ES2331091T3 - Pelicula soplada de polipropileno. - Google Patents

Abstract

Película soplada que comprende un polipropileno en el que la película está caracterizada porque a. la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico de dicha película junto con el módulo de tracción (E IM) de dicha película en un estado de moldeo por inyección, medidos según la ISO 527-2; y/o b. la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico de dicha película junto con el módulo de tracción (EIM) del polipropileno de dicha película en un estado de moldeo por inyección, medidos según la ISO 527-2 cumple(n) la ecuación y SIT [ o C] - 0, 03 · EIM [MPa] <= 92 c. en la que dicho polipropileno tiene un índice de ramificación g'''' menor que 1,00 y un contenido de etileno no mayor que el 10,00% molar, y d. en la que dicho polipropileno se ha producido en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador asimétrico, en el que el sistema catalizador tiene una porosidad menor que 1,40 ml/g.

Description

Película soplada de polipropileno.

La presente invención se refiere a películas sopladas nuevas que comprenden polipropileno y a su fabricación.

Los polipropilenos tienen cada vez más éxito a la hora de sustituir polietilenos en muchos campos técnicos ya que, con bastante frecuencia, la nueva generación de polipropilenos presenta propiedades mejoradas en comparación con materiales de polietileno convencionales. Esto se aplica también para el campo de las películas sopladas en las que el polipropileno se aprovecha de la ingeniería molecular para superar inconvenientes anteriores de los materiales para la producción de películas sopladas. En la actualidad es posible fabricar películas sopladas basándose en polipropileno, que presenten una elevada resistencia al calor y una elevada rigidez así como una elevada resistencia en fusión en el estado fundido. Dichos polipropilenos se caracterizan, entre otros aspectos, por una viscosidad bastante elevada, es decir, por una masa molecular bastante elevada. La elevada viscosidad hace que mejore el rendimiento de la viscosidad elongacional del endurecimiento por deformación. No obstante, esta mejora debe pagarse con una elevada viscosidad de cizallamiento cero. Como consecuencia de ello, las películas sopladas con un buen comportamiento de rigidez únicamente se pueden elaborar con una producción limitada debido a la acumulación de alta presión en las líneas de extrusión. Para superar este problema, los polipropilenos usados se mezclan con polipropilenos reticulados. No obstante, dichos polipropilenos reticulados son difíciles de fabricar y, además, influyen negativamente en el endurecimiento por deformación así como en las propiedades ópticas de la película soplada final.

Por otra parte, en el caso del envasado de productos alimenticios o médicos, se desea que el sellado de dichos productos se pueda efectuar a temperaturas bastante bajas para evitar cualquier riesgo de daño térmico. Adicionalmente, se deberían cumplir evidentemente las normativas emitidas por la administración de alimentos y fármacos (FDA), es decir, entre otros, la presencia de bajas cantidades de extraíbles. Por otra parte, la película soplada debería ser bastante rígida. Obviamente, la transparencia de la película también debería ser buena ya que el mercado favorece materiales de envasado transparentes.

Para superar los problemas antes mencionados se desean películas sopladas nuevas. De este modo, el objetivo de la presente invención es proporcionar una película soplada con buenas propiedades mecánicas, como una elevada rigidez, basadas en un polímero, preferentemente en un polipropileno, que se pueda convertir en una película soplada con rendimientos elevados. En particular, se prefiere que la película soplada se pueda usar para envasado de alimentos y/o envases médicos sin el riesgo de daños por calor y/o sin el riesgo de contaminación de dichos productos.

El descubrimiento de la presente invención es la provisión de una película soplada basada en polipropileno que está multi-ramificado, es decir, no solamente el esqueleto estructural del polipropileno está dotado de un número mayor de cadenas laterales (polipropileno ramificado) sino que también algunas de las propias cadenas laterales están provistas de otras cadenas laterales.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a una película soplada que comprende un polipropileno en el que la película está caracterizada porque

a)

la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico de dicha película junto con el módulo de tracción (E_{IM}) de dicha película en un estado de moldeo por inyección, medidos según la ISO 527-2 (a una velocidad de 1 mm/min); y/o

b)

la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico de dicha película junto con el módulo de tracción (E_{IM}) del polipropileno de dicha película en un estado de moldeo por inyección, medidos según la ISO 527-2 (a una velocidad de 1 mm/min) cumple(n) la ecuación

SIT \ [^{o}C]-0,03 \cdot E_{IM} \ [MPa]\leq 92

y

a.

en la que dicho polipropileno tiene un índice de ramificación g' menor que 1,00 y un contenido de etileno no mayor que el 10,00% molar, y

b.

en la que dicho polipropileno se ha producido en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador asimétrico, en el que el sistema catalizador tiene una porosidad menor que 1,40 mol/g.

\vskip1.000000\baselineskip

Sorprendentemente, se ha observado que películas sopladas con tales características presentan propiedades superiores en comparación con las películas conocidas en la técnica. Especialmente, la masa fundida de la película en el proceso de extrusión presenta una alta estabilidad, es decir, la línea de extrusión se puede hacer funcionar con una alta velocidad de los husillos (véase Figura 6). Adicionalmente, la película soplada de la invención está caracterizada por una rigidez bastante elevada a una temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico baja en comparación con polímeros del estado de la técnica. Por otra parte, las películas sopladas de la invención están caracterizadas por unas buenas propiedades ópticas.

La ecuación antes ofrecida es el resultado del descubrimiento de la presente invención, de manera que se pueden proporcionar películas sopladas basadas en polipropileno, es decir, el polipropileno con multi-ramificación, según se ha definido anteriormente y se define de forma adicional posteriormente, las cuales tienen sorprendentemente una elevada rigidez aun cuando la temperatura de sellado de dichas películas es bastante baja. Dichos resultados se obtienen preferentemente con un homopolímero de propileno con multi-ramificación (tal como se define de forma adicional posteriormente) así como con los copolímeros de polipropileno con multi-ramificación (tal como se define de forma adicional posteriormente), los cuales comprenden bajas cantidades de comonómeros, más preferentemente bajas cantidades de etileno, es decir, menores que el 10% molar. La ecuación (ecuación lineal) antes ofrecida es el resultado de las siguientes pruebas: se producen diferentes películas sopladas de la invención que varían únicamente en el contenido en etileno (preferentemente entre el 0 y el 10% molar) del polipropileno, es decir, el polipropileno multi-ramificado, comprendido en dichas películas sopladas. A partir de dichas películas sopladas, se ha medido la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico [ºC] según el método descrito en la sección de los ejemplos. Por otra parte, se ha determinado también el módulo de tracción (E_{IM}) [MPa] de los diferentes polipropilenos usados en dichas películas sopladas en un estado de moldeo por inyección (ISO 527-2 (a una velocidad de 1 mm/min)). Los valores [MPa] de los módulos de tracción (E_{IM}) medidos se representan con respecto a los valores [ºC] de las temperaturas de inicio de sellado (SIT) térmico medidas y, de este modo, - después de un ajuste lineal según el método de los mínimos cuadrados - dan como resultado una relación lineal, es decir, una ecuación lineal. Se efectúa exactamente el mismo procedimiento con películas sopladas que son del estado de la técnica, a saber, con películas sopladas que se basan en polipropileno producido en presencia de un catalizador Ziegler-Natta. Dichos polipropilenos son o bien homopolímeros de propileno o bien copolímeros de polipropileno, que comprenden bajas cantidades de etileno, es decir, menores que el 10% molar. Se determinan las propiedades de dichas películas sopladas, es decir, se ha determinado (ISO 527-2 (a una velocidad de 1 mm/min)) la temperatura de inicio de sellado (SIT) térmico [ºC] así como los módulos de tracción (E_{IM}) [MPa] de los diferentes polipropilenos usados en las películas sopladas en un estado de moldeo por inyección. Los valores [MPa] de los módulos de tracción (E_{IM}) así obtenidos se representan con respecto a los valores [ºC] de las temperaturas de inicio del sellado (SIT) térmico y, de este modo, - después de un ajuste lineal según el método de los mínimos cuadrados - dan como resultado una relación lineal, es decir, una ecuación lineal. Lo que se puede observar, cuando se comparan los resultados de las películas sopladas de la invención con los resultados de las películas sopladas del estado de la técnica, es que solamente las películas de la invención cumplen la ecuación antes ofrecida mientras que las películas comparativas no la cumplen (véase Figura 5). A partir de la sección de ejemplos se puede deducir información adicional referente a la evaluación exacta de
la ecuación.

Por consiguiente, valores bastante bajos de la ecuación antes expuesta, es decir, valores no mayores que 92, indican que la película de la invención tiene una buena rigidez y que simultáneamente se puede sellar fácilmente con temperaturas bastante bajas (obsérvese que, en la suma de SIT y E_{IM} influye fuertemente SIT ya que los valores de E_{IM} están multiplicados por 0,03). De este modo, se prefiere que la suma de la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico y el módulo de tracción (E_{IM}), según se ha definido anteriormente, no sea mayor que 91. En una realización preferida, en la que la película soplada comprende un copolímero de polipropileno, es decir, un copolímero de polipropileno multi-ramificado, según se ha definido en la presente invención, la suma de SIT y E_{IM} tal como se ha definido anteriormente no superará 90,5. En otra realización preferida, en la que la película soplada comprende un homopolímero de polipropileno, es decir, un homopolímero de polipropileno multi-ramificado, según se define en la presente invención, la suma de SIT y E_{IM} tal como se ha definido anteriormente no superará 90,0.

Evidentemente, se prefiere que no solamente la ecuación definida anteriormente presente valores no mayores que 92, sino que también la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico de la película soplada no supere preferentemente un valor específico, es decir, que preferentemente no supere los 140ºC. La temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico de una película está relacionada directamente con el peso molecular y el grado de ramificación del polímero. De este modo, con un polipropileno multi-ramificado según se describe en el presente documento, se pueden lograr películas sopladas con bajas temperaturas de inicio del sellado (SIT) térmico con una rigidez bastante elevada. Por consiguiente, se prefiere que las temperaturas del sellado térmico de la película soplada no sean mayores que 140ºC, todavía más preferentemente no mayores que 138ºC y aún más preferentemente no mayores que 135ºC. En particular, se prefiere que las temperaturas de inicio del sellado (SIT) térmico de la película soplada y/o el polipropileno de dicha película no sean mayores que 140ºC, todavía más preferentemente no mayores que 138ºC y todavía más preferentemente no mayores que 135ºC en el caso de que el polipropileno sea un homopolímero de polipropileno, es decir, un homopolímero de propileno multi-ramificado, según se define en la presente invención. En el caso de que el polipropileno de la película soplada sea un copolímero de propileno, es decir, un copolímero de propileno multi-ramificado, según se define en la presente invención, se prefiere que las temperaturas de inicio del sellado (SIT) térmico de la película soplada y/o el polipropileno de dicha película no sean mayores que 120ºC, todavía más preferentemente no mayores que 118ºC y todavía más preferentemente no mayores que 114ºC.

