ES2307128T3 - Copolimeros hiperramificados que contienen monomeros seleccionados, composicion y procedimiento cosmetico. - Google Patents
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Abstract
Copolímero hiperramificado, que incluye al menos dos, especialmente tres, ramas poliméricas, que llevan cada una al menos un punto de ramificación al menos trivalente, distintos e independientes el uno del otro, donde - una primera rama incluye al menos un primer monómero seleccionado entre el acrilato de isobornilo y el metacrilato de isobornilo y - al menos una segunda rama incluye al menos un segundo monómero, idéntico o diferente de dicho primer monómero y seleccionado entre el grupo formado por el acrilato de isobornilo, el metacrilato de isobornilo, el acrilato de isobutilo, el metacrilato de isobutilo y el acrilato de 2-etilhexilo.
Description
Compolímeros hiperramificados que contienen
monómeros seleccionados, composición y procedimiento cosmético.
La presente invención se relaciona con nuevos
copolímeros hiperramificados, así como con las composiciones
especialmente cosméticas o farmacéuticas, en particular
dermatológicas, tópicas que los contienen; se relaciona igualmente
con la utilización de estos copolímeros especialmente en el campo
del maquillaje y/o del cuidado de las materias queratínicas y más
particularmente de la piel del cuerpo o de la cara y de los
labios.
En el campo de la cosmética, se busca con
frecuencia disponer de composiciones que permitan obtener un
depósito especialmente adhesivo o filmógeno sobre las materias
queratínicas consideradas, tales como la piel, los labios, el
cabello, las pestañas o las uñas.
En particular, estas composiciones pueden
aportar color (composiciones de maquillaje o de coloración capilar),
brillo o matidez (composiciones de cuidado o de maquillaje de la
piel), propiedades físicas tales como la dotación de forma
(composiciones capilares especialmente para el peinado), propiedades
de cuidado o de protección (composiciones de cuidado, por ejemplo
de hidratación o de protección UV).
Se busca, en general, una buena remanencia y
permanencia en el tiempo del depósito cosmético, así como una buena
adhesión sobre el soporte. En particular, es deseable que este
depósito pueda resistir a las agresiones mecánicas, tales como
frotaciones y transferencias por contacto de otro objeto, al agua,
al sudor, a las lágrimas, a la lluvia, al sebo y a los aceites.
Esto es particularmente cierto en maquillaje, especialmente en el
campo de los rojos de labios, donde se busca la permanencia
prolongada del color y del brillo y la no transferencia del color,
y en el campo de los fondos de color, de las sombras de ojos y de
los polvos, donde se busca la permanencia del color aportado
manteniendo durante el mayor tiempo posible la matidez del
maquillaje inicial a pesar de la secreción de sebo y de sudor, así
como la no transferencia. Además, las composiciones de maquillaje
deben ser cómodas de llevar y no presentar una textura demasiado
pegajosa.
Para conciliar el conjunto de estas propiedades,
frecuentemente antinómicas, en el seno de una misma composición, es
posible emplear una mezcla de varios polímeros de naturaleza química
muy diferente, aportando cada polímero una de las características
deseadas. Sin embargo, el empleo de una mezcla de polímeros que
tienen naturalezas químicas diferentes, no forzosamente
compatibles, puede generar problemas de desmixión en el seno de la
composición.
La utilización de polímeros estadísticos, por
ejemplo de polímeros acrílicos, convencionales obtenidos por
polimerización de radicales clásica por mezcla estadística de
monómeros, no permite resolver estos problemas de manera
satisfactoria. En efecto, los polímeros estadísticos conocidos en la
técnica anterior presentan una dispersidad de composición de las
cadenas poliméricas, lo que conduce igualmente a una desmixión de
los polímeros en el seno de la fórmula.
Se conocen por EP 1.428.493 composiciones
cosméticas que contienen copolímeros en gradiente que presentan un
índice de polidispersidad en masa inferior o igual a 2,5 y que
evitan los problemas de desmixión en el seno de la fórmula,
aportando al mismo tiempo las propiedades cosméticas buscadas.
Se conocen igualmente polímeros hiperramificados
que fueron propuestos para utilización en cosmética capilar en la
solicitud WO01/96429; estos polímeros hiperramificados son
preparados a partir de un primer tipo de monómeros acrílicos y de
monómeros de ramificación que poseen dos funciones polimerizables de
reactividades diferentes, para obtener polímeros que llevan
unidades alílicas pendientes, que pueden ser polimerizadas
ulteriormente en presencia de un segundo tipo de monómeros
acrílicos.
Sin embargo, los polímeros descritos en este
documento son solubles en los medios acuosos y pueden ser
difícilmente formulados en los medios lipófilos generalmente
empleados en cosmética, tales como especialmente los medios oleosos
o solventes. Ahora bien, ciertas composiciones cosméticas de
maquillaje, tales como los rojos de labios y los fondos de color,
contienen muy generalmente una fase grasa.
La presente invención tiene como objeto paliar
los inconvenientes de la técnica anterior proponiendo nuevos
copolímeros hiperramificados particulares que evitan los problemas
de desmixión en el seno de la fórmula, permitiendo al mismo tiempo
aportar las propiedades cosméticas buscadas. Además, estos
copolímeros pueden ser fácilmente formulados en los medios
lipófilos de las composiciones cosméticas.
En efecto, de manera sorprendente e inesperada,
la Solicitante ha descubierto ahora que ciertos copolímeros
hiperramificados, que responden a imperativos bien específicos en
términos de composición, permitían satisfacer plenamente las
exigencias antes indicadas.
Un objeto de la presente invención es, pues, un
copolímero hiperramificado que contiene al menos dos, especialmente
tres, ramas poliméricas, que llevan cada una al menos un punto de
ramificación al menos trivalente, distinto e independiente entre
sí, donde:
\global\parskip0.900000\baselineskip
- una primera rama incluye al menos un primer
monómero seleccionado entre el acrilato de isobornilo y el
metacrilato de isobornilo y
- al menos una segunda rama incluye al menos un
segundo monómero, idéntico o diferente de dicho primer monómero y
seleccionado entre el grupo formado por el acrilato de isobornilo,
el metacrilato de isobornilo, el acrilato de isobutilo, el
metacrilato de isobutilo y el acrilato de
2-etilhexilo.
Otro objeto de la invención es una composición
cosmética o farmacéutica, especialmente dermatológica tópica, que
contiene, en un medio fisiológicamente aceptable, especialmente
cosmética o dermatológicamente aceptable, al menos un copolímero
hiperramificado que tiene al menos dos, especialmente tres, ramas
poliméricas, que llevan cada una al menos un punto de ramificación
al menos trivalente, distinto e independiente el uno del otro,
donde una primera rama incluye al menos un primer monómero
seleccionado entre el grupo formado por el acrilato de isobornilo,
el metacrilato de isobornilo, el acrilato de isobutilo, el
metacrilato de isobutilo y el acrilato de
2-etilhexilo, y al menos una segunda rama incluye al
menos un segundo monómero, idéntico o diferente de dicho primer
monómero y seleccionado entre dicho grupo.
Los polímeros según la invención presentan la
ventaja de permitir la obtención de una película particularmente
flexible y que no es en absoluto pegajosa.
Los "polímeros hiperramificados" en el
sentido de la invención pueden ser definidos como polímeros que
incluyen al menos dos, especialmente tres, ramas poliméricas, que
forman indiferentemente la rama principal o la rama secundaria y
que llevan, cada una, al menos un punto de ramificación al menos
trivalente, distinto e independiente, y que puede formar al menos
dos puntos de ramificación al menos trivalentes, distintos e
independientes entre sí. Cada punto de ramificación está
preferiblemente dispuesto en el corazón de al menos una cadena.
Las ramas están preferiblemente unidas entre sí
por un compuesto multifuncional, especialmente tal como se define
más adelante en la descripción, y que presenta preferiblemente
reactividades diferentes.
En el sentido de la presente invención, se
entiende por "punto de ramificación trivalente" el punto de
unión entre tres ramas poliméricas, de las que al menos dos ramas
son de constitución química y/o de estructura diferentes. Por
ejemplo, determinadas ramas pueden ser hidrófilas, es decir, llevar
mayoritariamente monómeros hidrófilos, y otras ramas pueden ser
hidrófobas, es decir, llevar mayoritariamente monómeros hidrófobos.
Otras ramas aún pueden formar un polímero estadístico o un polímero
de bloques.
Por analogía, se entiende por punto de
"ramificación al menos trivalente" los puntos de unión entre
al menos tres ramas poliméricas, por ejemplo n ramas poliméricas,
donde n-1 ramas al menos son de constitución
química y/o de estructura diferentes.
Se entiende por "corazón de cadena" los
átomos situados en el interior de la cadena polimérica, con
exclusión de los átomos que forman los dos extremos de esta
cadena.
Se entiende por "rama principal" la rama o
secuencia polimérica que contiene el % en peso de monómero(s)
más importante.
Las ramas que no son principales son denominadas
"ramas secundarias".
La definición según la invención de la noción de
"polímero hiperramificado" no engloba, especialmente:
- los polímeros ramificados o en injertos, es
decir, los polímeros constituidos por una cadena principal que
presenta múltiples puntos de ramificaciones trivalentes, cada uno de
los cuales es el punto de partida de una cadena lateral lineal,
pudiendo estar constituidas las cadenas laterales por uno o más
bloques, siendo estas cadenas laterales de naturaleza idéntica o
diferente de la cadena principal, como por ejemplo los descritos en
el documento EP 815.848, relativo a copolímeros con esqueleto
carbonado/fluorado de Tg comprendida entre 0 y 30ºC y con injertos
rígidos de Tg superior a 25ºC, o en el documento WO 97/35541,
relativo a copolímeros con esqueleto vinílico/acrílico rígido,
hidrófilo y con injertos flexibles hidrófobos;
- los polímeros en peine (caso particular de los
polímeros con injertos), es decir, los polímeros constituidos por
una cadena principal que presenta múltiples puntos de ramificaciones
trivalentes, cada uno de los cuales es el punto de partida de una
cadena lateral lineal (Glossary of basic terms in polymer
science/IUPAC/1996), estando situados los puntos de ramificaciones
a intervalos regulares;
- los polímeros en estrella, es decir, aquéllos
en los que todos los puntos de ramificaciones se encuentran
localizados en un solo punto.
