ES2332276T3

ES2332276T3 - Uso de porfirina o ftalocianina especificas para la coloracion de materiles queratinicos humanos, composiciones que las comprenden, procesos de coloracion y compuestos.

Info

Publication number: ES2332276T3
Application number: ES05292742T
Authority: ES
Inventors: Leila Hercouet; Alain Lagrange
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2010-02-01
Anticipated expiration: 2025-12-20
Also published as: KR20060073522A; JP2006188511A; ATE444055T1; CN1879592A; FR2879926B1; DE602005016881D1; BRPI0505906A; FR2879926A1; MXPA05014073A; EP1674073A1; EP1674073B1

Abstract

Utilización de al menos un compuesto de tipo porfirina o ftalocianina catiónico no metálico o catiónico metálico que comprende como elemento metálico sólo uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, cinc y silicio, como tinte directo para la coloración de materiales queratínicos humanos, y particularmente fibras.

Description

Uso de porfirina o ftalocianina específicas para la coloración de materiales queratínicos humanos, composiciones que las comprenden, procesos de coloración y compuestos.

La presente invención tiene por objeto la utilización de compuestos de tipo porfirina o ftalocianina particulares para la coloración de materiales queratínicos humanos. Además tiene por objeto una composición que comprende, en un medio apropiado para el tinte, al menos un compuesto de tipo porfirina o ftalocianina particular como tinte directo, así como una composición lista para el empleo que comprende ese (esos) tinte (tintes) directo (directos). También se refiere a un procedimiento de coloración que aplica la composición o la composición lista para el empleo, así como un dispositivo para aplicar ese procedimiento. Por ultimo, la invención se refiere a compuestos de tipo ftalocianina particulares como tales.

La invención se refiere más particularmente al ámbito de la coloración de fibras queratínicas humanas y en particular pelos.

Por otra parte, está relacionada con el campo de la coloración denominada semi-permanente, denominada también coloración directa, que consiste en aplicar una composición de tinte que comprende, como tinte, al menos una molécula coloreada que penetra por difusión en el interior de la fibra y/o permanece adsorbida a su superficie. La composición se aplica en ausencia o en presencia de al menos un agente oxidante. En este ultimo caso, se habla de coloración directa en condiciones aclarantes.

Pueden encontrarse problemas con los tintes directos de color azul o verde, incluso marrón. En efecto, dichos tintes directos presentan a menudo estabilidades con respecto a la luz, con respecto a los agentes químicos como agentes oxidantes y/o reductores, que pueden considerarse aún insuficientes.

El documento US-A-3 592 581 (ALBERT SHANSKY ET AL) del 13 de Julio de 1971 (13-07-1971) describe tintes capilares de tipo ftalocianina.

La presente invención tiene por objeto la utilización de compuestos diferentes a los aplicados hasta ahora, ya que los tintes directos para la coloración de materiales queratínicos humanos, y más particularmente fibras, permite acceder a matices azules verdes o marrones que sean estables, persistentes, y que, además no cambien con el tiempo.

De este modo, la presente invención tiene por objeto la utilización de al menos un compuesto de tipo porfirina o ftalocianina catiónico no metálico o catiónico metálico que sólo comprende como elemento metálico uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, el cinc y el silicio, como tinte directo para la coloración de materiales queratínicos humanos y particularmente fibras.

También tiene por objeto una composición de tinte que comprende, en un medio apropiado para la tinción de materiales queratínicos humanos, al menos un compuesto de tipo porfirina o ftalocianina catiónico no metálico o catiónico metálico que sólo comprende como elemento metálico uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, el cinc y el silicio, como tinte directo, y al menos un tensioactivo y/o al menos un polímero.

Otro objeto de la invención está constituido por una composición lista para el empleo que comprende al menos un compuesto de tipo porfirina o ftalocianina catiónico no metálico o catiónico metálico que sólo comprende como elemento metálico uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, el cinc y el silicio, como tinte directo y al menos un agente oxidante.

La presente invención tiene además por objeto un procedimiento de tinte de materiales queratínicos humanos, particularmente fibras, que consiste en aplicar la composición de acuerdo con la invención, en ausencia de agente oxidante con o sin aclarado final.

De acuerdo con una variante de la invención, el procedimiento consiste en aplicar una composición de acuerdo con la invención, en presencia de un agente oxidante, dejando reposar durante un tiempo suficiente para obtener la coloración deseada.

Finalmente, la invención se refiere a un dispositivo con varios compartimientos para la coloración de los materiales queratínicos y particularmente fibras, que comprende uno o varios compartimentos con, en el medio apropiado para el tinte de fibras queratínicas humanas, el o los compuestos de tipo porfirina y/o ftalocianina catiónicos no metálicos o catiónicos metálicos que sólo comprenden como elemento metálico uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, el cinc y el silicio, opcionalmente al menos un tinte directo adicional, opcionalmente al menos una base de oxidación y/o al menos un acoplador, estando presentes estos compuestos en una o varias composiciones, asociadas o no, y por otro lado, un compartimiento con una composición que comprende, en un medio apropiado para el tinte de fibras queratínicas humanas, al menos un agente oxidante.

Se ha observado en efecto de manera totalmente inesperada, que los compuestos de tipo porfirina y ftalocianina catiónicos no metálicos o metálicos particulares, permiten obtener una buena coloración del material tratado, son poco selectivos, persistentes con respecto a, por ejemplo, los lavados, y a cualquiera que sea el pH en el que se aplique el procedimiento de coloración.

También se ha constatado que este tipo de compuestos dan buenos resultados en condiciones aclarantes o no.

Los compuestos de tipo porfirina o ftalocianina catiónicos no metálicos o catiónicos metálicos tales como los definidos anteriormente, constituyen una alternativa interesante para los tintes directos utilizados clásicamente, en particular para la coloración de pelo sensible.

En efecto, sobre este tipo de pelo, estos tintes tienen una resistencia muy buena a lavados repetidos con champú.

De manera general, estas porfirinas o ftalocianinas aplicadas en el ámbito de la presente invención pueden presentar a la vez varias ventajas, como permitir obtener una coloración intensa y homogénea del pelo, incluso en condiciones aclarantes (presencia de un agente oxidante y de un agente alcalino). Finalmente, su estructura química particular, y más particularmente su masa molar elevada, así como la presencia de al menos una carga catiónica, limitan su penetración transcutánea.

Pero a partir de la lectura de la descripción y de los siguientes ejemplos aparecerán más claramente otras ventajas y características de la invención. Es evidente que a menos que se indique otra cosa en particular, los limites de los campos de los valores que se proporcionarán, se incluyen en estos campos.

Además, la clasificación periódica de los elementos a la que se hace referencia corresponde a la publicada en la 12ª edición de la obra "Merck Index".

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Por otra parte, a menos que se indique específicamente, por radical alquilo, alquenilo o alquinilo substituido, se designa un radical alquilo, alquenilo o alquinilo, que lleva al menos:

\text{*}: un grupo hidroxilo;

\text{*}: un radical alcoxi C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado;

\text{*}: un radical amino;

\text{*}: un radical amino sustituido con uno o varios radicales alquilo C_{1-}C_{10} lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1-}C_{10}, lineales o ramificados, pudiendo formar dichos radicales con el átomo de nitrógeno al que se encuentran unidos, un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que comprende opcionalmente otro heteroátomo, más particularmente un átomo de nitrógeno o de oxígeno; al menos un radical arilo C_{6}, arilo(C_{6})alquilo(C_{1}-C_{10}), lineal o ramificado;

\text{*}: un radical amonio que lleva tres radicales iguales o diferentes seleccionados entre átomos de hidrógeno, radicales alquilo C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, pudiendo formar dos de los radicales alquilo junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que comprende opcionalmente otro heteroátomo, más particularmente un átomo de nitrógeno, de oxígeno o de azufre.

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Por otro lado, a menos que se indique específicamente, por radical arilo sustituido, se entiende un radical arilo que lleva al menos:

\text{*}: un grupo hidroxilo;

\text{*}: un radical alcoxi C_{1-}C_{10}, lineal o ramificado;

\text{*}: un radical amino;

\text{*}: un radical amino sustituido con uno o varios radicales alquilo C_{1-}C_{10} iguales o diferentes, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1-}C_{10}, lineales o ramificados, pudiendo formar dichos radicales alquilo con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, un heterociclo de 5 ó 6 miembros que comprende opcionalmente otro heteroátomo, más particularmente un átomo de nitrógeno, de oxígeno o de azufre; al menos un radical arilo C_{6}, arilo(C_{6})alquilo(C_{1-}C_{10}) lineal o ramificado;

\text{*}: un radical amonio que lleva tres radicales iguales o diferentes seleccionados entre átomos de hidrógeno, radicales alquilo C_{1-}C_{10}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1-}C_{10} lineales o ramificados, pudiendo formar dos de los radicales alquilo junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que comprende opcionalmente otro heteroátomo, más particularmente un átomo de nitrógeno, de oxígeno o de azufre.

\text{*}: un radical -CONH_{2} o -NHCOR en el que R representa un radical alquilo lineal o ramificado C_{1-}C_{10};

\text{*}: un heterociclo saturado o no, con 5 ó 6 miembros, opcionalmente sustituido, que comprende al menos un heteroátomo seleccionado entre nitrógeno, oxígeno, azufre;

\text{*}: un radical nitro;

\text{*}: un átomo de halógeno, particularmente cloro.

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Es evidente que las indicaciones proporcionadas anteriormente son válidas cuando se trata de un radical simple o compuesto (por ejemplo de tipo alcoxi, arilalquilo, alquilarilo, etc.).

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Finalmente, por radical heterocíclico sustituido, se entiende un radical heterocíclico que lleva al menos:

\text{*}: un grupo hidroxilo;

\text{*}: un radical alcoxi C_{1-}C_{10}, lineal o ramificado;

\text{*}: un radical amino;

\text{*}: un radical amino sustituido con uno o varios radicales alquilo C_{1-}C_{10}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1-}C_{10}, lineales o ramificados, pudiendo formar dichos radicales alquilo con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que comprende opcionalmente otro heteroátomo, más particularmente un átomo de nitrógeno, de oxígeno o de azufre; al menos un radical arilo C_{6}, arilo(C_{6})alquilo(C1-C_{10}) lineal o ramificado;

\text{*}: un radical amonio que lleva tres radicales iguales o diferentes seleccionados entre átomos de hidrógeno, radicales alquilo C_{1-}C_{10}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1-}C_{10}, lineales o ramificados, pudiendo formar dos de los radicales alquilo junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que comprende opcionalmente otro heteroátomo, más particularmente un átomo de nitrógeno, de oxígeno o de azufre,

\text{*}: un átomo de halógeno, particularmente cloro.

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Como se ha indicado anteriormente, la presente invención tiene por objeto la utilización de compuestos de tipo porfirina o ftalocianina catiónicos no metálicos o catiónicos metálicos, que comprenden como elemento metálico uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA-IIA, cinc y silicio, como tinte directo de materiales queratínicos humanos, y más particularmente fibras queratínicas humanas tales como por ejemplo el pelo.

Más particularmente, el compuesto de porfirina o ftalocianina catiónico, metálico o no metálico, no contiene metales susceptibles de degradar oxidantes. Se observa que dicho compuesto no contiene dichos metales en los contra-iones a los que están asociados.

Entre los metales susceptibles de degradar oxidantes, y particularmente el peróxido de hidrógeno, pueden citarse muy especialmente los metales de transición (es decir, aquellos en los que la capa de electrones está incompleta). Como ejemplos más particulares, pueden citarse el cobre, hierro, cobalto y níquel.

De acuerdo con una característica ventajosa de la invención, el compuesto de porfirina o ftalocianina catiónico, metálico o no metálico, es soluble en la composición, a la proporción utilizada, a temperatura ambiente y presión atmosférica.

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Entre los compuestos catiónicos metálicos o no metálicos de tipo porfirina utilizables en el ámbito de la presente invención, pueden citarse más particularmente los compuestos que corresponden a la fórmula (1) proporcionada a continuación, y sus formas tautoméricas, que incluyen al menos una carga catiónica:

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1

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En la que:

los radicales R_{1} a R_{2}, iguales o no, representan:

\sqbullet un átomo de hidrógeno;

\sqbullet un radical alquilo C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado; un radical alquenilo C_{2}-C_{30}, lineal o ramificado; un radical alquinilo C_{2}-C_{30}, lineal o ramificado;

\sqbullet pudiendo estar dichos radicales alquilo, alquenilo o alquinilo sustituidos opcionalmente por al menos un grupo monovalente seleccionado entre los siguientes grupos, o sus combinaciones:

\bullet: hidroxilo,

\bullet: amino;

\bullet: amino sustituido con uno o dos radicales alquilo C_{1}-C_{10} iguales o diferentes, lineales o ramificados, que lleva opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10} lineales o ramificados;

\bullet: amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo C_{1}-C_{10}, iguales o diferentes, lineales o ramificados, que lleva opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10} lineales o ramificados;

\bullet: hidrogenocarbonilo (-COH);

\bullet: un heterociclo de 5 ó 6 miembros opcionalmente sustituido, que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, que lleva al menos una carga catiónica; pudiendo estar dicho heterociclo condensado con un anillo aromático, preferentemente de 6 miembros;

\sqbullet y/o pudiendo estar dichos radicales alquilo, alquenilo o alquinilo, opcionalmente interrumpidos por al menos un grupo divalente seleccionado entre los grupos:

\bullet: un átomo de oxígeno;

\bullet: amino;

\bullet: amino sustituido con un radical alquilo C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, que lleva opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados;

\bullet: amonio sustituido con uno o dos radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados;

\bullet: carbonilo (-CO-);

\bullet: un heterociclo de 5 ó 6 miembros opcionalmente sustituido, que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, que lleva opcionalmente al menos una carga catiónica

\sqbullet un radical arilo C_{6}-C_{30}, opcionalmente sustituido; un radical alquil(C_{1}-C_{30})arilo (C_{1}-C_{30}), opcionalmente sustituido; un radical aril(C_{6}-C_{30})alquilo(C_{1}-C_{30}), opcionalmente sustituido;

\sqbullet un grupo hidroxilo;

\sqbullet un radical alcoxi C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido;

\sqbullet un radical amino; un radical amino que lleva uno o varios radicales alquilo C_{1}-C_{30} lineales o ramificados, opcionalmente sustituidos;

\sqbullet un radical -SO_{2}-NH_{2}, -SO_{2}NH-alquilo o -NH-SO_{2}-alquilo, en los que el radical alquilo es C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado y está opcionalmente sustituido;

\sqbullet un radical heterocíclico opcionalmente catiónico que comprende de 5 a 6 miembros, preferentemente aromático, que comprende al menos un átomo de nitrógeno, y opcionalmente al menos otro heteroátomo, igual o diferente; estando dicho radical heterocíclico opcionalmente sustituido;

\sqbullet al menos uno de los radicales R_{1} a R_{12} lleva al menos una carga catiónica;

X_{0} representa un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno o un átomo de azufre;

A representa un metal o un ion metálico de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, tal como sodio, potasio, magnesio, calcio; cinc o silicio;

p tiene un valor de 0, o 1 o 2 dependiendo de la naturaleza del elemento A;

An representa uno o varios aniones cosméticamente aceptables que comprenden la carga catiónica total del compuesto.

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Ventajosamente, los radicales R_{2}, R_{3}, R_{5}, R_{6}, R_{8}, R_{9}, R_{11}, R_{12}, iguales o no, representan:

\text{*}: un átomo de hidrógeno;

\text{*}: un radical alquilo C_{1}-C_{12}, preferentemente C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con al menos un grupo amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{8}, lineales o ramifica- dos;

\text{*}: -SO_{2}-NH-alquilo en los que el radical alquilo es C_{1}-C_{12}, lineal o ramificado, y está opcionalmente sustituido con al menos un grupo amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados;

\text{*}: un radical fenilo opcionalmente sustituido;

\text{*}: un radical alcoxi C_{1}-C_{12}, preferentemente C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado;

\text{*}: un radical amino sustituido con uno o dos radicales alquilo iguales o diferentes C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados;

\text{*}: un heterociclo de 5 ó 6 miembros que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, opcionalmente sustituido, que lleva al menos una carga catiónica.

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Además, de acuerdo con un modo de realización particular de la invención, los radicales R_{1}, R_{4}, R_{7} y R_{10}, iguales o no, representan:

\text{*}: un radical piridinio unido preferentemente por medio de uno de los átomos de carbono del heterociclo;

\text{*}: un radical quinolinio opcionalmente sustituido;

\text{*}: un radical fenilo opcionalmente sustituido con al menos:

: un grupo amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados;

: un átomo de cloro,

: un grupo nitro,

: un grupo hidroxilo,

: un radical alcoxi C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado;

: un grupo -CONH_{2},

: un grupo -CO-NHR representando R un radical alquilo C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado;

: un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno opcionalmente sustituido, que opcionalmente lleva al menos una carga catiónica.