El método de medición para la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico se define en la sección de ejemplos.

Por otro lado, el módulo de tracción (E_{IM}) será preferentemente bastante alto. De este modo, se prefiere que el módulo de tracción (E_{IM}) de la película soplada y/o el polipropileno de dicha película en un estado de moldeo por inyección sea por lo menos 1.300 MPa, más preferentemente por lo menos 1.400 MPa en el caso de que el polipropileno sea un homopolímero de propileno, es decir, un homopolímero de propileno multi-ramificado, según se define en la presente invención. En el caso de que el polipropileno de la película soplada sea un copolímero de propileno, es decir, un copolímero de propileno multi-ramificado, según se define en la presente invención, se prefiere que el módulo de tracción (E_{IM}) de la película soplada y/o el polipropileno de dicha película en un estado de moldeo por inyección sea por lo menos 550 MPa, más preferentemente por lo menos 650 MPa.

Por otra parte, el módulo de tracción de la propia película soplada será bastante alto. De este modo, se prefiere que el módulo de tracción de la película soplada basada en un homopolímero de propileno sea por lo menos 750 MPa, más preferentemente por lo menos 800 MPa.

La temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico de polímeros se puede reducir mediante una cantidad bastante elevada de extraíbles, sin embargo, los extraíbles no son deseables en el campo del envasado de alimentos o en el campo de los envases médicos. De este modo, se prefiere que los bajos valores de las temperaturas de inicio del sellado (SIT) térmico de la película soplada no se logren adicionando ningún plastificante y/o usando un polipropileno con cantidades bastante altas de comonómeros, en particular, cantidades bastante altas de etileno. De este modo, se prefiere que el contenido de comonómeros, preferentemente el contenido de etileno, en el polipropileno y/o en la película soplada no supere el 10% molar, más preferentemente que no supere el 8% molar, todavía más preferentemente que no supere el 6% molar. En particular, se prefiere que el polipropileno sea un homopolímero de propileno según se define posteriormente. Adicionalmente, se prefiere que la película soplada no comprenda ningún plastificante en cantidades detectables.

Adicionalmente, se prefiere que la película soplada de la invención y/o el polipropileno de dicha película soplada presente(presenten) una densificación de la velocidad de deformación lo cual significa que el endurecimiento por deformación aumenta con las velocidades de extensión. Se puede determinar un índice de endurecimiento por deformación (SHI) a diferentes velocidades de deformación. Un índice de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente de la función de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+} en función de la deformación de Hencky \varepsilon en una escala logarítmica entre 1,00 y 3,00 a una temperatura de 180ºC, en la que un SHI@0,1 s^{-1} se determina con una rapidez de deformación de 0,30 s^{-1}, un SHI@0,3 s^{-1} se determina con una rapidez de de formación \dot{\varepsilon}_{H} de 0,30 s^{-1}, un SHI@3 s^{-1} se determina con una rapidez de deformación \dot{\varepsilon}_{H} de 3,00 S^{-1}, un SHI@10 s^{-1} se determina con una rapidez de deformación \dot{\varepsilon}_{H} de 10,0 s^{-1}. Al comparar el índice de endurecimiento por deformación a esas cinco velocidades de deformación \dot{\varepsilon}_{H} de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 y 10,00 S^{-1}, la pendiente del índice de endurecimiento por deformación (SHI) en función del logaritmo en base 10 de, \dot{\varepsilon}_{H}, lg(\dot{\varepsilon}_{H}), es una medida característica de la multi-ramificación. Por lo tanto, un índice de multi-ramificación (MBI) se define como la pendiente del índice de endurecimiento por deformación (SHI en función de lg (\dot{\varepsilon}_{H}), es decir, la pendiente de una curva de ajuste lineal del índice de endurecimiento por deformación (SHI) con respecto a lg(\dot{\varepsilon}_{H}) aplicando el método de los mínimos cuadrados, preferentemente, el índice de endurecimiento por deformación (SHI) se define a una rapidez de deformación \dot{\varepsilon}_{H} entre 0,05 s^{-1} y 20,0 s^{-1}, más preferentemente entre 0,10 s^{-1} y 10,0 s^{-1}, todavía más preferentemente a la velocidad de deformación 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 y 10,00 s^{-1}. Todavía más preferentemente, los valores de SHI determinados por las rapideces de deformación 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 y 10,00 s^{-1} se usan para el ajuste lineal según el método de los mínimos cuadrados cuando se establece el índice de multi-ramificación (MBI).

Por ello, se prefiere que la película soplada y/o el polipropileno de dicha película soplada presente(presenten) un índice de multi-ramificación (MBI) de por lo menos 0,15, más preferentemente de por lo menos 0,20, y todavía más preferentemente de por lo menos 0,30.

Por lo tanto, la película soplada y/o el componente de polipropileno de la película inventiva según la presente invención está (están) caracterizado(s) en particular por propiedades de los flujos en fusión extensionales. El flujo extensional, o la deformación que conlleva el estiramiento de un material viscoso, es el tipo dominante de deformación en flujos convergentes y compresores que se producen en operaciones típicas del tratamiento de polímeros. Las mediciones del flujo en fusión extensional resultan particularmente útiles en la caracterización de los polímeros ya que las mismas son muy sensibles a la estructura molecular del sistema polimérico que se esté sometiendo a prueba. Cuando la velocidad verdadera de la deformación de extensión, a la que también se hace referencia como velocidad de deformación de Hencky, es constante, se dice que una simple extensión es un "flujo fuerte" en el sentido de que puede generar un grado mucho mayor de orientación molecular y estiramiento que flujos en un cizallamiento simple. Como consecuencia, los flujos extensionales son muy sensibles a efectos de cristalinidad y macroestructurales, tales como una ramificación de cadena larga, y como tales pueden ser bastante más descriptivos, con respecto a la caracterización del polímero, que otros tipos de medición reológica de masas que aplican flujo de cizallamiento.

Tal como se ha mencionado anteriormente, el índice de multi-ramificación (MBI) se define como la pendiente del índice de endurecimiento por deformación (SHI) en función de Ig (d\varepsilon/dt) [d SHI/d Ig (d\varepsilon/dt)].

Por consiguiente, la película soplada inventiva y/o el polipropileno de dicha película está (están) caracteriza-
do(s) preferentemente por el hecho de que su índice de endurecimiento por deformación (SHI) aumenta con la rapidez de deformación, \dot{\varepsilon}_{H} es decir, un fenómeno que no se observa en otros polipropilenos. Los tipos de polímeros de una sola ramificación (los denominados polímeros Y que tienen un esqueleto estructural con una única cadena lateral larga y una arquitectura que recuerda a una "Y") o los tipos de polímeros ramificados en H (dos cadenas poliméricas acopladas a un grupo puente y una arquitectura que recuerda a una "H") así como los polímeros lineales o ramificados de cadena corta no presentan dicha relación, es decir, en el índice de endurecimiento por deformación (SHI) no influye la rapidez de deformación (véanse las Figuras 2 y 3). Por consiguiente, el índice de endurecimiento por deformación (SHI) de los polímeros conocidos, en particular, los polipropilenos y polietilenos conocidos, no aumenta o aumenta solo de una manera insignificante con el aumento de la rapidez de deformación (d\varepsilon/dt). Los procesos de conversión industriales que implican un flujo elongacional funcionan a velocidades de extensión muy rápidas. Por lo tanto, la ventaja de un material que presenta un endurecimiento por deformación más pronunciado (medido por el índice de endurecimiento por deformación (SHI)) a velocidades de deformación elevadas resulta evidente. Cuanto más rápido se estire el material, mayor será el índice de endurecimiento por deformación (SHI) y por lo tanto más estable resultará el material en cuanto a su conversión. Especialmente en el proceso de extrusión rápido, como en el proceso de extrusión de películas sopladas, la masa fundida de los polipropilenos multi-ramificados presenta una alta estabilidad. Por otra parte, las películas sopladas inventivas se caracterizan por una rigidez bastante alta aun cuando las temperaturas de sellado sean bajas.

Otro de los requisitos preferidos es que el índice de endurecimiento por deformación (SHI@ 1s^{-1}) de la película soplada y/o el polipropileno de dicha película será por lo menos 0,30, más preferentemente por lo menos 0,40, todavía más preferentemente por lo menos 0,50.

El índice de endurecimiento por deformación (SHI) es una medida para el comportamiento de endurecimiento por deformación de la masa fundida polimérica, en particular de la masa fundida de polipropileno. En la presente invención, el índice de endurecimiento por deformación (SHI@ 1s^{-1}) se ha medido con una rapidez de deformación (d\varepsilon/dt) de 1,00 s^{-1} a una temperatura de 180ºC para determinar el comportamiento de endurecimiento por deformación, en el que el índice de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente de la función de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+} en función de la deformación de Hencky \varepsilon en una escala logarítmica entre 1,00 y 3,00 (véase figura 1). De este modo, la deformación de Hencky \varepsilon se define con la fórmula

\varepsilon = \dot{\varepsilon}_{H} \cdot t,

en la que

la velocidad de deformación de Hencky \dot{\varepsilon}_{H} se define con la fórmula

1

en la que

"L0" es la longitud fija, sin soporte, de la muestra que está siendo estirada, la cual es igual a la distancia de los centros entre los tambores maestro y esclavo,

"R" es el radio de los tambores equidimensionales de enrollado, y

"\Omega" es una velocidad de rotación constante del eje de accionamiento.

A su vez, la función de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+} se define con la fórmula

2

\newpage

\global\parskip0.930000\baselineskip

en las que

la velocidad de deformación de Hencky \dot{\varepsilon}_{H} se define como para la deformación de Hencky \varepsilon

"F" es la fuerza de estiramiento tangencial

"R" es el radio de los tambores equidimensionales de enrollado

"T" es la señal de par medida, con respecto a la fuerza de estiramiento tangencial "F"

"A" es el área de sección transversal instantánea de una muestra fundida estirada

"A_{0}" es el área de sección transversal de la muestra en el estado sólido (es decir, antes de la fusión),

"d_{s}" es la densidad en estado sólido y

"d_{M}" es la densidad en fusión del polímero.

Adicionalmente, se prefiere que el índice de ramificación g' del polipropileno inventivo de la película soplada sea menor que 1,00, más preferentemente menor que 0,90, todavía más preferentemente menor que 0,80. En la realización preferida, el índice de ramificación g' será menor que 0,70. El índice de ramificación g' define el grado de ramificación y está en correlación con la cantidad de ramificaciones de un polímero. El índice de ramificación g' se define como g'=[IV]_{br}/[IV]_{lin} en la que g' es el índice de ramificación, [IV_{br}] es la viscosidad intrínseca del polipropileno ramificado y [IV]_{lin} es la viscosidad intrínseca del polipropileno lineal que tiene el mismo peso molecular medio en peso (dentro de un intervalo de \pm 10%) que el polipropileno ramificado. De este modo, un valor bajo de g' es un indicador de un polímero altamente ramificado. En otras palabras, si el valor de g' se reduce, la ramificación del polipropileno aumenta. En este contexto se hace referencia a B.H. Zimm y W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949). Este documento se incluye adjunto a la presente a título de referencia.

