ES2311687T3

ES2311687T3 - Usos novedosos de polimeros.

Info

Publication number: ES2311687T3
Application number: ES03702703T
Authority: ES
Inventors: Stuart Anson DSTL BREWER; Corinne Amy DSTL STONE; Colin Robert DSTL WILLIS; Brian Alan Flexible Fabrics Consulting BEADLE
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2009-02-16
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: CN100509957C; BR0306936A; JP4290557B2; MXPA04006817A; EP1465953B1; JP2005515288A; HK1080101A1; CN1643062A; CA2473035C; CA2473035A1; NZ534161A; DE60323933D1; WO2003062321A1; ATE410482T1; US20040166350A1; US7517820B2; GB0200957D0; EP1465953A1; AU2003205826B2

Abstract

Uso de una composición de polímeros que comprende polietilenimina y uno o ambos de entre alcohol polivinílico y co-etilen-alcohol polivinílico para protección contra agentes perjudiciales y/o nocivos, en donde la composición de polímeros proporciona una permeabilidad sustancial al vapor de agua.

Description

Usos novedosos de polímeros.

El presente invento se refiere a usos novedosos de composiciones de polímeros que comprenden polietilenimina y uno o ambos de entre alcohol polivinílico y co-etilen-alcohol polivinílico, y a la incorporación de estas composiciones de polímeros a materiales estratificados.

El alcohol polivinílico (en adelante PVOH) es un polímero versátil soluble en agua que se podría usar como un promotor de adherencia en la industria de envasado de alimentos. La polietilenimina, (en adelante PEI), a la que a menudo se hace referencia como polietilenimina, es una composición catiónica soluble en agua que se usa comúnmente en columnas de intercambio iónico para extraer aniones de una solución.

Los tejidos y el vestuario de protección se usan ampliamente por los servicios de urgencia y por los ejércitos de todo el mundo para proporcionar protección contra agentes perjudiciales. Los agentes perjudiciales son típicamente compuestos orgánicos y podrían variar desde productos químicos a granel contenidos en grandes recipientes hasta agentes de las guerras química o biológica. Estos tejidos y vestuarios de protección son típicamente pesados y voluminosos y tienen una baja permeabilidad al vapor de agua. En particular, el vestuario utilizado para proteger a los soldados contra la exposición a los agentes de las guerras química y biológica adolece de estos problemas. El vestuario se confecciona en general de alguna clase de caucho o neopreno, con el resultado de que la ropa es muy pesada, muy gruesa, rígida y tiene una deficiente permeabilidad al vapor de agua. Esto puede causar graves problemas físicos y fisiológicos al usuario.

Sorprendentemente, se ha averiguado que las composiciones de polímeros de polietilenimina y uno o ambos de entre alcohol polivinílico y co-etilen-alcohol polivinílico solucionan algunos o todos estos problemas.

De acuerdo con el presente invento, se ha provisto el uso de una composición de polímeros que comprende polietilenimina y uno o ambos de entre alcohol polivinílico y co-etilen-alcohol polivinílico para protección contra agentes perjudiciales y/o nocivos, en la que la composición de polímeros provee una permeabilidad sustancial al vapor de agua. Esta composición de polímeros proporciona una protección inesperadamente buena contra agentes perjudiciales, tales como los agentes gaseosos y líquidos empleados en la guerra química. La composición de polímeros provee preferiblemente una permeabilidad al vapor de agua de al menos 400 g/m^{2}/día, con más preferencia al menos 600 g/m^{2}/día y con la máxima preferencia 800 g/m^{2}/día. Además, se prefiere que la composición de polímeros esté en la forma de un estrato. Ello permite que la composición de polímeros se aplique fácilmente a muchas superficies para comunicar protección contra agentes perjudiciales. El estrato podría tener un espesor comprendido entre 1 y 1000 \mum. El espesor requerido dependerá del modo preciso de uso de la composición de polímeros. Para la aplicación sobre un sustrato de tejido, se ha averiguado que podría ser conveniente que el espesor del estrato fuese entre 10 y 100 \mum, preferiblemente entre 20 y 60 \mum. Ello aporta una buena protección, sin hacer que el tejido sea pesado o rígido. Para otras aplicaciones, podría ser conveniente que el estrato tuviese un espesor de como mínimo 20 \mum. La composición de polímeros se podría usar en un tejido y/o artículo de vestuario, preferiblemente como un estrato, proporcionando de ese modo un tejido y/o artículo que es permeable al vapor de agua pero con una baja permeabilidad a los agentes perjudiciales.

La composición de polímeros podría comprender además un agente reticulante, tal como un ácido bibásico. Esto permite que se altere la solubilidad de la composición de polímeros según estimen conveniente los expertos en la técnica.

