ES2322542T3 - Metodo para controlar depositos en inyectores en motores de gasolina de inyeccion directa usando una composicion de combustible que comprende un detergente de base de mannich. - Google Patents
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Abstract
Un método para controlar la formación de depósitos en el inyector en un motor de gasolina de inyección directa, comprendiendo dicho método proporcionar como combustible para el funcionamiento de dicho motor de inyección directa una composición combustible que comprende un detergente base de Mannich que es un producto de reacción de un compuesto hidroxiaromático alquil-sustituido, un aldehído y una amina, en el que el detergente se suministra a la composición combustible en una cantidad comprendida en el intervalo de 38,56 a 231,6 ppm.
Description
Método para controlar depósitos en inyectores en
motores de gasolina de inyección directa usando una composición de
combustible que comprende un detergente de base de Mannich.
La presente invención se refiere a métodos para
controlar, es decir, reducir o eliminar, los depósitos en
inyectores en motores de gasolina de inyección directa (DIG). Más
particularmente, la invención se refiere al uso de composiciones
combustibles que comprenden un combustible de encendido por chispa y
un detergente de Manninch, que es un producto de reacción de un
compuesto hidroxiaromático alquil-sustituido, un
aldehído y una amina, en motores de DIG.
Durante años se ha dedicado un considerable
trabajo para desarrollar aditivos para controlar (evitar o reducir)
la formación de depósitos en los sistemas de admisión de combustible
de motores de combustión interna de encendido por chispa. En
particular, los aditivos que pueden controlar de manera efectiva la
formación de depósitos en el inyector de combustible, depósitos en
las válvulas de entrada y depósitos en la cámara de combustión,
representan el punto de enfoque de intensas actividades de
investigación en el ámbito y, a pesar de estos esfuerzos, se desea
conseguir mejoras adicionales.
La tecnología de gasolina de inyección directa
(DIG) está comúnmente en una etapa de desarrollo pronunciada debido
a su elevado potencial para mejorar el ahorro y potencia del
combustible. Desde el punto de vista medioambiental, los beneficios
derivados del ahorro de combustible redundan directamente en la
disminución de las emisiones de dióxido de carbono, un gas de efecto
invernadero que está contribuyendo al calentamiento global.
Hay ciertas cuestiones técnicas que se tienen
que resolver con la tecnología DIG y una de ellas es el rendimiento
del inyector con diferentes combustibles de gasolina en el mercado
mundial. Al estar situados en la cámara de combustión, los
inyectores de DIG están expuestos a ambientes mucho más agresivos
que los motores convencionales con inyectores de combustible de
orificio (PFI). Este ambiente más agresivo puede acelerar la
degradación y oxidación del combustible para formar depósitos.
La tecnología DIG promete aproximadamente una
tercera parte menos de emisiones de dióxido de carbono en
comparación con la inyección del múltiples orificios (MPI)
convencional. Esto se consigue con una mejora del 10 al 15% en el
consumo del combustible cuando funciona en el modo homogéneo, y
hasta de 35% cuando funciona en el modo estratificado pobre. Los
beneficios del ahorro de combustible redundan también en la
conservación de las fuentes de energía fósiles y en el ahorro para
el consumidor. Además, el principio de funcionamiento del DIG
posibilita hasta un 10% de aumento de potencia para el mismo
combustible quemado en la configuración MPI equivalente.
Las tecnologías DIG de generación común han
experimentado problemas de formación de depósitos. Las áreas
afectadas son carriles de combustible, inyectores, cámaras de
combustión (CCD), cargas de hollín en el cárter, y las válvulas de
entrada (IVD). Los depósitos en la tubería de entrada se introducen
a través de la válvula de PCV y la recirculación del gas de escape
(EGR). Puesto que no hay combustible líquido que humedezca la parte
trasera de las válvulas de entrada, estos depósitos se forman muy
rápidamente.
Los depósitos en el inyector en motores de DIG
limitan el flujo de combustible y alteran las características de
pulverización de los inyectores. Los valores bajos de limitación del
flujo del combustible se pueden compensar por dispositivos
electrónicos de control del motor. Sin embargo, los valores altos de
limitación de flujo y cualquier grado de alteración en la
pulverización no pueden ser controlados adecuadamente de forma
electrónica. En los motores de PFI, el punto de corte, según se
define por Environmental Protection Agency, para la limitación del
flujo en el inyector es de 5% para un inyector cualquiera cuando se
ensaya según al norma ASTM D 5598-94. Esto es
debido a que la alteración de la pulverización no es una parte muy
importante de la cuestión. Por otra parte, en motores de DIG, las
características del flujo de carga en el cilindro son críticas para
las calibraciones dirigidas a determinar la capacidad de
conducción, el ahorro de combustible y las emisiones. El movimiento
de la carga en el cilindro en motores de DIG es muy sensible a la
alteración de la pulverización en el inyector. Por esta razón, el
punto de corte de la limitación del flujo del inyector de DIG puede
ser muy inferior al valor del 5% asignado al rendimiento del
inyector de PFI.