En el marco de la presente invención, se
prefieren los polímeros hiperramificados que tienen al menos dos
ramas poliméricas, que forman indiferentemente la rama principal o
una rama secundaria y que llevan, cada una, al menos un punto de
ramificación trivalente, distintos e independientes el uno del otro,
que puede formar al menos dos puntos de ramificación trivalentes,
distintos e independientes el uno del otro; estando cada punto de
ramificación dispuesto preferiblemente en el corazón de al menos una
cadena.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Sin condicionamiento por la presente
ilustración, se puede considerar que los copolímeros según la
invención pueden ser ilustrados por el esquema siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde A y B representan los
monómeros seleccionados y/o adicionales tales como los definidos a
continuación, siendo m y n su grado de polimerización, y X
representa el punto de ramificación trivalente, presente sobre cada
una de las ramas, y que pueden derivar de un compuesto
mulfifuncional tal como se define a
continuación.
Los copolímeros según la invención presentan la
ventaja, al menos para una parte de ellos, de poder ser utilizados
fácilmente en los medios cosméticos orgánicos, especialmente que
contienen solventes lipófilos y/o aceites cosméticos, conservando
propiedades reológicas interesantes.
En particular, los copolímeros según la
invención presentan una buena solubilidad en los solventes, en
particular lipófilos, y/o en los aceites cosméticos.
Se recuerda que, por "polímero soluble" en
un medio, se entiende que el polímero no forma precipitado, sino
que forma ventajosamente una solución límpida en dicho medio, a
25ºC. Ventajosamente, el copolímero según la invención es soluble a
una concentración de al menos el 3% en peso en isododecano a 25ºC y
1 atm., preferiblemente a una concentración de al menos el 5% en
peso, incluso de al menos el 10% en peso.
Los copolímeros según la invención son, pues,
copolímeros hiperramificados, es decir, que tienen al menos dos,
especialmente al menos tres, ramas poliméricas, que pueden formar
indiferentemente la rama principal o una rama secundaria y que
llevan, cada una, al menos un punto de ramificación al menos
trivalente, distintos e independientes el uno del otro,
especialmente para formar al menos dos puntos de ramificación al
menos trivalentes, distintos e independientes el uno del otro.
Ventajosamente, los copolímeros hiperramificados
según la invención incluyen unidades derivadas de uno o más
monómeros etilénicos capaces, en particular, de polimerizarse por
radicales para formar las ramas de dicho polímero, pudiendo cada
rama presentarse en forma de una secuencia polimérica de naturaleza
homopolimérica, o copolímero estadístico, alterno, de bloques o en
gradiente; preferiblemente, cada rama se presenta en forma de un
homopolímero o de un copolímero estadístico lineal.
Los copolímeros según la invención incluyen al
menos una primera rama o secuencia polimérica que contiene al menos
un primer monómero seleccionado y al menos una segunda secuencia (o
segunda rama) que contiene al menos un segundo monómero
seleccionado, que puede ser idéntico o diferente de dicho primer
monómero seleccio-
nado.
nado.
Por "monómero seleccionado", se entiende en
la presente invención los monómeros seleccionados entre la lista
siguiente: el acrilato de isobornilo, el metacrilato de isobornilo,
el acrilato de isobutilo, el metacrilato de isobutilo y el acrilato
de 2-etilhexilo.
Es bien evidente que cada rama o secuencia puede
incluir una mezcla de monómeros seleccionados, pudiendo cada rama
tener una composición química y/o una estructura distintas.
Se prefieren muy particularmente los copolímeros
en los cuales la rama principal se presenta en forma de un
homopolímero o de un copolímero estadístico que incluye un
80-100% en peso, preferiblemente un 100% en peso,
con respecto al peso de la rama, de monómero(s)
seleccionado(s).
Se prefieren igualmente los copolímeros en los
cuales la o las rama(s) secundaria(s) se presentan en
forma de un homopolímero o de un copolímero estadístico que incluye
un 80-100% en peso, preferiblemente un 100% en
peso, con respecto al peso de la rama, de monómero(s)
seleccionado(s).
El copolímero según la invención puede, pues,
tener una primera rama que va a incluir un primer monómero
seleccionado, o bien una mezcla de al menos dos monómeros
seleccionados, incluso de tres monómeros seleccionados, o también
una mezcla de uno o dos monómeros seleccionados con uno o más
monómeros adicionales tal como se define más adelante.
El copolímero según la invención puede incluir
igualmente al menos una segunda rama, que puede contener un
monómero seleccionado distinto de dicho primer monómero seleccionado
o idéntico a dicho primer monómero seleccionado, que puede
igualmente estar solo o en mezcla con uno o más monómeros
seleccionados distintos de él, y/o con uno o más monómeros
adicionales tal como se define más adelante.
En general, la cantidad total de monómeros
seleccionados entre los monómeros seleccionados en el copolímero
final está preferiblemente comprendida entre el 50 y el 100% en
peso, especialmente entre el 60 y el 98% en peso, incluso entre el
70 y el 97% en peso, aún mejor entre el 80 y el 96% en peso,
preferiblemente entre el 90 y el 95% en peso, de monómeros
seleccionados con respecto al peso total de monómeros presentes en
el copolímero
final.
final.
El copolímero según la invención puede incluir
especialmente de un 25% a un 75% en peso, por ejemplo de un 30% a
un 70% en peso de un primer monómero seleccionado, presente en una
primera rama, y de un 25% a un 75% en peso, especialmente de un 30%
a un 70% en peso de un segundo monómero seleccionado, que puede
estar presente en la misma rama o en otra rama, siendo dados los %
en peso con respecto al peso total de monómeros presentes en el
copolímero final.
Puede además incluir, eventualmente, de un 1 a
un 40% en peso, especialmente de un 5 a un 30% en peso, incluso de
un 10 a un 25% en peso, con respecto al peso del copolímero final,
de un tercer monómero escogido entre los monómeros seleccionados,
siendo dados los % con respecto al peso total de monómeros presentes
en el copolímero final.
Se prefieren muy particularmente los copolímeros
que comprenden, ya sea en la misma rama o en ramas diferentes, las
asociaciones de monómeros siguientes:
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobornilo,
- acrilato de isobornilo y acrilato de
isobutilo,
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo,
- acrilato de isobornilo y acrilato de
2-etilhexilo,
- metacrilato de isobornilo y acrilato de
isobutilo,
- metacrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo,
- metacrilato de isobornilo y acrilato de
2-etilhexilo,
- acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobornilo y acrilato de 2-etilhexilo,
- acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobornilo y acrilato de isobutilo,
- acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobutilo y acrilato de 2-etilhexilo,
- acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobutilo y acrilato de isobutilo y
- metacrilato de isobornilo, metacrilato de
isobutilo y acrilato de isobutilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Muy preferiblemente, se pueden citar los
copolímeros que comprenden:
- acrilato de isobornilo en las ramas
principales y acrilato de isobutilo en las ramas secundarias,
- acrilato de isobornilo en las ramas
principales y acrilato de 2-etilhexilo en las ramas
secundarias,
- metacrilato de isobornilo en las ramas
principales y acrilato de isobutilo en las ramas secundarias,
- metacrilato de isobornilo en las ramas
principales y acrilato de 2-etilhexilo en las ramas
secundarias,
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobornilo en las ramas principales y acrilato de isobutilo en las
ramas secundarias,
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobornilo en las ramas principales y acrilato de
2-etilhexilo en las ramas secundarias,
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo en las ramas principales y acrilato de isobutilo en las
ramas secundarias,
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo en las ramas principales y acrilato de
2-etilhexilo en las ramas secundarias,
- metacrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo en las ramas principales y acrilato de isobutilo en las
ramas secundarias o
- metacrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo en las ramas principales y acrilato de
2-etilhexilo en las ramas secundarias.
\vskip1.000000\baselineskip
El copolímero según la invención puede además
incluir al menos un monómero adicional distinto de los escogidos
entre los monómeros seleccionados.
Este monómero adicional, o mezcla de monómeros
adicionales, puede estar presente en una cantidad del 0 al 50% en
peso, especialmente del 2 al 40% en peso, incluso del 3 al 30% en
peso, aún mejor del 4 al 20% en peso, preferiblemente del 5 al 10%
en peso, con respecto al peso total de monómeros presentes en el
copolímero final.
Este o estos monómeros adicionales pueden ser
seleccionados, solos o en mezcla, entre los monómeros siguientes,
así como sus sales, con exclusión, desde luego, de los monómeros
seleccionados antes mencionados:
- - (i)
- los (met)acrilatos de fórmula CH_{2}=CHCOOR o CH_{2}=C(CH_{3})COOR, donde R representa:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
especialmente, R puede ser un grupo metilo,
etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo,
terc-butilo, hexilo, etilhexilo, octilo, laurilo,
isooctilo, isodecilo, dodecilo, ciclohexilo,
t-butilciclohexilo, estearilo,
2-etil-perfluorohexilo,
2-hidroxietilo, 2-hidroxibutilo,
2-hidroxipropilo, metoxietilo, etoxietilo,
metoxipropilo, isobornilo, fenilo, 2-feniletilo,
t-butilbencilo, bencilo, furfurilmetilo o
tetrahidrofurfurilmetilo, metoxipolioxietileno (o
POE-metilo); POE-behenilo,
trifluoroetilo; dimetilaminoetilo, dietilaminoetilo o
dimetilaminopropilo;
- - (ii)
- las (met)acrilamidas de fórmula CH_{2}=CHCONR_{4}R_{5} o CH_{2}=C(CH_{3})CONR_{4}R_{5} en donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o:
- a)
- un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 18 átomos de carbono, en el cual se hallan eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dicho grupo alquilo además estar eventualmente substituido por uno o más substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo;
- \quad
- y especialmente un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, hexilo, isohexilo, ciclohexilo, etilhexilo, octilo, isooctilo, decilo, isodecilo, ciclodecilo, dodecilo, ciclododecilo, isononilo, laurilo, t-butilciclohexilo, estearilo o 2-etilperfluorohexilo, o un grupo hidroxi-alquilo C_{1-4} tal como 2-hidroxietilo, 2-hidro-xibutilo y 2-hidroxipropilo, o un grupo alcoxi(C_{l-4})alquilo(C_{l-4}) tal como metoxietilo, etoxietilo y metoxipropilo;
- b)
- un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{12}, tal como el grupo isobornilo, o un grupo heterocicloalquilo (alquilo de 1 a 4 átomos de carbono), tal como furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo;
\newpage
- c)
- un grupo arilo C_{4} a C_{20}, tal como el grupo fenilo;
- d)
- un grupo aralquilo C_{5} a C_{30} (grupo alquilo C_{1} a C_{8}), tal como 2-feniletilo, t-butilbencilo o bencilo;
- - (iii)
- los monómeros con insaturación(es) etilénica(s) que tienen al menos una función ácido carboxílico, fosfórico o sulfónico o anhídrido, como por ejemplo el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el anhídrido maleico, el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido estirenosulfónico, el ácido vinilbenzoico, el ácido vinilfosfórico, el ácido acril-amidopropanosulfónico y las sales de éstos;
- - (iv)
- los éteres de vinilo de fórmula R_{6}O-CH=CH_{2} o los ésteres de vinilo de fórmula: R_{6}-COO-CH=CH_{2}, donde R_{6} representa un grupo alquilo lineal o ramificado, que tiene de 1 a 22 átomos, o un grupo alquilo cíclico de 3 a 6 átomos de carbono y/o un grupo aromático, por ejemplo de tipo bencénico, antracénico y naftalénico;
- - (v)
- los compuestos vinílicos de las fórmulas: CH_{2}=CH-R_{9}, CH_{2}=CH-CH_{2}-R_{9} o CH_{2}=C(CH_{3})-CH_{2}-R_{9}, donde R_{9} es un grupo hidroxilo, halógeno (Cl o F), NH_{2}, OR_{10} donde R_{10} representa un grupo fenilo o un grupo alquilo C_{1} a C_{12} (el monómero es un éter de vinilo o de alilo), acetamida (NHCOCH_{3}), un grupo OCOR_{11} donde R_{11} representa un grupo alquilo de 2 a 12 carbonos, lineal o ramificado (el monómero es un éster de vinilo o de alilo), o un grupo seleccionado entre:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- - (vi)
- el estireno y sus derivados, especialmente tales como el metilestireno, el cloroestireno o el clorometil-estireno;
- - (vii)
- los monómeros con insaturación etilénica que contienen uno o más átomos de silicio, tales como el metacriloxipropiltrimetoxisilano o el metacriloxipropiltris-(trimetilsiloxi)silano;
- así como sus sales y sus mezclas.