La composición de polímeros preferiblemente comprende además agua; el agua reduce rigidez y aumenta la flexibilidad de cualquier material que incorpore la composición de polímeros. Adicionalmente, es un disolvente barato y no tóxico con el que se prepare la composición de polímeros.

La masa total de la polietilenimina, alcohol polivinílico y co-etilen-alcohol polivinílico podría comprender entre el 30% y el 95%, y preferiblemente entre el 60% y el 95% de la masa de la composición de polímeros. Este porcentaje de polímeros proporciona una buena protección contra agentes perjudiciales y/o nocivos.

La protección se provee preferiblemente contra agentes orgánicos. Dicha protección es útil para cuando se trata de vertidos de agentes orgánicos, tales como gasóleo y gasolina.

Se podría proveer protección contra agentes perjudiciales en los estados gaseoso y/o líquido.

Preferiblemente, se provee también protección contra agentes de guerra química y/o agentes de guerra biológica. Esta protección se consigue inesperadamente usando composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico.

La composición de polímeros podría estar en la forma de un revestimiento de sacrificio. Un revestimiento de sacrificio es una capa que se puede retirar fácilmente de la superficie sobre la que se ha formado el revestimiento. Alternativamente, el revestimiento de sacrificio podría ser un revestimiento en el que una parte de una superficie descubierta del revestimiento se pudiera retirar fácilmente para ofrecer más cantidad del revestimiento de sacrificio por debajo. Así, un revestimiento (o una parte del mismo) contaminado con un agente perjudicial se podría eliminar fácilmente.

En una segunda realización del invento, se ha provisto un estratificado adecuado para proveer protección contra agentes perjudiciales y/o nocivos, cuyo estratificado comprende un estrato de una composición de polímeros que comprende polietilenimina y uno o ambos de entre alcohol polivinílico y co-etilen-alcohol polivinílico en la que la composición de polímeros proporciona una permeabilidad sustancial al vapor de agua. El estratificado preferiblemente tiene una permeabilidad al vapor de agua de al menos 400 g/m^{2}/día, con más preferencia de 600 g/m^{2}/día, y con máxima preferencia al menos 800 g/m^{2}/día. El estrato de la composición de polímeros provee una resistencia inesperadamente alta a agentes perjudiciales, tales como agentes de la guerra química.

El estrato podría tener un espesor de entre 1 y 1000 \mum. El espesor requerido dependerá del modo preciso de uso de la composición de polímeros. Para aplicación sobre un sustrato de tejido, se ha averiguado que podría ser conveniente que el espesor del estrato estuviese entre 10 y 100 \mum, preferiblemente entre 20 y 600 \mum. Esto aporta una buena protección, sin hacer que el tejido sea demasiado pesado o rígido.

Para otras aplicaciones, podría ser conveniente que el estrato tuviese un espesor de cómo mínimo 20 \mum. La composición de polímeros se podría usar en un tejido y/o artículo de vestuario, preferiblemente como un estrato, proporcionando de ese modo un tejido y/o artículo que es permeable al vapor de agua pero con una baja permeabilidad a los agentes perjudiciales y/o nocivos. La composición de polímeros podría comprender además un agente reticulante, tal como un ácido bibásico. Esto permite que se altere la solubilidad de la composición de polímeros según lo estimen conveniente los expertos en la técnica.

La masa total de la polietilenimina, alcohol polivinílico y co-etilen-alcohol polivinílico podría comprender entre el 30% y el 95%, y preferiblemente entre el 60% y el 95% de la masa de la composición de polímeros. Este porcentaje de polímeros proporciona una buena protección contra agentes nocivos.

Como una alternativa a un revestimiento de sacrificio, el estrato de la composición de polímeros se podría interponer entre otros dos estratos. Ello permite que la composición de polímeros esté protegida por otros estratos. Además, esta clase de estratificado saca ventaja del hecho de que la composición de polímeros actúa como un adhesivo. Al menos uno de los otros dos estratos podría ser hidrófilo; ello habilita a la composición de polímero hidrófilo a adherirse al otro estrato. Al menos uno de los otros dos estratos podría ser un tejido.

A continuación se describe el presente invento sólo a título de ejemplo con referencia a las figuras siguientes, de las que:

La Figura 1 es una representación esquemática en corte transversal de una celda de ensayos de membranas utilizada para medir la permeabilidad de, inter alia, hojas que comprenden composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico;

La Figura 2 es una representación gráfica de la penetración de vapor de agua en función del tiempo según se ha medido mediante la celda de ensayos de membranas de la Figura 1 por medio de una serie de hojas que comprenden composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico;

Las Figuras 3a y 3b muestran la permeabilidad de tejidos revestidos con composiciones de polímeros a los agentes de guerra química de mostaza al azufre (iperita, en adelante HD) y somán (en adelante GD); y

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Las Figuras 4a y 4b presentan la permeabilidad relativa al vapor de agua de Goretex® y tejidos de camuflaje revestidos con composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico.