Los depósitos asociados al combustible en
motores de gasolina de inyección directa (DIG) son objeto de interés
común ya que esta tecnología se está comercializando actualmente en
Japón y Europa. El rendimiento del inyector de combustible está al
frente de este objetivo debido a que el sistema de combustión de DIG
depende en gran medida de la coherencia de la pulverización del
combustible para comprender sus ventajas en cuanto al ahorro y
potencia del combustible, y para minimizar las emisiones de los
gases de escape. Un modelo de pulverización coherente permite un
control electrónico más preciso del fenómeno de la combustión y del
sistema de tratamiento posterior de escape.
Existen un gran número de referencias que
muestran composiciones de gasolina que contienen detergentes de
Mannich, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. Nº 4.231.759;
5.514.190; 5.634.951; 5.697.988; 5.725.612; y 5.876.468. Sin
embargo, en ninguna de estas referencias de muestra el uso de
composiciones de combustible que contienen detergentes de Mannich
en motores de DIG o el impacto que dichos detergentes de Mannich
tienen sobre los depósitos en el inyector.
\newpage
La presente invención está dirigida al uso de
una composición combustible que comprende (a) un combustible para
combustión interna de encendido por chispa; y (b) un detergente base
de Mannich, que es el producto de reacción de un compuesto
hidroxiaromático alquil-sustituido, un aldehído y
una amina. Además, esta invención está dirigida al desarrollo de
métodos para controlar depósitos en los inyectores en motores de
DIG.
Los productos de condensación de Mannich de la
presente invención comprenden los productores de reacción de un
compuesto hidroxiaromático alquil-sustituido,
aldehídos y aminas. El compuesto hidroxiaromático
alquil-sustituido, los aldehídos y aminas usados en
la preparación de los productos de reacción de Mannich de la
presente invención pueden ser cualquiera de los productos conocidos
y aplicados en la técnica, de acuerdo con las limitaciones
anteriores.
Compuestos hidroxiaromáticos
alquil-sustituidos representativos que se pueden
usar para formar los productos de base de Mannich de la presente
invención son polipropilenfenol (formado mediante la alquilación de
un fenol con polipropileno), polibutilfenoles (formados alquilando
un fenol con polibutenos y/o poliisobuteno), y
polibutil-co-polipropilfenoles
(formados alquilando un fenol con un copolímero de butileno y/o
butileno y propileno). Se pueden usar también otros alquil de
cadena larga-fenoles. Incluyen ejemplos fenoles
alquilados con copolímeros de butileno y/o isobutileno y/o
propileno, y uno o más comonómeros mono-olefínicos
copolimerizables con los mismos (por ejemplo, etileno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno, etc), en los que
la molécula de copolímero contiene al menos 50% en peso de unidades
de butileno y/o isobutileno y/o propileno. Los comonómeros
polimerizados con propileno o dichos butenos pueden ser alifáticos
y pueden contener también grupos no alifáticos, por ejemplo,
estireno, o-metilestireno,
p-metilestireno, divinil-benceno y
compuestos similares. De este modo, en cualquier caso los polímeros
y copolímeros resultantes usados en la formación de los compuestos
hidroxiaromáticos alquil-sustituidos son
sustancialmente polímeros hidrocarbonados alifáticos.
Se prefiere el polibutilfenol (formado
alquilando un fenol con polibutileno). A menos que se especifique de
otro modo, el término "polibutileno" se usa en un sentido
genérico para incluir polímeros preparados a partir de
1-buteno o isobuteno "puro" o
"sustancialmente puro", y polímeros preparados a partir de
mezclas de dos o los tres de los compuestos
1-buteno, 2-buteno e isobuteno. Las
calidades comerciales de dichos polímeros pueden contener también
cantidades despreciables de otras olefinas. Los poliisobutenos
denominados de alta reactividad que tienen proporciones
relativamente altas de moléculas polímeras que tienen un grupo
vinilideno terminal, son también adecuados para usar en la
formación del reactivo de fenol alquilado de cadena larga.
Poliisobutenos de alta reactividad adecuados incluyen los
poliisobutenos que comprenden al menos el 20% del isómero
metilvinilideno más reactivo, preferiblemente al menos 50% y más
preferiblemente al menos 70%. Poliisobutenos adecuados incluyen los
preparados usando catalizadores de BF_{3}. En las Patentes de
EE.UU. Nº 4.152.499 y Nº 4.605.808 se describe la preparación de
dichos poliisobutenos en los que el isómero de metilvinilideno
comprende un alto porcentaje de la composición total.
La alquilación del compuesto hidroxiaromático se
realiza típicamente en presencia de un catalizador de alquilación a
una temperatura comprendida en el intervalo de 0 a 200ºC,
preferiblemente de 0 a 100ºC. Se usan generalmente catalizadores
ácidos para promover la alquilación Friedel-Crafts.
Catalizadores típicos usados en la producción comercial incluyen
ácido sulfúrico, BF_{3}, fenóxido de aluminio, ácido
metano-sulfónico, resina de intercambio catiónico,
arcillas ácidas y zeolitas modificadas.
