ES2322513T3 - Mezclas de caucho. - Google Patents
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Abstract
Mezclas de caucho que contienen (A) al menos un caucho de estireno-butadieno, (B) al menos una carga y (C) al menos un organo(alquilpoliétersilano)polisulfidico de fórmula general I [(X)(X0)(X00)Si - R I ]2 - Sm I, en la que X es un grupo poliéter de alquilo O-((CR II 2)w-O-)t Alq con 14 - 29 átomos de carbono, t = 2-9, w = 2-9, R II es, independientemente entre sí, H, un grupo fenilo o alquilo, Alq es un grupo hidrocarburo C10-C25 monovalente ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto, X'' es un alquilo ramificado o sin ramificar, un alcoxi ramificado o sin ramificar, un grupo alqueniloxi C2-C25 ramificado o sin ramificar, un ariloxi C6-C35, un alquilariloxi C7-C35 ramificado o sin ramificar, un grupo aralquiloxi C7-C35 ramificado o sin ramificar, o es un X, X" es un alquilo ramificado o sin ramificar, un alcoxi ramificado o sin ramificar, un grupo alqueniloxi C2-C25, un ariloxi C6-C35, un alquilariloxi C7-C35 ramificado o sin ramificar, un grupo aralquiloxi C7-C35 ramificado o sin ramificar, o es un X, R I es un grupo hidrocarburo C1-C30 divalente ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, alifático, aro-mático o alifático/aromático mixto que, dado el caso, está sustituido, m es igual a 1-12.
Description
Mezclas de caucho.
La invención se refiere a mezclas de caucho, a
procedimientos para su preparación, así como a su uso.
Se conoce utilizar silanos como agentes
adherentes. Así, los aminoalquiltrialcoxisilanos,
metacriloxialquiltrialcoxisilanos, polisulfanalquiltrialcoxisilanos
y mercaptoalquiltrialcoxisilanos se utilizan como agentes
adherentes entre materiales inorgánicos y polímeros orgánicos, como
reticulantes y como agentes modificadores de la superfi-
cie.
cie.
Estos agentes adherentes o reactivos de
acoplamiento o unión forman enlaces tanto con la carga como con el
elastómero y así proporcionan una buena interacción entre la
superficie de la carga y el elastómero.
Además, se sabe que el uso de agentes adherentes
de silano habituales en el comercio (documento DE 22 55 577) con
tres sustituyentes alcoxi en el átomo de silicio lleva a la
liberación de cantidades considerables de alcohol durante y después
de la unión a la carga. Como generalmente se utilizan silanos
sustituidos con trimetoxi y trietoxi, los alcoholes
correspondientes, metanol y etanol, se liberan en cantidades
considerables.
Además, se sabe que los silanos sustituidos con
metoxi y etoxi son más reactivos que los correspondientes silanos
sustituidos con alcoxi de cadena larga y, por tanto, pueden unirse
más rápidamente a la carga, de manera que, desde el punto de vista
técnico y económico, hasta la fecha no ha podido renunciarse a la
utilización de sustituyentes metoxi y etoxi.
Por el documento EP 1285926 se conocen
compuestos de organosilicio de fórmulas generales
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o
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en las
que
R es un grupo metilo o etilo,
R^{I} es igual o distinto y es un grupo
alquilo o alquenilo C_{9}-C_{30} monovalente
ramificado o sin ramificar, grupo arilo, grupo aralquilo, grupo
éter de alquilo C_{2}-C_{30} ramificado o sin
ramificar, grupo poliéter de alquilo
C_{2}-C_{30} ramificado o sin ramificar,
X es NH_{(3-s)},
O(C=O)-R^{III}, SH, S,
S(C=O)-R^{III} o H.
Además, por el documento JP 2002145890 se
conocen compuestos de fórmula general
[[(R^{1}O-)(R^{2}-O-)_{n}]_{p}-R^{3}_{3-p}Si-R^{4}]_{2}-S_{m}.
Por el documento EP1609516 se conoce un
procedimiento para la extracción de sustancias de cargas
modificadas con silanos. Los silanos para la modificación pueden
ser compuestos de fórmula
Z-A-S_{x}-A-Z.
Por los documentos DE 102005020536.4 y DE
102005020534.8 se conocen procedimientos para preparar
mercaptoorganil(alcoxisilanos).
Por el documento EP0994150 se conocen mezclas de
caucho que contienen caucho de estireno-butadieno y
un disulfuro de organosilano.
La desventaja de las mezclas de caucho conocidas
que contienen un organo(alquilpoliétersilano) es el bajo
alargamiento a la rotura.
El objetivo de la presente invención es poner a
disposición mezclas de caucho que presenten, adicionalmente a la
reducida emisión de alcohol durante el proceso de mezclado, una
mejora del alargamiento a la rotura.
El objeto de la invención son mezclas de caucho
que contienen
- (A)
- al menos un caucho de estireno-butadieno,
- (B)
- al menos una carga y
- (C)
- al menos un organo(alquilpoliétersilano)polisulfídico de fórmula general I
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I,[(X)(X')(X-)Si-R']_{2}-S_{m}
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en la
que
X es un grupo poliéter de alquilo
O-((CR^{II}_{2})_{w}-O-)_{t}Alq con
14 - 29, preferiblemente 16 a 27, con especial preferencia 18 a 25,
de manera muy especialmente preferida 19 a 23, átomos de carbono,
preferiblemente
O-(CH_{2}-CH_{2}-O-)_{t}Alq,
O-(CH(CH_{3})-CH_{2}-O-)_{t}-Alq,
O-(CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-)_{t}Alq
o
(CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-O)_{t}Alq,
con
t = 2-9, preferiblemente
3-9, con especial preferencia 4-9,
de manera muy especialmente preferida 5-9, de
manera extraordinariamente preferida 5-6,
w = 2-9, preferiblemente
3-9, con especial preferencia 4-9,
de manera muy especialmente preferida 4-8,
R^{II} es, independientemente entre sí, H, un
grupo fenilo o alquilo, preferiblemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{11}, con especial preferencia un grupo
CH_{3}- o CH_{3}-CH_{2}-,
Alq es un grupo hidrocarburo
C_{10}-C_{25}, preferiblemente
C_{10}-C_{19}, con especial preferencia
C_{11}-C_{18}, de manera muy especialmente
preferida C_{12}-C_{17}, de manera
extraordinariamente preferida C_{13}-C_{17},
monovalente ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado,
