ES2319315T3 - Proceso para la preparacion de un copolimero de etileno. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de un copolímero de etileno por polimerización de etileno y al menos un alfaolefina en presencia de un catalizador que contiene cromo y un diluyente, caracterizado porque en el primer paso de la polimerización de etileno y/o propileno y opcionalmente al menos un alfa-olefina que comprende de 3 a 12 átomos de carbono, son polimerizados con un catalizador que contiene cromo en un soporte de alúmina o en sílice en un diluyente inerte en ausencia de un promotor que contiene alquilo y donde en un segundo paso, después de que se han producido de 2-650 gramos de polímero por gramo de catalizador en el primer paso, la polimerización de etileno y alfa-olefina se lleva a cabo en presencia de un promotor que contiene alquilo.
Description
Proceso para la preparación de un copolímero de
etileno.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de un copolímero de etileno por polimerización
de etileno y al menos un alfa-olefina en presencia
de un catalizador que contiene cromo y un diluyente.
Un proceso de polimerización para la preparación
de polietileno a presiones relativamente bajas se lleva a cabo en
presencia de un catalizador. La selección del catalizador es muy
importante porque con sistemas de catalizadores diferentes, tales
como un sistema de catalizador Ziegler-Natta o un
sistema basado en catalizador de cromo se obtienen distribuciones
diferentes de peso molecular y diferencias en las propiedades
físicas, en particular las propiedades mecánicas de una resina de
polietileno.
Los sistemas de catalizador que contienen cromo
son aplicados con frecuencia para una producción de una lechada de
diluyente ligera de un polietileno de alta o media densidad. Existe
una necesidad permanente de desarrollar sistemas de catalizador que
contienen cromo mejorados para producir resinas de polietileno que
tengan las propiedades mecánicas y de procesamiento deseadas. Otro
sistema de catalizador para la producción de polietileno es el
sistema de catalizador de polimerización Ziegler/Natta. Un experto
en la materia considerará los dos sistemas de catalizador
completamente diferentes. Por ejemplo, en contraste con un sistema
de catalizador Ziegler-Natta, un sistema de
catalizador que contiene cromo se aplica generalmente en ausencia de
un promotor que contiene alquilo (y por lo tanto, puede ser
referido como "catalizador que contiene cromo puro"). La
densidad de masa relativamente alta del polvo de polietileno
producido con este sistema de catalizador es una característica muy
ventajosa debido a que a medida que la densidad de masa es mayor
(vertido), el polietileno de se ajusta mejor en un volumen
específico, tal como el volumen del reactor o de los medios de
transporte.
Uno de los métodos para satisfacer la necesidad
permanente de optimizar y mejorar la producción de polietileno con
el fin de reducir el costo de producción y mejorar la competitividad
del proceso de polimerización es el uso de la combinación de un
catalizador que contiene cromo y un promotor que contiene alquilo,
por ejemplo, un compuesto que contiene alquilo de aluminio,
magnesio, boro o zinc. Mediante el uso de dicha combinación la
actividad del catalizador está fuertemente reforzada y las
propiedades mecánicas y de procesamiento del polietileno se mejoran
y pueden ser controlados por la variación de la cantidad de
promotor.
Sin embargo, la presencia de un promotor que
contiene alquilo resulta generalmente en un polvo de polímero que
tiene una densidad de masa relativamente baja. Esto es un
inconveniente importante, debido a que una baja densidad de masa
reduce la capacidad de producción.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso para la preparación de un polímero de
etileno por polimerización de etileno y al menos un
alfa-olefina en presencia de un catalizador que
contiene cromo, un promotor que contiene alquilo y un diluyente
dando lugar a un polvo de polímero que tiene una alta densidad de
masa.
La presente invención se caracteriza porque en
un primer paso de la polimerización de etileno y/o propileno y,
opcionalmente, al menos un alfa-olefina, que
comprende de 3 a 12 átomos de carbono son polimerizados con un
catalizador que contiene cromo en un soporte de alúmina o una
sílice en un diluyente inerte y en ausencia de un promotor que
contiene alquilo y después que se han producido de 2 - 650 g de
polímero por g de catalizador en el mencionado primer paso, se
lleva a cabo la polimerización del etileno y la
alfa-olefina en un segundo paso en presencia de un
promotor que contiene alquilo.
