ES2313641T3

ES2313641T3 - Dispositivo controlable electricamente con propiedades opticas y/o energeticas variables y su procedimiento de alimentacion.

Info

Publication number: ES2313641T3
Application number: ES06726203T
Authority: ES
Inventors: Xavier Fanton; Cecile Rocaniere; Jean-Marie Tarascon; Aline Rougier; Samuel Dubrenat; Emmanuel Gourba; Jean-Christophe Giron
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2005-03-03
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2009-03-01
Anticipated expiration: 2026-03-01
Also published as: EP1859319A2; CN101133358A; FR2882828B1; KR20070108885A; PL1859319T3; US20080212160A1; JP2008532080A; FR2882828A1; ATE406596T1; WO2006092532A2; WO2006092532A3; DE602006002498D1; EP1859319B1

Abstract

Sistema controlable eléctricamente con propiedades ópticas/energéticas, de transmisión o de reflexión variables, que incluye al menos un sustrato portador dotado de un apilamiento de capas que permite la migración de especies activas, particularmente un electrocromo, que comprende al menos dos capas activas, separadas por al menos una capa con función de electrolito, capa con función de electrolito que integra al menos un electrodo de referencia, estando dispuesto dicho apilamiento entre dos conductores electrónicos conectados respectivamente a llegadas de corriente, respectivamente inferior y superior "inferior" que corresponde a la llegada de corriente más próxima al sustrato portador, por oposición a llegada de corriente "superior" que es la más alejada de dicho sustrato, caracterizado porque el electrodo de referencia está constituido por al menos una capa mixta a base de una capa metálica y de una capa de pasivación del mismo metal que el de la capa metálica.

Description

Dispositivo controlable eléctricamente con propiedades ópticas y/o energéticas variables y su procedimiento de alimentación.

La presente invención se refiere a un procedimiento de alimentación de un dispositivo controlable eléctricamente con propiedades ópticas y/o energéticas variables. La invención se interesa más particularmente por los dispositivos que utilizan sistemas electrocromos que funcionan en transmisión o en reflexión.

Los sistemas electrocromo han sido muy estudiados. Son construidos sobre el modelo siguiente denominado "de cinco capas": TC1/EC1/EL/EC2/TC2. TC1 y TC2 son materiales conductores electrónicos, EC1 y EC2 son materiales electrocromos capaces de insertar de forma reversible y simultánea cationes y electrones y EL es un material electrolito que es a la vez un aislante electrónico y un conductor iónico. Los conductores electrónicos están conectados a una alimentación eléctrica externa y la aplicación de una diferencia de potencial adecuada entre los dos conductores electrónicos controla la carga de coloración del sistema. Bajo el efecto de la diferencia de potencial, los iones se desinsertan de un material electrocromo y se insertan en el otro material electrocromo pasando por el material electrolito. Los electrones son extraídos de un material electrocromo para ir al otro material electrocromo por medio de los conductores electrónicos y el circuito de alimentación externo para equilibrar las cargas y asegurar la neutralidad eléctrica de los materiales.

La modificación de su grado de oxidación consecuencia de estas inserciones/desinserciones conduce a una modificación en sus propiedades ópticas y/o térmicas (por ejemplo, para el óxido de tungsteno, el paso de una coloración azul a un aspecto incoloro y para el óxido de iridio el paso de una coloración amarillenta a un aspecto incoloro).

El sistema electrocromo está generalmente dispuesto sobre un soporte transparente o no, de naturaleza orgánica o mineral, que toma el nombre de sustrato. En ciertos casos, pueden ser utilizados dos sustratos, ya sea que cada uno posea una parte del sistema electrocromo y el sistema completo se obtiene por ensamblado de los dos sustratos, ya sea que un sustrato incluya el conjunto del sistema electrocromo y el otro esté destinado a proteger el sistema.

La conmutación del sistema controlable eléctricamente consiste en un proceso electroquímico complejo definido por una transferencia de carga (migración eléctrica de especies cargadas (iones y electrones) en el seno de un apilamiento de capas delgadas de algunos cientos de nanometros de espesor) y en una transferencia de masa ligada al desplazamiento en el apilamiento de capas de las especies cargadas.

Bajo el efecto de la diferencia de potencial, la transferencia de carga en el seno del sistema controlable eléctricamente conduce a un equilibrio electroquímico que corresponde a un estado coloreado o decoloreado del sistema y así a ciertas propiedades ópticas caracterizadas por ejemplo por el nivel de transmisión luminosa obtenido (generalmente expresado en %).

Ahora bien, los fabricantes de sistemas controlables eléctricamente han desarrollado alimentaciones eléctricas que entregan diferencias de potencial que corresponden a los puntos de funcionamiento para los cuales se obtiene una optimización, por una lado, óptica del sistema: homogeneidad de la coloración, velocidad de conmutación, contraste y, por otro lado, mecánica: conservación de las funcionalidades después de muchos ciclos de coloración/decoloración (la durabilidad).