alifático, aromático o alifático/aromático mixto,
X' es un alquilo ramificado o sin ramificar,
preferiblemente alquilo C_{1}-C_{18}, con
especial preferencia -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3},
-CH(CH_{3})-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3} o
alquilo C_{4}-C_{15},
un alcoxi ramificado o sin ramificar,
preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{18}, con
especial preferencia -OCH_{3},
-OCH_{2}-CH_{3},
-OCH(CH_{3})-CH_{3},
-OCH_{2}-CH_{2}-CH_{3},
-OC_{12}H_{25}, -OC_{13}H_{27}, -OC_{14}H_{29} o alcoxi
C_{15}-C_{18},
un alqueniloxi C_{2}-C_{25}
ramificado o sin ramificar, preferiblemente alqueniloxi
C_{4}-C_{20}, con especial preferencia
alqueniloxi C_{6} a C_{18},
un ariloxi C_{6}-C_{35},
preferiblemente ariloxi C_{9}-C_{30}, con
especial preferencia feniloxi (-OC_{6}H_{5}) o ariloxi C_{9}
a
C_{18},
C_{18},
un grupo alquilariloxi
C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar,
preferiblemente grupo alquilariloxi
C_{9}-C_{30}, con especial preferencia
benciloxi
(-O-CH_{2}-C_{6}H_{5}) o
-O-CH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{5},
un grupo aralquiloxi
C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar,
preferiblemente grupo aralquiloxi C_{9}-C_{25},
con especial preferencia toliloxi
(-O-C_{6}H_{4}-CH_{3}) o un
grupo aralquiloxi C_{9} a C_{18}, o es un X,
X'' es un alquilo ramificado o sin ramificar,
preferiblemente alquilo C_{1}-C_{18}, con
especial preferencia CH_{3}, CH_{2}-CH_{3},
CH(CH_{3})-CH_{3},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{3} o alquilo
C_{4}-C_{15},
un alcoxi ramificado o sin ramificar,
preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{18}, con
especial preferencia -OCH_{3},
-OCH_{2}-CH_{3},
-OCH(CH_{3})-CH_{3},
-OCH_{2}-CH_{2}-CH_{3} o
alcoxi C_{4}-C_{15},
un alqueniloxi C_{2}-C_{25},
preferiblemente alqueniloxi C_{4}-C_{20}, con
especial preferencia alqueniloxi C_{6} a C_{18},
un ariloxi C_{6}-C_{35},
preferiblemente ariloxi C_{9}-C_{30}, con
especial preferencia feniloxi (-OC_{6}H_{5}) o ariloxi C_{9}
a
C_{18},
C_{18},
un grupo alquilariloxi
C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar,
preferiblemente grupo alquilariloxi
C_{9}-C_{30}, con especial preferencia
benciloxi
(-O-CH_{2}-C_{6}H_{5}) o
-O-CH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{5},
un grupo aralquiloxi
C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar,
preferiblemente grupo aralquiloxi C_{9}-C_{25},
con especial preferencia toliloxi
(-O-C_{6}H_{4}-CH_{3}) o un
grupo aralquiloxi C_{9} a C_{18}, o es un X,
R^{I} es un grupo hidrocarburo
C_{1}-C_{30} divalente ramificado o sin
ramificar, saturado o insaturado, alifático, aromático o
alifático/aromático mixto que, dado el caso, está sustituido,
m es igual a 1-12,
preferiblemente 1,5-8, con especial preferencia
1,8-4.
R^{I} puede significar -CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH(CH_{3})-,
-CH_{2}CH(CH_{3})-,
-CH(CH_{3})CH_{2}-,
-C(CH_{3})_{2}-, -CH(C_{2}H_{5})-,
-CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})-,
-CH_{2}(CH_{3})CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH_{2}- o
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH_{2}- o
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Con especial preferencia, los
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos de fórmula
general I pueden ser mezclas de sustancias de compuestos de fórmula
general I con m igual a 1,8-2,8 y
3,0-3,9.
Para X' y X'' iguales a (CH_{3}O-) o
(C_{2}H_{5}-O-), X puede ser preferiblemente
O-(CH_{2}-CH_{2}-O-)_{t}Alq o
O-(CH(CH_{3})-CH_{2}-O-)_{t}-Alq,
con t = 2-9, preferiblemente 3-9,
con especial preferencia 4-9, de manera muy
especialmente preferida 5-9.
Para X' igual a X y X'' igual a (CH_{3}O-) o
(C_{2}H_{5}-O-), X puede ser preferiblemente
O-(CH_{2}-CH_{2}-O-)_{t}Alq o
O-(CH(CH_{3})-CH_{2}-O-)_{t}-Alq,
con t = 2-9, preferiblemente 3-9,
con especial preferencia 4-9, de manera muy
especialmente preferida 5-9.
Para X' y X'' iguales a X, X puede ser
preferiblemente
O-(CH_{2}-CH_{2}-O-)_{t}Alq o
O-(CH(CH_{3})-CH_{2}-O-)_{t}-Alq,
con t = 2-9, preferiblemente 3-9,
con especial preferencia 4-9, de manera muy
especialmente preferida 5-9.
Para X' igual a X y X'' igual a un alquilo con 1
a 6 átomos de C, t puede ser 3-9, preferiblemente
4-9, con especial preferencia 5-9,
de manera muy especialmente preferida 6-9, de
manera extraordinariamente preferida 7-9.
Para X' y X'' iguales a un alquilo con 1 a 6
átomos de C, t puede ser 3-9, preferiblemente
4-9, con especial preferencia 5-9,
de manera muy especialmente preferida 6-9, de
manera extraordinariamente preferida 7-9.
En la fórmula I, X puede ser un aceite de ricino
alcoxilado (por ejemplo, CAS
61791-12-6).
En la fórmula I, X puede ser una oleilamina
alcoxilada (por ejemplo, CAS
26635-93-8).
Los compuestos con m = 1 pueden estar contenidos
en mezclas de compuestos de organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfidicos de fórmula general I del 0,01 al 20% en peso,
preferiblemente del 0,1 al 15% en peso, con especial preferencia
del 0,1 al 10% en peso, de manera muy especialmente preferida del 2
al 8% en peso.
El grupo poliéter de alquilo
O-((CR^{II}_{2})_{w}-O-)_{t}Alq
puede contener unidades de óxido de etileno
(CH_{2}-CH_{2}-O), de óxido de
propileno, por ejemplo
(CH(CH_{3})-CH_{2}-O) o
(CH_{2}-CH(CH_{3})-O), o
de óxido de butileno, por ejemplo
(-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-),
(-CH
(CH_{2}-CH_{3})-CH_{2}-O)
o
(-CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})
-O).
\newpage
El grupo poliéter de alquilo
O-(CR^{II}_{2}-CR^{II}_{2}-O)_{t}
puede ser preferiblemente:
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o una combinación de
éstos,
siendo a + b + c =
t.
Los índices a, b y c son números enteros y
designan el número de unidades de repetición.
