido al envenenamiento de los centros activos con el H_{2}O y el CO_{2} atmosférico. Por lo tanto, el almacenamiento durante largos periodos de tiempo y la manipulación del catalizador activado deben de hacerse con las suficientes precauciones como para evitar el contacto prolongado con aire ambiente.The second problem is related to the need to activate solid catalysts at high temperatures (greater than 200ºC and even up to 800ºC) so that they form in the Catalyst surface the necessary active centers. This activation must be performed in free inert atmospheres. of water in the case of acid catalysts, and of water and of carbon dioxide in the case of the basics. Once activated, the catalyst can be deactivated again in contact with air at room temperature, due to the poisoning of the centers active with H 2 O and atmospheric CO 2. Therefore the storage for long periods of time and handling of the activated catalyst must be done with sufficient precautions to avoid prolonged contact with air ambient.

Descripción brevebrief description

Un aspecto de la presente invención es el procedimiento de transesterificación catalítica con alcoholes, en adelante procedimiento de la invención, en el que se utiliza biodiésel como aditivo para aumentar la velocidad de reacción.An aspect of the present invention is the catalytic transesterification process with alcohols, in hereinafter method of the invention, in which it is used biodiesel as an additive to increase the reaction rate.

Un aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que la transesterificación catalítica es de triglicéridos para obtención de biodiésel.A preferred aspect of the present invention it is the process of the invention in which the Catalytic transesterification is triglycerides to obtain of biodiesel.

Un aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que la cantidad de biodiésel añadido es la necesaria para que se forme una pasta homogénea catalizador-biodiésel en la que todos los poros del sólido estén rellenos de biodiésel.A more preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which the amount of added biodiesel is the one necessary for a paste to form homogeneous catalyst-biodiesel in which all pores of the solid are filled with biodiesel.

Otro aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que el biodiésel se añade previamente sobre el catalizador de la reacción de transesterificación, protegiéndolo del H_{2}O y CO_{2} presente en el aire ambiente, de forma que es la mezcla catalizador-biodiésel lo que se adiciona sobre la mezcla de reacción.Another more preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which the Biodiesel is previously added over the reaction catalyst of transesterification, protecting it from H2O and CO2 present in the ambient air, so that it is the mixture catalyst-biodiesel what is added on the reaction mixture.

Otro aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que el alcohol utilizado en la mezcla de reacción es metanol.Another more preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which alcohol Used in the reaction mixture is methanol.

Otro aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que el catalizador utilizado es CaO.Another more preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which the Catalyst used is CaO.

Otro aspecto de la presente invención es el uso del procedimiento de la invención en la producción de biodiésel.Another aspect of the present invention is the use of the process of the invention in the production of biodiesel.

Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention

La presente invención se basa en el hecho, observado por los inventores, de que añadir una pequeña cantidad de biodiésel a la mezcla de reacción acelera la propia reacción catalítica de transesterificación con alcoholes.The present invention is based on the fact, observed by the inventors, that add a small amount of biodiesel to the reaction mixture accelerates the reaction itself catalytic transesterification with alcohols.

Por tanto, un aspecto de la presente invención es el procedimiento de transesterificación catalítica con alcoholes, en adelante procedimiento de la invención, en el que se utiliza biodiésel como aditivo para aumentar la velocidad de reacción.Therefore, one aspect of the present invention is the catalytic transesterification procedure with alcohols, hereinafter process of the invention, wherein uses biodiesel as an additive to increase the speed of reaction.

En esta invención se define biodiésel como una mezcla de ésteres de alcoholes de bajo peso molecular, preferentemente metanol o etanol.In this invention biodiesel is defined as a mixture of esters of low molecular weight alcohols, preferably methanol or ethanol.

La reacción de transesterificación catalítica de triglicéridos es el procedimiento utilizado para obtener biodiésel. Los triglicéridos son un tipo de lípidos formados por una molécula de glicerol, que tiene esterificada sus tres grupos hidroxilo por tres ácidos grasos saturados o insaturados. Los triglicéridos son los componentes mayoritarios de las grasas vegetales (aceites vegetales) o grasas animales (sebo).The catalytic transesterification reaction of Triglycerides is the procedure used to obtain biodiesel. Triglycerides are a type of lipid formed by a molecule of glycerol, which has its three hydroxyl groups esterified by three saturated or unsaturated fatty acids. Triglycerides are the major components of vegetable fats (oils vegetables) or animal fats (tallow).