Aunque estos sistemas dan completa satisfacción, los fabricantes se han apercibido de que esta optimización tanto óptica como mecánica no era perenne en el tiempo. Para un punto de funcionamiento dado, que corresponde a una diferencia de potencial aplicada a los bornes del sistema controlable eléctricamente, había una deriva con el tiempo del punto de funcionamiento (las cualidades ópticas ya no se obtienen para este valor de potencial).

El documento de patente EP0679924 describe un dispositivo electrocromo que tiene un electrodo de referencia que corresponde al preámbulo de la reivindicación 1.

Partiendo de un postulado que es muy difícil (casi imposible) de establecer los sistemas controlables eléctricamente con un captador de medida óptica (al nivel principalmente del porcentaje de transmisión luminosa), los inventores han descubierto de manera completamente sorprendente que era posible adaptar, modificar el punto de funcionamiento del sistema controlable eléctricamente, permitiéndole así garantizar las cualidades óptimas en el tiempo, independizándose de cualquier medida óptica.

La presente invención se dirige pues a paliar los inconvenientes de las alimentaciones anteriores proponiendo una nueva concepción del sistema controlable eléctricamente y de su procedimiento de alimentación que se libera de todas las variaciones consecuentes a una deriva del punto de funcionamiento.

A este efecto, el sistema controlable eléctricamente con propiedades ópticas/energéticas, de transmisión o de reflexión variables, que incluye al menos un sustrato portador dotado de un apilamiento de capas que permite la migración de especies activas, particularmente un electrocromo que comprende al menos dos capas activas, separadas por al menos una capa con función de electrolito, apilamiento que está dispuesto entre dos conductores electrónicos conectados respectivamente a llegadas de corriente, respectivamente inferior y superior ("inferior" que corresponde a la llegada de corriente más próxima al sustrato portador, por oposición a llegada de corriente "superior" que es la más alejada de dicho sustrato), integra en la capa con función de electrolito al menos una capa mixta a base de una capa metálica y de una capa de pasivación del mismo metal que el de la capa metálica.

Gracias a esta capa mixta integrada en el seno de la capa con función de electrolito, es posible crear en el seno del apilamiento de capas que forman el sistema controlable eléctricamente, un tercer electrodo, denominado de referencia, adecuado para conocer la repartición de potenciales en el seno del sistema.

En los modos de realización preferidos de la invención, se puede haber recurrido, además, eventualmente a una y/u otra de las disposiciones siguientes:

-: la capa de pasivación incluye un catión del mismo metal que el de la capa metálica,

-: la capa de pasivación incluye un óxido del mismo metal que el de la capa metálica,

-: la capa de pasivación incluye un halogenuro, principalmente un cloruro, del mismo metal que el de la capa metálica,

-: la capa de pasivación incluye un sulfato, un nitrato del mismo metal que el de la capa metálica

-: el metal es elegido de entre la familia siguiente: todos los elementos de transición comprendidos entre la columna IVB (Ti-Zr-Hf) y la columna IIB (Zn-Cd-Hg) de la tabla periódica o una mezcla de estos últimos, preferentemente entre los elementos siguientes: Cu, Ag, Ni, Al, Ti, Mo, W, Cr, Fe, Co), o una mezcla de estos últimos.

-: el espesor de la capa mixta está comprendido entre 5 nm y 30 nm, preferentemente comprendida entre 20 y 50 nm.

-: la capa con función de electrolito incluye al menos una capa de material esencialmente mineral,

-: la capa mixta está integrada en el seno de la capa de material esencialmente mineral,

-: la capa mixta está por detrás de una al menos de las capas electrocromos

-: la capa mixta está recubierta al menos en parte por una al menos de las capas electrocromos,

-: la capa mixta está integrada en el seno de una porción del volumen de la capa de material esencialmente mineral,

-: la capa con función de electrolito incluye al menos una capa a base de un material elegido de entre el óxido de tungsteno (WO_{3}), el óxido de tantalio (Ta_{2}O_{5}), el óxido de antimonio (Sb_{2}O_{5}), el óxido de níquel (NiO_{x}), el óxido de estaño (SnO_{2}), el óxido de circonio (ZrO_{2}), el óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}), el óxido de silicio (SiO_{2}) eventualmente aleado con aluminio o boro, el óxido de niobio (Nb_{2}O_{5}), el óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}), el óxido de cobalto (Co_{3}O_{4}), el óxido de titanio (TiO_{2}), el óxido de zinc (ZnO) eventualmente aleado con aluminio, el óxido de vanadio (V_{2}O_{5}) eventualmente aleado con aluminio, el óxido de estaño y de cinc (SnZnO_{x}), estando al menos uno de estos óxidos eventualmente hidrogenados o nitrurados,

-: además de la capa de material esencialmente mineral, la capa con función de electrolito incluye al menos otra capa a base de un material polímero o a base de sales fundidas,

-: la otra capa del tipo polímero es elegida de entre la familia de los polioxialquilenos, principalmente de polioxietileno, o de entre la familia de los polietilenos iminados.

