ES2316868T3 - Composiciones de recubrimiento en polvo. - Google Patents
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Abstract
Composición termoendurecible de recubrimiento en polvo, que comprende una mezcla correaccionable de (i) 5 a 50% en peso de por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, seleccionado de copolímeros acrílicos (A) que contienen grupos glicidilo y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 2.000 a 5.000, copolímeros acrílicos (A'''') que contienen grupos glicidilo y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, y sus mezclas; (ii) 5 a 90% en peso de por lo menos un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico, seleccionado de poliésteres (B) que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, poliésteres (B'''') que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, y sus mezclas; (iii) 5 a 50% en peso de por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico, seleccionado de copolímeros acrílicos (C) que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 2.000 a 5.000, copolímeros acrílicos (C'''') que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC y un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g, y sus mezclas; calculándose los porcentajes en peso sobre el total de los componentes (A), (A''''), (B), (B''''), (C) y (C''''); y (iv) un catalizador del termoendurecimiento (D); siempre que esté presente en la composición por lo menos uno de los polímeros (A''''), (B'''') y (C'''') de temperatura de transición baja.
Description
Composiciones de recubrimiento en polvo.
La presente invención se refiere a composiciones
termoendurecibles de recubrimiento en polvo que comprenden una
mezcla correaccionable de un copolímero acrílico que contiene grupos
glicidilo, un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido
carboxílico, un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico y
un catalizador del termoendurecimiento. Estos recubrimientos
termoendurecibles en polvo están diseñados particularmente para
recubrir sustratos termosensibles, como madera, paneles de fibras y
otros materiales, que no pueden soportar las condiciones excesivas
de calor/tiempo necesarias para curar recubrimientos tradicionales.
Los recubrimientos en polvo de acuerdo con la presente invención
producen un acabado que presenta brillo reducido, en el intervalo de
bajo a medio, junto con un aspecto excepcional de la superficie,
dureza y resistencia a la intemperie.
Los recubrimientos en polvo, que son a
temperatura ambiente materiales sólidos secos, finamente divididos
y que fluyen fácilmente, han ganado popularidad en los últimos años
con respecto a los recubrimientos líquidos. A pesar de sus muchas
ventajas, actualmente los recubrimientos termoendurecibles en polvo
se curan generalmente a temperaturas de por lo menos 140ºC. Por
debajo de esta temperatura recomendada, los recubrimientos tienen
mala apariencia así como malas propiedades físicas y químicas. Como
consecuencia de estas limitaciones, generalmente los recubrimientos
en polvo no se emplean para recubrir sustratos termosensibles.
Recientemente se han hecho grandes esfuerzos para encontrar
recubrimientos en polvo para sustratos termosensibles, como madera,
paneles de fibras y plásticos. Un potencial significativo de los
recubrimientos en polvo son puertas de madera y paneles de fibras
para armarios, como los usados comúnmente en cocinas y cuartos de
baño. En esta aplicación, el recubrimiento debe ser de larga
duración debido al mucho uso y resistente a la intemperie porque
estas superficies están expuestas a luz ultravioleta que tiende a
amarillear el acabado. Además, por motivos estéticos es deseable un
brillo reducido (brillo a 60º en el intervalo de 5 a 50, de acuerdo
con ASTM D523).
Las composiciones que actualmente son útiles
para recubrir sustratos termosensibles y que proporcionan un
acabado de brillo bajo se basan generalmente en epóxidos de bisfenol
A. Sin embargo estas composiciones no proporcionan la estabilidad
frente a rayos ultravioletas necesaria para ciertas aplicaciones
como, por ejemplo, armarios de cocina que tienen un acabado
superficial blanco. Con el tiempo, con la exposición a la luz solar,
los acabados superficiales hechos de epóxidos de bisfenol A se
decoloran o amarillean. En consecuencia, un objeto de la presente
invención es proporcionar un recubrimiento en polvo curable a
temperatura baja que, tras su aplicación y curado, proporcione
acabados lisos que presenten un brillo reducido y resistencia a la
intemperie.
Composiciones de recubrimiento en polvo que
comprenden un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo y
un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico y/o
un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico y destinadas,
tras su aplicación sobre sustratos metálicos y termosensibles y
curado a temperaturas bajas o convencionales, a recubrimientos de
brillo alto y de brillo reducido, ya han sido objeto de cierto
número de patentes (solicitudes).
Por ejemplo, el documento WO 01/92367 reivindica
composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden 10 a 90% en
peso de un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido
carboxílico y 90 a 10% en peso de una resina poliepoxídica y un
catalizador. Se puede usar cualquier tipo de resina poliepoxídica,
como tal o mezclada con otras resinas poliepoxídicas cristalinas o
no cristalinas. Las composiciones de recubrimiento en polvo se
destinan a ser aplicadas sobre sustratos termosensibles para
producir acabados caracterizados por dureza alta y un brillo
controlable. A la formulación se pueden añadir opcionalmente, como
agentes flexibilizantes, poliésteres con grupos funcionales
carboxilo en cantidades de hasta 50% no especificadas ni
ilustradas.
El documento EP 504.732 reivindica composiciones
de recubrimiento en polvo que comprenden un compuesto y/o resina
que contiene grupos de ácido carboxílico y un compuesto y/o resina
que contiene grupos epoxídicos, así como un catalizador del curado,
para aplicaciones de curado a temperatura baja. El compuesto que
contiene grupos de ácido carboxílico es un poliéster que contiene
grupos de ácido carboxílico o un copolímero acrílico que contiene
grupos de ácido carboxílico. Después de curar a 160ºC durante 15
minutos se obtienen recubrimientos con un brillo alto y buena
resistencia a los disolventes.
La patente US-6.294.610
reivindica una composición de aglutinantes para recubrimientos en
polvo, que comprende una resina epoxídica, un polímero con grupos
funcionales de ácido carboxílico y un catalizador particular. El
polímero con grupos funcionales de ácido carboxílico puede ser un
poliéster con grupos funcionales de ácido carboxílico o un
copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico. Cuando
se consideran aplicaciones de curado a temperatura baja, la resina
epoxídica que tiene un peso equivalente de epoxi entre 200 y 1.000
es preferiblemente un copolímero acrílico con un peso molecular
medio ponderal entre 200 y 2.000. La velocidad de flujo del fundido
sobre una placa y los tiempos de gelificación a 150ºC de polvos que
contienen el catalizador de acuerdo con la invención son
comparables a los obtenidos de polvos catalizados convencionalmente.
Los polvos se curan a temperaturas en el intervalo de 150 a 175ºC
durante 5 minutos. Se obtienen acabados lisos de brillo bajo en el
caso de polvos en los que el compuesto que contiene grupos de ácido
carboxílico comprende 8% en peso de un ácido policarboxílico
cristalino, como ácido sebácico.
\newpage
La patente US-6.407.181
reivindica composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden un
componente que contiene grupos glicidilo y un componente que
contiene grupos de ácido carboxílico. El componente que contiene
grupos glicidilo comprende por lo menos un copolímero acrílico que
contiene grupos glicidilo con un peso equivalente de epoxi de 250 a
450, combinado opcionalmente con un copolímero acrílico que contiene
grupos glicidilo con un peso equivalente de epoxi de 500 a 800 y/o
un compuesto epoxídico aromático cristalino. El componente que
contiene grupos de ácido carboxílico es un poliéster que contiene
grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez de 30 a 60
mg de KOH/g, combinado opcionalmente con un copolímero acrílico
cristalino que contiene grupos de ácido carboxílico y/o ácido o
anhídrido policarboxílico y tiene un índice de acidez de 100 a 400
mg de KOH/g. Los polvos se destinan a recubrimientos lisos, de
brillo reducido y resistentes a la intemperie sobre sustratos
termosensibles. De todos los ejemplos reproducidos en la tala 1 se
deduce que todas las composiciones de recubrimiento en polvo que
comprenden un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, un
poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico y opcionalmente
un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico,
tras su curado en un horno a una temperatura de 350 a 425ºC durante
5 minutos, presentan acabados con brillo reducido y una superficie
del tipo de piel de naranja moderada a intensa.
