ES2317834T3

ES2317834T3 - Copolimeros de etileno y peliculas elaboradas con los mismos.

Info

Publication number: ES2317834T3
Application number: ES00927449T
Authority: ES
Inventors: Choon Kooi Chai; Christopher James Frye
Original assignee: Ineos Europe Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2009-05-01
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: CA2372537C; JP5314823B2; AR023881A1; EP1177225A1; US6919414B2; US6642339B1; SK15792001A3; CZ20013865A3; BR0010289A; BR0010289B1; WO2000068285A1; US20040044155A1; CA2372537A1; TWI291470B; MXPA01011239A; EG22873A; EA005112B1; PT1177225E; ATE420902T1; JP2002544300A

Abstract

Un copolímero de etileno y una alfa olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, teniendo dicho polímero (a) una densidad en el rango de 0,900 a 0,940 (b) un Mw/Mn aparente de 2,5 - 3,0 (c) I21/I2 de 16 a 24 (d) energía de activación de flujo de 30 a 35 kJ/mol (e) una relación Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1,2, y (f) una relación g''(HMW)/g''(LMW) de 0,85 a 0,95 donde g'' representa la proporción de la viscosidad intrínseca medida dividida por la viscosidad intrínseca de un polímero lineal que tiene el mismo peso molecular, HMW = especie de alto peso molecular, y LMW = especie de bajo peso molecular.

Description

Copolímeros de etileno y películas elaboradas con los mismos.

La presente invención se relaciona con copolímeros de etileno y alfa-olefinas, en particular con copolímeros de baja densidad y también con películas producidas a partir de dichos copolímeros.

En años recientes se han hecho muchos avances en la producción de copolímeros de poliolefina debido a la introducción de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno ofrecen la ventaja de una actividad generalmente superior a aquella de los catalizadores tradicionales de Ziegler y son usualmente descritos como catalizadores de naturaleza de un sitio único. Debido a su naturaleza de un sitio único, los copolímeros de poliolefina producidos por medio de catalizadores de metaloceno son muy uniformes en su estructura molecular. Por ejemplo, en comparación con los materiales tradicionales producidos con Ziegler, ellos tienen distribuciones relativamente estrechas de peso molecular (MWD) y una estrecha Distribución de Ramificación de Cadena Corta (SCBD).

Aunque ciertas propiedades de los productos de metaloceno se mejoran por medio de MWD estrechas, a menudo las dificultades se encuentran en el procesamiento de estos materiales para convertirlos en artículos útiles y en películas en relación con los materiales producidos con Ziegler. Además, la naturaleza uniforme de la SCBD de los materiales producidos con metaloceno no permiten obtener fácilmente ciertas estructuras.

Recientemente se han publicado una cantidad de patentes dirigidas a la preparación de películas con base en polietilenos de baja densidad preparados utilizando composiciones catalizadoras de metaloceno.

WO 94/14855 describe películas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) preparadas utilizando un metaloceno, alumoxano y un portador. El componente de metaloceno es típicamente un complejo de bis (ciclopentadienil) zirconio ejemplificado por dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio y se lo utiliza junto con metil alumoxano soportado sobre sílice. Las LLDPE son descritas en la patente con un Mw/Mn estrecho de 2,5 - 3,0, una tasa de flujo del fundido (MFR) de 15 - 25 y bajos residuos de zirconio.

WO 94/4855 también describe películas preparadas a partir de copolímeros de etileno que tienen una estrecha distribución de la composición. Los copolímeros se preparan también a partir de metalocenos tradicionales (por ejemplo, dicloruro de bis (1-metil, 3-n-butilciclopentadienil) zirconio y metil alumoxano depositado sobre sílice) y se caracterizan también en la patente por tener valores estrechos de Mw/Mn típicamente en el rango de 3 - 4 y adicionalmente por medio de un valor de Mz/Mw de menos de 2,0.

Sin embargo, se reconoce que los polímeros producidos a partir de estos tipos de sistema de catalizador tienen deficiencias de procesabilidad debido a su estrecho Mw/Mn. Se han propuesto diferentes aproximaciones con el propósito de superar esta deficiencia. Un método efectivo para recuperar la procesabilidad en polímeros de Mw/Mn estrecho es por medio del uso de ciertos catalizadores que tengan la habilidad de incorporar ramificaciones de cadena larga (LCB) dentro de la estructura molecular del polímero. Tales catalizadores han sido bien descritos en la literatura, siendo ejemplos ilustrativos los que se presentan en WO 93/08221 y EP-A-676421.

Además, WO 97/44371 describe polímeros y películas donde está presente una ramificación de cadena larga, y los productos tienen una ubicación particularmente ventajosa del comonómero dentro de la estructura del polímero. Se ejemplifican polímeros que tienen tanto Mw/Mn amplio como estrecho, por ejemplo desde 2,19 hasta 6,0, y energía de activación de flujo, que es un indicador de LCB, de 7,39 a 19,2 kcal/mol (31,1 a 80,8 kJ/mol). Sin embargo, no existen ejemplos de polímeros de Mw/Mn estrecho, por ejemplo menor de 3,4, que también tiene una cantidad baja o moderada de LCB, como se indica por medio de una energía de activación de flujo menor de 11,1 kcal/mol (46,7 kJ/mol).

Hemos encontrado ahora que es posible preparar copolímeros de etileno y alfa-olefinas que tienen Mw/Mn estrecho y cantidades bajas o moderadas de LCB. Estos polímeros son adecuados para muchas aplicaciones que serán conocidas por aquellos capacitados en el arte, pero en particular son ventajosos para preparar películas con un excelente balance de propiedades de procesamiento, ópticas y mecánicas.