El grupo poliéter de alquilo
O-(CR^{II}_{2}-CR^{II}_{2}-O)_{t}-Alq
puede ser
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\newpage
El grupo poliéter de alquilo
O-(CR^{II}_{2}-CR^{II}_{2}-O)_{t}-Alq
puede ser para t = 5, R^{II} = H y Alq igual a C13
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El número medio de ramificaciones de la cadena
de carbono Alq puede ser 1 a 5, preferiblemente 1,2 a 4. En este
caso, el número medio de ramificaciones se define como el (número
de grupos CH_{3})-1.
Los compuestos preferidos de fórmula general I
pueden ser:
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en las que los restos alquilo
pueden estar sin ramificar o
ramificados.
\newpage
Los compuestos de fórmula I con Alq =
C_{10}H_{21}, C_{11}H_{23}, C_{12}H_{25},
C_{13}H_{27}, C_{14}H_{29}, C_{15}H_{31},
C_{16}H_{33}, C_{17}H_{35}, C_{18}H_{37},
C_{19}H_{39} o C_{20}H_{41} pueden ser:
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en las que los grupos Alq pueden
estar ramificados o sin ramificar y el grupo poliéter de alquilo X
tiene 14-29 átomos de
carbono.
Los organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos de fórmula general I pueden ser una mezcla de
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos de fórmula
general I.
Los organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos de fórmula general I pueden ser una mezcla de
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos de fórmula
general I en la que X, X' y X'' son grupos alcoxi y poliéter de
alquilo.
Los organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos de fórmula general I pueden ser una mezcla de
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos de fórmula
general I que poseen t y w diferentes.
Los organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos de fórmula general I pueden ser una mezcla de
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfidicos de fórmula
general I en la que Alq tiene un número diferente de átomos de
carbono y/o está ramificado.
Los organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos de fórmula general I pueden ser una mezcla de
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos de fórmula
general I en la que los compuestos con m = 2 están contenidos con
más del 5% en peso, preferiblemente con más del 10% en peso, con
especial preferencia con más del 25% en peso, de manera muy
especialmente preferida con más del 50% en peso.
A partir de los
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos de fórmula I
pueden formarse productos de condensación ligeros, es decir oligo y
polisiloxanos, mediante la adición de agua y, dado el caso, la
adición de aditivos.
Estos siloxanos oligoméricos o poliméricos de
los compuestos de fórmula I pueden usarse como reactivos de
acoplamiento para las mismas aplicaciones que los compuestos
monoméricos de fórmula I.
Los organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos pueden presentarse como mezcla de los siloxanos
oligoméricos o poliméricos de organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos de fórmula general I o como mezclas de
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos de fórmula
general I con mezclas de los siloxanos oligoméricos o poliméricos de
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos de fórmula
general I.
Los organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos pueden describirse analíticamente mediante RMN
^{1}H, RMN ^{29}Si, RMN ^{13}C, GPC de alta resolución o
espectroscopia de masas de alta resolución.
Los organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos pueden describirse analíticamente preferiblemente
mediante RMN ^{13}C de alta resolución.
Los organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos pueden describirse y caracterizarse mediante su
intervalo de fusión por DSC (calorimetría diferencial de
barrido).
La composición de las mezclas de sustancias
formadas en lo referente a la distribución relativa de los
sustituyentes alcoxi entre sí puede determinarse mediante
espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ^{13}C y
^{29}Si.
La composición de las mezclas de sustancias
formadas en lo referente a la distribución relativa de los
sustituyentes alcoxi entre sí puede realizarse mediante la
hidrólisis total de los alcoxisilanos y posterior análisis por
cromatografía de gases.
La composición de las mezclas de sustancias
formadas en lo referente a la distribución relativa de los
sustituyentes alcoxi entre sí puede realizarse mediante la
hidrólisis total de los alcoxisilanos según la invención y
posterior análisis por HPLC.
Los organo(alquilpoliétersilanos)
polisulfídicos de fórmula general I pueden prepararse haciendo
reaccionar de forma catalizada o sin catalizar silanos de fórmula
general II
II,[(RO)(X''')(X'''')Si-R^{I}]_{2}-S_{m}
en la que R^{I} y m tienen el
significado anteriormente mencionado
y
(RO) es un alcoxi ramificado o sin ramificar,
preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{25}, con
especial preferencia alcoxi C_{1}-C_{18}, con
especial preferencia O-CH_{3},
O-CH_{2}-CH_{3},
O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3},
O-CH (CH_{3})_{2},
O-C_{8}H_{17},
O-C_{9}H_{19},
O-C_{10}H_{21},
O-C_{11}H_{23},
O-C_{12}H_{25},
O-C_{13}H_{27},
O-C_{14}H_{29},
O-C_{15}H_{31},
O-C_{16}H_{33},
O-C_{17}H_{35},
O-C_{18}H_{37},
X''' es un alquilo ramificado o sin ramificar,
preferiblemente alquilo C_{1}-C_{18}, con
especial preferencia CH_{3}, CH_{2}-CH_{3},
CH(CH_{3})-CH_{3},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{3} o alquilo
C_{4}-C_{15},
un alcoxi ramificado o sin ramificar,
preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{18}, con
especial preferencia -OCH_{3},
-OCH_{2}-CH_{3}, -OCH (CH_{3}) -CH_{3},
-OCH_{2}-CH_{2}-CH_{3},
-OC_{12}H_{25}, -OC_{13}H_{27}, -OC_{14}H_{29} o alcoxi
C_{15}-C_{18},
un alqueniloxi C_{2}-C_{25}
ramificado o sin ramificar, preferiblemente alqueniloxi
C_{4}-C_{20}, con especial preferencia
alqueniloxi C_{6} a C_{18},
un ariloxi C_{6}-C_{35},
preferiblemente ariloxi C_{9}-C_{30}, con
especial preferencia feniloxi (-OC_{6}H_{5}) o ariloxi C_{9} a
C_{18}, un grupo alquilariloxi C_{7}-C_{35}
ramificado o sin ramificar, preferiblemente grupo alquilariloxi
C_{9}-C_{30}, con especial preferencia
benciloxi
(-O-CH_{2}-C_{6}H_{5}) o
-O-CH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{5},
un grupo aralquiloxi
C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar,
preferiblemente grupo aralquiloxi C_{9}-C_{25},
con especial preferencia toliloxi
(-O-C_{6}H_{4}-CH_{3}) o un
grupo aralquiloxi C_{9} a C_{18}, o es un (RO),
X'''' es un alquilo ramificado o sin ramificar,
preferiblemente alquilo C_{1}-C_{18}, con
especial preferencia CH_{3}, CH_{2}-CH_{3},
CH(CH_{3})-CH_{3},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{3} o alquilo
C_{4}-C_{15},
\newpage
un alcoxi ramificado o sin ramificar,
preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{18}, con
especial preferencia -OCH_{3},
-OCH_{2}-CH_{3}, -OCH
(CH_{3})-CH_{3},
-OCH_{2}-CH_{2}-CH_{3} o
alcoxi C_{4}-C_{15},
un alqueniloxi C_{2}-C_{25},
preferiblemente alqueniloxi C_{4}-C_{20}, con
especial preferencia alqueniloxi C_{6} a C_{18},
un ariloxi C_{6}-C_{35},
preferiblemente ariloxi C_{9}-C_{30}, con
especial preferencia feniloxi (-OC_{6}H_{5}) o ariloxi C_{9} a
C_{18},
un grupo alquilariloxi
C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar,
preferiblemente grupo alquilariloxi
C_{9}-C_{30}, con especial preferencia
benciloxi
(-O-CH_{2}-C_{6}H_{5}) o
-O-CH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{5},
un grupo aralquiloxi
C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar,
preferiblemente grupo aralquiloxi C_{9}-C_{25},
con especial preferencia toliloxi
(-O-C_{6}H_{4}-CH_{3}) o un
grupo aralquiloxi C_{9} a C_{18}, o es un (RO),
con un alcohol alcoxilado
HO-((CR^{II}_{2})_{w}-O-)_{t}Alq con
disociación de R-OH y separando continuamente o
discontinuamente R-OH de la mezcla de reacción.