El proceso de la lechada en dos pasos de acuerdo
con la invención tiene por resultado un polvo de polímero con una
densidad de masa (medida de acuerdo con la norma ISO R60)
sustancialmente superior a la densidad de masa del polvo de
polímero producido con un catalizador que contiene cromo puro.
Además, el polímero obtenido con el proceso de
acuerdo con la presente invención tiene excelentes propiedades
mecánicas y de procesamiento. Además de la densidad de masa
mejorada, se obtienen otras propiedades deseables, tales como una
distribución del tamaño de partícula promedio reducida del polvo de
polietileno (SPAN) y una cantidad disminuida de partículas
finas.
De acuerdo con una realización preferida de la
invención se añade en un primer paso de la polimerización un
promotor que contiene alquilo después de que se han producido de
2-600 g de polímero por g de catalizador.
De acuerdo con una realización preferida
adicional de la invención se añade en un primer paso de la
polimerización un promotor que contiene alquilo después de que se
han producido de 2-100 g de polímero por g de
catalizador.
En el primer paso del proceso de acuerdo con la
invención se lleva a cabo la polimerización de etileno y/o
propileno y opcionalmente al menos un alfa-olefina,
que comprende de 3 a 12 átomos de carbono en un diluyente inerte en
ausencia de un promotor que contiene alquilo.
La alfa-olefina que comprende de
3 a 12 átomos de carbono, puede ser por ejemplo, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno y/o 1-octeno.
La polimerización debe ser llevada a cabo bajo
condiciones de lechada, es decir, bajo condiciones de reacción de
polimerización donde la temperatura del reactor se mantiene por
debajo de la temperatura a la cual el polímero entra en la
solución.
La fracción molar de etileno oscila entre, por
ejemplo, 90 y 100% y la fracción molar de la
alfa-olefina que comprende de 3 a 12 átomos de
carbono oscila entre, por ejemplo, 0 y 10%.
Preferiblemente, la alfa-olefina
es 1-buteno y/o 1-hexeno.
Los diluyentes inertes adecuados incluyen por
ejemplo, pentano, hexano, propano, heptano e isobutano.
Preferiblemente, el diluyente inerte es
isobutano.
El proceso de polimerización en el primer paso
puede ser llevado a cabo a una temperatura entre 25ºC y 110ºC y más
preferiblemente entre 80ºC y 105ºC.
El proceso de polimerización en el primer paso
puede ser llevado a cabo en presencia de hidrógeno. Generalmente,
la concentración de hidrógeno en el diluyente es menor que 3,5%
molar.
La concentración de etileno en el diluyente
puede oscilar entre 0.1 y 20% molar y más preferiblemente entre 1 y
14% molar.
El catalizador que contiene cromo contiene un
soporte de alúmina o una sílice. El soporte puede ser modificado
por co-geles tales como
sílice-titanio o sílice-alúmina y
por sustitución de la sílice con alúmina o fosfatos de aluminio
amorfos. Además, el soporte podrá incluir un tergel el cual es
producido mezclando una fuente de cromo el compuesto de sílice y
titanio. El catalizador que contiene cromo también puede ser dopado
con un compuesto químico que contenga, por ejemplo, aluminio,
titanio, fósforo, boro o flúor por impregnación de los poros de los
soportes que contienen cromo con una solución de estos
compuestos.
Preferiblemente, el catalizador que contiene
cromo está en un soporte de sílice.
El soporte de sílice puede tener un gran área de
superficie (SA), por lo general mayor que 200 m/g, y un gran
volumen de poro (PV), por lo general mayor que 0.8 cm^{3}/g.