De este modo, de acuerdo con la presente invención, se provee un copolímero de etileno y una alfa olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, teniendo dicho polímero:

(a): una densidad en el rango de 0,900 a 0,940

(b): un Mw/Mn aparente de 2,5 - 3,0

(c): I_{21}/I_{2} de 16 a 24

(d): energía de activación de flujo de 30 a 35 kJ/mol

(e): una relación Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1,2, y

(f): una relación g'(HMW)/g'(LMW) de 0,85 a 0,95.

Por Mw/Mn aparente se entiende un valor de Mw/Mn no corregido para ramificación de cadena larga.

El significado de los parámetros Ea(HMW)/Ea(LMW) g'(HMW)/g'(LMW) se describe más abajo. Los procedimientos experimentales para su medición se describen más adelante en el texto.

Los polímeros contienen una cantidad de LCB que es claramente visible por medio de técnicas tales como GPC/
medición de la viscosidad y energía de activación de flujo. El contenido de LCB es menor que el reportado en muchas publicaciones anteriores, pero es aún suficiente, cuando se acopla con Mw/Mn ampliado, para producir una mejor procesabilidad comparada con la de los polímeros lineales de MWD estrechas (Mw/Mn menor de 3), que no contienen LCB.

Para la medición de LCB, hemos encontrado que las técnicas más útiles son aquellas que tienen una sensibilidad particular a la presencia de LCB en las cadenas de alto peso molecular. Para estas moléculas de alto peso molecular, se maximizan los efectos físicos de LCB sobre las propiedades de fusión y de solución del polímero. Por lo tanto, se facilita la detección de LCB utilizando métodos con base en las propiedades de fusión y de solución.

La energía de activación de flujo se utiliza comúnmente como un indicador de la presencia de LCB en polietilenos en la WO 97/44371 anteriormente mencionada. Para cantidades menores de LCB, para las cuales la energía de activación global es del orden de 28 a 45 kJ/mol, se encuentra que la LCB tiene un fuerte efecto sobre la energía de activación medida a bajas tasas de prueba, esto es, la región en la cual la reología está dominada por la especie de peso molecular más alto (HMW). Por lo tanto, la tasa de energía de activación derivada de los datos de baja proporción de Ea(HMW) tiende a exceder aquella derivada de los datos de alta proporción, Ea(LMW). Por lo tanto, los polímeros que contienen predominantemente LCB en las cadenas de alto peso molecular tienden a mostrar la proporción de Ea(HMW)/Ea(LMW) mayor a la unidad.

Un método adicional bien descrito que indica la presencia de LCB es el de cromatografía de permeación en gel con detección en línea de la viscosidad (GPC/OLV). Combinando los datos de 2 detectores, se puede derivar la proporción g' como una función del peso molecular; g' es la proporción de la viscosidad intrínseca medida [\eta] dividida por la viscosidad intrínseca [\eta]_{lineal} de un polímero lineal que tiene el mismo peso molecular. En polímeros que contienen LCB, la g' medida con pesos moleculares altos tiende a ser menor que aquella medida con pesos moleculares bajos. Para cuantificar este efecto, hemos utilizado una proporción simple g'(HMW)/g'(LMW). g'(HMW) es el valor promedio ponderado de g' calculado para el 30% del polímero que tiene el peso molecular más alto, mientras que g'(LMW) es el valor promedio ponderado de g' calculado para el 30% del polímero que tiene el peso molecular más bajo. Para polímeros lineales, g' es igual a 1 con todos los pesos moleculares, y así g'(HMW)/g'(LMW) es igual también a 1 cuando no existe LCB presente. Para polímeros que contienen LCB, g'(HMW)/g'(LMW) es menor que 1. Se debe observar que los datos de g' se pueden corregir por el efecto de ramificación de cadena corta (SCB). Esto se haría normalmente utilizando un valor promedio del contenido de SCB, siendo aplicada la corrección uniformemente con todos los pesos moleculares. Tal corrección no ha sido aplicada aquí debido a que en la medición de la proporción g'(HMW)/g'(LMW) aplicaría la misma corrección a ambos valores de g' y no habría efecto neto sobre los resultados reportados aquí.

Otro método para cuantificar el contenido de LCB en polietilenos es por medio de Resonancia Magnética Nuclear de carbono 13 (RMN de ^{13}C). Para las bajas cantidades observadas de LCB para polímeros de la invención, se acepta generalmente que esta técnica pueda producir una cuantificación confiable del número de puntos de LCB presentes en el polímero cuando el polímero es un homopolímero o un copolímero de etileno y propileno o buteno-1. Para los propósitos de esta especificación, una medición de LCB por medio de RMN de ^{13}C se logra en tales polímeros por medio de la cuantificación del pico aislado aproximadamente con 38,3 ppm que corresponden al carbono del CH de una ramificación de cadena larga trifuncional. Una ramificación de cadena larga trifuncional se debe entender que significa una estructura para la cual al menos los primeros cuatro átomos de carbono de cada una de las 3 cadenas que se irradian a partir del carbono de la ramificación CH están todos presentes como grupos CH_{2}. Se debe tener cuidado en la realización de tales mediciones para garantizar que se obtenga suficiente señal: ruido para cuantificar la resonancia y que no se generen estructuras espurias de LCB durante el calentamiento de la muestra por medio de reacciones de oxidación inducidas por radicales libres.

El análisis anteriormente descrito de LCB por medio de RMN de ^{13}C es mucho más difícil cuando el copolímero contiene hexano-1. Esto es debido a que la resonancia correspondiente a una LCB es muy cercana o se superpone a aquella para el carbono del CH en el sitio de la ramificación de la ramificación n-butilo obtenida a partir de este comonómero. A menos que se puedan resolver las dos resonancias de CH, lo cual es improbable utilizando el equipo de RMN actualmente disponible, únicamente se podría determinar la LCB para un copolímero de etileno/hexano-1 utilizando la técnica anteriormente descrita si la cantidad de ramificaciones de n-butilo era lo suficientemente baja, en comparación con la cantidad de LCB presente, que o bien podría ser ignorada o una resta confiable llevada a cabo sobre la resonancia de CH aproximadamente a 38,3 ppm.