Los sustituyentes alquilo de cadena larga en el
anillo benceno del compuesto fenólico proceden de poliolefinas que
tienen un peso molecular medio numérico (M_{n}) de 500 a 3000,
preferiblemente de 500 a 2100, como se determinó mediante
cromatografía de permeación en gel (GPC). Se prefiere también que la
poliolefina usada tenga un polidispersidad (peso molecular medio
ponderado/peso molecular medio numérico) comprendido en el intervalo
de 1 a 4 (preferiblemente de 1 a 2) como se determinó mediante
GPC.
El detergente Mannich se puede preparar a partir
de un alquilfenol de cadena larga.
Sin embargo, se pueden usar otros compuestos
fenólicos que incluyen derivados alquil-sustituidos
de alto peso molecular de cresol, resorcinol, hidroquinona,
catecol, hidroxidifenilo, bencilfenol, fenetilfenol, naftol,
tolilnaftol, entre otros. Los compuestos preferidos para la
preparación de los detergentes de Mannich son los reactivos
poliquilfenol y polialquilcresol, por ejemplo, polipropilfenol,
polibutilfenol, polipropilcresol y polibutilcresol, en los que el
grupo alquilo tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 2100,
mientras que el grupo alquilo más preferido es un grupo polibutilo
derivado de poliisobutileno que tiene un peso molecular medio
numérico comprendido en el intervalo de 800 a 1300.
La configuración preferida del compuesto
hidroxiaromático alquil-sustituido es la de un
monoalquilfenol para-sustituido o un
monoalquil-orto-cresol
para-sustituido. Sin embargo, se puede emplear
cualquier alquilfenol fácilmente reactivo en la reacción de
condensación de Mannich. De este modo, son adecuados para usar en
esta invención, productos de Mannich preparados a partir de
alquilfenoles que tienen sólo un sustituyente alquilo en el anillo,
o dos o más sustituyentes alquilo en el anillo. Los sustituyentes
alquilo de cadena larga pueden contener alguna insaturación
residual, pero, en general, son grupos alquilo sustancialmente
saturados.
Reactivos de amina representativos incluyen,
pero no se limitan a los mismos, poliaminas de alquileno que tienen
al menos un grupo amino primario o secundario adecuadamente reactivo
en la molécula. Pueden estar presentes en la poliamina otros
sustituyentes tales como ciano, amido, etc. En una realización
preferida, la alquilen-poliamida es una
polietilen-poliamina. Reactivos de
alquilen-poliamina adecuados incluyen
etilen-diamina, dietilen-triamina,
trietilen-tetramina,
tetraetilen-pentamina, y mezclas de dichas aminas
que tienen contenidos de nitrógeno correspondientes a
alquilen-poliaminas de la fórmula
H_{2}N-(A-NH-)_{n}H, en la que A es un etileno o
propileno divalente y n es un número entero de 1 a 10,
preferiblemente de 1 a 4. Las alquilen-poliaminas se
pueden obtener mediante la reacción de amoníaco y
dihalo-alcanos, tales como
dicloro-alcanos.
En otra realización preferida de la presente
invención, la amina es una diamina alifática que tiene un grupo
amino primario o secundario y al menos un grupo amino terciario en
la molécula. Ejemplo de poliaminas adecuadas incluyen
N,N,N',N''-tetraalquildialquilen-triaminas
(dos grupos amino terciarios terminales y un grupo amino secundario
central),
N,N,N',N''-tetraalquiltrialquilen-tetraminas
(un grupo amino terciario terminal, dos grupos amino terciarios
internos y un grupo amino primario terminal),
N,N,N',N'',N'''-pentaalquiltrialquilen-tetraminas
(un grupo amino terciario terminal, dos grupos amino terciarios
internos y un grupo amino secundario
terminal),N,N-dihidroxialquil-alfa,omega-alquilen-diaminas
(un grupo amino terciario terminal y un grupo amino primario
terminal),
N,N,N'-trihidroxialquil-alfa,omega-alquilen-diaminas
(un grupo amino terciario terminal y un grupo amino secundario
terminal), tris(dialquilaminoalquil)aminoalquilmetanos
(tres grupos amino terciario terminales y un grupo amino primario
terminal), y compuestos similares, en los que los grupos alquilo son
iguales o diferentes y contienen típicamente no más de 12 átomos de
carbono cada uno, y los cuales contienen preferiblemente de 1 a 4
átomos de carbono cada uno. Más preferiblemente, estos grupos
alquilo son grupos metilo y/o etilo. Reactivos de poliamina
preferidos son
N,N-dialquil-alfa,omega-alquilen-diamina,
tales como los que tienen de 3 a 6 átomos de carbono en el grupo
alquileno y de 1 a 12 átomos de carbono en cada uno de los grupos
alquilo, los cuales son más preferiblemente iguales pero pueden ser
diferentes. El compuesto más preferido es
N,N,dimetil-1,3-propanodiamina y
N-metil-piperazina.
Ejemplos de poliaminas que tienen un grupo amino
primario o secundario reactivo que puede participar en la reacción
de condensación de Mannich, y al menos un grupo amino estéricamente
impedido que no puede particular directamente en la reacción de
condensación de Mannich en ningún grado apreciable incluyen
N-(terc-butil)-1,3-propanodiamina,
N-neopentil-1,3-propanodiamina,
N-(terc-butil)-1-metil-1,2-etanodiamina,
N-(terc-butil)-1-metil-1,3-propanodiamina,
y
3,5-di(terc-butil)aminoetilpiperazina.
