ES2324193B2 - HYDROGEN PRODUCTION THROUGH DECOMPOSITION OF LIGHT HYDROCARBONS CATALIZED BY MESOSTRUCTURED CARBON MATERIALS. - Google Patents
HYDROGEN PRODUCTION THROUGH DECOMPOSITION OF LIGHT HYDROCARBONS CATALIZED BY MESOSTRUCTURED CARBON MATERIALS. Download PDFInfo
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Abstract
Producción de hidrógeno mediante descomposición de hidrocarburos ligeros catalizada por materiales carbonosos mesoestructurados.Hydrogen production by decomposition of light hydrocarbons catalyzed by carbonaceous materials mesostructured.
En la presente invención se describe un proceso para la obtención de hidrógeno por descomposición termocatalítica de hidrocarburos ligeros, usando como catalizadores materiales carbonosos mesoestructurados con elevada superficie específica y distribución regular de tamaños de poro en el intervalo de 2-50 nm.In the present invention a process is described for obtaining hydrogen by thermocatalytic decomposition of light hydrocarbons, using as material catalysts mesostructured carbonates with high specific surface area and regular distribution of pore sizes in the range of 2-50 nm
Description
Producción de hidrógeno mediante descomposición de hidrocarburos ligeros catalizada por materiales carbonosos mesoestructurados.Hydrogen production by decomposition of light hydrocarbons catalyzed by carbonaceous materials mesostructured.
En la presente invención se describe la producción de hidrógeno por descomposición catalítica de metano y otros hidrocarburos ligeros a temperaturas entre 600-1400ºC, utilizando como catalizadores materiales carbonosos mesoestructurados de elevada superficie específica, con una distribución regular de tamaños de poro en el intervalo 2-50 nm.In the present invention the hydrogen production by catalytic decomposition of methane and other light hydrocarbons at temperatures between 600-1400 ° C, using as material catalysts mesostructured carbonates of high specific surface area, with a regular distribution of pore sizes in the interval 2-50 nm
En la presente invención se describe la obtención de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de metano y otros hidrocarburos ligeros, empleando como catalizadores materiales carbonosos mesoestructurados de elevada superficie específica con distribución regular de tamaños de poro, en el intervalo 2-50 nm.In the present invention the obtaining hydrogen by thermocatalytic decomposition of methane and other light hydrocarbons, using as catalysts high-surface mesostructured carbonaceous materials specific with regular distribution of pore sizes, in the range 2-50 nm.
El hidrógeno está considerado como la alternativa más prometedora como vector energético. Su uso como combustible, bien en sistemas de combustión o en pilas de combustible, produce emisiones no contaminantes, ya que como producto de la reacción de oxidación del hidrógeno se obtiene agua. Actualmente la vía más extendida para la producción de hidrógeno consiste en el reformado de metano con vapor de agua. A modo de ejemplo, cabe indicar que el hidrógeno requerido en la fabricación de metanol y amoníaco se obtiene habitualmente por reformado de gas natural con vapor de agua.Hydrogen is considered as the Most promising alternative as an energy vector. Its use as fuel, either in combustion systems or in batteries fuel, produces non-polluting emissions, since as product of the hydrogen oxidation reaction water is obtained. Currently the most widespread route for hydrogen production It consists of reforming methane with water vapor. By way of For example, it should be noted that the hydrogen required in manufacturing of methanol and ammonia is usually obtained by gas reforming Natural with water vapor.
M. Steinberg realizó un análisis comparativo desde el punto de vista energético y ambiental de los diferentes procesos disponibles para la producción de hidrógeno como combustible, incluyendo tanto aquellos que se basan en el uso de fuentes de energía renovables como los que emplean combustibles fósiles [M. Steinberg, "The Hy-C Process (Thermal Decomposition of Natural Gas) Potentially the Lowest Cost Source of Hydrogen with the least CO_{2} Emission", Energy Convers. Mgmt., 1995, 36(6-9), 791; M. Steinberg, "Production of Hydrogen and Methanol from Natural Gas with Reduced CO_{2} Emission", Int. J. Hydrogen Energy, 1998, 23(6), 419]. Mientras que el reformado de metano con vapor de agua es el proceso de menor consumo energético, sus elevadas emisiones de CO_{2}, así como la presencia de trazas de CO en la corriente de hidrógeno producido, el cual constituye un veneno para los electrocatalizadores presentes en las pilas de combustible, suponen un importante impedimento para su implantación en la producción de hidrógeno como combustible para pilas. El reformado de biomasa, aunque globalmente libre de emisiones netas de CO_{2}, presenta costes de producción muy elevados. Los procesos basados en el empleo de otras fuentes de energía, tales como las energías renovables (solar, geotérmica, hidráulica, eólica, etc.) presentan como inconveniente su elevado consumo energético o su disponibilidad geográfica limitada.M. Steinberg performed a comparative analysis from the energy and environmental point of view of the different processes available for hydrogen production as fuel, including both those that rely on the use of renewable energy sources such as those that use fuels fossils [M. Steinberg, "The Hy-C Process (Thermal Decomposition of Natural Gas) Potentially the Lowest Cost Source of Hydrogen with the least CO_ {2} Emission ", Energy Convers. Mgmt., 1995, 36 (6-9), 791; M. Steinberg, "Production of Hydrogen and Methanol from Natural Gas with Reduced CO 2 Emission ", Int. J. Hydrogen Energy, 1998, 23 (6), 419]. While reforming methane with steam from Water is the process of lower energy consumption, its high CO2 emissions, as well as the presence of traces of CO in the hydrogen stream produced, which constitutes a poison for the electrocatalysts present in the fuel cells, they represent an important impediment to their implementation in the Hydrogen production as fuel for batteries. The reformed of biomass, although globally free of net emissions of CO_ {2}, has very high production costs. The processes based on the use of other energy sources, such as renewable energy (solar, geothermal, hydraulic, wind, etc.) they present as inconvenient their high energy consumption or their limited geographic availability.
La descomposición térmica o termocatalítica de metano representa una de las alternativas potencialmente más viables para la producción de hidrógeno debido a un consumo energético moderado, su mínima o incluso nula emisión de CO_{2} y a la posibilidad de comercializar el producto sólido carbonoso generado.The thermal or thermocatalytic decomposition of methane represents one of the potentially more alternatives viable for hydrogen production due to consumption moderate energy, its minimum or even zero emission of CO2 and to the possibility of marketing the carbonaceous solid product generated.
La solicitud de patente JP 2003063801, se refiere a un proceso de descomposición térmica de metano en el que la producción de hidrógeno se realiza mediante descomposición de un hidrocarburo disuelto en agua supercrítica, empleando energía nuclear como fuente térmica del proceso.Patent application JP 2003063801, is refers to a process of thermal decomposition of methane in which hydrogen production is carried out by decomposing a hydrocarbon dissolved in supercritical water, using energy nuclear as a thermal source of the process.
La solicitud de patente WO2003010088, emplea un plasma no térmico de descarga de barrera dieléctrica como fuente de energía para generar hidrógeno y carbono mediante la descomposición de metano o gas natural.Patent application WO2003010088, employs a non-thermal plasma dielectric barrier discharge as a source of energy to generate hydrogen and carbon by decomposition of methane or natural gas.
La solicitud de patente KR2004035998 se refiere a un método para generar simultáneamente hidrógeno y negro de carbono, incluyendo el diseño del reactor, basado en un sistema de doble tubo para evitar las paradas de operación provocadas por los depósitos de carbono.Patent application KR2004035998 refers to a method to simultaneously generate hydrogen and black from carbon, including the reactor design, based on a system of double tube to avoid operation stops caused by carbon deposits
Los procesos de descomposición termocatalítica ofrecen la ventaja de requerir temperaturas inferiores a las de los procesos realizados en ausencia de catalizador, donde las temperaturas de reacción comprenden habitualmente desde los 1200ºC hasta, incluso, los 2000ºC. Uno de los metales de transición más empleados como catalizador para la descomposición de metano es el níquel, caracterizado por producir hidrógeno y nanotubos de carbono mediante la descomposición de metano, sin emisiones de CO y a temperaturas entre 450 y 850ºC.Thermocatalytic decomposition processes they offer the advantage of requiring temperatures below those of processes performed in the absence of a catalyst, where reaction temperatures usually range from 1200 ° C up to even 2000 ° C. One of the transition metals more used as a catalyst for the decomposition of methane is the nickel, characterized by producing hydrogen and carbon nanotubes by decomposing methane, without CO emissions and to temperatures between 450 and 850 ° C.
Entre las patentes que describen el empleo de catalizadores de níquel para la descomposición de metano se encuentra la solicitud de patente RU 2071932.Among the patents that describe the use of Nickel catalysts for the decomposition of methane are Find the patent application RU 2071932.
La solicitud de patente JP2003054904 se refiere a la aplicación de níquel soportado sobre una zeolita tipo USY como catalizador para la producción de hidrógeno mediante la transformación de metano y otros hidrocarburos ligeros.Patent application JP2003054904 refers to the application of nickel supported on a USY-type zeolite as catalyst for the production of hydrogen by transformation of methane and other light hydrocarbons.