Cuando se mide sobre la película soplada, el índice de ramificación g' es preferentemente menor que 1,00, más preferentemente menor que 0,90, todavía más preferentemente menor que 0,80. En la realización preferida, el índice de ramificación g' de la película soplada será menor que 0,75.

La viscosidad intrínseca necesaria para determinar el índice de ramificación g' se mide según la DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en Decalin a 135ºC).

Para obtener información adicional referente a los métodos de medición aplicados para obtener los datos relevantes para el índice de multi-ramificación (MBI), la función de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+}, la velocidad de deformación de Hencky \dot{\varepsilon}_{H}, la deformación de Hencky \varepsilon y el índice de ramificación g', remítase a la sección de los ejemplos.

Se prefiere en particular que la película soplada de la invención y/o el polipropileno de dicha película presente(presenten) un índice de ramificación g' menor que 1,00, un índice de endurecimiento por deformación (SHI@1s^{-1}) de por lo menos 0,30 y un índice de multi-ramificación (MBI) de por lo menos 0,15. Todavía más preferentemente, la película soplada de la invención y/o el polipropileno de dicha película presenta(presentan) un índice de ramificación g' menor que 0,80, un índice de endurecimiento por deformación (SHI@1s^{-1}) de por lo menos 0,40 y un índice de multi-ramificación (MBI) de por lo menos 0,15. En otra realización preferida, la película soplada de la invención y/o el polipropileno de dicha película presenta(presentan) un índice de ramificación g' menor que 1,00, un índice de endurecimiento por deformación (SHI@1s^{-1}) de por lo menos 0,30 y un índice de multi-ramificación (MBI) de por lo menos 0,20. Todavía en otra realización preferida, la película soplada de la invención y/o el polipropileno de dicha película presenta(presentan) un índice de ramificación g' menor que 0,80, un índice de endurecimiento por deformación (SHI@1s^{-1}) de por lo menos 0,40 y un índice de multi-ramificación (MBI) de por lo menos 0,20. Aún en otra realización preferida, la película soplada de la invención y/o el polipropileno de dicha película presenta(presentan) un índice de ramificación g' menor que 0,80, un índice de endurecimiento por deformación (SHI@1s^{-1}) de por lo menos 0,50 y un índice de multi-ramificación (MBI) de por lo menos 0,30.

Preferentemente, la película soplada según la invención está exenta de polietileno, incluso más preferentemente la película soplada comprende un polipropileno, según se ha definido anteriormente y se define de forma adicional posteriormente, como único componente del polímero.

Preferentemente, el polipropileno usado para la película soplada no estará reticulado tal como se realiza comúnmente para mejorar las propiedades del proceso del polipropileno. No obstante, la reticulación es perjudicial en muchos aspectos. Entre otros, resulta difícil lograr la fabricación de dichos productos.

Por otra parte, se prefiere que la película soplada según la presente invención esté caracterizada además porque la película soplada presente solamente geles con un diámetro igual a o menor que 500 \mum, es decir, que en dicha película no haya presentes geles con un diámetro mayor que 500 \mum, y en la que dichos geles no estén en una cantidad mayor que 100 geles por metro cuadrado (sqm), más preferentemente no mayor que 80 geles por metro cuadrado (sqm) y aún más preferentemente no mayor que 60 geles por metro cuadrado (sqm). Aún en otra realización preferida, la película soplada presenta únicamente geles con un diámetro igual a o menor que 400 \mum, es decir, en dicha película no hay presentes geles con un diámetro mayor que 500 \mum, y en la que dichos geles están en una cantidad no mayor que 100 geles por metro cuadrado (sqm), más preferentemente no mayor que 80 geles por metro cuadrado (sqm), y aún más preferentemente no mayor que 60 geles por metro cuadrado (sqm). Aún todavía en otra realización preferida, la película soplada presenta únicamente geles con un diámetro igual a o menor que 300 \mum, es decir, en dicha película no hay presentes geles con un diámetro mayor que 500 \mum, y en la que dichos geles no están en una cantidad mayor que 100 geles por metro cuadrado (sqm), más preferentemente no mayor que 80 geles por metro cuadrado (sqm), y aún más preferentemente no mayor que 60 geles por metro cuadrado (sqm).

\global\parskip1.000000\baselineskip

Además, se prefiere que el polipropileno tenga un índice de fluidez (MFR) determinado en un intervalo específico. El índice de fluidez depende principalmente del peso molecular medio. Esto es debido al hecho de que las moléculas largas confieren al material una tendencia al flujo menor que las moléculas cortas. Un aumento en el peso molecular significa una reducción del valor de MFR. El índice de fluidez (MFR) se mide en g/10 min del polímero descargado a través de una matriz definida bajo unas condiciones especificadas de temperatura y presión y la medida de la viscosidad del polímero en la que, a su vez, para cada tipo de polímero, influye principalmente su peso molecular aunque también su grado de ramificación. El índice de fluidez medido bajo una carga de 2,16 kg a 230ºC (ISO 1133) se indica como MFR_{2}. Por consiguiente, se prefiere que, en la presente invención, el polipropileno tenga un MFR_{2} en un intervalo de entre 0,01 y 1.000,00 g/10 min, más preferentemente entre 0,01 y 100,00 g/10 min, todavía más preferentemente entre 0,05 y 50 g/10 min. En una realización preferida, el MFR está en un intervalo de entre 1,00 y 11,00 g/10 min. En otra realización preferida, el MFR está en un intervalo de entre 3,00 y 11,00 g/10 min.

El peso molecular promedio en número (Mn) es un peso molecular medio de un polímero expresado como el primer momento de una representación del número de moléculas en cada intervalo de pesos moleculares con respecto al peso molecular. En efecto, el mismo es el peso molecular total de todas las moléculas dividido por el número de moléculas. A su vez, el peso molecular promedio en peso (Mw) es el primer momento de una representación del peso de polímero en cada intervalo de pesos moleculares con respecto al peso molecular.

El peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) así como la distribución de pesos moleculares se determinan mediante la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando un instrumento Waters Alliance GPCV 2000 con un viscosímetro en línea. La temperatura del horno es 140ºC. Como disolvente se usa triclorobenceno.

Se prefiere que el polipropileno tenga un peso molecular promedio en peso (Mw) de entre 10.000 y 2.000.000 g/mol, más preferentemente entre 20.000 y 1.500.000 g/mol.

Más preferentemente, el polipropileno según la presente invención tendrá una concentración de pentadas bastante alta, es decir, mayor que el 90%, más preferentemente mayor que el 92% y de la forma más preferente mayor que el 93%. En otra realización preferida la concentración de pentadas es mayor que el 95%. La concentración de pentadas es un indicador de la estrechez en la distribución de la estereorregularidad del polipropileno.

Adicionalmente, se prefiere que el polipropileno tenga una temperatura de fusión Tm mayor que 120ºC. En particular se prefiere que la temperatura de fusión sea mayor que 120ºC si el polipropileno es un copolímero de polipropileno según se define posteriormente. A su vez, en caso de que el polipropileno sea un homopolímero de polipropileno según se define posteriormente, se prefiere que el polipropileno tenga una temperatura de fusión mayor que 140ºC, más preferentemente mayor que 145ºC.

No solamente el propio polipropileno sino también la propia película soplada preferentemente no superarán una temperatura específica. Por lo tanto, se prefiere que la película soplada tenga una temperatura de fusión Tm mayor que 120ºC. En particular se prefiere que la temperatura de fusión de la película soplada sea mayor que 120ºC, más preferentemente mayor que 130ºC, y aún más preferentemente mayor que 135ºC, en el caso de que el polipropileno sea un copolímero de propileno según se define en la presente invención. A su vez, el polipropileno es un homopolímero de propileno según se define en la presente invención, y se prefiere que la temperatura de fusión de la película soplada sea mayor que 140ºC, más preferentemente mayor que 150ºC, y aún más preferentemente mayor que 155ºC.

Además, como la película soplada de la invención se usará preferentemente para envasado de alimentos y/o envases médicos, la cantidad de solubles será bastante baja. Por consiguiente, la cantidad de solubles en xileno de la película soplada será preferentemente menor que el 2,00% en peso, más preferentemente menor que el 1,00% en peso, y todavía más preferentemente menor que el 0,80% en peso.

Los solubles en xileno son la parte del polímero soluble en xileno frío determinada por disolución en xileno hirviendo y al dejar que la parte insoluble cristalice a partir de la solución de enfriado (para consultar el método véase la parte experimental posteriormente). La fracción de solubles en xileno contiene cadenas poliméricas de baja estereorregularidad y es una indicación de la cantidad de áreas no cristalinas.

En una realización preferida, el polipropileno según se ha definido anteriormente (y según se define posteriormente de forma adicional) es preferentemente unimodal. En otra realización preferida, el polipropileno según se ha definido anteriormente (y según se define de forma adicional posteriormente) es preferentemente multimodal, más preferentemente bimodal.

"Multimodal" o "distribución multimodal" describe una distribución de frecuencia que tiene varios máximos relativos. En particular, la expresión "modalidad de un polímero" se refiere a la forma de su curva de distribución de pesos moleculares (MWD), es decir, el aspecto de la gráfica de la fracción en peso polimérica en función de su peso molecular. Si el polímero se produce en el proceso de etapas secuenciales, es decir, utilizando reactores acoplados en serie, y usando diferentes condiciones en cada reactor, las diferentes fracciones poliméricas producidas en los diferentes reactores presentan cada una de ellas su propia distribución de pesos moleculares que pueden diferir considerablemente entre sí. La curva de la distribución de pesos moleculares del polímero final resultante se puede observar en una superposición de las curvas de distribución de pesos moleculares de la fracción polimérica que, de forma correspondiente, presentará un máximo más diferenciado, o por lo menos estarán ensanchadas de forma diferenciada en comparación con las curvas para fracciones individuales.

A un polímero que presente una curva de distribución de pesos moleculares de este tipo se le denomina, respectivamente, bimodal o multimodal.

En el caso de que el polipropileno de la película soplada no sea unimodal, preferentemente es bimodal.

El polipropileno según la presente invención puede ser homopolímero o un copolímero. Por consiguiente, el homopolímero así como el copolímero pueden ser una composición polimérica multimodal.

La expresión homopolímero usada en el presente documento se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, por ejemplo, en por lo menos un 97% en peso, preferentemente en por lo menos un 99% en peso, y de la forma más preferente en por lo menos un 99,8% en peso, de unidades de propileno. En una realización preferida, en el homopolímero de polipropileno son detectables únicamente unidades de propileno. El contenido de comonómero se puede determinar con espectroscopia infrarroja con FT, según se describe posteriormente en los ejemplos.