Entre estos monómeros adicionales, se pueden
citar muy en particular los (met)acrilatos de metilo, de
etilo, de n-propilo, de isopropilo, de
n-butilo, de t-butilo, de
ciclohexilo, de metoxietilo, de etoxietilo, de trifluoroetilo, de
dimetilaminoetilo, de dietilaminoetilo, de
2-hidroxipropilo o de
2-hidroxietilo, el ácido acrílico, el ácido
metacrílico, la (met)acrilamida, el
metacriloxipropiltrimetoxisilano y el
metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, así como
sus sales y sus mezclas.
Como monómeros adicionales, se pueden emplear
igualmente macromonómeros carbonados o siliconados que tengan al
menos un grupo terminal polimerizable. Se trata de cualquier
polímero, especialmente oligómero, que lleve sobre uno solo de sus
extremos un grupo terminal, especialmente polimerizable, apto para
reaccionar en la reacción de polimerización con los monómeros
considerados para formar cadenas laterales del polímero; dicho
grupo terminal puede ser ventajosamente un grupo con insaturación
etilénica susceptible de polimerizarse por radicales con los
monómeros que constituyen el esqueleto. Dicho macromonómero permite
formar las cadenas laterales del copolímero. El grupo polimerizable
del macromonómero puede ser ventajosamente un grupo con insaturación
etilénica susceptible de polimerizarse por radicales. Dicho grupo
terminal polimerizable puede ser, en particular, un grupo vinilo o
(met)acrilato. Entre los macromonómeros adicionales
susceptibles de ser empleados, se pueden citar especialmente, solos
o en mezcla, así como sus sales:
-(i) los homopolímeros y los copolímeros de
(met)acrilato de alquilo lineal o ramificado
C_{8}-C_{22} que presentan un grupo terminal
polimerizable seleccionado entre los grupos vinilo o
(met)acrilato, entre los cuales se pueden citar los
macromonómeros de poli(acrilato de
2-etilhexilo) con extremo de
mono(met)acrilato; los macromonómeros de
poli(acrilato de dodecilo) o de poli(metacrilato de
dodecilo) con extremo de mono(met)acrilato; y los
macromonómeros de poli(acrilato de estearilo) o de
poli(metacrilato de estearilo) con extremo de
mono(met)acrilato. Tales macromonómeros están
especialmente descritos en las patentes EP 895.467 y EP 96.459;
-(ii) las poliolefinas que tienen un grupo
terminal con insaturación etilénica, en particular los que tienen
un grupo terminal (met)acrilato. Como ejemplo de tales
poliolefinas, se pueden citar, en particular, los macromonómeros
siguientes, entendiéndose que tienen un grupo terminal
(met)acrilato: los macromonómeros de polietileno, los
macromonómeros de polipropileno, los macromonómeros de copolímero de
polietileno/polipropileno, los macromonómeros de copolímero de
polietileno/polibutileno, los macromonómeros de poliisobutileno, los
macromonómeros de polibutadieno, los macromonómeros de
poliisopreno, los macromonómeros de polibutadieno y los
macromonómeros de
poli(etileno/butileno)-poliisopreno. Tales
macromonómeros están en particular descritos en EE.UU. 5.625.005,
que menciona macromonómeros de etileno/butileno y etileno/propileno
con grupo terminal reactivo (met)acrilato. Se puede citar, en
particular, el metacrilato de poli(etileno/butileno), tal
como el comercializado bajo la denominación Kraton Liquid
L-1253 por Kraton Polymers;
-(iii) los polidimetilsiloxano con grupo
terminal mono(met)acrilato, y especialmente los de la
fórmula (IIa) siguiente:
donde:
- R_{8} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo, preferiblemente metilo;
- R_{9} representa un grupo hidrocarbonado
divalente, lineal o ramificado, preferiblemente lineal, de 1 a 10
átomos de carbono y que contiene eventualmente una o dos uniones
éter -O-, preferiblemente etileno, propileno o butileno;
- R_{10} representa un grupo alquilo lineal o
ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, especialmente de 2 a 8
átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo o
pentilo;
- n representa un número entero de 1 a 300,
preferiblemente de 3 a 200 y preferentemente de 5 a 100.
Como macromonómeros siliconados, se pueden citar
en particular los monometacriloiloxipropilpolidimetilsiloxanos
tales como los comercializados bajo la denominación
PS560-K6 por UCT (United Chemical Technologies Inc.)
o bajo la denominación MCR-M17 por Gelest Inc.
Entre las sales, se pueden citar las obtenidas
por neutralización de los grupos ácidos con ayuda de bases
minerales, tales como LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)_{2},
NH_{4}OH o Zn(OH)_{2}, o por una base orgánica,
tal como una alquilamina primaria, secundaria o terciaria,
especialmente la trietilamina o la butilamina. Esta alquilamina
primaria, secundaria o terciaria puede llevar uno o más átomos de
nitrógeno y/o de oxígeno y puede, pues, llevar, por ejemplo, una o
más funciones alcohol; se pueden citar especialmente el
2-amino-2-metilpropanol,
la trietanolamina y el 2-dimetilaminopropanol. Se
pueden citar aún la lisina o la
3-(dimetilamino)propilamina.
También se pueden citar las sales de ácidos
minerales, tales como el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el
ácido bromhídrico, el ácido yodhídrico, el ácido fosfórico y el
ácido bórico. También se pueden citar las sales de ácidos
orgánicos, que pueden llevar uno o más grupos ácido carboxílico,
sulfónico o fosfónico. Puede tratarse de ácidos alifáticos
lineales, ramificados o cíclicos, o también de ácidos aromáticos.
Estos ácidos pueden llevar además uno o más heteroátomos
seleccionados entre O y N, por ejemplo en forma de grupos hidroxilo.
Se pueden citar especialmente el ácido propiónico, el ácido
acético, el ácido tereftálico, el ácido cítrico y el ácido
tartárico.
Preferiblemente, el copolímero según la
invención incluye al menos una secuencia polimérica o rama llamada
"de Tg alta", es decir, que tiene una Tg superior o igual a
20ºC, especialmente comprendida entre 20ºC y 150ºC inclusive,
especialmente comprendida entre 30 y 120ºC, más particularmente
comprendida entre 40ºC y 100ºC.
Esta rama está preferiblemente presente en una
cantidad superior o igual al 50%, especialmente del 55% al 95%,
preferiblemente del 60% al 90%, en peso con respecto al peso total
del polímero.
Preferiblemente también, el copolímero según la
invención incluye al menos una secuencia o rama llamada "de Tg
baja", es decir, que tiene una Tg estrictamente inferior a 20ºC,
es decir, comprendida entre -150ºC y 19ºC, especialmente
comprendida entre -100ºC y 0ºC, más particularmente comprendida
entre -80ºC y -5ºC, incluso comprendida entre -70ºC y -10ºC.
Esta rama está preferiblemente presente en una
cantidad inferior al 50%, especialmente del 5% al 45%,
preferiblemente del 10% al 40%, en peso con respecto al peso total
del polímero.
Preferiblemente, la rama de "Tg alta"
comprende esencialmente monómeros llamados "de Tg alta", tales
como los definidos a continuación, que pueden estar presentes a
razón de un 30% a un 100% en peso, especialmente de un 40 a un 95%
en peso, aún mejor de un 50 a un 90% en peso, con respecto al peso
total de dicha rama.
De forma similar, la rama de "Tg baja"
comprende esencialmente monómeros llamados "de Tg baja", tales
como los definidos a continuación, y que pueden estar presentes a
razón de un 30% a un 100% en peso, especialmente de un 40 a un 95%
en peso, aún mejor de un 50 a un 90% en peso, con respecto al peso
total de dicha rama.
Hay que hacer notar que se prefieren muy
particularmente los copolímeros en los cuales la rama principal es
"de Tg alta" y al menos una de las ramas secundarias es "de
Tg baja".
Además, los copolímeros según la invención
incluyen preferiblemente al menos un monómero llamado "de Tg
alta", es decir, que tiene una Tg superior o igual a 20ºC,
especialmente comprendida entre 20 y 150ºC, más particularmente
comprendida entre 30 y 120ºC y aún mejor comprendida entre 40 y
100ºC, o una mezcla de tales monómeros. Este o estos monómeros
llamados "de Tg alta" pueden ser seleccionados entre los
monómeros seleccionados y/o entre los monómeros adicionales.
El o los monómeros llamados "de Tg alta"
pueden estar presentes a razón de un 40 a un 100% en peso,
especialmente de un 50 a un 80% en peso, aún mejor de un 55 a un
70% en peso, con respecto al peso total de monómeros presentes en
el copolímero.