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De acuerdo con una variante más particular de la invención, cuando A representa un metal no monovalente, y muy particularmente en el caso del silicio, este último puede estar unido de manera covalente a un radical hidrocarbonado que lleva opcionalmente al menos una carga catiónica. En este caso, dicho radical hidrocarbonado representa un radical alquilo C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, un radical alquenilo C_{2}-C_{30}, lineal o ramificado; un radical alquinilo C_{2}-C_{30}, lineal o ramificado; pudiendo estar dichos radicales alquilo, alquenilo o alquinilo opcionalmente sustituidos y/u opcionalmente interrumpidos por al menos un átomo de oxígeno, un grupo carbonilo, un grupo -NR-, -N^{+}R_{2}, en los que los radicales R, iguales o no, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un heterociclo de 5 ó 6 miembros que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, opcionalmente sustituido, que lleva al menos una carga catiónica.

Entre los compuestos catiónicos no metálicos o metálicos particulares de tipo ftalocianina que pueden utilizarse dentro del ámbito de la presente invención, se pueden citar más particularmente los compuestos que corresponden a la siguiente fórmula (2), y sus formas tautoméricas, que incluyen al menos una carga catiónica:

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2

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En la que

los radicales R_{13} a R_{28}, iguales o no, representan:

\sqbullet un átomo de hidrógeno;

\sqbullet un radical alquilo C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado; un radical alquenilo C_{2}-C_{30}, lineal o ramificado; un radical alquinilo C_{2}-C_{30}, lineal o ramificado;

\newpage

\sqbullet pudiendo estar dichos radicales alquilo, alquenilo o alquinilo opcionalmente sustituidos por al menos un grupo monovalente seleccionado entre los grupos siguientes, o sus combinaciones:

\bullet: hidroxilo,

\bullet: amino;

\bullet: amino sustituido con uno o dos radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados;

\bullet: amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales ramificados;

\bullet: hidrogenocarbonilo (-COH);

\bullet: un heterociclo de 5 ó 6 miembros opcionalmente sustituido, que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, que lleva opcionalmente al menos una carga catiónica; pudiendo estar dicho heterociclo condensado con un anillo aromático, preferentemente de 6 miembros;

\bullet: un átomo de oxígeno;

\bullet: amino;

\bullet: amino sustituido con un radical alquilo C_{1}C_{10}, lineal o ramificado, que lleva opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10} lineales o ramificados;

\bullet: carbonilo (-CO-);

\sqbullet un radical arilo C_{6}-C_{30} opcionalmente sustituido; un radical alquil(C_{1}-C_{30})arilo(C_{6}-C_{30}) opcionalmente sustituido; un radical aril(C_{6}-C_{30})alquilo(C_{1}-C_{30}) opcionalmente sustituido;

\sqbullet un grupo hidroxilo;

\sqbullet un radical amino; un radical amino que lleva uno o varios radicales alquilo, lineales o ramificados C_{1}-C_{30}, opcionalmente sustituidos;

\sqbullet un radical -SO_{2}-NH_{2}, -SO_{2}NH-alquilo, -NH-SO_{2}-alquilo, en los que el radical alquilo es C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido;

\sqbullet un radical heterocíclico opcionalmente catiónico que comprende de 5 a 6 miembros, preferentemente aromático, que comprende al menos un átomo de nitrógeno y opcionalmente al menos otro heteroátomo, igual o diferente; estando dicho radical heterocíclico opcionalmente sustituido;

\sqbullet al menos uno de los radicales R_{13} a R_{28} lleva al menos una carga catiónica;

: X_{1} a X_{4}, iguales o no, representan un átomo de nitrógeno o un grupo -CR_{29}, teniendo R_{29} la misma definición que los R_{13} a R_{28} indicados anteriormente;

: X_{5} representa un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno o un átomo de azufre;

: B representa un metal o un ion metálico de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, tal como sodio, potasio, magnesio, calcio; cinc o silicio;

: q tiene un valor de 0, ó 1 ó 2 dependiendo de la naturaleza del elemento B;

: An representa uno o varios aniones cosméticamente aceptables que compensan la carga catiónica total del compuesto.

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De manera ventajosa, los radicales R_{13} a R_{28} iguales o no, representan:

\text{*}: un átomo de hidrógeno;

\text{*}: un radical alquilo C_{1}-C_{12}, preferentemente C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con al menos un grupo amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados;

\text{*}: -SO_{2}NH-alquilo en el que el radical alquilo es C_{1}-C_{12}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con al menos un grupo amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados;

\text{*}: un radical amino sustituido con uno o dos radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados;

\text{*}: un heterociclo de 5 ó 6 miembros que comprenden uno o varios heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, opcionalmente sustituido, que lleva opcionalmente al menos una carga catiónica, preferentemente un radical piridinio, quinolinio;

\text{*}: un radical fenilo opcionalmente sustituido con al menos:

: un grupo amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados, opcionalmente portadores de uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados;

: un átomo de cloro,

: un grupo nitro,

: un grupo hidroxilo,

: un radical alcoxi C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado;

: un grupo -CONH_{2},

: un grupo -CO-NHR, representando R un radical alquilo C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado;

: un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, opcionalmente sustituido, que lleva opcionalmente al menos una carga catiónica.

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En lo que se refiere a los radicales R_{29}, estos últimos, iguales o no, representan más particularmente:

\text{*}: un radical quinolinio opcionalmente sustituido;

\text{*}: un radical fenilo opcionalmente sustituido con al menos;

: un átomo de cloro,

: un grupo nitro,

: un grupo hidroxilo,

: un radical alcoxi C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado;

: un grupo -CONH_{2},

: un heterociclo de 5 ó 6 miembros opcionalmente sustituido, que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, que lleva opcionalmente al menos una carga catiónica.

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En lo que se refiere a la síntesis de los compuestos de fórmula (1) (2) se podrá hacer referencia a la patente US 6 087 493, a la solicitud de patente WO 00/74674, así como al trabajo "The Porphyrin Handbook", Karl M. KADISH, Kevin M. SMITH, Roger GUILARD; volumen.19, p 105, Edición 2003, a la publication "Cis-Pyridyl Core-Modified Porphyrins for the Synthesis of Cationic Water-Soluble Porphyrins and Unsymetrical Non-Covalent Porphyrin Arrays", Sangita SANTRA, Duraisamy KUMARESAN, Neeraj AGARWAL, D. Mangalampalli RAVIKANTH, Tetrahedron (2003) 2353-2362.

Por otra parte, en las dos fórmulas anteriores, el anión cosméticamente aceptable se selecciona preferentemente entre los cloruros, bromuros, yoduros, fosfatos, sulfatos, metil sulfato, etil sulfato, tosilatos, bencenosulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos y acetatos.

Habitualmente, la proporción en compuesto (compuestos) catiónico (catiónicos) no metálico (metálicos) tales como los descritos anteriormente, en una composición de tinte, representa del 0,005 al 20% en peso con respecto al peso de esta composición, más particularmente del 0,05 al 10% en peso y preferentemente del 0,1 al 8% en peso.

El medio de estas composiciones de tinte, apropiado para la tinción de materiales queratínicos, está constituido generalmente por agua o por una mezcla de agua y uno o varios disolventes orgánicos habituales.

Más particularmente, los disolventes orgánicos, si están presentes, se seleccionan entre los monoalcoholes o los polioles, lineales o ramificados, preferentemente saturados, que comprenden de 2 a 10 átomos de carbono, tal como alcohol etílico, alcohol isopropílico, hexilenglicol (2-metil 2,4-pentanodiol), neopentilglicol y 3-metil-1,5-pentanodiol; alcoholes aromáticos tales como alcohol bencílico, alcohol feniletílico, glicoles o éteres de glicol tales como, por ejemplo, éteres monometílicos, monoetílicos y monobutílicos de etilenglicol, propilenglicol o sus éteres tales como, por ejemplo, monometiléter de propilenglicol, butilenglicol, dipropilenglicol; así como alquiléteres de dietilenglicol, particularmente C_{1}-C_{4}, por ejemplo, monoetiléter o monobutiléter de dietilenglicol, solos o en
mezclas.

Los disolventes descritos anteriormente, si están presentes, representan habitualmente del 1 al 40% en peso, más preferentemente del 5 al 30% en peso, con respecto al peso total de la composición de tinte.

La composición de tinte puede incluso comprender al menos un tinte directo adicional diferente del compuesto catiónico no metálico de tipo porfirina y ftalocianina.

Más particularmente, el o los tintes directos adicionales son de naturaleza no iónica, catiónica o aniónica.

Como ejemplos no limitantes, pueden citarse los tintes bencénicos nitrados, los tintes azoicos, azo-metínicos, metínicos, tetraazapentametinicos, antraquinónicos, naftoquinónicos, benzoquinónicos, fenotiazínicos indigoides, xanténicos, fenantridínicos, ftalocianinas, los derivados de triarilmetano y los tintes naturales, solos o en mezclas.

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Entre los tintes bencénicos nitrados rojos o naranjas pueden seleccionarse los siguientes:

- 1-hidroxi-3-nitro-4-N-(\gamma-hidroxipropil)amino benceno,

- N-(\beta-hidroxietil)amino-3-nitro-4-amino benceno,

- 1-amino-3-metil-4-N-(\beta-hidroxietil)amino-6-nitro benceno,

- 1-hidroxi-3-nitro-4-N-(\beta-hidroxietil)amino benceno,

- 1,4-diamino-2-nitrobenzeno,

- 1-amino-2-nitro-4-metilamino benceno,

- N-(\beta-hidroxietil)-2-nitro-parafenilendiamina,

- 1-amino-2-nitro-4-(\beta-hidroxietil)amino-5-cloro benceno,

- 2-nitro-4-amino-difenilamina,

- 1-amino-3-nitro-6-hidroxibenceno,

- 1-(\beta-aminoetil)amino-2-nitro-4-(\beta-hidroxietiloxi)benceno,

- 1-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)oxi-3-nitro-4-(\beta-hidroxietil)amino benceno,

- 1-hidroxi-3-nitro-4-aminobenceno,

- 1-hidroxi-2-amino-4,6-dinitrobenceno,

- 1-metoxi-3-nitro-4-(\beta-hidroxietil)amino benceno,

- 2-nitro-4'-hidroxidifenilamina,

- 1-amino-2-nitro-4-hidroxi-5-metilbenceno.

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El tinte directo adicional también puede seleccionarse entre los tintes directos bencénicos nitrados amarillos y amarillo verde, y pueden citarse por ejemplo los compuestos seleccionados entre:

- 1-\beta-hidroxietiloxi-3-metilamino-4-nitrobenzeno,

- 1-metilamino-2-nitro-5-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)oxibenceno,

- 1-(\beta-hidroxietil)amino-2-metoxi-4-nitrobenzeno,

- 1-(\beta-aminoetil)amino-2-nitro-5-metoxi-benceno,

- 1,3-di(\beta-hidroxietil)amino-4-nitro-6-clorobenceno,

- 1-amino-2-nitro-6-metil-benceno,

- 1-(\beta-hidroxietil)amino-2-hidroxi-4-nitrobenzeno,

- N-(\beta-hidroxietil)-2-nitro-4-trifluorometilanilina,

- ácido 4-(\beta-hidroxietil)amino-3-nitro-bencenosulfónico,

- ácido 4-etilamino-3-nitro-benzoico,

- 4-(\beta-hidroxietil)amino-3-nitro-clorobenceno,

- 4-(\beta-hidroxietil)amino-3-nitro-metilbenceno,

- 4-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)amino-3-nitro-trifluorometilbenceno,

- 1-(\beta-ureidoetil)amino-4-nitrobenceno,

- 1,3-diamino-4-nitrobenceno,

- 1-hidroxi-2-amino-5-nitrobenceno,

- 1-amino-2-[tris(hidroximetil)metil]amino-5-nitro-benceno,

- 1-(\beta-hidroxietil)amino-2-nitrobenceno,

- 4-(\beta-hidroxietil)amino-3-nitrobenzamida.

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También pueden mencionarse los tintes directos bencénicos nitrados azules o violetas, como por ejemplo:

- 1-(\beta-hidroxietil)amino-4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-nitrobenceno,

- 1-(\gamma-hidroxipropil)amino 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-nitrobenceno,

- 1-(\beta-hidroxietil)amino 4-(N-metil,N-\beta-hidroxietil)amino 2-nitrobenceno,

- 1-(\beta-hidroxietil)amino 4-(N-etil,N-\beta-hidroxietil)amino 2-nitrobenceno,

- 1-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)amino 4-(N-etil,N-\beta-hidroxietil)amino 2-nitrobenzeno,

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- 2-nitroparafenilendiaminas de la siguiente fórmula:

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3

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en la que:

- R_{b} representa radical alquilo C_{1}-C_{4}, un radical \beta-hidroxietilo o \beta-hidropropilo o \gamma-hidroxipropilo;

- R_{a} y R_{c}, iguales o diferentes, representan un radical \beta-hidroxietilo, -\beta-hidropropilo, \gamma-hidroxipropilo, o \beta,\gamma,-dihidroxipropilo, representando al menos uno de los radicales R_{b}, R_{c} o R_{a} un radical \gamma-hidroxipropilo y no pudiendo R_{b}, R_{c} designar simultáneamente un radical \beta-hidroxietilo cuando R_{b} es un radical g-hidroxipropilo, tales como los descritos en la patente francesa FR 2 692 572.

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Entre los tintes directos azoicos que pueden utilizarse de acuerdo con la invención pueden citarse los tintes azoicos catiónicos descritos en las solicitudes de patente WO 95/15144, WO 95/01772 y EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO 02/100369 y FR 2 844 269.

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Entre esos compuestos pueden citarse muy particularmente los siguientes tintes:

- cloruro de 1,3-dimetil-2-[[4-(dimetilamino)fenil]azo]-1H-Imidazolio,

- cloruro de 1,3-dimetil-2-[(4-aminofenil)azo]-1H-Imidazolio,

- metilsulfato de 1-metil-4-[(metilfenilhidrazono)metil]-piridinio.

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Igualmente, entre los tintes directos azoicos pueden citarse los siguientes tintes, descritos en COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3ª edición:

- Disperse Red 17

- Acid Yellow 9

- Acid Black 1

- Basic Red 22

- Basic Red 76

- Basic Yellow 57

- Basic Brown 16

- Acid Yellow 36

- Acid Orange 7

- Acid Red 33

- Acid Red 35

- Basic Brown 17

- Acid Yellow 23

- Acid Orange 24

- Disperse Black 9

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También pueden citarse el 1-(4'-aminodifenilazo)-2-metil-4bis-(\beta-hidroxietil)aminobenceno y el ácido 4-hidroxi-3-(2-metoxifenilazo)-1-naftaleno sulfónico.

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Entre los tintes directos quinónicos pueden citarse los siguientes tintes:

- Disperse Red 15

- Solvent Violet 13

- Acid Violet 43

- Disperse Violet 1

- Disperse Violet 4

- Disperse Blue 1

- Disperse Violet 8

- Disperse Blue 3

- Disperse Red 11

- Acid Blue 62

- Disperse Blue 7

- Basic Blue 22

- Disperse Violet 15

- Basic Blue 99

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así como los siguientes compuestos:

- 1-N-metilmorfolinopropilamino-4-hidroxiantraquinona

- 1-Aminopropilamino-4-metilaminoantraquinona

- 1-Aminopropilaminoantraquinona

- 5-\beta-hidroxietil-1,4-diaminoantraquinona

- 2-Aminoetilaminoantraquinona

- 1,4-Bis-(\beta,\gamma-dihidroxipropilamino)-antraquinona.

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Entre los tintes acínicos pueden citarse los siguientes compuestos:

- Basic Blue 17

- Basic Red 2

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Entre los tintes directos metínicos catiónicos, pueden citarse también el Basic Red 14, Basic Yellow 13 y Basic Yellow 29.

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Entre los tintes triarilmetánicos que pueden utilizarse de acuerdo con la invención, pueden citarse los siguientes compuestos:

- Basic Green 1

- Acid Blue 9

- Basic Violet 3

- Basic Violet 14

- Basic Blue 7

- Acid Violet 49

- Basic Blue 26

- Acid Blue 7

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Entre los tintes indoamínicos utilizables de acuerdo con la invención, pueden citarse los siguientes compuestos:

- 2-\beta-hidroxietilamino-5-[bis-(\beta-4'-hidroxietil)amino]anilino-1,4-benzoquinona

- 2-\beta-hidroxietilamino-5-(2'-metoxi-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinona

- 3-N(2'-Cloro-4'-hidroxi)fenil-acetilamino-6-metoxi-1,4-benzoquinona imina

- 3-N(3'-Cloro-4'-metilamino)fenil-ureido-6-metil-1,4-benzoquinona imina

- 3-[4'-N-(Etil, carbamilmetil)-amino]-fenil-ureido-6-metil-1,4 benzoquinona imina

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La composición también puede comprender tintes directos naturales como lawsona, juglona, alizarina, purpurina, ácido carmínico, ácido kermésico, purpurogalina, protocatecaldehído, índigo, satina, curcumina, espinulosina, apigenidina. Pueden utilizarse igualmente los extractos o decocciones que contienen estos tinte naturales y particularmente las cataplasmas o extractos a base de henna.

La proporción de tintes directos adicionales representa ventajosamente del 0,0005 al 12% en peso con respecto al peso de la composición, y preferentemente del 0,005 al 6% en peso con respecto al peso de la composición.

La composición de acuerdo con la invención también puede comprender al menos una base de oxidación seleccionada entre las bases de oxidación clásicamente utilizadas para la coloración de oxidación y entre las que pueden citarse particularmente las parafenilendiaminas, bis-fenilalquilendiaminas, para-aminofenoles, orto-aminofenoles, y las bases heterocíclicas y sus sales de adición con un ácido o con un agente alcalino.

