ES2315129B1 - NEW MONOMERS WITH ACID-AMINA DIFUNCTIONALITY DERIVED FROM UREA, AS WELL AS NEW POLYMERS OBTAINED FROM THEMSELVES. - Google Patents
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Abstract
Nuevos monómeros con difuncionalidad ácido-amina derivados de la urea, así como nuevos polímeros obtenidos a partir de los mismos y procedimiento de obtención de los polímeros poli(amida urea) derivados de éstos. La invención se refiere a los nuevos monómeros con estructura (I) con sustitución meta y para de la amina combinada con sustitución meta y para del grupo ácido, así como el proceso de preparación de los mismos.New monomers with difunctionality acid-amine derived from urea as well as new polymers obtained therefrom and process of Obtaining poly (urea amide) polymers derived from these. The invention relates to the new monomers with structure (I) with meta and para substitution of the combined amine with meta and para substitution of the acid group, as well as the process of Preparation of them.
Además, la invención se refiere asimismo a los homopolímeros de condensación derivados de los cuatro monómeros descritos anteriormente, con estructura (II) así como a los copolímeros obtenidos entre estos monómeros y entre estos monómeros y combinación de diácidos, diaminas y (ácido-amina)s comerciales.In addition, the invention also relates to condensation homopolymers derived from the four monomers described above, with structure (II) as well as copolymers obtained between these monomers and between these monomers and combination of diacids, diamines and (commercial acid-amine) s.
Description
Nuevos monómeros con difuncionalidad ácido-amina derivados de la urea, así como nuevos polímeros obtenidos a partir de los mismos.New monomers with difunctionality acid-amine derived from urea as well as new polymers obtained from them.
La presente invención se encuadra en el sector de la Química dentro del campo de los compuestos macromoleculares orgánicos; su preparación o producción química; composiciones basadas en compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace amida en la cadena principal de la macromolécula y las poliamidas derivadas a partir de ácidos aminocarboxílicos o a partir de poliaminas y ácidos policarboxílicos (C08G-069/02).The present invention falls within the sector of Chemistry within the field of macromolecular compounds organic; its preparation or chemical production; compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions that they form an amide bond in the main chain of the macromolecule and polyamides derived from aminocarboxylic acids or at from polyamines and polycarboxylic acids (C08G-069/02).
La invención se refiere a nuevos compuestos con funcionalidad ácido y amina derivados de la difenilurea, donde el grupo ácido se encuentra sustituido en meta o para en uno de los fenilos de la difenil urea y el grupo amino se encuentra sustituido en meta o para en el otro fenilo de la difenil urea.The invention relates to new compounds with acid and amine functionality derived from diphenylurea, where the acid group is substituted in meta or para in one of the phenyls of diphenyl urea and the amino group is substituted in goal or in the other phenyl of diphenyl urea.
La invención se refiere también a los procedimientos químicos de obtención de los monómeros mencionados en el párrafo anterior, así como a los polímeros que se pueden preparar con éstos monómeros, tanto por homopolimerización como por copolimerización. La copolimerización se entiende en el sentido más amplio, tanto con diversos monómeros descritos en la invención, como con uno o varios de los monómeros descritos copolimerizados con diácidos y diaminas comerciales, con monómeros (ácido-amina)s, o con una mezcla de éstos.The invention also relates to chemical processes for obtaining the mentioned monomers in the previous paragraph, as well as to the polymers that can be prepare with these monomers, both by homopolymerization and by copolymerization Copolymerization is understood in the most sense broad, both with various monomers described in the invention, as with one or more of the described copolymerized monomers with diacids and commercial diamines, with monomers (acid-amine) s, or with a mixture of these.