En la solicitud de patente US2004118047 se describe un proceso y una instalación para la producción catalítica de hidrógeno a partir de metano o de corrientes gaseosas ricas en metano, basado en el empleo de catalizadores constituidos por al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica, como fase activa, y un material inorgánico como soporte. La instalación utilizada consiste en dos reactores dispuestos en paralelo, uno de ellos operando en modo de reacción, a una temperatura entre 600 y 1000ºC, y el otro en fase de regeneración, con el fin de evitar paradas debido a la formación de depósitos de carbono.In patent application US2004118047, describes a process and installation for catalytic production of hydrogen from methane or from gaseous streams rich in methane, based on the use of catalysts constituted by minus one metal of group VIII of the periodic table, as a phase active, and an inorganic material as support. Installation used consists of two reactors arranged in parallel, one of they operating in reaction mode, at a temperature between 600 and 1000ºC, and the other in the regeneration phase, in order to avoid stops due to the formation of carbon deposits.
En la solicitud de patente US2005063900 se
describe el uso de materiales con composiciones Ni_{X}Mg_{Y}O ó
Ni_{X}Mg_{Y}
Cu_{Z}O, siendo las temperaturas de
reacción para la descomposición del metano en presencia de dichos
catalizadores entre 500-550ºC ó
700-760ºC, respectivamente.Patent application US2005063900 describes the use of materials with compositions Ni X Mg Y O or Ni X Mg Y
Cu Z O, the reaction temperatures being methane decomposition in the presence of said catalysts between 500-550 ° C or 700-760 ° C, respectively.
La solicitud de patente WO 2006040788 se refiere al uso de gránulos de NdNi_{5} para la descomposición de metano a temperaturas en el intervalo 500-550ºC, obteniéndose como productos de reacción hidrógeno y nanotubos de carbono.Patent application WO 2006040788 refers to the use of NdNi5 granules for the decomposition of methane to temperatures in the range 500-550 ° C, obtaining hydrogen and nanotube reaction products of carbon.
En la solicitud de patente US 2006198782 se describe otra variante a los catalizadores de níquel En dicha solicitud de patente, se describe la descomposición de metano empleando partículas de óxido de níquel obtenidas por precipitación.In the patent application US 2006198782 describes another variant to nickel catalysts In said patent application, methane decomposition is described using nickel oxide particles obtained by precipitation.
Aunque de manera menos extendida, también se han empleado otros catalizadores metálicos para la producción de hidrógeno a partir de metano. Por ejemplo, en la solicitud de patente JP 07025601, se describe el uso de catalizadores consistentes en elementos del grupo VIII de la tabla periódica, preferentemente Pt, soportados sobre óxidos de tierras raras, y en particular sobre CeO_{2}, con unas condiciones de reacción para la producción de hidrógeno de 400-600ºC y 1-20 bar.Although less widespread, they have also used other metal catalysts for the production of hydrogen from methane. For example, in the request for JP 07025601, the use of catalysts is described consisting of elements of group VIII of the periodic table, preferably Pt, supported on rare earth oxides, and in particular on CeO2, with reaction conditions for hydrogen production of 400-600 ° C and 1-20 bar.
El empleo de catalizadores metálicos para la generación de hidrógeno mediante la descomposición de metano, a pesar de reducir las temperaturas de operación necesarias, presenta como gran inconveniente la rápida desactivación que experimentan debido a la formación de depósitos de carbono en la superficie del catalizador. Asociado a este problema se encuentra el hecho de que su regeneración se lleva a cabo mediante la oxidación de los depósitos de carbono, con la consecuente formación y emisión de CO_{2}.The use of metal catalysts for hydrogen generation by methane decomposition, to Despite reducing the necessary operating temperatures, it presents as a major inconvenience the rapid deactivation they experience due to the formation of carbon deposits on the surface of the catalyst. Associated with this problem is the fact that their regeneration is carried out by the oxidation of the carbon deposits, with the consequent formation and emission of CO 2.
La descomposición térmica de metano puede ser catalizada también por materiales de carbono. Esta alternativa está adquiriendo gran interés ya que, aunque los materiales carbonosos suelen presentar menor actividad y requerir temperaturas de reacción más elevadas, existe la posibilidad de que las reacciones sean catalíticamente autosostenidas, sin necesidad de realizar etapas de regeneración del catalizador. Asimismo, este proceso puede resultar económicamente ventajoso si el producto carbonoso obtenido es comercializado con un precio adecuado. Esta comercialización o reutilización se ve favorecida por la ausencia, en dichos materiales carbonosos, de elementos metálicos contaminantes que, en cambio, están asociados irremediablemente al empleo de catalizadores basados en metales.The thermal decomposition of methane can be also catalyzed by carbon materials. This alternative is acquiring great interest since, although carbonaceous materials they usually have less activity and require temperatures of higher reaction, there is a possibility that reactions are catalytically self-sustaining, without the need to perform catalyst regeneration stages. Also, this process It can be economically advantageous if the carbonaceous product obtained is marketed with a suitable price. This commercialization or reuse is favored by the absence, in said carbonaceous materials, of metallic elements pollutants that, instead, are irremediably associated with use of metal based catalysts.
En este sentido, la solicitud de patente WO2000021878 describe un método y dispositivo para la producción continua de hidrógeno y carbono mediante pirólisis de metano, gas natural u otros gases de carácter orgánico. El reactor opera bajo un gradiente de temperaturas desde 300 hasta 2000ºC, empleando como catalizador negro de carbono en polvo, que es autoabastecido por el propio sistema de reacción.In this regard, the patent application WO2000021878 describes a method and device for production Continuous hydrogen and carbon by pyrolysis of methane, gas natural or other organic gases. The reactor operates under a temperature gradient from 300 to 2000 ° C, using as carbon black powder catalyst, which is self-supplied by the own reaction system.
N. Muradov y colaboradores describen el empleo de materiales carbonosos comerciales como catalizadores para la descomposición termocatalítica de metano utilizando un reactor de lecho fijo [N. Muradov; F. Smith; A. T-Raissi, "Catalytic activity of carbons for methane decomposition reaction", Catal. Today, 2005, 102-103, 225]. En ese trabajo se resumen los resultados obtenidos del empleo de varios tipos de materiales carbonosos comerciales estudiados para catalizar la descomposición de metano, realizando el estudio de la actividad catalítica inicial a través de la velocidad inicial de reacción. De este estudio se desprende que, en estas condiciones, la mayor actividad catalítica inicial la presentan carbones activados y negros de humo con elevada superficie específica. El trabajo no presenta estudios de durabilidad de los catalizadores, sin embargo, se pone de manisfiesto la rápida desactivación de los carbones activados sometidos a estudio.N. Muradov and collaborators describe employment of commercial carbonaceous materials as catalysts for thermocatalytic decomposition of methane using a reactor fixed bed [N. Muradov; F. Smith; A. T-Raissi, "Catalytic activity of carbons for methane decomposition reaction ", Catal. Today, 2005, 102-103, 225]. this work summarizes the results obtained from the employment of several types of commercial carbonaceous materials studied for catalyze the decomposition of methane, conducting the study of initial catalytic activity through the initial velocity of reaction. It follows from this study that, under these conditions, the greater initial catalytic activity is presented by activated carbons and carbon blacks with high specific surface. The work no presents studies of catalyst durability, however, the rapid deactivation of the coals becomes manifest activated under study.
Continuando en esta línea, otros autores han estudiado la actividad catalítica de un grupo de materiales carbonosos específicos en la descomposición catalítica de metano. Así, R. Moliner y colaboradores estudiaron la actividad catalítica y desactivación de varios carbones activados en un reactor de lecho fijo, obteniendo producciones máximas de 0,7 g de carbono por gramo de catalizador, a 950ºC tras 8 h de reacción [R. Moliner; I. Suelves; M.J. Lazaro; O. Moreno, "Thermocatalytic Decomposition of Methane over Activated Carbons: Influence of Textural Properties and Surface Chemistry"; Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, 293]. A.M. Dunker y colaboradores han estudiado la desactivación de negros de carbono durante la descomposición catalítica de metano llevada a cabo en un reactor de lecho fluidizado [A.M. Dunker; S. Kumar; P.A. Mulawa, "Production of hydrogen by thermal decomposition of methane in a fluidized-bed reactor: Effects of catalyst, temperature, and residence time", Int. J. Hydrogen Energy, 2006, 31(4), 473]. El uso de un reactor de lecho fluidizado disminuye la desactivación, aumentando la cantidad de carbono producido, llegándose a alcanzar 5 g de carbono producido por gramo de catalizador tras 33,3 h de reacción a 925ºC.Continuing along this line, other authors have studied the catalytic activity of a group of materials Specific carbonates in the catalytic decomposition of methane. Thus, R. Moliner and collaborators studied the catalytic activity and deactivation of several activated carbons in a bed reactor fixed, obtaining maximum productions of 0.7 g of carbon per gram of catalyst, at 950 ° C after 8 h of reaction [R. Moliner; I. You do M.J. Lazarus; O. Moreno, "Thermocatalytic Decomposition of Methane over Activated Carbons: Influence of Textural Properties and Surface Chemistry "; Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, 293]. A.M. Dunker and collaborators have studied the deactivation of carbon blacks during the catalytic decomposition of methane carried out in a fluidized bed reactor [A.M. Dunker; S. Kumar; P.A. Mulawa, "Production of hydrogen by thermal decomposition of methane in a fluidized-bed reactor: Effects of catalyst, temperature, and residence time ", Int. J. Hydrogen Energy, 2006, 31 (4), 473]. The use of a reactor fluidized bed decreases deactivation, increasing the amount of carbon produced, reaching 5 g of carbon produced per gram of catalyst after 33.3 h of reaction to 925 ° C.