Un aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de obtención de biodiésel a partir de la transesterificación de triglicéridos con alcoholes en el que se utiliza biodiésel como aditivo para aumentar la velocidad de reacción.A preferred aspect of the present invention it is the procedure for obtaining biodiesel from the transesterification of triglycerides with alcohols in which uses biodiesel as an additive to increase the speed of reaction.

La adición de ciertos compuestos a la mezcla de reacción triglicérido-alcohol ha sido ya patentada y explicada ("Single phase process for production of Fatty Acid Methyl Esters from mixtures of Triglycerides and Fatty Acids", D. G. B. Boocock, US2003-0083514A1; "Process for production of Fatty Acid Methyl Esters from Fatty Acid Triglycerides", D. G. B. Boocock, US 6712867B1; "Fast one-phase oil-rich processes for the preparation of vegetable oil methyl esters" Biomass Bionergy 11 (1996) 43, "Fast formation of high purity methyl esters from vegetable oils", D. G. Boocock y col., J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1167). Sin embargo, los compuestos que se han empleado hasta la fecha han sido éteres cíclicos de bajo peso molecular (tetrahidrofurano, 1,2 dioxano, terc-butil metil éter, di-isopropil éter, di-etil éter) y nunca ésteres de alcoholes de bajo peso molecular. Por tanto, la principales diferencias entre el procedimiento de la invención y otros publicados, en los que se añaden compuestos a la mezcla de reacción, es: (i) la naturaleza química de los compuestos añadidos (éteres en los procedimientos publicados frente a biodiésel en el procedimiento de la invención); (ii) la adición de los éteres se realiza para que se forme una sola fase y la miscibilidad sea total, mientras que en el procedimiento de la invención siguen existiendo dos fases; (iii) las cantidades de éteres añadidas en los procedimientos publicados son mucho mayores ("Fast formation of high purity methyl esters from vegetable oils", D. G. Boocock y col., J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1167) que las utilizadas para el biodiésel en el caso del procedimiento de la invención. Por esta razón, en estos procedimientos publicados los éteres añadidos deben considerarse cosolventes mientras que el biodiésel añadido en el procedimiento de la invención debe de considerar como aditivo a la mezcla de reacción; y (iv) que en procedimientos publicados anteriormente sobre adición de éteres en reacciones de triglicéridos con alcoholes, al finalizar la reacción los éteres se separan del medio por co-destilación, mientras que en el procedimiento de la invención el biodiésel añadido no se elimina.The addition of certain compounds to the mixture of triglyceride-alcohol reaction has already been patented and explained ("Single phase process for production of Fatty Acid Methyl Esters from mixtures of Triglycerides and Fatty Acids ", D. G. B. Boocock, US2003-0083514A1; "Process for production of Fatty Acid Methyl Esters from Fatty Acid Triglycerides ", D. G. B. Boocock, US 6712867B1;" Fast one-phase oil-rich processes for the preparation of vegetable oil methyl esters "Biomass Bionergy 11 (1996) 43, "Fast formation of high purity methyl esters from vegetable oils ", D. G. Boocock et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1167). However, the compounds that have been used up to the date has been low molecular weight cyclic ethers (tetrahydrofuran, 1,2 dioxane, tert-butyl methyl ether, di-isopropyl ether, di-ethyl ether) and never esters of low molecular weight alcohols. By therefore, the main differences between the procedure of the invention and others published, in which compounds are added to the reaction mixture, is: (i) the chemical nature of the compounds additives (ethers in published procedures versus biodiesel in the process of the invention); (ii) the addition of the ethers are made so that a single phase is formed and the miscibility is total while in the procedure of the invention there are still two phases; (iii) the amounts of ethers added in published procedures are much higher ("Fast formation of high purity methyl esters from vegetable oils ", D. G. Boocock et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1167) that those used for biodiesel in the case of method of the invention For this reason, in these published procedures added ethers should be considered cosolvents while biodiesel added in the procedure of the invention should be considered as an additive to the mixture of reaction; and (iv) that in previously published procedures on the addition of ethers in triglyceride reactions with alcohols, at the end of the reaction the ethers are separated from the medium by co-distillation while in the procedure of the invention the added biodiesel is not removed.

