ES2331608T3 - Sistema catalitico para la produccion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Sistema catalítico para reacciones de oxidación parcial catalíticas de hidrocarburos que contienen: uno o más nitruros seleccionados de entre: - AlN, Co3N, Cr2N, Fe4N, Mn4N, MoN, TiN, WN, VN y Si3N9; - sistemas Si-N-B o Si-B-N-C; - oxinitruros y una combinación de por lo menos dos metales depositados sobre dichos nitruros u oxinitruros, seleccionados de entre las siguientes combinaciones Pt-Sn, Pt-Ga, Pt-Cu, Pt-Sn-Cr, Pt-Sn-Ga, Pt-Sn-Bi y Pt-Sn-Sb.
Description
Sistema catalítico para la producción de
olefinas.
La presente invención se refiere a un sistema
catalítico para la producción de olefinas por medio de un
procedimiento de oxidación parcial de hidrocarburos saturados tales
como etano, propano, isobutano y nafta. El sistema catalítico y las
soluciones del reactor descritos proporcionan la posibilidad de
efectuar las reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos
saturados a olefinas también con un tiempo de contacto corto, a una
temperatura elevada y presión elevada.
La reacción principal en la que se basa el
procedimiento es la siguiente:
Las olefinas tienen diversos usos en el campo de
producción de polímeros (por ejemplo, polietileno, propileno),
copolímeros (por ejemplo, cauchos sintéticos), materiales plásticos
(por ejemplo, plásticos vinílicos), productos químicos básicos (por
ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, cumeno y acroleína) y
productos de octanaje elevado (por ejemplo, metilterbutiléter).
Las olefinas se producen industrialmente por
medio de procedimientos de craqueo a vapor de agua no catalítico, y
procedimientos de deshidrogenación catalítica en lecho fluido o en
lecho móvil o en lecho fijo.
El craqueo a vapor de agua es el procedimiento
usado más ampliamente para producir olefinas de bajo peso molecular,
tales como etileno y propileno, y puede tratar cargas mixtas de
hidrocarburos tales como nafta. Los procedimientos de craqueo a
vapor de agua se pueden dividir en tres zonas, en las que tienen
lugar las siguientes operaciones:
- \bullet
- reacciones de deshidrogenación de hidrocarburos y la formación de olefinas (zona caliente)
- \bullet
- compresión de los productos de reacción
- \bullet
- separación de los productos de reacción (zona fría).
Las reacciones químicas en los procedimientos de
craqueo a vapor de agua son reacciones pirolíticas que se efectúan
a temperaturas elevadas haciendo pasar una corriente de
hidrocarburos saturados y vapor de agua dentro de tubos enrollados
insertados en un horno.
Las reacciones de formación de olefinas [2]
son muy endotérmicas, y el
procedimiento requiere, en relación con la carga usada, de 1,6 a 2,8
mJ/kg de
producto.
Los tiempos de residencia de la corriente
gaseosa de los reactivos dentro de los tubos varían típicamente
desde 0,1 hasta 0,15 s, pero también hay tecnologías que usan
tiempos de residencia de unos pocos milisegundos.
Las temperaturas de entrada de los tubos oscilan
desde 500-700ºC, mientras que aquellas en la salida
están en el intervalo de 775-950ºC.
La zona de reacción de las plantas es modular.
Los módulos tienen una capacidad de aproximadamente 100.000
toneladas/año; en conjunto, las plantas a escala mundial tienen una
capacidad que es incluso mayor que 750.000 toneladas/año.
El calor necesario para las reacciones de
craqueo a vapor de agua se produce quemando hidrocarburos; esto
provoca fuertes emisiones de CO_{2} y NO_{x}, que en muchos
países se deben de separar antes de que los humos sean liberados a
la atmósfera.
El craqueo a vapor de agua también requiere la
presencia de vapor (30-50% en la alimentación), que
disminuye la presión parcial de los hidrocarburos y reduce las
reacciones de formación de coque.
A pesar de la presencia de vapor, son necesarias
operaciones periódicas de eliminación del coque de las plantas. La
naturaleza modular de las plantas permite que estas operaciones se
efectúen cíclicamente sin interrumpir la producción.
Sólo el 35-50% del calor
producido por los quemadores se transfiere a la mezcla de reactivos;
sin embargo, la recuperación térmica y los sistemas de generación
de vapor incrementan la eficacia térmica global del
procedimiento.
En el caso de la producción de etileno, los
rendimientos varían de 50 a 60% en una base molar, dependiendo de
las cargas usadas. Partiendo de etano, los rendimientos pueden
oscilar de 57-60% en una base molar, con valores de
conversión de etano que pueden alcanzar 67% y valores de
selectividad por etileno que pueden alcanzar 83%.
Los procedimientos de deshidrogenación
catalítica se usan principalmente para la producción de propileno,
butenos y pentenos a partir de cargas puras de propano, isobutano,
butano e isopentano (F. Buonomo, D. Sanfilippo, F. Trifirò,
Dehydrogenation Reactions in: "Handbook of Heterogeneous
Catalysis", Vol. 5, páginas 2140-2151, G. Ertl,
H. Knozinger, J. Weitkamp Eds. VCH verlagsgesellschaft mbH,
Weinheim).