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Ejemplo 1

Fabricación de composiciones de polímeros que comprenden polietilenimina y alcohol polivinílico

La Tabla 1 muestra la composición de composiciones de polímeros desde A hasta S. Las siglas PVOH se refieren a alcohol polivinílico, las siglas PEI se refieren a polietilenimina y la relación HMW/LMW se refiere a si los polímeros utilizados eran de alto o bajo peso molecular, respectivamente. HMW indica que ambos de los polímeros usados eran de alto peso molecular, mientras que LMW indica que ambos de los polímeros usados eran de bajo peso molecular. Los productos PVOH y PEI fueron suministrados por Aldrich, Dorset, GB. El PVOH estaba hidrolizado al 99+%, teniendo el polímero de bajo peso molecular un peso molecular de 89.000-98.000, el polímero de alto peso molecular un peso molecular de 124.000-186.000. El PEI se suministró anhidro, teniendo el polímero de bajo peso molecular un peso molecular de 800 y el polímero de alto peso molecular un peso molecular de 25.000.

En el caso de las composiciones A hasta R, cada composición se preparó mezclando soluciones acuosas de PVOH y PEI. Las soluciones de PVOH se produjeron mezclando una masa conocida de PVOH (una de 5, 10 y 20 g) con 100 ml de agua destilada para producir las soluciones en % en volumen de agua (en adelante w/v) a las que se hace referencia en la Tabla 1. La mezcla se calentó hasta 90ºC usando una placa caliente, agitando continuamente. Se añadió más agua destilada durante la disolución para mantener un volumen constante de agua. La temperatura del agua se monitorizó para asegurar que no se sobrepasaban los 90ºC. Una vez que se disolvió la mezcla se dejó enfriar con más agitación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Composición de composiciones de polímeros de PEI y PVOH

1

Se realizó una solución madre acuosa de PEI haciendo una solución de un 20% en w/v de PEI en agua (por ejemplo, 20 g de PEI disueltos en 100 ml de agua). Luego se hicieron soluciones con concentraciones más bajas de PEI diluyendo muestras de la solución madre. La Tabla 1 muestra el % en w/v de las soluciones de PEI antes de mezclar con solución de PVOH. Las soluciones de PVOH y PEI tal como se han indicado se mezclaron después en una proporción de pesos 1:1 con el fin de producir las composiciones desde la A hasta la R de la Tabla 1. Las composiciones se batieron o agitaron para ayudar a la mezcla, y luego se dejaron reposar para reducir el número de burbujas presentes. La composición S se hizo mezclando volúmenes iguales de agua, pastillas de PVOH y PEI.

El lector reconocerá que las cifras de % en w/v de la Tabla 1 son cifras de concentraciones con referencia a las soluciones relevantes de partida iniciales de PVOH y PEI. La mezcla de las dos soluciones causa una reducción a la mitad de la concentración real de PEI o de PVOH en la solución mezclada cuando se compara con las soluciones de partida.

Las composiciones A hasta S se podrían deshidratar fácilmente para producir composiciones de polímeros de diferente porcentaje de agua.

Ejemplo 2

Fabricación de hojas que comprendan composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico

Las composiciones A hasta S se pueden deshidratar para formar composiciones más viscosas. En cada caso, la composición madre (una de A hasta S) se vertió lentamente sobre un plato de vidrio y se dejó esparcir. El estrato líquido delgado así formado se dejó secar hasta formar una película de una composición más viscosa. Después de unas 16 horas de secado se podría separar del soporte de vidrio una película flexible estructuralmente firme. El espesor de la película dependerá de muchos factores, tales como el espesor inicial del estrato líquido delgado, que a su vez depende de, inter alia, la viscosidad de la composición inicial y de la velocidad de vertido. Se obtuvieron espesores típicos de aproximadamente 0,1-0,5 mm. Se podrían formar películas más delgadas de espesores inferiores a 0,1 mm usando una engomadora de extensión.

Se intentó determinar el contenido de agua de películas coladas. Se mezclaron un 30% en volumen de agua de polietilenimina y un 30% en volumen de agua de alcohol polivinílico. Se coló una película de esta solución esparciendo la solución sobre un plato de vidrio usando una cuchilla de extender. Se midió la masa de la película colada en función del tiempo mientras se dejaba secar la película a niveles de temperatura y humedad relativa ambientales. Después de algunas horas, la masa de la película se estabilizó aproximadamente al 40% de la masa original, lo que indicaba que la relación másica de polímero a agua era de aproximadamente 30:10. Esto se confirmó cuando la película se calentó en un horno seco a 100ºC. La masa de la película secada al horno era aproximadamente el 30% del peso original de la película original, lo que indicaba que se había extraído toda el agua.