Para evitar la dilución excesiva de los reactivos y, por tanto, la disminución del rendimiento del proceso, la cantidad mínima de biodiésel que se debe de añadir se relaciona con el volumen de poro del catalizador. Debe de ser suficiente para rellenar todos los poros del catalizador y que se forme una pasta sólido-biodiésel homogénea. Así, y dependiendo del tipo de catalizador, de la carga de catalizador y del volumen de poro del catalizador sólido empleado, se puede determinar la cantidad mínima de biodiésel a añadir requerida para que sea efectivo el procedimiento descrito en esta invención. Por tanto, un aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que la cantidad de biodiésel añadido es la necesaria para que se forme una pasta homogénea catalizador-biodiésel en la que todos los poros del sólido estén rellenos de biodiésel.To avoid excessive dilution of reagents and, therefore, the decrease in process performance, the minimum amount of biodiesel that must be added is related with the pore volume of the catalyst. It must be enough to fill all the pores of the catalyst and form a paste homogenous solid biodiesel. So, and depending on the type of catalyst, catalyst charge and volume of pore of the solid catalyst employed, the minimum amount of biodiesel to add required to be effective the procedure described in this invention. Therefore a most preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which the amount of biodiesel added is the necessary for a homogeneous paste to form biodiesel catalyst in which all the pores of the solid are filled with biodiesel.

Por todas las razones anteriormente mencionadas, la utilización de biodiésel como aditivos en reacciones de triglicéridos con alcoholes es totalmente novedosa.For all the reasons mentioned above, the use of biodiesel as additives in reactions of Triglycerides with alcohols is totally novel.

El catalizador sólido utilizado en este tipo de reacciones necesita de una etapa previa de activación a alta temperatura, en una atmósfera inerte (sin H_{2}O ni CO_{2}), para eliminar el H_{2}O y/o CO_{2} que pueda estar envenenando los centros activos. El biodiésel se puede utilizar para proteger el catalizador del envenenamiento con el H_{2}O y CO_{2} que están presentes en el aire ambiente, resolviendo uno de los problemas de la utilización de catalizadores sólidos en la producción de biodiésel a partir de triglicéridos y alcohol. Una vez que el catalizador ha sido mezclado con el biodiésel, el almacenamiento del catalizador no necesita de excesivas precauciones. Por tanto, la adición de biodiésel constituye una forma de almacenar catalizador previamente activado. Posteriormente, la mezcla de catalizador y biodiésel se añade directamente a la mezcla reaccionante de triglicéridos y alcohol.The solid catalyst used in this type of reactions need a previous stage of activation at high temperature, in an inert atmosphere (without H2O or CO2), to remove the H2O and / or CO2 that may be poisoning the active centers. Biodiesel can be used to protect the catalyst for poisoning with H2O and CO2 that are present in the ambient air, solving one of the problems of using solid catalysts in the Biodiesel production from triglycerides and alcohol. One time that the catalyst has been mixed with the biodiesel, the Catalyst storage does not need excessive precautions Therefore, the addition of biodiesel constitutes a way to store previously activated catalyst. Subsequently, the catalyst and biodiesel mixture is added directly to the triglyceride reaction mixture and alcohol.

Por tanto, otro aspecto más preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que el biodiésel se añade previamente sobre el catalizador, de forma que es la mezcla catalizador-biodiésel lo que se adiciona sobre la mezcla de reacción.Therefore, another more preferred aspect of the The present invention is the process of the invention in which the Biodiesel is previously added on the catalyst, so that it is the catalyst-biodiesel mixture that is add on the reaction mixture.

De este modo el biodiésel añadido en el procedimiento de la invención permite resolver dos de los problemas fundamentales que presenta la utilización de catalizadores sólidos en la obtención de biodiésel a partir de la transesterificación de triglicéridos con alcoholes: aumenta la velocidad de reacción de transformación de los triglicéridos en biodiésel y permite el almacenamiento y manipulación del catalizador activado.Thus the biodiesel added in the procedure of the invention allows to solve two of the problems fundamental that presents the use of solid catalysts in obtaining biodiesel from the transesterification of triglycerides with alcohols: increases the reaction rate of transformation of triglycerides into biodiesel and allows storage and handling of the activated catalyst.