Entre las parafenilendiaminas, pueden citarse más particularmente como ejemplo, la parafenilendiamina, paratoluilendiamina, 2-cloro parafenilendiamina, 2,3-dimetil parafenilendiamina, 2,6-dimetil parafenilendiamina, 2,6-dietil parafenilendiamina, 2,5-dimetil parafenilendiamina, N,N-dimetil parafenilendiamina, N,N-dietil parafenilendiamina, N,N-dipropil parafenilendiamina, 4-amino N,N-dietil 3-metil anilina, N,N-bis-(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil anilina, 4-N,N-bis-(\beta-hidroxietil)amino 2-cloro anilina, 2-\beta-hidroxietil parafenilendiamina, 2-fluoro parafenilendiamina, 2-isopropil parafenilendiamina, N-(\beta-hidroxipropil)parafenilendiamina, 2-hidroximetil parafenilendiamina, N,N-dimetil 3-metil parafenilendiamina, N,N-(etil,\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)parafenilendiamina, N-(4'-aminofenil)parafenilendiamina, N-fenil parafenilendiamina, 2-\beta-hidroxietiloxi parafenilendiamina, 2-\beta-acetilaminoetiloxi parafenilendiamina, N-(\beta-metoxietil)parafenilendiamina y 4'aminofenil 1-(3-hidroxi)pirrolidina, y sus sales de adición con un ácido o con un agente alcalino.

Entre las parafenilendiaminas mencionadas anteriormente, se prefieren muy particularmente la parafenilendiamina, paratoluilendiamina, 2-isopropil parafenilendiamina, 2-\beta-hidroxietil parafenilendiamina, 2-\beta-hidroxietiloxi parafenilendiamina, 2,6-dimetil parafenilendiamina, 2,6-dietil parafenilendiamina, 2,3-dimetil parafenilendiamina, N,N-bis-(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, 2-cloro parafenilendiamina, 2-\beta-acetilaminoetiloxi parafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido o con un agente alcalino.

Entre las bis-fenilalquilendiaminas pueden citarse más particularmente, como ejemplo, N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)N,N'-bis-(4'-aminofenil)1,3-diamino propanol, N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)N,N'-bis-(4'-aminofenil)etilendiamina, N,N'-bis-(4-aminofenil)tetrametilendiamina, N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)N,N'-bis-(4-amino-fenil)tetrametilendiamina, N,N'-
bis-(4-metil-aminofenil)tetrametilendiamina N,N'-bis-(etil)N,N'-bis-(4'-amino,3'-metilfenil)etilendiamina, 1,8-bis-
(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano, y sus sales de adición con un ácido o con un agente alcalino.

Entre los para-aminofenoles pueden citarse más particularmente, como ejemplo, el para-aminofenol, 4-amino 3-metil fenol, 4-amino 3-fluoro fenol, 4-amino 3-hidroximetil fenol, 4-amino 2-metil fenol, 4-amino 2-hidroximetil fenol, 4-amino 2-metoximetil fenol, 4-amino 2-aminometil fenol, 4-amino 2-(\beta-hidroxietil aminometil)fenol, 4-amino 2-fluoro fenol, y sus sales de adición con un ácido o con un agente alcalino.

Entre los orto-aminofenoles pueden citarse más particularmente, como ejemplo, el 2-amino fenol, 2-amino 5-metil fenol, 2-amino 6-metil fenol, 5-acetamido 2-amino fenol, y sus sales de adición con un ácido o con un agente alcalino.

Entre las bases heterocíclicas pueden citarse más particularmente, como ejemplo, derivados piridínicos, derivados pirimidínicos y derivados pirazólicos y sus sales de adición con un ácido o con un agente alcalino.

Cuando se utilizan, la o las bases de oxidación representan ventajosamente del 0,0005 al 12% en peso con respecto al peso total de la composición, y preferentemente del 0,005 al 6% en peso.

La composición puede comprender igualmente, asociada a al menos una base de oxidación, al menos un acoplador, con el fin de modificar o de enriquecer en reflejos los matices obtenidos.

El o los acopladores utilizables pueden seleccionarse entre los acopladores utilizados de manera clásica en el tinte de oxidación y entre los que particularmente pueden citarse metafenilendiaminas, meta-aminofenoles, meta-difenoles y los acopladores heterocíclicos y sus sales de adición con un ácido o con un agente alcalino.

Estos acopladores se seleccionan más particularmente entre el 2-metil 5-amino fenol, 5-N-(\beta-hidroxietil)amino 2-metil fenol, 3-amino fenol, 1,3-dihidroxi benceno, 1,3-dihidroxi 2-metil benceno, 4-cloro 1,3-dihidroxi benceno, 2,4-diamino 1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno, 2-amino 4-(\beta-hidroxietilamino)1-metoxi benceno, 1,3-diamino benceno, 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)propano, sesamol, 1'\alpha-naftol, 6-hidroxi indol, 4-hidroxi indol, 4-hidroxi N-metil indol, 6-hidroxi indolina, 2,6-dihidroxi 4-metil piridina, 1-H3-metil pirazol 5-ona, 1-fenil 3-metil pirazol 5-ona, 2,6-dimetil pirazol[1,5-b]-1,2,4-triazol, 2,6-dimetil[3,2-c]-1,2,4-triazol, 6-metil pirazol[1,5-a]-bencimidazol, y sus sales de adición con un ácido o con un agente alcalino.

Cuando están presentes, el o los acopladores representan más particularmente del 0,0001 al 10% en peso, y preferentemente del 0,005 al 5% en peso, con respecto al peso total de la composición.

De una manera general, las sales de adición con un ácido se seleccionan particularmente entre los clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, tosilatos, bencenosulfatos, lactatos y acetatos.

La composición de tinte de acuerdo con la invención puede comprender igualmente uno o varios polímeros y/o agentes tensioactivos.

Cuando la composición comprende al menos un polímero, este se selecciona preferentemente entre los polímeros espesantes asociativos o no, entre los polímeros acondicionadores o entre los polímeros fijadores.

Es necesario que los polímeros asociativos sean polímeros hidrófilos capaces de asociarse reversiblemente entre ellos o con otras moléculas, en un medio acuoso.

Su estructura química comprende más particularmente al menos una zona hidrófila y al menos una zona hidrófoba.

Los polímeros asociativos presentes en la composición de acuerdo con la invención pueden ser de naturaleza no iónica, aniónica, catiónica o anfótera.

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Entre los derivados de poliuretanos asociativos, pueden citarse los copolímeros aniónicos obtenidos por polimerización:

- aproximadamente del 20% al 70% en peso de un ácido carboxílico de instauración \alpha,\beta-monoetilénico,

- aproximadamente del 20% al 80% en peso de un monómero de instauración \alpha,\beta-monoetilénico no tensioactivo diferente del anterior,

- aproximadamente del 0,5 al 60% en peso de un mono-uretano no iónico que es el producto de reacción de un tensioactivo mono-hidroxilado con un monoisocianato de instauración monoetilénica.

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Éstos se describen particularmente en el documento EP 173109 y más particularmente en el ejemplo 3. Más precisamente, ese polímero es un terpolímero de ácido metacrílico/acrilato de metilo/dimetilmetaisopropenil bencil isocianato de alcohol behenilo etoxilado (40OE) en dispersión acuosa al 25%. Este producto se propone con la referencia VISCOPHOBE DB1000 por la sociedad AMERCHOL.

También conviene citar los poliuretanos asociativos catiónicos cuya familia se ha descrito en la solicitud francesa FR 0009609.

Los derivados de poliuretanos asociativos de la invención pueden ser también poliuretanos poliéteres no iónicos. Más particularmente, dichos polímeros incluyen en su cadena al mismo tiempo secuencias hidrófilas de naturaleza más frecuentemente polioxietilénica y secuencias hidrófobas que pueden ser cadenas alifáticas solas y/o cadenas cicloalifáticas y/o aromáticas.

Preferentemente, estos poliéteres poliuretanos incluyen al menos dos cadenas lipófilas hidrocarbonadas, que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, separadas por una secuencia hidrófila, pudiendo ser las cadenas hidrocarbonadas cadenas laterales o cadenas finales de secuencia hidrófila. En particular, es posible que se prevean una o varias cadenas laterales. Además, el polímero puede incluir una cadena hidrocarbonada en uno o ambos extremos de una secuencia hidrófila.

Los poliéteres poliuretanos pueden estar multisecuenciados en particular en forma de tribloque. Las secuencias hidrófobas pueden estar en cada extremo de la cadena (por ejemplo: copolímero tribloque con la secuencia central hidrófila) o distribuidos tanto en los extremos como en la cadena (por ejemplo, copolímero multisecuenciado). Estos mismos polímeros pueden estar también injertados o en forma de estrella.

Los poliéteres poliuretanos no iónicos de cadena grasa pueden ser copolímeros tribloque cuya secuencia hidrófila es una cadena polioxietilenada que incluye de 50 a 1000 grupos oxietilenados.

Puede utilizarse también como ejemplo de poliéteres poliuretanos no iónicos de cadena hidrófoba utilizables en la invención, el Rheolate 205® con la función de urea comercializado por la sociedad RHEOX o también los Rheolates® 208, 204 ó 212, así como el Acrysol RM 184®.

Puede citarse igualmente el producto ELFACOS T210® con cadena alquilo C_{12}-C_{14} y el producto ELFACOS T212® con cadena alquilo C_{18} de la marca AKZO.

Puede utilizarse también el producto DW 1206B® de la marca ROHM & HAAS con cadena alquilo C_{20} y enlace uretano, propuesto al 20% en materia seca en el agua.

También pueden utilizarse soluciones o dispersiones de estos polímeros particularmente en el agua o en medio hidroalcohólico. Como ejemplos de tales polímeros pueden citarse, Rheolate® 255, Rheolate® 278 y Rheolate® 244 comercializados por la sociedad RHEOX. También puede utilizarse el producto DW 1206F y el DW 1206J propuestos por la sociedad ROHM & HAAS.

Los poliéteres poliuretanos utilizables de acuerdo con la invención también pueden seleccionarse entre los descritos en el artículo de G. Fonnum, J. Bakke y Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

Más particularmente también, puede utilizarse un poliéter poliuretano susceptible de obtenerse por policondensación de al menos tres compuestos que comprenden (i) al menos un polietilenglicol que comprende de 150 a 180 moles de oxido de etileno, (ii) alcohol estearílico o alcohol decílico y (iii) al menos un diisocianato.

La sociedad ROHM & HAAS comercializa particularmente dichos poliéteres poliuretanos con los nombres Aculyn 46® y Aculyn 44® [el Aculyn 46® es un policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de etileno, alcohol estearílico y metileno bis(4-ciclohexil-isocianato) (SMDI), con el 15% en peso en una matriz de maltodextrina (4%) y agua (81%); el ACULYN 44® es un policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180 moles de oxido de etileno, alcohol decílico y metileno bis(4-ciclohexilisocianato) (SMDI), con el 35% en peso en una mezcla de propilenglicol (39%) y agua (26%)].

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Entre los polímeros derivados de celulosas asociativas utilizables de acuerdo con la invención pueden citarse:

- celulosas catiónicas cuaternizadas modificadas por grupos que incluyen al menos una cadena hidrófoba, tales como los grupos alquilo, arilalquilo o alquilarilo, que incluyen al menos 8 átomos de carbono, o mezclas de éstos,

- hidroxietilcelulosas catiónicas cuaternizadas modificadas por grupos que incluyen al menos una cadena hidrófoba, tales como los grupos alquilo, arilalquilo y alquilarilo que incluyen al menos 8 átomos de carbono, o mezclas de éstos.

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Los radicales alquilo incluidos en las celulosas o las hidroxietilcelulosas cuaternizadas anteriores incluyen preferentemente de 8 a 30 átomos de carbono. Los radicales arilo se refieren preferiblemente a grupos fenilo, bencilo, naftilo o antrilo.

Como ejemplos pueden indicarse las alquilhidroxietilcelulosas cuaternizadas de cadena hidrófoba C_{8}-C_{30}, los productos QUATRISOFT LM 2000®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18B® (alquilo C_{12}) y QUATRISOFTLM-X 529-8® (alquilo C_{18}) comercializados por la sociedad AMERCHOL y los productos CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alquilo C_{12}) y CRODACEL QS® (alquilo C18) comercializados por la sociedad CRODA.

- los derivados de celulosa no iónicos tales como las hidroxietilcelulosas modificadas por grupos que incluyen al menos una cadena hidrófoba como los grupos alquilo, arialquilo, alquilarilo o sus mezclas y en las que los grupos alquilo son preferentemente C_{8}-C_{22}, como el producto NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (alquilos C_{16}) comercializado por la sociedad AQUALON, o el producto BERMOCOLL EHM 100® comercializado por la sociedad BEROL NOBEL,

- los derivados de celulosa modificados por grupos polialquilenglicol éter de alquil fenol, tales como el producto AMER-CELL POLYMER HM-1500® comercializado por la sociedad AMERCHOL.

En lo que respecta a las polivinil lactamas asociativas utilizables en el ámbito de la presente invención, estas últimas pueden seleccionarse particularmente entre las descritas en el documento FR 0101106.

También pueden citarse terpolímeros que comprenden, en peso, del 40 al 95% de monómero (a), del 0,1 al 55% de monómero (c) y del 0,25 al 50% de monómero (b).

Dichos polímeros se describen particularmente en la solicitud de patente WO 00/68282 cuyo contenido forma parte integrante de la invención.

Como polímeros de poli(vinil lactama) de acuerdo con la invención, se utilizan particularmente los terpolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida/tosilato de dodecil dimetilmetacrilamidopropilamonio, los terpolímeros de vinilpirrolidona/dimetil aminopropilmetacrilamida/tosilato de cocoildimetilmetacrilamido propil amonio, los terpolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil metacrilamida/tosilato o cloruro de lauridimetilmetacrilamidopropilamonio.

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Los derivados de polivinil lactamas asociativos de la invención también pueden ser copolímeros no iónicos de vinilpirrolidona y monómeros hidrófobos de cadena hidrófoba, pudiendo citarse a modo de ejemplo:

- los productos ANTARON V216® o GANEX V216® (copolímero de vinilpirrolidona/hexadeceno) comercializado por la sociedad I.S.P.

- los productos ANTARON V220® o GANEX V220® (copolímero de vinilpirrilodona/eicoseno) comercializado por la sociedad I.S.P.

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Entre los derivados de poliácidos insaturados asociativos pueden citarse los que incluyen al menos una unidad hidrófila de tipo ácido carboxílico insaturado olefínico, preferentemente los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico y al menos una unidad hidrófoba de tipo éster de alquilo (C10-C30) de ácido carboxílico insaturado.

Se describen y se preparan polímeros aniónicos de este tipo, por ejemplo, de acuerdo con las patentes US-3 915 921 y 4 509 949.

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En este tipo de polímeros asociativos aniónicos se utilizan más particularmente polímeros formados a partir de una mezcla de monómeros que comprenden:

(i) esencialmente ácido acrílico,

(ii) un (met)acrilato de alquilo que tiene de 12 a 22 átomos de carbono,

(iii) y un agente de reticulación, que es un monómero insaturado polietilénico copolimerizable bien conocido, como talato de dialilo, (met)acrilato de alilo, divinilbenceno,dimetacrilato de (poli)etilenglicol, y metileno-bis acrilami-
da.

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Entre este tipo de polímeros asociativos aniónicos se prefieren los constituidos por del 95 al 60% en peso de ácido acrílico (unidad hidrófila), del 4 al 40% en peso de acrilato de alquilo C_{10}-C_{30} (unidad hidrófoba), y del 0 al 6% en peso de monómero polimerizable de reticulación,

o bien los constituidos por del 98% al 96% en peso de ácido acrílico (unidad hidrófila), del 1 al 4% en peso de acrilato de alquilo C_{10}-C_{30} (unidad hidrófoba) y del 0,1 al 0,6% en peso de monómero polimerizable de reticulación tal como los descritos anteriormente.

Entre dichos polímeros anteriores se prefieren, más particularmente, los productos comercializados por la sociedad GOODRICH con las denominaciones comerciales PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, y aun más preferiblemente PEMULEN TR1®, y el producto comercializado por la sociedad S.E.P.P.I.C. con la denominación COATEX SX®.

Entre los derivados de poliácidos insaturados asociativos pueden citarse también los que incluyen entre sus monómeros un ácido carboxílico de insaturación \alpha,\beta-monoetilénica y un éster de ácido carboxílico de instauración \alpha,\beta-monoetilénica y un alcohol graso oxialquilenado.

Preferiblemente, estos compuestos comprenden igualmente como monómero un éster del ácido carboxílico de instauración \alpha,\beta-monoetilénica y alcohol C1-C4.

Como ejemplos de este tipo de compuestos pueden citarse el ACULYN 22® comercializado por la sociedad ROHM y HAAS que es un terpolímero de ácido metacrílico/acrilato de etilo/metacrilato de estearilo oxialquilenado.

En lo que respecta a los polímetros espesantes no asociativos, estos últimos no contienen cadena grasa C10-C30.