Aldehídos representativos para usar en la
preparación de los productos base de Mannich incluyen los aldehídos
alifáticos tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído,
butiraldehído, valeraldehído, caproaldehído, heptaldehído,
estearaldehído. Aldehídos aromáticos que se pueden usar incluyen
benzaldehído y salicilaldehído. Aldehídos heterocíclicos
ilustrativos para su uso en esta invención son furfural
tiofen-aldehído, etc. Son también útiles los
reactivos que producen formaldehído tales como paraformaldehído, o
soluciones acuosas de formaldehído tales como formalina. El
compuesto más preferido es el formaldehído o la formalina.
La reacción de condensación entre el
alquilfenol, la amina o aminas específicas y el aldehído se puede
realizar a una temperatura típicamente comprendida en el intervalo
de 40ºC a 200ºC. La reacción se puede realizar en masa (sin
diluyente o disolvente) o en un disolvente o diluyente. Se produce
agua y se puede retirar mediante destilación azeotrópica durante el
transcurso de la reacción. Típicamente, los productos de la reacción
de Mannich se forman haciendo reaccionar el compuesto
hidroxiaromático alquil-sustituido, la amina y el
aldehído en la relación molar de
1,0:0,5-2,0:1,0-3,0,
respectivamente.
Los detergentes base de Mannich adecuados para
usar en la presente invención incluyen los detergentes mostrados en
las Patentes de EE.UU. Nº 4.231.759; 5.514.190; 5.634.951;
5.697.988;5.725.612; y 5.876.468.
Cuando se formulan las composiciones
combustibles de esta invención, el detergente base de Mannich (con o
sin otros aditivos) se emplea en una cantidad de 38,56 a 231,6 ppm
(de 10 a 60 ptb, libras en peso de aditivo por mil barriles en
volumen de combustible) suficiente para reducir o eliminar los
depósitos, incluyendo los depósitos en el inyector. De este modo,
los combustibles contendrán menores cantidades del detergente base
de Mannich proporcionado, de manera que se evita o reduce la
formación de depósitos en el inyector en motores de gasolina de
inyección directa.
Las composiciones combustibles de la presente
invención pueden contener aditivos complementarios además de los
detergentes de Mannich descritos anteriormente. Dichos aditivos
complementarios incluyen dispersantes/detergentes, antioxidantes,
fluidos portadores, desactivadores metálicos, colorantes,
marcadores, inhibidores de corrosión, biocidas, aditivos
antiestáticos, agentes reductores de obstrucción, desemulsificantes,
aditivos anti-formación de neblina, aditivos
anti-formación de hielo, aditivos antidetonantes,
aditivos antirretorno del asiento de la válvula, aditivos
lubricantes y mejoradores de la combustión.
Los compuestos de
ciclopentadienil-manganeso-tricarbonilo
tales como
metilciclopentadienil-manganeso-tricarbonilo
son mejoradores de combustión preferidos debidos a su capacidad
destacada para reducir las emisiones de las tuberías posteriores
tales como NO_{x} y precursores formadores de humo y para mejorar
significativamente el índice de octano de las gasolinas, tanto de la
variedad convencional como de los tipos "reformulados".
Los combustibles base usados para formular las
composiciones combustibles de la presente invención incluyen
cualquier combustible base adecuado para usar en el funcionamiento
de motores de DIG tales como gasolinas para motores con plomo o sin
plomo, y las denominadas gasolinas reformuladas que contienen
típicamente tanto compuestos hidrocarbonados del intervalo del
punto de ebullición de la gasolina como agentes homogeneizadores
oxigenados solubles en el combustible ("oxigenatos"), tales
como alcoholes, éteres u otros compuestos orgánicos que contienen
oxígeno adecuados. Preferiblemente, el combustible es una mezcla de
compuestos hidrocarbonados que tienen puntos de ebullición
comprendidos en el intervalo del punto de ebullición de la gasolina.
Este combustible puede consistir en parafinas de cadena lineal o
ramificada, cicloparafinas, olefinas, compuestos hidrocarbonados
aromáticos o cualquier mezcla de éstos. La gasolina puede derivarse
del producto de destilación directa nafta, gasolina polímera,
gasolina natural o de existencias catalíticamente regeneradas que
tienen un punto de ebullición comprendido en el intervalo de 26,7 a
232ºC. El índice de octano de la gasolina no es crítico y se puede
emplear cualquier gasolina convencional en la práctica de esta
invención.
Oxigenatos adecuados para usar en la presente
invención incluyen metanol, etanol, isopropanol,
t-butanol, alcoholes mixtos de C1 a C5,
metil-terc-butil-éter,
terc-amil-metil-éter,
etil-terc-butil-éter y éteres
mixtos. Los oxigenatos, cuando se usan, estarán normalmente
presentes en el combustible base en una cantidad por debajo de 30%
en volumen, y preferiblemente en una cantidad que proporcione un
contenido en oxígeno en el combustible total comprendido en el
intervalo de 0,5 a 5 por ciento en volumen.