En el caso de que el polipropileno usado para la preparación de la película soplada sea un copolímero de propileno, se prefiere que el comonómero sea etileno. No obstante, son adecuados también otros comonómeros conocidos en la técnica. Preferentemente, la cantidad total de comonómero, más preferentemente etileno, en el copolímero de propileno, es de hasta el 10% molar, más preferentemente de hasta el 8% molar, y todavía más preferentemente de hasta el 6% molar.

En una realización preferida, el polipropileno es un copolímero de propileno que comprende una matriz de polipropileno y un caucho de etileno-propileno (EPR).

La matriz de polipropileno puede ser un homopolímero o un copolímero, más preferentemente homopolímero multimodal, es decir, bimodal, o un copolímero multimodal, es decir, bimodal. En el caso de que la matriz de polipropileno sea un copolímero de propileno, entonces se prefiere que el comonómero sea etileno o buteno. No obstante, también son adecuados otros comonómeros conocidos en la técnica. La cantidad preferida de comonómero, más preferentemente etileno, en la matriz de polipropileno es de hasta el 8,00% Molar. En el caso de que la matriz del copolímero de propileno presente etileno como componente del comonómero, en particular se prefiere que la cantidad de etileno en la matriz sea de hasta el 8,00% molar, más preferentemente menor que el 6,00% molar. En caso de que la matriz del copolímero de propileno presente buteno como componente del comonómero, en particular se prefiere que la cantidad de buteno en la matriz sea de hasta el 6,00% molar, más preferentemente menor que el 4,00% molar.

Preferentemente, el caucho de etileno-propileno (EPR) en el copolímero de propileno total es menor que o igual al 50% en peso, más preferentemente menor que o igual al 40% en peso. Aún más preferentemente, la cantidad de caucho de etileno-propileno (EPR) en el copolímero de propileno total está en el intervalo de entre el 10 y el 50% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo de entre el 10 y el 40% en peso.

Adicionalmente, se prefiere que el polipropileno que es un copolímero que comprende una matriz de polipropileno y un caucho de etileno-propileno (EPR) tenga un caucho de etileno-propileno (EPR) con un contenido de etileno de hasta el 50% en peso.

Adicionalmente, se prefiere que el polipropileno según se ha definido anteriormente se produzca en presencia del catalizador según se define posteriormente. Además, para la producción del polipropileno de la película soplada de la invención según se ha definido anteriormente, se usa preferentemente el proceso según se expone posteriormente.

Preferentemente, para el polipropileno de la película de extrusión recubierta se usa un catalizador metalocénico.

En particular se prefiere que el polipropileno según la presente invención sea obtenible mediante un sistema catalizador nuevo. Este sistema catalizador nuevo comprende un catalizador asimétrico, con lo cual el sistema catalizador tiene una porosidad menor que 1,40 ml/g, más preferentemente menor que 1,30 ml/g y de la forma más preferente menor que 1,00 ml/g. La porosidad se ha medido según la DIN 66135 (N_{2}). En otra realización preferida, la porosidad no es detectable cuando se determina con el método aplicado según la DIN 66135 (N_{2}).

Un catalizador asimétrico según la presente invención es un compuesto metalocénico que comprende por lo menos dos ligandos orgánicos que difieren en su estructura química. Más preferentemente, el catalizador asimétrico según la presente invención es un compuesto metalocénico que comprende por lo menos dos ligandos orgánicos que difieren en su estructura química, y el compuesto metalocénico está exento de simetría C_{2} y/o cualquier simetría superior. Preferentemente, el compuesto metalocénico asimétrico comprende solamente dos ligandos orgánicos diferentes, todavía más preferentemente comprende solamente dos ligandos orgánicos que son diferentes y están enlazados a través de un puente.

Dicho catalizador asimétrico es preferentemente un catalizador de un único centro activo (SSC).

Debido al uso del sistema catalizador con una porosidad muy baja que comprende un catalizador asimétrico, es posible la fabricación del polipropileno multi-ramificado antes definido.

Además, se prefiere que el sistema catalizador presente un área superficial menor que 25 m^{2}/g, aun más preferentemente menor que 20 m^{2}/g, todavía más preferentemente menor que 15 m^{2}/g, todavía aun menor que 10 m^{2}/g y de la forma más preferente menor que 5 m^{2}/g. El área superficial según la presente invención se mide de acuerdo con la ISO 9277(N_{2}).

En particular, se prefiere que el sistema catalítico según la presente invención comprenda un catalizador asimétrico, es decir, un catalizador según se define posteriormente, y que presente una porosidad no detectable cuando se aplique el método según la DIN 66135 (N_{2}) y que presente un área superficial medida según la ISO 9277 (N_{2}) menor que
5 m^{2}/g.

Preferentemente, el compuesto catalizador asimétrico, es decir, el metaloceno asimétrico, presenta la fórmula (I):

(I)(CP)_{2}R_{z}MX_{2}

en la que

z es 0 ó 1,

M es Zr, Hf ó Ti, más preferentemente Zr, y

X es de forma independiente un ligando aniónico monovalente, tal como un ligando \sigma

R es un grupo puente que enlaza los dos ligandos Cp

Cp es un ligando orgánico seleccionado del grupo consistente en ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido,

con la condición de que ambos ligandos Cp se seleccionen del grupo antes mencionado y ambos ligandos Cp presenten una estructura química diferente.

La expresión "ligando \sigma" se entiende en toda la descripción de una manera conocida, es decir, un grupo enlazado al metal por uno o más sitios a través de un enlace sigma. Un ligando aniónico monovalente preferido es halógeno, en particular cloro (Cl).

Preferentemente, el catalizador asimétrico es de la fórmula (I) antes indicada,

en la que

M es Zr y

cada X es Cl.

Preferentemente, ambos ligandos Cp idénticos son sustituidos.

Preferentemente, ambos ligandos Cp tienen residuos diferentes para obtener una estructura asimétrica.

Preferentemente, ambos ligandos Cp se seleccionan del grupo consistente en anillo de ciclopentadienilo sustituido, anillo de indenilo sustituido, anillo de tetrahidroindenilo sustituido, y anillo de fluorenilo sustituido en los que los ligandos Cp difieren en los sustituyentes enlazados a los anillos.

El sustituyente o sustituyentes opcional(es) enlazado(s) a ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, o fluorenilo se puede(n) seleccionar de forma independiente de un grupo que incluye halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, C_{1}-C_{20}-alquilo, C_{2}-C_{20}-alquenilo, C_{2}-C_{20}-alquinilo, C_{3}-C_{12}-cicloalquilo, C_{6}-C_{20}-arilo ó C_{7}-C_{20}-arilalquilo), C_{3}-C_{12}-cicloalquilo que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomo(s) en la fracción del anillo, C_{6}-C_{20}-heteroarilo, C_{1}-C_{20}-haloalquilo, -SiR''_{3}, -OSiR''_{3}, -SR'', -PR''_{2} y -NR''_{2}, en los que cada R'' es de forma independiente un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo, C_{1}-C_{20}-alquilo, C_{2}-C_{2}-alquenilo, C_{2}-C_{20}-alquinilo, C_{3}-C_{12}-cicloalquilo ó C_{6}-C_{20}-arilo.

Más preferentemente, ambos ligandos Cp son fracciones de indenilo en las que cada fracción de indenilo es portadora de uno o dos sustituyentes según se ha definido anteriormente. Más preferentemente, cada ligando Cp es una fracción de indenilo que es portadora de dos sustituyentes según se ha definido anteriormente, con la condición de que los sustituyentes se seleccionen de tal manera que ambos ligandos Cp sean de estructura química diferente, es decir, ambos ligandos Cp difieran por lo menos en un sustituyente enlazado a la fracción de indenilo, en particular que difieran en el sustituyente enlazado al anillo de cinco miembros de la fracción de indenilo.

Todavía más preferentemente, ambos Cp son fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo comprenden por lo menos en el anillo de cinco miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 2, un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo, tal como alquilo C_{1}-C_{6}, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, y trialquiloxisiloxi, en los que cada alquilo se selecciona de forma independiente de entre alquilo C_{1}-C_{6}, tal como metilo o etilo, con la condición de que las fracciones de indenilo de ambos Cp deben diferir químicamente entre sí, es decir, las fracciones de indenilo de ambos Cp comprenden sustituyentes diferentes.

Todavía más preferentemente, ambos Cp son fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo comprenden por lo menos en el anillo de seis miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 4, un sustituyente seleccionado del grupo consistente en una fracción de anillo aromático C_{6}-C_{20}, tal como fenilo o naftilo, preferentemente fenilo, que está sustituida opcionalmente con uno o más sustituyentes, tales como alquilo C_{1}-C_{6}, y una fracción de anillo heteroaromático, con la condición de que las fracciones de indenilo de ambos Cp deben diferir químicamente entre sí, es decir, las fracciones de indenilo de ambos Cp comprenden sustituyentes diferentes.

Aun más preferentemente, ambos Cp son fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo comprenden en el anillo de cinco miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 2, un sustituyente y en el anillo de seis miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 4, un sustituyente adicional, en los que el sustituyente del anillo de cinco miembros se selecciona del grupo consistente en alquilo, tal como alquilo C_{1}-C_{6}, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, y trialquiloxisiloxi, en los que cada alquilo se selecciona de forma independiente de alquilo C_{1}-C_{6}, tal como metilo o etilo, y el sustituyente adicional del anillo de seis miembros se selecciona del grupo consistente en una fracción de anillo aromático C_{6}-C_{20}, tal como fenilo o naftilo, preferentemente fenilo, que está sustituida opcionalmente con uno o más sustituyentes, tales como alquilo C_{1}-C_{6}, y una fracción de anillo heteroaromático, con la condición de que las fracciones de indenilo de ambos Cp deben diferir químicamente entre sí, es decir, las fracciones de indenilo de ambos Cp comprenden sustituyentes diferentes. En particular se prefiere que ambos Cp sean anillos de indenilo que comprendan dos sustituyentes cada uno de ellos y difieran en los sustituyentes enlazados al anillo de cinco miembros de los anillos de indenilo.

En relación con la fracción "R", se prefiere que "R" presente la fórmula (II)

(II)-Y(R')_{2}-

en la que

Y es C, Si ó Ge, y

R' es alquilo C_{1} a C_{20}, arilo C_{6}-C_{12}, ó arilalquilo C_{7}-C_{12} ó trimetilsililo.