Entre los polímetros espesantes no asociativos, pueden citarse los homopolímeros de ácido acrílico reticulados, por ejemplo por un éter alílico de alcohol de la serie del azúcar, como por ejemplo los productos comercializados con los nombres CARBOPOL 980, 981, 954, 2984 y 5984 por la sociedad NOVEON o los productos comercializados con los nombres SYNTHALEN M y SYNTHALEN K por la sociedad 3 VSA.

También pueden citarse, entre los polímeros espesantes no asociativos, los homopolímeros reticulados de ácido 2-acrilamino-2-metilpropano sulfónico y sus copolímeros reticulados de acrilamina parcial o totalmente neutralizados. Convenientemente, de manera particular, los homopolímeros descritos en la solicitud EP 815824 que se podrá consultar en relación con este tema. Entre los copolímeros reticulados de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico y acrilamida parcial o totalmente neutralizados, pueden citarse en particular el producto descrito en el ejemplo 1 del documento EP 503853 y se podrá hacer referencia a éste documento en relación a estos polímeros. Debe observarse que en el caso donde los compuestos están neutralizados, lo están particularmente por el empleo de una base tal como hidróxido de sodio o de potasio o una amina.

También convienen, como polímeros espesantes no asociativos, los homopolímeros de acrilato de amonio o los copolímeros de acrilato de amonio y de acrilamida.

Como ejemplo de homopolímeros de acrilato de amonio, puede citarse el producto comercializado con el nombre MlCROSAP PAS 5193 por la sociedad HOECHST. Entre los copolímeros de acrilato de amonio y de acrilamida, puede citarse el producto comercializado con el nombre BOZEPOL C NOUVEAU o el producto PAS 5193 comercializado por la sociedad HOECHST. Se podrá hacer referencia en particular a los documentos FR 2 416 723, US 2798053 y US 2923692 en lo que respecta a la descripción y a la preparación de dichos compuestos.

También pueden utilizarse como polímeros espesantes no asociativos los homopolímeros de dimetilaminoetil-metacrilato cuaternizados por el cloruro de metilo o los copolímeros de dimetilamino-etilmetacrilato cuaternizados por cloruro de metilo y acrilamida.

Entre los homopolímeros de esta familia, pueden citarse los productos comercializados con el nombre SALCARE 95 y SALCARE 96 por la sociedad CIBA-ALLIED COLLOIDS. Entre los copolímeros de esta familia pueden citarse el producto SALCARE SC92 comercializado por CIBA-ALLIED COLLOIDS o el producto PAS 5194 comercializado por HOECHST. Estos polímeros se describen y se preparan particularmente en el documento EP 395282 al cual podrá hacerse referencia.

Igualmente son convenientes las gomas guar no iónicas no modificadas tales como las comercializadas con la denominación VIDOGUM GH 175 por la sociedad UNIPECTINE y con la denominación JAGUAR C por la sociedad MEYHALL.

También es posible utilizar gomas guar no iónicas modificadas por grupos hidroxialquilo C_{1}-C_{6} (particularmente hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo e hidroxibutilo).

Dichas gomas guar no iónicas modificadas por grupos hidroxialquilo se comercializan por ejemplo con las denominaciones comerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 y JAGUAR HP120, JAGUAR DC 293 y JAGUAR HP 105 por la sociedad MEYHALL o con la denominación GALACTASOL 4H4FD2 por la sociedad AQUALON.

También convienen las gomas de biopolisacáridos de origen microbiano, como por ejemplo las gomas de escleroglucano o de xantano; gomas obtenidas de exudados vegetales tales como gomas arábigas, gomas Ghatti, gomas Karaya y tragacanto; las hidroxipropil o carboximetil celulosas; las pectinas y los alginatos. Dichas composiciones se describen particularmente en el trabajo de Robert L DAVIDSON titulado "Handbook of Water soluble gums and resins" editado por Mc Graw Hill Book Company (1980).

La concentración en polímero (polímeros) espesante (espesantes) asociativo (asociativos) o no, presente (presentes) en la composición de tinte puede variar del 0,01 al 10% en peso, más particularmente del 0,1 al 5% en peso, con respecto al peso de la composición de tinte.

Como se ha indicado anteriormente, la composición de acuerdo con la invención puede comprender al menos un polímero acondicionador o un polímero fijador.

En primer lugar se recuerda que por agente acondicionador se entiende cualquier agente que tenga por función la mejora de las propiedades cosméticas de los materiales queratínicos tales como el pelo, en particular la suavidad, el desenredado, el tacto, el alisado y la electricidad estática.

Los polímeros acondicionadores convenientes se seleccionan entre los polímeros catiónicos y los poliorganosiloxanos catiónicos o no iónicos.

Por polímero catiónico se entiende cualquier polímero que contiene grupos catiónicos y/o grupos ionizables en grupos catiónicos.

Estos polímeros catiónicos se seleccionan entre todos los ya conocidos como tales por su capacidad para mejorar las propiedades cosméticas del pelo tratado por las composiciones detergentes. Concretamente pueden citarse los descritos en las solicitudes de patente EP 0 337 354, FR 2 270 846, FR 2 383 660, FR 2 598 611, FR 2 470 596 y FR 2 519 863.

Los polímeros catiónicos preferidos se seleccionan entre los que contienen unidades que incluyen grupos aminas primarios, secundarios, terciarios y/o cuaternarios que forman parte de la cadena macromolecular principal o bien están incluidos por grupos laterales directamente unidos a la misma.

Entre los polímeros catiónicos pueden citarse más particularmente los polímeros de tipo poliamina, poliaminoamida y poliamonio cuaternario. Se trata de productos conocidos.

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Los polímeros de tipo poliamina, poliaminoamida y poliamonio cuaternario que pueden utilizarse en las composiciones de la presente invención son los descritos en las patentes FR 2 505 348 y FR 2 542 997. Entre estos polímeros pueden citarse, en particular:

(1) los homopolímeros o copolímeros derivados de ésteres o diamidas acrílicas o metacrílicas e incluyen al menos una de las unidades de las siguientes fórmulas:

4

en las que:

R_{3}, iguales o diferentes, designan un átomo de hidrógeno o un grupo CH_{3};

A, iguales o diferentes, representan un grupo alquilo, lineal o ramificado, que incluye de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente 2 ó 3 átomos de carbono, o un grupo hidroxialquilo que incluye de 1 a 4 átomos de carbono;

R_{4}, R_{5}, y R_{6}, iguales o diferentes, representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo bencilo, y preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo;

X- designa un anión derivado de un ácido mineral u orgánico tal como un anión metosulfato o un halogenuro como el cloruro o el bromuro.

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Los copolímeros de la familia (1) pueden contener además una o varias unidades derivadas de comonómeros seleccionados de la familia de las acrilamidas, metacrilamidas, diacetona-acrilamidas, acrilamidas y metacrilamidas sustituidas sobre el átomo de nitrógeno por grupos alquilo inferior C_{1}-C_{4}, de grupos derivados de ácidos acrílicos o metacrílicos o sus ésteres, de vinil lactamas tales como vinilpirrolidona o vinilcaprolactama, o de esteres
vinílicos.

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Entre estos copolímeros de la familia (1) pueden citarse en particular

-: los copolímeros de acrilamida y de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizados con sulfato de dimetilo o con un halogenuro de dimetilo, tales como los comercializados con la denominación HERCOFLOC® por la sociedad HERCULES,

-: los copolímeros de acrilamida y de cloruro de metacriloiloxietiltrimetilamonio descritos, por ejemplo, en la solicitud de patente EP-A-080976 y comercializados con la denominación BINAQUAT® P 100 por la sociedad CIBA GEIGY,

-: el copolímero de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxietiltrimetilamonio comercializado con la denominación RETEN® por la sociedad HERCULES,

-: los copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados con o no, tales como los productos comercializados con la denominación GAFQUAT® por la sociedad ISP como, por ejemplo, GAFQUAT® 734 o GAFQUAT® 755, o bien los productos denominados COPOLYMER 845, 958 y 937. Estos polímeros se describen con detalle en las patentes FR 2 077 143 y FR 2 393 573,

-: los terpolímeros de metacrilato de dimetilaminoetilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona tales como el producto comercializado con la denominación GAFFIX® VC 713 por la sociedad ISP,

-: los copolímeros de vinilpirrolidona/metacrilamidopropil-di-metilamina comercializados particularmente con la denominación STYLEZE® CC 10 por ISP, y

-: los copolímeros de vinilpirrolidona/metacrilamida de dimetilaminopropilo cuaternizados, como el producto comercializado con la denominación GAFQUAT® HS 100 por la sociedad ISP.

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(2) Los derivados de éteres de celulosa que incluyen grupos amonio cuaternarios descritos en la patente FR 1 492 597, y en particular los polímeros comercializados con las denominaciones "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) o "LR" (LR 400, LR 30M) por la Sociedad Union Carbide Corporation. Estos polímeros se definen igualmente en el diccionario CTFA como amonios cuaternarios de hidroxietilcelulosa que han reaccionado con un epóxido sustituido con un grupo trimetilamonio.

(3) Los derivados catiónicos de la celulosa tales como los copolímeros de celulosa o los derivados de celulosa injertados con un monómero hidrosoluble de amonio cuaternario y descritos particularmente en la patente US 4 131 573, tales como hidroxialquilcelulosas, tales como hidroximetil-, hidroxietil- o hidroxipropilcelulosas injertadas particularmente con una sal de metacriloiletil-trimetilamonio, metacrilamidopropil-trimetilamonio o dimetildialil-
amonio.

Los productos comercializados que responden a esta definición son productos más particularmente comercializados con la denominación Celquat® L 200 y Celquat® H 100 por la Sociedad National Starch.

(4) Los polisacáridos catiónicos descritos más particularmente en las patentes US 3 589 578 y US 4 031 307, tales como gomas guar que contienen grupos catiónicos trialquilamonio. Se utilizan, por ejemplo, gomas guar modificadas por una sal, por ejemplo el cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio.

Dichos productos se comercializan particularmente con las denominaciones comerciales JAGUAR® C13 S,
JAGUAR® C 15, JAGUAR® C 17 o JAGUAR® C162 por la sociedad MEYHALL.

(5) Los polímeros constituidos por unidades de piperazinilo y grupos divalentes alquileno o hidroxialquileno con cadenas rectas o ramificadas, opcionalmente interrumpidas por átomos de oxígeno, azufre, nitrógeno o por ciclos aromáticos o heterocíclicos, así como los productos de oxidación y/o de cuaternización de estos polímeros. Dichos polímeros se describen particularmente en las patentes FR 2 162 025 y FR 2 280 361.

(6) Las poliaminoamidas hidrosolubles, preparadas en particular por policondensación de un compuesto ácido con una poliamina. Estas poliaminoamidas pueden estar reticuladas por una epihalohidrina, un diepóxido, un dianhídrido, un dianhídrido no saturado, un derivado bis-insaturado, una bis-halohidrina, un bis-azetidinio, un bis-haloacildiamina, un bis-halogenuro de alquilo o también por un oligómero que resulta de la reacción de un compuesto bifuncional reactivo con una bis-halohidrina, un bis-azetidinio, un bis-haloacildiamina, un bis-halogenuro de alquilo, una epihalohidrina, un diepóxido o un derivado bis-insaturado, utilizándose el agente de reticulación en proporciones que tienen de 0,025 a 0,35 moles por grupo amina de poliaminoamida. Estas poliaminoamidas pueden estar alquiladas o, si incluyen una o varias funciones aminas terciarias, cuaternizadas. Dichos polímeros se describen particularmente en las patentes FR 2 252 840 y FR 2 368 508.

(7) Los derivados de poliaminoamidas que resultan de la condensación de polialquilenos-poliaminas con ácidos policarboxílicos, seguido de una alquilación por agentes bifuncionales. Pueden citarse, por ejemplo, los polímeros ácido adípico/dialquilaminohidroxialquil-dialquilenotriamina en los que el grupo alquilo incluye de 1 a 4 átomos de carbono y designa preferentemente un grupo metilo, etilo o propilo y el grupo alquilo incluye de 1 a 4 átomos de carbono y designa preferentemente el grupo etileno. Dichos polímeros se describen particularmente en la patente FR 1 583 363.

Entre estos derivados, pueden citarse más particularmente los polímeros ácido adípico/dimetilaminohidroxipropil-dietilen-triamina comercializados con la denominación Cartaretine® F, F4 o F8 por la sociedad Sandoz.

(8) Los polímeros obtenidos por reacción de una polialquileno-poliamina que incluyen dos grupos amina primaria y al menos un grupo amina secundaria, con un ácido dicarboxílico seleccionado entre el ácido diglicólico y los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono, estando comprendida la proporción molar de la polialquileno-poliamida con respecto al ácido dicarboxílico entre 0,8:1 y 1,4:1. A continuación se hace reaccionar la poliaminoamida resultante de esta reacción con la epiclorhidrina en una proporción molar de epiclorhidrina con respecto al grupo amina secundaria de poliaminoamida comprendida entre 0,5:1 y 1,8:1. Dichos polímeros se describen particularmente en las patentes US 3 227 615 y US 2 961 347.

Polímeros de este tipo se comercializan particularmente con la denominación Hercosett® 57 por la sociedad Hercules Inc. o bien con la denominación PD 170 o Delsette® 101 por la sociedad Hercules en el caso del copolímero de ácido adípico/epoxipropil-dietilentriamina.

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(9) Los ciclopolímeros de alquildialilamina o de dialquildialilamonio tales como los homopolímeros o copolímeros que incluyen, como constituyente principal de la cadena, unidades que responden a las fórmulas (Va) o (Vb):

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en las que

k y t son iguales a 0 ó 1, siendo la suma de k + t igual a 1;

R_{12} designa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;

R_{10} y R_{11}, independientemente el uno del otro, designan un grupo alquilo que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, un grupo hidroxialquilo C_{1}-_{5}, un grupo amidoalquilo inferior C_{1}-C_{4}, o bien R_{10} y R_{11} pueden designar junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, grupos heterocíclicos tales como piperidinilo o morfolinilo;

Y^{-} es un anión tal como bromuro, cloruro, acetato, borato, citrato, tartrato, bisulfato, bisulfito, sulfato, fosfato.

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Estos polímeros se describen particularmente en la patente FR 2 080 759 y en su certificado de adición 2 190 406.

Entre los polímeros definidos anteriormente, pueden citarse más particularmente el homopolímero de cloruro de dimetil/dialil/amonio comercializado con el nombre MERQUAT® 100 por la sociedad CALGON (y sus homólogos de baja masa molecular media en peso) y los copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio y de acrilamida comercializados con la denominación MERQUAT® 550.

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(10) Los polímeros de diamonio cuaternario que contienen unidades de repetición que responden a la fórmula (VI):

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en la que:

R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16}, iguales o diferentes, representan grupos alifáticos, alicíclicos o arilalifáticos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono o grupos hidroxialquilo alifáticos inferiores, o bien R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16} juntos o separados, forman heterociclos con los átomos de nitrógeno a los que están unidos que contienen opcionalmente un segundo heteroátomo distinto del nitrógeno, o bien R_{13}, R_{14}, R_{15} y R_{16} representan un grupo alquilo C_{1-6}, lineal o ramificado, sustituido con un grupo nitrilo, éster, acilo, amida o -CO-O-R_{17}-D o -CO-NH-R_{17}D o R_{17} es un grupo alquileno y D un grupo amonio cuaternario;

A_{1} y B_{1} representan grupos polimetilénicos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, que pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, y pueden contener, unidos o intercalados en la cadena principal, uno o varios ciclos aromáticos, o uno o varios átomos de oxígeno, azufre o grupos sulfóxido, sulfona, disulfuro, amino, alquilamino, hidroxilo, amonio cuaternario, ureido, amida o éster, y

X designa un anión derivado de un ácido mineral u orgánico;

A_{1}, R_{13} y R_{15} pueden formar un ciclo piperazínico con los dos átomos de nitrógeno a los que están unidos; además, si A_{1} designa un grupo alquileno o hidroxialquileno lineal o ramificado, saturado o insaturado, B_{1} puede igualmente representar un grupo:

-(CH_{2})_{n}-CO-D-OC-(CH_{2})_{n}-

en el que D designa:

a): un resto de glicol de fórmula -O-Z-O-, o Z designa un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado, o un grupo que responde a una de las siguientes fórmulas:

-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-CH_{2}-CH_{2}-

-[CH_{2}-CH(CH_{3})-O]_{y}-CH_{2}-CH(CH_{3})-

: donde x e y representan un número entero de 1 a 4, representando un grado de polimerización definido y único o un número cualquiera de 1 a 4 representando un grado de polimerización medio;

b): un resto diamina bis-secundaria tal como un derivado de piperazina;

c): un resto diamina bis-primaria de fórmula -NH-Y-NH-, donde Y designa un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado o bien el grupo divalente -CH_{2}-CH_{2}-S-S-CH_{2}-CH_{2}-;

d): un grupo ureileno de fórmula -NH-CO-NH-.

Preferentemente, X^{-} es un anión tal como cloruro o bromuro.

Estos polímeros tienen una masa molecular media en numero generalmente comprendida entre 1000 y 100000.

Los polímeros de ese tipo se describen particularmente en las patentes FR 2 320 330, FR 2 270 846, FR 2 316 271, FR 2 336 434 y FR 2 413 907 y las patentes US 2 273 780, US 2 375 853, US 2 388 614, US 2 454 547, US 3 206 462, US 2 261 002, US 2 271 378, US 3 874 870, US 4 001 432, US 3 929 990, US 3 966 904, US 4 005 193, US 4 025 617, US 4 025 627, US 4 025 653, US 4 026 945 y US 4 027 020.