En una realización preferida, los detergentes de
Mannich de esta invención se usan con un portador líquido o un
ayudante de admisión. Dichos portadores pueden ser de varios tipos,
tales como, por ejemplo, oligómeros líquidos de
poli-\alpha-olefinas, aceites
minerales, compuestos de poli(oxialquileno) líquidos,
alcoholes o polioles líquidos, polialquenos, ésteres líquidos, y
portadores líquidos similares. Se pueden emplear mezclas de dos o
más de dichos portadores.
Portadores líquidos preferidos incluyen 1) un
aceite mineral o una mezcla de aceites minerales que tengan un
índice de viscosidad inferior a 120, 2) uno o más oligómeros de
poli-\alpha-olefinas, 3) uno o más
compuestos de poli(oxialquileno) que tienen un peso molecular
medio comprendido en el intervalo de 500 a 3000, 4) polialquenos, 5)
compuestos hidroxiaromáticos polialquil-sustituidos
o 6) sus mezclas. Los fluidos portadores de aceite mineral que se
pueden usar incluyen aceites parafínicos, nafténicos y asfálticos, y
pueden derivarse de diversos aceites puros de petróleo y tratados
de cualquiera manera adecuada. Por ejemplo, los aceites minerales se
pueden extraer con disolventes o hidrotratarse. Se pueden usar
también aceites minerales recuperados. Los aceites hidrotratados son
los más preferidos. Preferiblemente, el aceite mineral usado tiene
una viscosidad a 40ºC de menos de 345 cSt, y más preferiblemente
entre 65 y 324 cSt a 40ºC. Los aceites minerales parafínicos tienen
más preferiblemente viscosidades a 40ºC comprendidas en el intervalo
de 102 a 151 cSt. Para conseguir mejores resultados, resulta muy
deseable que el aceite mineral tenga un índice de viscosidad
inferior a 100, más preferiblemente, inferior a 70 y siendo lo más
preferido comprendido en el intervalo de 30 a 60.
Las
poli-\alpha-olefinas (PAO)
adecuadas para usar como fluidos portadores son los oligómeros de
poli-\alpha-olefinas hidrotratados
o no hidrotratados, es decir, productos hidrogenados o no
hidrogenados, principalmente trímeros, tetrámeros, y pentámeros de
monómeros de \alpha-olefinas, cuyos monómeros
pueden contener de 6 a 12, generalmente de 8 a 12 y más
preferiblemente 10 átomos de carbono. Sus síntesis se esquematizan
en Hydrocarbon Processing, Febrero de 1982, página 75 y
siguientes, y en las Patentes de EE.UU: Nº 3.763.244; 3.780.128;
4.172.855; 4.218.330 y 4.950.822. El procedimiento usual comprende
esencialmente la oligomerización catalítica de
alga-olefinas lineales de cadena corta (obtenidas
adecuadamente mediante tratamiento catalítico de etileno). Las
poli-\alpha-olefinas usadas como
portadores tendrán usualmente una viscosidad (medida a 100ºC)
comprendida en el intervalo de 2 a 20 centistokes (cSt).
Preferiblemente, la
poli-\alpha-olefina tiene una
viscosidad de al menos 8 cSt, y más preferiblemente de 10 cSt a
100ºC.
Los compuestos de poli(oxialquileno) que
están entre los fluidos portadores preferidos para usar en esta
invención son compuestos solubles en combustible que se pueden
representar mediante la siguiente fórmula:
R_{1}-(R_{2}-O)_{n}-R_{3}
en la que R_{1} es típicamente un
hidrógeno, un grupos alcoxi, cicloalcoxi, hidroxi, amino,
hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo, cicloalquilo, arilo,
alquilarilo, arilalquilo, etc.), hidrocarbilo
amino-sustituido, o hidrocarbilo
hidroxi-sustituido, R_{2} es un grupo alquileno
que tiene de 2 a 10 átomos de carbono (preferiblemente de 2 a 4
átomos de carbono), R_{3} es típicamente un hidrógeno, un grupo
alcoxi, cicloalcoxi, hidroxi, amino, hidrocarbilo (por ejemplo,
alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, etc).
hidrocarbilo amino-sustituido, o hidrocarbilo
hidroxi-sustituido, y n es un número entero de 1 a
500, y preferiblemente está comprendido en el intervalo de 3 a 120
que representa el número (usualmente un número medio) de grupos
alquilenoxi de repetición. En compuestos que tienen múltiples
grupos
-R_{2}-O-, R_{2} puede ser el mismo o un grupo alquileno diferente y cuando es diferente, puede estar dispuesto de manera aleatoria o en bloques. Compuestos de poli(oxialquileno) preferidos con los monooles compuestos de unidades de repetición formadas haciendo reaccionar un alcohol con un o más óxidos de alquileno, preferiblemente un óxido de alquileno, preferiblemente óxido de propileno u óxido de butileno.
-R_{2}-O-, R_{2} puede ser el mismo o un grupo alquileno diferente y cuando es diferente, puede estar dispuesto de manera aleatoria o en bloques. Compuestos de poli(oxialquileno) preferidos con los monooles compuestos de unidades de repetición formadas haciendo reaccionar un alcohol con un o más óxidos de alquileno, preferiblemente un óxido de alquileno, preferiblemente óxido de propileno u óxido de butileno.