No obstante, la gran mayoría de materiales carbonosos comerciales experimenta una progresiva desactivación como consecuencia del taponamiento de sus microporos por los depósitos del carbono generado que, además, presentan menor actividad que el catalizador inicial.However, the vast majority of materials commercial carbonates undergo progressive deactivation as a result of the plugging of their micropores by generated carbon deposits that also have lower activity than the initial catalyst.
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Recientemente se han desarrollado materiales carbonosos mesoporosos ordenados o mesoestructurados mediante diferentes métodos de nano-replicación o nano-moldeo basados en la utilización de moldes sólidos inorgánicos (exo-nanomoldeo) u otros compuestos orgánicos en disolución (endo-nanomoldeo), que actúan como agentes directores de la mesoestructura carbonosa. Estos materiales se caracterizan por un sistema de poros perfectamente definidos, de geometría y tamaño regular, en el rango de los mesoporos (2-50 nm).Recently materials have been developed mesoporous carbonates ordered or mesostructured by different nano-replication methods or nano-molding based on the use of molds inorganic solids (exo-nanomolding) or others organic compounds in solution (endo-nanomolding), which act as agents Carbon mesostructure directors. These materials are characterized by a system of perfectly defined pores, of regular geometry and size, in the range of mesopores (2-50 nm).
La primera síntesis de este tipo de materiales carbonosos basada en el exo- nanomoldeo o nanoreplicación de mesoestructuras sólidas fue publicada por Ryoo y colaboradores, consistente en el empleo de sacarosa como fuente de carbono y sílice mesoporosa MCM-48 como molde inorgánico [R. Ryoo; S.H. Joo; S. Jun, "Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation", J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 7743].The first synthesis of this type of materials carbonates based on the ex-molding or nanoreplication of Solid mesostructures was published by Ryoo and collaborators, consisting of the use of sucrose as a source of carbon and silica MCM-48 mesoporous as inorganic mold [R. Ryoo; S.H. Joo; S. Jun, "Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation ", J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 7743].
La síntesis de materiales carbonosos mesoestructurados mediante nano-replicación de moldes inorgánicos consiste en la impregnación de un sólido inorgánico altamente ordenado con un precursor de carbono y la posterior polimerización del precursor de carbono a mayor temperatura. Tras someter el conjunto a una etapa de carbonización a elevadas temperaturas bajo atmósfera inerte, el molde inorgánico es eliminado por tratamiento con HF o con una disolución de NaOH, generándose el material carbonoso mesoestructurado correspondiente. Como precursores del carbono se han empleado, entre otros, sacarosa, alcohol furfurílico, acenafteno y acetileno. Como molde inorgánico, pueden emplearse silicatos o aluminosilicatos mesoestructurados que posean una estructura de poros interconectados. La polimerización de la fuente de carbono es catalizada mediante los centros de Al, en caso de emplearse un aluminosilicato como molde inorgánico, o bien puede añadirse en el medio de impregnación un catalizador apropiado, como el ácido oxálico o ácido sulfúrico. De este modo, se pueden obtener estructuras carbonosas que son negativos del molde inorgánico (CMK-2, a partir de SBA-1; CMK-3, a partir de SBA-15; CMK-4, a partir de MCM-48), pueden generarse estructuras de nanotubos por formación de láminas de carbón en el interior de los poros del molde (CMK-5, a partir de SBA-15) e incluso pueden obtenerse otras estructuras por modificaciones en la síntesis (CMK-1, a partir de MCM-48) [R. Ryoo; S.H. Joo; S. Jun, "Ordered mesoporous carbon molecular sieves by templated synthesis: the structural varieties", Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, 135, 1121]. En la bibliografía puede encontrarse también estructuras de materiales carbonosos mesoporosos obtenidos a partir de otros moldes silíceos tridimensionales como KIT-5 [A. Vinu; M. Miyahara; V. Sivamurugan; T. Mori; K. Ariga, "Large pore cage type mesoporous carbon, carbon nanocage: a superior adsorbent for biomaterials", J. Mater. Chem., 2005, 15(48), 5122] y KIT-6 [K.P. Gierszal; T.-W. Kim; R. Ryoo; M. Jaroniec, "Adsorption and structural properties of ordered mesoporous carbons synthesized by using various carbon precursors and ordered siliceous P6mm and Ia3d mesostructures as templates", J. Phys. Chem. B, 2005, 109(49), 23263].The synthesis of carbonaceous materials mesostructured by nano-replication of inorganic molds consists of impregnating a solid highly ordered inorganic with a carbon precursor and the subsequent polymerization of the carbon precursor to higher temperature. After subjecting the assembly to a carbonization stage at high temperatures under inert atmosphere, the inorganic mold is removed by treatment with HF or with a solution of NaOH, generating the corresponding mesostructured carbonaceous material. As carbon precursors have been used, among others, sucrose, furfuryl alcohol, acenaphthene and acetylene. As mold Inorganic, silicates or aluminosilicates can be used mesostructured that have a pore structure interconnected The polymerization of the carbon source is catalyzed by the Al centers, if a aluminosilicate as an inorganic mold, or it can be added in the impregnating medium an appropriate catalyst, such as acid oxalic or sulfuric acid. In this way, they can be obtained carbonaceous structures that are negative of the inorganic mold (CMK-2, starting with SBA-1; CMK-3, as of SBA-15; CMK-4, as of MCM-48), can nanotube structures generated by sheet formation of carbon inside the pores of the mold (CMK-5, from SBA-15) and can even be obtained other structures by modifications in the synthesis (CMK-1, as of MCM-48) [R. Ryoo; S.H. Joo; S. Jun, "Ordered mesoporous carbon molecular sieves by templated synthesis: the structural varieties ", Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, 135, 1121]. In the bibliography you can found also structures of carbonaceous materials mesoporous obtained from other siliceous molds three-dimensional as KIT-5 [A. Vinu; M. Miyahara; V. Sivamurugan; T. Mori; K. Ariga, "Large pore cage type mesoporous carbon, carbon nanocage: a superior adsorbent for biomaterials ", J. Mater. Chem., 2005, 15 (48), 5122] and KIT-6 [K.P. Gierszal; T.-W. Kim; R. Ryoo; M. Jaroniec, "Adsorption and structural properties of ordered mesoporous carbons synthesized by using various carbon precursors and ordered siliceous P6mm and Ia3d mesostructures as templates ", J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (49), 23263].
En cuanto a la preparación de materiales carbonosos mesoestructurados por endo-nanomoldeo o endo-nanoreplicación, la técnica consiste en realizar la polimerización, en disolución, de las moléculas precursoras del carbono en torno a moléculas orgánicas organizadas en forma de entidades supramoleculares o micelas, con las que se ensamblan mediante diferentes mecanismos de interacción. Tras la etapa de polimerización se procede a la carbonización del material bajo atmósfera inerte, con la consecuente eliminación del molde por reacciones de pirólisis. Los precursores de carbono y moldes orgánicos empleados habitualmente son resinas de tipo resol (fenol, resorcinol, formaldehído, etc.) y copolímeros de bloques (Pluronic P-123, F-127, etc.), respectivamente, pudiéndose obtener materiales carbonosos mesoporosos altamente ordenados con diferentes estructuras y propiedades texturales controladas, en función de las condiciones de síntesis empleadas [C.D. Liang; K.J. Hong; G.A. Guiochon; J.W. Mays; S. Dai, "Synthesis of a large-scale highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5785; F. Zhang; Y. Meng; D. Gu; Y. Yang; C. Yu; B. Tu; D. Zhao, "A facile aqueous route to synthesize highly ordered mesoporous polymers and carbon frameworks with IA3d bicontinuous cubic structure", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 13508].Regarding the preparation of materials carbonates mesostructured by endo-nanomolding or endo-nanoreplication, the technique consists of carry out the polymerization, in solution, of the molecules carbon precursors around organized organic molecules in the form of supramolecular entities or micelles, with which assemble through different interaction mechanisms. Behind the polymerization stage the material is carbonized under an inert atmosphere, with the consequent removal of the mold by pyrolysis reactions Carbon precursors and molds The organic substances usually used are resins of the resol type (phenol, resorcinol, formaldehyde, etc.) and block copolymers (Pluronic P-123, F-127, etc.), respectively, being able to obtain carbonaceous materials highly ordered mesoporous with different structures and controlled textural properties, depending on the conditions of synthesis used [C.D. Liang; K.J. Hong; G.A. Guiochon; J.W. Mays; S. Dai, "Synthesis of a large-scale highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers ", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5785; F. Zhang; Y. Meng; D. Gu; Y. Yang; C. Yu; B. You; D. Zhao, "A facile aqueous route to synthesize highly ordered mesoporous polymers and carbon frameworks with IA3d bicontinuous cubic structure ", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 13508].