Preferiblemente el soporte tiene un volumen de poro de al menos 1.0
cm^{3}/g. Preferiblemente la superficie específica es de al menos
200 m/g. Estas propiedades del soporte, volumen de poro y
superficie específica, se determinan antes de que el catalizador se
active a una temperatura elevada. La superficie específica (SA) está
en m/g y se determina utilizando el llamado método de BET y el
volumen de poro (PV) está en cm/g y se determina con condensación
capilar de nitrógeno. (Recomendaciones IUPAC 1991; Pure and App.
Chem., Vol. 63, 9, 1227-1246.) Las propiedades del
catalizador, volumen de poro y superficie específica se determinan
antes de que el catalizador se active a una temperatura
elevada.
La cantidad de cromo en el catalizador en el
primer paso es generalmente al menos de 0.2% por peso y, de
preferencia, por lo menos 0.8% por peso.
Preferiblemente, el tamaño promedio de partícula
(D_{50}) del catalizador está entre 30 y 150 micrómetros.
Generalmente el catalizador se activa antes de ser aplicado en la
reacción de polimerización. La activación puede tener lugar bajo
condiciones diferentes. La activación se lleva a cabo generalmente a
una temperatura elevada, por ejemplo, a una temperatura superior a
450ºC.
La activación puede tener lugar en diferentes
atmósferas, por ejemplo en aire seco.
Preferiblemente, la activación se lleva a cabo,
al menos parcialmente, bajo una atmósfera inerte tal como
nitrógeno. Al mismo tiempo, la temperatura es elevada lentamente. Se
ha encontrado que es ventajoso pasar de la atmósfera de nitrógeno a
una atmósfera de aire seco a una temperatura de a lo sumo 700ºC.
De acuerdo con una realización preferida de la
invención la polimerización de etileno se lleva a cabo en el primer
paso en isobutano con el catalizador de cromo a una temperatura
entre 80ºC y 105ºC y la concentración de etileno en el diluyente
está entre 1 y 14% molar, y se continúa la polimerización hasta que
el grado de polimerización sea de 2-600 g de
polímero por g de catalizador.
De acuerdo con una realización preferida
adicional de la invención la polimerización de etileno se lleva a
cabo en el primer paso en isobutano con el catalizador de cromo a
una temperatura entre 80ºC y 105ºC, la concentración de etileno en
el diluyente estando entre 1 y 5% molar, y se continúa la
polimerización hasta que el grado de polimerización sea de
2-100 g de polímero por g de catalizador.
Después que se alcanza el grado de
polimerización deseado en el primer paso, se lleva a cabo la
polimerización de etileno y el monómero de
alfa-olefina en un segundo paso en un diluyente a
una temperatura entre 85 y 110ºC en presencia de un promotor que
contiene alquilo.
La alfa-olefina puede ser un
alfa-olefina que comprende de 3 a 12 átomos de
carbono, por ejemplo, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno y/o
1-octeno.
La alfa-olefina puede ser
añadida al reactor en una cantidad de por ejemplo menos de 1% molar
en el diluyente.
Las alfa-olefinas preferidas son
1-buteno y 1-hexeno.
Preferiblemente la temperatura está entre 85ºC y
107ºC y más preferiblemente entre 90ºC y 105ºC.
En el segundo paso, la concentración de etileno
en el diluyente puede oscilar entre 1 y 14% molar.
Generalmente, el promotor que contiene alquilo
es un compuesto de boro alquilo, y preferiblemente, el compuesto de
boro alquilo es trietilboro.
La concentración de boro en el reactor de
polimerización es al menos de 0.05 ppm de boro basado en el
diluyente.
Los diluyentes adecuados incluyen, por ejemplo,
el isobutano y el propano.
Preferiblemente, el diluyente es isobutano.
La polimerización en el segundo paso puede tener
lugar en presencia de hidrógeno. La presencia de hidrógeno puede
afectar varias propiedades del polímero, por ejemplo, el peso
molecular y la dilatación.
Más preferiblemente, el rango de concentración
de hidrógeno en el diluyente es menor que 3.5% molar.
La presión en proceso de polimerización de la
lechada en el segundo paso puede oscilar entre 1 y 10 MPa.
El proceso de polimerización de acuerdo con la
invención puede tener lugar en un reactor simple como un proceso
discontinuo.