El procedimiento de la invención se puede utilizar tanto para reactores agitados trabajando en discontinuo como para reactores trabajando en continuo bien sea tipo agitado o bien tipo lecho fijo. En el caso discontinuo, el reactor agitado se carga con la grasa, el alcohol, el biodiésel y el catalizador (el biodiésel y el catalizador activado se deben añadir en forma de mezcla) y una vez cargado se procede a realizar la reacción de transesterificación.The process of the invention can be use both for stirred reactors working in batch as for reactors working continuously either be agitated type or Fine fixed bed type. In the discontinuous case, the stirred reactor is load with grease, alcohol, biodiesel and catalyst (the Biodiesel and activated catalyst should be added in the form of mixture) and once loaded proceed to carry out the reaction of transesterification

En el caso de utilizar reactores agitados pero trabajando en continuo, la vasija del reactor se carga inicialmente con la mezcla de triglicérido, alcohol, biodiésel y catalizador (el biodiésel y el catalizador activado se deben añadir en forma de mezcla) y una vez se alcanzan las condiciones de trabajo de la reacción se comienza a alimentar la mezcla de triglicérido-alcohol con el caudal requerido. En el caso de trabajar con un reactor continuo tipo lecho fijo se mezcla el catalizador con el biodiésel y esta pasta es la que se carga en el reactor de lecho fijo. A continuación y una vez que el lecho catalítico está en las condiciones de trabajo de presión y de temperatura se comienzan a pasar la mezcla triglicéridos-alcohol con el caudal requerido.In the case of using stirred reactors but working continuously, the reactor vessel is initially charged with the mixture of triglyceride, alcohol, biodiesel and catalyst (the Biodiesel and activated catalyst should be added in the form of mixture) and once the working conditions of the reaction begins to feed the mixture of triglyceride-alcohol with the required flow rate. At case of working with a fixed bed type continuous reactor is mixed the catalyst with biodiesel and this paste is what is loaded in the fixed bed reactor. Next and once the bed catalytic is in the working conditions of pressure and of temperature begin to pass the mixture triglycerides-alcohol with the required flow rate.

La invención es extensible a cualquier tipo de catalizador. También se puede utilizar para cualquier tipo de grasa vegetal (aceite de girasol, de soja, de colza, de palma, usado de fritura, etc) o animal (sebo) aunque las especificaciones de la grasa (fundamentalmente en lo que se refiere a presencia de ácidos grasos libres y de agua) deben de ser compatibles con el tipo de catalizador y de proceso utilizado. Las condiciones de la reacción (relación molar alcohol:aceite, temperatura, presión, cantidad de catalizador, velocidad de agitación, cantidad de biodiésel a añadir y por último tiempo total de reacción en el caso de reactores discontinuos o tiempo de contacto para reactores trabajando en continuo) vienen determinadas por las condiciones de trabajo del catalizador que estemos utilizando. Así por ejemplo si se está utilizando el catalizador CaO descrito en ("Process for the production of fatty acid alkyl esters", C. J. Lindquist, WO91/15452; "Room-temperature conversion of soybean oil and poultry fat to biodiesel catalyzed by nanocrystalline calcium oxides" C. Reddy y col., Energy and Fuels 20 (2006) 1310) para realizar la reacción con metanol en un reactor discontinuo de mezcla perfecta se podrían utilizar las siguientes condiciones de trabajo: temperatura entre 50-60ºC, presión atmosférica, agitación superior a las 500 rpm, % de catalizador con relación a la cantidad de triglicérido entre el 1-2%, relación molar metanol/grasa superior a 6 y tiempo de reacción de 1 h.The invention is extensible to any type of catalyst. It can also be used for any type of fat vegetable (sunflower, soybean, rapeseed, palm oil, used from frying, etc.) or animal (tallow) although the specifications of the fat (mainly when it comes to the presence of acids free fatty and water) must be compatible with the type of catalyst and process used. Reaction conditions (alcohol molar ratio: oil, temperature, pressure, amount of catalyst, stirring speed, amount of biodiesel to add and finally total reaction time in the case of reactors discontinuous or contact time for reactors working on continuous) are determined by the working conditions of the catalyst that we are using. So for example if you are using the CaO catalyst described in ("Process for the production of fatty acid alkyl esters ", C. J. Lindquist, WO91 / 15452; "Room-temperature conversion of soybean oil and poultry fat to biodiesel catalyzed by nanocrystalline calcium oxides "C. Reddy et al., Energy and Fuels 20 (2006) 1310) to carry out the reaction with methanol in a perfect mixing batch reactor could be used following working conditions: temperature between 50-60ºC, atmospheric pressure, agitation exceeding the 500 rpm,% catalyst in relation to the amount of triglyceride between 1-2%, molar ratio methanol / fat greater than 6 and reaction time of 1 h.

Otro aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que el catalizador utilizado es CaO.Another preferred aspect of the present invention it is the process of the invention in which the catalyst used is CaO.

