ES2309821T3 - Purificacion de liquidos ionicos. - Google Patents

Abstract

Método para la purificación de un líquido iónico de la fórmula general [A] n + [Y] n- , [A 1 ] + [A 2 ] + [Y] 2- , [A 1 ] + [A 2 ] + [A 3 ] + [Y] 3- ó [A 1 ] + [A 2 ] + [A 3 ] + [A 4 ] + [Y] 4- , donde A, A 1 , A 2 , A 3 y A 4 independientemente uno de otro son un heterociclo con cinco o seis miembros con al menos un átomo de nitrógeno y dado el caso un átomo de oxígeno o de azufre, n es 1, 2, 3 ó 4 y [Y] n- es un anión cualquiera que tiene entre 1 y 4 cargas negativas, el cual incluye las etapas (a) de la cristalización parcial del líquido iónico a partir de su fundido y (b) separación del cristalizado del fundido residual.

Description

Purificación de líquidos iónicos.

La invención se refiere a un método para la purificación de líquidos iónicos.

Progresivamente los líquidos iónicos ganan importancia como solventes, por ejemplo en la realización de reacciones químicas. Peter Wasserscheidt, Chemier in unserer Zeit 37 (2003) Nr. 1, páginas 52-63 da una visión de conjunto sobre el empleo de líquidos iónicos en la catálisis de fase múltiple. En ello se destaca como una ventaja del empleo de líquidos iónicos como solventes, que los líquidos iónicos prácticamente no tienen una presión de vapor mensurable, y que por ello mediante su empleo como solventes no se presentan pérdidas de solvente por evaporación. La ventaja de los líquidos iónicos de no tener presión de vapor mensurable, es entonces desventajosa si estos son empleados como solventes en un proceso, con la formación de subproductos de alto punto de ebullición, los cuales no pueden ser separados nuevamente por métodos de destilación o extracción.

Durante el empleo de los líquidos iónicos para la realización de reacciones químicas es de gran importancia la pureza de los líquidos iónicos usados. Los contaminantes pueden en general, por ejemplo, influir de modo negativo en el curso de las reacciones químicas. De este modo, P. Tyson et al. en Electrochemical Society Proceedings, vol. 99-41, páginas 161-168 llama la atención por ejemplo sobre problemas por el empleo de líquidos iónicos que contienen cloruros, en la fase de hidrogenación de líquidos y durante la realización de la reacción de Suzuki. De ahí que exista una necesidad de líquidos iónicos con una mayor pureza.

En la literatura científica siempre se llama la atención de modo reiterativo, que los líquidos iónicos no forman fases cristalinas.

J.F. Brennecke, E.J. Maginn, AlChE Journal 47 (2001), 2384 caracterizan los líquidos iónicos como sales orgánicas que exhiben un alto grado de asimetría, la cual impide un empaquetamiento ordenado y con ello inhibe la cristalización.

J.H.J. Davis, NATO Sci. Ser. II, 92 (2003), 385 llama la atención sobre que comúnmente en los solventes iónicos, uno o ambos iones son especies poliatómicas grandes, con distribución de carga difusa y en general una baja simetría.

D.W. Rooney, K.R. Seddon, Handbook of Solvents, editado por G. Wypych, Chem. Tech. Publishing 2001, Kapitel 21.2: "Ionic Liquids" describe diagramas de fase de solventes iónicos. Estos muestran un comportamiento de fases muy complejo con rangos cristalinos mesomórficos, cristalinos líquidos, vidriosos y líquidos.

P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim 2003, capítulo 3.1.2.1 llama la atención que los líquidos iónicos típicos forman estructuras vidriosos por enfriamiento. R.D. Rogers et al., Green Chemistry 3 (2001), 156 llama la atención que los líquidos iónicos tienden al sobreenfriamiento y que en estado sólido forman frecuentemente estructuras amorfas.

En el sentido de esta invención, los líquidos iónicos son sales que ya a bajas temperaturas, preferiblemente por debajo de 100ºC están en un estado agrupado líquido.

Es objetivo de la presente invención, poner a disposición un método técnicamente fácil de llevar a la práctica y de sencilla ejecución para la purificación de líquidos iónicos. En particular, es un objetivo poner a disposición un método tal se puedan separar compuestos de alto punto de ebullición de los líquidos iónicos de los líquidos iónicos.

El objetivo es logrado mediante un método para la purificación de un solvente iónico, de acuerdo con la Reivindicación 1.

De modo sorprendente, se encontró que los líquidos iónicos -contra la opinión sostenida por los expertos- cristalizan con buen efecto de purificación desde su estado fundido.

De por sí, se conocen métodos para la purificación de sustancias mediante la cristalización parcial desde el estado fundido. La cristalización parcial conduce a un empobrecimiento de los contaminantes en el cristalizado, los cuales permanecen en el fundido residual y son separados con éste del cristalizado. La cristalización en fundido es un método de separación evacuación a baja temperatura y por ello térmicamente de cuidado.

La cristalización parcial de líquidos iónicos acorde con la invención, y la separación del cristalizado del fundido residual pueden ser ejecutadas sin limitación con el método conocido de cristalización en fundido. En los escritos DE 195 36 792 A1, DE 195 36 859 A1, los escritos nombrados en DE 102 57 449 A1 en la página 4, línea 6 y 7, EP 0 616 998 B1 y US 3,597,164 se manifiestan métodos adecuados. Durante la cristalización, la presión puede ser de 0,01 a 1000 bar, preferiblemente 0,1 a 50 bar y particularmente preferido 0,8 a 2 bar. La temperatura en los líquidos iónicos que cristalizan está en el rango de 0,1 a 80 Kelvin, preferiblemente en el rango de 1 a 40 Kelvin, particularmente preferido en el rango de 2 a 20 Kelvin por debajo del punto de fusión del líquido iónico puro.

Los líquidos iónicos a ser purificados con el método acorde con la invención exhiben comúnmente un contenido de contaminantes de 1 a 60% en peso, preferiblemente de 2 a 40% en peso y en particular preferiblemente de 5 a 25% en peso. Los contaminantes típicos son sustancias con baja presión de vapor, sustancias con alto punto de ebullición, compuestos oligoméricos y poliméricos.

Con el método acorde con la invención se obtienen líquidos iónicos con purezas de 85 a 99,999% en peso, preferiblemente 90 a 99,99% en peso y preferido en particular 95 a 99,9% en peso.

En general, el solvente iónico cristaliza tanto que por lo menos 5% en peso, preferiblemente por lo menos 10% en peso y en particular preferiblemente por lo menos 20% en peso del solvente iónico es separado por cristalización. Típicamente, para alcanzar un efecto de purificación suficiente, se separa no más del 90% en peso, preferiblemente no más del 80% en peso y en particular no más del 70% en peso del solvente iónico empleado.

La cristalización es preferiblemente inducida con un procedimiento de inoculación. En un ordenamiento particular del procedimiento de inoculación, el líquido que quedó como película superficial después del fundido es separado parcial o totalmente por congelación sobre la superficie de refrigeración, como cristalizado inóculo en la superficie de refrigeración, y después nuevamente se realiza una cristalización. Se puede generar el cristalizado inóculo en una etapa separada poniendo en contacto sobre la superficie de refrigeración el líquido iónico, ó sea el líquido iónico a ser purificado, con un fundido puro y dejando formar mediante refrigeración una capa de cristalizado inóculo. También con esto, la película de líquido iónico que permanece sobre la superficie de enfriamiento es congelada total o parcialmente, mediante descenso de la temperatura en las superficies. También, para generar una capa de cristal inóculo puede ponerse en contacto la superficie de refrigeración con una suspensión que contiene cristales del solvente iónico, con objeto de obtener una capa de cristal inóculo después de separar la suspensión, mediante refrigeración de la superficie de enfriamiento. Del mismo modo, puede alcanzarse una inoculación mediante la adición de cristales como materia sólida o como suspensión al fundido del líquido iónico, el cual para ello tiene una temperatura cercana o inferior a la temperatura de fusión. Puede lograrse una inoculación también mediante la generación de una capa de cristal sobre una superficie de enfriamiento refrigerada en forma local limitada y separada (mancha fría).