El alcohol alcoxilado
HO-((CR^{II}_{2})_{w}-O-)_{t}Alq
puede ser un alcohol etoxilado.
El alcohol alcoxilado
HO-((CR^{II}_{2})_{w}-O-)_{t}Alq
puede ser un alcohol propoxilado.
La relación molar del alcohol alcoxilado
HO-((CR^{II}_{2})_{w}-O-)_{t}Alq
respecto al silano de fórmula general II puede ser 0,01 a 8,
preferiblemente 0,1 a 6,5 con especial preferencia 0,5 a 6, de
manera muy especialmente preferida 0,5 a 4.
Los polisulfuros de
bis(alcoxisililorganilo) de fórmula general II utilizados
como sustancia de partida pueden ser una mezcla de distintos
polisulfuros de bis(alcoxisililorganilo) con -S_{1}- a
-S_{12}- (m=1-12) o un polisulfuro de
bis(alcoxisililorganilo) puro con m 2-12.
Como polisulfuros de
bis(alcoxisililorganilo) de fórmula general II pueden
utilizarse compuestos o mezclas de compuestos con una longitud de
cadena de azufre media de 2,0 a 4,0. La longitud de cadena de
azufre media para polisulfuros de bis(alcoxisililorganilo)
puede determinarse como la media aritmética de S_{2} a S_{12},
medida con HPLC.
Los compuestos con m = 1 pueden estar contenidos
en los polisulfuros de bis(alcoxisililorganilo) de fórmula
general II usados como sustancia de partida del 0,01 al 20% en
peso, preferiblemente del 0,1 al 15% en peso, con especial
preferencia del 0,1 al 10% en peso, de manera muy especialmente
preferida del 1 al 8% en peso.
Los oligo y polisiloxanos de los compuestos de
fórmula general I pueden obtenerse mediante el siguiente
procedimiento: oligomerización o cooligomerización de los
compuestos de alcoxisilano correspondientes de fórmula general II
mediante adición de agua y adición de aditivos conocidos para el
experto en el este campo y posterior intercambio de los (RO-)
individuales en los oligómeros o cooligómeros por alcoholes
alcoxilados
HO-((CR^{II}_{2})_{w}-O-)_{t}Alq
mediante transesterificación continua o discontinua, catalizada o
sin catalizar.
Los alcoholes alcoxilados
HO-((CR^{II}_{2})_{w}-O-)_{t}Alq
usados para la transesterificación pueden utilizarse tanto en
forma de mezclas de distintos alcoholes como en forma de de
sustancias puras. Como alcoholes alcoxilados
HO-((CR^{II}_{2})W-O-)_{t}Alq pueden
utilizarse, por ejemplo, alcoholes ramificados o lineales que están
etoxilados/propoxilados o contienen unidades de óxido de etileno y
óxido de propileno.
Los alcoholes alcoxilados usados pueden tener la
fórmula
HO-((CR^{II}_{2})_{w}-O-)_{t}Alq.
Los compuestos usados como catalizadores para la
transesterificación pueden contener metales o no tener metales.
Los catalizadores adecuados se describen en el documento EP
1394167.
La reacción puede realizarse a temperaturas
entre 20 y 200ºC, preferiblemente entre 50 y 170ºC, con especial
preferencia entre 80 y 150ºC. Para evitar las reacciones de
condensación puede ser ventajoso realizar la reacción en un entorno
anhidro, idealmente en una atmósfera de gas inerte.
La reacción puede realizarse a presión normal o
a presión reducida. La reacción puede realizarse continua o
discontinuamente.
Los organo(alquilpoliétersilanos) de
fórmula I pueden usarse como agentes adherentes entre materiales
inorgánicos (por ejemplo esferas de vidrio, astillas de vidrio,
superficies de vidrio, fibras de vidrio, metales, cargas oxídicas,
ácidos silícicos) y polímeros orgánicos (por ejemplo materiales
termoestables, materiales termoplásticos, elastómeros) o como
reticulantes y agentes modificadores de la superficie para
superficies oxídicas. Los organo(alquilpoliétersilanos) de
fórmula I pueden usarse como reactivos de acoplamiento en mezclas
de caucho relleno, por ejemplo bandas de rodadura de
neumáticos.
Como cauchos de
estireno-butadieno (SBR) pueden utilizarse
copolímeros de estireno/butadieno, por ejemplo SBR en emulsión
(E-SBR) o SBR en disolución (S-SBR).
Los copolímeros de estireno/butadieno pueden presentar un
contenido de estireno del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2
al 50% en peso, con especial preferencia del 10 al 40% en peso, de
manera muy especialmente preferida del 15 al 35% en peso. Para la
fabricación de bandas de rodadura de neumáticos de automóviles
pueden utilizarse especialmente cauchos de S-SBR
(SBR en disolución) aniónicamente polimerizados con una temperatura
de transición vítrea superior a -50ºC, así como sus mezclas con
cauchos diénicos. Con especial preferencia pueden utilizarse
cauchos de S-SBR cuya parte de butadieno presente
una proporción de vinilo superior al 20% en peso. De manera muy
especialmente preferida pueden utilizarse cauchos de
S-SBR cuya parte de butadieno presente una
proporción de vinilo superior al 50% en peso.