En el caso de estar utilizando el sistema ZnO-Al_{2}O_{3} en un reactor discontinuo de acuerdo al procedimiento descrito en la patente "Process for the production of ester from vegetable oils or animal oils alcohols" (R. Stern y col., US 5908946''), las condiciones serían: temperatura entre 225-230ºC, presión 44 bar, agitación superior a las 500 rpm, % de catalizador con relación a la cantidad de triglicérido entre el 2-10%, relación molar metanol/triglicérido superior a 27 y tiempo de reacción de 6 h.In the case of using the system ZnO-Al 2 O 3 in a batch reactor of according to the procedure described in the "Process for the patent production of ester from vegetable oils or animal oils alcohols " (R. Stern et al., US 5908946 ''), the conditions would be: temperature between 225-230 ° C, pressure 44 bar, stirring exceeding 500 rpm,% catalyst in relation to triglyceride amount between 2-10%, ratio methanol / triglyceride molar greater than 27 and reaction time of 6 h.

Como alternativa a la utilización de biodiésel se puede utilizar también cualquier éster puro de ácidos grasos (como por ejemplo oleatos, palmitatos, estearatos, linoleatos, etc). Otra alternativa sería utilizar MG ó DG puros en lugar de biodiésel. Pero la utilización del biodiésel (mezcla de ésteres de ácidos grasos de alcoholes de bajo peso molecular) es preferible por la disponibilidad fácil y económica en la plantas de producción de biodiésel.As an alternative to the use of biodiesel any pure fatty acid ester can also be used (such as oleates, palmitates, stearates, linoleates, etc). Another alternative would be to use pure MG or DG instead of biodiesel. But the use of biodiesel (mixture of esters of fatty acids of low molecular weight alcohols) is preferable for the easy and economical availability in the production plants of biodiesel.

Descripción de las figurasDescription of the figures

Figura 1. % de FAME en la fase lipídica de las muestras tomadas a diferentes tiempos de reacción cuando se utiliza CaO procedente de CaCO_{3} como catalizador. Las condiciones de reacción han sido de 50 g de aceite de girasol, 1000 rpm, 0.2% en peso de catalizador relativo al aceite, relación molar metanol/aceite = 14, temperatura de reacción 60ºC y % de biodiésel añadido al catalizador como aditivo del 2% en peso respecto al aceite. El catalizador fue activado a 700ºC durante 2 h.Figure 1.% of DMARD in the lipid phase of the samples taken at different reaction times when used CaO from CaCO3 as catalyst. The conditions of reaction have been 50 g of sunflower oil, 1000 rpm, 0.2% in weight of catalyst relative to oil, molar ratio methanol / oil = 14, reaction temperature 60 ° C and% biodiesel added to the catalyst as an additive of 2% by weight with respect to oil. The catalyst was activated at 700 ° C for 2 h.

Figura 2. Moles de FAME obtenidos en la fase lipídica por g de catalizador en las muestras tomadas a diferentes tiempos de reacción cuando se utiliza CaO procedente de CaCO_{3} como catalizador y cuando se añaden diferentes cantidades de biodiésel como aditivo. Las condiciones de reacción han sido de 50 g de aceite de girasol, 1000 rpm, 0.2% en peso de catalizador relativo al aceite, relación molar metanol/aceite = 14 y temperatura de reacción 50ºC. El catalizador fue activado a 800ºC durante 1 h.Figure 2. Moles of FAME obtained in the phase lipid per g of catalyst in samples taken at different reaction times when CaO from CaCO 3 is used as a catalyst and when different amounts of Biodiesel as an additive. The reaction conditions have been 50 g sunflower oil, 1000 rpm, 0.2% catalyst weight relative to oil, methanol / oil molar ratio = 14 and reaction temperature 50 ° C. The catalyst was activated at 800 ° C for 1 h.

Ejemplos de realización de la invenciónExamples of embodiment of the invention

Los ejemplos a continuación demuestran el efecto promotor de la incorporación de biodiésel sobre la velocidad de la reacción, en el caso de CaO obtenido desde CaCO_{3}.The examples below demonstrate the effect promoter of the incorporation of biodiesel on the speed of reaction, in the case of CaO obtained from CaCO 3.