Preferiblemente, el proceso de polimerización
tiene lugar en dos reactores en serie como un proceso continuo. El
primer reactor también puede ser operado de manera discontinua.
Los copolímeros de etileno obtenidos con el
proceso de acuerdo con la presente invención pueden ser extrudidos
o moldeados por soplado en artículos tales como botellas,
contenedores, tanques de combustible y tambores o extrudidos o
soplados en películas.
Los copolímeros de etileno obtenidos con el
proceso de acuerdo con la invención pueden ser combinados con otros
aditivos tales como lubricantes, rellenos, estabilizadores,
antioxidantes, pigmentos y compatibilizadores. Los aditivos pueden
ser utilizados para estabilizar los copolímeros, por ejemplo,
paquetes de aditivos incluyendo fenoles impedidos, fosfitos,
antiestáticos y estearatos.
La presente invención está dirigida a un proceso
de lechada de dos pasos donde el primer paso de la polimerización
tiene lugar en ausencia de un promotor que contiene alquilo y en el
segundo paso de la polimerización (después de que el grado de
polimerización en el primer paso ha alcanzado un valor de
2-650) el catalizador de cromo se combina con un
promotor que contiene alquilo para polimerizar el etileno y la
alfa-olefina siendo añadida al reactor y este
proceso es claramente diferente en comparación con las referencias
del arte anterior tales como, por ejemplo,
USA-6465586,
US-A-6174981,
US-A-6204346,
US-A-6201077,
EP-A-909769,
US-A-5527867 y
US-A-5274056210 las cuales están
dirigidas a procesos de un sólo paso.
La invención será dilucidada por medio de los
siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo
I
La polimerización de etileno en el primer paso
fue realizada en un reactor de acero inoxidable de cinco litros, el
cual fue calentado a una temperatura de 100ºC y llenado con 1385 g
de isobutano. El agitador fue encendido con una velocidad de
agitación de 1000 rpm. El etileno fue añadido al reactor hasta que
se alcanzó la cantidad total de 14% molar en el diluyente. Un
recipiente de catalizador fue llenado con 200 mg de catalizador (PQ
Corporation; C34340 MS), el cual había sido activado en aire seco en
un lecho fluido durante 4 horas a 550ºC. El catalizador fue medido
en el reactor y comenzó el primer paso de la polimerización.
La polimerización continuó hasta que se alcanzó
un grado de polimerización de 600 (120 g de resina PE/200 mg de
catalizador), el isobutano fue extraído por ventilación y el
producto fue recogido.
La copolimerización en el segundo paso fue
realizada en un reactor de acero inoxidable de cinco litros, el
cual fue calentado a una temperatura de 100ºC y fue llenado con 1385
g de isobutano. El agitador fue encendido con una velocidad de
agitación de 1000 rpm. Etileno, hidrógeno y hexeno fueron añadidos
hasta que se alcanzó una cantidad total de 14.0, 0.2 y 1.8% molar,
respectivamente, en el diluyente.
A continuación el trietilboro TEB (0.25 ppm de B
basado en isobutano) fue medido en el reactor seguido por la
adición de 120 g del producto obtenido en el primer paso.
La polimerización comenzó y 40 minutos después
una productividad de 2500 gPE/g de catalizador puro había sido
alcanzada. El suministro de etileno fue detenido y la lechada fue
vertida en un recipiente donde fue ventilado el isobutano.
La densidad de masa (BD) del polietileno fue de
390 kg/m^{3}.
La D_{50} del polímero fue de 800 um con un
span (D_{90}-D_{10}/D_{50}), de 0.99.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
A
Un reactor de acero inoxidable de cinco litros
fue calentado a una temperatura de 100ºC y fue llenado con 1385 g
de isobutano. El agitador fue encendido a una velocidad de agitación
de 1000 rpm. Se añadieron el etileno y el hidrógeno hasta alcanzar
una cantidad total de 14 y 1.8% molar, respectivamente en el
diluyente.