-: la otra capa de tipo polímero está en la forma de un líquido anhidro o acuoso o a base de gel(es), o de polímero(s), principalmente un electrolito del tipo capa de compuesto(s) hidrogenado(s) y/o nitrogenado(s) del tipo POE:H_{3}PO_{4} o incluso una capa de compuesto(s) hidrogenado(s) y/o nitrogenado(s)/PEI:H_{3}PO_{4}, o todavía más un polímero laminable.

-: cada capa electroquímicamente activa incluye al menos uno de los compuestos siguientes: óxido de tungsteno W, de niobio Nb, de estaño Sn, de bismuto Bi, de vanadio V, de níquel Ni, de iridio Ir, de antimonio Sb, de tantalio Ta, sólo o en mezcla, y que comprende eventualmente un metal adicional tal como el titanio, el renio, el cobalto.

-: el conductor electrónico es de tipo metálico o del tipo TCO (Óxido Conductor Transparente) en In_{2}O_{3}:Sn (ITO), SnO_{2}:F, ZnO:Al, o es un multicapa del tipo TCO/metal/TCO, metal éste que es elegido principalmente entre la plata, el oro, el platino, el cobre o un multicapa de tipo NiCr/metal/NiCr, metal éste que es elegido igualmente principalmente entre la plata, el oro, el platino, el cobre.

Según otro aspecto de la invención, ésta se dirige igualmente a un procedimiento de mando del sistema controlable eléctricamente del tipo del descrito anteriormente.

A este efecto, el procedimiento de alimentación de un sistema controlable eléctricamente con propiedades ópticas/energéticas, de transmisión o de reflexión variables, que incluye al menos un sustrato portador dotado de un apilamiento de capas que permite la migración de especies activas, particularmente un electrocromo que comprende al menos dos capas activas, separadas por al menos una capa con función de electrolito que comprende al menos una capa mixta a base de una capa metálica y de una capa de pasivación del mismo metal que el de la capa metálica, capa mixta que forma un electrodo de referencia, estando dispuesto dicho apilamiento entre dos conductores electrónicos conectados respectivamente a llegadas de corriente, respectivamente inferior y superior ("inferior" que corresponde a la llegada de corriente más próxima al sustrato portador, por oposición a llegada de corriente "superior" que es la más alejada de dicho sustrato), se caracteriza porque

-: se aplica, en un primer instante t1, entre las llegadas de corriente un modo de alimentación eléctrica marcado M1 correspondiente a un punto de funcionamiento del sistema controlable eléctricamente, dando este modo de alimentación eléctrica una primera medida del modo de alimentación eléctrica,

-: se toma nota, en este mismo primer instante t1, de una segunda medida marcada Vmes 1 que corresponde a una diferencia de potencial entre una de las llegadas de corriente y el electrodo de referencia y se toma nota de al menos una magnitud característica del sistema controlable eléctricamente.

-: en un segundo instante t2, en función del nivel de la magnitud característica deseada para el sistema controlable eléctricamente, se aplica entre las llegadas de corriente un modo de alimentación eléctrica M2, dando este modo de alimentación eléctrica una tercera medida del modo de alimentación eléctrica y se efectúa, en este segundo instante t2, una cuarta medida marcada Vmes2 que corresponde a la diferencia de potencial entre una de las llegadas de corriente y el electrodo de referencia,

-: se compara esta cuarta medida Vmes2 con la segunda medida Vmes1,

-: en función de la desviación entre Vmes2 y Vmes1, se reajusta el valor del modo de alimentación eléctrica aplicado entre las llegadas de corriente de forma que la diferencia de potencial ente una de las llegadas de corriente y el electrodo de referencia sea igual a un valor seleccionado en una tabla de referencia.

-: se reproducen las dos primeras etapas del procedimiento de alimentación para una gama de V1 seleccionada entre V1min et V1max, que corresponden a las magnitudes características extremas deseadas, para obtener para cada valor de V1 el valor de Vmes1 correspondiente y se realiza a continuación una tabla de medidas de referencia que ligue las magnitudes características y el valor de Vmes 1,

-: el modo de alimentación eléctrica que se aplica entre las llegadas de corriente se elige entre la alimentación en tensión, la alimentación en corriente o la alimentación en cantidad de cargas,

-: la cuarta medida Vmes2 o la segunda medida Vmes 1 que corresponden a una diferencia de potencial se realiza entre el electrodo de referencia y la llegada de corriente superior,

-: la cuarta medida Vmes2 o la segunda medida Vmes 1 que corresponden a una diferencia de potencial se realiza entre el electrodo de referencia y la llegada de corriente inferior,

-: la magnitud característica se elige entre los parámetros ópticos del sistema controlable eléctricamente como la transmisión luminosa,

-: se elabora una tabla que da la evolución de la magnitud característica para diversos valores de diferencia de potencial medida entre la llegada de corriente inferior y el electrodo de referencia,