Los expertos en la técnica se darán cuenta de que las hojas coladas a partir de las soluciones de polímeros anteriormente mencionadas se pueden secar en condiciones ambientales o en un horno.

Ejemplo 3

Ensayos de permeabilidad de hojas formadas en el Ejemplo 2

Se ensayó la permeabilidad de las hojas formadas en el Ejemplo 2 a varios agentes gaseosos usando la celda de ensayos de membranas mostrada esquemáticamente en la Figura 1. Una muestra 11, que no forma parte de la celda de ensayos de membranas, se muestra en su posición para el ensayo. La celda de ensayos de membranas comprende dos mitades 8 y 9, comprendiendo la mitad 8 una entrada 3 de elemento de provocación en comunicación gaseosa con un cuerpo 7 de ensayo de muestra y una salida 4 de elemento de provocación, mientras que la mitad 9 comprende una entrada 5 de gas de ensayo en comunicación gaseosa con un cuerpo 10 de ensayo de muestra y una salida 6 de gas de ensayo, y en donde, en uso, se lleva una muestra 11 entre las dos mitades 8, 9, con una junta tórica 1, 2 colocada entre la muestra 11 y una mitad 8, 9, para asegurar un cierre hermético al gas entre la muestra 11 y las juntas tóricas 1, 2 de tal manera que el aire no pueda pasar directamente desde una mitad 8, 9 a la otra sin atravesar la muestra 11. En uso, se hace pasar un gas de provocación a la entrada 3 de elemento de provocación, al interior del cuerpo 7 de ensayo y fuera de la celda de ensayo de membrana a través de la salida 4 de elemento de provocación. El cuerpo 7 de ensayo de muestra está conformado de tal manera que la muestra se someta al gas de provocación mientras el gas de provocación se mantenga dentro de la celda de ensayo de membrana. Si la muestra 11 es permeable a cualquier componente del gas de provocación, entonces el componente permeable pasará a través de la muestra 11 a la mitad 9. Se hace pasar el gas de ensayo a través de la entrada 5 de gas de ensayo al cuerpo 10 de ensayo de muestra y fuera de la celda de ensayo de membrana a través de la salida de gas de ensayo. El cuerpo 10 de ensayo de muestra está conformado de tal manera que la muestra se someta al gas de ensayo mientras el gas de ensayo se mantenga dentro de la celda de ensayo de membrana. El gas de ensayo se transfiere a un equipo analítico adecuado (que no se ha mostrado) para analizarlo. Cualquier componente del gas de provocación que penetre a través de la muestra 11 a la mitad 9 se transporta mediante el gas de ensayo fuera de la celda de ensayo de membrana al equipo analítico que esté designado para detectar la presencia de gas de provocación o de componentes del mismo en el gas de ensayo.

Se midieron las permeabilidades de varias hojas formadas de acuerdo con el Ejemplo 2 con respecto a varios elementos de provocación. El elemento gaseoso de provocación se hizo circular sobre una cara de la muestra 11 a un caudal de aproximadamente 1 litro/minuto. El gas de ensayo era aire limpio que se hizo circular sobre la otra cara de la muestra 11 a un caudal de aproximadamente 150 ml/minuto. El gas de ensayo luego se alimentó a un espectrómetro cuadripolar de masas (que no se ha mostrado) para analizar el gas de ensayo. Los elementos de provocación fueron amoníaco, hexano, cloropicrina (C(Cl_{3})(NO_{2})) (de ahora en adelante "PS"), cloruro de cianógeno (C(Cl)(N)) (de ahora en adelante "CK") y yodometano (en adelante "Mel"). En cada caso, el elemento de provocación se almacenó en una bolsa de lamofoil que se fijó a la admisión 3 de elemento de provocación de la celda de ensayo de membrana. Los detalles de la preparación de los elementos de provocación se dan más adelante.

Hexano

Se produjo una bolsa de lamofoil que contenía una concentración de elemento de provocación de 4.000 mg/m^{3} haciendo pasar aire con una humedad relativa (en adelante RH) del 80% sobre una masa conocida de hexano a un caudal conocido durante un período de tiempo suficiente para asegurar la evaporación total de hexano. El hexano que penetró la muestra 11 se detectó mediante el ajuste del espectrómetro de masas a una masa iónica de 57 (fragmento de C_{4}H_{9}^{+}).