El peso molecular medio de los compuestos de
poli(oxialquileno) usados como fluidos portadores está
preferiblemente comprendido en el intervalo de 500 a 3000, más
preferiblemente de 750 a 2500, y siendo lo más preferido por encima
de 1000 a 2000.
Un subgrupo útil de compuestos de
poli(oxialquileno) está compuesto de los monooles de
poli(oxialquileno) hidrocarbil-acabado tales
como los mencionados en el párrafo de la columna 6, línea 20 a la
columna 7 línea 14 de la Patente de EE.UU. 4.877.416 y las
referencia citadas en ese párrafo.
Un subgrupo preferido de compuestos de
poli(oxialquileno) está compuesto de uno o una mezcla de
monooles de alquilpoli(oxialquileno) que en su forma no
diluida es un líquido soluble en gasolina que tiene una viscosidad
de al menos 70 centistokes (cSt) a 40ºC y al menos 13 cSt a 100ºC.
De estos compuestos, son particularmente preferidos los monooles
formados por propoxilación de uno o de una mezcla de alcanoles que
tienen al menos 8 átomos de carbono, y más preferiblemente en el
intervalo de 10 a 18 átomos de carbono.
Los portadores de poli(oxialquileno)
usados en la práctica de esta invención tienen preferiblemente
viscosidades en su forma no diluida de al menos 60 cSt a 40ºC (más
preferiblemente al menos 70cSt a 40ºC) y al menos 11 cSt a 100ºC
(más preferiblemente al menos 13 cSt a 100ºC). Además, los
compuestos de poli(oxialquileno) usados en la práctica de
esta invención tienen preferiblemente viscosidades en su forma no
diluida de no más de 400 cSt a 40ºC y no más de 50 cSt a 100ºC. Más
preferiblemente, sus viscosidades no sobrepasarán los 300 cSt a 40ºC
y no sobrepasarán los 40 cSt a 100ºC.
Compuestos de poli(oxialquileno)
preferidos incluyen compuestos de
poli(oxialquilen)glicol y sus derivados de monoéter
que satisfacen los anteriores requisitos de viscosidad y que están
compuestos de unidades de repetición formadas haciendo reaccionar un
alcohol o un polialcohol con un óxido de alquileno, tal como óxido
de propileno y/o óxido de butileno con o sin el uso de óxido de
etileno, y especialmente productos en los que al menos el 80% molar
de los grupos oxialquileno en la molécula se derivan de óxido de
1,2-propileno. Se hace referencia a detalles
concernientes a la preparación de dichos compuestos de
poli(oxialquileno), por ejemplo, en
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Tercera Edición, Volumen 18, páginas
633-645 (Copyright 1982 por John & Sons) y en
las referencias mencionadas en esta memoria. En las Patentes de
EE.UU. Nº 2.425.755; 2.425.845; 2.448.664; y 2.457.139 se describen
también dichos procedimientos.
Los compuestos de poli(oxialquileno),
cuando se usan, consecuentemente con esta invención contendrán un
número suficiente de unidades de oxialquileno ramificadas (por
ejemplo, unidades de metildimetilenoxi y/o unidades de
etildimetilenoxi) para proporcionar el compuesto de
poli(oxialquileno) soluble en gasolina.
Compuestos de poli(oxialquileno)
adecuados para usar en la presente invención incluyen los mostrados
en la Patentes de EE.UU. Nº 5.514.190; 5,634.951; 5.697.988;
5.725.612; 5.814.111 y 5.873.917.
Los polialquenos adecuados para usar como
fluidos portadores en la presente invención incluyen polipropileno y
polibuteno. Los polialquenos de la presente invención tienen
preferiblemente una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de
menos 4. En una realización preferida, los polialquenos tienen un
MWD de 1,4 o inferior. Los polibutenos preferidos tienen un peso
molecular medio numérico (Mn) de 500 a 2000, preferiblemente de 600
a 1000, según se determinó mediante cromatografía de permeación en
gel (GPC). En la Patente de EE.UU. Nº 6.048.373 se muestran
polialquenos adecuados para usar en la presente invención.
Los compuestos hidroxiaromáticos
polialquil-sustituidos adecuados para usar como
fluidos portadores en la presente invención incluyen los compuestos
conocidos en la técnica como los mostrados en las Patentes de EE.UU.
Nº 3.849.085; 4.231.759; 4.238.628; 5.300.701; 5.755.835 y
5.873.917,
En algunos casos, el detergente base de Mannich
se puede sintetizar en el fluido portador. En otros casos, el
detergente previamente formado se mezcla con una cantidad adecuada
del fluido portador. Si se desea, el detergente se puede formar en
un fluido portador adecuado y luego mezclarlo con una cantidad
adicional del mismo fluido portador o de un fluido portador
diferente.
Cuando los fluidos portadores se usan en
combinación con detergentes de Mannich, la relación (en peso) de
detergente a fluido o fluidos portadores está típicamente
comprendida en el intervalo de 1:0,1 a 1:3.