Utilizando el sistema preferido de catalizador de la presente invención, se ha preparado un copolímero de etileno/buteno-1 que contiene 6,5% en peso de buteno-1, utilizando un reactor continuo en fase gaseosa. Este polímero contenía 0,12 LCB/10.000 carbonos totales utilizando la técnica de RMN de ^{13}C descrita anteriormente. Se obtuvo el espectro a partir de un espectrómetro de RMN de 600 MHz después de 912.000 barridos. El polímero también contenía 0,25 ramificaciones de n-butilo/10.000 carbonos totales. No se observó oxidación detectable durante este análisis con un límite de detección de aproximadamente 0,05/10.000 carbonos totales.

A pesar de un contenido promedio relativamente bajo de LCB, se esperaría que tales polímeros mostrarían un comportamiento reológico claramente modificado en comparación con los polímeros verdaderamente lineales. Si la LCB está concentrada en las moléculas de peso molecular más alto, como se sabe que es el caso, entonces un valor promedio de 0,12 LCB/10.000 carbonos totales en el polímero completo podría corresponder aproximadamente a 0,3 o más LCB/10.000 para moléculas de peso molecular aproximadamente de un millón. Por lo tanto, se esperaría que estas moléculas contuvieran al menos 2 puntos de LCB por molécula, equivalentes a una estructura ramificada con 5 brazos. Se sabe que tales moléculas presentan propiedades reológicas muy diferentes a las moléculas lineales.

Los polímeros preferidos de la invención también muestran cantidades muy bajas de insaturación vinílica como se determinó ya sea por espectroscopía infrarroja o preferiblemente RMN protónica. Para un polímero de índice de fusión (2,16 kg) aproximadamente de 1, los valores son menores a 0,05 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono o incluso tan bajos como menores a 0,02 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono. Nuevamente, para un índice de fusión (2,16 kg) aproximadamente de 1, las insaturaciones totales son también bajas en comparación con algunos otros polímeros de metaloceno que contienen LCB, siendo las insaturaciones totales como las medidas por medio de RMN protónica la suma de vinilo, vinilideno, estando la insaturación interna trisustituida y cis+trans disustituida en el rango de menos de 0,2 a 0,5 por 1000 átomos de carbono. Los productos con índices de fusión, inferiores o superiores, y por lo tanto con un número de pesos moleculares promedio superiores o inferiores, pueden mostrar respectivamente insaturaciones terminales inferiores o superiores, en proporción con el número total de extremos de la cadena presentes. Por lo tanto, las insaturaciones totales por 1000 átomos de carbono son menores a 17.500/Mn donde Mn es el número de peso molecular promedio no corregido para LCB y las insaturaciones vinílicas son menores a 1750/Mn.

El comonómero presente en los polímeros preferidos de la invención no está colocado en forma aleatoria dentro de la estructura del polímero. Si el comonómero estuviera colocado en forma aleatoria, se esperaría que la traza de elución derivada del fraccionamiento por incremento de la temperatura de elución (TREF) mostraría un pico estrecho único, la endoterma de fusión como la medida por medio de calorimetría diferencial de barrido mostraría también un pico sustancialmente singular y angosto. Se esperaría también que se presentara poca variación ya sea en la cantidad de comonómero medido en función del peso molecular por medio de técnicas tales como GPC/FTIR, o el peso molecular de fracciones medidas como función del contenido de comonómero por medio de técnicas tales como TREF/DV. Estas técnicas para la determinación de la estructura están también descritas en la WO 97/44371 anteriormente mencionada.

Sin embargo, el comonómero puede estar colocado en una forma tal para producir un ensanchamiento distinto de los datos de elución por TREF, a menudo con la apariencia de uno o dos o incluso tres picos. Con una densidad polimérica de aproximadamente 918 kg/m^{3} los datos del TREF muestran típicamente dos picos principales, uno aproximadamente a 87ºC y otro pico distinto pero más pequeño aproximadamente a 72ºC, siendo este último aproximadamente 2/3 de la altura del anterior. Estos picos representan una heterogeneidad en la cantidad de comonómero incorporada en las cadenas de polímero. Un tercer pico es a menudo visible aproximadamente a 100ºC. Sin estar atado a ninguna teoría, se considera a este pico que es nada más que una consecuencia del hecho de que las moléculas de polímero de bajo contenido de comonómero tienden a cristalizarse en cristales plegados en cadenas grandes que se funden y se disuelven en el experimento del TREF en un rango estrecho de temperaturas aproximadamente a 100ºC. El mismo pico es muy claramente visible en ciertos tipos de polímeros de LLDPE producidos por medio de catalizadores de Ziegler y está presente en los análisis del TREF de polietilenos del tipo MDPE y HDPE. Por lo tanto, sin estar atado a ninguna teoría, el tercer pico aproximadamente a 100ºC es más un resultado de la cristalización de moléculas lineales o casi lineales, que una característica que puede ser simplemente interpretada como representación de una especie particular y separada de polímero.

El CDBI (Composition Distribution Branch Index) de los polímeros está entre 55 y 75%, preferiblemente 60 a 75%, reflejando el hecho de que los polímeros no son ni altamente homogéneos (CDBI > aproximadamente al 90%) ni altamente heterogéneos (CDBI < aproximadamente al 40%). El CDBI de un polímero se calcula fácilmente a partir de técnicas conocidas en el arte, tales como, por ejemplo, el fraccionamiento por incremento de la temperatura de elución (TREF) como se describe, por ejemplo, en Wild y colaboradores, Journal of Polymer Science, Polymer Phys. Ed., Vol. 20, página 441 (1982), o en la patente estadounidense No. 4.798.081.