Adicionalmente, la mezcla de caucho según la
invención puede contener otros cauchos, como por ejemplo caucho
natural y/o cauchos sintéticos. Los cauchos sintéticos preferidos
se describen, por ejemplo, en W. Hofmann, Kautschuktechnologie,
editorial Genter, Stuttgart 1980. Como cauchos sintéticos pueden
utilizarse, entre otros,
- -
- polibutadieno (BR);
- -
- poliisopreno (IR);
- -
- copolimeros de estireno/butadieno (SBR), por ejemplo SBR en emulsión (E-SBR) o SBR en disolución (S-SBR). Los copolimeros de estireno/butadieno pueden presentar un contenido de estireno del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, con especial preferencia del 10 al 40% en peso, de manera muy especialmente preferida del 15 al 35% en peso;
- -
- cloropreno (CR);
- -
- copolimeros de isobutileno/isopreno (IIR);
- -
- copolimeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos de acrilonitrilo del 5 al 60, preferiblemente del 10 al 50% en peso (NBR), con especial preferencia del 10 al 45% en peso (NBR), de manera muy especialmente preferida del 19 al 45% en peso (NBR);
- -
- caucho NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado (HNBR);
- -
- copolimeros de etileno/propileno/dieno (EPDM);
- -
- los cauchos anteriormente mencionados que poseen adicionalmente grupos funcionales como por ejemplo grupo carboxi, silanol o epoxi, por ejemplo NR epoxidado, NBR funcionalizado con carboxi o SBR funcionalizado con silanol (-SiOH) o con sililalcoxi (-Si-OR);
o mezclas de estos
cauchos.
En una forma de realización preferida, los
cauchos pueden vulcanizarse con azufre.
Preferiblemente pueden utilizarse mezclas de los
cauchos anteriormente mencionados que presentan una proporción de
S-SBR superior al 50% en peso, con especial
preferencia superior al 60% en peso.
Como cargas para las mezclas de caucho según la
invención pueden utilizarse las siguientes cargas:
- -
- Negros de humo: los negros de humo que van a usarse en este caso pueden ser negros de humo llama, negros de humo de horno, negros de humo de gas o negros de humo térmico. Las superficies BET de los negros de humo pueden ascender a de 20 a 200 m^{2}/g. Los negros de humo también pueden contener, dado el caso, heteroátomos, como por ejemplo Si.
- -
- Ácidos silícicos amorfos preparados, por ejemplo, mediante precipitación de disoluciones de silicatos (ácidos silícicos por precipitación) o hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio (ácidos silícicos pirógenos). Los ácidos silícicos pueden tener una superficie específica de 5 a 1000 m^{2}/g, preferiblemente 20 a 400 m^{2}/g (superficie BET) y tamaños de partícula primaria de 10 a 400 nm. Los ácidos silícicos también pueden presentarse, dado el caso, como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio.
- -
- Silicatos sintéticos, como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalinotérreos, como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g y diámetros de partícula primaria de 10 a 400 nm.
- -
- Óxidos e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales.
- -
- Carbonatos cálcicos sintéticos o naturales, por ejemplo carbonato cálcico precipitado.
- -
- Silicatos naturales, como caolín y otros ácidos silícicos de procedencia natural.
- -
- Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (esteras, barras) o microesferas de vidrio.
Para las mezclas de caucho según la invención
pueden usarse mezclas de estas cargas.
Preferiblemente pueden utilizarse ácidos
silícicos amorfos preparados mediante precipitación de disoluciones
de silicatos con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g, con
especial preferencia 100 m^{2}/g a 250 m^{2}/g, en cantidades
de 5 a 150 partes en peso, respectivamente referidas a 100 partes
de caucho.
Las cargas mencionadas pueden utilizarse solas o
en mezcla.
En una realización especialmente preferida, las
mezclas de caucho pueden contener 10 a 150 partes en peso de cargas
de color claro, por ejemplo ácidos silícicos, dado el caso junto
con 0 a 100 partes en peso de negro de humo, así como 1 a 25 partes
en peso de organo(alquilpoliétersilano) de fórmula I,
respectivamente referidas a 100 partes en peso de caucho.
Las mezclas de caucho pueden contener 0,1 a 50
partes en peso, preferiblemente 2 a 30 partes en peso, con especial
preferencia 3 a 25 partes en peso, de
organo(alquilpoliétersilano) polisulfídico de fórmula I,
respectivamente referidas a 100 partes en peso de caucho.
El organo(alquilpoliétersilano)
polisulfídico de fórmula I puede añadirse al proceso de mezclado
tanto en forma pura, como fijado sobre un soporte orgánico o
inorgánico inerte, así como previamente reaccionado con un soporte
orgánico o inorgánico. Los materiales de soporte preferidos pueden
ser ácidos silícicos precipitados o pirógenos, ceras, materiales
termoplásticos, silicatos naturales o sintéticos, óxidos naturales
o sintéticos, especialmente óxido de aluminio o negros de humo.
Además, el organo(alquilpoliétersilano) polisulfídico de
fórmula I también puede añadirse al proceso de mezclado previamente
reaccionado con la carga que va a utilizarse.
Las mezclas de caucho pueden contener
adicionalmente aceite de silicona y/o alquilsilano.
Las mezclas de caucho según la invención pueden
contener otros coadyuvantes del caucho conocidos como, por ejemplo,
reticulantes, aceleradores de la vulcanización, aceleradores de la
reacción, retardadores de la reacción, protectores del
envejecimiento, estabilizadores, coadyuvantes de procesamiento,
plastificantes, ceras u óxidos metálicos, así como dado el caso
activadores, como trietanolamina o hexanotriol.
Otros coadyuvantes del caucho pueden ser:
polietilenglicol o/y polipropilenglicol o/y
polibutilenglicol con pesos molares entre 50 y 50.000 g/mol,
preferiblemente entre 50 y 20.000 g/mol, con especial preferencia
entre 200 y 10.000 g/mol, de manera muy especialmente preferida
entre 400 y 6.000 g/mol, de manera extraordinariamente preferida
entre 500 y 3.000 g/mol,
polietilenglicol terminado en hidrocarburo
Alq'-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{yI}-H
o
Alq'-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{yI}-Alq',
polipropilenglicol terminado en hidrocarburo
Alq'-O-(CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{yI}-H
o
Alq'-O-(CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{yI}-
Alq',
Alq',
polibutilenglicol terminado en hidrocarburo
Alq'-O-(CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O)_{yI}-H,
Alq'-O-(CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-
O)_{yI}-H, Alq'-O-(CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O)_{yI}-Alq' o Alq'-O-(CH_{2}-CH (CH_{3})-CH_{2}-O)_{yI}-Alq',
O)_{yI}-H, Alq'-O-(CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O)_{yI}-Alq' o Alq'-O-(CH_{2}-CH (CH_{3})-CH_{2}-O)_{yI}-Alq',
con y^{I} de media 2-25,
preferiblemente 2-15, con especial preferencia
3-8 y 10-14, de manera muy
especialmente preferida 3-6 y 10-13,
y
Alq igual a un hidrocarburo ramificado o sin
ramificar, sin sustituir o sustituido, saturado o insaturado, con 1
a 35, preferiblemente 4 a 25, con especial preferencia 6 a 20, de
manera muy especialmente preferida 10 a 20, de manera
extraordinariamente preferida 11 a 14, átomos de carbono,
neopentilglicol
HO-CH_{2}-C(Me)_{2}-CH_{2}-OH,
pentaeritritol C(CH_{2}-OH)_{4} o
trimetilolpropano
CH_{3}-CH_{2}-C(CH_{2}-OH)_{3}
esterificados con polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol o con mezclas de los mismos, en los que las unidades de repetición de etilenglicol, propilenglicol o/y butilenglicol en los polialcoholes eterificados pueden estar entre 2 y 100, preferiblemente entre 2 y 50, con especial preferencia entre 3 y 30, de manera muy especialmente preferida entre 3 y 15.