Se ha puesto de manifiesto la necesidad de encontrar un proceso para la obtención de hidrógeno que no sea contaminante y sea ventajosamente económico de tal forma que pueda ser ampliamente utilizado. En este sentido, la utilización de materiales de carbono mesoestructurados como catalizadores de la descomposición de hidrocarburos ligeros, como el metano, se presenta como la alternativa más prometedora siendo a este proceso al que se refiere la presente invención. La estructura porosa perfectamente definida y el tamaño de poro medio superior al de los carbones activados confieren a estos catalizadores carbonosos mesoestructurados una actividad muy superior que, además, en determinadas condiciones de operación, muestran una excepcional resistencia a la desactivación.The need for find a process for obtaining hydrogen other than pollutant and is advantageously economical so that it can Be widely used. In this regard, the use of mesostructured carbon materials as catalysts for the decomposition of light hydrocarbons, such as methane, is presents as the most promising alternative being to this process referred to in the present invention. Porous structure perfectly defined and the average pore size larger than activated carbons confer these carbonaceous catalysts mesostructured a much higher activity that, in addition, in certain operating conditions show exceptional deactivation resistance.
La presente invención se refiere a la utilización de materiales carbonosos mesoporosos de elevada superficie específica con distribución regular de poros, en adelante materiales carbonosos mesoestructurados, como catalizadores en la producción de hidrógeno. De tal forma que la presente invención proporciona un procedimiento con el que se pudo alcanzar producciones de carbono, por descomposición de metano, superiores a 11 veces la masa inicial de catalizador carbonoso utilizada, lo que equivale a más de 41 L de hidrógeno producido por cada gramo de catalizador carbonoso utilizado, sin que se aprecie desactivación del catalizador durante el tiempo de reacción y con bajos o nulos contenidos de óxidos de carbono en la corriente de salida.The present invention relates to the use of high mesoporous carbonaceous materials specific surface with regular pore distribution, in forward mesostructured carbonaceous materials, such as catalysts in the production of hydrogen. So that the present invention provides a method with which it could be achieved carbon productions, by decomposition of methane, exceeding 11 times the initial mass of carbonaceous catalyst used, which equals more than 41 L of hydrogen produced per gram of carbonaceous catalyst used, without deactivation of the catalyst during the reaction time and with low or zero contents of carbon oxides in the output stream.
Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción selectiva de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos ligeros caracterizado porque la descomposición de los hidrocarburos está catalizada por un catalizador de material carbonoso mesoestructurado.So, in a first aspect, the present invention refers to a process for production selective hydrogen by thermocatalytic decomposition of light hydrocarbons characterized by the breakdown of hydrocarbons is catalyzed by a catalyst of material mesostructured carbonaceous.
En un aspecto más particular, los hidrocarburos ligeros a los que se refiere la presente invención comprenden entre 1 y 4 átomos de carbono. En otro aspecto más particular, los hidrocarburos ligeros son lineales. En otro aspecto más particular, los hidrocarburos ligeros son ramificados. En un aspecto preferente, el hidrocarburo de la presente invención se refiere al metano.In a more particular aspect, hydrocarbons Light to which the present invention relates comprise between 1 and 4 carbon atoms. In another more particular aspect, the Light hydrocarbons are linear. In another more particular aspect, Light hydrocarbons are branched. In a preferred aspect, The hydrocarbon of the present invention refers to methane.
En un aspecto particular de la presente invención, la descomposición termocatalítica de hidrocarburos se realiza a una temperatura comprendida entre 600 - 1400ºC, preferentemente entre 700 - 1150ºC.In a particular aspect of the present invention, the thermocatalytic decomposition of hydrocarbons is performed at a temperature between 600 - 1400 ° C, preferably between 700-1150 ° C.
En un aspecto particular de la presente invención, la descomposición termocatalítica de hidrocarburos se realiza a una presión de entre 1 - 20 atmósferas, preferentemente se realiza a presión atmosférica.In a particular aspect of the present invention, the thermocatalytic decomposition of hydrocarbons is performs at a pressure between 1 - 20 atmospheres, preferably It is done at atmospheric pressure.
La descomposición catalítica de hidrocarburos de la presente invención se puede realizar en reactores continuos o semicontinuos del tipo bandeja, de lecho fluidizado, siendo extensiva su aplicación a cualquier reactor tipo gas-sólido.The catalytic decomposition of hydrocarbons of The present invention can be carried out in continuous reactors or semi-continuous tray type, fluidized bed, being Extensive application to any type reactor solid gas
En un aspecto particular de la presente invención, el material mesoestructurado tiene una distribución regular de tamaño de poro comprendida entre 2-50 nm.In a particular aspect of the present invention, the mesostructured material has a distribution regular pore size between 2-50 nm.
En un aspecto particular de la presente invención, el material carbonoso mesoestructurado presenta una superficie específica entre 200 y 3000 m^{2} g ^{-1}.In a particular aspect of the present invention, the mesostructured carbonaceous material has a specific surface between 200 and 3000 m 2 g -1.
En un aspecto particular de la presente invención, el material carbonoso mesoestructurado presenta un volumen de poros comprendido entre 0.5 - 2 cm^{3} g^{-1}.In a particular aspect of the present invention, the mesostructured carbonaceous material has a pore volume comprised between 0.5-2 cm 3 g -1.
En un aspecto particular de la presente invención, el material carbonoso mesoestructurado presenta un sistema único de poros con una distribución estrecha del tamaño del poro de 30 \ring{A}.In a particular aspect of the present invention, the mesostructured carbonaceous material has a unique pore system with a narrow distribution of the size of the pore of 30 Å.
En un aspecto particular de la presente invención el material carbonoso mesoestructurado presenta un sistema bimodal de poros con un tamaño de los poros de 30 y 50 \ring{A}.In a particular aspect of the present invention the mesostructured carbonaceous material has a bimodal pore system with a pore size of 30 and 50 \ ring {A}.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un catalizador caracterizado porque es un material carbonoso mesoestructurado con una distribución regular de tamaños de poro comprendida entre 2-50 nm, una superficie específica entre 200 y 3000 m^{2} \cdot g^{-1}, un volumen de poros comprendido entre 0.5 - 2 cm^{3} g^{-1}.In a second aspect, the present invention is refers to a catalyst characterized in that it is a material mesostructured carbonaceous with a regular size distribution Pore between 2-50 nm, a surface specific between 200 and 3000 m 2 · g -1, a volume of pores between 0.5-2 cm 3 g -1.
En un aspecto particular, el catalizador de material carbonoso mesoestructurado de la presente invención presenta un sistema único de poros con una distribución estrecha del tamaño del poro de 30 \ring{A}.In a particular aspect, the catalyst of mesostructured carbonaceous material of the present invention presents a unique system of pores with a narrow distribution of the pore size of 30 Å.
En un aspecto particular, el catalizador de material carbonoso mesoestructurado de la presente invención presenta un sistema bimodal de poros con un tamaño de los poros de 30 y 50 \ring{A}.In a particular aspect, the catalyst of mesostructured carbonaceous material of the present invention It presents a bimodal pore system with a pore size of 30 and 50 Å.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso del un catalizador de la presente invención en la producción selectiva de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de hidrocarburos ligeros.In a third aspect, the present invention is refers to the use of a catalyst of the present invention in the selective production of hydrogen by decomposition thermocatalytic light hydrocarbons.
La Figura 1 representa la comparación de la evolución de la masa de carbono en función del tiempo, entre el catalizador carbonoso mesoestructurado CM-a y el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), durante la reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura programada.Figure 1 represents the comparison of the evolution of the mass of carbon as a function of time, between the CM-a mesostructured carbonaceous catalyst and the Carbon black Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), during the thermocatalytic decomposition reaction of methane at temperature scheduled
La Figura 2 recoge la comparación de la evolución de la masa de carbono en función del tiempo, entre el catalizador carbonoso mesoestructurado CM-b y el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), durante la reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura programada.Figure 2 shows the comparison of the evolution of the mass of carbon as a function of time, between the CM-b mesostructured carbonaceous catalyst and the Carbon black Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), during the thermocatalytic decomposition reaction of methane at temperature scheduled
La Figura 3 recoge la comparación de la evolución de la masa de carbono producido en función del tiempo, entre el material carbonoso mesoestructurado CM-b y el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), durante la reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura constante de 900ºC.Figure 3 shows the comparison of the evolution of the mass of carbon produced as a function of time, between the CM-b mesostructured carbonaceous material and Carbon Black Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), during the thermocatalytic decomposition reaction of methane at temperature constant of 900ºC.
La Figura 4 recoge la comparación de la evolución de la masa de carbono en función del tiempo de operación, entre el material carbonoso mesoestructurado CM-b y el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), durante la reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura constante de 1000ºC.Figure 4 shows the comparison of the evolution of carbon mass as a function of operating time, between the CM-b mesostructured carbonaceous material and Carbon Black Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), during the thermocatalytic decomposition reaction of methane at temperature 1000 ° C constant.