El comportamiento observado en endotermas de fusión por medio de DSC refleja el comportamiento en el TREF en que se observan típicamente uno, dos o tres picos. Por ejemplo, a menudo se observan tres picos para los polímeros preferidos de densidad aproximadamente de 918 kg/m^{3}, cuando se los calienta a 10ºC/min, después de cristalización a la misma velocidad. Como es usual, se esperaría que los picos observados en el TREF y en DSC se moverían a temperaturas menores para polímeros de densidad menor y a temperaturas mayores para un polímero de densidad mayor. La temperatura de fusión del pico Tp (la temperatura en ºC a la cual se observa el máximo flujo de calor durante el segundo calentamiento del polímero) se puede aproximar por medio de la siguiente expresión dentro de errores experimentales normales:

Tp = 462 x densidad - 306

La cantidad de comonómero medida como función del peso molecular por medio de GPC/FTIR para los polímeros preferidos muestra un incremento en la medida en que se incrementa el peso molecular. El parámetro asociado C_{pf} es mayor a 1,1. La medición de C_{pf} está descrita en WO 97/44371.

Los copolímeros preferidos de la presente invención exhiben un comportamiento reológico extensional, en particular propiedades que incrementan el aumento de la resistencia de un material, consistente con la presencia de ramificaciones de cadena larga.

Los copolímeros de la presente invención se pueden preparar convenientemente por medio del uso de un sistema catalizador de metaloceno que incluye, por ejemplo, un complejo tradicional de bisCp metaloceno o un complejo que tiene una configuración de 'geometría estrecha' junto con un activador adecuado.

Los complejos adecuados, por ejemplo, son aquellos divulgados en la WO 95/00526.

Los activadores adecuados pueden incluir alumoxano tradicional o compuestos de boro, por ejemplo boratos nuevamente divulgados en la WO 95/00526 anteriormente mencionada.

Los complejos preferidos de metaloceno para uso en la preparación de los copolímeros únicos de la presente invención pueden ser representados por medio de la fórmula general:

1

en donde:

\quad: cada ocurrencia de R' se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente de los mismos conectado en posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura fusionada de anillo;

\quad: X es un grupo dieno neutro enlazado a \eta^{4} que tiene hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, que forma un complejo \pi con M;

\quad: Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

\quad: M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal + 2;

\quad: Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SIR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SIR*_{2}, o

\quad: GeR*_{2}, en donde:

\quad: R* cada ocurrencia es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.

Los ejemplos de grupos X adecuados incluyen s-trans-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno, s-trans- \eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno; s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno; s-trans- \eta^{4}-1,3-pentadieno; s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno; s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno; s-cis-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno; s-cis-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno; s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno; s-cis-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno, dicho grupo dieno s-cis formando un complejo \pi como el definido aquí con el metal.

Más preferiblemente R' es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, o fenilo o 2 grupos R' (excepto hidrógeno) están enlazados juntos, el grupo completo C_{5}R'_{4} siendo por lo tanto, por ejemplo, un grupo indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, terahidrofluorenilo, o octahidrofluorenilo.

Los grupos altamente preferidos Y son nitrógeno o fósforo que tienen grupos que contienen un grupo correspondiente a la fórmula -N(R'')- o -P(R'')- en donde R'' es hidrocarbilo C_{1-10}.

Los complejos más preferidos son complejos de amidosilano - o amidoalcanodiilo.

Los complejos más preferidos son aquellos en donde M es titanio.

Los complejos específicos adecuados para uso en la preparación de nuevos copolímeros de la presente invención son aquellos divulgados en la WO 95/00526 anteriormente mencionada.

Un complejo particularmente preferido para uso en la preparación de los nuevos copolímeros de la presente invención es (t-butilamido) (tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil) dimetil silanotitanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno.

El activador puede ser preferiblemente un compuesto de boro, por ejemplo un borato tal como sales de amonio, en particular.

trietilamonio tetrafenilborato

trietilamonio tetrafenilborato,

tripropilamonio tetrafenilborato,

tri(n-butil)amonio tetrafenilborato,

tri(t-butil)amonio tetrafenilborato,

N,N-dimetilanilinio tetrafenilborato,

N,N-dietilanilinio tetrafenilborato,

trimetilamonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,

trietilamonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,

tripropilamonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,

tri(n-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,

N,N-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil) borato,

N,N-dietilanilinio tetrakis(pentafluorofenil) borato.

Otro tipo de activador adecuado para uso con los complejos de metaloceno de la presente invención son los productos de reacción de (A) compuestos iónicos que incluyen un catión y un anión en donde el anión tiene al menos un sustituyente que incluye una fracción que tiene un hidrógeno activo y (B) un organometal o compuesto metaloide en donde el metal o el metaloide son de los Grupos 1 - 14 de la Tabla Periódica.

Los activadores adecuados de este tipo están descritos en WO 98/27119.

Un activador particular preferido de este tipo es el producto de reacción obtenido a partir de alquilamonio tris(pentafluorofenil) 4-(hidroxifenil) boratos y trialquilaluminio. Por ejemplo, un activador preferido es el producto de reacción de bis(alquilo de sebo hidrogenado) metil amonio tris (pentafluorofenil) (4-hidroxifenil) borato y trietilaluminio.

La proporción molar de complejo de metaloceno con respecto al activador empleado en el proceso de la presente invención puede estar en el tango de 1:10000 a 100:1. Un rango preferido es desde 1:5000 hasta 10:1 y más preferiblemente dese 1:10 hasta 10:1.

El sistema adecuado de catalizador de metaloceno para uso en la presente invención está más adecuadamente soportado. Típicamente el soporte puede ser un sólido inerte orgánico o inorgánico. Sin embargo, se prefieren soportes particularmente porosos tales como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinosos tal como poliolefinas que tienen ventajas bien conocidas en catálisis. Los materiales adecuados de óxido inorgánico que pueden ser utilizados incluyen a los óxidos metálicos de los Grupos 2, 13, 14 ó 15 tales como sílice, alúmina, sílice - alúmina y mezclas de los mismos.