En el caso de que ambos ligandos Cp del catalizador asimétrico según se ha definido anteriormente, en el caso particular de dos fracciones de indenilo, estén unidos con un miembro puente R, el miembro puente R se sitúa típicamente en la posición 1. El miembro puente R puede contener uno o más átomos puente seleccionados de entre, por ejemplo, C, Si, y/ó Ge, preferentemente de entre C y/ó Si. Un R puente preferible es -Si(R')_{2}-, en el que R' se selecciona de forma independiente de uno o más de, por ejemplo, trimetilsililo, alquilo C_{1}-C_{10}, alquilo C_{1}-C_{20}, tal como arilo C_{6}-C_{12}, ó C_{7}-C_{40}, tal como arilalquilo C_{7}-C_{12}, en los que alquilo como tal o como parte de arilalquilo es preferentemente alquilo C_{1}-C_{6}, tal como etilo o metilo, preferentemente metilo, y arilo es preferentemente fenilo. El -Si(R')_{2}- puente es preferentemente, por ejemplo, Si(C_{1}-C_{6} alquil)_{2}-, -Si(fenil)_{2}- ó -Si(C_{1}-C_{6} alquil)(fenil)-, tal como -Si(Me)_{2}-.

En una realización preferida, el catalizador asimétrico, es decir, el metaloceno asimétrico, se define mediante la fórmula (III)

(III)(Cp)_{2}R_{1}ZrCl_{2}

en la que

ambos Cp se coordinan a M (en este caso Zr) y se seleccionan del grupo consistente en ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido,

con la condición de que ambos ligandos Cp sean de estructura química diferente, y

R es un grupo puente que une dos ligandos L,

en los que R se define mediante la fórmula (II)

(II)Y(R')_{2}-

en la que

Y es C, Si ó Ge, y

R' es alquilo C_{1} a C_{20}, arilo C_{6}-C_{12} o arilalquilo C_{7}-C_{12}.

Más preferentemente, el catalizador asimétrico se define mediante la fórmula (III), en la que ambos Cp se seleccionan del grupo consistente en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido.

Aun más preferentemente, el catalizador asimétrico se define mediante la fórmula (III), en la que ambos Cp se seleccionan del grupo consistente en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido con la condición de que ambos ligandos Cp difieran en los sustituyentes, es decir, los sustituyentes según se ha definido anteriormente, enlazados a ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, o fluorenilo.

Todavía más preferentemente, el catalizador asimétrico se define mediante la fórmula (III), en la que ambos Cp son indenilo y ambos indenilos difieren en un sustituyente, es decir, en un sustituyente según se ha definido anteriormente enlazado al anillo de cinco miembros de indenilo.

En particular se prefiere que el catalizador asimétrico sea un catalizador sin soporte de sílice según se ha definido anteriormente, en particular, un catalizador metalocénico según se ha definido anteriormente.

En una realización preferida, el catalizador asimétrico es dicloruro de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil) (2-isopropil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)]circonio. Más preferentemente, dicho catalizador asimétrico no está sobre ningún soporte de sílice.

Los componentes de catalizadores asimétricos antes descritos se preparan según los métodos descritos en el documento WO 01/48034.

En particular, se prefiere que el sistema catalizador asimétrico se obtenga mediante la tecnología de solidificación en emulsión según se describe en el documento WO 03/051934. Este documento se incluye adjunto en su totalidad a título de referencia. Por lo tanto, el catalizador asimétrico se presenta preferentemente en forma de partículas sólidas de catalizador, obtenibles mediante un proceso que comprende las etapas en las que

a)

se prepara una solución de uno o más componentes de catalizador asimétrico;

b)

se dispersa dicha solución en un disolvente inmiscible con la misma para formar una emulsión en la que dicho o dichos componentes del catalizador están presentes en las pequeñas gotas de la fase dispersa,

c)

se solidifica dicha fase dispersa para convertir dichas pequeñas gotas en partículas sólidas y opcionalmente se recuperan dichas partículas con el fin de obtener dicho catalizador.

\vskip1.000000\baselineskip

Para formar dicha solución se usa preferentemente un disolvente, más preferentemente un disolvente orgánico. Todavía más preferentemente, el disolvente orgánico se selecciona del grupo consistente en un alcano lineal, alcano cíclico, alqueno lineal, alqueno cíclico, hidrocarburo aromático e hidrocarburo que contenga halógeno.

Por otra parte, el disolvente inmiscible que forma la fase continua es un disolvente inerte, más preferentemente el disolvente inmiscible comprende un disolvente orgánico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo, todavía más preferentemente el disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo semi-, altamente o perfluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. En particular, se prefiere que dicho disolvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcionalizado del mismo, preferentemente C_{3}-C_{30} perfluoroalcanos, -alquenos o -cicloalcanos, más preferentemente C_{4}-C_{10} perfluoroalcanos, -alquenos o -cicloalcanos, particularmente se prefieren perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro (metilciclohexano) o una mezcla de los mismos.

Además, se prefiere que la emulsión que comprende dicha fase continua y dicha fase dispersa sea un sistema bi- o multifásico según es conocido en la técnica. Para formar la emulsión se puede usar un emulsionante. Después de la formación del sistema de emulsión, dicho catalizador se forma in situ a partir de componentes del catalizador en dicha solución.

En principio, el agente emulsionante puede ser cualquier agente adecuado que contribuya a la formación y/o estabilización de la emulsión y que no tenga ningún efecto negativo sobre la actividad catalítica del catalizador. El agente emulsionante puede ser, por ejemplo, un surfactante basado en hidrocarburos interrumpidos opcionalmente con (un) heteroátomo(s), preferentemente, hidrocarburos halogenados que tengan opcionalmente un grupo funcional, preferentemente hidrocarburos semi-, altamente o perfluorados tal como es sabido en la técnica. Alternativamente, el agente emulsionante se puede preparar durante la preparación de la emulsión, por ejemplo, haciendo reaccionar un precursor del surfactante con un compuesto de la solución del catalizador. Dicho precursor del surfactante puede ser un hidrocarburo halogenado con por lo menos un grupo funcional, por ejemplo, alcohol C_{1} a C_{30} altamente fluorado, que reaccione, por ejemplo, con un componente cocatalizador, tal como aluminoxano.

En principio, se puede usar cualquier método de solidificación para formar las partículas sólidas a partir de las pequeñas gotas dispersas. Según una realización preferible, la solidificación se efectúa mediante un tratamiento de cambio de temperatura. Por lo tanto, la emulsión se somete a un cambio gradual de temperatura de hasta 10ºC/min, preferentemente entre 0,5 y 6ºC/min y más preferentemente entre 1 y 5ºC/min. Aún más preferentemente, la emulsión se somete a un cambio de temperatura de más de 40ºC, preferentemente más de 50ºC en menos de 10 segundos, preferentemente en menos de 6 segundos.

Las partículas recuperadas presentan preferentemente un intervalo de tamaño medio de entre 5 y 200 \mum, más preferentemente entre 10 y 100 \mum.

Por otra parte, la forma de partículas solidificadas presenta preferentemente una configuración esférica, una distribución predeterminada del tamaño de las partículas y un área superficial según se ha mencionado anteriormente preferentemente menor que 25 m^{2}/g, todavía más preferentemente menor que 20 m^{2}/g, aún más preferentemente menor que 15 m^{2}/g, todavía aún más preferentemente menor que 10 m^{2}/g y de la forma más preferente menor que 5 m^{2}/g, en las que dichas partículas se obtienen mediante el proceso que se ha descrito anteriormente.

Para obtener detalles, realizaciones y ejemplos adicionales del sistema de fase continua y dispersa, el método de formación de emulsión, el agente emulsionante y los métodos de solidificación se hace referencia, por ejemplo, a la solicitud de patente internacional antes citada WO 03/051934.

Tal como se ha mencionado anteriormente, el sistema catalizador puede comprender además un activador como cocatalizador, según se describe en el documento WO 03/051934, el cual se adjunta al presente documento como referencia.

Si se desea, se prefieren como cocatalizadores para metalocenos y no metalocenos los aluminoxanos, en particular, los alquilaluminoxanos C_{1}-C_{10}, de la forma más particular metilaluminoxano (MAO). Dichos aluminoxanos se pueden usar como cocatalizador único o junto con otro(s) cocatalizador(es). De este modo, además de o de forma adicional a los aluminoxanos, se pueden usar otros activadores de catalizadores formadores de complejos catiónicos. Dichos activadores están disponibles comercialmente o se pueden preparar según la bibliografía de la técnica anterior.

Se describen cocatalizadores de aluminoxano adicionales, entre otros, en el documento WO 94/28034 que se incorpora al presente documento a título de referencia. Los mismos son oligómeros lineales o cíclicos que tienen hasta 40, preferentemente entre 3 y 20, unidades repetitivas -(AI/R''')O)- (en las que R''' es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10} (preferentemente metilo) o arilo C_{6}-C_{18} o mezclas de los mismos).

El uso y las cantidades de dichos activadores se sitúan dentro de los conocimientos de los expertos en la materia. Como ejemplo, con los activadores de boro se puede usar una relación del metal de transición con respecto al activador de boro de entre 5:1 y 1:5, preferentemente entre 2:1 y 1:2, por ejemplo, 1:1. En el caso de aluminoxanos preferidos, tales como metilaluminoxano (MAO), la cantidad de AI, proporcionada por aluminoxano, se puede seleccionar para proporcionar una relación molar de Al:metal de transición, por ejemplo, en el intervalo de entre 1 y 10.000, adecuadamente entre 5 y 8.000, preferentemente entre 10 y 7.000, por ejemplo, entre 100 y 4.000, tal como entre 1.000 y 3.000. Típicamente, en el caso de un catalizador sólido (heterogéneo), la relación está preferentemente por debajo de 500.

Por lo tanto, la cantidad de cocatalizador a utilizar en el catalizador de la invención es variable, y depende de las condiciones y el compuesto particular de metal de transición seleccionado según una manera bien conocida para una persona experta en la materia.

Cualquier componente adicional que deba estar contenido en la solución que comprende el compuesto de organotransición se puede adicionar a dicha solución antes o, alternativamente, después de la etapa de dispersión.

Además, la presente invención se refiere al uso del sistema catalizador antes definido para la producción de polímeros, en particular de un polipropileno según la presente invención.

Adicionalmente, la presente invención se refiere al proceso para producir el polipropileno de la invención, con lo cual se utiliza el sistema catalizador según se ha definido anteriormente. Además, se prefiere que la temperatura del proceso sea mayor que 60ºC. Preferentemente, el proceso es un proceso multi-etapa para obtener polipropileno multimodal según se ha definido anteriormente.

Los procesos multietapa incluyen también reactores en masa/de fase gaseosa conocidos como reactores de fase gaseosa multizona para producir polímero de propileno multimodal.

Uno de los procesos multietapa preferidos es un proceso "de fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en el documento EP 0 887 379 ó en el documento WO 921 12182.

Los polímeros multimodales se pueden producir según varios procesos que se describen, por ejemplo, en los documentos WO 92/12182, EP 0 887 379 y WO 97/22633.