Los procedimientos de deshidrogenación
catalítica industriales se basan principalmente en tres grupos de
materiales, que consisten en:
- \bullet
- metales nobles soportados, representados principalmente por sistemas de Pt/Sn,
- \bullet
- óxidos de cromo soportados
- \bullet
- óxidos mixtos tales como óxidos de molibdeno y vanadio.
Los sistemas que consisten en Pt/Sn y metales
alcalinos se usan en la tecnología Oleflex de UOP y la tecnología
STAR de Phillips (D.H. James, W.M. Castor, Ullmann's Encycl. Ind.
Chem. 5ª Ed. 1994, Vol. 25, páginas 329-344).
Los sistemas a base de óxido de cromo se usan en
la tecnología Catofin de UCI-ABB Lummus, y en la
tecnología FBD de Snamprogetti-Yarsintez.
Las soluciones del reactor usadas en tecnologías
de deshidrogenación catalítica comprenden una etapa de reacción en
la que tiene lugar la deshidrogenación del hidrocarburo, y una etapa
de regeneración del catalizador que consiste en un proceso de
combustión de los restos carbonosos acumulados en la etapa de
reacción.
Más específicamente, las soluciones de reacción
usadas comprenden:
- \bullet
- reactores adiabáticos de lecho fijo (tecnología Catofin de Lummus) que funcionan con ciclos rápidos de reacción y regeneración; en los que el ciclo de regeneración tiene la doble función de quemar el carbón acumulado durante la reacción y suministrar el calor para las reacciones posteriores de deshidrogenación (F. Trifiro, F. Cavani, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes Catalytica Studies Division Mountain View California, USA 1993 Study Number 4192 OD)
- \bullet
- reactores adiabáticos de lecho móvil (tecnología Oleflex de UOP) entre los que se mueve y se calienta el catalizador y finalmente se envía a una etapa de regeneración en la que se queman los restos carbonosos (P. R. Pujado, B.V. Vora Hydroc. Process 1990, 65)
- \bullet
- reactores multitubulares de lecho fijo insertados en hornos análogos a los de los procedimientos de reformado con vapor en los que se usan alternativamente diversos bloques en ciclos de reacción y regeneración (tecnología STAR de Phillips, R.O. Dunn, G.F. Schuette, F.M. Brinkmeyer, W. Sund, Proc. De Witt Petrochem. Review Houston 1991, 1)
- \bullet
- reactores de lecho fluido en los que el catalizador circula de forma continua entre un reactor de regeneración y reacción que transporta el calor necesario para la deshidrogenación (tecnología FBD de Snamprogetti-Yarsintez, D. Sanfilippo, F. Buonomo, G. Fusco, M. Lupieri, I. Miracca Che. Eng. Sci. 1992, 47, 2313).
Los requisitos energéticos de las reacciones y
la necesidad de transferir calor a las reacciones son enormemente
responsables de los costes de inversión y consumo energético de la
sección "caliente" de las tecnologías de craqueo a vapor de
agua y de las tecnologías de deshidrogenación catalítica.
Un método alternativo al aplicado hasta ahora
para la producción de etileno consiste en reacciones de oxidación
parcial, también denominadas deshidrogenación oxidativa [3].
Estas reacciones son moderadamente exotérmicas,
tienen una baja selectividad por productos carbonosos, y se pueden
llevar a cabo en reactores adiabáticos.
Este método se ha estudiado en profundidad, pero
desde 1992 no se han obtenido buenos rendimientos de productos
olefínicos (F. Trifiro, F. Cavani, Oxidative Dehydrogenation and
Alternative Dehydrogenation Processes Catalytica Studies Division
Mountain View California, USA 1993 Study Number 4192 OD).
En 1992, L.D. Schmidt et al., en la
Universidad de Minnesota, descubrió condiciones de reacción y
catalizadores que permitieron la producción de rendimientos de
etileno comparables a los de los procedimientos del craqueo a vapor
de agua, y de propileno mayores que aquellos de los procedimientos
catalíticos.
Las reacciones se llevan a cabo con un tiempo de
contacto corto (\approx 10 ms), y producen olefinas a partir de
mezclas de los alcanos saturados correspondientes y
oxígeno/aire.
Los resultados obtenidos se describen en
numerosos artículos en la bibliografía científica (M. Huff, L.D.
Schmidt J. Phys. Chem. 1993, 97, 11815; M. He y L.D. Schmidt, J.
Catal. 1994, 149, 127; C. Yokoyama S.S. Bharadwaj y L.D.
Schmidt, Catalysis Lett. 1996, 38, 181; A.S. Bodke, D.A. Olshki,
L.D. Schmidt E. Ranzi, Science 1999, 285, 712; A.S. Bodke,
D. Henning, L.D. Schmidt, S.S. Bharadwaj, J.J. Maj, J. Siddal, J.
Catal. 2000, 191, 62).
Los estudios básicos fueron seguidos de estudios
en aplicaciones tecnológicas que generaron patentes y Solicitudes
de patentes. La Universidad de Minnesota, Dow Chemical Company y
BP-Amoco son las organizaciones más activas en este
campo.
En el documento WO-96/13475,
cedido a la Universidad de Minnesota, las reacciones de producción
de olefinas con un tiempo de contacto corto se efectúan usando
compuestos de platino soportados sobre monolitos espumosos
cerámicos que consisten en óxidos seleccionados de aquellos de Al,
Zr, Ca, Mg, Hf y/o Ti.