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Ejemplo 1Example one

Reacción de transesterificación catalítica de triglicéridos para obtención de biodiésel con catalizadores de CaO obtenido mediante activación de CaCO_{3} y utilizando un 2% en peso de biodiésel como aditivoTriglyceride catalytic transesterification reaction for obtaining biodiesel with CaO catalysts obtained by activation of CaCO 3 and using 2% by weight of biodiesel as an additive

Se añadieron 26 g de metanol (Riedel de Haén, pureza > 99.8%) dentro de un matraz encamisado de 3 bocas. Una boca permitía conectar un embudo de adición para añadir líquidos. Otra boca permitía tomar alícuotas del líquido contenido en el reactor de tal forma que no fuera necesario abrir el reactor. La otra boca permitió conectar un reflujo. El metanol se calentó hasta alcanzar una temperatura de 60ºC recirculando agua por la camisa del reactor desde un baño termostatizado que contenía agua caliente. Previamente el aire ambiente contenido en el reactor y en los accesorios conectados fue desplazado por un gas inerte, preferentemente N_{2}, que contenga sólo trazas de H_{2}O y CO_{2} (pureza > 99.999%). El líquido contenido en el reactor se agitaba con un agitador magnético a 1000 rpm.26 g of methanol (Riedel de Haén, purity> 99.8%) inside a 3-mouth jacketed flask. A mouth allowed to connect an addition funnel to add liquids. Another mouth allowed to take aliquots of the liquid contained in the reactor in such a way that it was not necessary to open the reactor. The another mouth allowed to connect a reflux. The methanol was heated until reach a temperature of 60 ° C by recirculating water through the jacket of the reactor from a thermostated bath containing water hot. Previously the ambient air contained in the reactor and in the connected accessories was displaced by an inert gas, preferably N2, containing only traces of H2O and CO 2 (purity> 99.999%). The liquid contained in the reactor It was stirred with a magnetic stirrer at 1000 rpm.

Al metanol contenido en el reactor se le añade una pasta de biodiésel y catalizador preparado de la siguiente manera. Se introdujeron 178 mg de CaCO_{3} (Sigma-Aldrich, Chelometric Standard ACS reagent pureza > 99.95%), que se corresponden con 100 mg de CaO en un reactor en forma de U que estaba conectado a una instalación que permitía circular gases a través del reactor y calentar el sólido de una manera reproducible y controlable. Se hizo circular 100 ml\cdotmin^{-1} a través del lecho catalítico y se calentó el sólido hasta alcanzar los 700ºC (velocidad 10ºC\cdotmin^{-1}) durante 2 h. Este procedimeinto de activación permite descomponer el CaCO_{3} en CaO ("Biodiésel from sunflower oil using activated Calcium Oxide", M. López Granados y col., Appl. Catal B: Environmental 73 (2007) 327-336). A continuación se dejó enfriar el catalizador hasta temperatura ambiente. Una vez activado el catalizador se vertieron los 100 mg del CaO formado dentro de un bote que contenía 1 g de biodiésel y se formo una pasta.To the methanol contained in the reactor is added a biodiesel paste and catalyst prepared as follows way. 178 mg of CaCO3 was introduced (Sigma-Aldrich, Chelometric Standard ACS reagent purity> 99.95%), which correspond to 100 mg of CaO in a U-shaped reactor that was connected to a facility that allowed to circulate gases through the reactor and heat the solid in a reproducible and controllable way. 100 was circulated ml? -1 through the catalytic bed and the solid until reaching 700ºC (speed 10ºC · -1) for 2 h. This activation procedure allows to decompose CaCO_ {3} in CaO ("Biodiesel from sunflower oil using activated Calcium Oxide ", M. López Granados et al., Appl. Catal B: Environmental 73 (2007) 327-336). Then The catalyst was allowed to cool to room temperature. One time activated the catalyst the 100 mg of the formed CaO was poured inside a canister containing 1 g of biodiesel and a pasta.

La pasta formada se vertió sobre el metanol que estaba a 60ºC. A continuación se procedió a añadir 50 g de aceite de girasol de calidad para uso en alimentación (relación molar metanol/aceite alrededor de 14% biodiésel con relación al aceite es del 2%) y en este instante se considera que comenzaba la reacción. Durante la reacción el reactor y sus accesorios se mantuvieron herméticos y bajo atmósfera de inerte (N_{2}). El biodiésel que se añade como aditivo se preparó previamente siguiendo el mismo protocolo pero sin utilizar ningún aditivo, es decir se utilizó CaO y se añade directamente a una mezcla de metanol y aceite de girasol. La reacción de obtención de este biodiésel se realizó en las mismas condiciones: 50 g de aceite de girasol, 1000 rpm, 0.2% en peso de catalizador relativo al aceite, relación molar metanol/aceite = 14, temperatura de reacción 60ºC y el tiempo de reacción fue de 4 horas.The paste formed was poured onto the methanol which It was at 60 ° C. Then, 50 g of oil was added quality sunflower for food use (molar ratio methanol / oil about 14% biodiesel relative to oil is 2%) and at this moment it is considered that the reaction began. During the reaction the reactor and its accessories were maintained hermetic and under an inert atmosphere (N2). The biodiesel that is add as additive was prepared previously following the same protocol but without using any additive, ie CaO was used and added directly to a mixture of methanol and oil sunflower. The reaction to obtain this biodiesel was carried out in the same conditions: 50 g sunflower oil, 1000 rpm, 0.2% by weight of catalyst relative to oil, molar ratio methanol / oil = 14, reaction temperature 60 ° C and the time of reaction was 4 hours.