La reacción de descomposición termocatalítica de hidrocarburos ligeros 5 utilizando materiales carbonosos mesoestructurados como catalizadores se realiza según procedimientos convencionales en un reactor continuo o semicontinuo del tipo bandeja, de lecho fijo o de lecho fluidizado, siendo extensiva su aplicación a cualquier reactor Gas-Sólido. La reacción puede llevarse a cabo en el intervalo de presiones entre la atmosférica y 10 atmósferas, siendo preferible a presión atmosférica. La reacción se lleva a cabo a temperatura programada o en experimentos isotermos, a una temperatura comprendida entre 600 y 1400ºC, preferentemente entre 700 y 1150ºC.The thermocatalytic decomposition reaction of 5 light hydrocarbons using carbonaceous materials mesostructured as catalysts is performed according to conventional procedures in a continuous or semi-continuous reactor tray type, fixed bed or fluidized bed, being Extensive application to any reactor Gas-Solid. The reaction can be carried out in the pressure range between atmospheric and 10 atmospheres, being preferable at atmospheric pressure. The reaction is carried out at programmed temperature or in isothermal experiments, at a temperature between 600 and 1400 ° C, preferably between 700 and 1150 ° C.
En el proceso se utilizan hidrocarburos ligeros lineales o ramificados con un número de carbonos comprendido entre 1 y 4, siendo preferible el metano por su mayor contenido relativo de hidrógeno.Light hydrocarbons are used in the process linear or branched with a carbon number between 1 and 4, methane being preferable because of its higher relative content of hydrogen.
La reacción de descomposición termocatalítica de hidrocarburos ligeros utilizando materiales carbonosos mesoestructurados como catalizadores también puede llevarse a cabo en presencia de diluyentes inertes, tales como helio, nitrógeno o argón. En un ejemplo concreto con carácter no limitante, la descomposición de metano catalizada por materiales carbonosos mesoestructurados se lleva a cabo con una mezcla comercial de reacción de 10% de metano en argón.The thermocatalytic decomposition reaction of light hydrocarbons using carbonaceous materials mesostructured as catalysts can also be carried out in the presence of inert diluents, such as helium, nitrogen or argon. In a specific example with a non-limiting nature, the decomposition of methane catalyzed by carbonaceous materials Mesostructured is carried out with a commercial mix of 10% methane reaction in argon.
Para la producción de hidrógeno, el catalizador carbonoso mesoestructurado se utiliza en forma de partículas de diferentes tamaños. El catalizador se introduce en un reactor provisto de dispositivos para medir la temperatura y de un elemento calefactor. En un ejemplo concreto con carácter no limitante, el reactor es un reactor de bandeja de alúmina, en cuyo fondo se sustenta el catalizador conformando un lecho catalítico. Se utiliza un horno eléctrico como elemento calefactor del reactor. El reactor dispone de un termopar para medir la temperatura cuyo elemento sensor se encuentra en su base.For the production of hydrogen, the catalyst Mesostructured carbonaceous is used in the form of particles of different sizes. The catalyst is introduced into a reactor provided with devices to measure the temperature and an element heater. In a specific example with a non-limiting nature, the reactor is an alumina tray reactor, at the bottom of which supports the catalyst forming a catalytic bed. Used an electric oven as a heating element of the reactor. The reactor It has a thermocouple to measure the temperature whose element sensor is at its base.
Los catalizadores a los que se refiere la presente invención son materiales carbonosos mesoporosos ordenados de elevada superficie específica, cuya preparación se detalla a continuación:The catalysts to which the present invention are ordered mesoporous carbonaceous materials of high specific surface, whose preparation is detailed to continuation:
Los materiales carbonosos mesoporosos ordenados
o mesoestructurados de elevada superficie específica con diferentes
sistemas de poros ordenados se preparan mediante la técnica de
exo-nanomoldeo según procedimientos recogidos en la
bibliografía. Un ejemplo no limitante de la preparación de un
material carbonoso mesoporoso de elevada superficie específica con
dos sistemas de poros altamente ordenados se puede encontrar en el
método descrito por
A.-H. Lu y colaboradores
[An-Hui Lu; Wen-Cui Li; Wolfgang
Schmidt; Wolfgang Kiefer; Ferdi Schüth, "Easy synthesis of an
ordered mesoporous carbon with a hexagonally packed tubular
structure", Carbon, 2004, 42(14), 2939].The ordered mesoporous or mesostructured carbonaceous materials of high specific surface area with different ordered pore systems are prepared by the exo-nanomolding technique according to procedures set forth in the literature. A non-limiting example of the preparation of a high-surface mesoporous carbonaceous material with two highly ordered pore systems can be found in the method described by
A.-H. Lu et al [An-Hui Lu; Wen-Cui Li; Wolfgang Schmidt; Wolfgang Kiefer; Ferdi Schüth, "Easy synthesis of an ordered mesoporous carbon with a hexagonally packed tubular structure", Carbon, 2004, 42 (14), 2939].
La preparación de estos materiales carbonosos mesoestructurados comienza con la síntesis de un molde inorgánico mesoporoso altamente ordenado, con al menos dos sistemas de poros distintos e interconectados. Dicho molde inorgánico será determinante en la porosidad del material carbonoso final. Un ejemplo no limitante de la preparación de un molde inorgánico mesoporoso altamente ordenado se encuentra en la preparación del material SBA-15 puramente silíceo detallado por D. Zhao y colaboradores [Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Huo, Nicholas Melosh, Glenn H. Fredrickson, Bradley F. Chmelka, Galen D. Stucky, "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 1998, 279 (5350), 548].The preparation of these carbonaceous materials Mesostructured begins with the synthesis of an inorganic mold highly ordered mesoporous, with at least two pore systems different and interconnected. Said inorganic mold will be determinant in the porosity of the final carbonaceous material. A non-limiting example of the preparation of an inorganic mold highly ordered mesoporous is found in the preparation of SBA-15 purely siliceous material detailed by D. Zhao et al. [Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Huo, Nicholas Melosh, Glenn H. Fredrickson, Bradley F. Chmelka, Galen D. Stucky, "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores ", Science, 1998, 279 (5350), 548].
Una vez preparado el molde inorgánico mesoestructurado, la totalidad de su superficie porosa se cubre de un prepolímero orgánico mediante impregnación, deposición en fase vapor o mediante cualquiera de los métodos existentes para recubrir la superficie porosa de un material con otro. Posteriormente, el prepolímero orgánico polimeriza, con el uso o no de temperatura y el uso o no de un catalizador de polimerización, y el polímero, ya formado, se carboniza a elevada temperatura bajo una atmósfera inerte, tal como helio o argón. La última etapa de la preparación de los materiales carbonosos mesoporosos altamente ordenados es la eliminación del molde inorgánico, mediante uno o varios lavados con algún disolvente que disuelva de manera selectiva el molde inorgánico, tal como una disolución de hidróxido sódico o una disolución de ácido fluorhídrico.Once prepared the inorganic mold mesostructured, all of its porous surface is covered with an organic prepolymer by impregnation, phase deposition steam or by any of the existing methods for coating the porous surface of one material with another. Subsequently, the organic prepolymer polymerizes, with the use or not of temperature and the use or not of a polymerization catalyst, and the polymer, already formed, it is carbonized at high temperature under an atmosphere inert, such as helium or argon. The last stage of the preparation of the highly ordered mesoporous carbonaceous materials is the inorganic mold removal, by one or several washes with any solvent that selectively dissolves the mold inorganic, such as a sodium hydroxide solution or a Hydrofluoric acid solution.
La preparación del molde inorgánico SBA-15 se basó en el procedimiento descrito por D. Zhao y colaboradores [Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Huo, Nicholas Melosh, Glenn H. Fredrickson, Bradley F. Chmelka, Galen D. Stucky, "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 1998, 279 (5350), 548]. Se disolvieron 4 gramos de Pluronic P123 en 104 mL de agua y 21 mL de ácido clorhídrico (37% de riqueza en peso) bajo agitación lenta a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadieron lentamente 8,5 gramos de tetraetilortosilicato (TEOS), bajo agitación vigorosa y a 40ºC, manteniendo esta temperatura durante 6 horas. El gel obtenido se dejó envejecer a 90ºC y presión autógena durante 3 días. El sólido obtenido se filtró, se secó a 90ºC 5 durante 2 h y se calcinó en aire estático a 550ºC (velocidad de calentamiento de 1,8ºC \cdot min^{-1}) durante 6 horas.Inorganic Mold Preparation SBA-15 was based on the procedure described by D. Zhao et al. [Dongyuan Zhao, Jianglin Feng, Qisheng Huo, Nicholas Melosh, Glenn H. Fredrickson, Bradley F. Chmelka, Galen D. Stucky, "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores ", Science, 1998, 279 (5350), 548]. 4 grams of Pluronic P123 were dissolved in 104 mL of water and 21 mL of hydrochloric acid (37% weight rich) under stirring Slow at room temperature. Subsequently, they were added slowly 8.5 grams of tetraethylorthosilicate (TEOS), low vigorous stirring at 40 ° C, maintaining this temperature for 6 hours. The gel obtained was allowed to age at 90 ° C and autogenous pressure. for 3 days. The solid obtained was filtered, dried at 90 ° C. for 2 h and calcined in static air at 550 ° C (speed of heating of 1.8 ° C (min -1) for 6 hours.