El método de purificación acorde con la invención puede ser llevado a cabo como cristalización estática en fundido. En la cristalización estática se trata de un método discontinuo, en el cual durante la cristalización la fase líquida (fundido) reposa en un cristalizador estático o es movida sólo por libre convección. La formación de los cristales ocurre en o en la cercanía de la superficie de enfriamiento en el cristalizador. Estas superficies de enfriamiento pueden tener cualquier forma. Pueden existir una o varias superficies de enfriamiento. Preferiblemente, las superficies de enfriamiento son cilíndricas, por ejemplo tubos, o superficies de enfriamiento planas, por ejemplo placas. Las superficies de enfriamiento pueden ser planas, perfiladas o provistas con nervaduras. Aparte de las superficies de enfriamiento, pueden instalarse en el cristalizador otros equipos para arrimar/sostener los cristalizados.

Se logra la cristalización parcial del líquido iónico mediante refrigeración del contenido del cristalizador a unos Kelvin hasta varias decenas de Kelvin, en general por un período de tiempo de algunas horas hasta algunos días. Después de la cristalización parcial ocurre la separación de fundido residual y el cristalizado deja el fundido residual, en general mediante simple escurrido, por un periodo de hasta varias horas. Después se puede empalmar con un procedimiento de lavado o de exudado, que puede tomar varias horas hasta varios días, para la purificación adicional del cristalizado. Para el lavado/exudado se elige la temperatura de los cristales entre la temperatura final de cristalización y la temperatura de fundido del líquido iónico puro. Durante el exudado funde en general 1 a 60% en peso, preferiblemente 5 a 50% en peso y particularmente preferido 10 a 40% en peso de los cristales generados en primer lugar. Después del lavado/exudado puede fundirse el cristalizado purificado mediante calentamiento a temperaturas superiores al punto de fusión (1 a 50 Kelvin, preferiblemente 5 a 30 Kelvin por encima del punto de fusión) y obtenerse como líquido.

En una forma preferida de operar, se realiza el método acorde con la invención como cristalización dinámica en fundido. En la cristalización dinámica en fundido, la fase líquida se mueve durante la cristalización mediante convección forzada. Éste último puede ocurrir mediante una corriente forzada en aparatos completamente circulantes o completamente llenos o mediante la inserción de una película descendente ó que se escurre sobre una pared enfriada. Igualmente, en la cristalización dinámica el cristalizado puede moverse a través de fundido, por ejemplo en forma de una capa de cristal.

La cristalización dinámica puede ocurrir como cristalización dinámica en capa. La cristalización dinámica en capa puede ocurrir en forma continua o discontinua.

La ejecución de la cristalización dinámica continua en capas no esta sujeta a ninguna limitación. Preferiblemente, aquí se emplean superficies refrigeradas móviles como por ejemplo rodillos refrigerados o bandas refrigeradas.

La ejecución de la cristalización dinámica discontinua en capas, preferiblemente como cristalización de capa descendente o como cristalización en capas en un cristalizador del tipo de tubos completamente circulantes, no está sujeta a ninguna limitación. La cristalización dinámica en capas de superficies refrigeradas en reposo puede ser realizada como sigue: Se aplican los cristales de líquido iónico a la superficie refrigerada, en la cual es puesta en contacto la superficie refrigerada con una mezcla de sustancia líquida, la cual contiene el líquido iónico a ser purificado, y se forman los correspondientes cristales mediante enfriamiento de la superficie refrigerada. Para la formación de los cristales se enfría la superficie refrigerada preferiblemente a una temperatura en el rango desde la temperatura de fusión del líquido iónico sólido hasta 60 K por debajo, preferiblemente hasta 40 K por debajo. El proceso de enfriamiento se termina al alcanzar la masa deseada de cristales. Después puede evacuarse el líquido residual no cristalizado enriquecido en contaminantes y por lo tanto ser separado de la superficie refrigerada o sean de los cristales formados. La evacuación del líquido residual puede ocurrir mediante simple escurrido o mediante bomba.

Después puede ejecutarse una etapa de lavado y/o exudado. Durante el lavado se ponen en contacto los cristales que crecieron sobre la superficie de refrigeración con un líquido de lavado y es nuevamente separado de este. Mediante ellos se intercambian el líquido residual que permanece sobre los cristales por el líquido de lavado puro. En particular, en un mayor tiempo de permanencia del líquido de lavado sobre los cristales ocurre también un intercambio por difusión de impurezas entre el liquido puro y pocas zonas puras del cristalizado. Como líquido de lavado se emplea preferiblemente el fundido puro del líquido iónico. En el exudado, después de la purga del líquido residual se eleva la temperatura de los cristales sobre la superficie refrigerada a un valor que está entre el punto de congelación del fundido residual y la temperatura de fusión del líquido iónico puro. El exudado es entonces particularmente ventajoso cuando los cristales del líquido iónico no permanecen como una capa compacta de cristal sino como un montón poroso con abundantes inclusiones. Durante el exudado, funde comúnmente de 1 a 30% en peso, preferiblemente 2 a 20% en peso y particularmente preferido 3 a 15% en peso de los cristales generados en primer lugar. Después, mediante calentamiento los cristales pueden volverse líquidos y el líquido formado, empobrecido en contaminantes, puede ser evacuado, lo que puede ocurrir por ejemplo nuevamente mediante escurrido simple o bombeo. La licuefacción de los cristales ocurre preferiblemente en un rango de temperatura desde el punto de fusión de los respectivos líquidos iónicos hasta 50 K por encima de él, en particular hasta 30 K por encima de él.

Las superficies de enfriamiento empleadas en la cristalización dinámica en capas no están sujetas a ninguna limitación y pueden tener cualquier forma. Puede emplearse una o varias superficies de enfriamiento. Preferiblemente, se emplean superficies de enfriamiento con forma cilíndrica, por ejemplo tubos o superficies de enfriamiento planas. Las superficies de enfriamiento pueden ser planas o perfiladas. Con esto, las superficies de enfriamiento pueden estar completamente sumergidas en el fundido, del que los líquidos iónicos cristalizan parcialmente, o sólo ser rebosada por una película que fluye de este líquido, por ejemplo en un tubo completamente circulante o en un tubo circulante de una película que circula o que escurre. Las superficies de enfriamiento pueden también estar provistas con unas piezas de alimentación y desagüe de un intercambiador de calor.

La cristalización dinámica en fundido es realizada en forma particularmente preferida como cristalización de suspensión. La cristalización dinámica de suspensión puede ocurrir continua o discontinuamente. Son adecuados por ejemplo cristalizadores de caldero con agitación y cristalizadores de disco frío, congelador de raspador con recirculación forzada, cristalizadores de columna de burbujas y columnas de cristalización.

La cristalización de suspensión es un método de cristalización en el cual a partir de un sistema multicomponente líquido como material de partida, que está presente como fundido, por regla general libre de sólidos, se forman cristales individuales en la masa del material de partida mediante disipación de calor. La suspensión de cristales, compuesta por fundido residual y cristales individuales dispersos, se mueve durante la cristalización de suspensión, a lo cual es en particular adecuado un trasiego o agitación. Con esto no es necesaria una adherencia de los cristales a las superficies, incluso es indeseable. Puesto que la suspensión de cristal se mueve, la cristalización de suspensión se incluye en el método dinámico de cristalización.