esterificados con polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol o con mezclas de los mismos, en los que las unidades de repetición de etilenglicol, propilenglicol o/y butilenglicol en los polialcoholes eterificados pueden estar entre 2 y 100, preferiblemente entre 2 y 50, con especial preferencia entre 3 y 30, de manera muy especialmente preferida entre 3 y 15.
Para el cálculo del valor medio de y^{I}, la
cantidad analíticamente determinable de unidades de
polialquilenglicol puede dividirse entre la cantidad analíticamente
determinable de -Alq [cantidad de unidades de
polialquilenglicol)/(cantidad de - Alq)]. Para determinar las
cantidades puede utilizarse, por ejemplo, la espectroscopia de
resonancia magnética nuclear de ^{1}H y ^{13}C.
Los coadyuvantes del caucho pueden utilizarse en
las cantidades habituales que dependen, entre otras cosas, del uso
previsto. Las cantidades habituales pueden ser, por ejemplo,
cantidades del 0,1 al 50% en peso, referido al caucho.
Como reticulantes pueden utilizarse azufre o
donantes de azufre orgánico.
Las mezclas de caucho según la invención pueden
contener otros aceleradores de la vulcanización. Ejemplos de
aceleradores de la vulcanización adecuados que pueden utilizarse
son mercaptobenzotiazoles, sulfenamidas, guanidinas,
ditiocarbamatos, tioureas, tiocarbonatos, así como sus sales de
cinc, como por ejemplo, dibutilditiocarbamato de cinc.
Los aceleradores de la vulcanización y el azufre
pueden utilizarse en cantidades del 0,1 al 10% en peso,
preferiblemente del 0,1 al 5% en peso, referido al caucho
utilizado.
Las mezclas de caucho según la invención pueden
contener
- (D)
- un acelerador de sulfuro de tiuram y/o carbamato y/o las sales de cinc correspondientes,
- (E)
- un coactivador que contiene nitrógeno,
- (F)
- dado el caso otros coadyuvantes del caucho y
- (G)
- dado el caso otros aceleradores.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para preparar las mezclas de caucho según la invención que se
caracteriza porque se mezcla al menos un caucho de
estireno-butadieno, al menos una carga y un
organo(alquilpoliétersilano) polisulfídico de fórmula
(I).
La adición del
organo(alquilpoliétersilano) polisulfídico de fórmula
general (I), así como la adición de las cargas, puede realizarse a
temperaturas de masa de 100 a 200ºC. Sin embargo, también puede
realizarse a temperaturas más bajas de 40 a 100ºC, por ejemplo
junto con otros coadyuvantes del caucho.
El mezclado de los cauchos con la carga, dado el
caso coadyuvantes del caucho y el
organo(alquilpoliétersilano) polisulfídico de fórmula
general (I), puede realizarse en unidades de mezclado adecuadas como
rodillos, mezcladoras internas y
extrusoras-mezcladoras. Normalmente, tales mezclas
de caucho pueden prepararse en mezcladoras internas mezclando
inicialmente en una o varias etapas de mezclado termomecánico
sucesivas los cauchos, la carga, el
organo(alquilpoliétersilano) polisulfídico de fórmula
general (I) y los coadyuvantes del caucho a de 100 a 170ºC. En este
caso, el orden de adición y el momento de adición de los
componentes individuales pueden repercutir decisivamente en las
propiedades de la mezcla obtenida. Normalmente, la mezcla de caucho
así obtenida puede mezclarse en una mezcladora interna o en un
rodillo a de 40 a 110ºC con los productos químicos de reticulación
y procesarse para dar la denominada mezcla bruta para las
siguientes etapas de proceso, como por ejemplo el moldeo y la
vulcanización.
La vulcanización de las mezclas de caucho según
la invención puede realizarse a temperaturas de 80 a 200ºC,
preferiblemente 130 a 180ºC, dado el caso bajo una presión de 10 a
200 bar (1 a 20 MPa).
Las mezclas de caucho según la invención pueden
usarse para la fabricación de cuerpos moldeados, por ejemplo para
la fabricación de llantas neumáticas, bandas de rodadura de
neumáticos, revestimientos de cables, tubos flexibles, correas de
transmisión, cintas transportadoras, revestimientos de cilindros,
llantas, suelas de zapatos, elementos de obturación, como por
ejemplo anillos de obturación y elementos de amortiguación.
Otro objeto de la invención son cuerpos
moldeados que pueden obtenerse a partir de la mezcla de caucho
según la invención mediante vulcanización.
Las mezclas de caucho según la invención tienen
la ventaja de que se ha reducido la emisión de alcoholes durante
el proceso de mezclado y presentan una mejora del alargamiento a la
rotura en comparación con los poliétersilanos polisulfidicos
conocidos.