La preparación del material carbonoso mesoestructurado con un único sistema de poros (CM-a) se realizó de acuerdo al procedimiento descrito por A.-H. Lu y colaboradores [Piotr A. Bazufa, An-Hui Lu, Jörg-Joachim Nitz, Ferdi Schüth, "Surface and pore structure modification of ordered mesoporous carbons via a chemical oxidation approach"; Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 108(1-3), 266]. Se disolvieron 0,006 gramos de ácido oxálico en 1,5 mL de alcohol furfurílico, a temperatura ambiente. La disolución resultante se introdujo, mediante impregnación a humedad incipiente, en los poros de 1 gramo del molde inorgánico SBA-15.The preparation of the carbonaceous material mesostructured with a single pore system (CM-a) was performed according to the procedure described by A.-H. Lu et al [Piotr A. Bazufa, An-Hui Lu, Jörg-Joachim Nitz, Ferdi Schüth, "Surface and pore structure modification of ordered mesoporous carbons via a chemical oxidation approach "; Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 108 (1-3), 266]. 0.006 grams were dissolved of oxalic acid in 1.5 mL of furfuryl alcohol, at temperature ambient. The resulting solution was introduced, by impregnation of incipient moisture, in the pores of 1 gram of inorganic mold SBA-15.
El sólido impregnado se sometió a tres tratamientos térmicos consecutivos en aire estático: 50ºC durante 12 horas, 70ºC durante 12 horas y 90ºC durante 48 horas más.The impregnated solid was subjected to three Consecutive thermal treatments in static air: 50ºC during 12 hours, 70ºC for 12 hours and 90ºC for 48 hours more.
El sólido obtenido se trató, en atmósfera de argón, calentándolo hasta una temperatura de 90ºC a razón de 5ºC \cdot min^{-1}, aumentando seguidamente la temperatura hasta 150ºC a razón de 1ºC \cdot min^{-1}, y se mantuvo esta temperatura durante 180 minutos. A continuación se aumentó la temperatura hasta 300ºC a razón de 1ºC \cdot min^{-1}, manteniéndose esta temperatura durante 5 minutos, pasados los cuales se volvió a aumentar la temperatura hasta 850ºC a razón de 5ºC \cdot min^{-1}, manteniéndose esta temperatura durante 180 minutos, siempre bajo atmósfera de argón.The solid obtained was treated, in an atmosphere of argon, heating it to a temperature of 90ºC at a rate of 5ºC • min -1, then increasing the temperature to 150 ° C at a rate of 1 ° C min -1, and this was maintained temperature for 180 minutes. Then the temperature up to 300 ° C at a rate of 1 ° C min -1, maintaining this temperature for 5 minutes, after which the temperature was increased again to 850 ° C at 5 ° C min min -1, maintaining this temperature for 180 minutes, always under argon atmosphere.
El molde inorgánico SBA-15 se extrajo con una disolución 1 M de hidróxido sódico compuesta por 3 gramos de hidróxido sódico, 50 mL de agua destilada y 20 mL de etanol absoluto, por cada gramo de SBA-15 a eliminar, manteniendo la mezcla a 50ºC durante 24 horas. El material carbonoso mesoestructurado resultante se lavó diez veces con cada uno de los siguientes disolventes: agua destilada, etanol absoluto, ácido nítrico 0,15 M, agua destilada y acetona. El sólido se secó a 90ºC durante 12 horas.The inorganic mold SBA-15 is extracted with a 1M solution of sodium hydroxide composed of 3 grams of sodium hydroxide, 50 mL of distilled water and 20 mL of absolute ethanol, for every gram of SBA-15 to remove, keeping the mixture at 50 ° C for 24 hours. The material resulting mesostructured carbose was washed ten times with each one of the following solvents: distilled water, absolute ethanol, 0.15 M nitric acid, distilled water and acetone. The solid was dried at 90 ° C for 12 hours.
El material carbonoso mesoporoso altamente
ordenado obtenido de este modo presentó una superficie específica
de 1300 m^{2} \cdot g^{-1}, un volumen de poros de 1,1
cm^{3} \cdot g^{-1} y una distribución estrecha de tamaños de
poro centrada en torno a 30 amstrong. Este material carbonoso
mesoestructurado con un único sistema de poros se identificó
como
CM-a.The highly ordered mesoporous carbonaceous material obtained in this way had a specific surface area of 1300 m 2 · g -1, a pore volume of 1.1 cm3 · g -1 } and a narrow distribution of pore sizes centered around 30 amstrong. This mesostructured carbonaceous material with a single pore system was identified as
CM-a.
El material carbonoso mesoestructurado con un único sistema de poros (CM-a) se disgregó mecánicamente y se tamizó para obtener partículas de catalizador con un tamaño inferior a 0,20 mm. Se tomaron 0,0035 g (3,5 mg) de partículas de catalizador y se colocaron en el centro de un reactor de bandeja de alúmina de 5,4 mm de diámetro interno y 6,8 mm de diámetro externo y 4,0 mm de longitud, cuyo volumen total era de 90 \mul. El catalizador se depositó uniformemente en el fondo del reactor de bandeja de alúmina, conformando el lecho catalítico. En la base del reactor, se encontraba localizado un termopar para la medida de la temperatura, cuyo elemento sensor se situaba en el centro de la base del reactor de bandeja. Como elemento calefactor del reactor se utilizó un horno eléctrico.The mesostructured carbonaceous material with a single pore system (CM-a) disintegrated mechanically and screened to obtain catalyst particles with a size smaller than 0.20 mm. 0.0035 g (3.5 mg) of catalyst particles and were placed in the center of a reactor alumina tray 5.4 mm internal diameter and 6.8 mm external diameter and 4.0 mm in length, whose total volume was 90 \ mul. The catalyst was deposited uniformly at the bottom of the alumina tray reactor, forming the catalytic bed. In the base of the reactor, a thermocouple was located for the temperature measurement, whose sensor element was located in the center of the tray reactor base. As heating element An electric oven was used from the reactor.
El lecho catalítico se trató con un caudal de 100 mL (STP)/min [mililitros de gas en condiciones estándar de presión y temperatura (1 atm, 25ºC) por minuto] de nitrógeno puro y elevando la temperatura desde la ambiente hasta 250ºC en un tiempo total de 12,5 minutos. A continuación, se disminuyó la temperatura hasta 50ºC y se cambió la alimentación del lecho catalítico por la mezcla reactiva metano/argón. La actividad del lecho catalítico fue evaluada alimentando un caudal de 100 mL (STP)/min de una mezcla comercial reactiva de 10% metano/90% argón (proporciones volumétricas) y elevando la temperatura desde la ambiente hasta 1100ºC en un tiempo total de 105 minutos. Una vez alcanzada la temperatura de 1100ºC, ésta se mantuvo durante 45 min.The catalytic bed was treated with a flow rate of 100 mL (STP) / min [milliliters of gas under standard conditions of pressure and temperature (1 atm, 25 ° C) per minute] of pure nitrogen and raising the temperature from room temperature to 250 ° C in a while total of 12.5 minutes. Then the temperature was lowered. to 50 ° C and the catalytic bed feed was changed by methane / argon reactive mixture. The activity of the catalytic bed was evaluated by feeding a flow rate of 100 mL (STP) / min of a mixture commercial reactive 10% methane / 90% argon (proportions volumetric) and raising the temperature from ambient to 1100 ° C in a total time of 105 minutes. Once reached the temperature of 1100 ° C, this was maintained for 45 min.
El seguimiento de la evolución de la reacción se realizó a través de la variación de masa que experimenta el sólido como consecuencia de la deposición de carbono, conociendo la estequiometría de la reacción:The monitoring of the evolution of the reaction is performed through the mass variation experienced by the solid as a result of carbon deposition, knowing the reaction stoichiometry:
CH_{4} \ (gas) + N_{2} \ (gas) \rightarrow
\hskip0.3cm2 \cdot H_{2} \ (gas) + C \ (sólido)CH_ {4} \ (gas) + N_ {2} \ (gas) \ rightarrow
\ hskip0.3cm2 \ H2 {(gas) + C \ (solid)
El aumento de masa se debió a la producción de carbono, subproducto de la reacción. El seguimiento del aumento de peso se realizó mediante termogravimetría, técnica que proporcionaba el rendimiento de carbono asociado al rendimiento de hidrógeno.The increase in mass was due to the production of carbon, byproduct of the reaction. Tracking the increase of Weight was performed using thermogravimetry, a technique that provided the carbon yield associated with the hydrogen yield.
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Los resultados obtenidos en la descomposición termocatalítica de metano a temperatura programada, empleando como catalizador un material carbonoso mesoestructurado con un único sistema de poros (CM-a), se recogen en la Tabla 1.The results obtained in the decomposition thermocatalytic methane at programmed temperature, using as catalyst a mesostructured carbonaceous material with a single Pore system (CM-a), are listed in the Table one.