En la cristalización de suspensión mediante enfriamiento indirecto, el calor es disipado por un enfriador raspado el cual está unido a una caldera con agitación o un recipiente sin mecanismo de agitación. Se garantiza la circulación de la suspensión de cristales mediante una bomba. Además, existe la posibilidad de disipar el calor sobre una pared de un recipiente de agitación con agitador cuyo borde está muy cercano a la pared o no lo está. Otra forma preferida de operar en la cristalización de suspensión es el empleo de cristalizadores de lámina refrigerada como los producidos por ejemplo por la compañía GMF (Gouda in Holland). En otra variante adecuada de la cristalización de suspensión, se disipa el calor en transmisores comunes de calor (preferiblemente transmisores de calor de haz de tubos o de placas). Estos equipos poseen, en oposición a los enfriados por raspado, recipientes de agitación con agitadores cuyo borde está muy cercano a la pared o discos sin dispositivo para evitar las capas de cristal sobre las superficies transmisoras de calor. Si se alcanzara en la operación un estado, en el cual se presuma un aumento en la oposición al paso de calor por incrustación, sucede un cambio a un segundo equipo. Durante el tiempo de operación del segundo equipo, se regenera el primer equipo (preferiblemente mediante el fundido de la capa de cristal o limpiado del aparato con descarga del fundido sobrecalentado). Si se alcanzara en el segundo equipo una más alta oposición a la transmisión de calor, etc., esta variante puede ser ejecutada también con el cambio de más de dos equipos.

El enfriamiento de los líquidos iónicos que cristalizan también puede ocurrir mediante enfriamiento directo, por ejemplo mediante la introducción en los líquidos iónicos que cristalizan de unos gases fríos, unos líquidos fríos, preferiblemente apolares o unos líquidos evaporados, preferiblemente apolares,. En los líquidos se emplean preferiblemente los que no son miscibles con los líquidos iónicos o lo son escasamente.

La cristalización de suspensión, en particular la cristalización discontinua de suspensión se provoca preferiblemente con un proceso de inoculación. Puede lograrse una inoculación mediante la adición de cristales como material sólido o como suspensión al fundido del líquido iónico, donde en el momento de adición, el fundido del líquido iónico se encuentra a una temperatura cercana o inferior a la temperatura de fusión del líquido iónico. Los cristales adicionados pueden ser tratados de modo especial, por ejemplo desmenuzados o lavados. Puede lograrse un inoculo también mediante la generación de una capa de cristal sobre una superficie refrigerada limitada localmente y enfriada de modo separado (mancha fría). Pueden removerse (por ejemplo de modo mecánico, mediante fuerzas de corriente o mediante ultrasonido) también los cristales de inóculo de tal superficie enfriada por separado y se separa el líquido iónico en el fundido.

Puede también lograrse un inoculo de la cristalización, enfriando fuertemente primero que todo el líquido iónico, hasta que comienza una formación de cristal de modo espontáneo o por empleo de uno de los procedimientos de inoculación previamente descritos, entonces se eleva nuevamente la temperatura de la suspensión, para fundir una gran parte del cristalizado de ese modo formado y a continuación se enfría en presencia del recristalizado remanente (cristal de inoculación) de modo lento y sistemático para generar la suspensión deseada.

Para la separación de la suspensión obtenida según la cristalización dinámica, son adecuados todo los métodos conocidos de separación sólido-líquido. Preferiblemente, los cristales se separan mediante filtración, sedimentación y/o centrifugación. Sin embargo, también es posible separar el fundido residual del cristalizado preferiblemente en reposo por ejemplo, dejándolo escurrir. De modo ventajoso, se conectan en serie la filtración, sedimentación o centrifugación con un espesamiento previo de la suspensión, por ejemplo mediante hidrociclones. Para centrifugar son adecuadas todas las centrífugas conocidas que trabajan de modo continuo o discontinuo. De modo particularmente ventajoso se emplean centrífugas de empuje, las cuales pueden ser de uno o varios pasos. Además son adecuadas también centrífugas de criba helicoidal o centrífugas de distribución helicoidal (decantadores). Una filtración ocurre de modo ventajoso por medio de un filtro por aspiración, el cual puede ser operado de modo continuo o discontinuo, con o sin dispositivo de agitación o por medio de un filtro de banda. En general, la filtración ocurre bajo presión o al vacío. Durante y/ o después de la separación del líquido-sólido pueden preverse otras etapas del método para el aumento de la pureza de los cristales o bien de la torta de cristales. En una aplicación particularmente ventajosa de la invención, después de la separación de los cristales del fundido residual, se acopla un lavado y/o exudado, de una o varias etapas, de los cristales o de la torta de cristales. En esto, el líquido del lavado empleado no está sujeto a ninguna limitación. Sin embargo, de modo ventajoso es lavado con limpiadores, es decir con un líquido cuya pureza es mayor que la del fundido residual. Por consiguiente, el lavado puede ocurrir en equipos comunes, como columnas de lavado en las cuales la separación del fundido residual y el lavado ocurren en un equipo, en centrífugas las cuales pueden ser operadas en uno o varios pasos, ó por filtros por aspiración o filtros de banda. El lavado puede ser realizado en centrífugas, filtros de banda de una o varias etapas, donde el líquido de lavado puede ser conducido en contracorriente a la torta de cristales. Aparte de eso, puede preverse un denominado exudado para aumentar la pureza de los cristales, el cual es un fundido local de una zona contaminada. En la cristalización de suspensión, es particularmente preferida la realización del exudado en centrífugas ó filtros de banda, aunque también puede ser adecuada la realización de una combinación de lavado y exudado en un equipo.

Para la separación del sólido-líquido, el lavado y en particular para el exudado de los cristales son particularmente preferidos los equipos empleados calentados desde afuera y/o desde adentro y/o cargados con un gas caliente. La temperatura de calentamiento se elige en un rango de temperatura por encima de la temperatura de cristalización, por regla general 1 a 60 K, preferiblemente 2 a 30 K por encima de la temperatura de cristalización del líquido iónico.

Como líquido de lavado para el cristalizado de una etapa de cristalización dada, puede emplearse el afluente de la misma etapa de cristalización. En ello se emplean preferiblemente la relación de masa de líquido de lavado a cristalizado en el rango de 0,05 a 1 kg, particularmente preferido en el rango de 0,1 a 0,6 kg de líquido de lavado por kg de cristalizado. Esta relación de masa también puede emplearse en el uso de otros líquidos de lavado. Como líquidos de lavado se emplean en forma particularmente preferida líquidos iónicos ya purificados, los cuales se obtienen mediante el método acorde con la invención, después del fundido de los cristales separados y nuevamente purificados mediante el lavado o exudado. La temperatura del líquido de lavado está preferiblemente en un rango de temperatura por encima la temperatura de cristalización, por regla general 1 a 30 K por encima del punto de fusión del líquido
iónico.

Los cristales de los líquidos iónicos separados y purificados tienen que no volverse líquidos durante el fundido. Del mismo modo, en un líquido adecuado puede ocurrir una pérdida de los cristales.

La cristalización parcial de los líquidos iónicos acorde con la invención puede ser realizada en uno o varios pasos. En ello pueden conectarse en serie varias etapas de cristalización, realizadas de forma continua o discontinua, donde las etapas individuales pueden ser ejecutadas también de acuerdo a varios métodos diferentes de cristalización (por ejemplo estáticos o dinámicos, cristalización de suspensión o en capas). En una forma preferida de operar del método acorde con la invención, se ejecuta la cristalización en varios pasos como cristalización fraccionada. Comúnmente, en una cristalización fraccionada se denominan pasos de purificación a todos los pasos arriba de la introducción de la mezcla de partida, es decir la mezcla a purificar, y se denominan pasos de afinado a todos los otros pasos, es decir abajo de la introducción de la mezcla de partida. De modo conveniente, los métodos de cristalización de varias etapas son operados según el principio de contracorriente, según el cual el cristalizado de cada paso, después de la separación del fundido residual de dicho paso, es alimentado con el siguiente grado de pureza más alto, mientras que el remanente de cristalización, es decir el fundido residual del paso es alimentado con el siguiente grado de pureza más bajo. En ello los pasos de cristalización correspondientes se designan comúnmente con el grado de pureza de los respectivos cristalizados, como alta o baja etapa de cristalización. Correspondientemente se designa una etapa de afinación, la cual genera el cristalizado o bien el fundido residual con el más bajo grado de pureza, como etapa de cristalización más baja, la etapa de purificación con el más alto grado de pureza como etapa más alta.