\vskip1.000000\baselineskip
El Lutensol TO 5 de la empresa BASF AG usado en
los ejemplos contiene una mezcla de alcoholes C13 etoxilados de
diferente forma, ramificados de diferente forma. En la mezcla están
contenidos los siguientes compuestos
El grado de etoxilación promedio de los
alcoholes C13 asciende a 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
En un matraz se mezclan 300,3 g de disulfuro de
bis(trietoxisililpropilo) (Si 266 de la empresa Degussa AG)
con 337 g de éter monoetilico de dietilenglicol (de la empresa
Merck) y 0,51 g de Ti(OBu)_{4}. La mezcla se
calienta en un rotavapor a presión reducida hasta 115ºC. La presión
se reduce a 115ºC en el plazo de 240 min de 400 mbar (40 kPa) a 100
mbar (10 kPa) y el etanol formado se elimina por destilación. Se
obtienen 525,1 g de producto. El producto se estudia por
espectroscopia de resonancia magnética nuclear. El 64% de todos los
grupos Si-OR son grupos Si-O
[(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{2}O-C_{2}H_{5}].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
En un matraz se mezclan 72,9 g de disulfuro de
bis(trietoxisililpropilo) (Si 266 de la empresa Degussa AG)
con 116,2 g de éter monohexílico de dietilenglicol (de la empresa
Merck) y 0,13 g de Ti(OBu)_{4}. La mezcla se
calienta en un aparato de destilación a presión reducida hasta
120ºC. La presión se reduce a 120ºC en el plazo de 240 min de 300
mbar (30 kPa) a 75 mbar (7,5 kPa) y el etanol formado se elimina
por destilación. Se obtienen 159 g de producto. El producto se
estudia por espectroscopia de resonancia magnética nuclear. El 67%
de todos los grupos Si-OR son grupos
Si-O[(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{2}O-C_{6}H_{13}].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
En un matraz se mezclan 300,2 g de tetrasulfuro
de bis(trietoxisililpropilo) (Si 69 de la empresa Degussa
AG) con 303,2 g de éter monoetilico de dietilenglicol (de la
empresa Merck) y 0,5 g de Ti(OBu)_{4}. La mezcla se
calienta en un rotavapor a presión reducida hasta 115ºC. La presión
se reduce a 115ºC en el plazo de 330 min de 400 mbar (40 kPa) a 75
mbar (7,5 kPa) y el etanol formado se elimina por destilación. Se
obtienen 499,4 g de producto. El producto se estudia por
espectroscopia de resonancia magnética nuclear. El 65% de todos los
grupos Si-OR son grupos
Si-O[(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{2}O-C_{2}H_{5}].
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
En un matraz se mezclan 200,8 g de tetrasulfuro
de bis(trietoxisililpropilo) (Si 69 de la empresa Degussa
AG) con 371,2 g de éter monometílico de trietilenglicol (de la
empresa Merck) y 0,42 g de Ti(OBu)_{4}. La mezcla se
calienta en un rotavapor a presión reducida hasta 120ºC. La
presión se reduce a 120ºC en el plazo de 300 min de 300 mbar (30
kPa) a 75 mbar (7,5 kPa) y el etanol formado se elimina por
destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5
En un matraz se mezclan 200 g de disulfuro de
bis(trietoxisililpropilo) (Si 266) con 522 g de éter
monobutílico de trietilenglicol y 0,41 g de
Ti(OBu)_{4}. La mezcla se calienta en un rotavapor
a presión reducida hasta 120ºC. La presión se reduce a 120ºC en el
plazo de 300 min de 300 mbar (30 kPa) a 75 mbar (7,5 kPa) y el
etanol formado se elimina por destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
En un matraz se mezclan 959 g de disulfuro de
bis(trietoxisililpropilo) (Si 266 de la empresa Degussa AG)
con 848 g de Lutensol T05 (de la empresa BASF AG) y 0,96 g de
Ti(OBu)_{4}. La mezcla se calienta en un aparato de
destilación a presión reducida hasta 140ºC. La presión se reduce a
140ºC en el plazo de 420 min de 500 mbar (50 kPa) a 25 mbar (2,5
kPa) y el etanol formado se elimina por destilación.
Se aíslan 1712 g de producto. El producto se
estudia por espectroscopia de resonancia magnética nuclear y se
corresponde con la fórmula
S_{2.15}{-C_{3}H_{6}-Si(OC_{2}H_{5})_{2.5}[
(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{5}O-C_{13}H_{27}]_{0.5}}_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En un matraz se mezclan 360 g de disulfuro de
bis(trietoxisililpropilo) (Si 266 de la empresa Degussa AG)
con 1272 g de Lutensol T05 (de la empresa BASF AG) y 0,4 g de
Ti(OBu)_{4}. La mezcla se calienta en un aparato de
destilación a presión reducida hasta 140ºC. La presión se reduce a
140ºC en el plazo de 390 min de 500 mbar (50 kPa) a 50 mbar (5 kPa)
y el etanol formado se elimina por destilación.
Se aíslan 1490 g de producto. El producto se
estudia por espectroscopia de resonancia magnética nuclear y se
corresponde con la fórmula
S_{2.15}{-C_{3}H_{6}-Si(OC_{2}H_{5})[(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{5}O-C_{13}H_{27}]_{2}}_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
En un matraz se mezclan 300,2 g de tetrasulfuro
de bis(trietoxisililpropilo) (Si 69 de la empresa Degussa
AG) con 240 g de Lutensol T05 (de la empresa BASF AG) y 0,44 g de
Ti(OBu)_{4}. La mezcla se calienta en un aparato de
destilación a presión reducida hasta 130ºC. La presión se reduce a
130ºC en el plazo de 180 min de 150 mbar (15 kPa) a 25 mbar (2,5
kPa) y el etanol formado se elimina por destilación.
Se aíslan 511 g de producto. El producto se
estudia por espectroscopia de resonancia magnética nuclear y se
corresponde con la fórmula
S_{3.75}{-C_{3}H_{6}-Si(OC_{2}H_{5})_{2.5}[(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{5}O-C_{13}H_{27}]_{0.5}}_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
En un matraz se mezclan 300,3 g de tetrasulfuro
de bis(trietoxisililpropilo) (Si 69 de la empresa Degussa
AG) con 479 g de Lutensol T05 (de la empresa BASF AG) y 0,45 g de
Ti(OBu)_{4}. La mezcla se calienta en un aparato de
destilación a presión reducida hasta 130ºC. La presión se reduce a
130ºC en el plazo de 180 min de 150 mbar (15 kPa) a 25 mbar (2,5
kPa) y el etanol formado se elimina por destilación.
Se aíslan 725 g de producto. El producto se
estudia por espectroscopia de resonancia magnética nuclear y se
corresponde con la fórmula
S_{3.75}{-C_{3}H_{6}-Si(OC_{2}H_{5})_{2}[(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{5}O-C_{13}H_{27}]}_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
En un matraz se mezclan 300,3 g de tetrasulfuro
de bis(trietoxisililpropilo) (Si 69 de la empresa Degussa
AG) con 958,2 g de Lutensol TO5 (de la empresa BASF AG) y 0,46 g de
Ti(OBu)_{4}. La mezcla se calienta en un aparato de
destilación a presión reducida hasta 130ºC. La presión se reduce a
130ºC en el plazo de 240 min de 300 mbar (30 kPa) a 20 mbar (2 kPa)
y el etanol formado se elimina por destilación.
Se obtienen 1151 g de producto. El producto se
estudia por espectroscopia de resonancia magnética nuclear y se
corresponde con la fórmula
S_{3.75}{-C_{3}H_{6}-Si(OC_{2}H_{5})[(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{5}O-C_{13}H_{27}]_{2}}_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
La formulación usada para las mezclas de caucho
se especifica en la siguiente tabla 1. En este caso, la unidad phr
significa proporciones en peso, referidas a 100 partes del caucho
bruto utilizado. Los silanos se dosifican equimolarmente, es decir,
con la misma cantidad de sustancia. La cantidad de azufre añadida
se dosifica de tal manera que la suma de esta cantidad y el azufre
libre del compuesto de organosilicio sea igual en todas las
mezclas. El procedimiento general para la preparación de mezclas de
caucho y sus vulcanizados se describe en el libro: "Rubber
Technology Handbook", W. Hofmann, editorial Hanser, 1994.