Los monómeros tienen interés en aplicaciones médicas y biomédicas, así como en ciencia y tecnología de polímeros para la obtención de poli(amida urea)s lineales y aromáticas.Monomers have an interest in applications medical and biomedical, as well as in polymer science and technology for obtaining linear poly (amide urea) s and aromatic
Los polímeros se pueden emplear en la preparación de materiales acabados, fibras y recubrimientos, en competencia directa con las poliamidas aromáticas convencionales, puesto que las poli(amida urea)s muestran mayor solubilidad, mayor resistencia a la hidrólisis, y capacidad de formar fibras de alto módulo.The polymers can be used in the preparation of finished materials, fibers and coatings, in direct competition with conventional aromatic polyamides, since poly (urea amide) s show greater solubility, greater resistance to hydrolysis, and ability to Form high modulus fibers.
Las poliamidas aromáticas convencionales, o aramidas, poseen capacidad de hilado, alta resistencia térmica, así como un gran módulo y una alta resistencia a la tracción de las fibras elaboradas, lo que las convierte en materiales de ingeniería para la elaboración de todo tipo de aislamientos eléctricos y térmicos, prendas anti-corte, chalecos antibalas, cascos, carcasas, etc. Las marcas más conocidas son KEVLAR® y NOMEX® de la empresa DuPont de Nemours.Conventional aromatic polyamides, or aramid, have spinning capacity, high thermal resistance, as well as a great module and high tensile strength of processed fibers, which makes them engineering materials for the elaboration of all types of electrical insulations and thermal, anti-cut garments, bulletproof vests, helmets, housings, etc. The best known brands are KEVLAR® and NOMEX® from the DuPont de Nemours company.
Sin embargo, estas aramidas presentan problemas de transformación asociados a su insolubilidad, así como de resistencia química a la hidrólisis.However, these aramids present problems of transformation associated with its insolubility, as well as chemical resistance to hydrolysis.
Las poli(amida urea)s derivadas de los nuevos monómeros descritos mejoran la resistencia a la tracción y la solubilidad, lo que conlleva una mejor transformabilidad, así como una mayor resistencia a la hidrólisis, asociada a la menor presencia de grupos amida por unidad estructural, en comparación con las aramidas convencionales. Hasta el momento se han descrito únicamente un número muy limitado de poli(amida urea)s, obtenidas habitualmente en procesos de copolimerización en los que se encuentran presentes otros grupos funcionales, sin relación con la presente invención.The poly (urea amide) s derived from the new monomers described improve tensile strength and solubility, which leads to better transformability, as well as a greater resistance to hydrolysis, associated with the lower presence of amide groups per structural unit, in comparison with conventional aramid. So far they have been described only a very limited number of poly (amide urea) s, usually obtained in processes of copolymerization in which other groups are present functional, unrelated to the present invention.
Además, las ureas sustituidas, concretamente la N,N'-difenilureas presentan propiedades anticancerígenas, por lo que estos monómeros podrían ser utilizados en aplicaciones médicas o biomédicas.In addition, substituted ureas, specifically the N, N'-diphenylureas have properties anticancer, so these monomers could be used in medical or biomedical applications.
La invención hace referencia a nuevos monómeros con difuncionalidad ácido-amina derivados de la urea, proceso para su obtención, así como polímeros y copolímeros poli(amida urea) derivados de éstos.The invention refers to new monomers with acid-amine difunctionality derived from the urea, process for obtaining it, as well as polymers and copolymers poly (urea amide) derivatives thereof.
La invención se refiere a los nuevos monómeros con estructura (I):The invention relates to the new monomers with structure (I):
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con sustitución meta y para de la amina combinada con sustitución meta y para del grupo ácido, así como el proceso de preparación de los mismos.with meta and para substitution of the amine combined with meta and para substitution of the acid group, as well as the process of preparing them.
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Además, la invención se refiere asimismo a los homopolímeros de condensación derivados de los cuatro monómeros descritos anteriormente, con estructura (II):In addition, the invention also relates to condensation homopolymers derived from the four monomers described above, with structure (II):
así como a los copolímeros obtenidos entre estos monómeros y entre estos monómeros y combinación de diácidos, diaminas y (ácido-amina)s comerciales.as well as to the copolymers obtained between these monomers and between these monomers and combination of diacids, diamines and (acid-amine) s commercial.