Otros óxidos inorgánicos que pueden ser empleados ya sea solos o en combinación con la sílice, la alúmina o la sílice - alúmina son magnesio, titanio o zirconio. Se pueden emplear otros materiales adecuados de soporte tales como poliolefinas finamente divididas tal como polietileno.

El material de soporte más preferido para uso con los catalizadores soportados de acuerdo con el proceso de la presente invención es sílice. Las sílices adecuadas incluyen Crosfield ES70 y Grace Davison 948.

El material de soporte puede ser sometido a un tratamiento con calor y/o a tratamiento químico para reducir el contenido de agua o el contenido de hidroxilo del material de soporte. Los agentes deshidratantes químicos típicamente son hidruros de metal reactivo, alquilos de aluminio y haluros. Antes de utilizarlo, el material de soporte puede ser sometido a tratamiento desde 100ºC hasta 1000ºC y preferiblemente desde 200 hasta 850ºC en una atmósfera inerte a presión reducida, por ejemplo, durante 5 horas.

El material de soporte se puede tratar previamente con un alquilo de aluminio a una temperatura de -20ºC hasta 150ºC y preferiblemente de 20ºC hasta 100ºC.

El soporte previamente tratado se recupera preferiblemente antes de usarlo en la preparación de los catalizadores soportados de la presente invención.

Los copolímeros de la presente invención incluyen copolímeros de etileno y alfa olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono. Las olefinas alfa preferidas incluyen 1-buteno, 1-hexano y 4-metil-1-penteno. Una olefina alfa particularmente preferida es 1-hexeno.

Por lo tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención se provee un proceso para preparar copolímeros como se describe aquí más adelante que incluye la polimerización de etileno y de alfa olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono en presencia de un sistema catalizador que comprende

(a) un complejo de metaloceno de fórmula general

2

en donde:

\quad: cada ocurrencia de R' se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente del mismo conectado en posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura fusionada de anillo;

\quad: Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

\quad: M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal + 2;

\quad: GeR*_{2}, en donde:

(b) un activador, y

(c) un soporte.

Los copolímeros de la presente invención se preparan más convenientemente en la fase gaseosa en particular en un proceso continuo que opera a una temperatura > 60ºC y más preferiblemente a una temperatura de 75ºC o superior. El proceso preferido es uno que incluye un reactor de lecho fluido. Un proceso en fase gaseosa particularmente adecuado es aquel divulgado en la EP 699213.

Cuando se preparan por medio del uso de los sistemas preferidos de catalizador descritos anteriormente, los únicos copolímeros de la presente invención tienen un contenido de titanio en el rango de 0,1 a 2,0 ppm.

Se pueden utilizar los copolímeros de acuerdo con la presente invención para preparar el rango completo de productos normalmente fabricados a partir de productos del copolímero polietileno en el rango de densidad de 900 hasta 940 kg/m^{3}. También se los puede utilizar mezclados con otros polímeros tal como polietilenos de baja densidad, polietilenos lineales de baja densidad, polietilenos de densidad media, polietilenos de alta densidad, plastómeros y elastómeros. Los ejemplos de las aplicaciones incluyen el moldeo por inyección, rotomoldeo, extrusión en tuberías, láminas, películas, fibras, textiles no tejidos, recubrimiento de cables y otros usos que serán conocidos por aquellos capacitados en el arte.

Por lo tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee una mezcla de dos o más componentes que comprende

(a): aproximadamente desde un 1 porciento en peso hasta aproximadamente 99 porciento en peso de un copolímero como se describe aquí más adelante, y

(b): aproximadamente desde 99 porciento en peso hasta aproximadamente 1 porciento en peso de una o más resinas que son diferentes del componente (a).

Los productos son particularmente adecuados para la producción de películas y de láminas preparadas utilizando métodos tradicionales bien conocidos en el arte. Los ejemplos de tales métodos son el soplado de películas, fundición de películas y la orientación del producto parcialmente cristalizado. Las películas exhiben buena procesabilidad, propiedades ópticas y mecánicas mejoradas y buenas propiedades de sellamiento al calor.

Las películas exhiben una nubosidad en el rango de 3 a 20, un impacto de dardo > 100 g y también exhiben un bajo contenido extraíble de hexano de 0,1 - 1,5%.

Por lo tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee una película que exhibe una nubosidad determinada por la norma ASTM D - 1003 en el rango de 3 a 20, un impacto de dardo medido por la norma ASTM D - 1709 de >100 g, un contenido extraíble de hexanos de 0,1 - 1,5%, incluyendo dicha película un copolímero de etileno y una alfa olefina que tiene 3 - 10 átomos de carbono y que tiene

(a): una densidad en el rango de 0,900 a 0,940

(b): un Mw/Mn aparente de 2,5 - 3,0

(c): I_{21}/I_{2} de 16 a 24

(d): una energía de activación de flujo de 30 a 35 kJ/mol

(e): una proporción de Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1,2 y

(f): una proporción de g'(HMW)/g'(LMW) de 0,85 a 0,95.

Las películas pueden ser adecuadas para una cantidad de aplicaciones por ejemplo industriales, al menudeo, empaque de alimentos, empaque de productos no alimenticios y aplicaciones médicas. Los ejemplos incluyen películas para bolsas, talegos para abarrotes, bolsas para mercancías, bolsas para autoservicio, empaques para abarrotes húmedos, envoltorios de alimentos, envoltura elástica de plataformas, atados en bultos y sobre envolturas, revestimientos industriales, talegos de basura, bolsas para trabajo pesado, películas para agricultura, revestimientos para pañales, etc.

Las películas pueden ser utilizadas como películas que se encogen, películas que se adhieren, películas flexibles, películas selladoras u otros tipos adecuados.