La patente JP 57-205458
reivindica una pintura en polvo que comprende como aglutinante una
mezcla correaccionable de 60 a 96% en peso de un poliéster que
contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez de
20 a 200 mg de KOH/g, 5 a 40% en peso de un copolímero acrílico que
contiene grupos glicidilo y tiene un peso molecular medio numérico
de 300 a 5.000 y 1 a 20% en peso de un copolímero acrílico que
contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez de
10 a 200 mg de KOH/g y un peso molecular medio numérico de 300 a
10.000. Las composiciones en polvo, que están exentas de catalizador
de la reacción "ácido carboxílico-epoxi", se
destinan a acabados lisos de brillo alto obtenidos después de ciclos
convencionales de curado como, por ejemplo, 20 minutos a 180ºC.
Todas estas composiciones antes citadas de
recubrimiento en polvo, desarrolladas para programas convencionales
de curado o para curado a temperaturas bajas, presentan
inconvenientes o limitaciones cuando se desee una combinación de
características funcionales, como aspecto liso junto con una buena
dureza de la superficie y buena resistencia a la intemperie.
Ahora se ha encontrado sorprendentemente que
composiciones de recubrimiento en polvo obtenidas de un aglutinante
que comprende una mezcla correaccionable particular de un poliéster
que contiene grupos de ácido carboxílico, un copolímero acrílico
que contiene grupos de ácido carboxílico y un copolímero acrílico
que contiene grupos glicidilo, junto con una cantidad apropiada de
un catalizador, proporcionan, tras su aplicación y curado a
temperaturas de 80 a 150ºC, acabados muy lisos con brillo reducido,
buena resistencia a los disolventes, dureza y resistencia a la
intemperie, siempre que por lo menos uno del copolímero acrílico que
contiene grupos glicidilo, el copolímero acrílico que contiene
grupos de ácido carboxílico y el poliéster que contiene grupos de
ácido carboxílico sea un polímero con una temperatura de transición
vítrea baja.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
una composición termoendurecible de recubrimiento en polvo que
comprende una mezcla correaccionable de:
- (i)
- 5 a 50% en peso de por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, seleccionado de copolímeros acrílicos (A) que contienen grupos glicidilo y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 2.000 a 5.000, copolímeros acrílicos (A') que contienen grupos glicidilo y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, y sus mezclas;
- (ii)
- 5 a 90% en peso de por lo menos un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico, seleccionado de poliésteres (B) que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, poliésteres (B') que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, y sus mezclas;
- (iii)
- 5 a 50% en peso de por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico, seleccionado de copolímeros acrílicos (C) que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 2.000 a 5.000, copolímeros acrílicos (C') que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC y un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g, y sus mezclas;
- calculándose los porcentajes en peso sobre el total de los componentes (A), (A'), (B), (B'), (C) y (C'); y
- (iv)
- un catalizador del termoendurecimiento (D);
siempre que esté presente en la
composición por lo menos uno de los polímeros (A'), (B') y (C') de
temperatura de transición
baja.
\newpage
Brillo bajo o reducido significa que el brillo
medido a un ángulo de 60º de acuerdo con ASTM D523 es inferior a
50%.
En la presente invención, la temperatura de
transición vítrea se mide por calorimetría de exploración
diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418 con un gradiente de
calentamiento de 20ºC por minuto.
En la presente invención, el peso molecular
medio numérico se mide por cromatografía de penetrabilidad
(GPC).
El copolímero acrílico (A') que contiene grupos
glicidilo y tiene una temperatura de transición vítrea en el
intervalo de -50 a +40ºC, usado en la composición de acuerdo con la
presente invención, tiene preferiblemente un peso molecular medio
numérico en el intervalo de 10.000 a 20.000.
El copolímero acrílico (C') que contiene grupos
de ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea
en el intervalo de -50 a +40ºC y un índice de acidez en el intervalo
de 10 a 90 mg de KOH/g tiene preferiblemente un peso molecular medio
numérico en el intervalo de 10.000 a 20.000.
Los copolímeros acrílicos (A) y (A') que
contienen grupos glicidilo, usados en la presente invención, tienen
preferiblemente un peso equivalente de epoxi de 1,0 a 10,0, más
preferiblemente de 1,5 a 5,0 miliequivalentes de epoxi/gramo de
polímero.
Los copolímeros acrílicos (A) y (A') que
contienen grupos glicidilo, usados en la composición de acuerdo con
la presente invención, se obtienen preferiblemente a partir de 1 a
95% en moles de por lo menos un monómero (met)acrílico que
contiene un grupo glicidilo, seleccionado preferiblemente de
acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de
metilglicidilo, acrilato de metilglicidilo, (met)acrilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de
1,2-etilenglicol glicidil éter, (met)acrilato
de 1,3-propilenglicol glicidil éter,
(met)acrilato de 1,4-butilenglicol glicidil
éter, (met)acrilato de 1,6-hexanodiol
glicidil éter, (met)acrilato de
1,3-(2-etil-2-butil)propanodiol
glicidil éter y glicidil éter acrílico.
Los otros monómeros copolimerizables con el
monómero que contiene un grupo glicidilo se usan en porcentajes en
moles en el intervalo de 5 a 99 y se seleccionan preferiblemente de
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de propilo, (met)acrilato de
n-butilo, (met)acrilato de isobutilo,
(met)acrilato de terc-butilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo,
(met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de
tridecilo, (met)acrilato de ciclohexilo,
(met)acrilato de n-hexilo,
(met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo,
(met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de nonilo,
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo,
mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol,
los ésteres del ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico
y ácido itacónico, (met)acrilato de dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de dietilaminoetilo, estireno,
\alpha-metilestireno, viniltolueno,
(met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo,
acrilamida, metacrilamida, metilol(met)acrilamida,
cloruro de vinilo, etileno, propileno y olefinas y
\alpha-olefinas C_{4}-C_{20}.
Se pueden usar solos o como combinación de dos o más de ellos.
Los copolímeros acrílicos (C) y (C') que
contienen grupos de ácido carboxílico de la presente invención
tienen un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g,
preferiblemente de 25 a 70 mg de KOH/g.
Los copolímeros acrílicos (C) y (C') que
contienen grupos de ácido carboxílico se obtienen preferiblemente a
partir de 1 a 95% en moles de por lo menos un monómero que contiene
un grupo ácido carboxílico seleccionado de ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido
maleico, ácido citracónico y los ésteres monoalquílicos de ácidos
dicarboxílicos insaturados. Se pueden usar solos o como combinación
de dos o más de ellos.
Los otros monómeros copolimerizables con el
monómero que contiene un grupo ácido carboxílico se usan en
porcentajes en moles en el intervalo de 5 a 99 y se seleccionan
preferiblemente de (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo,
(met)acrilato de n-butilo,
(met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de
terc-butilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo,
(met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de
ciclohexilo, (met)acrilato de n-hexilo,
(met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo,
(met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de nonilo,
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo,
mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol,
los ésteres del ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico
y ácido itacónico, (met)acrilato de dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de dietilaminoetilo, estireno,
\alpha-metilestireno, viniltolueno,
(met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo,
acrilamida, metacrilamida, metilol(met)acrilamida,
cloruro de vinilo, etileno, propileno y olefinas y
\alpha-olefinas C_{4}-C_{20}.