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Para comprobar la efectividad del catalizador
carbonoso mesoestructurado CM-a en la reacción de
descomposición termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura
programada, se evaluó la actividad catalítica de un carbón comercial
(negro de carbono Black Pearls 2000 de la casa Cabot Corp.),
utilizando las mismas condiciones de reacción para poder realizar
una comparación de la cantidad de carbono y, por lo tanto, de
hidrógeno producidos. Se escogió este carbón comercial (negro de
carbono Black Pearls 2000 de Cabot Corp.) ya que presenta una
superficie específica del mismo orden de magnitud que los
materiales carbonosos mesoestructurados y porque trabajos previos
indican que es el catalizador más activo para la descomposición
termocatalítica de metano de entre muchos materiales carbonosos
comerciales. Así, N. Muradov y colaboradores [Nazim Muradov,
Franklyn Smith, Ali T-Raissi, "Catalytic activity
of carbons for methane decomposition reaction", Catalysis Today
(2005), 102-103, 225-233] compararon
su actividad con otros veintiún catalizadores basados en materiales
carbonosos comerciales, presentando el carbón Black Pearls 2000, de
Cabot Corp., la mayor actividad catalítica. Estos mismos resultados
fueron obtenidos por Alan M. Dunker y colaboradores [Alan M. Dunker,
Sudarshan Kumar, Patricia A. Mulawa, "Production of hydrogen by
thermal decomposition of methane in a fluidized - bed reactor
-Effects of catalyst, temperature, and residence time",
International Journal of Hydrogen Energy (2006), 31(4),
473-484] en un estudio más reducido comparando la
actividad catalítica del negro de carbono Black Pearls 2000, con
otros dos negros de carbono
comerciales.To verify the effectiveness of the CM-a mesostructured carbonaceous catalyst in the thermocatalytic decomposition reaction of methane to hydrogen at a programmed temperature, the catalytic activity of a commercial carbon (Black Pearls 2000 carbon black from Cabot Corp.) was evaluated using the same reaction conditions to be able to make a comparison of the amount of carbon and, therefore, of hydrogen produced. This commercial carbon (Black Pearls 2000 carbon black from Cabot Corp.) was chosen since it has a specific surface area of the same order of magnitude as mesostructured carbonaceous materials and because previous work indicates that it is the most active catalyst for thermocatalytic decomposition of methane from among many commercial carbonaceous materials. Thus, N. Muradov and collaborators [Nazim Muradov, Franklyn Smith, Ali T-Raissi, "Catalytic activity of carbons for methane decomposition reaction", Catalysis Today (2005), 102-103, 225-233] compared their activity with twenty-one others catalysts based on commercial carbonaceous materials, presenting the Black Pearls 2000 coal, from Cabot Corp., the greatest catalytic activity. These same results were obtained by Alan M. Dunker and collaborators [Alan M. Dunker, Sudarshan Kumar, Patricia A. Mulawa, "Production of hydrogen by thermal decomposition of methane in a fluidized - bed reactor -Effects of catalyst, temperature, and residence time ", International Journal of Hydrogen Energy (2006), 31 (4), 473-484] in a smaller study comparing the catalytic activity of Black Pearls 2000 carbon black, with two other carbon blacks
commercial.
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Los resultados obtenidos en la descomposición térmica de metano a hidrógeno a temperatura programada, catalizada por un material de carbono comercial (negro de carbono Black Pearls 2000 de Cabot Corp.) utilizando las mismas condiciones de reacción descritas anteriormente, se recogen en la Tabla 2.The results obtained in the decomposition thermal methane to hydrogen at programmed temperature, catalyzed for a commercial carbon material (Black Pearls carbon black 2000 of Cabot Corp.) using the same reaction conditions described above, are collected in Table 2.
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De manera adicional, la Figura 1 representa la comparación de la evolución de la masa de carbono en función del tiempo, entre el catalizador carbonoso mesoestructurado CM-a y el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), durante la reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura programada.Additionally, Figure 1 represents the comparison of the evolution of carbon mass as a function of time, between the mesostructured carbonaceous catalyst CM-a and carbon black Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), during the thermocatalytic decomposition reaction of methane at programmed temperature.
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El procedimiento de preparación del material
carbonoso mesoestructurado con doble sistema de poros mediante
exo-nanomoldeo fue análogo al descrito en el
Ejemplo 1, con la salvedad de que la impregnación del molde
SBA-15 se realizó con una disolución de 0,003 g de
ácido oxálico, 0,75 mL de alcohol furfurílico y 0,75 mL de
trimetilbenceno, manteniendo una concentración de alcohol
furfurílico en trimetilbenceno del 50% en volumen y una relación
molar de ácido oxálico/alcohol furfurílico de 0,004. De este modo,
el material de carbono resultante poseía una estructura porosa
altamente ordenada, con una superficie específica de
aproximadamente 2000 m^{2} g^{-1}, un volumen total de poros de
2 cm^{3} g^{-1} y una distribución bimodal de tamaños de poro,
con tamaños medios de 30 y 50 amstrong, respecti-
vamente.The process of preparing the mesostructured carbonaceous material with double pore system by exo-nanomolding was analogous to that described in Example 1, with the proviso that the impregnation of the SBA-15 mold was performed with a solution of 0.003 g of oxalic acid, 0.75 mL of furfuryl alcohol and 0.75 mL of trimethylbenzene, maintaining a 50% volume concentration of furfuryl alcohol in trimethylbenzene and an oxalic acid / furfuryl alcohol molar ratio of 0.004. Thus, the resulting carbon material possessed a highly ordered porous structure, with a specific surface area of approximately 2000 m 2 g -1, a total pore volume of 2 cm 3 g -1} and a bimodal distribution of pore sizes, with average sizes of 30 and 50 amstrong, respectively
vainly
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El procedimiento operativo, condiciones de trabajo y la instalación empleada para llevar a cabo la descomposición térmica de metano catalizada por el material carbonoso mesoestructurado CM-b fueron idénticos a los empleados en el Ejemplo 1. Igualmente, el seguimiento de la evolución de la reacción se realizó a través de la variación de masa de carbono, medida mediante termogravimetría, y conociendo la estequiometría de la reacción:The operating procedure, conditions of work and installation used to carry out the thermal decomposition of methane catalyzed by the material CM-b mesostructured carbonaceous were identical to the employees in Example 1. Similarly, the follow-up of the reaction evolution was performed through the variation of carbon mass, measured by thermogravimetry, and knowing the reaction stoichiometry:
CH_{4} \ (gas) + N_{2} \ (gas) \rightarrow
\hskip0.3cm2 \cdot H_{2} \ (gas) + C \ (sólido)CH_ {4} \ (gas) + N_ {2} \ (gas) \ rightarrow
\ hskip0.3cm2 \ H2 {(gas) + C \ (solid)
Los resultados obtenidos en la descomposición termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura programada utilizando como catalizador el material carbonoso mesoestructurado con doble sistema de poros (CM-b), se recogen en la Tabla 3.The results obtained in the decomposition thermocatalytic from methane to hydrogen at programmed temperature using as a catalyst the mesostructured carbonaceous material with double pore system (CM-b), they are collected in the Table 3.
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Como en los ejemplos anteriores, la efectividad del catalizador carbonoso mesoestructurado con doble sistema de poros (CM-b) en la reacción de descomposición termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura programada, se determinó por comparación con la actividad catalítica de un carbón comercial (negro de carbono Black Pearls 2000 de la casa Cabot Corp.), utilizando las mismas condiciones de reacción para poder realizar una comparación de las cantidades de carbono e hidrógeno producidas. Los resultados obtenidos en la descomposición termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura programada utilizando negro de carbono comercial (Black Pearls 2000 de Cabot Corp.) como catalizador, utilizando las mismas condiciones de reacción descritas anteriormente, se muestran en la Tabla 4.As in the previous examples, effectiveness of the mesostructured carbonaceous catalyst with double system pores (CM-b) in the decomposition reaction thermocatalytic from methane to hydrogen at programmed temperature, it determined by comparison with the catalytic activity of a coal Commercial (Black Pearls 2000 Carbon Black from Cabot House Corp.), using the same reaction conditions to be able to make a comparison of the amounts of carbon and hydrogen produced. The results obtained in the decomposition thermocatalytic from methane to hydrogen at programmed temperature using commercial carbon black (Cabot's Black Pearls 2000 Corp.) as a catalyst, using the same conditions of The reactions described above are shown in Table 4.
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Adicionalmente, la Figura 2 recoge la comparación de la evolución de la masa de carbono en función del tiempo, entre el catalizador carbonoso mesoestructurado CM-b y el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), que ha sido tomado, de forma análoga al Ejemplo 1, como catalizador de referencia.Additionally, Figure 2 shows the comparison of the evolution of carbon mass as a function of time, between the mesostructured carbonaceous catalyst CM-b and carbon black Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), which has been taken, analogously to Example 1, as reference catalyst
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La síntesis del material carbonoso mesoestructurado CM-b se realizó de acuerdo al procedimiento descrito en el Ejemplo 2.The synthesis of the carbonaceous material CM-b mesostructured was performed according to procedure described in Example 2.