La patente US nº 5.639.929 de la Universidad de
Minnesota reivindica un procedimiento de oxidación parcial de
hidrocarburos a monoolefinas, efectuado en un lecho fluidizado
usando un catalizador seleccionado de Pt, Rh, Ni y
Pt-Au depositado sobre un soporte en forma de
partículas.
La patente US nº 5.905.180 de la Universidad de
Minnesota reivindica un procedimiento de oxidación parcial para la
producción de monoolefinas a partir de parafinas con un catalizador
que consiste en Pt y Sn depositado sobre un soporte cerámico
espumoso.
En la patente US nº 6.072.097 de la Universidad
de Minnesota, las reacciones de producción de monoolefinas se
obtienen con catalizadores que consisten en Pt y Sn o Pt y Cu
soportados sobre un monolito cerámico espumoso.
El documento WO-00/14035 de Dow
Chemical Company reivindica un procedimiento de oxidación parcial
catalítico para la producción de olefinas efectuado poniendo en
contacto parafinas, oxígeno e hidrógeno entre sí. La patente
también reivindica la posibilidad de llevar a cabo las reacciones en
un reactor de lecho fluido.
El documento WO-00/14180 de Dow
Chemical Company reivindica un procedimiento de oxidación parcial de
hidrocarburos con un procedimiento autotérmico en presencia de un
catalizador que comprende por lo menos un promotor metálico
soportado sobre un soporte monolítico fibroso en el que se
recomienda la presencia de hidrógeno junto con oxígeno e
hidrocarburo. La patente también reivindica un método para regenerar
el catalizador durante las condiciones de reacción.
El documento WO-00/37399 de BP
Chemical Ltd. reivindica un procedimiento de producción y separación
de olefinas por medio de la oxidación parcial de hidrocarburos, que
comprende una etapa de oxidación parcial de hidrocarburos y una
etapa de separación por medio de una interacción con una disolución
de una sal metálica capaz de absorber selectivamente las
olefinas.
El documento WO-00/14036 de BP
Chemical Ltd. reivindica un procedimiento catalítico para la
producción de olefinas por medio de la oxidación parcial de
hidrocarburos llevada a cabo en diversas etapas. En una primera
etapa, se efectúan reacciones de combustión que no agotan
completamente el oxígeno; en una segunda etapa con un segundo
catalizador, los productos de combustión y el oxígeno que no ha
reaccionado interaccionan con el otro hidrocarburo saturado,
provocando el consumo total de oxígeno y olefinas.
Finalmente, el documento
WO-00/15587 de BP Chemical Ltd. reivindica un
procedimiento catalítico para la producción de olefinas y gas de
síntesis por medio de la oxidación parcial de hidrocarburos.
De forma breve, los documentos de la
bibliografía científica y patentes mencionados anteriormente
describen procedimientos de deshidrogenación oxidativa llevados a
cabo con un tiempo de contacto corto tanto en reactores de lecho
fluido como en reactores de lecho fijo. Los catalizadores descritos
contienen principalmente Pt y un segundo metal tal como Sn o Cu
depositado sobre un soporte cerámico tal como un monolito espumoso.
Las patentes también describen la posibilidad de efectuar la
deshidrogenación oxidativa de mezclas de reactivos de
hidrocarburos, oxígeno e hidrógeno. Este último gas permite una
mejora en las selectividades de las reacciones, reduciendo las
contribuciones de oxidaciones a CO, CO_{2} y H_{2}O.
El uso de corrientes premezcladas de
hidrocarburos, oxígeno e hidrógeno crea sin embargo problemas
relacionados con la seguridad, particularmente cuando las
corrientes premezcladas están dentro de las curvas de inflamabilidad
y explosividad (como es el caso de las mezclas descritas en los
documentos de la bibliografía mencionados anteriormente).
Además, debido a los elevados caudales de
reactivos, los lechos catalíticos se deben de llenar y deben de
tener unas dimensiones tales que permitan caídas de presiones bajas,
con el uso consiguiente, en la mayoría de los experimentos
descritos en la bibliografía, de lechos fluidos o lechos catalíticos
que consisten en monolitos.
El gran incremento en la temperatura y el
incremento en el número de moles de reacción [2] pueden ser una
causa adicional de una caída de presión dentro del lecho catalítico.
La caída de presión se puede limitar mediante un incremento en la
presión total, pero este incremento favorece reacciones radicálicas
en fase gaseosa que forman subproductos con una relación C/H
elevada y en particular restos carbonosos que desactivan los
catalizado-
res.
res.
Finalmente, cambios fuertes en la temperatura, y
temperaturas elevadas de reacción, pueden incrementar la fragilidad
de los monolitos cerámicos y peletes cerámicos, desmenuzándolos, y
también pueden provocar una pérdida en metales activos tales como
Pt y Sn.