Se pueden usar solos o como combinación de dos o más de ellos.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, el copolímero acrílico (A) que contiene grupos glicidilo
o el copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido
carboxílico se pueden usar solos.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, se usa una mezcla de un copolímero acrílico (A),
respectivamente (C), de temperatura de transición vítrea alta y un
copolímero acrílico (A'), respectivamente (C'), de temperatura de
transición vítrea baja. Cuando se usa como mezcla, el copolímero
acrílico que contiene grupos glicidilo o el copolímero acrílico que
contiene grupos de ácido carboxílico, o los dos, están compuestos
preferiblemente de:
- -
- 50 a 95 partes en peso de un copolímero acrílico (A), respectivamente (C), que tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, y
- -
- 5 a 50 partes en peso de un copolímero acrílico (A'), respectivamente (C'), que tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC.
Como es bien sabido por los expertos en la
materia, se puede obtener una temperatura de transición vítrea alta
dependiendo de la selección apropiada de monómeros. Por ejemplo, la
mayoría de los metacrilatos dan copolímeros con una temperatura de
transición vítrea alta mientras que la mayoría de los acrilatos dan
copolímeros con una temperatura de transición vítrea baja. Mezclas
de los dos tipos dan cualquier temperatura de transición vítrea
deseable.
El copolímero acrílico que contiene grupos
glicidilo así como el copolímero que contiene grupos de ácido
carboxílico se preparan generalmente mediante técnicas
convencionales de polimerización en masa, en emulsión o en solución
en un disolvente orgánico. La naturaleza del disolvente tiene muy
poca importancia siempre que sea inerte y que disuelva fácilmente a
los monómeros y al copolímero sintetizado. Los disolventes adecuados
incluyen tolueno, acetato de etilo, acetato de butilo y xileno.
Usualmente los monómeros se copolimerizan en presencia de un
iniciador de la polimerización del tipo de radicales libres, por
ejemplo, peróxido de benzoílo, peróxido de dibutilo o
azobis(isobutironitrilo), en una cantidad que representa 0,1
a 4,0% en peso de los monómeros.
Para conseguir un buen control del peso
molecular y de su distribución, también se puede añadir en el curso
de la reacción un agente de transferencia de cadenas,
preferiblemente del tipo de mercaptanos, como
n-dodecilmercaptano, dodecanotiol o
isooctilmercaptano, o del tipo de haluros de carbono, como
tetrabromuro de carbono o bromotriclorometano. El agente de
transferencia de cadenas se usa en cantidades de hasta 10% en peso
de los monómeros usados en la copolimerización.
Para preparar el copolímero acrílico que
contiene grupos glicidilo se usa generalmente un reactor cilíndrico
de doble pared, provisto de agitador, condensador, entrada y salida
para un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) y sistemas de
alimentación con bomba de dosificación. La polimerización se realiza
bajo condiciones convencionales. Así, cuando la polimerización se
realiza, por ejemplo, en solución, primero se introduce en el
reactor un disolvente orgánico y se calienta hasta la temperatura
de reflujo bajo una atmósfera de un gas inerte (por ejemplo,
nitrógeno o dióxido de carbono) y después se añade al disolvente
gradualmente en varias horas una mezcla homogénea de los monómeros
requeridos, el iniciador de la polimerización del tipo de radicales
libres y, cuando sea necesario, el agente de transferencia de
cadenas. Después se mantiene la mezcla de reacción durante varias
horas a la temperatura indicada y agitando. Finalmente, se elimina
in vacuo del polímero obtenido el disolvente.
Los poliésteres con grupos funcionales carboxilo
de la presente invención tienen un índice de acidez de 15 a 100 mg
de KOH/g, preferiblemente de 30 a 70 mg de KOH/g.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, el poliéster (B) con grupos funcionales carboxilo se usa
solo. De acuerdo con otra realización de la presente invención, el
poliéster (B) con grupos funcionales carboxilo se usa combinado con
un poliéster (B') de temperatura de transición vítrea baja. El
poliéster (B) con grupos funcionales carboxilo es preferiblemente
un poliéster amorfo. El poliéster (B') con grupos funcionales
carboxilo es preferiblemente un poliéster semicristalino. Cuando se
usa una mezcla, la relación ponderal entre el poliéster amorfo (B)
y el poliéster semicristalino (B') está preferiblemente en el
intervalo de 95:5 a 50:50.
Los polímeros (B) con grupos funcionales
carboxilo usados preferiblemente en la composición de acuerdo con la
invención tienen:
- -
- un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1.100 a 15.000, más preferiblemente de 1.600 a 8.500, y
- -
- una viscosidad ICI (cono y placa) de acuerdo con ASTM D4287-88, medida a 200ºC, en el intervalo de 5 a 15.000 mPa.s.
El poliéster (B) con grupos funcionales
carboxilo se obtiene usualmente a partir de un constituyente ácido
y un constituyente poliol. El constituyente ácido está compuesto
preferiblemente de 50 a 100% en moles de ácido tereftálico o
isoftálico o sus mezclas y de 0 a 50% en moles de otro constituyente
poliácido seleccionado de uno o más poliácidos alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos, como ácido fumárico, ácido maleico,
anhídrido ftálico, ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido
ciclohexano-1,3-dicarboxílico, ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico,
ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido
1,12-dodecanodioico, ácido trimelítico, ácido
piromelítico y sus correspondientes anhídridos.
El constituyente poliol del poliéster (B) usado
en la composición de acuerdo con la presente invención está
compuesto preferiblemente de 40 a 100% en moles de neopentilglicol y
0 a 60% en moles de otro constituyente poliol seleccionado de uno o
más polioles alifáticos o cicloalifáticos, como etilenglicol,
propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol,
ciclohexano-1,4-diol,
ciclohexano-1,4-dimetanol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol,
trimetilolpropano, ditrimetilolpropano y pentaeritritol.
Los poliésteres (B') con grupos funcionales
carboxilo usados en la composición de acuerdo con la presente
invención tienen un índice de carboxilo de 15 a 100 mg de KOH/g,
preferiblemente de 30 a 70 mg de KOH/g.
Los poliésteres (B') con grupos funcionales
carboxilo se caracterizan además preferiblemente por:
- -
- un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1.100 a 17.000, más preferiblemente de 1.400 a 11.200,
- -
- una zona de fusión de 50 a 150ºC, medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418 con un gradiente de calentamiento de 20ºC por minuto,
- -
- una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior a 40ºC,
- -
- un grado de cristalinidad, medido por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3415, de por lo menos 5 J/g, más preferiblemente de por lo menos 10 J/g, y
- -
- una viscosidad ICI (cono/placa) de acuerdo con ASTM D4287-88, medida a 100ºC de por lo menos 100 mPa.s.
El poliéster (B') usado en la composición de
acuerdo con la presente invención se obtiene usualmente a partir de
un constituyente ácido y un constituyente poliol. El constituyente
ácido está compuesto preferiblemente de 70 a 100% en moles de ácido
tereftálico, ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico y/o un
ácido dicarboxílico de cadena lineal que contiene 4 a 16 átomos de
carbono, como ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico,
ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico,
ácido 1,10-dodecanodioico, ácido
1,11-undecanodioico, ácido
1,12-dodecanodioico, ácido
1,13-tridecanodioico, ácido
1,14-tetradecanodioico, ácido
1,15-pentadecanodioico o ácido
1,16-hexadecanodioico, usados solos o mezclados, y
30 a 0% en moles de por lo menos otro poliácido alifático,
cicloalifático o aromático, como ácido fumárico, anhídrido maleico,
anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido
ciclohexano-1,3-dicarboxílico o
ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico.