Son equipos adecuados de cristalización para la ejecución de la cristalización fraccionada continua, columnas de cristalización a contracorriente como la columna Phillips, la columna de contracorriente de acuerdo con Schildknecht así como la columna de contracorriente con reflujo superior e inferior. La cristalización fraccionada puede también ser ejecutada por medio de cristalización en capas de varias etapas (por ejemplo combinación de cristalización estática y dinámica).

En una variante especial del método acorde con la invención, se realiza la cristalización parcial del líquido iónico como método de fundido por zonas.

En el método de fundido por zonas acorde con la invención, el líquido iónico cristalino es vertido en un recipiente en forma de barra o es conducido en sí mismo en forma de barra y se mueve respecto a una zona caliente y estrecha en forma de anillo, la cual está dispuesta alrededor de la barra, donde se forma una reducida zona de fundido, la cual lentamente se desplaza a través de la barra y recibe los contaminantes. El calentamiento zonal del líquido iónico cristalino dispuesto en forma de barra puede por ejemplo ocurrir mediante calentamiento opuesto mediante guías de calor dispuestas alrededor de la barra. El calentamiento zonal también puede ocurrir por medio de calentamiento por inducción o por medio de cualquier otro método adecuado de calentamiento. En general, la velocidad de migración de la zona de calentamiento o bien zona de fundido es de 0,1 a 100 mm/h. Pueden estar dispuestas unas sobre otras las siguientes zonas calientes, donde estas están notablemente espaciadas unas de otras, para garantizar una completa cristalización del líquido iónico entre dos procedimientos de fundido consecutivos siguientes. Puede ayudarse una completa cristalización del líquido iónico después del fundido, si a las zonas calientes siguen zonas frías. Estas pueden formarse por ejemplo con un medio de enfriamiento como un serpentín circulante.

En el sentido de la presente invención, son líquidos iónicos las sales de la siguiente fórmula:

1

donde n = 1, 2, 3 ó 4, o especies mezcladas de la fórmula general

2

Donde A^{1}, A^{2}, A^{3} y A^{4} independientemente uno de otro, son elegidos de entre los grupos denominados con [A], o especies mezcladas con cationes metálicos

3

donde M^{1}, M^{2}, M^{3} representan cationes metálicos monovalentes, M^{4} representa cationes metálicos divalentes y M^{5} representa cationes metálicos trivalentes.

Son compuestos que son adecuados para enlazar los cationes [A]_{n}^{+} de los líquidos iónicos, por ejemplo los conocidos de DE 102 02 838 A1. De este modo tales compuestos pueden contener átomos de oxígeno, fósforo, azufre o en particular nitrógeno, por ejemplo por lo menos un átomo de nitrógeno, preferiblemente 1-10 átomos de nitrógeno, particularmente preferido 1-5, muy particularmente preferido 1-3 y en particular 1-2 átomos de nitrógeno. En dado caso, pueden también contener otros heteroátomos como oxígeno, azufre, o fósforo. El átomo de nitrógeno es un soporte adecuado de la carga positiva en el catión del líquido iónico, del que puede transferir en el equilibrio entonces un protón o bien un radical alquilo del anión, para generar una molécula eléctricamente neutra.

Durante la síntesis de los líquidos iónicos, primero que todo se genera un catión mediante la cuaternización en el átomo de nitrógeno por ejemplo de una amina o un heterociclo de nitrógeno. La cuaternización puede ocurrir mediante protonación o alquilación del átomo de nitrógeno. Según los reactivos empleados de protonación o de alquilación, se obtienen sales con diferentes aniones. En los casos en los que ya no es posible formar el anión deseado por la cuaternización, ello ocurre en otra etapa adicional de síntesis. Si proviniera por ejemplo de un halogenuro de amonio, puede hacerse reaccionar el halogenuro con un ácido Lewis, donde se forma un anión complejo del halogenuro y ácido Lewis. De modo alternativo a esto, es posible el intercambio de un ión halógeno por el anión deseado. Esto puede suceder mediante la adición de una sal de metal bajo precipitación del halogenuro metálico formado, sobre un intercambiador iónico o mediante desplazamiento del ión halógeno por un ácido fuerte (bajo liberación de los hidrácidos). Por ejemplo en Angew. Chem. 2000, 112, páginas 3926-3945 y la literatura allí citada se describen métodos adecuados.

Son radicales alquilo adecuados, con los cuales el átomo de nitrógeno en las aminas o heterociclos de nitrógeno está cuaternizado, alquilo C_{1} a C_{18}, preferiblemente alquilo C_{1} a C_{10}, particularmente preferido alquilo C_{1} a C_{6} y muy particularmente preferido metilo.

Son preferidos aquellos compuestos que tienen por lo menos un heterociclo de cinco a seis miembros, el cual tiene por lo menos un átomo de nitrógeno así como en dado caso un átomo de oxígeno o de azufre, son particularmente preferidos aquellos compuestos que contienen por lo menos un heterociclo cinco a seis miembros, el cual exhibe 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre ó un átomo de oxígeno, muy particularmente preferidos aquellos con dos átomos de nitrógeno.

Son compuestos particularmente preferidos aquellos que tienen un peso molecular inferior a 1000 g/mol, muy particularmente preferido inferior a 500 g/mol y en particular inferior a 250 g/mol.

Además, se prefieren aquellos cationes que son elegidos de entre los compuestos de las fórmulas (Ia) a (It),

4

5

6

así como oligo- ó polímeros, que contienen estas estructuras, en que los sustituyentes y los índices tienen el siguiente significado: R es hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{18}, preferiblemente un radical alquilo C_{1} a C_{10}, particularmente preferido un radical alquilo C_{1}-C_{6}, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo, n-pentilo (n-amilo), 2-pentilo (sec-amilo), 3-pentilo, 2,2-dimetil-prop-1-ilo (neo-pentilo) y n-hexilo, y muy particularmente preferido metilo.

R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son independientemente uno de otro en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, en dado caso alquilo C_{2}-C_{18} interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o átomos de azufre no vecinales y/ó uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, arilo C_{6}-C_{14}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} ó un heterociclo de cinco o seis miembros que tiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, donde dos de ellos pueden formar también un anillo saturado, saturado o aromático, en dado caso interrumpido por uno o varios átomos no vecinales de oxígeno y/o azufre y/ó uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, donde los radicales mencionados en cada caso adicionalmente pueden estar sustituidos por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquilooxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.

En dado caso, alquilo C_{1}-C_{18} sustituidos por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquilooxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos son por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilohexilo, 2,4,4-trimetilopentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hetadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo, 1-feniletilo, 2,2-dimetilbencilo, benzhidrilo, p-toluilmetilo, 1-(p-butilfenil)-etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarboniletilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di_(metoxicarbonil) etilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, triclorometilo, trifluormetilo, 1,1-dimetilo-2-cloroetilo, 2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 6-hidroxihexilo, 2-aminoetilo, 2-aminopropilo, 4-aminobutilo, 6-aminohexilo, 2-metilaminoetilo, 2-metilaminopropilo, 3-metilaminopropilo, 4-metilaminobutilo, 6-metilaminohexilo, 2-dimetiloaminoetilo, 2-dimetilaminopropilo, 3-dimetilaminopropilo, 4-dimetilaminobutilo, 6-dimetilaminohexilo, 2-hidroxi-2,2-dimetiletilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo ó 6-etoxihexilo.

Dado el caso, alquilo C_{2}-C_{18} interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o átomos de azufre no vecinales y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos significa por ejemplo 5-hidroxi-3-oxa-pentilo, 8-hidroxi-3,6-dioxa-octilo, 11-hidroxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-hidroxi-4-oxa-heptilo, 11-hidroxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-hidroxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-hidroxi-5-oxa-nonilo, 14-hidroxi-5,10-oxa-tetradecilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-metoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-oxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-etoxi-4-oxa-heptilo, 11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo ó 14-etoxi-5,10-oxatetradecilo.

Si dos radicales formaran un anillo, de este modo estos radicales pueden formar juntos por ejemplo como componentes anillados 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-1,3-propenileno, 1-aza-1,3-propenileno, 1-alquilo C_{1}-C_{4}-1-aza-1,3-propenileno, 1,4-buta-1,3-dienileno, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno ó 2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.