Ahora se ha encontrado un sistema catalítico que
tiene una excepcional estabilidad térmica, química y mecánica, y
proporciona la posibilidad de llevar a cabo reacciones de oxidación
parcial de hidrocarburos saturados a olefinas también con un tiempo
de contacto corto, a una temperatura elevada y presión elevada.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema catalítico, objeto de la presente
invención, para reacciones de oxidación parcial catalíticas de
hidrocarburos se caracteriza porque contiene:
uno o más nitruros seleccionados entre:
- -
- AlN, Co_{3}N, Cr_{2}N, Fe_{4}N, Mn_{4}N, MoN, TiN, WN, VN y Si_{3}N_{4};
- -
- sistemas Si-N-B o Si-B-N-C;
- -
- oxinitruros
y una combinación de por lo menos dos metales
depositados sobre dichos nitruros u oxinitruros, seleccionados
entre las siguientes combinaciones Pt-Sn,
Pt-Ga, Pt-Cu,
Pt-Sn-Cr,
Pt-Sn-Ga,
Pt-Sn-Bi y
Pt-Sn-Sb.
\vskip1.000000\baselineskip
Con la presencia definida de por lo menos un
nitruro, el metal (o metales) anterior está presente en el sistema
catalítico depositado, en una cantidad comprendida preferentemente
entre 0,05 y 15% en peso con respecto al nitruro u oxinitruro.
Algunos nitruros de metales de transición tienen
propiedades catalíticas intrínsecas; otros se pueden usar como
portadores de especies metálicas con propiedades catalíticas, tales
como, por ejemplo, sistemas bimetálicos o trimetálicos (es decir,
en los que hay dos o tres metales depositados sobre el nitruro o
sobre el oxinitruro) seleccionados de las combinaciones
Pt-Sn, Pt-Ga, Pt-Cu
y las combinaciones Pt-Sn-Cr,
Pt-Sn-Ga,
Pt-Sn-Bi y
Pt-Sn-Sb, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular, se mencionan los siguientes
nitruros, que consisten en:
- -
- AlN, Co_{3}N, Cr_{2}N, Fe_{4}N, Mn_{4}N, MoN, TiN, WN, VN y Si_{3}N_{4} (por ejemplo descritos en: F.K. Van Dijen, A. Kerbr, U. Voigt, W. Pfeiffer, M. Schulze, en "Key Engineering Materials" Volúmenes 89-91, M.J. Hofmann P.F. Becher y G. Petzow Eds. TransTech. 1994, páginas 19-28; H. Lange, G. Wotting, H. Winter, Angew. Chem. 1991, 103 1606)
- -
- sistemas Si-N-B o sistemas Si-B-N-C, tales como Si_{3}B_{3}N_{7} y SiBN_{3}C (H.P. Baldus y M. Jansen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 328)
- -
- sistemas que consisten en capas de nitruros de aluminio depositados sobre soportes de óxido por medio de epitaxia de capa atómica o deposición química en fase de vapor (M.E. Bartram, T.A. Michalske, J.W. Rogers, T.M. Mayer Chem. Mater. 1991, 3, 353; M.E. Bartram, T.A. Michalscke, J.W. Rogers, R.T. Paine, Chem. Mater., 1993, 5, 1424; C. Soto, V. Boiadjiev, W.T. Tysoe, Chem. Mater. 1996, 8, 2359)
- -
- sistemas de oxinitruros descritos en P.W. Lednor y R-de Ruter, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1991, 1625.
Los materiales anteriores son representativos
pero no limitativos del grupo de nitruros que se pueden usar,
puesto que las únicas limitaciones se refieren a la estabilidad en
las condiciones de reacción.
De hecho, los sistemas anteriores han demostrado
tener una resistencia considerable al estrés térmico y mecánico que
se produce durante reacciones de inicio y apagado de las reacciones,
y también tienen una elevada estabilidad térmica en las condiciones
de reacción, particularmente a temperaturas mayores que 1000ºC.
Los nitruros AlN, Co_{3}N, Cr_{2}N,
Fe_{4}N, Mn_{4}N, MoN, Si_{3}N_{4}, TiN, WN, VN se pueden
preparar, por ejemplo, por medio de las reacciones
[4-7] (como se describen en The Chemistry of
Transition Metal Carbides and Nitrides, S.T. Oyama Ed., Blackie
Academic Professional, Glasgow, 1996).
en las que M = Al, Cr, Ti, V, Mo,
Mn, Co, Fe,
W.
\vskip1.000000\baselineskip
Los nitruros bimetálicos que contienen metales
de transición de los Grupos VIB y VIII se pueden preparar según la
reacción [8] como se describe en el documento EP
1036592; C.J.H. Jacobsen, Chem. Comm. 2000, 1057
\vskip1.000000\baselineskip
Por otra parte, los sistemas
Si-N-B o los sistemas
Si-B-N-C, tales como
Si_{3}B_{3}N_{7} y SiBN_{3}C, se preparan como se describe
en P. Baldus, M. Jansen, D. Sporn, Science 1999, 285, 699, según las
reacciones:
\vskip1.000000\baselineskip
Por otro lado, los sistemas que consisten en
capas de nitruros de aluminio depositados sobre soportes de óxidos
(por ejemplo Al_{2}O_{3}) se pueden obtener por medio de
adsorciones consecutivas de alquilaluminios (por ejemplo
Al(CH_{3})_{3}) y amoníaco sobre superficies de
óxidos para obtener la reacción [13] con un método descrito, por
ejemplo, en: A. Dabrowski "Absorption and its application in
industry and environmental protection, Studies in Surf. Sci. and
Catalysis 1999", 120A, 715; C. Soto, V. Bojadjiev, W.T. Tysoe
Chem. Mater. 1996, 8, 2359.