En concreto, los polímeros se caracterizan por una combinación ideal de propiedades mecánicas y de resistencia química y térmica, que los convierten en materiales especiales para la elaboración de fibras, recubrimientos y materiales elaborados para aplicaciones tecnológicas avanzadas.Specifically, polymers are characterized by an ideal combination of mechanical properties and strength chemical and thermal, which make them special materials for the elaboration of fibers, coatings and elaborated materials for advanced technological applications.
En la figura 1 se ilustra el procedimiento químico que se siguió para la obtención de los monómeros y los polímeros.The procedure is illustrated in Figure 1 chemical that was followed to obtain the monomers and polymers
Los monómeros derivados de la urea se obtienen por reacción del ácido meta o para aminobenzoico con meta o para-nitrofenilisocianato en un disolvente polar aprótico, seguido de posterior reducción del grupo nitro a amina. Esta reducción puede ser por hidrogenación catalítica o química.Monomers urea derivatives are obtained by reaction of meta - aminobenzoic acid or with meta or para -nitrofenilisocianato in a polar aprotic solvent, followed by subsequent reduction of nitro to amine. This reduction can be by catalytic or chemical hydrogenation.
Los monómeros derivados de la urea se homopolimerizan por le método de Yamazaki-Higashi de condensación directa a alta temperatura de ácidos y aminas. También se pueden preparar cloruros de ácido, formando previamente el clorhidrato de la amina, lo que permite la obtención del polímero por policondensación en disolución a baja temperatura a partir de la desprotección de la amina por aminas alifáticas terciarias o por cualquier base que no pueda reaccionar con cloruros de ácido. En general, la polimerización de los monómero con doble funcionalidad ácido y amina, así como las copolimerizaciones con diácidos, diaminas o (ácido amina)s se puede realizar por cualquiera de los procedimientos descritos en la literatura para la condensación de ácidos, o derivados activos de éstos, y aminas.Urea-derived monomers are Homopolymerize by the Yamazaki-Higashi method of high temperature direct condensation of acids and amines. Too acid chlorides can be prepared, previously forming the amine hydrochloride, which allows the polymer to be obtained by polycondensation in solution at low temperature from the deprotection of the amine by tertiary aliphatic amines or by any base that cannot react with acid chlorides. In In general, polymerization of monomers with double functionality acid and amine, as well as copolymerizations with diacids, diamines or (amine acid) s can be performed by any of the procedures described in the literature for condensation of acids, or active derivatives thereof, and amines.
Dibujo 1. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN ^{1}H y ^{13}C) del ácido 4-(3-(4-aminofenil)ureido)benzoico.Drawing 1. Magnetic resonance of proton and of carbon (1 H and 13 C NMR) of the acid 4- (3- (4-Aminophenyl) ureido) benzoic.
Dibujo 2. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN ^{1}H y ^{13}C) del homopolímero derivado del ácido 3-(3-(3-aminofenil)ureido)benzoico.Drawing 2. Magnetic resonance of proton and of carbon (1 H and 13 C NMR) of the homopolymer derived from acid 3- (3- (3-Aminophenyl) ureido) benzoic.
Dibujo 3. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN ^{1}H y ^{13}C) del homopolímero derivado del ácido 3-(3-(3-aminofenil)ureido)benzoico.Drawing 3. Magnetic resonance of proton and of carbon (1 H and 13 C NMR) of the homopolymer derived from acid 3- (3- (3-Aminophenyl) ureido) benzoic.
Dibujo 4. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN ^{1}H y ^{13}C) del homopolímero derivado de la polimerización del ácido 3-(3-(3-aminofenil)ureido)benzoico con ácido isoftálico y m-fenilenisoftalamida.Drawing 4. Magnetic resonance of proton and of carbon (1 H and 13 C NMR) of the homopolymer derived from the acid polymerization 3- (3- (3-Aminophenyl) ureido) benzoic with isophthalic acid and m-phenylenophthalamide.