Métodos de análisis

Índice de fusión (190/2.16) se midió de acuerdo con la norma ISO 1133.

Tasa de flujo del fundido (MFR) se calculó a partir de la proporción de velocidades de flujo determinadas de acuerdo a la norma ISO 1133 bajo la condición (190/21.6) y la condición (190/2.16)

Densidad se midió utilizando una columna de densidad de acuerdo con la norma ISO 1872/1-1986, excepto porque los extrudados del índice de fusión no fueron templados pero se los dejó enfriar sobre una lámina de material polimérico durante 30 minutos.

Distribución del peso molecular aparente y promedios asociados, no corregidos por ramificaciones de cadena larga, se determinaron por medio de Cromatografía de Permeación en Gel utilizando un Waters 150CV. El solvente utilizado fue 1,2,4-triclobenceno a 145ºC, estabilizado con BHT al 0,05%. La velocidad nominal de flujo fue de 1 ml/min. Se prepararon soluciones de concentración de 0,05 hasta 0,1% p/p a 155ºC durante 1,5 a 2 horas con agitación, y el volumen nominal de inyección se fijó en 250 ml. Se utilizaron 3 columnas Shodex AT80M/S con una placa de recuento (a la mitad de la altura) típicamente de 23.000. Se utilizó el detector del refractómetro diferencial solamente para estos estudios. Se logró la calibración utilizando estándares de polietileno lineal de amplio peso molecular como se describió previamente (Analysis, 1976, Vol. 4, No. 10, página 450). Se aplicó una corrección para el ensanchamiento de la dispersión como lo describe Hamielec (J. Appl. Polymer Sci., 14, 1519 (1970). Esta calibración ha sido revisada contra el polietileno certificado NIST, SRM1475, siendo los valores obtenidos de 52.000 para Mw y de 19.800 para Mn.

La distribución de peso molecular y los promedios asociados, corregidos para LCB, junto con los valores de g' en función de MW se determinaron por medio de GPC/OLV utilizando un Waters 150CV de acuerdo con un viscosímetro diferencial Viscotek 150R. Se utilizó el software Trisec versión 3 suministrado por Viscotek para el tratamiento de los datos. Se utilizó SRM1475 como polímero lineal de referencia. El solvente utilizado fue 1,2,4 triclorobenceno a 142ºC, estabilizado con 0,2 g/l de Santonox R. la velocidad de flujo era nominalmente de 1ml/min, el volumen de inyección de 400 \mul y la concentración inyectada de 0,7 a 0,8 mg/ml. Se operó el sistema con 3 columnas Shodex AT806MS, UT607S y AT804S, más una columna Waters HR2. Se construyó una Calibración Universal utilizando estándares angostos de poliestireno y las constantes de Mark Houwink así obtenidas experimentalmente para poliestireno fueron log K = - 3,8283, alfa = 0,687. Las constantes de Mark Houwink del polietileno obtenidas a partir del análisis de SRM1475 fueron log K = -3,335, alfa = 0,705, y estos fueron utilizados en los cálculos de g'.

Los valores para g'(HMW)/g'(LMW) se obtuvieron a partir de las medidas de g' versus el peso molecular obtenido utilizando el sistema GPC/OLV como se describió anteriormente. Se calcularon los valores como el valor medio ponderado sobre el rango de interés, de la siguiente manera:

3

donde para cada fracción de peso molecular de la MWD, w_{i} es el peso relativo de polímero presente, g'_{i} es el parámetro medido de g' a ese peso molecular, e i_{x} define la fracción en la MWD a la cual x% en peso del polímero tiene menor peso molecular.

El comportamiento del fundido se determinó por medio de calorimetría diferencial de barrido utilizando un instrumento DSC-7 de Perkin Elmer, siguiendo la metodología bosquejada en la norma ASTM D3417 excepto porque el primer calentamiento se llevó a cabo a 20ºC/min. El pico de la temperatura de fusión se tomó como la temperatura correspondiente al flujo máximo de calor observado durante el segundo calentamiento del polímero a 10ºC/min.

El contenido de titanio de los copolímeros se midió indirectamente a partir de un análisis por medio de fluorescencia de rayos X (XFR) del contenido de silicio en el polímero y la composición conocida del catalizador en términos de la especie reactiva y de silicio soportada sobre eso. La cantidad de titanio en el catalizador se determinó ya sea por medio de espectroscopía de emisión atómica por plasma inductivamente acoplado (ICP-AES) o absorción atómica (AA).

El contenido extraíble en hexano, después de extracción durante 2 horas, se determinó sobre muestras de película de acuerdo con la norma ASTM D-5227 excepto porque el volumen de solvente utilizado fue de 300 ml.

El impacto de dardo se midió por medio de la norma ASTM D 1709, la resistencia al desgarre por medio de la norma ASTM D 1922, y la nubosidad por medio de la norma ASTM D 1003.

Medición de la Energía de Activación del Flujo (Ea)

Las mediciones reológicas se llevaron a cabo sobre un Rheometrics RDS-2 con palcas paralelas de diámetro de 25 mm en el modo dinámico. Se llevaron a cabo inicialmente dos experimentos de tensión de barrido (SS) para determinar la tensión viscoelástica que generaría una señal de torque que es mayor que el 10% de la escala total (200 g-cm) del transductor sobre los rangos de frecuencia total (por ejemplo 0,01 a 100 rad/s) y de temperatura (por ejemplo 170º a 210ºC). El primer experimento de SS se llevó a cabo a la temperatura más alta del ensayo (por ejemplo 210ºC) con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s. Este ensayo se utiliza para determinar la sensibilidad del torque a baja frecuencia. El segundo experimento se llevó a cabo a la temperatura más baja del ensayo (por ejemplo 170ºC) con una frecuencia aplicada alta de 100 rad/s. Esto es para garantizar que la tensión aplicada seleccionada está bien dentro de la región viscoelástica lineal del polímero de tal manera que las mediciones reológicas oscilatorias no induzcan cambios estructurales al polímero durante el ensayo. Este procedimiento se realizó para todas las muestras.