\vskip1.000000\baselineskip
Un objeto adicional de la presente invención se
refiere a un procedimiento para la producción de olefinas a partir
de hidrocarburos parafínicos gaseosos, que tienen de dos a seis
átomos de carbono, que comprende una oxidación parcial de dichos
hidrocarburos con un gas que contiene oxígeno molecular, en
presencia del sistema catalítico especificado anteriormente.
La oxidación parcial se efectúa preferentemente
a una temperatura comprendida entre 450 y 1000ºC, a una presión
comprendida entre 0,1013 y 1,52 MPa (1 a 15 atm), y una velocidad
espacial comprendida entre 5000 y 800000 h^{. 1}.
También se ha encontrado que el procedimiento
descrito anteriormente, que usa el sistema catalítico según la
invención, puede dar excelentes resultados cuando se lleva a cabo
usando reactores tubulares en los que la zona de entrada de gas y
la zona catalítica tienen una forma tubular, o reactores con un
diámetro variable en la dirección de distribución del gas, en los
que la zona de entrada de gas y la zona catalítica tienen una forma
de vidrio de reloj o una forma cónica truncada (véase
IT-MI96A000690).
Estos reactores con un diámetro variable dan la
posibilidad de acelerar/decelerar las corrientes gaseosas de los
reactivos y productos.
Esto permite una reducción en las caídas de
presión como resultado del incremento en la temperatura y volumen
provocado por las reacciones, y también una reducción en la
transmisión del calor de reacción a las corrientes de reactivos
premezclados.
Estas características son particularmente
ventajosas si las reacciones para la producción de olefinas se
llevan a cabo a presiones superatmosféricas.
La posibilidad de efectuar reacciones de
deshidrogenación a presiones superatmosféricas es una gran ventaja
con respecto a las tecnologías conocidas, ya que reduce los costes y
consumo referidos a la compresión de la mezcla de productos antes
de entrar en el ciclo de separación.
En cuanto a lo que se refiere al diseño del
reactor, la zona de entrada de gas y la zona catalítica pueden
tener una forma tubular, una forma de vidrio de reloj o una forma
cónica truncada: la geometría se define para mantener los valores
de velocidad superficial por encima de la velocidad de la llama, y
tiempos de contacto menores que el retraso de ignición en la zona
antes del lecho catalítico, y permitir la expansión de la mezcla de
productos, evitando así caídas de presión, después de que las
reacciones se han activado.
Por lo tanto, las funciones de la zona de
entrada de gas de reactivo y de distribución son:
- -
- actuar como una barrera para la extensión de las reacciones radicálicas hacia la entrada de la alimentación, mediante la aceleración del fluido y también mediante la presencia de superficies inertes, capaces de capturar los radicales
- -
- distribuir uniformemente el fluido en el área de entrada en el lecho catalítico (Figura 1A),
mientras que las funciones del lecho catalítico
son:
- -
- activar reacciones de oxidación con mezclas que se mueven a una velocidad lineal elevada
- -
- seguir la expansión del fluido debido al incremento en el número de moles y temperatura sin provocar caídas elevadas de presión
- -
- mantener una velocidad superficial en el conjunto del lecho que es mayor que el valor crítico para producir llamas y negro de humo.
Un objeto adicional de la presente invención se
refiere a un procedimiento llevado a cabo usando reactores en los
que la zona de entrada y la zona catalítica tienen una forma tubular
o una forma de vidrio de reloj o una forma cónica truncada, con la
característica particular de enviar a la zona de entrada de gas una
corriente de oxígeno, aire o aire enriquecido y un combustible, que
no tiene la función de producir directamente olefinas,
preferentemente seleccionado de entre gas natural, gas de síntesis,
hidrógeno, o una mezcla de hidrógeno y CO, y en la zona catalítica
una corriente gaseosa de hidrocarburos parafínicos.
Este procedimiento llevado a cabo alimentando
dos tipos de combustible en diferentes puntos también se puede usar
con catalizadores diferentes de los reivindicados en la presente
Solicitud de patente.
Como ya se ha mencionado, el gas aumenta en
volumen debido al incremento en la temperatura y estequiometría de
las reacciones, y es sobrecalentado por valores de temperatura
comprendidos entre 80 y 600ºC, preferentemente
100-400ºC, en la zona de distribución, y que están
comprendidos entre 600 y 1300ºC, preferentemente entre 700 y 950ºC
en la zona de reacción.
Para reducir las caídas de presión, también se
puede usar el llenado diferencial del lecho catalítico con
partículas que tienen un diámetro creciente a lo largo de la
dirección de distribución del gas.
Por lo tanto, una de las soluciones adoptadas
consiste en llenar de partículas catalíticas con un diámetro
creciente a lo largo de la dirección de distribución del gas.
Un aspecto novedoso adicional se refiere a la
posibilidad de usar no sólo diversas geometrías sino también
diferentes catalizadores en diferentes zonas de reacción.
En particular, en reactores que tienen una forma
tubular o de vidrio de reloj o cónica truncada, los llenados
catalíticos se diferencian para que tengan preferentemente dos o
tres lechos catalíticos en serie.