Por principio, el número de los átomos no vecinales de oxígeno o de azufre o grupos imino no está limitado, o bien se limita de modo automático por el tamaño de los radicales o de los componentes del anillo. Por regla general no es superior a 5 en el radical correspondiente, preferiblemente no más de 4 o muy particularmente preferido no más de 3. Además, entre dos heteroátomos por regla general se encuentran por lo menos uno, preferiblemente por lo menos dos átomo(s) de carbono.

Los grupos imino sustituidos y no sustituidos pueden ser por ejemplo imino-, metilimino-, iso-propilimino, n-butilimino ó tert-butilimino.

Bajo el concepto "grupos funcionales" se entienden por ejemplo los siguientes: carboxi, carboxamida, hidroxi, di-(alquilo C_{1}-C_{4})-amina, alquilooxicarbonil C_{1}-C_{4}, ciano ó alcoxi C_{1}-C_{4}. En ello alquilo C_{1} a C_{4} es metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-Butilo, sec-butilo ó tert.-butilo.

Dado el caso, aril C_{6}-C_{14} sustituido por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquilooxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos significa por ejemplo fenilo, toluilo, xililo, \alpha-naftilo, \alpha-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, iso-propilfenilo, tert.-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilnaftilo, i-sopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2- ó 4-nitrofenilo, 2,4- ó 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminaofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo ó etoxime-
tilfenilo.

Dado el caso, cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos significa por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo así como un sistema bicíclico saturado o insaturado como norbornilo ó norbornenilo.

Un heterociclo de cinco o seis miembros que tiene átomos de oxígeno, nitrógeno y o azufre, sustituido en dado caso por los grupos correspondientes es por ejemplo furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, benzimidazolilo, dimetilpiridilo, metilquiinolilo, dimetilpirilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo, difluorpiridilo, metiltiofenilo, isopropiltiofenilo ó tert.-butiltiofenilo.

Preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son independientemente unos de otros hidrógeno, metilo, etilo, n-butilo, 2-hidroxietilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)etilo, 2-(etoxicarbonil)etilo, 2-(n-butoxicarbonil)etilo, dimetilamino, dietilamino y cloro.

Los iones piridinio (Ia) particularmente preferidos son aquellos en los que los radicales R^{1} a R^{5} son metilo, etilo ó cloro y todos los otros son hidrógeno, o R^{3} es dimetilamino y todos los otros son hidrógeno, o todos son hidrógeno, o R^{2} es carboxi ó carboxamida todos los otros son hidrógeno, o R^{1} y R^{2} ó R^{2} y R^{3} es 1,4-buta-1,3-dienileno y todos los otros son hidrógeno.

Los iones piridinio (Ia) muy particularmente preferidos son aquellos en los que uno de los radicales R^{1} a R^{5} son hidrógeno, metilo ó etilo y todos los otros son hidrógeno.

Los iones piridazinio (Ib) particularmente preferidos son aquellos en los que uno de los radicales R^{1} a R^{4} son metilo ó etilo y todos los otros son hidrógeno, ó todos son hidrógeno.

Los iones pirimidinio (Ic) particularmente preferidos son aquellos en los que R^{2} a R^{4} son hidrógeno o metilo y R^{1} es hidrógeno, metilo ó etilo, ó R^{2} y R^{4} son metilo, R_{3} es hidrógeno y R^{1} es hidrógeno, metilo ó etilo.

Son iones pirazinio (Id) particularmente preferidos los que R^{1} a R^{4} son hidrógeno o metilo y R^{1} es hidrógeno, metilo ó etilo, ó R^{2} y R^{4} es metilo, R^{3} hidrógeno y R^{1} hidrógeno, metilo ó etilo, o todos los otros son metilo ó todos son hidrógeno

Son iones imidazolio (Ie) particularmente preferidos aquellos en los que independientemente unos de otros R^{1} es elegido de entre metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, 2-hidroxietilo ó 2-cianoetilo y R^{2} a R^{4} es, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo ó etilo.

Son iones pirazolio (If) particularmente preferidos aquellos en los que independientemente unos de otros, R^{1} son elegidos de entre hidrógeno, metilo y etilo, R^{2}, R^{3} y R^{4} de entre hidrógeno y metilo.

Son iones pirazolio (Ig) ó (Ig') y claramente preferidos aquellos en los que independientemente unos de otros R^{1} es elegido de entre hidrógeno, metilo y etilo y R^{2}, R^{3} y R^{4} son elegidos de entre hidrógeno y metilo.

Son iones pirazolio (Ih) particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro, R^{1} a R^{4} son elegidos de entre hidrógeno y metilo.

Son iones 1-pirazolio (Ii) particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro, R^{1} a R^{6} son elegidos de entre hidrógeno y metilo.

Son iones 2-pirazolio (Ij) ó bien (Ij') particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro, R^{1} es elegido de entre hidrógeno, metilo, etilo y fenilo y R^{2} a R^{6} son elegidos de entre hidrógeno y metilo.

Son iones 3-pirazolio (Ik) particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro, R^{1} y R^{2} son elegidos de entre hidrógeno, metilo, etilo y fenilo y R^{3} a R^{6} son elegidos de entre hidrógeno y metilo.

Son iones imidazolio (II) particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro, R^{1} y R^{2} son elegidos de entre hidrógeno, metilo, etilo, n-butilo y fenilo y R^{3} y R^{4} son elegidos de entre hidrógeno, metilo y etilo y R^{5} ó R^{6} son elegidos de entre hidrógeno y metilo.

Son iones imidazolio (Im) ó bien (Im') particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro R^{1} y R^{2} son elegidos de entre hidrógeno, metilo y etilo y R^{3} a R^{6} son elegidos de entre hidrógeno y metilo.

Son iones imidazolio (In) ó bien (In') particularmente preferidos aquellos en los que independientemente uno de otro, R^{1}, R^{2} y R^{3} son elegidos de entre hidrógeno, metilo y etilo y R^{4} a R^{6} son elegidos de entre hidrógeno y
metilo.

Son iones tiazolio (Io) ó bien (Io') u oxazolio (Ip) particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro, R^{1} son elegidos de entre hidrógeno, metilo, etilo y fenilo y R^{2} y R^{3} son elegidos de entre hidrógeno y metilo.

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Son iones 1,2,4-triazolio (Iq) ó bien (Iq') o (Iq'') particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro, R^{1} y R^{2} son elegidos de entre hidrógeno, metilo, etilo y fenilo y R^{3} es elegido de entre hidrógeno, metilo y fenilo.

Son iones 1,2,3-triazolio (Ir), (Ir') ó bien (Ir'') particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro, R^{1} es elegido de entre hidrógeno, metilo y etilo y R^{2} y R^{3} son elegidos de entre hidrógeno y metilo ó R^{2} y R^{3} son 1,4-buta-1,3-dienilen y todos los otros son hidrógeno.

Son iones pirrólidinio (Is) particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro, R^{1} es elegido de entre hidrógeno, metilo, etilo y fenilo y R^{2} a R^{9} son elegidos de entre hidrógeno y metilo.

Son iones imidazolidinio (It) particularmente preferidos aquellos en los que, independientemente uno de otro, R^{1} y R^{4} son elegidos de entre hidrógeno, metilo, etilo y fenilo y R^{2} y R^{3} así como R^{5} a R^{8} son elegidos de entre hidrógeno y metilo.

Entre los cationes heterocíclicos previamente mencionados son preferidos los iones piridio e imidazolio.