Los siguientes ejemplos ilustrativos no pretenden ser limitantes y describen algunos de los compuestos derivados de la difenilurea con funcionalidad ácido y amina, los procesos de obtención de éstos, las poli(amida urea)s derivadas de los mismos, así como las copoli(amida urea)s derivadas de combinaciones de varios de estos monómeros o de combinaciones con uno o varios de estos monómeros con diácidos, diaminas o (ácido- amina)s descritos, o por describir, en la literatura.The following illustrative examples do not They are intended to be limiting and describe some of the compounds diphenylurea derivatives with acid and amine functionality, processes for obtaining these, poly (urea amide) s derivatives thereof, as well as copoli (amide urea) s derived from combinations of several of these monomers or combinations with one or more of these monomers with diacids, diamines or (acid-amine) s described, or by describe in the literature
Se disuelven 2 g (14,6 mmol) de ácido p-aminobenzoico en 25 mL de N,N- dimetilacetamida. A continuación se añaden poco a poco 2,4 g de p-nitrofenilisocianato. Se agita la disolución durante un día y a continuación se deja gotear sobre 300 ml de HCl 10%. El ácido 4-(3-(4-nitrofenil)ureido)benzoico, que precipita, se lava bien con agua, se seca al aire y se utiliza en el siguiente paso previa purificación por tres etapas de disolución en medio acuso básico (carbonato potásico) y precipitación por acidificación hasta pH = 5 con HCl. El sólido final se recoge por filtración y se seca a 60ºC en estufa de vacío. El rendimiento de esta etapa fue del 96%.2 g (14.6 mmol) of p- aminobenzoic acid are dissolved in 25 mL of N, N-dimethylacetamide. Then 2.4 g of p- nitrophenyl isocyanate are added little by little. The solution is stirred for a day and then allowed to drip onto 300 ml of 10% HCl. The 4- (3- (4-nitrophenyl) ureido) benzoic acid, which precipitates, is washed well with water, dried in air and used in the next step after purification by three stages of dissolution in basic acid medium (potassium carbonate ) and precipitation by acidification to pH = 5 with HCl. The final solid is collected by filtration and dried at 60 ° C in a vacuum oven. The yield of this stage was 96%.
A continuación se introducen 2 g (6,6 mmol) del ácido 4-(3-(4-nitrofenil)ureido)benzoico en un matraz de hidrogenación, se añaden 100 mL de etanol absoluto y 40 mg de Pd/C (10% de Pd). El sistema se purga con hidrógeno, se sube la temperatura a 60ºC, se alimenta con hidrógeno hasta alcanzar los 75 psi, y se agita durante dos horas, reponiendo cada 15 minutos el hidrógeno gastado. A continuación se elimina el disolvente por filtración. El sólido se disuelve en N,N-dimetilacetamida. La disolución se filtra para eliminar el Pd/C, y se precipita en agua. El ácido 4-(3-(4-aminofenil)ureido)benzoico precipitado se recoge por filtración en büchner y se seca a 60ºC y vacío durante 24 horas. El rendimiento de esta etapa fue del 85%.Then 2 g (6.6 mmol) of the acid 4- (3- (4-nitrophenyl) ureido) benzoic in a hydrogenation flask, 100 mL of absolute ethanol and 40 mL are added mg of Pd / C (10% of Pd). The system is purged with hydrogen, rises the temperature at 60 ° C, is fed with hydrogen until reaching 75 psi, and stir for two hours, replenishing every 15 minutes the spent hydrogen The solvent is then removed by filtration. The solid dissolves in N, N-dimethylacetamide. The solution is filtered to remove the Pd / C, and precipitate in water. Acid 4- (3- (4-aminophenyl) ureido) benzoic precipitate is collected by filtration in büchner and dried at 60 ° C and empty for 24 hours. The performance of this stage was 85%