En el caso de dos lechos catalíticos en serie,
es preferible usar sistemas catalíticos que consistan en:
- -
- Pt depositado sobre nitruros o sobre oxinitruros en el lecho aguas arriba, y Pt y Sn depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho aguas abajo;
- -
- Pt y Cu depositados sobre nitruros o sobre oxinitruros en el lecho aguas arriba, y Pt, Sn y Ga depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho aguas abajo;
- -
- Pt y Ni depositados sobre nitruros o sobre oxinitruros en el lecho aguas arriba, y Pt, Sn y Cr depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho aguas abajo.
En el caso de tres lechos catalíticos en serie,
es preferible usar sistemas catalíticos que consisten en:
- -
- Pt depositado sobre nitruros o sobre oxinitruros en el lecho aguas arriba, Pt y Sn depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho intermedio, y Pt, Sn y Ga depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho aguas abajo;
- -
- Pt y Cu depositados sobre nitruros o sobre oxinitruros en el lecho aguas arriba, Pt, Sn y Bi depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho intermedio, y Pt, Sn y Ga depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho aguas abajo;
- -
- Pt depositado sobre nitruros o sobre oxinitruros en el lecho aguas arriba, Pt y Sn depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho intermedio, y Pt, Sn y Sb depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho aguas abajo;
- -
- Pt y Cu depositados sobre nitruros o sobre oxinitruros en el lecho aguas arriba, Pt, Sn y Cr depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho intermedio, y Pt, Sn y Ga depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho aguas abajo;
- -
- Pt y Ni depositados sobre nitruros o sobre oxinitruros en el lecho aguas arriba, Pt y Sn depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho intermedio, y Pt, Sn y Ga depositados sobre nitruros u oxinitruros en el lecho aguas abajo.
El uso diferenciado de catalizadores con
diferentes características de actividad intrínsecas permite que se
efectúen reacciones de combustión selectivas en la zona aguas abajo
de la zona de distribución, y que se efectúen reacciones de
deshidrogenación selectivas a olefinas en la zona subsiguiente.
A continuación se proporcionan, con la ayuda de
las figuras 1A, 1B y 1C, dos realizaciones preferidas de los
reactores que se pueden usar.
Haciendo referencia a la Figura 1A (en la que se
esquematizan las características geométricas de la zona de entrada
de gas y la zona de distribución y la zona catalítica), los valores
de \alpha están comprendidos entre 0º \leq \alpha \leq 89º.
El valor del ángulo \alpha y la distancia L se seleccionan
para:
- -
- permitir la expansión del gas de reacción evitando caídas de presión dentro del lecho catalítico, y prevenir consiguientemente la extensión de llamas contracorriente;
- -
- dejar la zona catalítica con una conversión completa de las moléculas de oxígeno.
La Figura 1B esquematiza un reactor con un
diámetro variable en la dirección de la distribución de gas y un
reactor tubular.
En ambos reactores hay una zona de entrada (A)
de reactivos premezclados y tres zonas catalíticas (R1, R2 y R3)
con llenados diferenciados (CAT1, CAT2 y CAT3).
En la Figura 1C se esquematizan un reactor con
un diámetro variable en la dirección de la distribución de gas y un
reactor tubular.
En ambos reactores hay una primera zona de
entrada (A) de reactivos premezclados que contienen oxígeno o aire
o aire enriquecido (O1) y un combustible (F1) que puede consistir en
gas natural o hidrógeno o gas de síntesis o cualquier otro
combustible que no tenga la función de producir directamente
olefinas.
La combustión de esta mezcla se efectúa en una
primera zona de reacción (R1), y tiene la función de producir el
calor y los reactivos que favorecen las reacciones de
deshidrogenación, en una segunda zona de reacción (R2), de un
segundo reactivo hidrocarbonado (F2) que puede consistir en etano,
propano, butano o un hidrocarburo líquido tal como nafta o
cualquier otro reactivo que se debe de transformar en un compuesto
olefínico.
Se usan tres tipos diferentes de catalizadores
(CAT1, CAT2, CAT3) en diferentes zonas de los dos reactores.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
(Comparativo)
Los materiales catalíticos se ensayaron en un
reactor tubular de cuarzo, con un diámetro interno igual a 15
mm.
Fragmentos de monolito (aguas arriba) y una
espuma monolítica cerámica (aguas abajo) para una protección térmica
para el lecho catalítico; el monolito se suelda al reactor por
medio de un papel cerámico a fin de evitar la desviación
(by-pass) de los gases de los reactivos, y también
actúa como un soporte para el catalizador.
\global\parskip0.950000\baselineskip
El reactor se colocó en un horno, con el doble
objetivo de precalentar los reactivos y reducir la pérdida de calor
del sistema.
Dos termopares, al comienzo y al final del lecho
catalítico, situados coaxialmente con respecto a la dirección de
distribución de los reactivos/productos, permitieron monitorizar la
temperatura de los gases a la entrada y salida del lecho
catalítico.
Los ensayos se llevaron a cabo a una presión
ligeramente mayor que el valor atmosférico (1,3-1,5
bares), alimentando etano, nitrógeno (15% v/v de gases de
reactivos), oxígeno e hidrógeno.