Son cationes particularmente preferidos 1,3-C_{1}-C_{4} dialquilimidazolio, 3-cloropiridinio, 4-dimetilaminopiridinio, 2-etil-4-aminopiridinio, 2-metilpiridinio, 2-etilpiridinio, 2-etil-6-metilpiridinio, quinolinio, isoquinolinio, piridinio, 1-C_{1}-C_{4}-alquilimidazolio, 1-metilimidazolio, 1,2-dimetilimidazolio, 1-n-butilimidazolio, 1,4,5-trimetilimidazolio, 1,4-dimetilimidazolio, imidazolio, 2-metilimidazolio, 1-butil-2-metilimidazolio, 4-metilimidazolio, , 1-(2'-aminoetil)imidazolio, 1-vinilimidazolio, 2-etilimidazolio, y benzotriazolio, donde éstos están cuaternizados con el radical R en el nitrógeno. En particular se prefieren 1-n-butilimidazolio, 1-metilimidazolio, 2-metilpiridinio 2-etilpiridinio, 1-butil-3-metilimidazolio und 1-etil-3-metilimidazolio.

Además, son cationes adecuados los iones amonio cuaternarios de la fórmula (II)

(II)NRR^{a}R^{b}R^{c+}

e iones fosfonio cuaternarios de la fórmula (III)

(III).PRR^{a}R^{b}R^{c+}

R^{a}, R^{b} y R^{c} son, independientemente uno de otro, en cada caso alquilo C_{1}-C_{18}, dado el caso alquilo C_{2}-C_{18} interrumpidos por uno o varios átomos no vecinales de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, arilo C_{6}-C_{14} ó cicloalquilo C_{5}-C_{12}, ó 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-metoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-oxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-etoxi-4-oxa-heptilo, 11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo ó 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo ó un heterociclo de cinco o seis miembros, que tiene átomos de oxígeno, nitrógeno y o azufre o dos de ellos, los cuales forman un anillo saturado, insaturado o aromático y, dado el caso, interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, donde en cada caso los radicales mencionados pueden estar sustituidos por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquilooxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos, con la condición de que por lo menos dos o tres radicales R^{a}, R^{b} y R^{c} sean diferentes y los radicales R^{a}, R^{b} y R^{c} tengan juntos por lo menos 8, preferiblemente por lo menos 10, particularmente preferido por lo menos 12 y muy particularmente preferido por lo menos 13 átomos de carbono.

En ello, R significa hidrógeno o un radical alquilo C_{1} a C_{18}, preferiblemente un radical alquilo C_{1} a C_{10}, particularmente preferido un radical alquilo C_{1} a C_{6}, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.butilo, n-pentilo (n-amilo), 2-pentilo (sec-amilo), 3-pentilo, 2,2-dimetil-prop-1-ilo (neo-pentilo) y n-hexilo, y muy particularmente preferido metilo.

Preferiblemente R^{a}, R^{b} y R^{c} son, independientemente uno de otro, en cada caso alquilo C_{1}-C_{18}, arilo C_{6}-C_{12} ó cicloalquilo C_{5}-C_{12} y particularmente preferido alquilo C_{1}-C_{18}, donde los radicales mencionados en cada caso pueden estar sustituidos por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquilooxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.

Ejemplos de los correspondientes grupos fueron ya mencionados arriba.

Los radicales preferidos R^{a}, R^{b} y R^{c} son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.butilo, n-pentilo (n-amilo), 2-pentilo (sec-amilo), 3-pentilo, 2,2-dimetilprop-1-ilo (neo-pentilo), n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, \alpha, \alpha-dimetilbencilo, fenilo, toluilo, xililo, \alpha-naftilo, \beta-naftilo, ciclopentilo ó ciclohexilo.

Si dos radicales R^{a}, R^{b} y R^{c} forman una cadena, de este modo pueden éstos por ejemplo ser 1,4-butileno ó 1,5-pentileno.

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Son ejemplos de aminas terciarias, de las cuales mediante cuaternización con los radicales R mencionados se derivan los iones amonio cuaternario de la fórmula general (II), dietil-n-butilamina, dietil-tert-butilamina, dietil n-pentilamina, dietilhexilamina, dietiloctilamina, dietil-(2-etilhexil)-amina, di-n-propilbutilamina, di n-propil-n-pentilamina, di-n-propilhexilamina, di-n-propiloctilamina, di-n-propil-(2-etilhexil)-amina, di-isopropiletilamina, di-iso-propil-n-propilamina, di-isopropil butilamina, di-isopropilpentilamina, di-iso-propilhexilamina, di-isopropiloctilamina, di-isopropil-(2-etilhexil)-amina, di-n-butiletilamina, di-n-butil-n-propilamina, din-butil-n-pentilamina, di-n-butilhexilamina, di-n-butiloctilamina, di-n-butil-(2-etilhexil)-amina, n-n-butil-pyrrolidin, n-sec-butilpirrolidina, n-tert-butilpyrrolidina, nn-pentilpirrolidina, n,n-dimetilciclohexilamina, n,n-dietilciclohexilamina, n,n-di-n-butilciclohexilamina, n-n-propilpiperidin, n-iso-propilpiperidin, n-n-butil-piperidin, n-sec-butilpiperidina, n-tert-butilpiperidina, n-n-pentilpiperidina, n-n-butilmorfolina, n-sec-butilmorfolina, n-tert-butilmorfolina, n-n-pentilmorfolina, n-bencil-n-etilanilina, n-bencil-n-n-propilanilina, n-bencil-n-iso-propilanilina, n-bencil-n-n-butilanilina, n,n-dimetil-p-toluidin, n,n-dietil-p-toluidin, n,n-di-n-butil-p-toluidin, dietilbencilamina, di-n-propilbencilamina, di-n-butilbencilamina, dietilfenilamina, di-n-propilfenilamina und di-n-butilfenilamina.

Son aminas terciarias preferidas (II) di-iso-propiletilamina, dietil-tert-butilamina, di-iso-propilbutilamina, din-butil-n-pentilamina, n,n-di-n-butilciclohexilamina así como aminas terciarias de isómeros de pentilo.

Son aminas terciarias particularmente preferidas di-n-butil-n-pentilamina y aminas terciarias de isómeros de pentilo. Otra amina terciaria preferida, que tiene tres radicales idénticos, es la triallilamina.

Otros cationes adecuados son los iones guanidinio de la fórmula general (III)

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e iones colinio de la fórmula general (IV)

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donde R tiene el significado definido resaltado,

y los radicales R^{a} a R^{e} son, independientemente uno de otro, un radical con 1 a 20 átomos de carbono que contiene hidrocarburo orgánico, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático o arilalifático, no sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos o grupos funcionales,

donde los radicales R^{a} y R^{c} independientemente uno de otro, adicionalmente pueden representar hidrógeno; o en cada caso, independientemente uno de otro, los radicales R^{a} y R^{b} y/o R^{c} y R^{d} representan juntos un radical con 1 a 30 átomos de carbono, que contiene hidrocarburo, que es divalente, que es orgánico, saturado ó insaturado, acíclico ó cíclico, alifático, aromático ó arilalifático, no sustituido ó sustituido ó interrumpido con 1 a 5 heteroátomos ó grupos funcionales, y el/los radicale(s) restante(s) es(son) como se definió antes; ó los radicales R^{b} y R^{c} representan juntos un radical con 1 a 30 átomos de carbono, que contiene hidrocarburo, que es divalente, que es orgánico, saturado ó insaturado, acíclico ó cíclico, alifático, aromático ó arilalifático, no sustituido ó sustituido ó interrumpido con 1 a 5 heteroátomos ó grupos funcionales, y el/los radicale(s) restante(s) es(son) como se definió antes. Por lo demás, los radicales R^{a}-R^{e} tienen los significados definidos que se resaltaron para R^{a}-R^{c}.

Son iones colinio (IV) particularmente preferidos aquellos en los que R^{c} es elegido de entre hidrógeno, metilo, etilo, acetilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxaoctilo, 11-metoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-metoxi-4-oxaheptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-oxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentil, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-etoxi-4-oxaheptilo, 11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo ó 14-etoxi-5,10-oxatetradecilo.

En principio, como aniones son utilizables todos los aniones.