El constituyente poliol del poliéster (B') está
compuesto preferiblemente de 70 a 100% en moles de un diol
cicloalifático y/o alifático de cadena lineal que contiene 2 a 16
átomos de carbono, como
ciclohexano-1,4-diol,
ciclohexano-1,4-dimetanol, bisfenol
A hidrogenado,
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanol
o
4,8-bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.0]decano,
etilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol,
1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol,
1,10-decanodiol,
1,14-tetradecanodiol o
1,16-hexadecanodiol, usados solos o mezclados, y 30
a 0% en moles de por lo menos otro poliol alifático, como
propilenglicol, neopentilglicol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
o hidroxipivalato de neopentilglicol.
El poliéster (B) que contiene grupos de ácido
carboxílico y el poliéster (B') que contiene grupos de ácido
carboxílico, usados en la composición de acuerdo con la presente
invención, se pueden preparar usando métodos convencionales de
esterificación bien conocidos en la técnica. Los poliésteres se
preparan usualmente de acuerdo con un procedimiento que consta de
una o más etapas de reacción.
Los poliésteres que contienen grupos de ácido
carboxílico también se pueden obtener a partir de la reacción de
apertura del anillo de un anhídrido de un ácido carboxílico orgánico
polibásico, en el grupo hidroxilo del poliéster que contiene grupos
hidroxilo, a una temperatura de 120 a 200ºC hasta obtener los
índices de acidez y/o hidroxilo deseados.
El catalizador del endurecimiento (D) usado en
la composición de acuerdo con la presente invención se añade
generalmente para acelerar reacciones de reticulación de la
composición termoendurecible en polvo durante el curado. Ejemplos
preferidos de estos catalizadores incluyen aminas (por ejemplo,
2-fenil-imidazolina), fosfinas (por
ejemplo, trifenilfosfina), sales de amonio (por ejemplo, bromuro de
tetrabutilamonio o cloruro de tetrapropilamonio), sales de fosfonio
(por ejemplo, bromuro de etiltrifenilfosfonio o cloruro de
tetrapropilfosfonio) y catalizadores bloqueados por un ácido como,
por ejemplo, aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido. Estos
catalizadores se usan preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 5%
referido al peso total de (A), (A'), (B), (B'), (C) y (C').
De acuerdo con una realización preferida de la
invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que
contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (A')
que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un poliéster amorfo (B) que
contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de
transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero
acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una
temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC y
un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas,
aminas, sales de amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de
aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.
De acuerdo con otra realización preferida de la
invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que
contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster amorfo (B) que
contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en
el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de
transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster
semicristalino (B') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene
un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una
temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un
copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y
tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a
+100ºC y un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g
y un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas,
aminas, sales de amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de
aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.
De acuerdo con otra realización preferida de la
presente invención, la composición comprende un copolímero acrílico
(A) que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de
transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster
amorfo (B) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un
índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una
temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC,
un copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico
y tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45
a 100ºC, un copolímero acrílico (C') que contiene grupos de ácido
carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea de -50 a
+40ºC y un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de
fosfinas, aminas, sales de fosfonio, sales de amonio y compuestos
del tipo de aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.
De acuerdo con otra realización preferida de la
invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que
contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (A')
que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un poliéster amorfo (B) que
contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en
el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (C)
que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de
transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero
acrílico (C') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una
temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC y un
catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas,
aminas, sales de amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de
aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.
De acuerdo con otra realización preferida de la
invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que
contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (A')
que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un poliéster amorfo (B) que
contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en
el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster semicristalino
(B') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de
acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de
transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un copolímero
acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una
temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC y
un catalizador del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas,
aminas, sales de amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de
aminas o fosfinas bloqueadas por un ácido.
De acuerdo con otra realización preferida de la
invención, la composición comprende un copolímero acrílico (A) que
contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura de transición
vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster amorfo (B) que
contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un índice de acidez en
el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de
transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un poliéster
semicristalino (B') que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene
un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una
temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un
copolímero acrílico (C) que contiene grupos de ácido carboxílico y
tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a
+100ºC, un copolímero acrílico (C') que contiene grupos de ácido
carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en el
intervalo de -50 a +40ºC, un índice de acidez en el intervalo de 10
a 90 mg de KOH/g y un peso molecular medio numérico en el intervalo
de 10.000 a 20.000 y un catalizador del endurecimiento (D)
seleccionado de fosfinas, aminas, sales de amonio, sales de fosfonio
y compuestos del tipo de aminas o fosfinas bloqueadas por un
ácido.
Finalmente, de acuerdo con otra realización
preferida de la invención, la composición comprende un copolímero
acrílico (A) que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura
de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero
acrílico (A') que contiene grupos glicidilo y tiene una temperatura
de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, un poliéster
amorfo (B) que contiene grupos de ácido carboxílico y tiene un
índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una
temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC,
un poliéster semicristalino (B') que contiene grupos de ácido
carboxílico y tiene un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100
mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo
de -50 a +40ºC, un copolímero acrílico (C) que contiene grupos de
ácido carboxílico y tiene una temperatura de transición vítrea en
el intervalo de +45 a +100ºC, un copolímero acrílico (C') que
contiene grupos de ácido carboxílico y tiene una temperatura de
transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC y un catalizador
del endurecimiento (D) seleccionado de fosfinas, aminas, sales de
amonio, sales de fosfonio y compuestos del tipo de aminas o fosfinas
bloqueadas por un ácido.
El sistema de aglutinantes de la composición
termoendurecible de la presente invención está compuesto
preferiblemente de tal modo que por cada equivalente de grupo
carboxilo presente en el poliéster [(B) y/o (B')] que contiene
grupos de ácido carboxílico y en el copolímero acrílico [(C) y/o
(C')]que contiene grupos de ácido carboxílico hay entre 0,3 y 2,0,
más preferiblemente entre 0,6 y 1,7 equivalentes de grupos epoxi del
copolímero acrílico [(A) y/o (A')] que contiene grupos
glicidilo.
Además de los componentes esenciales antes
descritos, las composiciones dentro del alcance de la presente
invención pueden incluir también agentes de control del flujo, como
Resiflow P-675 (Estron), Modaflow (Monsanto) y
Acronal 4F (BASF), y agentes de desgasificación, como Benzoin
(BASF). También se pueden añadir a la formulación absorbentes de
radiaciones ultravioletas, como Tinuvin 900 (Ciba); estabilizadores
frente a la luz del tipo de aminas con impedimento estérico, como
Tinuvin 144 (Ciba); otros agentes estabilizadores, como Tinuvin 312
y 1130 (Ciba); antioxidantes, como Irganox 1010 (Ciba); y
estabilizadores del tipo de fosfonitos o fosfitos.
Se pueden preparar lacas pigmentadas y
transparentes. En la composición de esta invención se puede utilizar
una diversidad de pigmentos y colorantes. Ejemplos de pigmentos y
colorantes útiles son óxidos metálicos (como dióxido de titanio,
óxido de hierro y óxido de cinc), hidróxidos metálicos, polvos
metálicos, sulfitos, sulfatos, carbonatos, silicatos (como silicato
amónico), negro de carbono, talco, caolín, baritas, azules de
hierro, azules de plomo, rojos orgánicos y marrones orgánicos.