Los copolímeros según la invención pueden, pues
incluir igualmente al menos un monómero llamado "de Tg baja",
es decir, que tiene una Tg estrictamente inferior a 20ºC,
especialmente comprendida entre -150 y 19ºC, más particularmente
comprendida entre -100 y 0ºC, aún mejor comprendida entre -80 y
-5ºC, incluso comprendida entre -70ºC y -10ºC, o una mezcla de
tales monómeros, y que puede(n), pues, estar
presente(s) a razón de un 0 a un 60% en peso, especialmente
de un 20 a un 50% en peso, aún mejor de un 30 a un 45% en peso, con
respecto al peso total de monómeros presentes en el copolímero.
Estos monómeros llamados "de Tg baja"
pueden ser seleccionados entre los monómeros seleccionados y/o entre
los monómeros adicionales.
Como información, se hará notar que el acrilato
de isobornilo tiene una Tg de 94ºC, el metacrilato de isobornilo
tiene una Tg de 110ºC y el metacrilato de isobutilo tiene una Tg de
53ºC, y son, pues, llamados de Tg alta, superior a 20ºC, mientras
que el acrilato de isobutilo tiene una Tg de -24ºC y el acrilato de
2-etilhexilo tiene una Tg de -50ºC y son, pues,
llamados de Tg baja, inferior a 20ºC.
En la presente descripción, se designa por
"monómero de Tg" los monómeros cuyo homopolímero tiene tal Tg.
En la presente invención, las Tg (o temperatura de transición
vítrea) son Tg teóricas determinadas a partir de las Tg teóricas de
los monómeros constitutivos de cada una de las secuencias, que se
pueden encontrar en un manual de referencia, tal como el Polymer
Handbook, 3ª ed, 1989, John Wiley, según la relación siguiente,
llamada Ley de Fox:
siendo wi la fracción másica del
monómero i en la secuencia considerada y siendo Tgi la temperatura
de transición vítrea del homopolímero del monómero i (en
kelvin).
Preferiblemente, el copolímero según la
invención incluye uno o más monómeros lipófilos, que pueden ser
seleccionados entre los monómeros seleccionados y/o entre los
monómeros adicionales y que pueden estar presentes a razón de un 40
a un 100% en peso, especialmente de un 50 a un 80% en peso, aún
mejor de un 55 a un 70% en peso, con respecto al peso total de
monómeros presentes en el copolímero.
El copolímero según la invención puede, pues,
incluir uno o más monómeros hidrófilos, que pueden ser seleccionados
entre los monómeros seleccionados y/o entre los monómeros
adicionales y que pueden estar presentes a razón de un 0 a un 60%
en peso, especialmente de un 20 a un 50% en peso, aún mejor de un 30
a un 45% en peso, con respecto al peso total de monómeros presentes
en el copolímero.
Preferiblemente, el copolímero según la
invención incluye un 100% en peso de monómeros lipófilos, que pueden
ser seleccionados entre los monómeros seleccionados y/o entre los
monómeros adicionales.
Hay que hacer notar que se prefieren muy
particularmente los copolímeros en los cuales la rama principal es
lipófila, y aún mejor aquéllos para los cuales el conjunto de las
ramas, principal y secundarias, son lipófilas.
A modo de información, se hará notar que el
acrilato de isobornilo, el metacrilato de isobornilo, el
metacrilato de isobutilo, el acrilato de isobutilo y el acrilato de
2-etilhexilo son muy particularmente lipófilos.
En la presente invención, se entiende por
monómero lipófilo cualquier monómero no hidrófilo.
Por monómero hidrófilo, se entiende cualquier
monómero cuyo homopolímero sea hidrosoluble, es decir, que no forma
precipitado, sino que forma ventajosamente una solución límpida en
agua a 25ºC y 1 atm., a una concentración de al menos el 1% en
peso.
El experto en la técnica sabrá elegir los
monómeros y sus cantidades en función del resultado buscado,
basándose en sus conocimientos generales, especialmente en la
reactividad relativa de cada monómero, en su Tg y en su lipofilia.
Muy particularmente, elegirá los monómeros y su cantidad, así como
el medio solvente, de tal forma que se obtenga un copolímero
soluble en dicho medio solvente.
Se observará, sin embargo, que cuando el
copolímero según la invención incluye ácido acrílico y/o ácido
metacrílico, este/estos monómero(s) está(n) preferiblemente
presente(s) en una cantidad máxima del 20% en peso,
especialmente una cantidad inferior al 15% en peso, incluso inferior
al 10% en peso, con respecto al peso total de monómeros presentes
en el copolímero, para conservar su lipofilia en el copolímero
final.
Preferiblemente, la masa molecular media
numérica del copolímero según la invención está comprendida entre
2.000 g/mol y 1.500.000 g/mol, especialmente entre 5.500 g/mol y
1.000.000 g/mol, y aún mejor entre 6.000 g/mol y 900.000 g/mol.
Se determina la masa molecular media ponderal
(Mw) y numérica (Mn) por cromatografía líquida de permeación por
gel (GPC), con THF como eluyente, curva de calibración establecida
con patrones de poliestireno lineal y detector refractométrico.
Los copolímeros hiperramificados según la
invención pueden ser obtenidos a partir de procedimientos de
polimerización en sí mismos conocidos por el experto en la
técnica.
Se puede citar muy en particular un
procedimiento que incluye al menos una etapa consistente en una
polimerización de radicales en presencia de compuesto
multifuncional.
Se pueden hacer así reaccionar:
- el o los monómeros etilénicos contemplados
para formar el copolímero, o preferiblemente una parte de ellos, a
saber, el o los monómeros seleccionados y/o adicionales tales como
los definidos anteriormente, y
- al menos un compuesto multifuncional, es
decir, que lleva al menos dos grupos funcionales polimerizables o
insaturaciones, compuesto también llamado "chain extender" y
definido más adelante.
Es posible efectuar la reacción en dos etapas,
consistiendo la primera etapa en copolimerizar los monómeros
contemplados para formar la rama principal, en presencia de una baja
cantidad de compuesto multifuncional; preferiblemente, la
reactividad de los grupos funcionales de dicho compuesto
multifuncional es tal que los monómeros contemplados para formar la
rama principal van a reaccionar preferiblemente con un primer grupo
funcional, dejando al menos uno de los otros grupos funcionales sin
reaccionar.
En una segunda etapa, se pueden añadir los
monómeros susceptibles de formar las otras ramas, que van a
reaccionar preferiblemente con el grupo funcional no reaccionado
del compuesto multifuncional, para formar el copolímero
hiperramificado. Es posible en esta segunda etapa añadir de nuevo
compuesto multifuncional.
Preferiblemente, las funciones del compuesto
multifuncional presentan reactividades diferentes. Por ejemplo, el
compuesto multifuncional puede llevar una función
(met)acrilato que va a polimerizarse rápidamente y una
función alílica que va a polimerizarse más lentamente.
Como ejemplo de compuesto multifuncional, se
pueden citar, en particular, los compuestos de la fórmula siguiente
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
donde:
- R_{a} y R_{c} son, independientemente el
uno del otro, seleccionado entre el hidrógeno o los radicales
alquilo lineales o ramificados de 1 a 22 átomos de carbono,
especialmente de 1 a 3 átomos de carbono; preferiblemente, R_{a}
puede ser un átomo de hidrógeno; preferiblemente, R_{c} puede ser
un radical metilo;
- R_{b} es un grupo divalente alquileno lineal
o ramificado de 1 a 22 átomos de carbono, o cicloalquileno de 3 a 6
átomos de carbono, o arileno de 6 a 18 átomos de carbono, o
alcarileno de 7 a 24 átomos de carbono; preferiblemente, R_{b} es
un grupo metileno;
- m y n son, independientemente el uno del otro,
iguales a 1, 2, 3 ó 4, y tales que la suma m+n sea superior o igual
a 2; preferiblemente, m=n=1.
Como compuesto multifuncional o "chain
extender", se prefieren muy particularmente los
(met)acrilatos de alilo y aún mejor el metacrilato de
alilo.
Dicho compuesto multifuncional puede ser
utilizado en una cantidad del 0,05 al 15% en peso, mejor del 0,1 al
10% en peso y preferiblemente del 0,5% al 5% en peso, de compuesto
con respecto al peso total del copolímero final.
El copolímero según la invención es susceptible
de ser obtenido por un procedimiento consistente en:
- -
- una primera etapa que comprende la polimerización de radicales en presencia de al menos un compuesto multifuncional que lleva al menos dos grupos funcionales polimerizables, de una parte de los monómeros contemplados, escogidos entre el/los monómeros seleccionados y/o adicionales tales como los definidos anteriormente; y
- -
- una segunda etapa que comprende la polimerización de radicales de los monómeros contemplados, escogidos entre el/los monómeros seleccionados y/o adicionales tales como los definidos anteriormente, eventualmente en presencia de compuesto multifuncional.
La síntesis de copolímeros hiperramificados
puede ser también realizada haciendo reaccionar:
- -
- el o los monómeros etilénicos contemplados, polimerizables por radicales, y
- -
- compuestos que llevan al menos una insaturación y al menos un sitio capaz de cebar la polimerización, tras activación por la temperatura, la radiación UV o según cualquier otro mecanismo diferente del mecanismo de polimerización de la insaturación; llevando estos compuestos, pues, a la vez un sitio capaz de promover la propagación de las cadenas, es decir, llevando una doble unión y un sitio A apto para cebar las cadenas.
Este método es denominado "self condensing
vinyl polymerization". Está descrito en la obra "Chimie et
physicochimie des polymères" M. Fontanille, Y Gnanou (ed. DUNOD)
2002, página 368.
Para formar polímeros hiperramificados, las
insaturaciones y/o el sitio A apto para cebar las cadenas pueden
ser capaces de reaccionar según un mecanismo de polimerización de
radicales controlada. En particular, según un procedimiento de
polimerización por transferencia de átomo (ATRP), descrito
especialmente en Macromolecules 2002, 35, pp.
1146-48, Jho JY y Yoo SH; o también en Polym. Prepr.
1996, 37(2), 413-14; o bien en Matyjaszewski
"Progress in polymer science" 26 (3), 337-77,
2001 Anexo 2.2; Chem. Review 2001, 101/12, 3737; y Mueller
"Macromolecules" 34/18, 62026-13, 2001.
En general, la polimerización de radicales por
transferencia de átomos se efectúa por polimerización de uno o más
monómeros polimerizables por radicales en presencia:
- -
- de un cebador que tiene al menos un átomo de halógeno transferible;
- -
- de un compuesto que contiene un metal de transición susceptible de participar en una etapa de reducción con el cebador y una cadena polimérica "latente",
- -
- y de un ligando que puede ser seleccionado entre los compuestos que tienen un átomo de nitrógeno (N), de oxígeno (O), de fósforo (P) o de azufre (S), susceptibles de coordinarse por una unión a dicho compuesto que contiene un metal de transición.