Amoníaco

Se produjeron mezclas de elementos de provocación de amoníaco haciendo pasar amoníaco de una bombona a una bolsa de lamofoil a un caudal de 5 litros/minuto. El amoníaco que penetró la muestra 11 se detectó mediante el ajuste del espectrómetro de masas a una masa iónica de 17.

Cloruro de cianógeno (CK)

Se produjeron mezclas de provocación de cloruro de cianógeno inyectando 290 cm^{3} de cloruro de cianógeno en una bolsa de lamofoil que contenía aire con un 80% de RH. La mezcla se elaboró minuciosamente. El cloruro de cianógeno que penetró la muestra 11 se detectó ajustando el espectrómetro de masas a una masa iónica de 61.

Cloropicrina (PS)

Se produjo una bolsa de lamofoil que contenía una concentración de provocación de 8.000 mg/m^{3} de aire haciendo pasar aire con 0% de RH sobre una masa conocida de cloropicrina a un caudal conocido durante un período de tiempo suficiente para asegurar la evaporación total de la cloropicrina. La cloropicrina que penetró la muestra 11 se detectó ajustando el espectrómetro de masas a una masa iónica de 117.

Yodometano (Mel)

Se produjo una bolsa de lamofoil que contenía una concentración de 48.000 mg/m^{3} en aire haciendo pasar aire con un 80% de RH sobre una masa conocida de yodometano a un caudal conocido durante un período de tiempo suficiente para asegurar la evaporación total del yodometano. El yodometano que penetró la muestra 11 se detectó mediante el ajuste del espectrómetro de masas a una masa iónica de 142.

En la Tabla 2 se dan detalles en cuanto a si diversas hojas de material formadas de acuerdo con el Ejemplo 2 fueron permeables a diversos gases de provocación.

TABLA 2 Penetración de diversos gases a través de hojas de composición de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico

2

"N" indica que no se observó interrupción del elemento de provocación, "Y" indica que se observó interrupción del elemento de provocación, y "-" indica que no se ensayó la muestra. El PDMS era polidimetilsiloxano (de la casa Goodfellows) de 0,1-0,25 mm de espesor. El PE era polietileno de 10 \mum de espesor.

La letra de la muestra indica la solución madre de la composición de polímeros de la que se fabricó la hoja de material usando la metodología del Ejemplo 2.

Estos datos indican que las hojas de material construidas de composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico eran, sorprendentemente, sustancialmente impermeables a los elementos gaseosos de provocación utilizados, incluyendo dos agentes de guerra química (PS y CK). Se averiguó que las hojas también eran sustancialmente impermeables al diclorometano.

Se investigó la impermeabilidad al vapor de agua de varias hojas de acuerdo con el Ejemplo 2 usando la celda de ensayo de membrana de la Figura 1. El elemento de provocación, aire húmedo, se generó haciendo pasar aire seco a través de un borboteador de agua. El gas de ensayo era aire seco. La presión del aire del elemento de provocación era un poco mayor que la del aire de ensayo. El aire de ensayo se hizo pasar desde la salida 6 de gas de ensayo a un detector de humedad relativa (que no se ha mostrado). La humedad relativa del gas de ensayo era indicativa de la cantidad de vapor de agua que había pasado a través de la muestra 11. Los caudales de aire que atravesaron el elemento de provocación y las dos mitades 8, 9 de la celda se monitorizaron usando caudalímetros.

La Figura 2 muestra la humedad relativa (RH) del aire de ensayo que pasó a través de la superficie de las hojas de material de polímero de acuerdo con el Ejemplo 2 en función del tiempo cuando la hoja se somete a una provocación con aire húmedo. La humedad relativa del aire de ensayo era indicativa de la permeabilidad al vapor de agua de las hojas. Se puede ver que todas las hojas eran permeables al vapor de agua hasta cierto grado. Esto es sorprendente, dado que las hojas de material de polímero eran sustancialmente impermeables a hexano, amoníaco, CK, diclorometano, MeI y PS. Se muestran a título comparativo los datos de ensayo para tejido GoreTex®.

Ejemplo 4

Uso de las hojas del Ejemplo 2 como revestimientos de sacrificio

Los experimentos realizados con las hojas del Ejemplo 2 han indicado que las composiciones de polímeros de politilenimina y alcohol polivinílico se podrían usar para hacer revestimientos de sacrificio. Un revestimiento de sacrificio es un revestimiento que se puede retirar fácilmente de la superficie sobre la que está formado el revestimiento. Alternativamente, el revestimiento de sacrificio podría ser un revestimiento en el que una parte de una superficie descubierta del revestimiento se pudiese retirar fácilmente para ofrecer más revestimiento de sacrificio por debajo. Una hoja colada de la composición de polímeros G se marcó usando una pluma marcadora permanente. Se dejó secar la tinta durante un intervalo comprendido entre aproximadamente 30 segundos y 1 minuto. La misma pluma marcadora permanente se usó para marcar una superficie de vidrio (un cubilete de vidrio Pyrex®) y se dejó secar la tinta durante un intervalo comprendido entre aproximadamente 30 segundos y 1 minuto. La superficie de vidrio actuaba como un control.