-: se elabora una tabla que da la evolución de la magnitud característica para diversos valores de diferencia de potencial medida entre la llegada de corriente superior y el electrodo de referencia,

-: se elabora una tabla que da la evolución de la transmisión luminosa para diversos valores de diferencia de potencial medidos entre las dos llegadas de corriente inferior y superior respectivamente,

La invención será descrita más en detalle con referencia a los dibujos anexos en los cuales:

- la figura 1 es una vista de frente de la cara 2 objeto de la invención,

- la figura 2 es una vista en corte según AA de la figura 1,

- la figura 3 es una vista en corte según BB de la figura 1,

- las figuras 4, 5 son vistas en corte que ilustran en detalle la estructura del apilamiento activo que integra el electrodo de referencia,

- la figura 6 es un gráfico que presenta la evolución de la transmisión luminosa en función, por un lado, de la tensión aplicada a los bornes de las llegadas de corriente y, de otro lado, de los niveles de tensión obtenidos entre una de las llegadas de corriente y el electrodo de referencia.

En los dibujos anexos, ciertos elementos pueden estar representados con dimensiones más grandes o más pequeñas que en la realidad y esto con el fin de facilitar la comprensión de la figura.

El ejemplo ilustrado por las figuras 1, 2 y 3, se refiere a un acristalamiento electrocromo. Éste comprende sucesivamente, del exterior al interior de la habitación, dos vidrios S1, S2, que son vidrios claros (pueden también ser tintados) sílico-sódico-cálcicos de, respectivamente, 2,1 mm; 2,1 mm de espesor por ejemplo.

Los vidrios S1 y S2 son del mismo tamaño y sus dimensiones son 150 mm x 150 mm.

El vidrio S1 representado en las figuras 2 y 3 incluye en la cara 2 un apilamiento de capas delgadas de tipo electrocromo sólido.

El vidrio S1 es laminado al vidrio S2 por una lámina f1 termoplástica de poliuretano (PU) de 0,8 mm de espesor (ésta puede ser reemplazada por una lámina de etilenvinilacetato (EVA) o de polivinilbutiral (PVB).

El apilamiento de capas delgadas electrocromo "sólido" incluye un apilamiento activo 3 situado entre dos materiales conductores electrónicos llamados también colectores de corriente 2 y 4. El colector 2 está destinado a estar en contacto con la cara 2.

Los colectores 2 y 4 y el apilamiento activo 3 pueden ser, o bien sensiblemente de dimensiones y formas idénticas, o bien sensiblemente de dimensiones y formas diferentes, y se concibe entonces que el avance de los colectores 2 y 4 se adaptará en función de la configuración. Por otro lado, las dimensiones de los sustratos, en particular S1, pueden ser esencialmente superiores a las de 2, 4 y 3.

Los colectores 2 y 4 son de tipo metálico o del tipo TCO (Oxido Conductor Transparente) en In_{2}O_{3}:Sn (ITO), SnO_{2}:F, ZnO:Al, o pueden ser un multicapa del tipo TCO/metal/TCO, siendo elegido este metal principalmente de entre la plata, el oro, el platino, el cobre. Puede tratarse igualmente de un multicapa del tipo NiCr/metal/NiCr, siendo elegido igualmente este metal principalmente de entre la plata, el oro, el platino, el cobre.

Según las configuraciones, éstos pueden ser suprimidos y en ese caso las llegadas de corriente están directamente en contacto con el apilamiento activo 3.

El acristalamiento 1 incorpora las llegadas de corriente 8, 9 que permiten controlar el sistema activo por medio de una alimentación eléctrica. Estas llegadas de corriente son del tipo de las utilizadas para los acristalamientos calentadores (a saber, lentejuelas, hilos o similares).

Una forma preferida de realización del colector 2 consiste en depositar sobre la cara 2 una primera capa de SiOC de 50 nm rematada por una segunda capa de SnO_{2}:F de 400 nm (dos capas preferentemente depositadas sucesivamente por CVD sobre el vidrio flotado antes del recorte).

Una segunda forma de realización del colector 2 consiste en depositar en la cara 2 un bicapa constituido por una primera capa a base de SiO_{2} dopada o no (principalmente dopada con aluminio o boro) de alrededor de 20 nm rematada por una segunda capa de ITO de alrededor de 100 a 600 nm (dos capas preferentemente depositadas sucesivamente, en condiciones de vacío, por pulverización catódica asistida por un campo magnético y reactivo en presencia de oxígeno eventualmente en caliente).

Otra forma de realización del colector 2 consiste en depositar en la cara 2 un monocapa constituido por ITO de alrededor de 100 a 600 nm (una capa preferentemente depositada, en condiciones de vacío, por pulverización catódica asistida por un campo magnético y reactivo en presencia de oxígeno eventualmente en caliente).

El colector 4 es una capa de ITO de 100 a 500 nm igualmente depositada por pulverización catódica reactiva asistida por un campo magnético sobre el apilamiento activo.