Un polipropileno multimodal según la presente invención se produce preferentemente en un proceso multietapa en una secuencia de reacciones multietapa según se describe en el documento WO 92/12182. El contenido de este documento se incluye en el presente a título de referencia.

Con anterioridad se ha conocido la producción de polipropileno multimodal, en particular, bimodal, en dos o más reactores conectados en serie, es decir, en diferentes etapas (a) y (b).

Según la presente invención, las etapas de polimerización principales preferentemente se llevan a cabo como una combinación de una polimerización en masa/polimerización de fase gaseosa.

Las polimerizaciones en masa se realizan preferentemente en el denominado reactor de bucle.

Para producir el polipropileno multimodal según la presente invención, se prefiere un modo flexible. Por esta razón, se prefiere que la composición se produzca en dos etapas de polimerización principales con la combinación de un reactor de bucle/reactor de fase gaseosa.

Opcionalmente, y de forma preferente, el proceso también puede comprender una etapa de prepolimerización según una manera conocida en la técnica y que puede preceder a la etapa de polimerización (a).

Si se desea, en el polímero de propileno obtenido se puede incorporar un componente de comonómero elastomérico adicional, denominado componente de caucho de etileno-propileno (EPR) según se define en la presente invención, para formar un copolímero de propileno según se ha definido anteriormente. El componente de caucho de etileno-propileno (EPR) se puede producir preferentemente después de la etapa de polimerización de fase gaseosa (b) en una segunda o posterior polimerización de fase gaseosa subsiguiente usando uno o más reactores de fase gaseosa.

El proceso es preferentemente un proceso continuo.

Preferentemente, en el proceso para producir el polímero de polipropileno según se ha definido anteriormente, las condiciones para el reactor en masa de la etapa (a) pueden ser las siguientes:

-

la temperatura está dentro del intervalo de entre 40ºC y 110ºC, preferentemente entre 60ºC y 100ºC, de 70 a 90ºC,

-

la presión está dentro del intervalo de entre 20 bar y 80 bar, preferentemente entre 30 bar y 60 bar,

-

se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar según una manera conocida de por sí.

\vskip1.000000\baselineskip

Subsiguientemente, la mezcla de la reacción del reactor en masa (etapa a) se transfiere al reactor de fase gaseosa, es decir, a la etapa (b), con lo cual las condiciones en la etapa (b) son preferentemente las siguientes:

-

la temperatura está dentro del intervalo de entre 50ºC y 130ºC, preferentemente entre 60ºC y 100ºC,

-

la presión está dentro del intervalo de entre 5 bar y 50 bar, preferentemente entre 15 bar y 35 bar,

-

se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar según una manera conocida de por sí.

\vskip1.000000\baselineskip

El tiempo de residencia puede variar en las zonas de ambos reactores. En una de las realizaciones del proceso para producir el polímero de polipropileno, el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo, en bucle, está en el intervalo de entre 0,5 y 5 horas, por ejemplo, entre 0,5 y 2 horas, y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa estará generalmente entre 1 y 8 horas.

Si se desea, la polimerización se puede efectuar de una manera conocida bajo condiciones supercríticas en el reactor en masa, preferentemente en bucle, y/o en forma de un modo condensado en el reactor de fase gaseosa.

El proceso de la invención o cualquiera de las realizaciones anteriores del mismo posibilitan unos medios de alta viabilidad para producir y además personalizar la composición polimérica de polipropileno dentro de la invención, por ejemplo, las propiedades de la composición polimérica se pueden ajustar o controlar según una manera conocida, por ejemplo, con uno o más de los siguientes parámetros del proceso: temperatura, alimentación de hidrógeno, alimentación de comonómero, alimentación de propileno, por ejemplo, en el reactor de fase gaseosa, catalizador, el tipo y la cantidad de un dador externo (en el caso de que se use), la división entre componentes.

El proceso anterior permite unos medios muy viables para obtener el polímero de propileno realizado en reactor según se ha definido anteriormente.

Por otra parte, la presente invención está relacionada con la fabricación de la película soplada de la invención mediante extrusión del polipropileno según se define en el presente documento por extrusión convencional de películas sopladas, es decir, el polipropileno se extruye a través de una matriz, preferentemente una matriz circular, seguida por una expansión "de tipo burbuja". Las películas sopladas según esta invención se producen preferentemente en una extrusora de un solo husillo con un diámetro de barril de 70 mm y una matriz de sección redonda de 200 mm con abertura de la matriz de 1 mm en combinación con un anillo de enfriamiento de labio sencillo y enfriamiento interno de la burbuja (IBC). La temperatura de fusión es preferentemente 210ºC en la matriz; la temperatura del aire de enfriamiento se mantiene preferentemente a 15ºC y la relación de soplado (BUR) es preferentemente 3:1. Por otra parte, se prefiere ajustar el grosor de la película de 40 \mum a través de la relación entre la producción de la extrusora, la velocidad de salida y la BUR.

Además, la presente invención se refiere también al uso de la película soplada de la invención, como material de envasado, en particular como material de envasado para productos alimenticios y/o médicos.

Adicionalmente, la presente invención se refiere a artículos que comprenden una película soplada según se define en el presente documento y/o un polipropileno según se define en el presente documento.

En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso del polipropileno inventivo según se define en el presente documento para películas sopladas y/o artículos que comprenden por lo menos dichas películas sopladas.

Posibles artículos para los cuales se pueden usar la película soplada de la invención y/o el polipropileno de la invención son películas de laminación, películas de envasado generales, como bolsas para el pan, bolsitas de tipo saco y películas médicas/higiénicas.

A continuación se describe la presente invención por medio de ejemplos.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 1. Definiciones/Métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican para la anterior descripción general de la invención así como a los ejemplos posteriores a no ser que se defina lo contrario.

A. Concentración de pentadas

Para el análisis de la concentración de pentadas meso, al que se hace referencia también en el presente documento como análisis de concentración de pentadas, se lleva a cabo el análisis de asignación según T Hayashi, Pentad concentration, R. Chujo y T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) y Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994)

B. Índice de multi-ramificación 1. Adquisición de los datos experimentales

El polímero se funde a T=180ºC y se estira con la Plataforma Universal de Pruebas SER según se describe posteriormente a una rapidez de deformación de d\varepsilon/dt=0,1 0,3 1,0 3,0 y 10 s^{-1} en los experimentos subsiguientes. El método para adquirir los datos sin procesar se describe en Sentmanat et al., J. Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Universal Testing Platform.

Configuración de los experimentos

Se usa un MCR300 Paar Physica, equipado con una unidad de control de temperatura TC30 y un horno CTT600 (calentamiento por convección y radiación) y un dispositivo de extensión SERVP01-025 con sensor de temperatura y un software RHEOPLUS/32 v2.66.

Preparación de las muestras

Pellets estabilizados se moldean por compresión a 220ºC (tiempo de gelificación 3 minutos, tiempo de presión 3 minutos, tiempo de moldeo total 3+3=6 minutos) en un molde a una presión suficiente para evitar burbujas en la muestra, y se enfrían a temperatura ambiente. A partir de dicha placa preparada de 0,7 mm de grosor, se cortan tiras de una anchura de 10 mm y una longitud de 18 mm.

Comprobación del dispositivo SER

Debido a las bajas fuerzas que actúan sobre muestras estiradas hasta grosores finos, cualquier fricción esencial del dispositivo deterioraría la precisión de los resultados y la misma debe ser evitada.

Para asegurarse de que la fricción del dispositivo es menor que un umbral de 5x10^{-3} mNm (Mili-Newtonmetro) que es necesario para mediciones precisas y correctas, se realiza el siguiente procedimiento de comprobación antes de cada medición:

\bullet

El dispositivo se fija a la temperatura de prueba (180ºC) durante un mínimo de 20 minutos sin muestra en presencia de las pinzas

\bullet

Se realiza un ensayo normalizado con 0,3 s^{-1}, con el dispositivo a la temperatura de prueba (180ºC)

\bullet

Se registra el par (medido en mNm) y el mismo se representa con respecto al tiempo

\bullet

El par no debe superar un valor de 5x10^{-3} mNm para asegurarse de que la fricción del dispositivo se encuentra en un intervalo aceptablemente bajo.

\vskip1.000000\baselineskip

Realización del experimento

El dispositivo se calienta durante un mínimo de 20 min a la temperatura de prueba (180ºC medidos con el termopar fijado al dispositivo SER) con pinzas pero sin la muestra. Subsiguientemente, la muestra (0,7x10x18 mm), preparada según se ha descrito anteriormente, se sujeta con las pinzas en el dispositivo caliente. Se deja que la muestra se funda durante 2 minutos +/- 20 segundos antes de iniciar el experimento.

Durante el experimento de estiramiento bajo atmósfera inerte (nitrógeno) a una velocidad de deformación de Hencky constante, se registra el par en función del tiempo en condiciones isotérmicas (medidas y controladas con el termopar fijado al dispositivo SER).

Después del estiramiento, se abre el dispositivo y se inspecciona la película estirada (que está enrollada en los tambores). Se requiere una extensión homogénea. A partir de la forma de la película estirada sobre los tambores se puede juzgar visualmente si el estiramiento de la muestra ha sido homogéneo o no. La cinta debe estar enrollada simétricamente en ambos tambores, aunque también simétricamente en la mitad superior e inferior de la muestra.

Si por la presente se confirma un estiramiento simétrico, se calcula la viscosidad elongacional transitoria a partir del par registrado según se expone en líneas generales posteriormente.

2. Evaluación

Para cada una de las diferentes velocidades de deformación d\varepsilon/dt aplicadas, se representa la función resultante de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+} (d\varepsilon/dt, t) con respecto a la deformación de Hencky total \varepsilon para determinar el comportamiento de endurecimiento por deformación de la masa fundida, véase la Figura 1.

En el intervalo de las deformaciones de Hencky de entre 1,0 y 3,0, la función de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+} se puede ajustar bien con una función

3

en la que C_{1} y C_{2} son variables de ajuste. Dicha C_{2} obtenida es una medida para el comportamiento del endurecimiento por deformación de la masa fundida y se le denomina Índice de Endurecimiento por Deformación SHI.

Dependiendo de la arquitectura del polímero, SHI puede

-

ser independiente con respecto a la velocidad de deformación (materiales lineales, estructuras en Y ó H)

-

aumentar con la velocidad de deformación (estructuras ramificadas de cadena corta, hiper-ramificadas o multi-ramificadas).

\vskip1.000000\baselineskip

Esto se ilustra en la Figura 2.

Para el polietileno, las estructuras lineales (HDPE), ramificadas de cadena corta (LLDPE) e hiper-ramificadas (LDPE) son bien conocidas y por lo tanto las mismas se usan para ilustrar la analítica estructural basándose en los resultados sobre la viscosidad de extensión. Los mismos se comparan con un polipropileno con estructuras en Y y H con respecto a su cambio del comportamiento del endurecimiento por deformación en función de la velocidad de deformación, véanse la Figura 2 y la Tabla 1.