Las propiedades reológicas dinámicas a granel (por ejemplo G', G'' y \eta*) de todos los polímeros se midieron luego a 170º, 190º y 210ºC. A cada temperatura, se realizaron barridos en función de una frecuencia de corte angular (desde 100 hasta 0,01 rad/s) con una tensión de corte constante apropiadamente determinada por medio del procedimiento anterior.

Se analizaron luego los datos reológicos dinámicos utilizando el software V 4.4 RHIOS de Rheometrics. Se seleccionaron las siguientes condiciones para la superposición tiempo - temperatura (t, T) y la determinación de las energías de activación de flujo (E_{a}) de acuerdo con una ecuación de Arrhenius, aT = exp (E_{a}/kT), que relaciona al factor de desplazamiento (aT) con E_{a}:

Parámetros Reológicos:: G'(w), G''(w) & h*(w)

Temperatura de Referencia:: 190ºC

Modo de Desplazamiento:: 2D (esto es, desplazamientos horizontal & vertical)

Precisión del Desplazamiento:: Alta

Modo de Interpolación:: Curva definida mediante polinomios

La energía de activación de flujo como la obtenida por medio del anterior procedimiento de superposición t-T durante los cuatro decenios del ensayo de frecuencia (esto es, 0,01 a 100 rad/s) se define como un promedio de la energía de activación de flujo, E_{a} (promedio), mientras que durante los dos decenios de frecuencia angular de 0,01 a 1 rad/s, como la energía de activación de flujo de Mayor Peso Molecular, E_{a}(HMW) y aquella durante los dos decenios de frecuencia angular de 1 a 100 rad/s, como la energía de activación de flujo de Menor Peso Molecular,
E_{a}(LMW).

Se ilustrará ahora adicionalmente la presente invención haciendo referencia a los Ejemplos acompañantes.

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Preparación del catalizador (i) Tratamiento de la sílice

Se preparó una suspensión de sílice Grace 948 (13 kg, previamente calcinada a 250ºC durante 5 horas) en 110 litros (L) de hexano en un recipiente de 240 L bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadió 1 L de una solución de hexano que contiene 2 g/L de Stadis 425 y se agitó a temperatura ambiente durante 5 minutos. Se añadieron lentamente 29,1 L de una solución de 892 mmol de Al/L de trietilaluminio (TEA) en hexano a la suspensión agitada durante 30 minutos, mientras se mantiene la temperatura de la suspensión a 30ºC. Se agitó la suspensión durante 2 horas adicionales. Se filtró el hexano, y se lavó la sílice con hexano, de tal manera que el contenido de aluminio en el lavado final fuera menor de 0,5 mmol de Al/litro. Finalmente se secó la suspensión al vacío a 60ºC para producir sílice en polvo tratada que fluye en forma libre con un contenido de solvente residual menor al 0,5% en peso.

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(ii) Fabricación del catalizador

Todas las etapas, a menos que se indique lo contrario, de la fabricación el catalizador fueron llevadas a cabo a 20ºC. Se añadieron 3 L de tolueno a un recipiente de 24 L equipado con un agitador de turbina, y se agitó a 300 rpm. Se añadieron 5,0 L de una solución al 9,5% en peso en tolueno de bis(alquilo de sebo hidrogenado) metil amonio tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato durante 15 minutos. Luego, se añadieron 1,57 L de una solución 250 mmol de Al/L en tolueno de trietilaluminio durante 15 minutos y se agitó la mezcla durante 30 minutos. Se transfirió luego la solución obtenida bajo atmósfera de nitrógeno, con agitación durante 2 horas, a un recipiente de 80 L que contenía 10 kg de la sílice tratada con TEA descrita anteriormente. Se introdujeron rápidamente entonces 60 L de hexano y se mezclaron durante 30 minutos. Se añadieron 1,83 kg de una solución al 7,15% en peso en heptano de (t-butilamido) (tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno durante 15 minutos. Se continuó la mezcla durante 1 hora y se añadió 1 L de una solución de 2 g/L en hexano de Stadis 425. Se transfirió luego la suspensión del catalizador a un recipiente de un volumen de 240 L y se añadieron 70 L de hexano. Se removió el exceso de solvente por medio de decantación, y se añadieron 130 L adicionales de hexano. Se repitió este proceso hasta que menos de 0,2 L de tolueno quedaron en el solvente. Se añadió luego 1 L de una solución de 2 g/L en hexano de Stadis 425 y se secó el catalizador al vacío a 40ºC hasta un nivel residual de solvente del 1% en
peso.

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(iii) Polimerización utilizando un reactor de lecho fluidizado continuo

Ejemplo 1

Se alimentaron etileno, 1-hexano, hidrógeno y nitrógeno dentro de un reactor de lecho fluidizado continuo de 45 cm de diámetro. Se removió continuamente el producto polimérico del reactor. Las condiciones de operación se presentan en la Tabla 1.

Los resultados se presentan más abajo en la Tabla 2 junto con valores típicos de un copolímero de LLDPE de etileno y 1-hexano ejemplificado en la literatura de la WO 94/14855.

Después de desgasificar, se formó un compuesto con el producto en polvo retirado del reactor utilizando una extrusora de doble tornillo ZSK58 (siendo el paquete de aditivo de 1250 ppm de estearato de calcio, 500 ppm de Irganox 1076 y 800 ppm de Irgafos PEPQ). Se produjo una película soplada a razón de 50 kg/h sobre una línea de película Reifenhauser equipada con una matriz de 150 mm de diámetro y una abertura de boquilla de 2,3 mm. Las condiciones de extrusión de la película y las propiedades de las películas resultantes son mostradas también en la Tabla 2.