- Este procedimiento está, en particular, descrito en la solicitud WO 97/18247 y en el artículo de Matyjasezwski y col. publicado en JACS, 117, página 5614 (1995). El átomo de halógeno es preferiblemente un átomo de cloro o de bromo.
- En este caso, el sitio A apto para cebar las cadenas podrá ser, por ejemplo, R_{1}-Cl siendo R_{1} = benceno o OCOCH(CH_{3})-.
Entre los otros procedimientos utilizables, se
pueden citar el método de los nitróxidos, descrito por ejemplo en
Chem. Review 2001, 101(12) p. 3681. La técnica de
polimerización de radicales por reacción con un nitróxido consiste
en bloquear la especie de radical en crecimiento en forma de unión
de tipo C-ONR_{1}R_{2}, pudiendo ser R_{1} y
R_{2}, independientemente el uno del otro, un radical alquilo de 2
a 30 átomos de carbono o formando el uno y el otro con el átomo de
nitrógeno un anillo de 4 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo
un anillo de 2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo.
Esta técnica de polimerización está
especialmente descrita en los artículos "Synthesis of
nitroxy-functionalized polybutadiene by anionic
polymerization using a nitroxy-functionalized
terminator", publicado en Macromolecules 1997, volumen 30, pp.
4238-42, y "Macromolecular engineering via living
free radical polymerizations", publicado en Macromol. Chem.
Phys. 1998, vol. 199, pp. 923-935, o también en la
solicitud WO-A-99/03894.
En este caso, el sitio A apto para cebar las
cadenas podrá ser, por ejemplo, de fórmula:
También se puede emplear el método de
polimerización aniónica descrito, por ejemplo, en Chem. Review
2001, 101/12, p. 3787, así como el método de polimerización
catiónica descrito, por ejemplo, por Charleux y col., Advances in
Polymer Science 142, pp. 1-69,1999.
Los copolímeros según la invención presentan la
ventaja de poder ser fácilmente utilizados en los medios cosméticos
orgánicos, especialmente de tipo oleoso o solvente lipófilo,
conservando propiedades reológicas interesantes.
Pueden estar presentes en las composiciones
cosméticas o farmacéuticas, especialmente dermatológicas tópicas,
en una cantidad del 0,1 al 95% en peso, preferiblemente del 0,5 al
90% en peso, especialmente del 1 al 80% en peso, incluso del 5 al
70% en peso, con respecto al peso total de la composición.
Los copolímeros pueden estar presentes en la
composición en forma solubilizada, por ejemplo en un solvente
orgánico cosmético o un aceite cosmético. Se ha constatado, en
efecto, que los copolímeros según la invención son muy
particularmente solubles en ellos y que pueden ser utilizados en
ellos conservando propiedades reológicas interesantes.
Las composiciones cosméticas o farmacéuticas,
especialmente dermatológicas, según la invención contienen, aparte
de dichos copolímeros, un medio fisiológicamente aceptable,
especialmente cosmética o dermatológicamente aceptable, es decir,
un medio compatible con las materias queratínicas, tales como la
piel de la cara o del cuerpo, los labios, el cabello, las pestañas,
las cejas y las uñas.
La composición puede ventajosamente incluir un
medio solvente, que puede ser una fase grasa, que puede a su vez
incluir aceites y/o solventes preferiblemente lipófilos, así como
cuerpos grasos sólidos a temperatura ambiente, tales como las
ceras, cuerpos grasos pastosos y gomas, así como sus mezclas.
Entre los constituyentes de la fase grasa, se
pueden citar preferiblemente los aceites y/o solventes que tienen
un parámetro de solubilidad global según el espacio de solubilidad
de Hansen inferior o igual a 20 (MPa)^{1/2},
preferiblemente inferior o igual a 18 (MPa)^{1/2}, aún
mejor inferior o igual a 17 (MPa)^{1/2}.
El parámetro de solubilidad global \delta
según el espacio de solubilidad de Hansen se define en el artículo
"Solubility parameter values" de Eric Grulke, en la obra
"Polymer Handbook", 3ª edición, capítulo VII, p.
519-559, por la relación:
donde:
- dD caracteriza las fuerzas de dispersión de
LONDON que resultan de la formación de dipolos inducidos por los
choques moleculares;
- dP caracteriza las fuerzas de interacciones de
DEBYE entre dipolos permanentes, y
- dH caracteriza las fuerzas de interacciones
específicas (tipo uniones de hidrógeno, ácido/base, donador/aceptor,
etc.).
La definición de los solventes en el espacio de
solubilidad según Hansen está descrita en el artículo de C.M.
Hansen "The three dimensional solubility parameters" J. Paint
Technol. 39, 105 (1967).
Entre los aceites y/o solventes que tienen un
parámetro de solubilidad global según el espacio de solubilidad de
Hansen inferior o igual a 20 (MPa)^{1/2}, se pueden citar
los aceites, volátiles o no, que pueden ser seleccionados entre los
aceites naturales o sintéticos, carbonados, hidrocarbonados y
fluorados, eventualmente ramificados, solos o en mezcla; los éteres
y ésteres que tienen más de 6 átomos de carbono, especialmente de 6
a 30 átomos de carbono; las cetonas que tienen más de 6 átomos de
carbono, especialmente de 6 a 30 átomos de carbono; y los
monoalcoholes grasos alifáticos que tienen de 6 a 30 átomos de
carbono, no llevando la cadena hidrocarbonada grupo de
substitución.
Se entiende por "aceite no volátil" un
aceite susceptible de permanecer sobre la piel a temperatura
ambiente y presión atmosférica al menos una hora y que tiene
especialmente una presión de vapor a temperatura ambiente (25ºC) y
presión atmosférica, no nula, inferior a 0,01 mm de Hg (1,33
Pa).
Se pueden citar, en particular, los aceites no
volátiles carbonados, especialmente hidrocarbonados, de origen
vegetal, mineral, animal o sintético, tales como el aceite de
parafina (o vaselina), el escualano, el poliisobutileno hidrogenado
(aceite de Parléam), el perhidroescualeno, el aceite de visón, de
macadamia, de tortuga, de soja, el aceite de almendra dulce, de
calofilo, de palma, de pepitas de uva, de sésamo, de maíz, de
arara, de colza, de girasol, de algodón, de albaricoque, de ricino,
de aguacate, de jojoba, de oliva o de gérmenes de cereales o de
manteca de karité; los ésteres lineales, ramificados o cíclicos que
tienen más de 6 átomos de carbono, especialmente de 6 a 30 átomos
de carbono, tales como los ésteres de ácido lanólico, de ácido
oleico, de ácido láurico o de ácido esteárico; los ésteres derivados
de ácidos o de alcoholes de cadena larga (es decir, de 6 a 20
átomos de carbono), especialmente los ésteres de fórmula RCOOR'
donde R representa el resto de un ácido graso superior de 7 a 19
átomos de carbono y R' representa una cadena hidrocarbonada de 3 a
20 átomos de carbono, en particular los ésteres
C_{12}-C_{36}, tales como el miristato de
isopropilo, el palmitato de isopropilo, el estearato de butilo, el
laurato de hexilo, el adipato de diisopropilo, el isononanoato de
isononilo, el palmitato de 2-etilhexilo, el laurato
de 2-hexildecilo, el palmitato de
2-octildecilo, el miristato o el lactato de
2-octildodecilo, el succinato de
di(2-etilhexilo), el malato de diisoestearilo
o el triisoestearato de glicerina o de diglicerina; los ácidos
grasos superiores, especialmente C_{14}-C_{22},
tales como el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido
esteárico, el ácido behénico, el ácido oleico, el ácido linoleico,
el ácido linolénico o el ácido isoesteárico; los alcoholes grasos
superiores, especialmente C_{16}-C_{22}, tales
como el cetanol, el alcohol oleico, el alcohol linoleico o
linolénico, el alcohol isoesteárico o el octildodecanol; y sus
mezclas.
También se pueden citar el decanol, el
dodecanol, el octadecanol, los triglicéridos líquidos de ácidos
grasos de 4 a 10 átomos de carbono, como los triglicéridos de los
ácidos heptanoico u octanoico y los triglicéridos de los ácidos
caprílico/cáprico; los hidrocarburos lineales o ramificados de
origen mineral o sintético, tales como los aceites de parafina y
sus derivados, la vaselina, los polidecenos, el poliisobuteno
hidrogenado, tal como el parléam; los ésteres y los éteres de
síntesis, especialmente de ácidos grasos, como por ejemplo el
aceite de Purcellin, el miristato de isopropilo, el palmitato de
2-etilhexilo, el estearato de
2-octidodecilo, el erucato de
2-octildodecilo, el isoestearato de isoestearilo;
los ésteres hidroxilados, como el lactato de isoestearilo, el
hidroxiestearato de octilo, el hidroxiestearato de octildodecilo, el
malato de diisoestearilo, el citrato de triisocetilo, heptanoatos,
octanoatos y decanoatos de alcoholes grasos; ésteres de poliol como
el dioctanoato de propilenglicol, el diheptanoato de neopentilglicol
y el diisononanoato de dietilenglicol; y los ésteres del
pentaeritritol; alcoholes grasos de 12 a 26 átomos de carbono, como
el octildodecanol, el 2-butiloctanol, el
2-hexildecanol y el
2-undecilpenta-decanol.
Aún se pueden citar las cetonas líquidas a
temperatura ambiente, tales como metiletilcetona,
metilisobutilcetona, diisobutilcetona, la isoforona, la
ciclohexanona y la acetona; los éteres de propilenglicol líquidos a
temperatura ambiente, tales como el éter monometílico de
propilenglicol, el acetato de éter monometílico de propilenglicol,
el éter mono-n-butílico de
dipropilenglicol; los ésteres de cadena corta (de 3 a 8 átomos de
carbono en total) tales como el acetato de etilo, el acetato de
metilo, el acetato de propilo, el acetato de
n-butilo y el acetato de isopentilo; los éteres
líquidos a temperatura ambiente, tales como el éter dietílico, el
éter dimetílico o el éter diclorodietílico; los alcanos líquidos a
temperatura ambiente, tales como el decano, el heptano, el
dodecano, el isododecano, el isohexadecano y el ciclohexano; los
compuestos cíclicos aromáticos líquidos a temperatura ambiente,
tales como el tolueno y el xileno; y los aldehídos líquidos a
temperatura ambiente, tales como el benzaldehído, el acetaldehído y
sus mezclas.