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Pueden utilizarse más particularmente polímeros que están constituidos por unidades de repetición que responden a la fórmula:

7

en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes, representan un grupo alquilo o hidroxialquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono aproximadamente, n y p son números enteros que varían de 2 a 20 aproximadamente y X^{-} es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.

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Un compuesto de fórmula (VII) particularmente preferido es aquel para el cual R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} representan un grupo metilo y n=3, p=6 y X=Cl, denominado cloruro de hexadimetrina (CTFA).

(11) Los polímeros de poliamonio cuaternario, constituidos por unidades de fórmula (VIII):

8

en la que:

R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, etilo, propilo, \beta-hidroxietilo, \beta-hidroxipropilo o CH_{2}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p}OH, donde p es igual a 0 ó a un número entero comprendido entre 1 y 6, con la salvedad de que R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} no representan simultáneamente una átomo de hidrógeno, r y s, iguales o diferentes, son números enteros comprendidos entre 1 y 6,

q es igual a 0 ó a un número entero comprendido entre 1 y 34,

X^{-} designa un anión tal como un halogenuro, y

A designa un radical de un dihalogenuro o representa preferentemente CH_{2}-CH_{2}-0-CH_{2}-CH_{2}-.

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Tales compuestos se describen particularmente en la solicitud de patente EP-A-122324.

Entre éstos también pueden citarse, por ejemplo, los productos Mirapol® A 15, Mirapol® AD1, Mirapol® AZ1 y Mirapol® 175 comercializados por la sociedad Miranol.

(12) Los polímeros cuaternarios de vinilpirrolidona y de vinilimidazol tales como, por ejemplo, los productos comercializados con las denominaciones Luviquat® FC 905, FC 550 y FC 370 por la sociedad B.A.S.F. Pueden citarse particularmente los copolímeros de vinilpirrolidona y de cloruro de metilvinilimidazolio.

(13) Las poliaminas como la Polyquart® H comercializada por HENKEL, denominadas con el nombre comercial POLYETHYLENE-GLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE en el diccionario CTFA.

(14) Los polímeros reticulados o no reticulados de sales de metacriloiloxialquil(C_{1-4})trialquil(C_{1-4})amonio, tales como los polímeros obtenidos por homopolimerización del metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado por el cloruro de metilo, o por copolimerización de la acrilamida y del metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado por el cloruro de metilo, estando seguidas la homopolimerizacion o la copolimerización de una reticulación por un compuesto de instauración olefínica, en particular metilen-bis-acrilamida. Puede utilizarse más particularmente un copolímero reticulado de acrilamida/cloruro de metacriloiloxi-etil-trimetilamonio (20/80 en peso) en forma de dispersión que contiene el 50% en peso de dicho copolímero en el aceite mineral. Esta dispersión se comercializa con el nombre SALCARE® SC 92 por la Sociedad ALLIED COLLOIDS. Puede igualmente utilizarse un homopolímero reticulado de cloruro de metacriloiloxietil-trimetilamonio que contiene aproximadamente el 50% en peso del homopolímero en el aceite mineral o en un éster líquido. Estas dispersiones se comercializan con los nombres SALCARE® SC 95 y SALCARE® SC 96 por la Sociedad ALLIED COLLOIDS.

Otros polímeros catiónicos que pueden utilizarse dentro del ámbito de la invención son proteínas catiónicas o hidrolizados de proteínas catiónicas, polialquileniminas, en particular polietileniminas, polímeros que contienen unidades de vinilpiridina o vinilpiridino, condensados de poliaminas y epiclorhidrina, poliureilenos cuaternarios y los derivados catiónicos de la quitina.

En lo que se refiere a los poliorganosiloxanos (u organosiloxanos o siliconas) aminados o no, preferiblemente no volátiles, pueden utilizarse también como agentes acondicionadores. Pueden presentarse en particular en forma de aceites, ceras, resinas o gomas.

Pueden citarse muy particularmente los polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, polialquilarilsiloxanos, gomas y resinas de siliconas, poliorganosiloxanos modificados por grupos organofuncionales así como sus mezclas.

Estas siliconas se seleccionan más particularmente entre los polialquilsiloxanos entre los que pueden citarse principalmente los polidimetilsiloxanos con grupos terminales trimetilsililo que tienen una viscosidad de 5x10^{6} a 2,5 m^{2}/s a 25ºC y preferentemente de 1x10^{-5} a 1 m^{2}/s. La viscosidad de las siliconas se mide, por ejemplo, a 25ºC de acuerdo con la norma ASTM 445 Apéndice C.

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Entre los polialquilosiloxanos pueden citarse, sin limitación, los productos comerciales siguientes:

- los aceites Silbione® de las series 47 y 70 047 o los aceites Mirasil® comercializados por Rhodia Chimie tales como por ejemplo el aceite 70 047 V 500 000;

- los aceites de la serie Mirasil comercializados por la sociedad Rhodia Chimie;

- los aceites de la serie 200 de la sociedad Dow Corning tales como particularmente el DC200 de viscosidad
60 000 cSt (mm^{2}/s);

- los aceites Viscasil® de General Electric y determinados aceites de las series SF (SF 96, SF 18) de General Electric.

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Pueden citarse igualmente los polidimetilsiloxanos con grupos terminales dimetilsilanol (Dimeticonol de acuerdo con la denominación CTFA) tales como los aceites de la serie 48 de la sociedad Rhodia Chimie; pero también los productos comercializados con las denominaciones "Abil® Wax 9800 y 9801" por la sociedad Goldschmidt que son polialquil(C1-C_{20}) siloxanos.

Los polialquilarilsiloxanos pueden seleccionarse más particularmente entre los polidimetil metilfenilsiloxanos, polidimetil difenilsiloxanos lineales y/o ramificados de viscosidad de 1\times10^{-5} a 5\times10^{-2} m^{2}/s a 25ºC.

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Entre los polialquilarilsiloxanos pueden citarse como ejemplo los productos comercializados con las siguientes denominaciones:

\bullet: los aceites Silbione de la serie 70 641 de Rhodia Chimie;

\bullet: los aceites de las series Rhodorsil 70 633 y 763 de Rhodia Chimie;

\bullet: el aceite Dow Corning 556 Cosmetic Grad Fluid de Dow Corning;

\bullet: las siliconas de la serie PK de Bayer como el producto PK20;

\bullet: las siliconas de las series PN, PH de Bayer como los productos PN1000 y PH1000;

\bullet: determinados aceites de las series SF de General Electric tales como SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.

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Las gomas de silicona utilizables de acuerdo con la invención son particularmente polidiorganosiloxanos que tienen masas moleculares medias en número elevadas comprendidas entre 200 000 y 1 000 000 utilizados solos o mezclados en un disolvente. Este disolvente puede seleccionarse entre siliconas volátiles, aceites de polidimetilsiloxanos (PDMS), aceites de poli-fenilmetilsiloxanos (PPMS), isoparafinas, poliisobutilenos, cloruro de metileno, pentano, dodecano, tridecanos o sus mezclas.

Pueden citarse particularmente los siguientes productos de tipo polidimetilsiloxano, gomas de polidimetilsiloxano/metilvinilsiloxano, polidimetilsiloxano/difenilsiloxano, polidimetilsiloxano/fenilmetilsiloxano, polidimetilsiloxano/difenilsiloxano/metilvinilsiloxano.

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Los productos más particularmente utilizables de acuerdo con la invención son mezclas tales como:

\bullet: mezclas formadas a partir de un polidimetilsiloxano hidroxilado al final de la cadena (denominado dimeticonol de acuerdo con la nomenclatura del diccionario CTFA) y un polidimetilsiloxano cíclico (denominado ciclometicona de acuerdo con la nomenclatura del diccionario CTFA) tal como el producto Q2 1401 comercializado por la sociedad Dow Corning;

\bullet: mezclas formadas a partir de una goma de polidimetilsiloxano con una silicona cíclica tal como el producto SF 1214 Silicone Fluid de la sociedad General Electric, este producto es una goma SF 30 correspondiente a una dimeticona, que tiene un peso molecular medio en número de 500 000 disuelta en el aceite SF 1202 Silicone Fluid correspondiente al decametilciclopentasiloxano;

\bullet: mezclas de dos PDMS de diferentes viscosidades, y más particularmente de una goma PDMS y de un aceite PDMS, tal como el del producto SF 1236 de la sociedad General Electric. El producto SF 1236 es la mezcla de una goma SE 30 definida anteriormente que tiene una viscosidad de 20 m^{2}/s y de un aceite SF 96 de una viscosidad de 5\times10^{-6} m^{2}/s. Este producto incluye preferentemente 15% de goma SE 30 y 85% de un aceite SF 96.

Las resinas de organopolisiloxanos utilizables de acuerdo con la invención son sistemas siloxánicos reticulados que engloban las unidades: R_{2}SiO_{2/2}, R_{3}SiO_{1/2}, RSiO_{3/2} y SiO_{4/2}

en las que R representa un grupo hidrocarbonado que posee de 1 a 16 átomos de carbono o un grupo fenilo. Entre estos productos, se prefieren particularmente aquellos en los que R designa un radical alquilo inferior C_{1}-C_{4}, más particularmente metilo o un radical fenilo.

Entre estas resinas puede citarse el producto comercializado con la denominación "Dow Corning 593" o aquellos comercializados con las denominaciones "Silicone Fluid SS 4230 y SS 4267" por la sociedad General Electric y que son siliconas de estructura dimetil/trimetil siloxano.

Igualmente pueden citarse resinas del tipo trimetilsiloxisilicato comercializadas particularmente con las denominaciones X22-4914, X21-5034 y X21-5037 por la sociedad Shin-Etsu.

Las siliconas organo-modificadas utilizables de acuerdo con la invención son siliconas tales como las definidas anteriormente e incluyen en su estructura uno o varios grupos organofuncionales fijados mediante un radical hidrocarbonado. Estos compuestos organofuncionales son diferentes de los grupos aminados.

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Entre las siliconas organo-modificadas diferentes de las de las fórmulas (I) ó (II), pueden citarse los poliorganosiloxanos que incluyen:

-: grupos polietilenoxi y/o polipropilenoxi que incluyen opcionalmente grupos alquilo C_{6}-C_{24} tales como los productos denominados dimeticona copoliol comercializado por la sociedad de Dow Corning con la denominación DC 1248 y alquilo (C_{12})meticona copoliol comercializado por la sociedad Dow Corning con la denominación Q2 5200;

-: grupos tiol, como los productos comercializados con las denominaciones "GP 72 A" y "GP 71" de Genesee;

-: grupos alcoxilados, como el producto comercializado con la denominación "Silicone Copolymer F-755" por SWS Silicones y Abil Wax 2428, 2434 y 2440 por la sociedad Goldschmidt;

-: grupos hidroxilados, como los poliorganosiloxanos con función hidroxialquilo descritos en el documento FR 8516334;

-: grupos aciloxialquilo, tales como por ejemplo los poliorganosiloxanos descritos en el documento US 4957732;

-: grupos aniónicos de tipo carboxílico, como por ejemplo en los productos descritos en los documentos en el documento EP 186507 de la sociedad Chisso Corporation, o del tipo alquilcarboxílicos como los presentes en el producto X-22-3701 E de la sociedad Shin-Etsu; 2-hidroxialquilsulfonato; 2-hidroxialquiltiosulfato tales como los productos comercializados por la sociedad Goldschmidt con las denominaciones "Abil S201" y "Abil S255".

De acuerdo con la invención, pueden utilizarse igualmente siliconas que comprenden una parte polisiloxano y una parte constituida por una cadena orgánica no siliconada, constituyendo una de las dos partes la cadena principal del polímero y estando la otra injertada sobre dicha cadena principal. Estos polímeros se describen por ejemplo en los documentos EP 412704, EP 412707, EP 640105 y WO 95/00578, EP 582152, WO 93/23009, US 4693935, US 4728571 y US 4972037. Estos polímeros son preferentemente aniónicos o no iónicos.

Otros ejemplos de polímeros siliconados injertados son particularmente los polidimetilsiloxanos (PDMS) sobre los que se injertan, por medio de un miembro de conexión de tipo tiopropileno, unidades de polímeros mixtos de tipo ácido poli(met)acrílico y del tipo poli(met)acrilato de alquilo, y los polidimetilsiloxanos (PDMS) sobre los que se injertan, por medio de un miembro de conexión de tipo tiopropileno, unidades de polímeros del tipo poli(met)acrilato de isobutilo.

Debe observarse que las siliconas pueden utilizarse igualmente en forma de emulsiones, nanoemulsiones o microemulsiones.

Por polímeros fijadores se entiende en el sentido de la presente invención cualquier polímero que permite proporcionar o mantener una forma en el cabello.

Preferentemente, los polímeros fijadores susceptibles de utilizarse se seleccionan entre los polímeros aniónicos, anfóteros, no iónicos y sus mezclas.

Los polímeros fijadores pueden ser solubles en el medio cosméticamente aceptable o insolubles en este mismo medio y en este caso se usan en forma de dispersiones de partículas sólidas o líquidas de polímero (látex o seudolátex).

Los polímeros fijadores aniónicos generalmente utilizados son polímeros que incluyen grupos derivados del ácido carboxílico, sulfónico o fosfórico y tienen una masa molecular media en número comprendida entre aproximadamente 500 y 5.000.000.

Los grupos carboxílicos se proporcionan por monómeros mono o diácidos carboxílicos insaturados tales como los que responden a la fórmula:

9

en la que n es un número entero de 0 a 10, A_{1} designa un grupo metileno, opcionalmente unido al átomo de carbono de grupo insaturado o al grupo metileno próximo cuando n es superior a 1, por medio de un heteroátomo tal como oxígeno o azufre, R_{7} designa un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo o bencilo, R_{8} designa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior o carboxilo, R_{9} designa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo -CH_{2}-COOH, fenilo o bencilo.

En la fórmula anterior, un grupo alquilo inferior designa preferentemente un grupo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y, en particular, los grupos metilo y etilo.

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Los polímeros fijadores aniónicos de grupos carboxílicos preferidos de acuerdo con la invención son:

A): Los homo- o copolímeros del ácido acrílico o metacrílico o sus sales y en particular los productos comercializados con las denominaciones VERSICOL® E o K por la sociedad ALLIED COLLOID y ULTRAHOLD® por la sociedad BASF, los copolímeros de ácido acrílico y de acrilamida, las sales de sodio de los ácidos polihidroxicarboxílicos.

B): Los copolímeros de ácido acrílico o metacrílico con un monómero monoetilénico tal como etileno, estireno, ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico o metacrílico, opcionalmente injertados sobre un polialquilenglicol tal como el polietilenglicol, y opcionalmente reticulados. Dichos polímeros se describen en particular en la patente francesa nº 1 222 944 y en la solicitud alemana Nº 2 330 956, los copolímeros de este tipo incluyen en su cadena una unidad acrilamida opcionalmente N-alquilada y/o hidroxialquilada tal como se describe particularmente en las solicitudes de las patentes de Luxemburgo nº 75370 y 75371. Del mismo modo, pueden citarse los copolímeros del ácido acrílico y de metacrilato de alquilo C_{1}-C_{4} y los terpolímeros de vinilpirrolidona, de ácido acrílico y de metacrilato de alquilo C_{1}-C_{20} por ejemplo, de laurilo, tales como los comercializados por la sociedad ISP con la denominación ACRYLIDONE® LM y los terpolímeros de ácido metacrílico/acrilato de etilo/acrilato de terc-butilo tales como el producto comercializado con la denominación LUVIMER® 100 P por la sociedad BASF.

C): Los copolímeros derivados del ácido crotónico, tales como los que en su cadena incluyen unidades de acetato o propionato de vinilo, y opcionalmente otros monómeros tales como ésteres alílicos o metalílicos, éter vinílico o éster vinílico de un ácido carboxílico saturado, lineal o ramificado, de cadena larga hidrocarbonada, como los que incluyen al menos 5 átomos de carbono, pudiendo estar opcionalmente injertados y reticulados estos polímeros, o además otro monómero éster vinílico, alílico o metalílico de un ácido carboxílico \alpha- o \beta-cíclico. Dichos polímeros se describen, entre otras, en las patentes francesas nº 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781, 1 564 110 y 2 439 798. Un producto comercial incluido en esta clase es la resina 28-29-30 comercializada por la sociedad National Starch.

D): Los copolímeros derivados de ácidos o de anhídridos carboxílicos monoinsaturados C_{4}-C_{8} seleccionados entre:

-: los copolímeros que comprenden (i) uno o varios ácidos o anhídridos maleico, fumárico, itacónico y (ii) al menos un monómero seleccionado entre los ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros vinílicos, derivados fenilvinílicos, ácido acrílico y sus ésteres, estando las funciones anhídrido de estos copolímeros opcionalmente monoesterificadas o monoamidificadas. Dichos polímeros se describen particularmente en las patentes de Estados Unidos US nº 2 047 398, 2 723 248, 2 102 113, y en la patente de Gran Bretaña nº 839 805. Los productos comerciales se comercializan particularmente con las denominaciones GANTREZ® AN o ES por la sociedad ISP.