Se lavó la tinta de la hoja de polímero usando agua a temperatura ambiente dispensada de una botella de agua, sin frotar ni raspar de otro modo la superficie. Tras la aplicación de agua, la superficie de la hoja se sentía diferente al revestimiento circundante no humedecido, siendo ligeramente pegajosa. Esto indica que a la hoja le había afectado el agua. Daba la impresión de que la hoja, o bien se había disuelto en cierto modo, o bien se había hinchado por el
agua.

La tinta solamente se pudo eliminar en parte de la superficie de vidrio usando agua a temperatura ambiente y frotamiento con la presión de la mano.

Estos datos indican que se podrían usar como revestimientos de sacrificio composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico. Por ejemplo, dicho revestimiento se podría aplicar a superficies que sean susceptibles a la aplicación involuntaria de materiales marcadores tales como pintura pulverizada. Además, dicho revestimiento se podría usar para proteger una superficie contra agentes nocivos tales como agentes de guerra química. Entonces, el lavado con agua podría eliminar el agente nocivo (y posiblemente el revestimiento) de la superficie a proteger.

Ejemplo 5

La resistencia a los agentes líquidos de guerra química de materiales estratificados que comprenden composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico

Se podrían incorporar composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico a un material estratificado para proporcionar al material estratificado las propiedades beneficiosas de las composiciones de polímeros. Se disolvieron en agua 25 ml de PVOH de alto peso molecular con un calentamiento a 90ºC. Se añadieron 12 g de PEI de alto peso molecular con agitación, y la mezcla se dejó a un lado para que se enfriase. Luego se dispersó una pequeña cantidad (2 g) de la solución viscosa resultante entre dos estratos de membrana permeable al vapor húmedo y se utilizó un rodillo pesado para producir un estratificado delgado. La muestra se dejó a un lado para secarse aproximadamente 24 horas. La membrana permeable al vapor húmedo era un tejido, de alrededor de 0,2 mm de espesor, que comprendía politetrafluoretileno (en adelante PTFE) expandido, con un tamaño de muestra de aproximadamente 20 cm
x 20 cm.

El material estratificado se sometió luego a provocaciones de mostaza al azufre (HD) y somán (GD). La muestra se montó en una celda de ensayo y se aplicaron a la superficie 5 gotas de 2 \mul (10 \mul en total) de HD o de GD. Se usó un plato Petri para tapar la celda de ensayo de tal manera que no se perdiese vapor de HD o de GD a la atmósfera ambiental. El vapor que penetró la muestra del ensayo se midió subsiguientemente usando un análisis por cromatografía de gases. Los resultados de permeabilidad se han resumido en la Tabla 3.

TABLA 3 Permeabilidad de un estratificado que comprende una composición de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico

3

: Control - solamente dos estratos de membrana permeable al vapor

Los resultados de la Tabla 3 indican que un estrato de composición de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico puede disminuir enormemente la permeabilidad de un estratificado a productos químicos nocivos tales como vapor de mostaza y de somán.

Ejemplo 6

Exposición prolongada de hojas que comprenden una composición de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico a una provocación por agentes líquidos de guerra química

Se prepararon hojas de polímeros usando la metodología general del Ejemplo 2. Se cargó una hoja en una celda de ensayo de permeabilidad. Una cara de la muestra se contaminó con 1 \mul de HD o de GD. Se colocó una tapa de vidrio sobre el elemento de provocación para prevenir la evaporación. Cualquiera de los productos químicos que pasaron a través de la hoja se recogieron en un tubo de desorción automática y subsiguientemente se analizó por cromatografía de gases. La Tabla 4a proporciona un resumen de los datos de permeabilidad obtenidos de estos experimentos.

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TABLA 4A Penetración de hojas que comprenden una composición de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico por GD y HD

4

Se extendieron varias hojas más de las soluciones del Ejemplo 2 usando una cuchilla de extender. Las películas se levantaron del sustrato de vidrio y se examinaron de acuerdo con la metodología del Ejemplo 6 anterior. Los datos ofrecidos por las películas extendidas con la cuchilla se presentan en la Tabla 4b.

TABLA 4B Penetración de hojas que comprenden una composición de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico por GD y HD

5

Refiriéndose al Ejemplo 2, B y D indican las soluciones de las que se colaron las hojas.