Para ilustrar la determinación de SHI a diferentes velocidades de deformación así como el índice de multi-ramificación (MBI), se examinan cuatro polímeros de arquitectura conocida de las cadenas con el procedimiento analítico antes descrito.

El primer polímero es un homopolímero de polipropileno en forma de H e Y realizado según el ejemplo 1 del documento EP 879 830 ("A") a través del ajuste del MFR con la cantidad de butadieno. Tiene un MFR230/2,16 de 2,0 g/10 min, un módulo de tracción de 1.950 MPa y un índice de ramificación g' de 0,7.

El segundo polímero es un LDPE hiper-ramificado comercial, Borealis "B", realizado en un proceso de alta presión conocido en la técnica. Tiene un MFR190/2,16 de 4,5 y una densidad de 923 kg/m^{3}.

El tercer polímero es un LLDPE ramificado de cadena corta, Borealis "C", realizado en un proceso de baja presión conocido en la técnica. Tiene un MFR190/2,16 de 1,2 y una densidad de 919 kg/m^{3}.

El cuarto polímero es un HDPE lineal, Borealis "D", realizado en un proceso de baja presión conocido en la técnica. Tiene un MFR190/2,16 de 4,0 y una densidad de 954 kg/m^{3}.

Los cuatro materiales de arquitectura conocida de las cadenas se investigan por medio de la medición de la viscosidad elongacional transitoria a 180ºC con velocidades de deformación de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 y 10^{s-1}. Los datos obtenidos (viscosidad elongacional transitoria con respecto a deformación de Hencky) se ajustan con una función

4

para cada una de las velocidades de deformación mencionadas. Los parámetros c1 y c2 se hallan a través de la representación del logaritmo de la viscosidad elongacional transitoria con respecto al logaritmo de la deformación de Hencky y con la realización de un ajuste lineal de estos datos aplicando el método de los mínimos cuadrados. El parámetro c1 se calcula a partir de la intersección en el eje x del ajuste lineal de los datos Ig(\eta_{E}^{+}) con respecto a Ig(\varepsilon) a partir de

c_{1} = 10^{intersección}

y C_{2} es el índice de endurecimiento por deformación (SHI) a la velocidad de deformación particular.

Este procedimiento se realiza para la totalidad de las cinco velocidades de deformación y por lo tanto, se determinan SHI @ 0,1 s^{-1}, SHI @ 0,3 s^{-1}, SHI @ 1,0 s^{-1}, SHI @ 3,0 s^{-1}, SHI @ 10 s^{-1}, véanse Figura 1 y Tabla 1.

TABLA 1 Valores de SHI

5

A partir del comportamiento de endurecimiento por deformación medido con los valores del SHI @ 1s^{-1} ya se puede distinguir claramente entre dos grupos de polímeros: los lineales y los ramificados de cadena corta tienen un SHI @ 1s^{-1} significativamente menor que 0,30. Por contraposición, los materiales ramificados en Y y H así como los hiper-ramificados tienen un SHI @ 1s^{-1} significativamente mayor que 0,30.

En la comparación del índice de endurecimiento por deformación a esas cinco velocidades de deformación \dot{\varepsilon}_{H} de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 y 10 s^{-1}, la pendiente de SHI en función del logaritmo de, \dot{\varepsilon}_{H} lg(\dot{\varepsilon}_{H}) es una medida característica de la multi-ramificación. Por lo tanto, a partir de la pendiente de una curva de ajuste lineal de SHI con respecto a lg(\dot{\varepsilon}_{H}) se calcula un índice de multi-ramificación (MBI):

6

Los parámetros c3 y MBI se hallan a través de la representación del SHI con respecto al logaritmo de la velocidad de deformación de Hencky lg() y de la realización de un ajuste lineal de estos datos aplicando el método de los mínimos cuadrados. Consúltese por favor la Figura 2.

TABLA 2 Índice de multi-ramificación (MBI)

7

Ahora el índice de multi-ramificación MBI permite distinguir entre polímeros ramificados en Y ó H que presentan un MBI menor que 0,05 y polímeros hiper-ramificados que presentan un MBI mayor que 0,15. Además, permite distinguir entre polímeros ramificados de cadena corta con un MBI mayor que 0,10 y materiales lineales que presentan un MBI menor que 0,10.

Se pueden observar resultados similares cuando se comparan diferentes polipropilenos, es decir, polipropilenos con estructuras de ramificación bastante elevada tienen unos valores de SHI y MBI mayores, respectivamente, en comparación con sus homólogos lineales. De forma similar a los polietilenos hiper-ramificados, los nuevos polipropilenos desarrollados presentan un alto grado de ramificación. No obstante, los polipropilenos según la presente invención se diferencian claramente en los valores de SHI y MBI cuando se comparan con polietilenos hiper-ramificados conocidos. Sin entrar en discusiones teóricas, se cree que los diferentes valores de SHI y MBI son el resultado de una arquitectura de ramificación diferente. Por esta razón, los nuevos polipropilenos ramificados hallados según la presente invención se designan como multi-ramificados.

Combinando ambos, el índice de endurecimiento por deformación (SHI) y el índice de multi-ramificación (MBI), se puede evaluar la arquitectura de las cadenas tal como se indica que la Tabla 3:

TABLA 3 Índice de Endurecimiento por Deformación (SHI) e Índice de Multi-Ramificación (MBI) para varias arquitecturas de las cadenas

8

C. Otros métodos de medición

Distribución del tamaño de las partículas: la distribución del tamaño de las partículas se mide con un Contador Coulter LS 200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio.

NMR Mediciones por espectroscopia NMR

Se registraron los espectros ^{13}C-NMR de polipropilenos en un espectrómetro Bruker 400 MHz a 130 ºC a partir de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobencenolbenceno-d6 (90/10 w/w). Para el análisis de las pentadas se realiza la asignación según los métodos descritos en la bibliografía: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chüjö, y T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988), y Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994)).

La medición por NMR se usó para determinar la concentración de pentadas mmmm según una manera bien conocida en la técnica.

El peso molecular promedio en número (M_{n}), el peso molecular promedio en peso (M_{w}) y la distribución de pesos moleculares (MWD) se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando un instrumento GPCV2000 de Waters Alliance con un viscosímetro en línea. La temperatura del horno es 140ºC. Como disolvente se usa triclorobenceno (ISO 16014).

Los solubles en xileno (XS,% en peso): análisis según el método conocido: 2,0 g de polímero se disuelven en 250 ml de p-xileno a 135ºC bajo agitación. Después de 30\pm2 minutos la solución se deja enfriar durante 15 minutos a temperatura ambiente y a continuación se deja que se asiente durante 30 minutos a 25\pm0,5ºC. La solución se filtra y evapora en flujo de nitrógeno y el residuo se seca bajo vacío a 90ºC hasta que se alcanza un peso constante.

9

en la que

m_{0} = cantidad de polímero inicial (g)

m_{1} = peso de residuo (g)

v_{0} = volumen inicial (ml)

V_{1} = volumen de muestra analizada (ml).

Temperatura de fusión Tm, temperatura de cristalización Tc, y grado de cristalinidad: medidos con calorimetría diferencial de barrido (DSC) en Mettler TA820 sobre muestras de entre 5 y 10 mg. Se obtuvieron curvas tanto de cristalización como de fusión durante barridos de enfriamiento y calentamiento de 10ºC/min entre 30ºC y 225ºC. Las temperaturas de fusión y cristalización se tomaron como los picos endotérmicos y exotérmicos.

Se midieron también la entalpía de fusión y cristalización (Hm y Hc) con el método DSC según la ISO 11357-3.

\vskip1.000000\baselineskip

Temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico 1. General

El método determina el intervalo de temperaturas de sellado de películas de polipropileno, en particular películas sopladas. El intervalo de temperaturas de sellado es el intervalo de temperaturas en el que las películas se pueden sellar según condiciones que se ofrecen a continuación.

El límite inferior (temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico) es la temperatura de sellado en la que se logra una resistencia de sellado de > 5 N. El límite superior (temperatura final de sellado (SET)) se alcanza cuando las películas se pegan al dispositivo de sellado.

2. Geometría de las muestras y preparación de las muestras

Las muestras se extruyen con OCS a 220ºC y se toman en la dirección longitudinal de la extrusión. El tamaño de las muestras es 45 mm x 170 mm, el grosor de la película es 50 \mum.

3. Dispositivo de sellado

Para el sellado se usa el dispositivo de sellado de laboratorio KOPP SGPE-20. Antes del ensayo, se comprueba la posición paralela de las mordazas de sellado del dispositivo.

4. Parámetros de sellado

Los parámetros de sellado se fijan a:

Fuerza de sellado:

600 N

Tiempo de sellado:

1 s

Mordazas de sellado:

100 x 20 mm, lisas

Calentamiento:

ambas mordazas, precisión +/- 1ºC

Temperatura de inicio:

100ºC

\vskip1.000000\baselineskip

5. Procedimiento de sellado

-

\vtcortauna Se pliegan unas tiras a 85 x 45 mm y las mismas se colocan entre las mordazas de sellado.

-

\vtcortauna Las mordazas se calientan a la temperatura de sellado

-

\vtcortauna Inmediatamente después del sellado, la muestra se saca del dispositivo

-

\vtcortauna Para cada temperatura, se sellan 10 muestras.

\vskip1.000000\baselineskip

6. Ensayo

Para determinar la resistencia inicial, 10 muestras se sellan a un valor fijado de temperatura y con se someten a ensayo con un SGPE-20-IMPULS de KOPP en relación con la resistencia de sellado.

Si el valor medio de 10 ensayos - según se ha descrito anteriormente - es > 5N, entonces se ha alcanzado la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico. En caso negativo, la temperatura de sellado se incrementa en 2ºC y se repite el ensayo.

Después de haber alcanzado la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico, la temperatura de sellado se incrementa adicionalmente en pasos de 2ºC hasta que la película se pega a las mordazas de sellado.

Después de tomar la película sellada del dispositivo, se espera 5 minutos antes de que la película se estire con una velocidad de salida de 2,5 m/min para medir la resistencia de sellado en Newtons. La temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico es la temperatura en la que se alcanza una resistencia de sellado de > 5N. La temperatura final del sellado (SET) es la temperatura en la que la película se pega a las mordazas de sellado.

La precisión del método se determina por los pasos de temperatura, es decir, 2ºC.

MFR_{2}: medido según la ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg de carga).

El contenido de comonómero se mide con espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con ^{13}C-NMR. Cuando se midió el contenido de etileno en polipropileno, se preparó mediante prensado en caliente una película delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 mm). Se midió el área del pico de absorción de -CH_{2}- (800-650 cm^{-1}) con un espectrómetro FTIR 1600 de Perkin Elmer. El método se calibró según datos del contenido de etileno medidos por ^{13}C-NMR.