-: los copolímeros que comprenden (i) una o varias unidades de anhídrido maleico, citracónico, itacónico y (ii) uno o varios monómeros seleccionados entre los ésteres alílicos o metalílicos que incluyen opcionalmente uno o varios grupos acrilamida, metacrilamida, \alpha-olefina, ésteres acrílicos o metacrílicos, ácidos acrílicos o metacrílicos o vinipirrolidona en su cadena, estando las funciones anhídrido de estos copolímeros opcionalmente monoesterificadas o monoamidificadas. Estos polímeros se describen por ejemplo en las patentes francesas nº 2 350 384 y 2 357 241 del solicitante.

E): Las poliacrilamidas que incluyen grupos carboxilatos.

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Los polímeros que comprenden grupos sulfónicos son polímeros que incluyen unidades de vinilsulfónico, estireno-sulfónico, naftaleno-sulfónico o acrilamido-alquilsulfónico.

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Estos polímeros pueden seleccionarse particularmente entre:

-: las sales del ácido polivinilsulfónico que tienen una masa molecular comprendida entre aproximadamente 1.000 y 100.000, así como los copolímeros con un comonómero insaturado tal como los ácidos acrílico o metacrílico y sus ésteres, así como la acrilamida o sus derivados, los éteres vinílicos y vinilpirrolidona.

-: las sales del ácido poliestireno-sulfónico tales como las sales de sodio comercializadas, por ejemplo, con la denominación Flexan® 130 por National Starch. Estos compuestos se describen en la patente FR 2 198 719.

-: las sales de ácidos poliacrilamida-sulfónicos tales como las mencionadas en la patente de Estados Unidos 4 128 613, y más particularmente del ácido poliacrilamidoetilpropano-sulfónico.

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De acuerdo con la invención, entre los polímeros fijadores aniónicos citados anteriormente se preferirán los copolímeros del ácido acrílico tales como los terpolímeros del ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc-butilacrilamida comercializados particularmente con la denominación ULTRAHOLD® STRONG por la sociedad BASF, los copolímeros derivados del ácido crotónico tales como los terpolímeros de acetato de vinilo/terc-butilbenzoato de vinilo/ácido crotónico y los terpolímeros del ácido crotónico/acetato de vinilo/neododecanato de vinilo comercializados particularmente con la denominación Résine 28-29-30 por la sociedad NATIONAL STARCH, los polímeros derivados de ácidos o de anhídridos maleico, fumárico, itacónico con ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros vinílicos, derivados fenilvinílicos, ácido acrílico y sus ésteres tales como los copolímeros de metilviniléter/anhídrido maleico monoesterificado comercializado, por ejemplo, con la denominación GANTREZ® por la sociedad ISP, los copolímeros del ácido metacrílico y de metacrilato de metilo comercializados con la denominación EUDRAGIT® L por la sociedad ROHM PHARMA, los copolímeros de ácido metacrílico y de acrilato de etilo comercializados con la denominación LUVIMER® MAEX o MAE por la sociedad BASF y los copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico y los copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico injertados con polietilenglicol comercializados con la denominación ARISTOFLEX® A por la sociedad BASF.

Los polímeros fijadores aniónicos citados anteriormente preferidos más particularmente se seleccionan entre los copolímeros de metilviniléter/anhídrido maleico monoesterificados comercializados con la denominación GANTREZ® ES 425 por la sociedad ISP, los terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc-butilacrilamida comercializados con la denominación ULTRAHOLD® STRONG por la sociedad BASF, los copolímeros de ácido metacrílico y metacrilato de metilo comercializados con la denominación EUDRAGIT® L por la sociedad ROHM PHARMA, los terpolímeros de acetato de vinilo/terc-butilbenzoato de vinilo/ácido crotónico y los terpolímeros de ácido crotónico/acetato de vinilo/neododecanato de vinilo comercializados con la denominación Résine 28-29-30 por la sociedad NATIONAL STARCH, los copolímeros de ácido metacrílico y acrilato de etilo comercializados con la denominación LUVIMER® MAEX o MAE por la sociedad BASF, y los terpolímeros de vinilpirrolidona/ácido acrílico/metacrilato de laurilo comercializados con la denominación ACRYLI-DONE® LM por la sociedad ISP.

Los polímeros fijadores anfóteros utilizables de acuerdo con la invención pueden seleccionarse entre los polímeros que incluyen unidades B y C distribuidas estadísticamente en la cadena del polímero o B designa una unidad derivada de un monómero que incluye al menos un átomo de nitrógeno básico y C designa una unidad que deriva de un monómero ácido que incluye uno o varios grupos carboxílicos o sulfónicos, o bien B y C pueden designar grupos que derivan de monómeros zwitteriónicos de carboxibetaínas o de sulfobetaínas;

B y C pueden igualmente designar una cadena polimérica catiónica que incluye grupos amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, en la que al menos uno de los grupos amina incluye un grupo carboxílico o sulfónico unido por medio de un grupo hidrocarbonado, o bien B y C forman parte de una cadena de un polímero de unidad etileno-\alpha,\beta-dicarboxílica donde uno de los grupos carboxílicos se ha hecho reaccionar con una poliamina que incluye uno o varios grupos amina primaria o secundaria.

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Los polímeros fijadores anfóteros que responden a la definición dada anteriormente preferidos más particularmente se seleccionan entre los polímeros siguientes:

(1): los polímeros que se obtienen de la copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vinílico que incluye un grupo carboxílico tal como más particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido \alpha-cloroacrílico y un monómero básico derivado de un compuesto vinílico sustituido que contiene al menos un átomo básico, tal como más particularmente dialquilaminoalquilmetacrilato y acrilato, dialquilaminoalquil-metacrilato y acrilamida. Dichos compuestos se describen en la patente americana nº 3 836 537.

(2): los polímeros que incluyen unidades que derivan:

a): de al menos un monómero seleccionado entre las acrilamidas o las metacrilamidas sustituidas sobre el átomo de nitrógeno por un grupo alquilo,

b): de al menos un comonómero ácido que contiene uno o varios grupos carboxílicos reactivos y

c): de al menos un comonómero básico tal como ésteres con sustituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de ácidos acrílico y metacrílico y el producto de cuaternización de metacrilato de dimetilaminoetilo con sulfato de dimetil o de dietilo.

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Las acrilamidas o metacrilamidas N-sustituidas preferidas más particularmente de acuerdo con la invención son los compuestos en los que los grupos alquilo incluyen de 2 a 12 átomos de carbono, y más particularmente N-etilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-terc-octilacrilamida, N-octilacrilamida, N-decilacrilamida, N-dodecilacrilamida así como las metacrilamidas correspondientes.

Los comonómeros ácidos se seleccionan más particularmente entre los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, itacónico, maleico, fumárico así como los monoésteres de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos o de anhídridos maleico o fumárico.

Los comonómeros básicos preferidos son metacrilatos de aminoetilo, butilaminoetilo, N,N'-dimetilaminoetilo o N-terc-butilaminoetilo.

Se utilizan particularmente los copolímeros en los que la denominación CTFA (4ª edición, 1991) es Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethyl-methacrylate copolymer, tales como los productos comercializados con la denominación AMPHO-MER® o LOVOCRYL® 47 por la sociedad NATIONAL STARCH.

(3) las poliaminoamidas reticuladas y parcialmente o totalmente aciladas que derivan de poliaminoamidas de fórmula general

{CO-R_{10}-CO-Z}

en la que R_{10} representa un grupo divalente derivado de un ácido dicarboxílico saturado, un ácido alifático mono o dicarboxílico de doble enlace etilénico, un éster de un alcanol inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono de estos ácidos o un grupo que deriva de la adición de uno cualquiera de dichos ácidos con una amina bis-primaria o bis-secundaria, y Z designa un grupo que deriva de una polialquilen-poliamina bis-primaria, mono- o bis-secundaria y preferentemente representa:

a): en las proporciones del 60 al 100% en moles, el grupo

10

: donde x=2 y p=2 ó 3, o bien x=3 y p=2

: derivando este grupo de la dietilen-triamina, de la trietilen-tetraamina o de la dipropilen-triamina;

b): en las proporciones del 0 al 40% en moles, el grupo (III bis) anterior, en el que x=2 y p=2 y que deriva de la etilen-diamina, o el grupo que deriva de la piperazina:

11

c): en las proporciones del 0 al 20% en moles, el grupo -NH-(CH_{2})_{6}-NH- que deriva de la hexametilendiamina, estando reticuladas estas poliaminoamidas por reacción de adición de un agente de reticulación bifuncional seleccionado entre las epihalohidrinas, diepóxidos, dianhídridos, derivados bis-insaturados, por medio de 0,025 a 0,35 moles de agente de reticulación por grupo amina de la poliaminoamida y aciladas por acción del ácido acrílico, ácido cloroacético o de una alcano sulfona o de sus sales.

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Los ácidos carboxílicos saturados se seleccionan preferentemente entre los ácidos que tiene de 6 a 10 átomos de carbono tales como los ácidos adípico, trimetil-2,2,4-adípico y trimetil-2,4,4-adípico, tereftálico, ácidos con doble enlace etilénico como, por ejemplo, los ácidos acrílico, metacrílico e itacónico.

Las alcano-sulfonas utilizadas en alcilación son preferentemente la propano- o la butano-sulfona, las sales de agentes de alcilación son preferentemente sales de sodio o de potasio.

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(4) Los polímeros que incluyen unidades zwitteriónicas de fórmula:

12

en la que R_{11} designa un grupo insaturado polimerizable tal como un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida, y Z representa un número entero de 1 a 3, R_{12} y R_{13} representan un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, etilo o propilo, R_{14} y R15 representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de tal manera que la suma de los átomos de carbono en R_{14} y R15 no sobrepasa de 10.

Los polímeros que comprenden tales unidades pueden igualmente incluir unidades derivadas de monómeros no zwittérionicos tales como el acrilato o el metacrilato de dimetil- o dietilaminoetilo o los acrilatos o metacrilatos de alquilo, las acrilamidas o metacrilamidas o el acetato de vinilo.

Como ejemplo, pueden citarse los copolímeros de metacrilato de metilo/dimetilcarboximetilamonioetil metacrilato de metilo.

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(5) los polímeros derivados del quitosano que incluyen unidades de monómeros que responden a las siguientes fórmulas:

13

estando la unidad (I) presente en proporciones comprendidas entre el 0 y el 30%, la unidad (II) en las proporciones comprendidas entre el 5 y el 50% y la unidad (III) en las proporciones comprendidas entre el 30 y el 90%, entendiéndose que en esta unidad (III), R_{16} representa un grupo de fórmula:

14

en la que si q=0, R_{17}, R_{18} y R_{19}, iguales o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un resto metilo, hidroxilo, acetoxi, o amino, un resto monoalcoilamina o un resto dialcoilamina opcionalmente interrumpido por uno o varios átomos de nitrógeno y/u opcionalmente sustituido por uno o varios grupos amina, hidroxilo, carboxilo, alcoiltio, sulfónico, o un resto alcoiltio cuyo grupo alcoílo lleva un resto amino, siendo al menos uno de los grupos R_{17}, R_{18} y R_{19} un átomo de hidrógeno;

o si q=1, R_{17}, R_{18} y R_{19} representan cada uno un átomo de hidrógeno, así como las sales formadas por estos compuestos con bases o ácidos.

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(6) los polímeros que responden a la fórmula general (VI) se describen, por ejemplo, en la patente francesa 1 400 366:

15

en la que R_{20} representa un átomo de hidrógeno, un grupo CH_{3}0, CH_{3}CH_{2}0 o fenilo, R_{21} designa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior tal como metilo o etilo, R_{22} designa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior C_{1}-C_{6} tal como metilo o etilo, R_{23} designa un grupo alquilo inferior C_{1}-C_{6} tal como metilo, etilo o un grupo que responde a la fórmula: -R_{24}-N(R_{22})_{2}, representando R_{24} un grupo -CH_{2}-CH_{2}-, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, teniendo R_{22} los significados indicados anteriormente.

(7) los polímeros derivados de la N-carboxialquilación del quitosano como el N-carboximetil-quitosano o el N-carboxibutil-quitosano.

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(8) los polímeros anfóteros del tipo-D-X-D-X seleccionados entre:

a): los polímeros obtenidos por acción del ácido cloroacético o el cloracetato de sodio sobre los compuestos que incluyen al menos una unidad de fórmula:

(VI)-D-X-D-X-D

: donde D designa un grupo

16

: y X designa el símbolo E o E', designando E o E', iguales o diferentes, un grupo bivalente que es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada, que incluye hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal no sustituidos o sustituidos por grupos hidroxilo y que pueden incluir además átomos de oxígeno, de nitrógeno, de azufre, de 1 a 3 ciclos aromáticos y/o heterocíclicos; presentándose los átomos de oxígeno, nitrógeno y azufre en forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido, sulfona, sulfonio, alquilamina, alquenilamina, grupos hidroxilo, bencilamina, oxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida, alcohol, éster y/o uretano.

b): los polímeros de fórmula:

(VI')-D-X-D-X

: donde D designa un grupo

17

: y X designa el símbolo E o E' y al menos una vez E'; teniendo E el significado indicado anteriormente y E' es un grupo bivalente que es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada, que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, sustituidos o no con uno o varios grupos hidroxilo e incluyendo uno o varios átomos de nitrógeno, estando el átomo de nitrógeno sustituido con una cadena alquilo interrumpida opcionalmente por un átomo de oxígeno e incluyendo obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betainizadas por reacción con el ácido cloroacético o el cloracetato sódico.

(9) los copolímeros de alquil(C_{1}-C_{5})vinileteranhídrido maleico modificados parcialmente por semiamidificación con una N,N-dialquilaminoalquilamina tal como la N,N-dimetilaminopropilamina o por semiesterificación con un N,N-dialquilaminoalcanol. Estos copolímeros pueden igualmente incluir otros comonómeros vinílicos tales como la vinilcaprolactama.

Entre los polímeros fijadores anfóteros citados anteriormente preferidos más particularmente de acuerdo con la invención se citarán los de la familia (3) tales como los copolímeros cuya denominación CTFA es Octylacrylamide/acrylates/butylamino-ethylmethacrylate copolymer, tales como los productos comercializados con las denominaciones AMPHOMER®, AMPHO-MER® LV 71 o LOVOCRYL® 47 por la sociedad NATIONAL STARCH y los de la familia (4) tales como los copolímeros de metacrilato de metilo/dimetil-carboximetilamonio-etilmetacrilato de metilo.

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Los polímeros fijadores no iónicos utilizables de acuerdo con la invención se seleccionan, por ejemplo, entre:

-: las polialquiloxazolinas;

-: los homopolímeros de acetato de vinilo;

-: los copolímeros de acetato de vinilo y éster acrílico;

-: los copolímeros de acetato de vinilo y etileno;

-: los copolímeros de acetato de vinilo y éster maleico, por ejemplo, maleato de dibutilo;

-: los copolímeros de ésteres acrílicos tales como, por ejemplo, los copolímeros de acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo tales como los productos propuestos por la sociedad ROHM & HAAS con las denominaciones PRIMAL® AC-261 K y EUDRAGIT® NE 30 D, por la sociedad BASF con la denominación 8845, y por la sociedad HOECHST con la denominación APPRETAN® N9212;

-: los copolímeros de acrilonitrilo y un monómero no iónico seleccionado, por ejemplo, entre butadieno y los (met)acrilatos de alquilo; pueden citarse los productos propuestos con la denominación CJ 0601 B por la sociedad ROHM & HAAS;

-: los homopolímeros de estireno;

-: los copolímeros de estireno y de (met)acrilato de alquilo tales como los productos MOWILITH® LDM 6911, MOWILITH® DM 611 y MOWILITH® LDM 6070 propuestos por la sociedad HOECHST, los productos RHODOPAS® SD 215 y RHODOPAS® DS 910 propuestos por la sociedad RHODIA CHIMIE;

-: los copolímeros de estireno, de metacrilato de alquilo y de acrilato de alquilo;

-: los copolímeros de estireno y de butadieno;

-: los copolímeros de estireno, de butadieno y de vinilpiridina;

-: los copolímeros de acrilato de alquilo y de uretano;

-: las poliamidas, y

-: los homopolímeros y copolímeros de vinilactama.

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Los grupos alquilo de polímeros no iónicos mencionados anteriormente tienen, preferentemente, de 1 a 6 átomos de carbono.

De acuerdo con la presente invención, los polímeros fijadores no iónicos con unidades vinilactama pueden ser los descritos en las patentes US 3 770 683, US 3 929 735, US 4 521 504, US 5 158 762, US 5 506 315 y en las solicitudes de patente WO 94/121148, WO 96/06592 y WO 96/10593. Pueden presentarse en forma de polvo o en forma de solución o de suspensión.

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Los homopolímeros o copolímeros con unidades vinilactama comprenden unidades de la fórmula (IX):

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en la que n es independientemente 3, 4 ó 5.

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La masa molecular en número de los polímeros con unidades vinilactama es generalmente superior a aproximadamente 5.000, preferentemente está comprendida entre 10.000 y 1.000.000 aproximadamente, más preferiblemente está comprendida entre 10.000 y 100.000 aproximadamente.