Los aditivos usados para formular los
combustibles preferidos de la presente invención se pueden mezclar
en el combustible base individualmente o en diversas
sub-combinaciones. Sin embargo, se prefiere mezclar
todos los componentes al mismo tiempo usando un concentrado de
aditivo ya que esto tiene la ventaja de la compatibilidad mutua
proporcionada por la combinación de ingredientes cuando están en
forma de un concentrado de aditivo. También, el uso de un
concentrado reduce el tiempo de mezclamiento y disminuye la
posibilidad de errores en el mezclamiento.
La presente invención comprende un método para
controlar la formación de depósitos en el inyector en un motor de
gasolina de inyección directa, comprendiendo dicho método
proporcionar como combustible para el funcionamiento de dicho motor
de inyección directa una composición combustible que comprende un
detergente base de Mannich que es el producto de reacción de un
compuesto hidroxiaromático alquil-sustituido, un
aldehído y un amina, para reducir el volumen de los depósitos en el
inyector de un motor de gasolina de inyección directa que funciona
con un combustible de encendido por chispa que contiene una cantidad
controladora de la formación de depósitos de dicho detergente base
de Mannich para disminuir el volumen de los depósitos en el inyector
en dicho motor de gasolina de inyección directa que funciona de la
misma manera con el mismo combustible de encendido por chispa
excepto que está desprovisto del detergente base de Mannich.
Otra realización preferida de la presente
invención comprende el método anterior, en el que la composición
combustible es una composición combustible sin plomo.
La practica y ventajas de esta invención se
demuestran mediante los siguientes ejemplos que se presentan para
fines ilustrativos y no son limitantes.
Para demostrar la efectividad de los sistemas
aditivos de la presente invención para reducir la formación de
depósitos en el inyector en motores de gasolina de inyección
directa, se realizaron ensayos en un motor Nissan Z22e de 1982 (2,2
litros) de doble bujía y cuatro cilindros, modificado para que
funcionase en un modo de inyección directa homogéneo, en un lambda
rico en combustible de 0,8 para acelerar la formación de los
depósitos en el inyector. Se muestran detalles de este ensayo en
Aradi. A. A., Imoehl, B. Avery, N.L., Wells, P.P. and Grosser,
R.W.: "The Effect of Fuel Composition and Engine Operating
Parameters on Injector Deposits in a High-Pressure
Direct Injection Gasoline (DIG) Research Engine", SAE Technical
Paper 1999-01-3690 (1999).
Las modificaciones del motor incluyen reemplazar
las bujías del lado de escape por inyectores directos de carril
común de alta presión de producción previa, retirar la bujía OEM
chispa y el sistema de combustible, e instalar un sistema de
combustible de alta presión y un controlador de motor universal. La
tabla 1 resume las especificaciones del motor de ensayo modificado.
Para una combustión homogénea, se encontró que los pistones de
cabeza plana y el diseño convencional de la cámara de combustión de
encendido por chispa de gasolina eran suficientes para este tipo de
trabajo de investigación. Los inyectores se colocaron en el lado
caliente (es decir, en el escape) del motor para favorecer altas
temperaturas pico para promover la formación de depósitos en el
inyector.
Se evaluó la velocidad de formación de los
depósitos en el inyector mediante el uso de este ensayo de motor de
estado estacionario especialmente desarrollado. Se determinaron las
condiciones de funcionamiento del motor para cada punto de ensayo
mapeando las temperaturas pico del inyector en todo el intervalo del
mapa de funcionamiento del motor. Los inyectores se modificaron con
termopares en el extremo. Los parámetros claves eran las
temperaturas del aire de entrada y del combustible, la velocidad del
motor, y la carga del motor. Las temperaturas del aire de entrada y
del combustible se controlaron posteriormente a valores de 35ºC y
32ºC, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
A temperatura del aire de entrada/combustible y
carga del motor constantes, la temperatura pico permaneció constante
a velocidades del motor de 1500, 2000, 2500 y 3000 rpm. Sin embargo,
a velocidad del motor constante, las temperaturas pico aumentan con
la carga. Para cinco puntos de carga, 200, 300, 400, 500 y 600
mg/carga de aire de carrera, se observó para cada carga un aumento
de las temperaturas pico de 120, 140, 157, 173 y 184ºC,
respectivamente.
Mediante una investigación previa, se determinó
que una temperatura pico de 173ºC proporcionaba condiciones óptimas
para la formación de depósitos en el inyector en este motor. La
tabla 2 muestra las condiciones de ensayo claves usadas para
realizar la evaluación de los aditivos de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo se dividió en tres periodos:
calentamiento del motor, periodo asistido por un operador, y periodo
de ensayo. Se controló la velocidad del motor usando el controlador
de dinamómetro del motor, y se manipuló la regulación por
estrangulamiento del motor para controlar la carga de aire usando un
medidor de flujo de aire de automoción estándar como
retroalimentación en un sistema de control de ciclo cerrado. Se
controló el suministro de combustible del motor de dos formas.
Durante el calentamiento, se controló la anchura del pulso del
inyector usando un método del flujo de aire másico estándar y un
sensor de gas de escape que controlaba que la mezcla de
aire/combustible fuese estequiométrica. Durante el periodo de
interacción con el operador, se ajustó manualmente la anchura del
pulso para canda inyector usando sensores lambda de banda ancha en
el orificio de escape de cada cilindro. Se midió el flujo de
combustible usando un medidor de flujo volumétrico y se usó un valor
de la densidad corregida para cada temperatura para calcular el
flujo másico.