Caracterización del ácido 4-(3-(4-aminofenil)ureido)benzoico:Acid characterization 4- (3- (4-Aminophenyl) ureido) benzoic:
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En un matraz de fondo redondo provisto de agitación mecánica y refrigerante de reflujo, se añadieron bajo atmósfera de nitrógeno 10,0 mmol de ácido 4-(3-(4-aminofenil)ureido)benzoico, piridina (6 mL), cloruro de litio (1,4 g) y N-metilpirrolidona (20 mL). La mezcla se agitó bajo purga de nitrógeno y se calentó a 115ºC. Se añadieron a continuación 20,0 mmol de trifenilfosfito. Se mantuvo la temperatura y la agitación durante 4 horas. La mezcla viscosa de reacción se precipitó en metanol, se filtró el polímero y se lavó repetidamente con metanol y agua. Finalmente se extrajo en un soxhlet con acetona durante 24 horas y se secó a vacío a 100ºC durante una noche. El rendimiento fue cuantitativo.In a round bottom flask provided with mechanical stirring and reflux coolant, were added under nitrogen atmosphere 10.0 mmol of acid 4- (3- (4-Aminophenyl) ureido) benzoic, pyridine (6 mL), lithium chloride (1.4 g) and N-methylpyrrolidone (20 mL). The mixture was stirred under nitrogen purge and heated to 115 ° C. They were added to then 20.0 mmol of triphenylphosphite. The temperature was maintained and stirring for 4 hours. The viscous reaction mixture is precipitated in methanol, the polymer was filtered and washed repeatedly with methanol and water. Finally it was extracted in a soxhlet with acetone for 24 hours and dried under vacuum at 100 ° C overnight. He Performance was quantitative.
Caracterización del polímero:Polymer characterization:
Se disuelven 2 g (14,6 mmol) de ácido m-aminobenzoico en 25 mL de N,N- dimetilacetamida. A continuación se añaden poco a poco 2,4 g de m-nitrofenilisocianato. Se agita la disolución durante un día y a continuación se deja gotear sobre 300 ml de HCl 10%. El ácido 3-(3-(3-nitrofenil)ureido)benzoico, que precipita, se lava bien con agua, se seca al aire y se utiliza en el siguiente previa purificación por tres etapas de disolución en medio acuso básico (carbonato potásico) y precipitación por acidificación hasta pH = 5 con HCl. El sólido final se recoge por filtración y se seca a 60ºC en estufa de vacío. El rendimiento de esta etapa fue del 95%.2 g (14.6 mmol) of m- aminobenzoic acid are dissolved in 25 mL of N, N-dimethylacetamide. Then 2.4 g of m- nitrophenyl isocyanate are added little by little. The solution is stirred for a day and then allowed to drip onto 300 ml of 10% HCl. The 3- (3- (3-nitrophenyl) ureido) benzoic acid, which precipitates, is washed well with water, dried in the air and used in the following previous purification by three dissolution stages in basic acid medium (potassium carbonate) and precipitation by acidification to pH = 5 with HCl. The final solid is collected by filtration and dried at 60 ° C in a vacuum oven. The yield of this stage was 95%.