Entre estos polímeros fijadores, pueden citarse polivinilpirrolidonas tales como las comercializadas con la denominación Luviskol® K30 por la sociedad BASF; polivinilcaprolactamas tales como las comercializadas con la denominación Luviskol® PLUS por la sociedad BASF; copolímeros de poli(vinilpirrolidona/acetato de vinilo) tales como los comercializados con la denominación PVPVA® S630L por la sociedad ISP, Luviskol® VA 73, VA 64, VA 55, VA 37 y VA 28 por la sociedad BASF; y los terpolímeros de poli(vinilpirrolidona/acetato de vinilo/propionato de vinilo) tales como, por ejemplo, los comercializados con la denominación Luviskol® VAP 343 por la sociedad BASF.

Los polímeros fijadores de acuerdo con la invención pueden también seleccionarse entre poliuretanos no iónicos o aniónicos opcionalmente siliconados.

La proporción de polímero acondicionador o de polímero fijador varía ventajosamente del 0,01 a 20% en peso, en relación al peso de la composición de tinte, y preferentemente del 0,1 al 5% en peso, con respecto al peso de la composición de tinte.

Cuando la composición comprende al menos un tensioactivo, este último se selecciona entre especies no iónicas, aniónicas, catiónicas, anfóteras o zwitteriónicas.

Como ejemplo de tensioactivos aniónicos utilizables, solos o mezclados, pueden citarse particularmente las sales de los compuestos siguientes, en particular las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, particularmente sodio, magnesio; las sales de amonio, sales de aminas, sales de aminoalcoholes: alquilsulfatos, alquiletersulfatos, alquilamidoetersulfatos, alquilarilpolietersulfatos, monoglicérido sulfatos; alquilsulfonatos, alquilfosfatos, alquilamidasulfonatos, alquilarilsulfonatos, \alpha-olefina-sulfonatos, parafina-sulfonatos, alquil(C_{6}-C_{24})sulfosuccinatos, alquil(C_{6}-C_{24})etersulfosuccinatos, alquil(C_{6}-C_{24})amidasulfosuccinatos; alquil(C_{6}-C_{24})sulfoacetatos; acil(C_{6}-C_{24})sarcosinatos y acil(C_{6}-C_{24})glutamatos.

Igualmente pueden utilizarse ésteres de alquil(C_{6}-C_{24})poliglicósidos carboxílicos tales como citratos de alquilglicósido, tartratos de alquilpoliglicósido y sulfosuccinato de aquilpoliglicósido, alquilsulfosuccinamatos; acilisetionatos y N-aciltauratos, el radical alquilo o acilo de los compuestos citados anteriormente y preferentemente C_{12}-C_{20}, y el radical arilo designado preferentemente por un grupo fenilo o bencilo.

Entre los tensioactivos aniónicos que pueden utilizarse también pueden citarse sales de ácidos grasos tales como sales de ácidos oleico, ricinoleico, palmítico, esteárico, ácidos de aceite de coco o aceite de coco hidrogenado; y acil-lactilatos cuyo radical acilo es C_{8}-C_{20}.

Pueden utilizarse también ácidos alquil D galactósido urónicos y sus sales, ácidos alquil(C_{6}-C_{24})éter carboxílicos polioxialquilenados, ácidos alquil(C_{6}-C_{24})aril éter carboxílicos polioxialquilenados, ácidos alquil(C_{6}-C_{24})amido éter carboxílicos polioxialquilenados y sus sales, en particular, los que incluyen de 2 a 50 grupos oxido de alquileno, en particular de etileno y sus mezclas.

Como ejemplos de tensioactivos no iónicos pueden citarse, entre otros, alcoholes, alfa-dioles, alquil-fenoles polietoxilados y/o polipropoxilados, C_{8}-C_{18}, estando comprendido el número de grupos de óxido de etileno y/u óxido de propileno entre 2 y 50.

Pueden citarse también copolímeros de óxido de etileno y de propileno, los condensados de óxido de etileno y de propileno sobre alcoholes grasos; amidas grasas polietoxiladas que tienen preferentemente de 2 a 30 moles de óxido de etileno, amidas grasas poligliceroladas que incluyen de media de 1 a 5 grupos glicerol y en particular de 1,5 a 4; aminas grasas polietoxiladas que tienen preferentemente de 2 a 30 moles de oxido de etileno; ésteres de ácidos grasos de sorbitán oxietilenados que tienen de 2 a 30 moles de óxido de etileno; esteres de ácidos grasos de sacarosa, esteres de ácidos grasos de polietilenglicol, alquilpoliglicósidos, derivados de N-alquil glucamina, óxidos de aminas tales como óxidos de alquil(C_{10}-C_{14})aminas u óxidos de N-acilaminopropilmorfolina.

Con respecto a los tensioactivos anfóteros o zwitteriónicos, pueden mencionarse, sin intención de limitarlos, derivados de aminas secundarias o terciarias alifáticas, en los que el radical alifático es una cadena lineal o ramificada que incluye de 8 a 18 átomos de carbono y contiene al menos un grupo aniónico hidrosoluble (por ejemplo carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato); se pueden citar además alquil(C_{8}-C_{20})betaínas, sulfobetaínas, alquil(C_{8}-C_{20})amidoalquil(C_{1}-C_{6})betaínas o alquil(C_{8}-C_{20})amidoalquil(C_{1}-C_{6})sulfobetaínas.

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Entre los derivados de aminas pueden citarse los productos comercializados con la denominación MIRANOL, tales como los descritos en las patentes de Estados Unidos US-2 528 378 y US-2 781 354 y clasificados en el diccionario CTFA, 3ª edición, 1982, con las denominaciones Anfocarboxiglicinatos y Anfocarboxipropionatos con estructuras respectivas:

R_{2}-CONHCH_{2}CH_{2}-N(R_{3})(R_{4})(CH_{2}COO-)

en las que: R_{2} designa un radical alquilo de un ácido R_{2}-COOH presente en el aceite de coco hidrolizado, un radical heptilo, nonilo o undecilo, R_{3} designa un grupo beta-hidroxietilo y R_{4} un grupo carboximetilo; y

R_{2}'-CONHCH_{2}CH_{2}-N(B)(C)

en la que:

B representa -CH_{2}CH_{2}OX', C representa -(CH_{2})_{Z}-Y', siendo z = 1 ó 2,

X' designa el grupo -CH_{2}CH_{2}-COOH o un átomo de hidrógeno

Y' designa -COOH o el radical -CH_{2}-CHOH-SO_{3}H

R_{2}' designa un radical alquilo de un ácido R_{9}-COOH presente en el aceite de coco o en el aceite de coco de lino hidrolizado, un radical alquilo, particularmente C_{7}, C_{9}, C_{11} o C_{13}, un radical alquilo C_{17} y su forma iso o un radical C_{17} insaturado.

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Estos compuestos se clasifican en el diccionario CTFA, 5ª edición, 1993 con las denominaciones Cocoanfodiacetato disódico, Lauroanfodiacetato disódico, Caprilanfodiacetato disódico, Capriloanfodiacetato disódico, Cocoanfodipropionato disódico, Lauroanfodipropionato disódico, Caprilanfodipropionato disódico, Capriloanfodipropionato disódico, ácido Lauroanfodipropiónico, ácido Cocoanfodipropiónico, cocoanfocarboxi etil hidroxipropil sulfonato disódico.

Como ejemplos pueden citarse los cocoanfodiacetatos comercializados con la denominación MIRANOL® C2M concentrado por la sociedad Rhodia Chimie.

Entre los tensioactivos catiónicos pueden citarse, en particular, sales de aminas grasas primarias, secundarias o terciarias, opcionalmente polioxialquilenadas, sales de amonio cuaternario tales como cloruros o bromuros de tetraalquilamonio, alquilamidoalquiltrialquilamonio, trialquilbencilamonio, trialquilhidroxialquilamonio o alquilpiridinio; derivados de imidazolina; u óxidos de aminas de carácter catiónico; y mono- o di-ésteres cuaternarios denominados esterquat.

La proporción de agentes tensioactivos, cuando están presentes, representa más particularmente del 0,001 al 30% en peso y preferentemente del 0,05 al 30% en peso, con respecto al peso de la composición de tinte.

La composición puede comprender además aditivos usuales en este campo, tales como particularmente agentes espesantes minerales, agentes antioxidantes, agentes de penetración, agentes secuestrantes, perfumes, tampones, agentes dispersantes, agentes acondicionadores tales como por ejemplo cationes, siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas, agentes filmógenos, ceramidas, agentes conservantes, agentes estabilizantes o agentes opacificantes.

Por supuesto, el especialista en la técnica garantizará la elección de este o estos compuestos complementarios opcionales de tal manera que las propiedades ventajosas unidas intrínsecamente a la composición de acuerdo con la invención no se alteren o no se alteren sustancialmente por la o las consideraciones adjuntas.

El pH de la composición de acuerdo con la invención está comprendido generalmente entre 3 y 12 aproximadamente, y preferentemente entre 4 y 10.

Puede ajustarse el valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes.

Entre los agentes acidificantes pueden citarse, como ejemplo, ácidos minerales u orgánicos tales como el ácido clorhídrico, ácido ortofosfórico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos tales como ácido acético, ácido tártrico, ácido cítrico, ácido láctico y ácidos sulfónicos.

Entre los agentes alcalinizantes pueden citarse, como ejemplo, el amoniaco, carbonatos alcalinos, alcanolaminas tales como mono-, di- y trietanolaminas así como sus derivados, hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de la siguiente fórmula (A):

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en la que W es un resto propileno opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo o un radical alquilo C1-C_{6}; R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{6} o hidroxialquilo C_{1}-C_{6}.

La composición de acuerdo con la invención puede presentarse en formas diversas tales como en forma de líquidos, champú, cremas, geles, espuma o en cualquier otra forma apropiada.

La presente invención también tiene por objeto una composición lista para emplearse que comprende la composición de tinte que comprende al menos un compuesto de fórmula (1) ó (2).

Se recuerda que una composición lista para emplearse corresponde a una composición para aplicarse de manera inmediata sobre las fibras queratínicas, es decir puede almacenarse tal cual u obtenerse por una mezcla extemporánea de dos o más composiciones antes del uso.

De acuerdo con una primera variante de la invención, la composición de tinte que se describe es una composición que puede aplicarse directamente sobre los materiales queratínicos. Más particularmente, esta composición está exenta de agente oxidante.

Tal composición es apropiada particularmente cuando la composición comprende el o los compuestos de porfirina o ftalocianina, opcionalmente uno o varios tintes directos adicionales y cuando no se desea obtener un efecto de aclarado de las fibras.

De acuerdo con una segunda variante de la invención, la composición lista para emplearse comprende, además del o de los compuestos de porfirina o ftalocianina, al menos un agente oxidante. En este caso, la composición puede también comprender opcionalmente al menos un tinte directo adicional, al menos una base de oxidación y/o al menos un acoplador. Puede igualmente comprender al menos un agente tensioactivo y/o un polímero.

El agente oxidante puede seleccionarse, por ejemplo, entre el peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos de metales alcalinos, persales tales como perboratos y persulfatos, y enzimas tales como peroxidasas y oxido-reductasas de dos o cuatro electrones. La utilización del peróxido de hidrógeno o de las enzimas es particularmente preferida.

La composición lista para emplearse de acuerdo con esta segunda variante puede obtenerse por mezcla, antes del uso, de una o varias composiciones de tinte que comprenden el o los tintes directos (porfirina y/o ftalocianina y tintes directos adicionales si están presentes) y/o precursores de tintes (base/acoplador) asociados o no en una o varias composiciones, con una composición que comprende al menos un agente oxidante (composición oxidante).

La proporción de agente oxidante está generalmente comprendida entre el 1 y el 40% en peso, con respecto al peso de la composición lista para emplearse, preferentemente entre el 1 y el 20% en peso con respecto al peso de la composición lista para emplearse.

Generalmente, la composición oxidante utilizada es una composición acuosa y puede encontrarse en forma de solución o también de emulsión.

Habitualmente, la composición sin agente oxidante se mezcla con aproximadamente de 0,5 a 10 equivalentes en peso de la composición oxidante.

Se observa que el pH de la composición lista para emplearse está más particularmente comprendido entre 3 y 12, preferentemente entre 4 y 10.

El pH de la composición lista para emplearse puede ajustarse por medio de un agente alcalinizante o acidificante particularmente seleccionado entre los mencionados anteriormente.

Como se ha indicado anteriormente, la presente invención se refiere además a un procedimiento de coloración de materiales queratínicos que aplica la composición de acuerdo con la invención.

De acuerdo con una primera variante, el procedimiento consiste en aplicar la composición en ausencia de un agente oxidante, sobre los materiales queratínicos, preferentemente fibras, secas o húmedas, con o sin aclarado final de la composición.

De acuerdo con una segunda variante de la invención, el procedimiento consiste en aplicar la composición de acuerdo con la invención en presencia de un agente oxidante, sobre los materiales queratínicos, secos o húmedos, después dejar reposar durante un tiempo suficiente para obtener la coloración deseada.

La composición aplicada puede ser la composición lista para emplearse, es decir una composición obtenida por mezcla extemporánea de una o más composiciones de tinte que comprenden los tintes con una composición que comprende al menos un agente oxidante.

El procedimiento de acuerdo con esta segunda variante puede consistir también en aplicar una composición de tinte sin agente oxidante y después una composición que comprende al menos un agente oxidante, o a la inversa, con o sin aclarado intermedio.

El tiempo necesario para el desarrollo de la coloración es de aproximadamente algunos segundos a 60 minutos y, más particularmente, de aproximadamente 1 a 40 minutos.

La temperatura necesaria para el desarrollo de la coloración está comprendida generalmente entre la temperatura ambiente (de 15 a 25ºC) y 250ºC, más particularmente entre la temperatura ambiente y 180ºC, preferentemente entre la temperatura ambiente y 60ºC.

Una vez transcurrido el tiempo necesario para el desarrollo de la decoloración, se elimina preferentemente la composición. Esto puede realizarse de manera clásica, ya sea efectuando al menos un aclarado, o efectuando uno o varios lavados y aclarado (o aclarados), o efectuando una combinación de éstos procesos. Finalmente, los materiales queratínicos se secan o se dejan secar.

En caso de que la composición lista para emplearse no comprenda precursor (precursores) de tinte (tintes) de oxidación (oxidantes) (base y/o acoplador) sino solamente, como tinte, uno o varios tintes directos de fórmula (1) y/o (2) y opcionalmente uno o varios tintes directos adicionales diferentes, el procedimiento puede realizarse en dichas condiciones de aclarado.

En caso de que la composición se aplique en presencia de un agente oxidante, el procedimiento puede comprender una etapa preliminar que consiste en almacenar por separado, por un lado, una o varias composiciones que comprenden, en un medio apropiado para el tinte de las fibras queratínicas humanas, el o los compuestos de fórmula (1) y/o (2), opcionalmente al menos un tinte directo adicional, opcionalmente al menos una base de oxidación y/o al menos un acoplador, y por otra parte, una composición que comprende, en un medio adecuado para la tinción de las fibras queratínicas humanas, al menos un agente oxidante, y después se procede a su mezcla en el momento del empleo antes de aplicar esta mezcla sobre los materiales queratínicos, secos o húmedos, durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada, después de lo cual, opcionalmente después de haber efectuado un aclarado de los materiales queratínicos, se lavan opcionalmente con champú, se aclaran de nuevo y se secan.

El tiempo necesario para el desarrollo de la coloración es de aproximadamente algunos segundos a 60 minutos, y más particularmente de aproximadamente 1 a 40 minutos.

La temperatura necesaria para el desarrollo de la coloración está generalmente comprendida entre la temperatura ambiente (15 a 25ºC) y 250ºC, más particularmente entre la temperatura ambiente y 180ºC, preferentemente entre la temperatura ambiente y 60ºC.

Otro objeto de la invención es un dispositivo con varios compartimentos para la coloración de materiales queratínicos y particularmente fibras, que comprende uno o varios compartimentos con, en el medio apropiado para la tinción de las fibras queratínicas humanas, el o los compuestos de tipo porfirina y/o ftalocianina catiónica no metálica o catiónica metálica, que comprende como elemento metálico sólo uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA y IIA de la tabla periódica de los elementos, cinc y silicio, opcionalmente al menos un tinte directo adicional, opcionalmente al menos una base de oxidación y/o al menos un acoplador; estando estos compuestos presentes en una o varias composiciones, asociados o no, y por otra parte, un compartimiento con una composición que comprende, en un medio apropiado para la tinción de las fibras queratínicas humanas, al menos un agente oxidante.

Este dispositivo puede estar equipado de un medio que permita extender la mezcla deseada sobre las fibras, tal como los dispositivos descritos en la patente FR 2 586 913.

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La invención se refiere finalmente a un compuesto de tipo ftalocianina catiónica de la siguiente fórmula:

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definiéndose An como anteriormente.

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A continuación se indican ejemplos concretos pero no limitantes de la invención.

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Ejemplos

Ejemplo 1

Tinte 1: tetra(p-toluenosulfonato) de 5,10,15-20-tetra(1-metil-4-piridinio)porfirina

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Se prepara la siguiente composición A:

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Subida del tinte

\bullet: La fórmula A se mezcla con 40 volúmenes de agua oxigenada comercial (mezcla en peso/peso), después se aplica sobre mechones de pelo permanentados al 90% blancos (proporción másica fórmula/mechón: 10/1),

\bullet: Después de 20 minutos de reposo a temperatura ambiente (T = 25ºC \pm 3ºC), los mechones se aclaran y se someten a 1 lavado con champú (Elséve multivitaminas)

\bullet: Las subidas de color se miden usando un colorímetro (colorímetro CM2002, iluminación D65-10º SCI).