Se tomaron muestras a determinados tiempos de reacción y se procedió al análisis del contenido en ésteres metílicos FAME de la fase lipídica. El procedimiento de análisis necesitaba de un proceso de preparación de la muestra que era el siguiente. En primer lugar la alícuota extraída del reactor se neutraliza con HCl diluido, a continuación la fase lipídica se separa de la acuosa añadiendo diclorometano. Este proceso de lavado se lleva a cabo dos veces. El diclorometano se evapora en primer lugar a temperatura ambiente y posteriormente calentando las muestras a 80ºC. El análisis se hace mediante cromatografía de gases siguiendo la norma EN-14103 ("Biodiésel from sunflower oil using activated Calcium Oxide", M. López Granados y col., Appl. Catal B: Environmental 73 (2007) 327-336).Samples were taken at certain times of reaction and the ester content analysis was carried out FAME methyl of the lipid phase. The analysis procedure I needed a sample preparation process that was the next. First, the aliquot extracted from the reactor is neutralize with diluted HCl, then the lipid phase is separate from the aqueous by adding dichloromethane. This washing process It takes place twice. Dichloromethane evaporates first place at room temperature and subsequently heating the samples at 80 ° C. The analysis is done by chromatography of gases according to EN-14103 ("Biodiesel from sunflower oil using activated Calcium Oxide ", M. López Granados et al., Appl. Catal B: Environmental 73 (2007) 327-336).

La Figura 1 presenta los datos obtenidos utilizando el biodiésel como aditivo y protector del catalizador activado y los compara con los datos obtenidos sin utilizar biodiésel como aditivo y protector. La figura muestra como cuando se utiliza el biodiésel como protector y aditivo (\ding{110}) la reacción transcurre mucho más rápida que cuando no se utiliza (\boxempty). Así en el primer caso cuando la reacción lleva transcurridos 15 minutos el % de FAME en la fase lipídica es ya de casi el 15% mientras si no se ha aditivado con biodiésel apenas es del 2%. Pasados 1 h en el primer caso el % de FAME es de casi el 56% frente al 8% para la reacción no promovida. Pasadas dos horas la fase lipídica obtenida añadiendo biodiésel ya tiene un contenido en FAME > 96,5%, es decir cumple la norma EN14103, mientras que en el caso de la reacción realizada sin promoción se necesitan más de 3 h para alcanzar esa proporción de FAME.Figure 1 presents the data obtained using biodiesel as a catalyst additive and protector activated and compares them with the data obtained without using Biodiesel as an additive and protector. The figure shows how when biodiesel is used as a protector and additive (\ ding {110}) the reaction takes place much faster than when not used (\ boxempty). So in the first case when the reaction leads after 15 minutes the% of FAME in the lipid phase is already almost 15% while if it has not been added with biodiesel it is hardly Of 2%. After 1 h in the first case the% of FAME is almost 56% versus 8% for the non-promoted reaction. After two hours the lipid phase obtained by adding biodiesel already has a content in FAME> 96.5%, that is, it complies with EN14103, while in In the case of the reaction carried out without promotion, more than 3 h to reach that proportion of FAME.

La razón por la que la adición de Biodiésel acelera la reacción podría estar relacionada con la presencia de biodiésel (FAME) en los poros del catalizador desde el inicio de la reacción. Los FAME podrían facilitar el acceso de las moléculas de triglicérido y de metanol a los centros activos presentes en la superficie del sólido. Esta ayuda sería importante al principio de la reacción, una vez que la reacción ha progresado y se ha formado una cantidad suficiente de FAME el efecto promotor inicial deja de ser decisivo. Cuando no se añade biodiésel, la reacción necesita de un periodo de inducción para que se forme una cantidad suficiente de FAME (alrededor de 5-10%) a partir de la cual el efecto de los FAME se hace ya patente y la velocidad de reacción aumenta considerablemente.The reason why the addition of Biodiesel accelerates the reaction could be related to the presence of biodiesel (FAME) in the pores of the catalyst since the beginning of the reaction. FAME could facilitate the access of the molecules of triglyceride and methanol to the active centers present in the solid surface. This help would be important at the beginning of the reaction, once the reaction has progressed and formed a sufficient amount of FAME the initial promoter effect stops be decisive When biodiesel is not added, the reaction needs an induction period for a sufficient amount to form of FAME (around 5-10%) from which the FAME effect is already evident and the reaction rate increases considerably.