A continuación se introducen 2 g (6,6 mmol) del ácido 3-(3-(3-nitrofenil)ureido)benzoico en un matraz de hidrogenación, se añaden 100 mL de etanol absoluto y 40 mg de Pd/C (10% de Pd). El sistema se purga con hidrógeno, se sube la temperatura a 60ºC, se alimenta con hidrógeno hasta alcanzar los 75 psi, y se agita durante dos horas, reponiendo cada 15 minutos el hidrógeno gastado. El sólido se disuelve en N,N-dimetilacetamida. La disolución se filtra para eliminar el Pd/C, y se precipita en agua. El ácido 3-(3-(3-aminofenil)ureido)benzoico precipitado se recoge por filtración en büchner y se seca a 60ºC y vacío durante 24 horas. El rendimiento de esta etapa fue del 80%.Then 2 g (6.6 mmol) of the acid 3- (3- (3-nitrophenyl) ureido) benzoic in a hydrogenation flask, 100 mL of absolute ethanol and 40 mL are added mg of Pd / C (10% of Pd). The system is purged with hydrogen, rises the temperature at 60 ° C, is fed with hydrogen until reaching 75 psi, and stir for two hours, replenishing every 15 minutes the spent hydrogen The solid dissolves in N, N-dimethylacetamide. The solution is filtered to remove the Pd / C, and precipitate in water. Acid 3- (3- (3-Aminophenyl) ureido) benzoic precipitate is collected by filtration in büchner and dried at 60 ° C and empty for 24 hours. The performance of this stage was 80%
Caracterización del ácido 3-(3-(3-amino fenil)ureido)benzoico:Acid characterization 3- (3- (3-amino phenyl) ureido) benzoic:
En un matraz de fondo redondo provisto de agitación mecánica y refrigerante de reflujo, se añadieron bajo atmósfera de nitrógeno 10,0 mmol de ácido 3-(3-(3-aminofenil)ureido)benzoico, piridina (6 mL), cloruro de litio (1,4 g) y N-metilpirrolidona (20 mL). La mezcla se agitó bajo purga de nitrógeno y se calentó a 115ºC. Se añadieron a continuación 20,0 mmol de trifenilfosfito. Se mantuvo la temperatura y la agitación durante 4 horas. La mezcla viscosa de reacción se precipitó en metanol, se filtró el polímero y se lavó repetidamente con metanol y agua. Finalmente se extrajo en un soxhlet con acetona durante 24 horas y se secó a vacío a 100ºC durante una noche. El rendimiento fue cuantitativo.In a round bottom flask provided with mechanical stirring and reflux coolant, were added under nitrogen atmosphere 10.0 mmol of acid 3- (3- (3-Aminophenyl) ureido) benzoic, pyridine (6 mL), lithium chloride (1.4 g) and N-methylpyrrolidone (20 mL). The mixture was stirred under nitrogen purge and heated to 115 ° C. They were added to then 20.0 mmol of triphenylphosphite. The temperature was maintained and stirring for 4 hours. The viscous reaction mixture is precipitated in methanol, the polymer was filtered and washed repeatedly with methanol and water. Finally it was extracted in a soxhlet with acetone for 24 hours and dried under vacuum at 100 ° C overnight. He Performance was quantitative.
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Caracterización del polímero:Polymer characterization:
En un matraz de fondo redondo provisto de agitación mecánica y refrigerante de reflujo, se añadieron bajo atmósfera de nitrógeno 5,0 mmol de ácido 3-(3-(3-aminofenil)ureido)benzoico, 5,0 mmol de ácido isoftálico, 5 mmol de m-fenilenisoftalamida, piridina (6 mL), cloruro de litio (1,4 g) y N-metilpirrolidona (20 mL). La mezcla se agitó bajo purga de nitrógeno y se calentó a 115ºC. Se añadieron a continuación 15,0 mmol de trifenilfosfito. Se mantuvo la temperatura y la agitación durante 4 horas. La mezcla viscosa de reacción se precipitó en metanol, se filtró el polímero y se lavó repetidamente con metanol y agua. Finalmente se extrajo en un soxhlet con acetona durante 24 horas y se secó a vacío a 100ºC durante una noche. El rendimiento fue cuantitativo.In a round bottom flask provided with mechanical stirring and reflux coolant, 5.0 mmol of 3- (3- (3-aminophenyl) ureido) benzoic acid, 5.0 mmol of isophthalic acid, 5 mmol are added. mmol of m- phenylenephthalamide, pyridine (6 mL), lithium chloride (1.4 g) and N-methylpyrrolidone (20 mL). The mixture was stirred under nitrogen purge and heated to 115 ° C. 15.0 mmol of triphenylphosphite were then added. The temperature and stirring were maintained for 4 hours. The viscous reaction mixture was precipitated in methanol, the polymer was filtered and washed repeatedly with methanol and water. Finally it was extracted in a soxhlet with acetone for 24 hours and dried under vacuum at 100 ° C overnight. The yield was quantitative.
Caracterización del polímero:Polymer characterization:
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2315129A1 (en) | 2009-03-16 |
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