Las relaciones etano/oxígeno
(C_{2}H_{6}/O_{2}) e hidrógeno/oxígeno (H_{2}/O_{2}) se
variaron para obtener una correlación entre las condiciones de
funcionamiento y la reactividad. La velocidad espacial (GHSV,
expresada en NL/kg/h) se mantuvo a 40.000 a 600.000.
La mezcla de productos se analizó vía
cromatografía de gases; un detector paramagnético en línea también
permitió que se monitorizase la posible presencia de oxígeno en la
corriente de salida, y también facilitó las operaciones de puesta
en marcha/apagado.
En este primer ejemplo (comparativo), el reactor
se cargó con un catalizador (indicado con la abreviatura PS7AL2 en
la Tabla 1), en el que el soporte consistió en peletes de
\alpha-alúmina (con una forma más o menos
esférica, con un diámetro de partículas - d_{p} - igual a 1,2 mm).
Se dejó gotear sobre el soporte una disolución clorhídrica
comercial de sales de Pt (H_{2}PtCl_{6}) y sales de Sn
(SnCl_{2}\cdot4H_{2}O), para dar un porcentaje en peso de Pt
igual a 2 y una relación atómica Sn:Pt igual a 7:1.
En la Tabla 1 se resumen las condiciones de
funcionamiento y los resultados de los ensayos; los Ejemplos
1A-D, ordenados según una selectividad creciente
por etileno, se refieren a diferentes relaciones de etano/oxígeno,
hidrógeno/oxígeno, y velocidades espaciales: cada condición se
ensayó durante por lo menos 100 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se ensayó un grupo de materiales catalíticos
objeto de la presente invención en el mismo aparato experimental y
en condiciones de funcionamiento análogas a las descritas en el
Ejemplo 1 (comparativo).
Estos materiales se basan en Pt y Sn (relación
atómica 1:7, 2% en peso de platino), y se obtuvieron con el mismo
procedimiento experimental descrito en el Ejemplo 1, usando, en
lugar de alúmina, peletes de Si_{3}N_{4} (d_{p} = 1,5
mm).
Las abreviaturas PS7SN1, PS7SN3 y PS7SN4 se
refieren al mismo catalizador, obtenido en diferentes lotes.
El método analítico usado es el mismo que el
descrito en el Ejemplo 1 (Comparativo).
En la Tabla 2 se resumen las condiciones de
funcionamiento y los resultados de los ensayos; los ejemplos
2A-F, ordenados según una selectividad creciente
por etileno, se refieren a diferentes relaciones de etano/oxígeno,
hidrógeno/oxígeno y velocidades espaciales: cada condición se ensayó
durante por lo menos 100 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Los materiales catalíticos ya descritos en el
Ejemplo 2 se ensayaron alternativamente en un reactor de cuarzo que
consiste en una zona de distribución y una zona catalítica, ambas
cónicas (configuración de vidrio de reloj). La zona de distribución
tiene un diámetro de entrada de 15 mm, y una altura de 10 mm. La
zona catalítica tiene un diámetro de entrada de 4 mm, una altura de
18 mm y un diámetro de salida de 20 mm.
Los peletes catalíticos se colocaron entre dos
zonas llenas con material cerámico que actúa como un protector
térmico.
Dos termopares, situados longitudinalmente en la
entrada y salida del lecho catalítico, monitorizaron la temperatura
de los gases a la entrada y la salida.
También en este caso, el reactor se colocó en un
horno, con el doble objetivo de precalentar los reactivos y reducir
la pérdida de calor del sistema.
Los ensayos se llevaron a cabo a una presión
ligeramente mayor que el valor atmosférico (1,3-1,5
bares).
La sección de análisis es la misma que la
descrita en el Ejemplo 1.
Los gases alimentados en los Ejemplos 3A y 3B
fueron etano, nitrógeno (porcentaje igual a 15% v/v aprox.),
oxígeno e hidrógeno. En el Ejemplo 3C (llevado a cabo a una
velocidad espacial muy baja y con un mayor volumen de catalizador)
se alimentó una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, además de
etano y oxígeno.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los ensayos se llevaron a cabo con el mismo lote
de catalizador (PS7SN1) ya definido en el Ejemplo 2.
En la Tabla 3 se resumen las condiciones de
funcionamiento y los resultados de los ensayos; los ejemplos
3A-3B se obtuvieron con la misma relación de
etano/oxígeno, y con diferentes relaciones de hidrógeno/oxígeno y
velocidades espaciales, mientras que el ejemplo 3C, en el que se
alimentó una mezcla de CO e hidrógeno, se refiere a una relación
diferente de etano/oxígeno y velocidades espaciales mucho menores:
cada condición se ensayó durante por lo menos 100 h.
Claims (19)
1. Sistema catalítico para reacciones de
oxidación parcial catalíticas de hidrocarburos que contienen:
uno o más nitruros seleccionados de entre:
- -
- AlN, Co_{3}N, Cr_{2}N, Fe_{4}N, Mn_{4}N, MoN, TiN, WN, VN y Si_{3}N_{9};
- -
- sistemas Si-N-B o Si-B-N-C;
- -
- oxinitruros
y una combinación de por lo menos dos metales
depositados sobre dichos nitruros u oxinitruros, seleccionados de
entre las siguientes combinaciones Pt-Sn,
Pt-Ga, Pt-Cu,
Pt-Sn-Cr,
Pt-Sn-Ga,
Pt-Sn-Bi y
Pt-Sn-Sb.