Los componentes de la composición de acuerdo con
la presente invención se pueden mezclar en seco en una mezcladora
(por ejemplo, una mezcladora de tambor). La premezcla se homogeneiza
después a temperaturas en el intervalo de 50 a 120ºC en una
extrusora de una sola hélice, como la
BUSS-Ko-Kneter, o en una extrusora
de doble hélice, como la PRISM o APV. El extrudido, una vez
enfriado, se tritura a un polvo con un tamaño de partículas en el
intervalo de 10 a 150 \mum. La composición en polvo se puede
depositar sobre un sustrato usando una pistola de rociado, como una
pistola electrostática CORONA o una pistola TRIBO. Por otro lado,
también se pueden usar métodos bien conocidos de depositar polvos,
como la técnica de lecho fluidizado. Después de haber sido
depositado, usualmente el polvo se calienta hasta una temperatura
entre 80 y 150ºC, con lo que las partículas fluyen y se fusionan
formando sobre la superficie del sustrato un recubrimiento liso,
uniforme, continuo, sin cráteres.
La presente invención se refiere también al uso
de la composición de recubrimiento termoendurecible en polvo de
acuerdo con la presente invención para recubrir superficies
metálicas y no metálicas, especialmente sustratos termosensibles,
como papel, cartón, madera, paneles de fibras, textiles,
policarbonatos, poli(met)acrilatos, poliolefinas,
poliestirenos, poli(cloruros de vinilo), poliésteres,
poliuretanos, poliamidas, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
acetato-butirato de celulosa y los sustratos total o
parcialmente recubiertos así obtenidos.
Se presentan los siguientes ejemplos para una
mejor comprensión de la presente invención, sin que sean limitativos
de ésta.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 y
2
Etapa
1
Se añaden 261,38 partes de acetato de
n-butilo a un matraz de 5 litros de doble pared,
provisto de agitador, condensador enfriado por agua, entrada para
nitrógeno y termosonda acoplada a un termorregulador.
El contenido del matraz se calienta y agita
continuamente, purgando nitrógeno a través del disolvente. Cuando
la temperatura es 92\pm1ºC se añade al matraz con una bomba
peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 65,34 partes de
acetato de n-butilo y 0,82 partes de
2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo).
Cinco minutos después del inicio de esta adición, se inicia con
otra bomba una segunda adición, que es una mezcla M1. Esta
alimentación dura 180 minutos.
Después de 315 minutos de tiempo total de
síntesis, la temperatura se mantiene constante a 92\pm1ºC
(medición de la temperatura de la masa) y se inicia la etapa 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
El contenido del matraz descrito en la etapa 1
se purga continuamente con nitrógeno. A la misma temperatura
(92\pm1ºC), se alimenta al matraz con una bomba peristáltica
durante 215 minutos una mezcla de 81,68 partes de acetato de
n-butilo y 5,17 partes de
2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo).
Cinco minutos después del inicio de esta alimentación, se inicia
con otra bomba una segunda adición, que es una mezcla M2. Esta
alimentación dura 180 minutos.
Después de 315 minutos de tiempo total de
síntesis de la etapa 2, el contenido del matraz se pasa gradualmente
por un evaporador rotativo durante un período de 120 minutos. Antes
del ciclo de secado, la presión ambiente en el evaporador rotativo
se reduce a 10 hPa. La temperatura del aceite que calienta al
contenido del matraz en el evaporador se mantiene a 180ºC durante
todo el ciclo de evaporación. Después de 180 minutos de evaporación,
la resina acrílica sin disolvente se aísla y enfría hasta la
temperatura ambiente. Se toma una muestra para analizar el
contenido de disolvente residual por cromatografía de gases. El
contenido de disolvente residual debe ser menor que 0,3% en
peso.
En esta tabla se usan las siguientes
abreviaturas:
- GMA
- metacrilato de glicidilo
- BuA
- acrilato de butilo
- BuMA
- metacrilato de butilo
- MMA
- metacrilato de metilo
- Tg
- temperatura de transición vítrea
- Mn
- peso molecular medio numérico
- PEE
- peso equivalente de epoxi
\vskip1.000000\baselineskip
Las mezclas obtenidas en los ejemplos 1 y 2 son
mezclas de 28,6% en peso de un copolímero acrílico (A') que
contiene grupos glicidilo (A') y de temperatura de transición vítrea
baja y 71,4% en peso de un copolímero acrílico (A) que contiene
grupos glicidilo (A) y de temperatura de transición vítrea alta.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 390,88 partes de acetato de
n-butilo a un matraz de 5 litros de doble pared,
provisto de agitador, condensador enfriado por agua, entrada para
nitrógeno y termosonda acoplada a un termorregulador.
El contenido del matraz se calienta y agita
continuamente, purgando nitrógeno a través del disolvente. Cuando
la temperatura es 92\pm1ºC se añade al matraz con una bomba
peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 97,72 partes de
acetato de n-butilo y 6,18 partes de
2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo).
Cinco minutos después del inicio de esta adición, se inicia con
otra bomba una segunda adición, que es una mezcla de 273,62 partes
de metacrilato de glicidilo, 46,81 partes de metacrilato de metilo y
168,18 partes de estireno. Esta alimentación dura 180 minutos.
\newpage
Después de 315 minutos de tiempo total de
síntesis, el contenido del matraz se pasa gradualmente por un
evaporador rotativo durante un período de 120 minutos. Antes del
ciclo de secado, la presión ambiente en el evaporador rotativo se
reduce a 10 hPa. La temperatura del aceite que calienta al contenido
del matraz en el evaporador se mantiene a 180ºC durante todo el
ciclo de evaporación. Después de 180 minutos de evaporación, la
resina acrílica sin disolvente se aísla y enfría hasta la
temperatura ambiente. Se toma una muestra para analizar el
contenido de disolvente residual por cromatografía de gases. El
contenido de disolvente residual debe ser menor que 0,3% en
peso.
El copolímero acrílico que contiene grupos
glicidilo, así obtenido, se caracteriza por un peso equivalente de
epoxi de 260 g/equiv., un peso molecular medio numérico de 4.300,
una temperatura de transición vítrea de 55ºC y una viscosidad
Brookfield (cono/placa) medida a 200ºC de 3.600 mPa.s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 4 y
5
Etapa
1
Se añaden 261,1 partes de acetato de
n-butilo a un matraz de 5 litros de doble pared,
provisto de agitador, condensador enfriado por agua, entrada para
nitrógeno y termosonda acoplada a un termorregulador.
El contenido del matraz se calienta y agita
continuamente, purgando nitrógeno a través del disolvente. Cuando
la temperatura es 125\pm1ºC se añade al matraz con una bomba
peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 65,0 partes de
acetato de n-butilo y 0,81 partes de peroxibenzoato
de terc-butilo. Cinco minutos después del inicio de
esta adición, se inicia con otra bomba una segunda adición, que es
una mezcla M1. Esta alimentación dura 180 minutos.
Después de 315 minutos de tiempo total de
síntesis, se mantiene constante la temperatura a 125\pm1ºC
(medición de la temperatura de la masa) y se inicia la etapa 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
El contenido del matraz descrito en la etapa 1
se purga continuamente con nitrógeno. A la misma temperatura
(125\pm1ºC), se alimenta al matraz con una bomba peristáltica
durante 215 minutos una mezcla de 80,57 partes de acetato de
n-butilo y 12,23 partes de peroxibenzoato de
terc-butilo. Cinco minutos después del inicio de
esta alimentación, se inicia con otra bomba una segunda adición, que
es una mezcla M2. Esta alimentación dura 180 minutos.