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El anion [Y]^{n-} de los líquidos irónicos es por ejemplo elegido de entre

\bullet el grupo de halogenuros y compuestos que contienen halógeno de la fórmula: F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AlCl_{4}^{-}, Al2Cl_{7}^{-},Al3Cl_{10}^{-}, AlBr_{4}^{-}, FeCl_{4}^{-}, BCl_{4}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, ZnCl_{3}^{-}, SnCl_{3}^{-}, CuCl_{2}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, (CF_{3}SO_{3})_{2}N^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, CCl_{3}CO_{2}^{-},CN^{-}, SCN^{-}, OCN^{-}

\bullet el grupo de sulfato, sulfito y sulfonato de la fórmula general: SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{3}^{2-}, HSO_{3}^{-}, R^{a}OSO_{3}^{-},R^{a}SO_{3}^{-}

\bullet el grupo del fosfato de la fórmula general PO_{4}^{3-}, HPO_{4}^{2-}, H_{2}PO_{4}^{-}, R^{a}PO_{4}^{2-}, HR^{a}PO_{4}^{-}, R^{a}R^{b}PO_{4}^{-}

\bullet el grupo del fosfonato y fosfinato de la fórmula general: R^{a}HPO_{3}^{-},R^{a}R^{b}PO_{2}^{-}, R^{a}R^{b}PO_{3}^{-}

\bullet el grupo del fosfito de la fórmula general: PO_{3}^{3-}, HPO_{3}^{2-}, H_{2}PO_{3}^{-}, R^{a}PO_{3}^{2-}, R^{a}HPO_{3}^{-}; R^{a}R^{b}PO_{3}^{-}

\bullet el grupo del fosfonito y fosfinito de la fórmula general: R^{a}R^{b}PO_{2}^{-}, R^{a}HPO_{2}^{-}, R^{3}R^{b}PO^{-}, R^{a}HPO^{-}

\bullet el grupo de los ácidos carboxílicos de la fórmula general: R^{3}COO^{-}

\bullet el grupo del borato de la fórmula general: BO_{3}^{3-}, HBO_{3}^{2-}, H_{2}BO_{3}^{-}, RaRbBO_{3}^{-}, R^{3}HBO_{3}^{-}, RaBO_{3}^{2-}, B(OR^{a}) (OR^{b})(OR^{c})(OR^{d})^{-}, B (HSO_{4})^{-}, B (R^{a}SO_{4})^{-}

\bullet el grupo del boronato de la fórmula general: R^{a}BO_{2}^{2-}, R^{a}R^{b}BO^{-}

\bullet el grupo del carbonato y ésteres del ácido carbónico de la fórmula general: HCO_{3}^{-}, CO_{3}^{2-}, R^{a}CO_{3}^{-}

\bullet el grupo del silicato y ésteres del ácido silícico de la fórmula general: SiO_{4}^{4-}, HSiO_{4}^{3-}, H_{2}SiO_{4}^{2-}, H_{3}SiO^{4-}, R^{a}SiO_{4}^{3-}, R^{a}R^{b}SiO_{4}^{2-}, R^{a}R^{b}R^{c}SiO_{4}^{-}, HR^{a-} SiO_{4}^{2-}, H_{2}R^{a}SiO_{4}^{-}, HR^{a}R^{b}SiO_{4}^{-}

\bullet el grupo de las sales de alquilo ó bien de arilsilano de la fórmula general: R^{a}SiO_{3}^{3-}, R^{a}R^{b}SiO_{2}^{2-}, R^{a}R^{b}R^{c}SiO^{-}, R^{3}R^{b}R^{c}SiO_{3}^{-}, R^{a}R^{b}R^{c}SiO_{2}^{-}, R^{a}R^{b}SiO_{3}^{2-}

\bullet el grupo de las carboximidas, bis (sulfonil)imida y sulfonilimida de la fórmula general:

9

\bullet el grupo de los alcóxidos y arilóxidos de la fórmula general: R^{a}O^{-}

\bullet el grupo de los iones metálicos complejos como Fe (CN)_{6}^{3-}, Fe (CN)_{6}^{4-}, MnO_{4}^{-}, Fe (CO)_{4}^{-}

En ello R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d} significan independientemente uno de otro en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, en dado caso alquilo C_{2}-C_{18} interrumpido por uno o varios átomos no vecinales de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, arilo C_{6}-C_{14}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco o seis miembros que tiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, donde dos de ellos juntos pueden formar un anillo insaturado, saturado o aromático, en dado caso interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, donde los mencionados radicales en cada caso adicionalmente están sustituidos por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquilooxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.

En ello están, dado el caso, alquilo C_{1}-C_{18} sustituido por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquilooxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hectadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo, 1-feniletilo, \alpha, \alpha-dimetilbencilo, benzhidrilo, p-toluilmetilo, 1-(p-butilfenil)-etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarbonetilo, 2-etoxicarboniloetilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di-(metoxicarbonil)-etilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 4-metilo-1,3-dioxolan-2-ilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, triclorometilo, trifluormetilo, 1,1-dimetilo-2-cloroetilo, 2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo, butilotiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-fenliltioetilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 6-hidroxihexilo, 2-aminaoetilo, 2-aminopropilo, 4-aminobutilo, 6-aminohexilo, 2-metiloaminoetilo, 2-metiloaminopropilo, 3-metiloaminopropilo, 4-metiloaminobutilo, 6-metiloaminohexilo, 2-dimetiloaminoetilo, 2-dimetiloaminopropilo, 3-dimetiloaminopropilo, 4-dimetiloaminobutilo, 6-dimetiloaminohexilo, 2-hidroxi-2,2-dimetiloetilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo ó 6-etoxihexilo.

En dado caso alquilo C_{2}-C_{18} interrumpido por uno o varios átomos no vecinales de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos son por ejemplo 5-hidroxi-3-oxapentilo, 8-hidroxi-3,6-dioxaoctilo, 11-hidroxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-hidroxi-4-oxaheptilo, 11-hidroxi-4,8-dioxaundecilo, 15-hidroxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-hidroxi-5-oxa-nonilo, 14-hidroxi-5,10-oxatetradecilo, 5-metoxi-_3-oxapentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-metoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-metoxi-4-oxaheptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-metoxi-5-oxanonyl, 14-metoxi-5,10-oxatetradecilo, 5-etoxi-3-oxapentilo, 8-etoxi-3,6-dioxaoctilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-etoxi-4.-oxaheptilo, 11-etoxi-4,8-dioxaundecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-etoxi-5-oxanonilo ó 14-etoxi-5,10-oxatetradecilo.

Si dos radicales formaran un anillo, de este modo éstos radicales pueden representar juntos estructuras con formación de anillo por ejemplo 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-1,3-propenileno, 1-aza-1,3-propenileno, 1-alquilo C_{1}-C_{4}-1-aza-1,3-propenileno, 1,4-buta-1,3-dienileno, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno ó 2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.

En principio, el número de átomos no vecinales de oxígeno y/o azufre y/o grupos imino no es una limitación o bien se limita automáticamente mediante el tamaño de los radicales o de las estructuras de los anillos. Por regla general, ellos no son más de 5 en el respectivo anillo, preferiblemente no más de 4 o en particular muy preferiblemente no mas de 3. Además, entre dos diferentes heteroátomos, por regla general se encuentran por lo menos uno, preferiblemente por lo menos dos átomo(s) de carbono.

Los grupos imino sustituidos y no sustituidos pueden por ejemplo ser imino-, metilimino-, iso-propilimino, n-butilimino ó tert-butilimino.

Bajo el concepto "grupos funcionales" se entienden por ejemplo los siguientes: carboxi, carboxamida, hidroxi, di-(alquilo C_{1}-C_{4})-amino, C_{1}-C_{4}-alquilooxicarbonilo, ciano ó C_{1}-C_{4} alcoxi. En ello alquilo C_{1} a C_{4} son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo ó tert.-butilo.

En dado caso, arilo C_{6}-C_{14} sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquilooxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos son por ejemplo fenilo, toluilo, xylilo, \alpha-naftilo, \beta-naftilo, 4-difenilo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, iso-propilfenilo, tert.-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilonaftilo, isopropilonaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2- ó 4-nitrofenilo, 2,4- ó 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo ó etoximetilfenilo.