2. Sistema catalítico según la reivindicación 1,
en el que el uno o más metales depositados sobre el nitruro u
oxinitruro está en una cantidad comprendida entre 0,05 y 15% en
peso.
3. Sistema catalítico según la reivindicación 1,
en el que los dos metales depositados se seleccionan de entre las
combinaciones Pt-Sn, Pt-Ga y
Pt-Cu.
4. Sistema catalítico según la reivindicación 1,
en el que los tres metales depositados se seleccionan de entre las
combinaciones Pt-Sn-Cr,
Pt-Sn-Ga y
Pt-Sn-Bi y
Pt-Sn-Sb.
5. Procedimiento para la producción de olefinas
a partir de hidrocarburos parafínicos gaseosos, que tienen de dos a
6 átomos de carbono, que comprende una oxidación parcial de dichos
hidrocarburos con un gas que contiene oxígeno molecular en
presencia de un sistema catalítico según por lo menos una de las
reivindicaciones 1 a 4.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la oxidación parcial se efectúa a una temperatura comprendida
entre 450 y 1000ºC, a una presión comprendida entre 0,1013 y 1,52
MPa (1 a 15 atm), y una velocidad espacial comprendida entre 5000 y
800000 h^{-1}.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la oxidación parcial se lleva a cabo usando reactores en los
que la zona de entrada de gas y la zona catalítica tienen una forma
tubular o una forma de vidrio de reloj o una forma cónica
truncada.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que una corriente de oxígeno, aire o aire enriquecido y un
combustible que no tiene la función de producir directamente
olefinas se envían a la zona de entrada de gas, y una corriente
gaseosa de hidrocarburos parafínicos se envía a la zona
catalítica.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que, en el reactor con forma tubular, o con forma de vidrio de
reloj, o con forma cónica truncada, los llenados catalíticos se
diferencian para tener dos o tres lechos catalíticos en serie.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el lecho catalítico aguas arriba consiste en Pt depositado
sobre nitruros u oxinitruros, y el lecho catalítico aguas abajo
consiste en Pt, Sn y Ga depositados sobre nitruros u
oxinitruros.
11. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el lecho catalítico aguas arriba consiste en Pt y Cu
depositados sobre nitruros u oxinitruros, y el lecho catalítico
aguas abajo consiste en Pt, Sn y Ga depositados sobre nitruros u
oxinitruros.
12. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el lecho catalítico aguas arriba consiste en Pt y Ni
depositados sobre nitruros u oxinitruros, y el lecho catalítico
aguas abajo consiste en Pt, Sn y Cr depositados sobre nitruros u
oxinitruros.
13. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el lecho catalítico aguas arriba consiste en Pt depositado
sobre nitruros u oxinitruros, el lecho catalítico intermedio
consiste en Pt y Sn depositados sobre nitruros u oxinitruros, y el
lecho catalítico aguas abajo consiste en Pt, Sn y Ga depositados
sobre nitruros u oxinitruros.
14. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el lecho catalítico aguas arriba consiste en Pt y Cu
depositados sobre nitruros u oxinitruros, el lecho catalítico
intermedio consiste en Pt, Sn y Bi depositados sobre nitruros u
oxinitruros, y el lecho catalítico aguas abajo consiste en Pt, Sn y
Ga depositados sobre nitruros u oxinitruros.
15. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el lecho catalítico aguas arriba consiste en Pt depositado
sobre nitruros u oxinitruros, el lecho catalítico intermedio
consiste en Pt y Sn depositados sobre nitruros u oxinitruros, y el
lecho catalítico aguas abajo consiste en Pt, Sn y Sb depositados
sobre nitruros u oxinitruros.
16. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el lecho catalítico aguas arriba consiste en Pt y Cu
depositados sobre nitruros u oxinitruros, el lecho catalítico
intermedio consiste en Pt, Sn y Cr depositados sobre nitruros u
oxinitruros, y el lecho catalítico aguas abajo consiste en Pt, Sn y
Ga depositados sobre nitruros u oxinitruros.
17. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el lecho catalítico aguas arriba consiste en Pt y Sn
depositados sobre nitruros u oxinitruros, el lecho catalítico
intermedio consiste en Pt y Sn depositados sobre nitruros u
oxinitruros, y el lecho catalítico aguas abajo consiste en Pt, Sn y
Ga depositados sobre nitruros u oxinitruros.
18. Procedimiento según la reivindicación 5,
efectuado a una temperatura comprendida entre 450 y 1000ºC, a una
presión comprendida entre 0,1013 y 1,52 MPa (1 a 15 atm), y a una
velocidad espacial comprendida entre 5000 y 800000 h^{-1}, usando
reactores en los que la zona de entrada de gas y la zona catalítica
tienen una forma tubular o una forma de vidrio de reloj o una forma
cónica truncada, caracterizado porque se envían a la zona de
entrada de gas una corriente de oxígeno, aire o aire enriquecido y
un combustible que no tiene la función de producir directamente
olefinas, y se envía una corriente gaseosa de hidrocarburos
parafínicos a la zona catalítica.
19. Procedimiento según la reivindicación 8 ó
18, en el que el combustible que no tiene la función de producir
directamente olefinas se selecciona de gas natural, gas de síntesis,
hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y CO.
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