Después de 315 minutos de tiempo total de
síntesis de la etapa 2, el contenido del matraz se pasa gradualmente
por un evaporador rotativo durante un período de 120 minutos. Antes
del ciclo de secado, la presión ambiente en el evaporador rotativo
se reduce a 10 hPa. La temperatura del aceite que calienta al
contenido del matraz en el evaporador se mantiene a 180ºC durante
todo el ciclo de evaporación. Después de 180 minutos de evaporación,
la resina acrílica sin disolvente se aísla y enfría hasta la
temperatura ambiente. Se toma una muestra para analizar el
contenido de disolvente residual por cromatografía de gases. El
contenido de disolvente residual debe ser menor que 0,3%
en peso.
en peso.
Las mezclas obtenidas en los ejemplos 4 y 5 son
mezclas de 28,6% en peso de un copolímero acrílico (C') que contiene
grupos carboxilo y de temperatura de transición vítrea baja y 71,4%
en peso de un copolímero acrílico (C) que contiene grupos carboxilo
y de temperatura de transición vítrea alta.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 6 y
7
Ejemplo
6
Se añaden 390,16 partes de acetato de
n-butilo a un matraz de 5 litros de doble pared,
provisto de agitador, condensador enfriado por agua, entrada para
nitrógeno y termosonda acoplada a un termorregulador.
El contenido del matraz se calienta y agita
continuamente, purgando nitrógeno a través del disolvente. Cuando la
temperatura es 125\pm1ºC, se alimenta al matraz con una bomba
peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 97,54 partes de
acetato de n-butilo y 14,63 partes de peroxibenzoato
de terc-butilo. Cinco minutos después del inicio de
esta alimentación, se inicia con otra bomba una segunda
alimentación, que es una mezcla de 25,09 partes de ácido
metacrílico, 97,54 partes de estireno, 195,08 partes de metacrilato
de butilo y 170,21 partes de metacrilato de metilo. Esta
alimentación dura 180 minutos.
El copolímero acrílico que contiene grupos de
ácido carboxílico se caracteriza por un índice de acidez de 30,2 mg
de KOH/g, un peso molecular medio numérico de 4.800, una viscosidad
Brookfield (cono/placa) medida a 200ºC de 3.000 mPa.s y una
temperatura de transición vítrea de 57ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
(Ejemplo
comparativo)
Se añaden 386,54 partes de
n-butanol a un matraz de 5 litros de doble pared,
provisto de agitador, condensador enfriado por agua, entrada para
nitrógeno y termosonda acoplada a un termorregulador.
El contenido del matraz se calienta y agita
continuamente, purgando nitrógeno a través del disolvente. Cuando
la temperatura es 118\pm1ºC, se añade al matraz con una bomba
peristáltica durante 215 minutos una mezcla de 96,64 partes de
n-butanol y 14,50 partes de peroxibenzoato de
terc-butilo. Cinco minutos después del inicio de
esta adición, se inicia con otra bomba una segunda adición, que es
una mezcla de 87,89 partes de ácido metacrílico, 96,64 partes de
estireno, 193,27 partes de metacrilato de butilo y 105,21 partes de
metacrilato de metilo. Esta alimentación dura 180 minutos.
El copolímero acrílico que contiene grupos de
ácido carboxílico se caracteriza por un índice de acidez de 102 mg
de KOH/g, un peso molecular medio numérico de 5.300, una viscosidad
Brookfield (cono/placa) medida a 200ºC de 9.300 mPa.s y una
temperatura de transición vítrea de 63ºC.
Después de 315 minutos de tiempo total de
síntesis, el contenido del matraz de los ejemplos 6 y 7,
respectivamente, se pasa gradualmente por un evaporador rotativo
durante un período de 120 minutos. Antes del ciclo de secado, la
presión ambiente en el evaporador rotativo se reduce a 10 hPa. La
temperatura del aceite que calienta al contenido del matraz en el
evaporador se mantiene a 180ºC durante todo el ciclo de evaporación.
Después de 180 minutos de evaporación, la resina acrílica sin
disolvente se aísla y enfría hasta la temperatura ambiente. Se toma
una muestra para analizar el contenido de disolvente residual por
cromatografía de gases. El contenido de disolvente residual debe ser
menor que 0,3% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 422,30 partes de neopentilglicol a un
matraz convencional de fondo redondo y cuatro bocas, provisto de
agitador, columna de destilación conectada a un condensador enfriado
por agua, entrada para nitrógeno y termómetro acoplado a un
termorregulador.
El contenido del matraz se calienta, agitando y
bajo una atmósfera de nitrógeno, hasta una temperatura de
aproximadamente 140ºC, en cuyo momento se añaden 573,15 partes de
ácido tereftálico, 30,17 partes de ácido adípico y 1,25 partes de
trioctoato de n-butilestaño. Se continúa la reacción
a 240ºC a presión atmosférica hasta que haya destilado
aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua obteniéndose
un prepolímero transparente con grupos funcionales hidroxilo que
tiene las siguientes características:
- Índice de acidez:
- 7,6 mg de KOH/g
- Índice de hidroxilo:
- 56,6 mg de KOH/g
\vskip1.000000\baselineskip
Empezando a 200ºC, se añaden 110,14 partes de
ácido isoftálico al prepolímero de la primera etapa. Después se
calienta gradualmente hasta 230ºC. Después de un período de 2 horas
a 230ºC y cuando la mezcla de reacción es transparente, se añaden
1,0 parte de fosfito de tributilo y 1,0 parte de trioctoato de
n-butilestaño y se aplica gradualmente un vacío de
50 mm de Hg. Después de 3 horas a 230ºC y 50 mm de Hg, se obtienen
las siguientes características:
- Índice de acidez:
- 35,5 mg de KOH/g
- Índice de hidroxilo:
- 2,5 mg de KOH/g
- Viscosidad Brookfield (cono/placa) a 200ºC:
- 5.000 mPa.s
\vskip1.000000\baselineskip
El poliéster con grupos funcionales carboxilo se
enfría hasta 180ºC y se descarga la resina.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 375,2 partes de neopentilglicol y 1,9
partes de trioctoato de
n-butil-estaño a un matraz
convencional de fondo redondo y cuatro bocas como en el ejemplo
8.
El contenido del matraz se calienta, agitando y
bajo una atmósfera de nitrógeno, hasta una temperatura de
aproximadamente 140ºC. Después se añaden, agitando, 483,3 partes de
ácido tereftálico y 47,8 partes de ácido adípico y se calienta
gradualmente la mezcla hasta una temperatura de 230ºC. La
destilación se inicia a partir de aproximadamente 185ºC. Después de
haber destilado aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de
agua y obtener un prepolímero transparente, se enfría la mezcla
hasta 200ºC.
El prepolímero con grupos funcionales hidroxilo
así obtenido se caracteriza por:
- Índice de acidez:
- 8 mg de KOH/g
- Índice de hidroxilo:
- 60 mg de KOH/g
\vskip1.000000\baselineskip
Empezando a 200ºC, se añaden 56,9 partes de
anhídrido trimelítico y 36,7 partes de ácido adípico al prepolímero
de la primera etapa. Después se calienta gradualmente hasta 225ºC.