El apilamiento activo 3 representado en las figuras 2, 3, 4 y 5 se descompone de la forma siguiente según una primera variante de realización representada en la figura 4:

\bullet: una capa de material electrocromo anódico de óxido de níquel de 100 a 300 nm, aleada o no con otros metales,

\bullet: una segunda capa de óxido de tantalio hidratado o de óxido de silicio hidratado o de óxido de zirconio hidratado de 100 nm o una mezcla de estos últimos;

\bullet: una capa de material electrocromo catódico a base de óxido de tungsteno de 200 a 500 nm, preferentemente de 300 a 400 nm, particularmente cercano a 370 nm.

Según una segunda variante de realización representada en la figura 5, el apilamiento activo 3 se descompone de la forma siguiente:

\bullet: una capa de óxido de tungsteno hidratado de 100 nm;

\bullet: una capa de material electrocromo catódico a base de óxido de tungsteno hidratado de 200 a 500 nm, preferentemente de 300 a 400 nm, particularmente cercano a 370 nm.

En efecto, cualquiera que sea el modo de realización del sistema controlable eléctricamente, y en particular el apilamiento activo representado en detalle al nivel de las figuras 4, 5, la capa que hace la función de electrolito integra un electrodo de referencia (denominado Eref en las figuras). Este electrodo de referencia está, de hecho, formado por una capa mixta, de un espesor comprendido entre 5 nm y 300 nm, preferentemente comprendido entre 20 y 50 nm, a base de una capa metálica y de una capa de pasivación que incluye un catión del mismo metal que el de la capa metálica. Se puede elegir el metal de entre la familia siguiente: todos los elementos de transición comprendidos entre la columna IVB (Ti-Zr-Hf) y la columna IIB (Zn-Cd-Hg) de la tabla periódica o una mezcla de estos últimos, preferentemente entre los elementos siguientes: Cu, Ag, Ni, Al, Ti, Mo, W, Cr, Fe, Co, o una mezcla de estos últimos, y en los ejemplos de realización representados al nivel de las figuras 1 a 5, se trata de un electrodo de referencia de Ni/NiO.

El apilamiento activo 3 puede tener incisiones sobre toda o parte de su periferia en forma de acanaladuras realizadas por medios mecánicos o por ataque por rayos láser, eventualmente por impulsos, y esto con el fin de limitar las fugas eléctricas periféricas como está descrito en la solicitud de patente francesa FR-2 781 084.

Por otro lado, el acristalamiento representado en las figuras 1, 2 y 3 incorpora (no representada en las figuras) una primera junta periférica en contacto con las caras 2 y 3, primera junta que es adecuada para realizar una barrera contra las agresiones químicas exteriores.

Una segunda junta periférica está en contacto con el canto de S1, el canto de S2 y la cara 4, de manera que realice: una barrera, un medio de montaje con el vehículo, una estanqueidad entre el interior y el exterior, una función estética, un medio de incorporación de elementos de refuerzo.

Según otras variantes, el apilamiento activo 3 "sólido" puede ser reemplazado por otras familias de electrocromos del tipo polímero.

Así, por ejemplo, una primera parte formada por una capa de material electrocromo, o llamada de otro modo capa activa, de poli(3, 4-etilen-dioxitiofeno) de 10 a 10.000 nm, preferentemente de 50 a 500 nm; como variante se puede tratar de uno de los derivados de este polímero, es depositada por técnicas conocidas de deposición por vía líquida (pulverización o "spray coating", recubrimiento por inmersión o "dip coating", pulverización rotativa o "spin coating" o por colado), o incluso por electrodeposición, sobre un sustrato revestido de su colector de corriente, colector de corriente que puede ser una capa conductora inferior o superior que forma el conductor electrónico (el ánodo o el cátodo), eventualmente provisto de hilos o similares. Cualquiera que sea el polímero que constituya esta capa activa, este polímero es particularmente estable, sobre todo a los UV, y funciona por inserción-desinserción de iones de litio (Li^{+}) o alternativamente de iones H^{+}.

Una segunda parte que juega el papel de electrolito, y formada por una capa de espesor comprendido entre 50 nm y 2.000 \mum, y preferentemente comprendida entre 50 nm y 1000 \mum, es depositada por técnicas conocidas de deposición por vía líquida (pulverización o "spray coating", recubrimiento por inmersión o "dip coating", pulverización rotativa o "spin coating" o por colado), entre las primera y tercera partes sobre la primera parte o incluso por inyección. Esta segunda parte es a base de polioxialquileno, particularmente de polioxietileno. Y puede estar asociada a una capa de electrolito de tipo mineral, a base por ejemplo de óxido hidratado de tantalio, de circonio o de silicio.

Esta segunda parte de electrolito depositada sobre la capa de material electrocromo activa, soportada ella misma por el sustrato de vidrio o análogo, está revestida por una tercera parte cuya constitución es análoga a la primera parte, a saber esta tercera parte se descompone en un sustrato, revestido con un colector de corriente (hilos conductores, hilos conductores + capa conductora, capa conductora únicamente), colector de corriente que está él mismo recubierto por una capa activa.