Entre los compuestos volátiles, se pueden citar
los aceites volátiles no siliconados, especialmente las
isoparafinas C_{8}-C_{16}, como el isododecano,
el isodecano, el isohexadecano y, por ejemplo, los aceites vendidos
bajo las denominaciones comerciales de ISOPAR y de PERMETHYL y
especialmente el isododecano (PERMETHYL 99 A).
Más preferiblemente, se pueden citar los alcanos
líquidos a temperatura ambiente, volátiles o no, y más en
particular el decano, el heptano, el dodecano, el isododecano, el
isohexadecano, el ciclohexano, el isodecano y sus mezclas.
Estos aceites y/o solventes pueden estar
generalmente presentes en un contenido del 0,01 al 95%,
preferiblemente del 0,1 al 90%, preferiblemente aún del 10 al 85%
en peso, con respecto al peso total de la composición, y mejor del
30 al 80%.
La composición puede además incluir un medio
hidrófilo que lleve agua o una mezcla de agua y de
solvente(s) orgánico(s) hidrófilo(s), como los
alcoholes y especialmente los monoalcoholes inferiores lineales o
ramificados de 2 a 5 átomos de carbono, como el etanol, el
isopropanol o el n-propanol, y los polioles, como la
glicerina, la diglicerina, el propilenglicol, el sorbitol, el
pentilenglicol y los polietilenglicoles, o también éteres C_{2} y
aldehídos C_{2}-C_{4} hidrófilos.
El agua o la mezcla de agua y de solventes
orgánicos hidrófilos pueden estar presentes en la composición según
la invención en un contenido del 0,1 al 80% en peso con respecto al
peso total de la composición, y preferiblemente del 1 al 70% en
peso.
La composición según la invención puede
igualmente contener ceras y/o gomas.
Por cera en el sentido de la presente invención,
se entiende un compuesto lipófilo, sólido a temperatura ambiente
(25ºC), con cambio de estado sólido/líquido reversible, que tiene un
punto de fusión superior o igual a 30ºC, pudiendo ir hasta 120ºC.
Llevando la cera al estado líquido (fusión), es posible hacerla
miscible con los aceites eventualmente presentes y formar una
mezcla homogénea microscópicamente, pero, llevando la temperatura
de la mezcla a la temperatura ambiente, se obtiene una
recristalización de la cera en los aceites de la mezcla. El punto
de fusión de la cera puede ser medido con ayuda de un calorímetro de
barrido diferencial (D.S.C.), por ejemplo el calorímetro vendido
bajo la denominación DSC 30 por la sociedad METTLER.
Las ceras pueden ser hidrocarbonadas, fluoradas
y/o siliconadas y ser de origen vegetal, mineral, animal y/o
sintético. En particular, las ceras presentan una temperatura de
fusión superior a 25ºC y mejor superior a 45ºC. Como cera
utilizable en la composición de la invención, se pueden citar la
cera de abejas, la cera de Carnauba o de Candelilla, la parafina,
las ceras microcristalinas, la ceresina o la ozocerita; las ceras
sintéticas, como las ceras de polietileno o de Fischer Tropsch, las
ceras de siliconas como la alquil- o
alcoxi-dimeticona, que tiene de 16 a 45 átomos de
carbono.
Las gomas son generalmente polidimetilsiloxanos
(PDMS) de alto peso molecular o gomas de celulosa o polisacáridos y
los cuerpos pastosos son generalmente compuestos hidrocarbonados,
como las lanolinas y sus derivados, o también PDMS.
La naturaleza y la cantidad de los cuerpos
sólidos son función de las propiedades mecánicas y de las texturas
buscadas. A título indicativo, la composición puede contener de un
0,01 a un 50% en peso de ceras con respecto al peso total de la
composición, y mejor de un 1 a un 30% en peso.
La composición según la invención puede además
incluir una o más materias colorantes seleccionadas entre los
colorantes hidrosolubles, los colorantes liposolubles y las materias
colorantes pulverulentas como los pigmentos, los nácares y las
lentejuelas bien conocidas por el experto en la técnica. Las
materias colorantes pueden estar presentes en la composición en un
contenido del 0,01 al 50% en peso con respecto al peso de la
composición, preferiblemente del 0,01 al 30% en peso.
Por pigmentos, hay que entender partículas de
cualquier forma, blancas o coloreadas, minerales u orgánicas,
insolubles en el medio fisiológico, destinadas a colorear la
composición. Por nácares, hay que entender partículas de cualquier
forma irisadas, especialmente producidas por ciertos moluscos en su
concha o bien sintetizadas. Los pigmentos pueden ser blancos o
coloreados, minerales y/u orgánicos. Se pueden citar, entre los
pigmentos minerales, el dióxido de titanio, eventualmente tratado
en superficie, los óxidos de zirconio o de cerio, así como los
óxidos de zinc, de hierro (negro, amarillo o rojo) o de cromo, el
violeta de manganeso, el azul ultramar, el hidrato de cromo y el
azul férrico y los polvos metálicos como el polvo de aluminio y el
polvo de cobre. Entre los pigmentos orgánicos, se pueden citar el
negro de carbono, los pigmentos de tipo D & C y las lacas a
base de carmín de cochinilla, de bario, de estroncio, de calcio o de
aluminio. Los pigmentos nacarados pueden ser seleccionados entre
los pigmentos nacarados blancos, tales como la mica recubierta de
titanio o de oxicloruro de bismuto, y los pigmentos nacarados
coloreados, tales como la mica titanio recubierta con óxidos de
hierro, la mica titanio recubierta especialmente con azul férrico o
con óxido de cromo y la mica titanio recubierta con un pigmento
orgánico del tipo antes citado, así como los pigmentos nacarados a
base de oxicloruro de bismuto.
Entre los colorantes hidrosolubles, se pueden
citar la sal disódica de amapola, la sal disódica del verde de
alizarina, el amarillo de quinoleína, la sal trisódica de amaranto,
la sal disódica de tartrazina, la sal monosódica de rodamina, la
sal disódica de fucsina, la xantofila el azul de metileno.
La composición según la invención puede incluir
además una o más cargas, especialmente en un contenido del 0,01% al
50% en peso con respecto al peso total de la composición,
preferiblemente del 0,01% al 30% en peso. Por cargas, hay que
entender partículas de cualquier formas, incoloras o blancas,
minerales o de síntesis, insolubles en el medio de la composición
sea cual sea la temperatura a la cual se fabrica la composición.
Estas cargas sirven especialmente para modificar la reología o la
textura de la composición. Las cargas pueden ser minerales u
orgánicas de cualquier forma, plaquetarias, esféricas u oblongas,
sea cual sea la forma cristalográfica (por ejemplo, de hoja,
cúbica, hexagonal, ortorrómbica, etc.). Se pueden citar el talco, la
mica, la sílice, el caolín, los polvos de poliamida (Nylon®)
(Orgasol®, de la casa Atochem), de
poli-\beta-alanina y de
polietileno, los polvos de polímeros de tetrafluoroetileno
(Téflon®), la lauroil-lisina, el almidón, el nitruro
de boro, las microesferas huecas poliméricas tales como las de
cloruro de polivinilideno/acrilonitrilo, como el Expancel® (Nobel
Industrie) y de copolímeros de ácido acrílico (Politrap® de la
sociedad Dow Corning) y las microperlas de resina de silicona
(Tospearls® de Toshiba, por ejemplo), las partículas de
poliorganosiloxanos elastoméricos, el carbonato de calcio
precipitado, el carbonato y el hidrocarbonato de magnesio, el
hidroxiapatito, las microesferas de sílice huecas (Silica Beads® de
Maprecos), las microcápsulas de vidrio o de cerámica, los jabones
metálicos derivados de ácidos orgánicos carboxílicos de 8 a 22
átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono,
por ejemplo el estearato de zinc, de magnesio o de litio, el laurato
de zinc y el miristato de magnesio.
La composición puede incluir además un polímero
adicional tal como un polímero filmógeno. Según la presente
invención, se entiende por "polímero filmógeno" un polímero
apto para formar por sí solo o en presencia de un agente auxiliar
de formación de película una película continua y adherente sobre un
soporte, especialmente sobre las materias queratínicas. Entre los
polímeros filmógenos susceptibles de ser utilizados en la
composición de la presente invención, se pueden citar los polímeros
sintéticos de tipo radicales o de tipo policondensado, los
polímeros de origen natural y sus mezclas, en particular los
polímeros acrílicos, los poliuretanos, los poliésteres, las
poliamidas, las poliureas y los polímeros celulósicos como la
nitrocelulosa.
La composición según la invención puede incluir
igualmente ingredientes habitualmente utilizados en cosmética,
tales como las vitaminas, los espesantes, los gelificantes, los
oligoelementos, los suavizantes, los secuestrantes, los perfumes,
los agentes alcalinizantes o acidificantes, los conservantes, los
filtros solares, los tensioactivos, los antioxidantes, los agentes
anti-caída del cabello, los agentes
anti-película, los agentes propulsores, las
ceramidas o sus mezclas. Bien entendido, el experto en la técnica
velará por seleccionar este o estos eventuales compuestos
complementarios, y/o su cantidad, de tal forma que las propiedades
ventajosas de la composición según la invención no resulten
alteradas, o no lo sean substancialmente, por la asociación
contemplada.
La composición según la invención puede
presentarse especialmente en forma de suspensión, de dispersión, de
solución especialmente orgánica, de gel, de emulsión, especialmente
de emulsión de aceite-en-agua
(Ac/Ag) o de agua-en-aceite
(Ag/Ac), o múltiple (Ag/Ac/Ag o poliol/Ac/Ag o Ac/Ag/Ac), en forma
de crema, de pasta, de espuma, de dispersión de vesículas
especialmente de lípidos iónicos o no, de loción bifásica o
multifásica, de spray, de polvo o de pasta, especialmente de pasta
flexible (especialmente de pasta con una viscosidad dinámica a 25ºC
del orden de 0,1 a 40 Pa.s a una velocidad de corte de 200 s^{-1},
después de 10 minutos de medición en geometría cónico/plana). La
composición puede ser anhidra: puede tratarse de una pasta
anhidra.
El experto en la técnica podrá escoger la forma
galénica apropiada, así como su método de preparación, en base a
sus conocimientos generales, teniendo en cuenta, por una parte, la
naturaleza de los constituyentes utilizados, especialmente su
solubilidad en el soporte, y por otra parte la aplicación
contemplada para la composición.
La composición según la invención puede ser una
composición de maquillaje, especialmente un producto para el tinte,
tal como un fondo de color, un colorete o una sombra de ojos; un
producto para los labios, tal como un rojo de labios o un cuidado
de labios; un producto anti-ojeras; un colorete, un
rímel o un perfilador de ojos; un producto de maquillaje de las
cejas o un lápiz de labios o de ojos; un producto para las uñas,
tal como un barniz de uñas o un cuidado de uñas; un producto de
maquillaje del cuerpo; o un producto de maquillaje del cabello
(máscara o laca para el cabello).