Después de un período de 2 horas a 225ºC y cuando la mezcla de
reacción es transparente, se añaden 0,8 partes de fosfito de
tributilo y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm de Hg. Después
de 3 horas a 225ºC y 50 mm de Hg, se obtienen las siguientes
características:
- Índice de acidez:
- 48 mg de KOH/g
- Índice de hidroxilo:
- 6 mg de KOH/g
- Viscosidad Brookfield (cono/placa) a 175ºC:
- 8.700 mPa.s
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade una mezcla de 532,1 partes de
ciclohexano-1,4-dimetanol, 15,9
partes de trimetilolpropano, 591,3 partes de ácido adípico y 2,5
partes de trioctoato de n-butilestaño a un reactor
como en el ejemplo 8. El contenido del matraz se calienta, agitando
y bajo una atmósfera de nitrógeno, hasta una temperatura de
aproximadamente 140ºC, en cuyo momento se destila agua del reactor.
Se continúa calentando gradualmente hasta una temperatura de 220ºC.
Cuando cesa la destilación a presión atmosférica, se añaden 1,0
parte de fosfito de tributilo y 1,0 parte de trioctoato de
n-butilestaño y se aplica gradualmente un vacío de
50 mm de Hg. Después de 5 horas a 220ºC y 50 mm de Hg, se obtienen
las siguientes características:
- Índice de acidez:
- 22 mg de KOH/g
- Índice de hidroxilo:
- 3 mg de KOH/g
- Viscosidad Brookfield (cono/placa) a 200ºC:
- 6.800 mPa.s
- Zona de fusión:
- 79-96ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros acrílicos que contienen grupos
glicidilo de los ejemplos 1 a 3, los copolímeros acrílicos que
contienen grupos de ácido carboxílico de los ejemplos 4 a 7 y los
poliésteres de los ejemplos 8 a 10, junto con un catalizador del
tipo de imidazol (Epicure P1), se formulan en un polvo de acuerdo
con una de las formulaciones mencionadas a continuación:
Se preparan los polvos mezclando primero en seco
los diferentes componentes y homogeneizando después el fundido
usando una extrusora de doble hélice PRISM de 16 mm y una relación
L/D de 15/1, a una temperatura de extrusión de 85ºC. La mezcla
homogeneizada se enfría y tritura en un ALPINE. Posteriormente se
tamiza el polvo para obtener un tamaño de partículas entre 10 y 110
\mum. El polvo así obtenido se deposita sobre aluminio H5005
cromado (Cr^{6+}), DIN 50939, con un espesor de 1 mm, mediante
deposición electrostática usando la pistola de rociado GEMA
Volstatic PCG 1. Con un espesor de película entre 50 y 80 \mum,
los paneles se transfieren a una estufa con ventilación forzada en
la que se realiza el curado durante 10 minutos a una temperatura de
140ºC y durante 25 minutos a una temperatura de 120ºC,
respectivamente. Las características de la pintura de los
recubrimientos acabados se dan en la siguiente tabla.
\newpage
En la tabla anterior:
- Columna 1:
- indica el número de identificación de la formulación
- Columna 2:
- indica el tipo de formulación
- \quad
- A = blanca (RAL9010)
- \quad
- B = marrón medio (RAL8014)
- Columna 3:
- indica el tipo y cantidad del copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo [(A), o (A) y (A')] usado en el aglutinante
- Columna 4:
- indica el tipo y cantidad del copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico [(C), o (C) y (C')] usado en el aglutinante
- Columna 5:
- indica el tipo y cantidad del poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico [(B), o (B) y (B')] usado en el aglutinante.
- Columna 6:
- indica el brillo a 60º medido de acuerdo con ASTM D523 (10 minutos a 140ºC/25 minutos a 120ºC)
- Columna 7:
- indica el aspecto del recubrimiento (10 minutos a 140ºC/25 minutos a 120ºC)
- \quad
- ml: muy liso
- \quad
- pn: piel de naranja
- \quad
- t: texturizado
- \quad
- pl: similar al papel de lija
- Columna 8:
- indica la dureza al lápiz de acuerdo con el ensayo de resistencia al rayado de acuerdo con Wolf-Wilborn (10 minutos a 140ºC/25 minutos a 120ºC)
- Columna 9:
- indica al resistencia a metil etil cetona (MEK), que corresponde al número de movimientos completos (ida y vuelta) de frotamiento con una compresa de algodón impregnada con MEK que no afecta perjudicialmente al aspecto de la superficie de la película curada (10 minutos a 140ºC/25 minutos a 120ºC)
Como es claramente evidente por los ejemplos 12
a 18, se pueden obtener acabados lisos y de brillo bajo con las
composiciones de recubrimiento en polvo de acuerdo con la presente
invención.
Por el contrario, las composiciones de
recubrimiento en polvo que comprenden un poliéster que contiene
grupos de ácido carboxílico junto con un copolímero acrílico que
contiene grupos de ácido carboxílico de temperatura de transición
vítrea alta y peso molecular medio numérico bajo y un copolímero
acrílico que contiene grupos glicidilo de temperatura de transición
vítrea alta y peso molecular medio numérico bajo, tras su aplicación
y curado, proporcionan recubrimientos de brillo bajo con un aspecto
de piel de naranja y/o texturizado/similar al papel de lija.
Además, todos los recubrimientos de acuerdo con
la presente invención demostraron tener una excelente resistencia a
la intemperie, comparable o mejor que la de polvos disponibles
comercialmente y usados actualmente.
Así, tras someter el recubrimiento obtenido con
el polvo del ejemplo 16 al ensayo acelerado de exposición a la
intemperie Q-UV, se necesitan 2.200 horas de
exposición para una reducción del brillo a 60º (ASTM D523) igual al
50% del valor inicial, mientras que después de 1.500 horas de
exposición se obtiene un valor de \DeltaE* igual a 4
\DeltaE* =
[(L*_{o} - L*)^{2} + (a*_{o} - a*)^{2} + + (b*_{o} -
b*)^{2}]^{1/2}
(de acuerdo con el método de
medición del color L*a*b* de la Comisión Internacional de
Iluminación
(CIE-L*a*b*).
Las mediciones de resistencia a la intemperie se
realizan en un ambiente muy severo, esto es, mediante un ensayo de
envejecimiento acelerado por exposición a la intemperie (Co
panel-Q) de acuerdo con ASTM G53-88
[práctica estándar operando con un aparato de exposición a luz y
agua (del tipo fluorescente UV/condensación) para exposición de
materiales no metálicos].
En estas mediciones, los paneles recubiertos se
someten a los efectos intermitentes de condensación (4 horas a 50ºC)
así como a los efectos de deterioro causado por luz solar simulada
por lámparas fluorescentes UV-A (340 nm; I = 0,77
W/m^{2}.nm) (8 horas a 60ºC).
Claims (17)
1. Composición termoendurecible de recubrimiento
en polvo, que comprende una mezcla correaccionable de
- (i)
- 5 a 50% en peso de por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, seleccionado de copolímeros acrílicos (A) que contienen grupos glicidilo y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 2.000 a 5.000, copolímeros acrílicos (A') que contienen grupos glicidilo y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, y sus mezclas;
- (ii)
- 5 a 90% en peso de por lo menos un poliéster que contiene grupos de ácido carboxílico, seleccionado de poliésteres (B) que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, poliésteres (B') que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen un índice de acidez en el intervalo de 15 a 100 mg de KOH/g y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC, y sus mezclas;
- (iii)
- 5 a 50% en peso de por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos de ácido carboxílico, seleccionado de copolímeros acrílicos (C) que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de +45 a +100ºC, un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g y un peso molecular medio numérico en el intervalo de 2.000 a 5.000, copolímeros acrílicos (C') que contienen grupos de ácido carboxílico y tienen una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -50 a +40ºC y un índice de acidez en el intervalo de 10 a 90 mg de KOH/g, y sus mezclas;
- calculándose los porcentajes en peso sobre el total de los componentes (A), (A'), (B), (B'), (C) y (C'); y
- (iv)
- un catalizador del termoendurecimiento (D);
siempre que esté presente en la
composición por lo menos uno de los polímeros (A'), (B') y (C') de
temperatura de transición
baja.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que los copolímeros acrílicos (A) y (A') que
contienen grupos glicidilo tienen un peso equivalente de epoxi de
1,0 a 10,0, preferiblemente de 1,5 a 5,0 miliequivalentes de epoxi
por gramo de copolímero acrílico.