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Ejemplo 2Example 2

Reacción de transesterificación catalítica de triglicéridos para obtención de biodiésel con catalizadores de CaO obtenido mediante activación de CaCO_{3} y utilizando cantidades de biodiésel como aditivo comprendidas entre el 1 y el 4%Triglyceride catalytic transesterification reaction for obtaining biodiesel with CaO catalysts obtained by activating CaCO 3 and using amounts of biodiesel as an additive between 1 and 4%

Este ejemplo se realizó utilizando también CaO obtenido desde CaCO_{3} pero activando a 800ºC durante 1 h. Además se varió el % en peso de la cantidad de biodiésel añadido al catalizador desde el 1% hasta el 4% en peso con respecto al aceite. Los equipos en los que se realizó la activación del CaCO_{3} y la reacción catalítica y las demás variables de operación fueron los mismos del ejemplo 1 excepto que la temperatura de reacción fue de 50ºC. En la figura 2 se puede observar claramente que cuando se añade una cantidad de biodiésel igual o superior al 3% no se consiguen mejoras significativas en la velocidad de la reacción. Con en esta cantidad de biodiésel ya se ha formado una pasta homogénea CaO-biodiésel y no quedan poros del CaO sin rellenar de biodiésel.This example was performed using also CaO obtained from CaCO 3 but activating at 800 ° C for 1 h. In addition, the% by weight of the amount of biodiesel added to the catalyst from 1% to 4% by weight with respect to oil. The equipment in which the activation of the CaCO_ {3} and the catalytic reaction and the other operating variables were the same as in Example 1 except that the reaction temperature was 50 ° C In Figure 2 it can be clearly seen that when Add an amount of biodiesel equal to or greater than 3%. they get significant improvements in the speed of the reaction. With this amount of biodiesel a paste has already formed homogeneous CaO-biodiesel and no pores of CaO remain unfilled biodiesel.

Claims

1. Procedimiento de transesterificación catalítica con alcoholes caracterizado por que se utiliza biodiésel como aditivo para aumentar la velocidad de reacción.1. Catalytic transesterification process with alcohols characterized in that biodiesel is used as an additive to increase the reaction rate.

2. Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado por que la transesterificación catalítica es de triglicéridos para obtención de biodiésel.2. Method according to claim 1 characterized in that the catalytic transesterification is triglycerides to obtain biodiesel.

3. Procedimiento según reivindicaciones anteriores caracterizado por que la cantidad de biodiésel añadido es la necesaria para que se forme una pasta homogénea biodiésel-catalizador (entre 12 y 16 mg de biodiesel por mg de catalizador).3. Method according to previous claims characterized in that the amount of biodiesel added is that necessary to form a homogeneous biodiesel-catalyst paste (between 12 and 16 mg of biodiesel per mg of catalyst).

4. Procedimiento según reivindicaciones 1 y 2 caracterizado por que el biodiésel se añade previamente sobre el catalizador de la reacción de transesterificación protegiéndolo del H_{2}O y CO_{2} presente en el aire ambiente, de forma que es la mezcla catalizador-biodiésel lo que se adiciona sobre la mezcla de reacción.4. Method according to claims 1 and 2 characterized in that the biodiesel is previously added on the catalyst of the transesterification reaction protecting it from H 2 O and CO2 present in the ambient air, so that it is the catalyst mixture. biodiesel what is added on the reaction mixture.

5. Procedimiento según reivindicaciones 1 y 2 caracterizado por que el alcohol utilizado en la mezcla de reacción es metanol.5. Method according to claims 1 and 2 characterized in that the alcohol used in the reaction mixture is methanol.

6. Procedimiento según reivindicaciones 1 y 2 caracterizado por que el catalizador utilizado es CaO.6. Method according to claims 1 and 2 characterized in that the catalyst used is CaO.

7. Uso de los procedimientos descritos en las reivindicaciones anteriores en la producción de biodiésel.7. Use of the procedures described in the previous claims in the production of biodiesel.