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Ejemplos 2 y 3

Se utilizó el catalizador del ejemplo 1 para producir los copolímeros de etileno/1-hexano de los ejemplos 2 y 3 utilizando las condiciones de polimerización mostradas en la tabla 1. Las propiedades estructurales de estos copolímeros y las películas de los mismos se muestran en la Tabla 2.

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Ejemplos 4 y 5

Se incrementó el procedimiento utilizado en el ejemplo 1 para producir un catalizador de un tamaño de lote de aproximadamente 75 kg. Se utilizó este catalizador para preparar copolímeros en un reactor comercial a escala en fase gaseosa de 5 metros de diámetro utilizando nuevamente las condiciones de polimerización mostradas en la Tabla 1. Se prepararon copolímeros de etileno y 1-hexano de índice de fusión aproximadamente de 1 g/10 min, y densidad de 0,918 g/cc. Las propiedades estructurales de los copolímeros y películas de los mismos se muestran en la Tabla 2.

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TABLA 1

4

TABLA 2 Estructura y propiedades de la película

5

Ejemplo 6

Se sopló en una película delgada un producto preparado por medio de una ruta similar a la del ejemplo 1, y que tiene un índice de fusión de 1,23 y una densidad de 918,2, utilizando una línea de extrusión Reifenhauser equipada con una matriz de 600 mm de diámetro y una abertura de boquilla de 2,4 mm. La razón de inflado fue de 3:1. Tanto el producto puro como una mezcla con 20% de copolímero Etileno - Acetato de Vinilo (EVA) (3% de VA, VF22F564 suministrado por BP Chemicals) fueron extruidos. Los resultados se dan en la Tabla 3, en comparación con un LLDPE comercial, Dowlex 2045. Se puede observar que para los ejemplos 6a - c no existe una desventaja significativa en el proceso comparada con el LLDPE mientras que las propiedades mecánicas muestran una mejora considerable en el impacto de dardo, en las propiedades ópticas y de desgarro en la dirección de la máquina (MD). En el caso del ejemplo de la película 6c, se observó una extrusión estable con un espesor de 8 \mum, indicando propiedades altamente benéficas de reducción y estabilidad de burbuja.

TABLA 3

6

Referencias citadas en la descripción

Este listado de referencias citado por el solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.

Documentos de patente citados en la descripción

\bullet WO 9414855 A [0005] [0079] [0082]: \bullet US 4798081 A [0024]

\bullet WO 9426816 A [0006]: \bullet WO 9500526 A [0029] [0030] [0037]

\bullet WO 9308221 A [0007]: \bullet WO 9827119 A [0041]

\bullet EP 676421 A [0007]: \bullet EP 699213 A [0052]

\bullet WO 9744371 A [0008] [0015] [0022] [0026]

Literatura citada en la descripción que no es de patente

\bulletWILD y colaboradores, Journal of Polymer Science, Polymer Phys. Ed., 1982, vol. 20, 441 [0024]

\bulletAnalysis, 1976, vol. 4 (10), 450 [0064]

\bulletHAMIELEC. J. Appl. Polymer Sci., 1970, vol. 14, 1519 [0064]

Claims

1. Un copolímero de etileno y una alfa olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, teniendo dicho polímero

(a): una densidad en el rango de 0,900 a 0,940

(b): un Mw/Mn aparente de 2,5 - 3,0

(c): I_{21}/I_{2} de 16 a 24

(d): energía de activación de flujo de 30 a 35 kJ/mol

(e): una relación Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1,2, y

(f): una relación g'(HMW)/g'(LMW) de 0,85 a 0,95

\quad: donde g' representa la proporción de la viscosidad intrínseca medida dividida por la viscosidad intrínseca de un polímero lineal que tiene el mismo peso molecular,

\quad: HMW = especie de alto peso molecular, y

\quad: LMW = especie de bajo peso molecular.

2. Un copolímero de acuerdo a la reivindicación 1 que tiene un contenido de titanio en el rango de 0,1 a 2,0 ppm.

3. Un proceso para preparar copolímeros de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2 que comprende la polimerización de etileno y alfa olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono en presencia de un sistema catalizador que comprende:

(a) un complejo de metaloceno de fórmula general

7

en donde:

\quad: Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

\quad: M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal + 2;

\quad: GeR*_{2}, en donde:

(b) un activador, y

(c) un soporte.

4. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 3 en donde el complejo de metaloceno es un complejo de titanio.

5. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 3 en donde el complejo de metaloceno es (t-butilamido) (tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil) dimetil silanotitanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno.

6. Un proceso de acuerdo a las reivindicaciones 4 ó 5 en donde la alfa olefina es 1-hexeno.

7. Un proceso de acuerdo a las reivindicaciones 4 a 6 llevado a cabo en forma continua en la fase gaseosa.

8. Una película u otro artículo de manufactura producido a partir de un copolímero de acuerdo a las reivindicaciones 1 ó 2.

9. Una película que exhibe una nubosidad determinada por la norma ASTM D - 1003 en el rango de 3 a 20, un impacto de dardo medido por la norma ASTM D - 1709 de >100 g, un contenido extraíble de hexanos de 0,1 - 1,5%, incluyendo dicha película un copolímero de etileno y una alfa olefina que tiene 3 - 10 átomos de carbono y que tiene

(a): una densidad en el rango de 0,900 a 0,940

(b): un Mw/Mn aparente de 2,5 - 3,0

(c): I_{21}/I_{2} de 16 a 24

(d): una energía de activación de flujo de 30 a 35 kJ/mol

(e): una proporción de Ea(HMW)/Ea(LMW) > 1,2 y

(f): una proporción de g'(HMW)/g'(LMW) de 0,85 a 0,95.

10. Una mezcla de dos o más componentes que comprende

(a): aproximadamente desde un 1 porciento en peso hasta aproximadamente 99 porciento en peso de un copolímero de acuerdo a las reivindicaciones 1 ó 2, y