Como se muestra en la siguiente tabla, el tinte tiene una buena subida en el pelo.

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Resistencia a los lavados repetidos con champú

\bullet: La fórmula A se mezcla con 40 volúmenes de agua oxigenada comercial (mezcla en peso/peso), después se aplica sobre mechones de pelo grises al 90% blancos, sensibilizados por decoloración. La proporción másica fórmula/mechón es de 10/1,

\bullet: Después de 20 minutos de reposo a temperatura ambiente (T = 25ºC \pm 3ºC), los mechones se aclaran, se secan y se miden los valores colorimétricos

\bullet: Los mechones después se someten a 6 lavados con champú, después de los cuales se miden de nuevo los valores colorimétricos

\bullet: Los valores colorimétricos medidos después de los 6 lavados con champú se comparan con los valores colorimétricos antes del lavado con champú.

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Los resultados muestran que el color obtenido sobre el pelo sensibilizado (marrón) tiene una buena resistencia a los lavados repetidos con champú.

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Ejemplo 2

Tinte 2: fórmula C_{68}H_{102}N_{16}O_{8}S_{4}l_{4}

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Se prepara la composición B siguiente:

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Subida del tinte

\bullet: La fórmula B se mezcla con 40 volúmenes de agua oxigenada comercial (mezcla en peso/peso), después se aplica sobre mechones de pelo permanentados al 90% blancos (proporción másica fórmula/mechón: 10/1),

\bullet: Las subidas de color se miden con un colorímetro (colorímetro CM2002, iluminación D65-10º SCI).

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Resistencia a los lavados con champú repetidos

\bullet: La fórmula B se mezcla con 40 volúmenes de agua oxigenada comercial (mezcla en peso/peso), después se aplica sobre mechones de pelo grises al 90% blancos, sensibilizados por decoloración. La proporción másica fórmula/mechón es de 10/1,

\bullet: Los mechones después experimentan 6 lavados con champú, después de los cuales se miden de nuevo los valores colorimétricos

Los resultados muestran que el color obtenido sobre el pelo sensibilizado (turquesa) tiene una resistencia muy buena a los lavados repetidos con champú.

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Estabilidad lumínica del tinte 2

\bullet: La fórmula B se mezcla con 40 volúmenes de agua oxigenada comercial, (mezcla en peso/peso), después se aplica sobre mechones de pelo permanentados (BP) al 90% blancos (proporción másica fórmula/mechón: 10/1),

\bullet: Después de 20 minutos de reposo a temperatura ambiente (T = 25ºC \pm 3ºC), los mechones se aclaran y se secan,

\bullet: A continuación la mitad de cada mechón se coloca en el suntest (medidor de radiación solar) durante 18 horas (intensidad equivalente a una exposición de 3 semanas en pleno mes de agosto), sirviendo como control la otra mitad no expuesta,

\bullet: Los valores colorimétricos medidos después de la exposición a la luz se comparan con los valores antes de la exposición.

Como muestra la siguiente tabla, el tinte 2 presenta una estabilidad muy buena a la luz.

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Ejemplo 3

Tinte 3: 5,10,15-20 tetra(4-(n-metilpiridinio)21H,23H-porfirina tetratosilato de cinc

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Se prepara la siguiente composición C:

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Subida del tinte

\bullet: La fórmula C se mezcla con 20 volúmenes de agua oxigenada comercial (mezcla en peso/peso,) después se aplica sobre mechones de pelo decolorados al 90% blancos (proporción másica fórmula/mechón: 10/1),

\bullet: Después de 20 minutos de reposo a temperatura ambiente (T = 25ºC \pm 3ºC), los mechones se aclaran y se someten 1 lavado con champú (Elséve multivitaminas)

Como se indica en la siguiente tabla, el tinte tiene una buena subida en el pelo.

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Estabilidad lumínica del tinte 3

\bullet: El mechón coloreado con el protocolo descrito anteriormente (ver párrafo sobre la subida del tinte) se coloca en el suntest durante 18 horas (intensidad equivalente a una exposición de 3 semanas en pleno mes de agosto)

Como muestra la siguiente tabla, el tinte 3 presenta una buena estabilidad a la luz.

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Claims

1. Utilización de al menos un compuesto de tipo porfirina o ftalocianina catiónico no metálico o catiónico metálico que comprende como elemento metálico sólo uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, cinc y silicio, como tinte directo para la coloración de materiales queratínicos humanos, y particularmente fibras.

2. Utilización de acuerdo con la invención anterior, caracterizada por que el compuesto catiónico corresponde a la siguiente fórmula (1) y sus formas tautoméricas, que llevan al menos una carga catiónica:

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en la que:

los radicales R_{1} a R_{12}, iguales o no, representan:

\sqbullet un átomo de hidrógeno;

\sqbullet pudiendo estar dichos radicales alquilo, alquenilo o alquinilo opcionalmente sustituidos con al menos un grupo monovalente seleccionado entre los grupos siguientes, o sus combinaciones:

\bullet: hidroxilo,

\bullet: amino;

\bullet: amino sustituido con uno o dos radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados;

\bullet: amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados;

\bullet: hidrogenocarbonilo (-COH);

\sqbullet y/o pudiendo opcionalmente estar interrumpidos dichos radicales alquilo, alquenilo o alquinilo, por al menos un grupo divalente seleccionado entre los grupos:

\bullet: un átomo de oxígeno;

\bullet: amino;

\bullet: amino sustituido con un radical alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, que lleva opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados;

\bullet: amonio sustituido con uno o dos radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que lleva opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados;

\bullet: carbonilo (-CO-);

\bullet: un heterociclo de 5 ó 6 miembros opcionalmente sustituido, que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, que lleva al menos una carga catiónica;

\sqbullet un radical arilo C_{6}-C_{30}, opcionalmente sustituido; un radical alquil(C_{1}-C_{30})arilo(C_{6}-C_{30}), opcionalmente sustituido; un radical aril(C_{6}-C_{30})alquilo(C_{1}-C_{30}), opcionalmente sustituido;

\sqbullet un grupo hidroxilo;

\sqbullet un radical -SO_{2}-NH_{2}, -SO_{2}NH-alquilo, -NH-SO_{2}-alquilo, en los que el radical alquilo es un alquilo C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido;

\sqbullet un radical heterocíclico opcionalmente catiónico que comprende de 5 a 6 miembros, preferentemente aromático, que comprende al menos un átomo de nitrógeno, y opcionalmente al menos otro heteroátomo, igual o diferente; pudiendo estar dicho radical heterocíclico opcionalmente sustituido;

X_{0} representa un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno;

A representa un metal o un ión metálico de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, tal como sodio, potasio, magnesio, calcio; cinc o silicio;

p vale 0, ó 1 ó 2 dependiendo de la naturaleza del elemento A;

An representa uno o varios aniones cosméticamente aceptables que compensan la carga catiónica total del compuesto.

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3. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el compuesto catiónico corresponde a la siguiente fórmula (2), y sus formas tautoméricas, que incluye al menos una carga catiónica:

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en la que

los radicales R_{13} a R_{28} iguales o no, representan:

\sqbullet un átomo de hidrógeno;

\sqbullet pudiendo estar opcionalmente sustituidos dichos radicales alquilo, alquenilo y alquinilo con al menos un grupo monovalente seleccionado entre los grupos siguientes, o sus combinaciones:

\bullet: hidroxilo,

\bullet: amino;

\bullet: amino sustituido con uno o dos radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que lleva opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados;

\bullet: amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que lleva opcionalmente uno o varios grupos de hidroxilo o alcoxi, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados;

\bullet: hidrogenocarbonilo (-COH);

\bullet: un heterociclo de 5 ó 6 miembros opcionalmente sustituido, que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, que lleva al menos una carga catiónica; pudiendo estar condensado dicho heterociclo con un anillo aromático, preferentemente de 6 miembros;

\sqbullet y/o pudiendo estar opcionalmente interrumpidos dichos radicales alquilo, alquenilo o alquinilo, por al menos un grupo divalente seleccionado entre los grupos:

\bullet: un átomo de oxígeno;

\bullet: amino;

\bullet: carbonilo (-CO-);

\bullet: un heterociclo de 5 ó 6 miembros opcionalmente sustituido, que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, que lleva al menos una carga catiónica

\sqbullet un grupo hidroxilo;

\sqbullet un radical amino; un radical amino que lleva uno o varios radicales aquilo, lineales o ramificados C_{1}-C_{30}, opcionalmente sustituidos;

\sqbullet un radical -SO_{2}-NH_{2}, -SO_{2}NH-alquilo o -NH-SO_{2}-alquilo, en los que el radical alquilo es C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido;

X_{1} a X_{4}, iguales o no, representan un átomo de nitrógeno o un grupo -CR_{29}, teniendo R_{29} la misma definición que R_{13} a R_{28} anteriormente indicados;

X_{5} representa un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre;

B representa un metal o un ión metálico de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, tal como sodio, potasio, magnesio, calcio, cinc o silicio;

q vale 0, ó 1 ó 2 dependiendo de la naturaleza del elemento B;

An representa uno o varios aniones cosméticamente aceptable que compensan la carga catiónica total del compuesto.

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4. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el compuesto catiónico no metálico se aplica en presencia de al menos un agente oxidante.

5. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el compuesto catiónico no metálico se aplica en ausencia de agente oxidante.

6. Composición de tinte que comprende, en un medio apropiado para la tinción de materiales queratínicos humanos, al menos un compuesto de tipo porfirina o ftalocianina catiónico no metálico o catiónico metálico que comprende como elemento metálico sólo uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, cinc y silicio, como tinte directo para la coloración de materiales queratínicos humanos, y particularmente fibras, y al menos un polímero y/o al menos un agente tensioactivo.

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7. Composición de acuerdo con la reivindicación 6 caracterizada por que el compuesto catiónico corresponde a la siguiente fórmula (1) y sus formas tautoméricas, que lleva al menos una carga catiónica:

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38

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en la que:

los radicales R_{1} a R_{12}, iguales o no, representan:

\sqbullet un átomo de hidrógeno;

\sqbullet pudiendo estar opcionalmente sustituidos dichos radicales alquilo, alquenilo o alquinilo con al menos un grupo monovalente seleccionado entre los siguientes grupos o sus combinaciones:

\bullet: hidroxilo,

\bullet: amino;

\bullet: amonio sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo iguales o diferentes, C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados, que lleva opcionalmente uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{10}, lineales o ramificados;

\bullet: hidrogenocarbonilo (-COH);

\bullet: un heterociclo de 5 ó 6 miembros opcionalmente sustituido, que comprende uno o varios heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno, que lleva opcionalmente al menos una carga catiónica; pudiendo estar condensado dicho heterociclo con un anillo aromático, preferentemente de 6 miembros;

\bullet: un átomo de oxígeno;

\bullet: amino;

\bullet: carbonilo (-CO-);

\sqbullet un grupo hidroxilo;

\sqbullet un radical amino; un radical amino que lleva uno o varios radicales alquilo, lineales o ramificados, C_{1}-C_{30}, opcionalmente sustituidos;

\sqbullet un radical -SO_{2}-NH_{2}, -SO_{2}NH-alquilo o -NH-SO_{2}-alquilo, en los que el radical alquilo es alquilo C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido;

\sqbullet un radical heterocíclico opcionalmente catiónico que comprende de 5 a 6 miembros, preferentemente aromático, que comprende al menos un átomo de nitrógeno, y opcionalmente al menos otro heteroátomo, igual o diferente, pudiendo estar dicho radical heterocíclico opcionalmente sustituido;

X_{0} representa un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno;

A representa un metal o un ión metálico de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, tal como sodio, potasio, magnesio, calcio, cinc o silicio;

p vale 0, ó 1 ó 2 dependiendo de la naturaleza del elemento A;

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8. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizada por que el compuesto catiónico corresponde a la fórmula siguiente, y sus formas tautoméricas, que lleva al menos una carga catiónica:

39

en la que

los radicales R_{13} a R_{28} iguales o no, representan:

\sqbullet un átomo de hidrógeno;

\bullet: hidroxilo,

\bullet: amino;

\bullet: hidrogenocarbonilo (-COH);

\sqbullet y/o pudiendo estar dichos radicales alquilo, alquenilo o alquinilo, opcionalmente interrumpidos por uno o más grupos divalentes seleccionados entre los grupos:

\bullet: un átomo de oxígeno;

\bullet: amino;

\bullet: carbonilo (-CO-);

\sqbullet un radical arilo C_{6}-C_{30}, opcionalmente sustituido; un radical alquil(C_{1}-C_{30})arilo(C_{6}-C_{30}) opcionalmente sustituido; un radical aril(C_{6}-C_{30}) alquilo(C_{1}-C_{30}), opcionalmente sustituido;

\sqbullet un grupo hidroxilo;

\sqbullet un radical heterocíclico opcionalmente catiónico que comprende de 5 a 6 miembros, preferentemente aromático, que comprende al menos un átomo de nitrógeno, y opcionalmente al menos otro heteroátomo igual o diferente, pudiendo estar dicho radical heterocíclico opcionalmente sustituido;

\sqbullet al menos uno de los radicales R_{1} a R_{28} lleva al menos una carga catiónica;

X_{1} a X_{4}, iguales o no, representan un átomo de nitrógeno o un grupo -CR_{29}, teniendo R_{29} la misma definición que R_{13} a R_{28} citados anteriormente,

X_{5} representa un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno o un átomo de azufre;

q vale 0, ó 1 ó 2 dependiendo de la naturaleza del elemento B;

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9. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizada por que el porcentaje de compuesto catiónico representa del 0,0005 al 20% en peso con respecto al peso de la composición de tinte.

10. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada por que el o los agentes tensioactivos son de naturaleza no iónica, aniónica, catiónica o anfótera.

11. Composición de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizada por que el porcentaje de agentes tensioactivos varía del 0,001 al 30% en peso con respecto al peso de la composición de tinte.

12. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizada por que el polímero es de naturaleza no iónica, catiónica, aniónica o anfótera.

13. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizada por que el polímero es un polímero espesante, asociativo o no.

14. Composición de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizada por que el porcentaje de polímero (polímeros) espesante (espesantes) asociativo (asociativos) o no, varía del 0,01 al 10% en peso, más particularmente del 0,1 al 5% en peso, con respecto al peso de la composición de tinte.

15. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, caracterizada por que el polímero es un polímero acondicionador o un polímero fijador.

16. Composición de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizada por que el contenido de polímero acondicionador o de polímero fijador varía del 0,01 al 20% en peso, con respecto al peso de la composición de tinte y preferentemente del 0,1 al 5% en peso, con respecto al peso de la composición de tinte.

17. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 16, caracterizada por que comprende al menos un tinte directo adicional, diferente del compuesto catiónico no metálico.

18. Composición de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizada por que el contenido de tinte directo adicional representa del 0,0005 al 12% en peso, con respecto al peso de la composición.

19. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 18, caracterizada por que comprende al menos una base de oxidación, opcionalmente asociada a al menos un acoplador.

20. Composición de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizada por que el contenido de base de oxidación representa, para cada una, del 0,0005 al 12% en peso con respecto al peso total de la composición de tinte.

21. Composición de acuerdo con la reivindicacion 19, caracterizada por que el contenido de acoplador representa, para cada una, del 0,0001 al 10% en peso con respecto al peso total de la composición de tinte.

22. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 21, que comprende al menos un agente oxidante.

23. Composición lista para emplear que comprende, en un medio apropiado para la tinción de materiales queratínicos humanos, al menos un compuesto de tipo porfirina o ftalocianina catiónico no metálico o catiónico metálico que comprende como elemento metálico sólo uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, cinc y silicio y al menos un agente oxidante.

24. Procedimiento de tinción de materiales queratínicos humanos, y particularmente fibras, que consiste en aplicar la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 21 sobre materiales queratínicos humanos, preferentemente fibras, secos o húmedos, sin aclarado final de la composición.

25. Procedimiento de tinción de materiales queratínicos humanos y, particularmente fibras, que consiste en aplicar la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 22, sobre los materiales queratínicos humanos, secos o húmedos, en presencia de al menos un agente oxidante, dejar reposar durante un tiempo suficiente para obtener la coloración deseada y después eliminar la composición.

26. Dispositivo de varios compartimentos para realizar el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, para la coloración de materiales queratínicos humanos y particularmente fibras, que comprende uno o varios compartimentos con, en un medio apropiado para la tinción de fibras queratínicas humanas, al menos un compuesto de tipo porfirina o ftalocianina catiónico no metálico o catiónico metálico que comprende como elemento metálico sólo uno o varios metales o iones metálicos de la columna IA, IIA de la tabla periódica de los elementos, cinc y silicio, opcionalmente al menos un tinte directo adicional, opcionalmente al menos una base de oxidación y/o al menos un acoplador; estando presentes estos compuestos en una o varias composiciones, asociadas o no, y por otra parte, un compartimiento con una composición que comprende, en el medio apropiado para la tinción de fibras queratínicas humanas, al menos un agente oxidante.

27. Compuesto de la siguiente fórmula:

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