Sobre la base de este apilamiento electrocromo mixto (polímero/mineral), se propone incorporar en el seno de la capa de electrolito de tipo mineral, el electrodo de referencia descrito anteriormente.

Este ejemplo corresponde a un acristalamiento que funciona por transferencia protónica. Está constituido por un primer sustrato de vidrio 1, de vidrio silico-sódico-cálcico de 4 mm, después sucesivamente:

\bullet: una primera capa electroconductora de SnO_{2}:F de 300 nm,

\bullet: una primera capa de material electrocromo anódico de óxido de níquel hidratado NiO_{x}H_{y} de 185 nm, (la cual podría ser reemplazada por una capa de óxido de iridio hidratado de 55 nm),

\bullet: un electrolito que se descompone en una primera capa de óxido de tantalio hidratado de 70 nm, una segunda capa de disolución sólida de poli(oxietileno) con ácido fosfórico POE-H_{3}PO_{4} de 100 micrómetros, o alternativamente una disolución sólida de poli(etilenimina) con ácido fosfórico PEI-H_{3}PO_{4}, asociada a

\bullet: una segunda capa de material electrocromo catódico a base de óxido de tungsteno de 350 nm,

\bullet: una segunda capa de SnO_{2}:F de 300 nm, después un segundo sustrato de vidrio idéntico al primero.

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En este ejemplo se tiene por tanto un electrolito bicapa a base de polímero habitualmente utilizado en ese tipo de acristalamiento, que está "duplicado" con una capa de óxido de tantalio hidratado suficientemente conductora para no perjudicar la transferencia de protones por la vía del polímero y que protege el contraelectrodo de material electrocromo anódico del contacto directo con este último cuya acidez intrínseca le sería perjudicial.

En lugar de la capa de Ta_{2}O_{5} hidratado se puede utilizar una capa de tipo Sb_{2}O_{5} o TaWO_{x} hidratado.

Se puede prever también un electrolito tricapa, con dos capas de óxido hidratado, ya sea por ambas partes de la capa de polímero o superpuestas una a otra en el lado de la capa de material electrocromo anódico.

La estructura controlable eléctricamente del tipo de la descrita anteriormente con su electrodo de referencia autoriza un modo de control innovador que se basa en una comparación del funcionamiento del sistema en el instante t con su funcionamiento con respecto a un modelo de conocimiento establecido previamente.

La primera etapa consiste en establecer una base de datos, un modelo de conocimiento del sistema controlable eléctricamente.

Se aplica entre las llegadas de corriente del sistema controlable eléctricamente un modo de alimentación. Clásicamente, se trata de una fuente de tensión o de intensidad o una cantidad de cargas.

A título de ejemplo, se aplica pues un primer valor de tensión marcado V1. Para este valor de tensión V1, se toma nota por los medios apropiados de una magnitud característica del sistema. Puede tratarse de una propiedad óptica como por ejemplo un valor de transmisión luminosa.

Se asocia entonces a este valor de tensión V1 un valor de transmisión luminosa.

Paralelamente a este valor de tensión V1, se toma nota de la tensión entre el electrodo de referencia y cada una de las llegadas de corriente asociadas respectivamente a los conductores electrónicos inferior y superior.

Se tiene entonces, para un mismo valor de transmisión luminosa, tres valores de tensión (entre las llegadas de corriente y entre el electrodo de referencia y cada una de las llegadas de corriente).

Estos 4 datos son almacenados en una tabla.

Se incrementa a continuación el nivel de tensión entre un valor mínimo y un valor máximo, y para cada uno de estos niveles de tensión, se construye el conjunto de la base de datos característica de los puntos de funcionamiento del sistema controlable eléctricamente.

La fase de mando propiamente dicha consiste en realizar una comparación entre los valores de tensión obtenidos en un instante t en los bornes de las llegadas de corriente y el electrodo de referencia y los valores de funcionamiento del modelo de conocimiento.

\newpage

Un modo de funcionamiento puede ser el siguiente

-: en un instante t, se aplica un nivel de tensión entre las llegadas de corriente que corresponde a un cierto nivel de transmisión luminosa. Se toma nota, en ese mismo t, del valor del nivel de tensión entre el electrodo de referencia y una de las llegadas de corriente, marcado Vmes1.

En la medida en la que es necesario hacer modificar el nivel de la magnitud característica, el nivel de transmisión luminosa por ejemplo, se ha de modificar el nivel de tensión aplicada en los bornes de las llegadas de corriente.

En este instante t2, se toma nota del nivel Vmes2 al nivel del electrodo de referencia y la llegada de corriente idéntica a la utilizada para Vmes1.