Rigidez pelicular TD (dirección transversal), rigidez pelicular MD (dirección de la máquina), alargamiento de rotura TD y alargamiento de rotura MD: los mismos se determinan según la ISO 527-3 (velocidad del cabezal cruzado (cross head): 1 mm/min).

La rigidez (módulo de tracción) de las muestras (estados) moldeadas por inyección se mide según la ISO 527-2. El módulo se mide a una velocidad de 1 mm/min.

Turbidez y transparencia: se determinan según la ASTM D1003-92 (turbidez).

Geles: se determinan geles mediante recuento visual usando el siguiente equipo.

Sistema de inspección de geles OCS

El equipo de OCS se usa para una determinación continua de geles (recuento, clasificación y documentación) en películas de PP.

\newpage

El equipo se ensambla con los siguientes componentes:

10

\vskip1.000000\baselineskip

3. Ejemplos Ejemplo 1

(C1, comparación)

Un copolímero comercial de Polipropileno Z/N lineal con etileno tiene un MFR_{230/2,16} de 1,9 g/10 min, un g' de 1,0, un contenido de etileno de 6,5% molar y una fracción de solubles en xileno del 7,8% en peso. El material se realiza con el proceso Borstar conocido en la técnica. Tiene una temperatura de fusión de 138ºC y una entalpía de fusión de 75 J/g.

Para otras propiedades del material del polímero, remítase por favor a la Tabla 4.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

(E1, invención)

Se ha preparado un catalizador sin soporte según se describe en el ejemplo 5 del documento WO 03/051934 aunque usando un metaloceno asimétrico dicloruro de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil) (2-isopropil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)]circonio.

Dicho catalizador se ha usado para polimerizar un copolímero de polipropileno con un 4% molar de etileno en el proceso Borstar, conocido en la técnica.

\newpage

Las propiedades del material del polímero se muestran en la Tabla 4.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4 Propiedades del material del polipropileno

11

\newpage

Los materiales se han peletizado junto con aditivos, es decir, 1.000 ppm de un estabilizador comercial Irganox B215 (suministrado por Ciba), usando una extrusora a una temperatura de fusión de 240ºC.

Los materiales peletizados se han usado para el soplado de la película en una línea comercial para soplado de películas Alpine 35, usando un husillo de barrera con valores fijados de temperatura de 180/200/220/220/220ºC y una velocidad inicial del husillo de 60 rpm y 80 rpm, respectivamente. La burbuja se ha estirado con una relación de soplado de 2 y se ha enrollado con 10,4 m/min. Por favor, consúltese la Tabla 4 en relación con los valores fijados para el soplado de la película. Ya durante la elaboración de la película, se vio que la película de E1 se comporta significativamente diferente a los polímeros conocidos. La película es mucho más transparente y más sencilla de procesar. Su línea de congelación, es decir, la transición del material fundido transparente a la película (parcialmente) cristalizada (ligeramente opaca) se desplaza a valores mucho más altos. La línea de congelación de C1 se observa a 180 mm mientras que la línea de congelación de E1 se encuentra en 300 mm. Además, la burbuja era mucho más estable. Esto ya indica una procesabilidad mejorada (tal como se demuestra de forma adicional posteriormente, véase Tabla 8).

Las películas sopladas finales presentan unas propiedades mecánicas, ópticas y de sellado superiores tal como se expone en la Tabla 6.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 5 Realización de la película soplada

12

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 6 Propiedades de la película soplada

13

14

\vskip1.000000\baselineskip

Con este fin, se han preparado seis polímeros. Más específicamente, E2, E3 y E4 se polimerizan usando el catalizador metalocénico que se describe en el ejemplo E1 aunque con concentraciones variables de etileno para obtener homopolímeros (E2, E3) y un copolímero (E4). Por favor consúltese la tabla 7 para las propiedades de los polímeros.

Además, C2, C3 y C4 se han preparado con el mismo proceso que para C1 y usando el mismo catalizador que el descrito en C1 aunque con concentraciones variables de etileno para obtener un homopolímero (C2) y dos copolímeros (C3, C4). Por favor consúltese la tabla 7 para las propiedades de los polímeros.

Para las presentes series de materiales de polipropileno que varían en cuanto al contenido de etileno, se puede esperar una relación lineal de la temperatura de sellado (SIT) y la rigidez (E). Cuanto mayor sea el contenido de Comonómeros, menores serán la temperatura de sellado y la rigidez. No obstante, esto muestra que los materiales de la invención realizados con el catalizador del ejemplo E1 se comportan de forma favorable en comparación con los sistemas de Z/N. A temperaturas de sellado iguales, se logra una mayor rigidez. Por favor consúltese la Figura 5.

TABLA 7 Temperatura de sellado

15

\vskip1.000000\baselineskip

Para investigar las propiedades favorables del soplado de películas correspondientes a la película soplada de E1, se han efectuado más experimentos comparativos según se expone en la Tabla 8. Más específicamente, se realizan tres homopolímeros de HMS-PP (C5 a C7) (homopolímero de polipropileno en forma de H e Y) según el documento EP 879 830 (ejemplo 1) aunque ajustando el MFR con la cantidad de butadieno. C5 tiene un MFR230/2,16 de 2,2 g/10 min, un módulo de tracción de 1.950 MPa y un índice de ramificación g' de 0,7 ("C5"). C6 tiene un MFR230/2,16 de 3,3 g/10 min, un módulo de tracción de 1.950 MPa y un índice de ramificación g' de 0,7 ("C6"). Y C7 tiene un MFR230/2,16 de 4,0 g/10 min, un módulo de tracción de 1.950 MPa y un índice de ramificación g' de 0,7 ("C7"), respectivamente.

Por lo tanto, se han usado HMS-PPs de diferentes índices de fluidez para realizar películas sopladas. Se puede esperar una proporcionalidad indirecta de la salida máxima con respecto al índice de fluidez. Cuanto menor sea el índice de fluidez, mayor será la salida estable. Esta relación se confirma para la serie de polipropilenos lineales y HMS-PPs. No obstante, el material de la invención presenta una salida estable mucho mayor con el mismo MFR en comparación con sistemas conocidos (véase la Figura 6).

Se vio que el material de la invención E1 es superior en sus propiedades de procesado en varios aspectos: en primer lugar, la estabilidad de la burbuja (un parámetro crítico para la realización de películas sopladas con polipropilenos lineales) mejora significativamente con los polipropilenos multi-ramificados. En segundo lugar, la salida máxima que se puede lograr es superior en un 50% en comparación con sistemas de Z/N (C1) y superior en un 20% en comparación con HMS-PP (C5 a C7). Comercialmente, este es un hallazgo importante ya que permite utilizar de forma mucho más eficaz los recursos de los fabricantes de películas sopladas y por lo tanto reduce los costes totales de la
producción.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 8 Salida máxima

16

Claims (21)

1. Película soplada que comprende un polipropileno en el que la película está caracterizada porque

a. la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico de dicha película junto con el módulo de tracción (E_{IM}) de dicha película en un estado de moldeo por inyección, medidos según la ISO 527-2; y/o

b. la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico de dicha película junto con el módulo de tracción (E_{IM}) del polipropileno de dicha película en un estado de moldeo por inyección, medidos según la ISO 527-2 cumple(n) la ecuación

SIT \ [^{o}C]-0,03 \cdot E_{IM} \ [MPa] \leq 92

y

c. en la que dicho polipropileno tiene un índice de ramificación g' menor que 1,00 y un contenido de etileno no mayor que el 10,00% molar, y

d. en la que dicho polipropileno se ha producido en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador asimétrico, en el que el sistema catalizador tiene una porosidad menor que 1,40 ml/g.

2. Película soplada según la reivindicación 1, en la que el contenido de etileno en la película no es mayor que el 10,00% molar.

3. Película soplada según la reivindicación 1 ó 2, en la que la película y/o el polipropileno tiene(tienen) un índice de endurecimiento por deformación (SHI@1s^{-1}) de por lo menos 0,30 medido con una rapidez de deformación d\varepsilon/dt de 1,00 s^{-1} a una temperatura de 180ºC, en la que el índice de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la función de crecimiento de la tensión de tracción (lg (\eta_{E}^{+}) en función del logaritmo en base 10 de la deformación de Hencky (lg (\varepsilon)) en el intervalo de deformaciones de Hencky de entre 1 y 3.

4. Película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, en la que la película y/o el polipropileno tiene(tienen) un índice de multi-ramificación (MBI) de por lo menos 0,15, en la que el índice de multi-ramificación (MBI) se define como la pendiente del índice de endurecimiento por deformación (SHI) en función del logaritmo en base 10 de la velocidad de deformación de Hencky (lg (d\varepsilon/dt)), en la que d\varepsilon/dt es la rapidez de deformación,

\varepsilon es la deformación de Hencky, y

el índice de endurecimiento por deformación (SHI) se mide a 180ºC, en el que el índice de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la función de crecimiento de la tensión de tracción (lg (\eta_{E}^{+})) en función del logaritmo en base 10 de la deformación de Hencky (lg (\varepsilon)) en el intervalo de deformaciones de Hencky de entre 1 y 3.

5. Película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicha película tiene geles con un diámetro igual a o menor que 500 \mum y en la que dichos geles no están en una cantidad mayor que 100 geles por metro cuadrado (sqm).

6. Película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el polipropileno tiene un índice de fluidez MFR_{2} medido a 230ºC en el intervalo de entre 0,01 y 1.000,00 g/10 min.

7. Película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el polipropileno tiene una concentración de pentadas mmmm mayor que el 90%.

8. Película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el polipropileno tiene un punto de fusión Tm de por lo menos 125ºC.

9. Película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el polipropileno es multimodal.

10. Película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el polipropileno es un homopolímero de propileno.

11. Película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el polipropileno es copolímero de propileno.

12. Película soplada según la reivindicación 11, en la que el comonómero es etileno.

13. Película soplada según la reivindicación 11 ó 12, en la que la cantidad total de comonómero en el copolímero de propileno es de hasta el 10% molar.

14. Película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en la que el copolímero de propileno comprende una matriz de polipropileno y un caucho de etileno-propileno (EPR).

15. Película soplada según la reivindicación 14, en la que el caucho de etileno-propileno (EPR) en el copolímero de propileno es de hasta el 70% en peso.

16. Película soplada según la reivindicación 14 ó 15, en la que el caucho de etileno-propileno (EPR) tiene un contenido de etileno de hasta el 50% en peso.

17. Película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en la que el catalizador asimétrico es dicloruro de dimetilsilil[(2-metil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)]circonio.

18. Proceso para la fabricación de la película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el polipropileno según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 se extruye a través de una matriz para formar una película soplada.

19. Uso de la película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 como material de envasado.

20. Artículo que comprende una película soplada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y/o un polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

21. Uso del polipropileno según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 para una película soplada y/o para un artículo que comprende una película soplada.