Los ejemplos comparativos 1 a 3 son
alquilpoliétersilanos, como se conocen por el documento EP 1 285
926. Los silanos de las mezclas 4 y 5 son los silanos de partida
para la preparación de los organo(alquilpoliétersilanos) de
fórmula I, Si 69, un tetrasulfuro de
bis(trietoxisililpropilo), y Si 266, un disulfuro de
bis(trietoxisililpropilo), productos comerciales de la
empresa Degussa AG.
En el caso del polímero VSL
5025-1 se trata de un copolímero de SBR
polimerizado en disolución de Bayer AG con un contenido de estireno
del 25% en peso y un contenido de butadieno del 75% en peso. El
copolímero contiene 37,5 phr de aceite y presenta un viscosidad
Mooney (ML 1+4/100ºC) de 50.
En el caso del polímero Buna CB 24 se trata de
un cis-1,4-polibutadieno (tipo
neodimio) de Bayer AG con un contenido de cis-1,4
de al menos el 96% y una viscosidad Mooney de 44 \pm 5.
Ultrasil 7000 GR es un ácido silícico fácilmente
dispersable de Degussa AG y posee una superficie BET de 170
m^{2}/g.
Como aceite aromático se usa Naftolen ZD de
Chemetall, en el caso de Vulkanox 4020 se trata de PPD de Bayer AG
y Protektor G3108 es un cera protectora del ozono de Paramelt B.V.
Vulkacit D (DPG) y Vulkacit CZ (CBS) son productos comerciales de
Bayer AG. Perkacit TBzTD (tetrasulfuro de tetrabenciltiuram) es un
producto de Flexsys N.V.
Las mezclas de caucho se preparan en una
mezcladora interna correspondientemente a la especificación de
mezclado en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
En la tabla 3 se recogen los procedimientos para
el ensayo del caucho.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como puede verse en la tabla 4, todas las
mezclas según la invención, las mezclas 6 a 10, poseen un
alargamiento a la rotura claramente superior en comparación con los
ejemplos comparativos a resistencias a la tracción simultáneamente
comparables. Esto es sorprendente ya que en los ejemplos
industriales de caucho en el documento EP 1 285 926 el alargamiento
a la rotura empeora a medida que aumenta la longitud del resto
alquilo Alq. Además, también se encuentran mayores alargamientos a
la rotura que en los trietoxisilanos Si 69 o Si 266 corrientes en
la industria del caucho.
En otro ejemplo se comparan los
organo(alquilpoliétersilanos) de los ejemplos 2, 4 y 5 con
silanos que se conocen del documento JP 2002145890. Éstos son los
ejemplos comparativos 4 y 5. La formulación se especifica en la
tabla 5 y los resultados de los estudios industriales del caucho en
la tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Aquí también se ve que las mezclas con los
organo(alquilpoliétersilanos) de los ejemplos 2, 4 y 5
presentan alargamientos a la rotura significativamente mayores en
comparación con los ejemplos comparativos a resistencias a la
tracción simultáneamente comparables.
Las mezclas de caucho según la invención con los
organo(alquilpoliétersilanos) de fórmula I también muestran
alargamientos a la rotura claramente mejorados en comparación con
las mezclas de caucho con los poliétersilanos conocidos.
Claims (7)
1. Mezclas de caucho que contienen
- (A)
- al menos un caucho de estireno-butadieno,
- (B)
- al menos una carga y
- (C)
- al menos un organo(alquilpoliétersilano)polisulfidico de fórmula general I
I,[(X)(X')(X'')Si-R^{I}]_{2}-S_{m}
en la
que
- \quad
- X es un grupo poliéter de alquilo O-((CR^{II}_{2})_{w}-O-)_{t}Alq con 14 - 29 átomos de carbono, t = 2-9, w = 2-9,
- \quad
- R^{II} es, independientemente entre sí, H, un grupo fenilo o alquilo,
- \quad
- Alq es un grupo hidrocarburo C_{10}-C_{25} monovalente ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto,
- \quad
- X' es un alquilo ramificado o sin ramificar,
- \quad
- un alcoxi ramificado o sin ramificar,
- \quad
- un grupo alqueniloxi C_{2}-C_{25} ramificado o sin ramificar,
- \quad
- un ariloxi C_{6}-C_{35},
- \quad
- un alquilariloxi C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar,
- \quad
- un grupo aralquiloxi C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar, o es un X,
- \quad
- X'' es un alquilo ramificado o sin ramificar,
- \quad
- un alcoxi ramificado o sin ramificar,
- \quad
- un grupo alqueniloxi C_{2}-C_{25},
- \quad
- un ariloxi C_{6}-C_{35},
- \quad
- un alquilariloxi C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar,
- \quad
- un grupo aralquiloxi C_{7}-C_{35} ramificado o sin ramificar, o es un X,
- \quad
- R^{I} es un grupo hidrocarburo C_{1}-C_{30} divalente ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto que, dado el caso, está sustituido,
- \quad
- m es igual a 1-12.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Mezclas de caucho según la reivindicación 1,
caracterizadas porque los
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos son una mezcla
de organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos de fórmula
general I.
3. Mezclas de caucho según la reivindicación 1,
caracterizadas porque los
organo(alquilpoliétersilanos) polisulfídicos están fijados
sobre un soporte orgánico o inorgánico inerte o se han hecho
reaccionar previamente con un soporte orgánico o inorgánico.
4. Mezclas de caucho según la reivindicación 1,
caracterizadas porque éstas contienen
- (D)
- un acelerador de sulfuro de tiuram y/o carbamato y/o las sales de cinc correspondientes,
- (E)
- un coactivador que contiene nitrógeno,
- (F)
- dado el caso otros coadyuvantes del caucho y
- (G)
- dado el caso otros aceleradores.
\newpage
5. Procedimiento para la preparación de las
mezclas de caucho según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque se mezclan al menos un caucho de
estireno-butadieno, al menos una carga y un
organo(alquilpoliétersilano) polisulfídico de fórmula
(I).
6. Uso de mezclas de caucho según las
reivindicaciones 1 a 4 para la fabricación de cuerpos moldeados.
7. Uso de mezclas de caucho según las
reivindicaciones 1 a 4 en llantas neumáticas, bandas de rodadura de
neumáticos, revestimientos de cables, tubos flexibles, correas de
transmisión, cintas transportadoras, revestimientos de cilindros,
llantas, suelas de zapatos, anillos de obturación y elementos de
amortiguación.
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