Se compara entonces Vmes1 y Vmes2, y en función de la desviación, se reajusta el valor del nivel de la tensión aplicada entre las llegadas de corriente de forma que la diferencia de potencial ente una de las llegadas de corriente y el electrodo de referencia sea igual a un valor seleccionado en una tabla de referencia.

Se da a continuación una tabla de valores de los niveles de tensión entre, por una lado, las 2 llegadas de corriente (a saber V1 que varía entre V1min y V1max) y, por otro lado, los valores de los niveles de tensión medidos entre una de las llegadas de corriente y el electrodo de referencia Vmes1. Cada medida ha sido normalizada entre 0 y 100, de forma que 100 corresponde a V1max y 0 corresponde a V1min. Las medidas de Vmes1 han sido igualmente normalizadas entre 0 y 100, para los valores extremos de Vmes1.

1

Como se puede ver en el gráfico de la figura 6, el control del sistema controlable eléctricamente se mejora si se basa la elección del valor V1 en tener en cuenta el nivel de tensión de Vmes1 que optimiza el nivel de TL deseado.

El sistema controlable eléctricamente tal como el descrito anteriormente puede ser integrado en el seno de un acristalamiento que presente principalmente una transmisión y/o reflexión luminosa y/o energética variable, acristalamiento que está constituido por al menos un sustrato, en el cual al menos una parte del sustrato es transparente o parcialmente transparente, de vidrio o de material plástico, preferentemente montado en un acristalamiento múltiple y/o laminado, o en un acristalamiento doble. Se puede igualmente asociar a este acristalamiento al menos otra capa adecuada para aportar una funcionalidad suplementaria (control solar, baja emisividad, hidrófoba, hidrófila, antirreflejante).

Estos acristalamiento son utilizados como acristalamiento de edificios, lunas de automóviles, lunas de vehículos industriales o de transporte colectivo, ferroviario, marítimo, aéreo, retrovisores, espejos.

Claims

1. Sistema controlable eléctricamente con propiedades ópticas/energéticas, de transmisión o de reflexión variables, que incluye al menos un sustrato portador dotado de un apilamiento de capas que permite la migración de especies activas, particularmente un electrocromo, que comprende al menos dos capas activas, separadas por al menos una capa con función de electrolito, capa con función de electrolito que integra al menos un electrodo de referencia, estando dispuesto dicho apilamiento entre dos conductores electrónicos conectados respectivamente a llegadas de corriente, respectivamente inferior y superior "inferior" que corresponde a la llegada de corriente más próxima al sustrato portador, por oposición a llegada de corriente "superior" que es la más alejada de dicho sustrato, caracterizado porque el electrodo de referencia está constituido por al menos una capa mixta a base de una capa metálica y de una capa de pasivación del mismo metal que el de la capa metálica.

2. Sistema según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de pasivación incluye un catión del mismo metal que el de la capa metálica.

3. Sistema según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la capa de pasivación incluye un óxido del mismo metal que el de la capa metálica.

4. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de pasivación incluye un halogenuro, particularmente un cloruro, del mismo metal que el de la capa metálica.

5. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de pasivación incluye un sulfato, un nitrato del mismo metal que el de la capa metálica.

6. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el metal es elegido de entre la familia siguiente: todos los elementos de transición comprendidos entre la columna IVB (Ti-Zr-Hf) y la columna IIB (Zn-Cd-Hg) de la tabla periódica o una mezcla de estos últimos, preferentemente entre los elementos siguientes: Cu, Ag, Ni, Al, Ti, Mo, W, Cr, Fe, Co, o una mezcla de estos últimos.

7. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el espesor de la capa mixta está comprendido entre 5 nm y 300 nm, preferentemente comprendido entre 20 y 50 nm.

8. Sistema según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa con función de electrolito incluye al menos una capa de material esencialmente mineral.

9. Sistema según la reivindicación precedente, caracterizado porque la capa mixta está integrada en el seno de la capa de material esencialmente mineral.

10. Sistema según la reivindicación precedente, caracterizado porque la capa mixta está por detrás de una al menos de las capas electrocromos.

11. Sistema según la reivindicación 9, caracterizado porque la capa mixta está recubierta el menos en parte por una al menos de las capas electrocromos.

12. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa mixta está integrada en el seno de una porción del volumen de la capa de material esencialmente mineral.

13 Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa con función de electrolito incluye al menos una capa a base de un material elegido de entre el óxido de tungsteno WO_{3}, el óxido de tantalio Ta_{2}O_{5}, el óxido de antimonio Sb_{2}O_{5}, el óxido de níquel NiO_{x}, el óxido de estaño SnO_{2}, el óxido de circonio ZrO_{2}, el óxido de aluminio Al_{2}O_{3}, el óxido de silicio SiO_{2} eventualmente aleado con aluminio o boro, el óxido de niobio Nb_{2}O_{5}, el óxido de cromo Cr_{2}O_{3}, el óxido de cobalto Co_{3}O_{4}, el óxido de titanio TiO_{2}, el óxido de zinc ZnO eventualmente aleado con aluminio, el óxido de vanadio V_{2}O_{5} eventualmente aleado con aluminio, el óxido de estaño y de cinc SnZnO_{x}, estando al menos uno de estos óxidos eventualmente hidrogenados o nitrurados.

14. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa con función de electrolito incluye al menos otra capa a base de un material polímero, o a base de sales fundidas.

15. Sistema según la reivindicación precedente, caracterizado porque la otra capa del tipo polímero es elegida de entre la familia de los polioxialquilenos, particularmente de polioxietileno o de entre la familia de los polietilenos iminados.

16. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado porque la otra capa del tipo polímero está en forma de un líquido anhidro o acuoso o a base de gel(es), o de polímero(s), particularmente un electrolito del tipo capa de compuesto(s) hidrogenado(s) y/o nitrogenado(s) del tipo POE:H_{3}PO_{4} o incluso una capa de compuesto(s) hidrogenado(s) y/o nitrogenado(s)/PEI:H_{3}PO_{4}, o todavía más un polietileno laminable.

17. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa electroquímicamente activa incluye al menos uno de los compuestos siguientes: óxido de tungsteno W, de niobio Nb, de estaño Sn, de bismuto Bi, de vanadio V, de níquel Ni, de iridio lr, de antimonio Sb, de tantalio Ta, sólo o en mezcla, y que comprende eventualmente un metal adicional tal como el titanio, el renio.

18. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el conductor electrónico es de tipo metálico o del tipo TCO en In_{2}O_{3}:Sn (ITO), SnO_{2}:F, ZnO:Al, o es un multicapa del tipo TCO/metal/
TCO, metal éste que es elegido principalmente entre la plata, el oro, el platino, el cobre o un multicapa de tipo NiCr/metal/NiCr, metal éste que es elegido igualmente principalmente entre la plata, el oro, el platino, el cobre.

19. Acristalamiento electrocromo, caracterizado porque incluye el sistema controlable eléctricamente según una de las reivindicaciones precedentes, y que presenta particularmente una transmisión y/o una reflexión luminosa y/o energética variable, con un sustrato o al menos una parte de los sustratos transparente(s) o parcialmente transparente(s),
de vidrio o de material plástico, preferentemente montada en luna múltiple y/o laminada, o en luna doble.

20. Acristalamiento electrocromo que incluye el sistema controlable eléctricamente según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque está asociado a al menos otra capa adecuada para aportar una funcionalidad suplementaria, control solar, baja emisividad, hidrófoba, hidrófila, antirreflejante, a dicha luna.

21. Procedimiento de alimentación de un sistema controlable eléctricamente con propiedades ópticas/energéticas, de transmisión o de reflexión variables, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18,

-: se compara esta cuarta medida Vmes2 con la segunda medida Vmes 1,

-: en función de la desviación entre Vmes2 y Vmes1, se reajusta el valor del modo de alimentación eléctrica aplicado entre las llegadas de corriente de forma que la diferencia de potencial entre una de las llegadas de corriente y el electrodo de referencia sea igual a un valor seleccionado en una tabla de referencia.

22. Procedimiento de alimentación según la reivindicación 21, caracterizado porque se reproducen las dos primeras etapas del procedimiento de alimentación para una gama de V1 seleccionada entre V1min et V1max, que corresponden a las magnitudes características extremas deseadas, para obtener para cada valor de V1 el valor de Vmes1 correspondiente y se realiza a continuación una tabla de medidas de referencia que ligue las magnitudes características y el valor de Vmes 1.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 o 22, caracterizado porque el modo de alimentación eléctrica que es aplicado entre las llegadas de corriente es elegido de entre la alimentación en tensión, la alimentación en intensidad o la alimentación en cantidad de cargas.

24. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque la cuarta medida Vmes2 o la segunda medida Vmes1 que corresponden a una diferencia de potencial se realizan entre el electrodo de referencia y la llegada de corriente superior.

25. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque la cuarta medida Vmes2 o la segunda medida Vmes1 que corresponden a una diferencia de potencial se realizan entre el electrodo de referencia y la llegada de corriente inferior.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque la magnitud característica es elegida entre los parámetros ópticos del sistema controlable eléctricamente como la transmisión luminosa.

27. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque se elabora una tabla que da la evolución de la magnitud característica para diversos valores de diferencia de potencial medida entre la llegada de corriente inferior y el electrodo de referencia.

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28. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque se elabora una tabla que da la evolución de la magnitud característica para diversos valores de diferencia de potencial medida entre la llegada de corriente superior y el electrodo de referencia.

29. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 a 27, caracterizado porque se elabora una tabla que da la evolución de la transmisión luminosa para diversos valores de diferencia de potencial medida entre las dos llegadas de corriente, respectivamente inferior y superior.

30. Utilización del acristalamiento según una de las reivindicaciones 19 o 20 como acristalamiento de edificios, lunas de automóviles, lunas de vehículos industriales o de transporte colectivo, ferroviario, marítimo, aéreo, retrovisores, espejos