3. Composición de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en la que los copolímeros acrílicos (A) y (A') que contienen
grupos glicidilo se preparan a partir de 1 a 95% en moles de por lo
menos un monómero (met)acrílico que contiene un grupo
glicidilo seleccionado de acrilato de glicidilo, metacrilato de
glicidilo, metacrilato de metilglicidilo, acrilato de
metilglicidilo, (met)acrilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de
1,2-etilenglicol glicidil éter, (met)acrilato
de 1,3-propilenglicol glicidil éter,
(met)acrilato de 1,4-butilenglicol glicidil
éter, (met)acrilato de 1,6-hexanodiol
glicidil éter, (met)acrilato de
1,3-(2-etil-2-butil)propanodiol
glicidil éter y glicidil éter acrílico, y 99 a 5% en moles de uno o
más monómeros seleccionados de (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo,
(met)acrilato de
n-butilo,(met)acrilato de isobutilo,
(met)acrilato de terc-butilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo,
(met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de
tridecilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato
de n-hexilo, (met)acrilato de bencilo,
(met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de isobornilo,
(met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de
hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo,
(met)acrilato de hidroxibutilo,
mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol,
los ésteres del ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico
y ácido itacónico, (met)acrilato de dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de dietilaminoetilo, estireno,
\alpha-metilestireno, viniltolueno,
(met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo,
acrilamida, metacrilamida, metilol(met)acrilamida,
cloruro de vinilo, etileno, propileno y olefinas y
\alpha-olefinas
C_{4}-C_{20}.
4. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que los copolímeros acrílicos (C) y
(C') que contienen grupos de ácido carboxílico se preparan a partir
de:
1 a 95% en moles de por lo menos uno de ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido
fumárico, ácido maleico, ácido citracónico y los ésteres
monoalquílicos de ácidos dicarboxílicos insaturados y 99 a 5% en
moles de uno o más monómeros seleccionados de (met)acrilato
de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de
propilo, (met)acrilato de n-butilo,
(met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de
terc-butilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo,
(met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de
ciclohexilo, (met)acrilato de n-hexilo,
(met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo,
(met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de nonilo,
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo,
mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol,
los ésteres del ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico
y ácido itacónico, (met)acrilato de dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de dietilaminoetilo, estireno,
\alpha-metilestireno, viniltolueno,
(met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo,
acrilamida, metacrilamida, metilol(met)acrilamida,
cloruro de vinilo, etileno, propileno y olefinas y
\alpha-olefinas
C_{4}-C_{20}.
\newpage
5. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que el poliéster (B) que contiene
grupos de ácido carboxílico es amorfo y tiene:
- -
- un índice de acidez de 15 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 30 a 70 mg de KOH/g,
- -
- un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1.100 a 15.000, preferiblemente de 1.600 a 8.500, medido por cromatografía de penetrabilidad (GPC),
- -
- una viscosidad ICI (cono/placa) de acuerdo con ASTM D4287-88, medida a 200ºC, en el intervalo de 5 a 15,000 mPa.s.
6. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el poliéster (B') que contiene
grupos de ácido carboxílico es semicristalino y tiene:
- -
- un índice de acidez de 15 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 30 a 70 mg de KOH/g,
- -
- un peso molecular medio numérico en el intervalo de 1.100 a 17.000, preferiblemente de 1.400 a 11.200,
- -
- una zona de fusión de 50 a 150ºC, medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418 con un gradiente de calentamiento de 20ºC por minuto,
- -
- una temperatura de transición vítrea (Tg) de -50 a +40ºC, medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418 con un gradiente de calentamiento de 20ºC por minuto,
- -
- un grado de cristalinidad, medido por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3415, de por lo menos 5 J/g, más preferiblemente de por lo menos 10 J/g, y
- -
- una viscosidad ICI (cono/placa) de acuerdo con ASTM D4287-88, medida a 100ºC de por lo menos 100 mPa.s.
7. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en la que el poliéster amorfo (B) que
contiene grupos de ácido carboxílico se obtiene a partir de 50 a
100% en moles de ácido tereftálico o ácido isoftálico o sus mezclas
y de 0 a 50% en moles de por lo menos un poliácido alifático,
cicloalifático o aromático distinto del ácido tereftálico y del
ácido isoftálico (porcentajes referidos a los constituyentes
poliácidos) y de 40 a 100% en moles de neopentilglicol y de 0 a 60%
en moles de por lo menos otro poliol alifático y/o cicloalifático
(porcentajes referidos a los constituyentes polioles).
8. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en la que el poliéster semicristalino (B')
que contiene grupos de ácido carboxílico se obtiene a partir de 70 a
100% en moles de ácido tereftálico, ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico y/o un
ácido dicarboxílico de cadena lineal que contiene 4 a 16 átomos de
carbono y de 0 a 30% en moles de por lo menos otro poliácido
aromático, alifático o cicloalifático (porcentajes referidos a los
constituyentes poliácidos) y de 70 a 100% en moles de por lo menos
un diol cicloalifático o alifático de cadena lineal que contiene 2 a
16 átomos de carbono y de 0 a 30% en moles de por lo menos otro
poliol alifático (porcentajes referidos a los constituyentes
polioles).
9. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que el poliéster amorfo y/o
semicristalino que contiene grupos de ácido carboxílico es lineal o
ramificado y/o comprende grupos finales polianhídridos.
10. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en la que el catalizador del
termoendurecimiento (D) es una amina, fosfina, sal de amonio, sal de
fosfonio o un compuesto que contiene una amina bloqueada por un
ácido o una fosfina bloqueada por un ácido y está presente en una
cantidad de 0,1 a 5% en peso, referido al peso total de (A), (A'),
(B), (B'), (C) y (C').
11. Composición termoendurecible de
recubrimiento en polvo de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, que contiene por lo menos un aditivo
seleccionado de absorbentes de luz ultravioleta y/o estabilizadores
frente a la luz del tipo de aminas con impedimento estérico, agentes
de control de la fluidez y agentes de desgasificación.
12. Composición termoendurecible de
recubrimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 11, para uso
en forma de laca transparente.
13. Composición termoendurecible de
recubrimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 11, que
contiene pigmentos, colorantes y cargas.
14. Proceso para obtener un recubrimiento de
brillo bajo sobre un artículo, en el que una composición
termoendurecible de recubrimiento en polvo de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 se aplica sobre el citado
artículo mediante una pistola de rociado, electrostática o de carga
por fricción, o mediante una técnica de lecho fluidizado y el
artículo así recubierto se cura a una temperatura de 80 a 150ºC.
15. Uso de una composición termoendurecible de
recubrimiento en polvo de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, para recubrir superficies metálicas y no
metálicas.
16. Uso de una composición termoendurecible de
recubrimiento en polvo de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, para recubrir sustratos termosensibles como
papel, cartón, madera, paneles de fibras, textiles, policarbonatos,
poli(met)acrilatos, poliolefinas, poliestirenos,
poli(cloruros de vinilo), poliésteres, poliuretanos,
poliamidas, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno y
acetato-butirato de celulosa.
17. Sustrato recubierto total o parcialmente
usando el proceso de acuerdo con la reivindicación 14.
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