Las Tablas 4a y 4b indican que las hojas de composiciones de polímeros que comprenden poietilenimina y alcohol polivinílico son relativamente impermeables a HD y GD cuando se someten a una provocación prolongada.

Ejemplo 7

La resistencia a los agentes de guerra química de materiales de estratificado que comprenden composiciones de PEI y PVOH

Se investigó la capacidad de las composiciones de polímeros que comprendían PEI y alcohol polivinílico para formar revestimientos sobre tejidos. La solución B (véase Ejemplo 2) se revistió sobre uno de los dos tejidos, Goretex® y material de camuflaje estándar del Reino Unido, usando una cuchilla de extender. El tejido revestido se introdujo luego en un horno a 100 grados centígrados, y una humedad relativa del 40% para curar el revestimiento de polímero. El Goretex® se revistió sobre su cara hidrófila, mientras que ambas caras del material de camuflaje se pudieron revestir con igual buen resultado. Se podían aplicar múltiples estratos de revestimiento de polímero repitiendo múltiples veces el ciclo de extensión-curado.

Se analizó la resistencia a los agentes de guerra química HD y GD de Goretex® y material de camuflaje revestidos con 1 o 4 estratos de polímero, dándose los resultados en las figuras 3a y 3b.

Las Figuras 3a y 3b ilustran que la permeabilidad de los tejidos revestidos a los agentes de provocación era baja. Además, la aplicación de un revestimiento más grueso proporciona mayor protección contra los elementos de provocación utilizados. Dichos efectos eran inesperados, dados los revestimientos relativamente delgados provistos a los tejidos; el espesor del revestimiento de polímero de 1 estrato era de aproximadamente 20 \mum, mientras que el revestimiento de polímero de 4 estratos tenía aproximadamente 60 \mum de espesor.

Se determinaron las permeabilidades al vapor de agua de los tejidos revestidos usando la metodología general expuesta más adelante. Un volumen conocido de agua se trasvasó de una bureta a una cápsula abierta. Luego se colocó una muestra de ensayo sobre la boca abierta de la cápsula y se sujetó en su posición mediante un adhesivo para asegurar que no hubiese intersticios de aire entre la muestra de ensayo y el reborde de la cápsula. Después se colocó un aro anular de tapa sobre la muestra de ensayo y la cápsula. El anillo de tapa se sujetó en posición con cinta adhesiva, cerrando herméticamente la unión entre el aro de tapa y la cápsula, formando así un conjunto de muestra. El conjunto de muestra se colocó luego sobre una plataforma giratoria en una cámara de ensayo. La plataforma giratoria después hizo rotar al conjunto de muestra durante un período no inferior a una hora con el fin de establecer un equilibrio del gradiente de vapor de agua. Al final de este período de equilibrio, la masa del conjunto de muestra se determinó hasta dentro de 0,001g. El conjunto de muestra se devolvió a la plataforma giratoria y se hizo rotar durante un período conocido no inferior a cinco horas. Luego se determinó la masa del conjunto de muestra, siendo la diferencia entre las medidas inicial y final de masa la cantidad de agua perdida del conjunto de muestra sobre el período de tiempo conocido. Entonces se puede determinar fácilmente la permeabilidad de la muestra al vapor de agua Usando esta técnica, se determinó que la muestra revestida con 1 estrato de polímero tenía una permeabilidad media al vapor de agua de 800 g/m^{2}/día, mientras que la muestra revestida con 4 estratos de polímero tenía una permeabilidad media al vapor de agua de 650 g/m^{2}/día. Entonces se puede calcular un índice de permeabilidad al vapor de agua a partir de los datos de permeabilidad al vapor de agua, siendo dicho índice la relación entre la permeabilidad al vapor de agua de la muestra revestida y la permeabilidad al vapor de agua de la muestra sin revestir, multiplicada por 100. Las condiciones dentro de la cámara de ensayo estuvieron bien controladas con una humedad relativa de 65 \pm 2% y una temperatura de 20 \pm 2ºC. Debe hacerse notar que se podrían montar muchos conjuntos de muestra en la plataforma giratoria y ensayarse al mismo tiempo. Las Figuras 4a y 4b muestran que los índices de permeabilidad al vapor de agua de los tejidos revestidos eran poco diferentes de los de tejidos no revestidos. Esto es muy sorprendente, dado que los tejidos revestidos aportan una protección significativa contra muchos agentes perjudiciales, tales como los agentes de la guerra química.