Cada combustible operaba a un estado de carga de
500 mg/carrera. Se siguió la formación de depósitos en el inyector
midiendo el flujo total de combustible del motor a una velocidad,
carga de aire (masa de aire por carrera de entrada) fijas, y la
señal lambda para cada cilindro durante un periodo de ensayo de seis
horas.
Para ayudar a minimizar la variabilidad de
inyector a inyector se usó el mismo conjunto de inyectores para
todos los ensayos a una carga de motor particular, con cada inyector
siempre en el mismo cilindro.
Las composiciones combustibles de gasolina se
sometieron a los ensayos del motor descritos anteriormente, con lo
que se demostró de manera contundente la efectividad sustancial de
estas composiciones para minimizar la formación de depósitos en el
inyector. El combustible usado para estos ensayos era un combustible
Howell EEE que tiene una T_{90} (ºC) de 160, un contenido de
olefina de 1,2%, y un contenido de azufre de 20 ppm. En la tabla 3
se muestran los aditivos de detergentes usados y el porcentaje de
pérdida de flujo para los combustibles a temperaturas pico de
173ºC.
Los detergentes de Mannich usados en los
siguientes ejemplos procedían de la reacción de un cresol alquilado
de cadena larga ("PBC") o un fenol alquilado de cadena larga
("PBP"),
N,N-dimetil-1,3-propano-diamina
("DMPD"), y formaldehído ("FA"). Los PBC y PBP se formaron
haciendo reaccionar o-cresol o fenol,
respectivamente, con un poliisobutileno que tiene un contenido de
isómero de alquilvinilideno de menos del 10% y un peso molecular
medio numérico de aproximadamente 900. Los ejemplos comparativos 6 y
7 contenían 231,6 ppm de dos polieteraminas diferentes
comercialmente disponibles.
* Ejemplos Comparativos
^{A} Mannich-1 se preparó a
partir de fenol
^{B} Mannich-2 se preparó a
partir de o-cresol
^{C} CF-1 era un monool de
polioxipropileno acabado en un grupo arilo
^{D} CF-2 era un monool de
polioxipropileno acabado en un grupo alquilo ramificado.
\vskip1.000000\baselineskip
Resulta evidente de la observación de la Tabla 3
que los detergentes de Mannich proporcionan un mayor rendimiento
para controlar la pérdida de flujo del inyector de DIG en
comparación con otros tipos de detergentes para gasolina.
Según se usa en esta memoria, el término
"soluble en combustible" o "soluble en gasolina" significa
que la sustancia bajo discusión ha de ser suficientemente soluble a
20ºC en el combustible base seleccionado para su uso como para
alcanzar al menos la concentración mínima requerida para permitir
que la sustancia sirva para la función pretendida. Preferiblemente,
la sustancia tendrá una solubilidad sustancialmente mayor en el
combustible base que ésta. Sin embargo, la sustancia no necesita
disolverse en el combustible base en todas las proporciones.
Claims (7)
1. Un método para controlar la formación de
depósitos en el inyector en un motor de gasolina de inyección
directa, comprendiendo dicho método proporcionar como combustible
para el funcionamiento de dicho motor de inyección directa una
composición combustible que comprende un detergente base de Mannich
que es un producto de reacción de un compuesto hidroxiaromático
alquil-sustituido, un aldehído y una amina, en el
que el detergente se suministra a la composición combustible en una
cantidad comprendida en el intervalo de 38,56 a 231,6 ppm.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
el combustible de encendido por chispa comprende gasolina.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
el combustible de encendido por chispa comprende una mezcla de
compuestos hidrocarbonados del intervalo de puntos de ebullición de
la gasolina y al menos un compuesto oxigenado soluble en
combustible.
4. El método de la reivindicación 1, en el que
la composición combustible comprende además un fluido portador
seleccionado de 1) un aceite mineral o una mezcla de aceites
minerales que tienen un índice de viscosidad de menos de 120, 2) uno
o más oligómeros de
poli-\alpha-olefinas, 3) uno o más
compuestos de poli(oxialquileno) que tienen un peso molecular
medio comprendido en el intervalote 500 a 3000, 4) uno o más
polialquenos, 5) uno o más compuestos hidroxiaromáticos
polialquil-sustituidos y 6) sus mezclas.
5. El método de la reivindicación 4, en el que
el fluido portador comprende al menos un compuesto de
poli(oxialquileno).
6. El método de la reivindicación 1, en el que
la composición combustible comprende además al menos un aditivo
seleccionado de antioxidantes, fluidos portadores, desactivadores
metálicos, colorantes, marcadores, inhibidores de corrosión,
biocidas, aditivos antiestáticos, agentes reductores de la
obstrucción, desemulsificantes, aditivos
anti-formación de neblina, aditivos
anti-formación de hielo, aditivos antidetonantes,
aditivos antirretorno del asiento de la válvula, aditivos
lubricantes y mejoradores de la combustión.
7. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la composición combustible
es sin plomo.
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