El procedimiento para la carga del catalizador en el sistema de reacción, así como la instalación de reacción empleada, fueron análogos a los descritos en los ejemplos 1 y 2. Tras las etapas de tratamiento del catalizador con un caudal de 100 mL (STP)/min de nitrógeno puro y de calentamiento a 250ºC, se disminuyó la temperatura hasta 50ºC, para estabilizar la medida, y se volvió a elevar la temperatura desde 50ºC hasta 900ºC en un tiempo total de 45 minutos. Una vez se alcanzó la temperatura de 900ºC, se cambió la alimentación del lecho catalítico por la mezcla reactiva de metano/argón. La evaluación de la actividad del lecho catalítico realizó alimentando un caudal de 100 mL (STP)/min de una mezcla comercial 10% metano/90% argón (proporciones volumétricas). La temperatura se mantuvo constante a 900ºC durante 170 min.The procedure for catalyst loading in the reaction system as well as the reaction facility used, were analogous to those described in examples 1 and 2. After the catalyst treatment steps with a flow rate of 100 mL (STP) / min of pure nitrogen and heating at 250 ° C, the temperature decreased to 50 ° C, to stabilize the measurement, and the temperature was raised again from 50 ° C to 900 ° C in a 45 minutes total time. Once the temperature of 900 ° C, the feed of the catalytic bed was changed by mixing methane / argon reagent. Bed activity evaluation catalytic performed by feeding a flow rate of 100 mL (STP) / min of a commercial mixture 10% methane / 90% argon (volumetric proportions). The temperature was kept constant at 900 ° C for 170 min.
Al igual que en los ejemplos anteriores, el seguimiento de la evolución de la reacción se realizó a través de las variaciones de masa de carbono, medidas mediante termogravimetría, y conociendo la estequiometría de la reacción:As in the previous examples, the Follow-up of the evolution of the reaction was done through carbon mass variations, measured by thermogravimetry, and knowing the stoichiometry of the reaction:
CH_{4} \ (gas) + N_{2} \ (gas) \rightarrow
\hskip0.3cm2 \cdot H_{2} \ (gas) + C \ (sólido)CH_ {4} \ (gas) + N_ {2} \ (gas) \ rightarrow
\ hskip0.3cm2 \ H2 {(gas) + C \ (solid)
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Los resultados obtenidos en la descomposición termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura constante de 900ºC utilizando como catalizador el material carbonoso mesoestructurado CM-b, se muestran en la Tabla 5.The results obtained in the decomposition thermocatalytic from methane to hydrogen at a constant temperature of 900 ° C using the carbonaceous material as catalyst CM-b mesostructured, are shown in the Table 5.
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Como en los ejemplos anteriores, la efectividad
del catalizador carbonoso mesoestructurado con doble sistema de
poros (CM-b) en la reacción de descomposición
termocatalítica de metano a hidrógeno, a temperatura constante de
900ºC, se determinó por comparación con la actividad catalítica de
un carbón comercial (negro de carbono Black Pearls 2000 de la casa
Cabot Corp.), utilizando las mismas condiciones de reacción para
poder realizar una comparación de las cantidades de carbono e
hidrógeno producidas. Los resultados obtenidos en la descomposición
térmica de metano a hidrógeno a temperatura constante de 900ºC
catalizada por negro de carbono comercial Black Pearls 2000 de Cabot
Corp., utilizando las mismas condiciones de reacción descritas
anteriormente, se recogen en la
Tabla 6.As in the previous examples, the effectiveness of the mesostructured carbonaceous catalyst with double pore system (CM-b) in the thermocatalytic decomposition reaction of methane to hydrogen, at a constant temperature of 900 ° C, was determined by comparison with the catalytic activity of a carbon commercial (Black Pearls 2000 carbon black from Cabot Corp.), using the same reaction conditions to be able to make a comparison of the quantities of carbon and hydrogen produced. The results obtained in the thermal decomposition of methane to hydrogen at a constant temperature of 900 ° C catalyzed by commercial carbon black Black Pearls 2000 of Cabot Corp., using the same reaction conditions described above, are collected in the
Table 6.
De manera adicional, la Figura 3 recoge la
comparación de la evolución de la masa de carbono producido en
función del tiempo, entre el material carbonoso mesoestructurado
CM-b y el negro de carbono Black Pearls 2000
(Cabot Corp.), durante la reacción de descomposición
termocatalítica de metano a temperatura constante de
900ºC.Additionally, Figure 3 shows the comparison of the evolution of the mass of carbon produced as a function of time, between the CM-b mesostructured carbonaceous material and the Black Pearls 2000 carbon black
(Cabot Corp.), during the thermocatalytic decomposition reaction of methane at a constant temperature of
900 ° C.
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La síntesis del material carbonoso mesoestructurado CM-b se realizó de acuerdo al procedimiento descrito en el Ejemplo 2.The synthesis of the carbonaceous material CM-b mesostructured was performed according to procedure described in Example 2.
El procedimiento para la carga del catalizador, así como la instalación de reacción empleada, fueron análogos a los descritos en los ejemplos 1 y 2. Tras las etapas de tratamiento del catalizador con un caudal de 100 mL (STP)/min de nitrógeno puro y de calentamiento a 250ºC, se disminuyó la temperatura hasta 50ºC, para estabilizar la medida, y se volvió a elevar la temperatura desde 50ºC hasta 1000ºC en un tiempo total de 50 minutos. Una vez alcanzados los 1000ºC, se cambió la alimentación del lecho catalítico por la mezcla reactiva de metano/argón. La evaluación de la actividad del lecho catalítico se realizó alimentando un caudal de 100 mL (STP)/min de una mezcla comercial 10% metano/90% argón (proporciones volumétricas). La temperatura se mantuvo constante a 1000ºC durante un periodo de 280 min.The procedure for loading the catalyst, as well as the reaction facility used, were analogous to described in examples 1 and 2. After the treatment steps of the catalyst with a flow rate of 100 mL (STP) / min of pure nitrogen and heating at 250 ° C, the temperature was lowered to 50 ° C, to stabilize the measure, and the temperature was raised again from 50ºC to 1000ºC in a total time of 50 minutes. One time reached 1000 ° C, the bed feeding was changed catalytic by the methane / argon reaction mixture. The evaluation of Catalytic bed activity was performed by feeding a flow rate 100 mL (STP) / min of a commercial mixture 10% methane / 90% argon (volumetric proportions). The temperature remained constant at 1000 ° C for a period of 280 min.
Al igual que en los ejemplos anteriores, el seguimiento de la evolución de la reacción se realizó a través de las variaciones de masa de carbono, medidas mediante termogravimetría, y conociendo la estequiometría de la reacción:As in the previous examples, the Follow-up of the evolution of the reaction was done through carbon mass variations, measured by thermogravimetry, and knowing the stoichiometry of the reaction:
CH_{4} \ (gas) + N_{2} \ (gas) \rightarrow
\hskip0.3cm2 \cdot H_{2} (gas) + C \ (sólido)CH_ {4} \ (gas) + N_ {2} \ (gas) \ rightarrow
\ hskip0.3cm2 · H 2 (gas) + C \ (solid)
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Los resultados obtenidos en la descomposición termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura constante de 1000ºC en presencia del mesoestructurado con doble sistema de poros (CM-b), se recogen en la Tabla 7.The results obtained in the decomposition thermocatalytic from methane to hydrogen at a constant temperature of 1000ºC in the presence of the mesostructured with double pore system (CM-b), are collected in Table 7.
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Como en los ejemplos anteriores, la efectividad del catalizador carbonoso mesoestructurado con doble sistema de poros (CM-b) en la reacción de descomposición termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura constante de 1000ºC, se determinó por comparación con la actividad catalítica de un carbón comercial (negro de carbono Black Pearls 2000 de la casa Cabot Corp.), utilizando las mismas condiciones de reacción para poder realizar una comparación de las cantidades de carbono e hidrógeno producidas. Los resultados obtenidos en la descomposición termocatalítica de metano a hidrógeno a temperatura constante de 1000ºC en presencia del negro de carbono comercial Black Pearls 2000 de Cabot Corp. utilizando las mismas condiciones de reacción descritas anteriormente, se recogen en la Tabla 8.As in the previous examples, effectiveness of the mesostructured carbonaceous catalyst with double system pores (CM-b) in the decomposition reaction thermocatalytic from methane to hydrogen at a constant temperature of 1000 ° C, was determined by comparison with the catalytic activity of a commercial charcoal (carbon black Black Pearls 2000 from the house Cabot Corp.), using the same reaction conditions for be able to make a comparison of the amounts of carbon e hydrogen produced. The results obtained in the decomposition thermocatalytic from methane to hydrogen at a constant temperature of 1000 ° C in the presence of Black Pearls 2000 commercial carbon black of Cabot Corp. using the same reaction conditions described above, are collected in Table 8.
De manera adicional, la Figura 4 recoge la comparación de la evolución de la 5 masa de carbono en función del tiempo de operación, entre el material carbonoso mesoestructurado CM-b y el negro de carbono Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), durante la reacción de descomposición termocatalítica de metano a temperatura constante de 1000ºC.Additionally, Figure 4 shows the comparison of the evolution of the 5 carbon mass according to the operating time, between the mesostructured carbonaceous material CM-b and carbon black Black Pearls 2000 (Cabot Corp.), during the thermocatalytic decomposition reaction of methane at a constant temperature of 1000ºC.
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