Ejemplo 8

Propiedades ignífugas de composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico

Se ha averiguado que hojas relativamente gruesas fabricadas de composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico, por ejemplo usando la metodología general del Ejemplo 2, son muy difíciles de incendiarse usando una llama desnuda tal como una cerilla. De ese modo, las composiciones de polímeros de polietilenimina y uno a ambos de entre alcohol polivinílico y co-etilen-alcohol polivinílico podrían usarse en materiales ignífugos. Hay que hacer notar que las hojas delgadas (típicamente de alrededor de 0,1-0,5 mm de espesor) pueden arder. Es probable que las propiedades ignífugas de las composiciones de polímeros estén relacionadas con su contenido de agua. Las hojas gruesas podrían tener un contenido de agua mayor que las hojas finas y por tanto son menos propensas a arder o a entrar en ignición.

Debe resaltarse que las composiciones de polímeros de polietilenimina y alcohol polivinílico son ventajosas en el sentido de que se podrían preparar usando agua como disolvente, obviando así la necesidad de usar disolventes orgánicos que podrían ser caros en cuanto a su compra y disposición.

Claims

1. Uso de una composición de polímeros que comprende polietilenimina y uno o ambos de entre alcohol polivinílico y co-etilen-alcohol polivinílico para protección contra agentes perjudiciales y/o nocivos, en donde la composición de polímeros proporciona una permeabilidad sustancial al vapor de agua.

2. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de polímeros está en la forma de un estrato.

3. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el estrato tiene un espesor comprendido entre 1 y 1.000 \mum.

4. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el estrato tiene un espesor comprendido entre 10 y 100 \mum.

5. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el estrato tiene un espesor comprendido entre 20 y 60 \mum.

6. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el estrato tiene un espesor de al menos 20 \mum.

7. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polímeros comprende además un agente reticulante.

8. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el agente reticulante es un ácido bibásico.

9. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polímeros comprende agua.

10. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la masa total de la polietilenimina, del alcohol polivinílico y del co-etilen-alcohol polivinílico comprende entre el 30% y el 95% de la masa de la composición de polímeros.

11. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con la reivindicación 10, en la que la masa total de la polietilenimina, del alcohol polivinílico y del co-etilen-alcohol polivinílico comprende entre el 60% y el 95% de la masa de la composición de polímeros.

12. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se provee protección contra agentes orgánicos.

13. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se provee protección contra agentes perjudiciales y/o agentes nocivos en los estados gaseoso y/o líquido.

14. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se provee protección contra agentes de la guerra química y/o agentes de la guerra biológica.

15. Uso de una composición de polímeros de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de polímeros está en la forma de un revestimiento de sacrificio.

16. Un estratificado adecuado para proveer protección contra agentes perjudiciales y/o nocivos, cuyo estratificado comprende un estrato de una composición de polímeros que comprende polietilenimina y uno o ambos de entre alcohol polivinílico y co-etilen-alcohol polivinílico, en donde la composición de polímeros provee una permeabilidad sustancial al vapor de agua.

17. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la permeabilidad al vapor de agua del estratificado es al menos 400 g/m^{2}/día.

18. Un estratificado de acuerdo con cualquiera de las dos reivindicaciones 16 ó 17, en el que el estrato tiene un espesor comprendido entre 1 y 1.000 \mum.

19. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el estrato tiene un espesor comprendido entre 10 y 100 \mum.

20. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el estrato tiene un espesor comprendido entre 20 y 60 \mum.

21. Un estratificado de acuerdo con las reivindicaciones 16 ó 17, en el que el estrato tiene un espesor de al menos 20 \mum.

22. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, en donde la composición de polímeros comprende un agente reticulante.

23. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 22, en la que el agente reticulante es un ácido bibásico.

24. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 23, en donde la composición de polímeros además comprende agua.

25. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 24, en donde la masa total de la polietilenimina, del alcohol polivinílico y del co-etilen-alcohol polivinílico comprende entre el 30% y el 95% de la masa de la composición de polímeros.

26. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 25, en donde la masa total de la polietilenimina, del alcohol polivinílico y del co-etilen-alcohol polivinílico comprende entre el 60% y el 95% de la masa de la composición de polímeros.

27. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 26, en donde se provee protección contra agentes orgánicos.

28. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 27, en donde se provee protección contra agentes perjudiciales y/o nocivos en los estados gaseoso y/o líquido.

29. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 28, en donde se provee protección contra agentes de la guerra química y/o contra agentes de la guerra biológica.

30. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 29, en donde la composición de polímeros está en la forma de un revestimiento de sacrificio.

31. Un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 29, en donde el estrato de la composición de polímeros se interpone entre otros dos estratos.

32. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 31, en donde al menos uno de los otros dos estratos es hidrófilo.

33. Un estratificado de acuerdo con cualquiera de las dos reivindicaciones 31 ó 32, en donde al menos uno de los otros dos estratos es un tejido.

34. Un tejido que comprende un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 33.

35. Un artículo de vestuario que comprende un estratificado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 33.