Seguidamente trietilboro TEB (0.25 ppm de B
sobre la base de isobutano) fue medido en el reactor seguido por
180 mg de catalizador (PQ; C34340MS), el cual había sido activado en
aire seco en un lecho fluido durante 4 horas a 550ºC. La
polimerización comenzó y 40 minutos después se había alcanzado una
productividad de 2500 g de polietileno/g de catalizador. El
suministro de etileno fue detenido y la lechada fue vertida en un
recipiente donde fue ventilado el isobutano.
La densidad de masa del polietileno fue de 270
kg/m^{3}.
La D_{50} del polímero fue de 520 um con un
span (D_{90}-D_{10}/D_{50}) de 1.4.
La comparación del Ejemplo Comparativo A y el
Ejemplo I muestran que la densidad de masa del polvo de polímero es
mucho más baja y la distribución del tamaño de las partículas es
mucho más amplio cuando la polimerización se realiza sin el primer
paso de acuerdo con la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
B
La polimerización se realizó de acuerdo con el
Ejemplo Comparativo A, con la diferencia de que no se añadió el
TEB. Esto resultó en un polvo de polímero con una densidad de masa
de 331 kg/m^{3} y una baja actividad.
La comparación del Ejemplo Comparativo B y el
Ejemplo I muestran que la densidad de masa del polvo de polímero
producido de acuerdo con la invención en el ejemplo I es incluso
superior que la densidad de masa del polvo producido en una
polimerización sin TEB en el Ejemplo Comparativo B.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
II-VI
El Ejemplo I se repitió, con la diferencia de
que en el primer paso, la polimerización se continuó hasta que el
grado de polimerización (PD) fue de 300, 200, 180, 95 y 40,
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
VII-VIII
El Ejemplo I se repitió, con la diferencia de
que en el primer paso, la concentración de etileno fue de 7 y 4%
molar, respectivamente (en el diluyente) y la polimerización se
continuó hasta que se alcanzó un grado de polimerización
de 60.
de 60.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
IX
El Ejemplo I se repitió, con la diferencia de
que en el primer paso, la concentración de etileno fue de 4% molar
(en el diluyente) y la temperatura de polimerización fue de 90ºC. La
reacción de polimerización se continuó hasta que el grado de
polimerización fue de 60.
Las polimerizaciones anteriormente descritas se
llevaron a cabo hasta que se obtuvo una productividad de
2500 (gPE/gCat).
2500 (gPE/gCat).
Los detalles de los Ejemplos se resumen en la
Tabla 1.
Claims (8)
1. Un proceso para la preparación de un
copolímero de etileno por polimerización de etileno y al menos un
alfa-olefina en presencia de un catalizador que
contiene cromo y un diluyente, caracterizado porque en el
primer paso de la polimerización de etileno y/o propileno y
opcionalmente al menos un alfa-olefina que comprende
de 3 a 12 átomos de carbono, son polimerizados con un catalizador
que contiene cromo en un soporte de alúmina o en sílice en un
diluyente inerte en ausencia de un promotor que contiene alquilo y
donde en un segundo paso, después de que se han producido de
2-650 gramos de polímero por gramo de catalizador en
el primer paso, la polimerización de etileno y
alfa-olefina se lleva a cabo en presencia de un
promotor que contiene alquilo.
2. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 1
caracterizado porque un promotor que contiene alquilo se
añade después de que se han producido de 2-600
gramos de polímero por gramo de catalizador en el primer paso de la
polimerización.
3. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
Reivindicaciones 1-2 caracterizado porque el
promotor que contiene alquilo es un compuesto de boro alquilo.
4. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 3
caracterizado porque el compuesto de boro alquilo es
trietilboro.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4 caracterizado porque el
diluyente en el primer paso y en el segundo paso es isobutano.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
Reivindicaciones 1-5 caracterizado porque el
alfa-olefina es 1-buteno y/o
1-hexeno.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
Reivindicaciones 1-6 caracterizado porque la
polimerización en la segunda etapa se lleva a cabo en presencia de
hidrógeno.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
Reivindicaciones 1-7 caracterizado porque el
catalizador que contiene cromo está en un soporte de sílice.
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