En dado caso, cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos son por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilociclopentilo, dimetilociclopentilo, metilociclohexilo, dimetilociclohexilo, dietilociclohexilo, butilociclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butilotiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo así como un sistema saturado o insaturado bicíclico como norbornilo ó norbornenilo.

Un heterociclo que tiene cinco o seis miembros, átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre es por ejemplo furilo, tiofenilo, pirilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, benzimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilopiridilo, metiloquinolilo, dimetilopirilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo, diflouropiridilo, metiltiofenilo, isopropiltiofenilo ó tert.-butiltiofenilo.

Son aniones muy particularmente preferidos cloruro, bromuro, yoduro, tiocianato, acetato, C_{1}-C_{4} alquilosulfato, metanosulfonato, tosilato, C_{1}-C_{4} dialquilfosfato, hidrogenosulfato ó tetracloroaluminato.

En los líquidos iónicos están presentes cationes así como aniones. Entre los líquidos iónicos se transmite un protón o un radical alquilo del catión al anión. Por ello se forman dos moléculas neutras. Existe entonces un equilibrio en el cual están presentes los aniones, cationes y las moléculas neutras formadas de ellos dos.

Mediante los siguientes ejemplos se demuestra en mayor detalle la invención.

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Ejemplos Ejemplo 1

En una producción de clorohidrocarburo se empleó como solvente el líquido iónico cloruro de metilimidazolio, donde se originó cloruro de metilimidazolio contaminado. El cloruro de metilimidazolio contaminado no contenía esencialmente contaminantes volátiles, o contaminantes sólo muy difícilmente volátiles. Según análisis por HPLC, la mezcla estaba compuesta por 96,5% de la superficie en cloruro de metilimidazolio y 3,5% de la superficie en diferentes contaminantes. En la figura 1 y tabla 1 se reproduce el cromatograma correspondiente.

TABLA 1

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Había 410 g de cloruro de metilimidazolio contaminado, a 90ºC bajo presión normal en estado líquido, en un cristalizador de suspensión. Como cristalizador de suspensión se empleó un recipiente de vidrio de 1 litro con agitación, el cual se agitó con la paleta de agitación (diámetro 90 mm) a aproximadamente 100 rev/min. El recipiente de vidrio tenía una manta de calentamiento/enfriamiento, cuya temperatura era regulada con agua y un termostato.

Primero que todo, se enfrió la mezcla líquida de partida a aproximadamente 70ºC y después se le adicionó 1 g de materia sólida. La suspensión, que se hacía más espesa, fue a continuación calentada hasta aproximadamente 80ºC, hasta que había sólo una pequeña cantidad de cristales de inóculo en la suspensión. Luego tuvo lugar un enfriamiento lento y controlado de la mezcla inoculada con una velocidad de enfriamiento de 0,63 K/h por un lapso de 14 h. Se formó durante la cristalización de enfriamiento una suspensión de cristal con cristales grandes, poco separables, en un rango de tamaño de partículas de 100 a 1500 \mum. Éstos cristales son representados en la Figura 2. Para la separación de los cristales del líquido residual se precalentaron 60 ml de suspensión en una centrífuga de copa y tamices de laboratorio la cual fue precalentada a una temperatura de 80ºC, centrifugada por tres minutos a 2000 rev/min. Después de la centrifugación, la copa del tamiz retuvo 28,6 g de cristalizado. Según análisis por HPLC el cristalizado estaba compuesto en 100% de la superficie por cloruro de metilimidazolio. No se hallaron ya los contaminantes que estaban presentes en la mezcla contaminada de partida. El cromatograma correspondiente está representado en la figura 3 y tabla 2.

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TABLA 2

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Ejemplo 2

Se procedió como es normal en el fundido de zonas de sustancias orgánicas que cristalizan. Para ello se envasó en fundido en un tubo de vidrio de diámetro y longitud definidos, la sustancia orgánica que cristaliza. Después de la cristalización del fundido mediante enfriamiento a temperatura ambiente en el tubo que estaba vertical, funde en el espacio vacío remanente en el extremo superior de la abertura del tubo. La barra de sustancia cristalizada es separada completamente del aire circundante en el tubo de vidrio fundido. Se excluye la influencia del oxígeno y humedad del aire. La preparación así alistada se coloca en un equipo de fundido por zonas horizontal y se arranca con un programa de transporte o tracción elaborado de antemano y zonas de calentamiento y enfriamiento temperadas. Mediante el ordenamiento cambiante de las zonas frías y calientes ocurre la formación de rangos líquidos y sólidos a lo largo del producto que está dentro del tubo de vidrio. Mediante la lenta tracción del tubo a través de los rangos calientes y fríos ocurrió el consecutivo fundir y cristalizar, y con ello un " tránsito" de las zonas, lo que causa una concentración de los contaminantes que se disuelven mejor en el fundido.

La consecuencia es el enriquecimiento de los contaminantes en el extremo del tubo y alta pureza de la zona cristalizada alejada del inicio del tubo.

El equipo descrito en el ensayo posee 20 zonas calientes y 21 zonas frías. Para el óptimo empleo de estas 20 zonas calientes, tuvo lugar un intervalo de 5 zonas, es decir en un trayecto de 4 zonas calientes ocurrió el lento proceso de tracción de cristalización y a continuación el rápido transporte de retorno del tubo a la posición de partida, de la que el tubo fue entonces de nuevo lentamente halado. Por lo tanto, en 5 intervalos ocurre la concentración de los contaminantes sobre la longitud total del tubo de fundido en zonas, en el cual son eficaces 16 zonas consecutivas de calentamiento.

Las condiciones de operación fueron como sigue: diámetro interior del tubo de fundido en zonas 9 mm, espesor de la pared 1 mm, altura de llenado o sea longitud de la barra de material 560 mm , cantidad de uso aproximadamente 35 g, temperatura de las zonas frías aproximadamente 25ºC, temperatura de las zonas calientes aproximadamente 175ºC, velocidad de tracción en la cristalización 15 mm/h, en el retroceso 5 mm/seg.

En el equipo de fundido en zonas descrito arriba con las condiciones de reacción descritas se pudo purificar cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio de 97% en peso a 99,9% en peso. En la zona enriquecida en contaminantes en el extremo del tubo, la pureza del cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio fue del 95,0% en peso.

Claims (8)

1. Método para la purificación de un líquido iónico de la fórmula general [A]_{n}^{+} [Y]^{n-}, [A^{1}]^{+}[A^{2}]^{+} [Y]^{2-}, [A^{1}]^{+}[A^{2}]^{+}[A^{3}]^{+} [Y]^{3-} ó [A^{1}]^{+}[A^{2}]^{+}[A^{3}]^{+}[A^{4}]^{+} [Y]^{4-}, donde A, A^{1}, A^{2}, A^{3} y A^{4} independientemente uno de otro son un heterociclo con cinco o seis miembros con al menos un átomo de nitrógeno y dado el caso un átomo de oxígeno o de azufre, n es 1, 2, 3 ó 4 y [Y]^{n-} es un anión cualquiera que tiene entre 1 y 4 cargas negativas, el cual incluye las etapas (a) de la cristalización parcial del líquido iónico a partir de su fundido y (b) separación del cristalizado del fundido residual.

2. Método acorde con la Reivindicación 1, caracterizado porque la cristalización parcial es llevada a cabo de manera discontinua.

3. Método acorde con la Reivindicación 1, caracterizado porque la cristalización parcial es llevada a cabo de manera continua.

4. Con una de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cristalización parcial es llevada a cabo de manera estática o dinámica.

5. Método acorde con la Reivindicación 4, caracterizado porque la cristalización parcial es llevada a cabo como cristalización en capas o cristalización de suspensión.

6. Método acorde con una de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la cristalización parcial es llevada a cabo en varias etapas.

7. Método acorde con la Reivindicación 6, caracterizado porque la cristalización parcial es llevada a cabo en contracorriente.

8. Método acorde con la Reivindicación 1, caracterizado porque la cristalización parcial es llevada a cabo como método de fundido en zonas.