La composición según la invención puede ser una
composición de protección o de cuidado de la piel de la cara, del
cuello, de las manos o del cuerpo, especialmente una composición
anti-arrugas o anti-fatiga, que
permita dar brillo a la piel, una composición hidratante o de
tratamiento o una composición anti-solar o de
bronceado artificial.
La composición según la invención puede ser
igualmente un producto capilar, especialmente para el mantenimiento
del peinado o para dar forma al cabello. Las composiciones capilares
son preferiblemente champúes, geles, lociones de ondulación,
lociones para el cepillado o composiciones de fijación y de peinado,
tales como lacas o sprays.
Las lociones pueden ser acondicionadas bajo
formas diversas, especialmente en vaporizadores,
frascos-bomba o en recipientes aerosol, con el fin
de asegurar una aplicación de la composición en forma vaporizada o
en forma de espuma. Tales formas de acondicionamiento están
indicadas, por ejemplo, cuando se desea obtener un spray o una
espuma para el fijación o el tratamiento del cabello.
Ventajosamente, la composición según la
invención puede ser una composición de maquillaje, especialmente un
fondo de color o un rojo de labios.
La invención tiene también por objeto un
procedimiento cosmético de maquillaje o de cuidado de las materias
queratínicas, especialmente de la piel del cuerpo o de la cara, de
los labios, de la uñas, del cabello y/o de las pestañas, que
consiste en la aplicación sobre dichas materias de una composición
cosmética tal como se ha definido anteriormente.
En particular, la invención tiene por objeto un
procedimiento cosmético de maquillaje de la piel de la cara y/o de
los labios, consistente en la aplicación sobre dichas materias de
una composición cosmética de fondo de color o de rojo de labios tal
como se ha definido anteriormente.
La invención es ilustrada con más detalle en los
ejemplos siguientes.
Se efectúa la determinación del módulo dinámico
de conservación E' por DMTA (Dynamical and Mechanical Temperature
Analysis o Análisis dinámico y mecánico de la temperatura).
Para medir E', se efectúan ensayos de
viscoelasticimetría con un aparato DMTA de TA Instruments (Modelo
DMA2980) sobre una muestra de película de polímero de
aproximadamente 250 \pm 50 \mum de espesor, 5 mm de anchura y
10 mm de longitud, tras secar durante 4 días a 23ºC y un
50-55% de humedad relativa. Se impone a esta muestra
una solicitación de tracción. La muestra sufre una baja fuerza
estática (\cong 0,1N), a la cual se superpone un desplazamiento
sinusoidal de \pm 8 \mum a una frecuencia de 1 Hz. Se trabaja
así en el dominio lineal, bajo niveles bajos de deformación.
Esta solicitación de tracción es efectuada sobre
la muestra a temperaturas que varían de -150ºC a +200ºC, con una
variación de temperatura de 3ºC por minuto.
Se mide entonces con ayuda del DMA el módulo
complejo E* = E' + iE del polímero estudiado (designando E' el
módulo dinámico de conservación y designando E el módulo dinámico de
pérdida).
Del valor del módulo complejo a 22ºC, se deduce
el módulo dinámico de conservación E' a una frecuencia de 1 Hz.
En un reactor de 500 ml, con agitación central,
entrada de nitrógeno, termómetro y refrigerador, se introducen 75 g
de heptano y se calienta a 90ºC.
Se introducen entonces:
- colada 1: 35 g de acrilato de isobornilo, 34 g
de metacrilato de isobornilo y 1 g de metacrilato de alilo, en 1
hora;
- colada 2: 1 g de Trigonox 21 S y 25 g de
heptano, en 48 horas.
Cuando ha finalizado la colada 1, se introduce
la colada 3, que contiene: 30 g de acrilato de
2-etilhexilo, en 2 horas.
Se mantiene constantemente el calentamiento a
90ºC. Se deja 3 horas al reflujo del solvente, después de finalizar
la colada 2.
Se añaden 120 g de isododecano, luego se destila
el heptano a presión reducida y se recupera una solución del
polímero en isododecano, con un extracto seco del 51%.
- Temperatura de transición vítrea: 10ºC.
- Medida del módulo E' = 64 \pm 3 MPA
Se prepara un fondo de color anhidro que
contiene (% en peso):
Se hacen fundir las ceras y luego, cuando todo
está límpido, se añaden la feniltrimeticona con agitación y los
aceites de siliconas; se añaden entonces las microesferas, el
isododecano y el polímero. Se homogeneiza durante 15 minutos y se
vierte después la composición resultante, que se deja enfriar. Se
obtiene un fondo de color anhidro.
Se prepara una barra de rojo de labios
consistente en:
La composición obtenida tras aplicación sobre
los labios presenta buenas propiedades cosméticas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una composición de fondo de color que
contiene (% en peso):
La composición obtenida presenta buenas
propiedades cosméticas.
Claims (47)
1. Copolímero hiperramificado, que incluye al
menos dos, especialmente tres, ramas poliméricas, que llevan cada
una al menos un punto de ramificación al menos trivalente, distintos
e independientes el uno del otro, donde
- una primera rama incluye al menos un primer
monómero seleccionado entre el acrilato de isobornilo y el
metacrilato de isobornilo y
- al menos una segunda rama incluye al menos un
segundo monómero, idéntico o diferente de dicho primer monómero y
seleccionado entre el grupo formado por el acrilato de isobornilo,
el metacrilato de isobornilo, el acrilato de isobutilo, el
metacrilato de isobutilo y el acrilato de
2-etilhexilo.
2. Copolímero según la reivindicación 1, en el
cual las ramas se unen entre sí por un compuesto multifuncional,
que lleva al menos dos grupos funcionales polimerizables.
3. Copolímero según la reivindicación 2, en el
cual el compuesto multifuncional responde a la fórmula siguiente
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
- R_{a} y R_{c} son, independientemente el
uno del otro, seleccionado entre el hidrógeno o los radicales
alquilo lineales o ramificados de 1 a 22 átomos de carbono,
especialmente de 1 a 3 átomos de carbono; preferiblemente, R_{a}
puede ser un átomo de hidrógeno; preferiblemente, R_{c} puede ser
un radical metilo;
- R_{b} es un grupo divalente alquileno lineal
o ramificado de 1 a 22 átomos de carbono, o cicloalquileno de 3 a 6
átomos de carbono, o arileno de 6 a 18 átomos de carbono, o
alcarileno de 7 a 24 átomos de carbono; preferiblemente, R_{b} es
un grupo metileno;
- m y n son, independientemente el uno del otro,
iguales a 1, 2, 3 ó 4, y tales que la suma m+n sea superior o igual
a 2; preferiblemente, m=n=1.
4. Copolímero según la reivindicación 3, en el
cual el compuesto multifuncional es un (met)acrilato de
alilo, y mejor el metacrilato de alilo.
5. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el cual cada rama se presenta en forma de una
secuencia polimérica con naturaleza de homopolímero o copolímero
estadístico, alterno, de bloques o en gradiente.
6. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el cual cada rama se presenta en forma de un
homopolímero o de un copolímero estadístico lineal.
7. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el cual la rama principal se presenta en forma de
un homopolímero o de un copolímero estadístico que incluye un
80-100% en peso, preferiblemente un 100% en peso,
con respecto al peso de la rama, de monómero(s)
seleccionados(s) entre el grupo formado por el acrilato de
isobornilo, el metacrilato de isobornilo, el acrilato de isobutilo,
el metacrilato de isobutilo y el acrilato de
2-etilhexilo.
8. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el cual la/las rama(s) secundaria (s) se
presenta(n) en forma de un homopolímero o de un copolímero
estadístico que contiene un 80-100% en peso,
preferiblemente un 100% en peso, con respecto al peso de la rama,
de monómero(s) seleccionado(s) entre el grupo formado
por el acrilato de isobornilo, el metacrilato de isobornilo, el
acrilato de isobutilo, el metacrilato de isobutilo y el acrilato de
2-etilhexilo.
9. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el cual la cantidad total en el copolímero final de
monómero(s) seleccionado(s) entre el grupo formado por
el acrilato de isobornilo, el metacrilato de isobornilo, el
acrilato de isobutilo, el metacrilato de isobutilo y el acrilato de
2-etilhexilo está comprendida entre el 50 y el 100%
en peso, especialmente entre el 60 y el 98% en peso, incluso entre
el 70 y el 97% en peso, aún mejor entre el 80 y el 96% en peso,
preferiblemente entre el 90 y el 95% en peso, con respecto al peso
total de monómeros presentes en el copolímero final.
10. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye, de manera eventual, de un 1 a un 40% en
peso, especialmente de un 5 a un 30% en peso, incluso de un 10 a un
25% en peso, con respecto al peso del copolímero final, de un
tercer monómero seleccionado entre el grupo formado por el acrilato
de isobornilo, el metacrilato de isobornilo, el acrilato de
isobutilo, el metacrilato de isobutilo y el acrilato de
2-etilhexilo, siendo dados los % con respecto al
peso total de monómeros presentes en el copolímero final.
11. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye, en la misma rama o en ramas diferentes,
las asociaciones de monómeros siguientes:
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobornilo,
- acrilato de isobornilo y acrilato de
isobutilo,
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo,
- acrilato de isobornilo y acrilato de
2-etilhexilo,
- metacrilato de isobornilo y acrilato de
isobutilo,
- metacrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo,
- metacrilato de isobornilo y acrilato de
2-etilhexilo,
- acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobornilo y acrilato de 2-etilhexilo,
- acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobornilo y acrilato de isobutilo,
- acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobutilo y acrilato de 2-etilhexilo,
- acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobutilo y acrilato de isobutilo y
- metacrilato de isobornilo, metacrilato de
isobutilo y acrilato de isobutilo.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye:
- acrilato de isobornilo en las ramas
principales y acrilato de isobutilo en las ramas secundarias,
- acrilato de isobornilo en las ramas
principales y acrilato de 2-etilhexilo en las ramas
secundarias,
- metacrilato de isobornilo en las ramas
principales y acrilato de isobutilo en las ramas secundarias,
- metacrilato de isobornilo en las ramas
principales y acrilato de 2-etilhexilo en las ramas
secundarias,
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobornilo en las ramas principales y acrilato de isobutilo en las
ramas secundarias,
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobornilo en las ramas principales y acrilato de
2-etilhexilo en las ramas secundarias,
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo en las ramas principales y acrilato de isobutilo en las
ramas secundarias,
- acrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo en las ramas principales y acrilato de
2-etilhexilo en las ramas secundarias,
- metacrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo en las ramas principales y acrilato de isobutilo en las
ramas secundarias o
- metacrilato de isobornilo y metacrilato de
isobutilo en las ramas principales y acrilato de
2-etilhexilo en las ramas secundarias.
13. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye además al menos un monómero adicional, que
puede estar presente en una cantidad del 0 al 50% en peso,
especialmente del 2 al 40% en peso, incluso del 3 al 30% en peso,
aún mejor del 4 al 20% en peso, preferiblemente del 5 al 10% en
peso, con respecto al peso total de monómeros presentes en el
copolímero final.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
14. Copolímero según la reivindicación 13, en el
cual el monómero adicional es seleccionado, solo o en mezcla, entre
los monómeros siguientes, así como sus sales:
- - (i)
- los (met)acrilatos de fórmula CH_{2}=CHCOOR o CH_{2}=C(CH_{3})COOR, donde R representa:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
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\vtcortauna
especialmente, R puede ser un grupo metilo,
etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo,
terc-butilo, hexilo, etilhexilo, octilo, laurilo,
isooctilo, isodecilo, dodecilo, ciclohexilo,
t-butilciclohexilo, estearilo,
2-etil-perfluorohexilo,
2-hidroxietilo, 2-hidroxibutilo,
2-hi-droxipropilo, metoxietilo,
etoxietilo, metoxipropilo, isobornilo, fenilo,
2-feniletilo, t-butilbencilo,
bencilo, furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo,
metoxipolioxietileno (o POE-metilo);
POE-behenilo, trifluoroetilo; dimetilaminoetilo,
dietilaminoetilo o dimetilaminopropilo;
- - (ii)
- las (met)acrilamidas de fórmula CH_{2}=CHCONR_{4}R_{5} o CH_{2}=C(CH_{3})CONR_{4}R_{5} en donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o:
- a)
- un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 18 átomos de carbono, en el cual se hallan eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P, pudiendo dicho grupo alquilo además estar eventualmente substituido por uno o más substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo, los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F) y los grupos Si(R_{4}R_{5}), donde R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo C_{1} a C_{6} o un grupo fenilo;
- \quad
- y especialmente un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, hexilo, isohexilo, ciclohexilo, etilhexilo, octilo, isooctilo, decilo, isodecilo, ciclodecilo, dodecilo, ciclododecilo, isononilo, laurilo, t-butilciclohexilo, estearilo o 2-etilperfluorohexilo, o un grupo hidroxi-alquilo C_{1-4} tal como 2-hidroxietilo, 2-hidro-xibutilo y 2-hidroxipropilo, o un grupo alcoxi(C_{l-4})alquilo(C_{l-4}) tal como metoxietilo, etoxietilo y metoxipropilo;
- b)
- un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{12}, tal como el grupo isobornilo, o un grupo heterocicloalquilo (alquilo de 1 a 4 átomos de carbono), tal como furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo;
- c)
- un grupo arilo C_{4} a C_{20}, tal como el grupo fenilo;
- d)
- un grupo aralquilo C_{5} a C_{30} (grupo alquilo C_{1} a C_{8}), tal como 2-feniletilo, t-butilbencilo o bencilo;
- - (iii)
- los monómeros con insaturación(es) etilénica(s) que tienen al menos una función ácido carboxílico, fosfórico o sulfónico o anhídrido, como por ejemplo el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el anhídrido maleico, el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido estirenosulfónico, el ácido vinilbenzoico, el ácido vinilfosfórico, el ácido acrilamidopropanosulfónico y las sales de éstos;
- - (iv)
- los éteres de vinilo de fórmula R_{6}O-CH=CH_{2} o los ésteres de vinilo de fórmula: R_{6}-COO-CH=CH_{2}, donde R_{6} representa un grupo alquilo lineal o ramificado, que tiene de 1 a 22 átomos, o un grupo alquilo cíclico de 3 a 6 átomos de carbono y/o un grupo aromático, por ejemplo de tipo bencénico, antracénico y naftalénico;
- - (v)
- los compuestos vinílicos de las fórmulas: CH_{2}=CH-R_{9}, CH_{2}=CH-CH_{2}-R_{9} o CH_{2}=C(CH_{3})-CH_{2}-R_{9}, donde R_{9} es un grupo hidroxilo, halógeno (Cl o F), NH_{2}, OR_{10} donde R_{10} representa un grupo fenilo o un grupo alquilo C_{1} a C_{12} (el monómero es un éter de vinilo o de alilo), acetamida (NHCOCH_{3}), un grupo OCOR_{11} donde R_{11} representa un grupo alquilo de 2 a 12 carbonos, lineal o ramificado (el monómero es un éster de vinilo o de alilo), o un grupo seleccionado entre:
- -
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\vtcortauna
\global\parskip1.000000\baselineskip
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\vtcortauna
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\vtcortauna
- - (vi)
- el estireno y sus derivados, especialmente tales como el metilestireno, el cloroestireno o el clorometilestireno;
- - (vii)
- los monómeros con insaturación etilénica que contienen uno o más átomos de silicio, tales como el metacriloxipropiltrimetoxisilano o el metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano;
- así como sus sales y sus mezclas.
15. Copolímero según una de las reivindicaciones
13 a 14, en el cual el monómero adicional es seleccionado entre los
(met)acrilatos de metilo, de etilo, de
n-propilo, de isopropilo, de
n-butilo, de t-butilo, de
ciclohexilo, de metoxietilo, de etoxietilo, de trifluoroetilo, de
dimetilaminoetilo, de dietilaminoetilo, de
2-hidroxipropilo o de
2-hidroxietilo; el ácido acrílico, el ácido
metacrílico, la (met)acrilamida, el
metacriloxipropiltrimetoxisilano y el
metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, así como
sus sales y sus mezclas.
16. Copolímero según una de las reivindicaciones
13 a 15, en el cual el monómero adicional es seleccionado entre
macromonómeros carbonados o siliconados que tienen al menos un grupo
terminal polimerizable, especialmente un grupo vinilo o
(met)acrilato.
17. Copolímero según la reivindicación 16, en el
cual el macromonómero adicional es seleccionado entre, solos o en
mezcla, así como sus sales:
-(i) los homopolímeros y los copolímeros de
(met)acrilato de alquilo lineal o ramificado
C_{8}-C_{22} que presentan un grupo terminal
polimerizable seleccionado entre los grupos vinilo o
(met)acrilato, entre los cuales se pueden citar los
macromonómeros de poli(acrilato de
2-etilhexilo) con extremo de
mono(met)acrilato; los macromonómeros de
poli(acrilato de dodecilo) o de poli(metacrilato de
dodecilo) con extremo de mono(met)acrilato; y los
macromonómeros de poli(acrilato de estearilo) o de
poli(metacrilato de estearilo) con extremo de
mono(met)acrilato;
-(ii) las poliolefinas que tienen un grupo
terminal con insaturación etilénica, en particular los que tienen
un grupo terminal (met)acrilato. Como ejemplo de tales
poliolefinas, se pueden citar, en particular, los macromonómeros
siguientes, entendiéndose que tienen un grupo terminal
(met)acrilato: los macromonómeros de polietileno, los
macromonómeros de polipropileno, los macromonómeros de copolímero de
polietileno/polipropileno, los macromonómeros de copolímero de
polietileno/polibutileno, los macromonómeros de poliisobutileno, los
macromonómeros de polibutadieno, los macromonómeros de
poliisopreno, los macromonómeros de polibutadieno y los
macromonómeros de
poli(etileno/butileno)-poliisopreno;
-(iii) los polidimetilsiloxano con grupo
terminal mono(met)acrilato, y especialmente los de la
fórmula (IIa) siguiente:
donde:
- R_{8} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo, preferiblemente metilo;
- R_{9} representa un grupo hidrocarbonado
divalente, lineal o ramificado, preferiblemente lineal, de 1 a 10
átomos de carbono y que contiene eventualmente una o dos uniones
éter -O-, preferiblemente etileno, propileno o butileno;
- R_{10} representa un grupo alquilo lineal o
ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, especialmente de 2 a 8
átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo o
pentilo;
- n representa un número entero de 1 a 300,
preferiblemente de 3 a 200 y preferentemente de 5 a 100.
18. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye al menos una secuencia polimérica o rama
llamada "de Tg alta", es decir, que tiene una Tg superior o
igual a 20ºC, especialmente comprendida entre 20ºC y 150ºC
inclusive, especialmente comprendida entre 30 y 120ºC, más
particularmente comprendida entre 40ºC y 100ºC.
19. Copolímero según la reivindicación 18, en el
cual la rama de Tg alta está presente en una cantidad superior o
igual al 50%, especialmente del 55% al 95%, preferiblemente del 60%
al 90% en peso, con respecto al peso total del polímero.
20. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye al menos una secuencia o rama llamada
"de Tg baja", es decir, que tiene una Tg estrictamente inferior
a 20ºC, es decir, comprendida entre -150ºC y 19ºC, especialmente
comprendida entre -100ºC y 0ºC, más particularmente comprendida
entre - 80ºC y -5ºC, incluso comprendida entre -70ºC y -10ºC.
21. Copolímero según la reivindicación 20, en el
cual la rama de Tg baja está presente en una cantidad inferior al
50%, especialmente del 5% al 45%, preferiblemente del 10% al 40% en
peso, con respecto al peso total del polímero.
22. Copolímero según una de las reivindicaciones
18 a 19, en el cual la rama de Tg alta incluye monómeros de Tg alta
presentes a razón de un 30% a un 100% en peso, especialmente de un
40 a un 95% en peso, aún mejor de un 50 a un 90% en peso, con
respecto al peso total de dicha rama.
23. Copolímero según una de las reivindicaciones
20 a 21, en el cual la rama de Tg baja incluye monómeros de Tg baja
presentes a razón de un 30% a un 100% en peso, especialmente de un
40 a un 95% en peso, aún mejor de un 50 a un 90% en peso, con
respecto al peso total de dicha rama.
24. Copolímero según una de las reivindicaciones
18 a 23, en el cual la rama principal es "de Tg alta" y al
menos una de las ramas secundarias es "de Tg baja".
25. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye al menos un monómero llamado "de Tg
alta", es decir, que tiene una Tg superior o igual a 20ºC,
especialmente comprendida entre 20 y 150ºC, más particularmente
comprendida entre 30 y 120ºC y aún mejor comprendida entre 40 y
100ºC, o una mezcla de tales monómeros.
26. Copolímero según la reivindicación 25, en el
cual el o los monómeros llamados "de Tg alta" están presentes
a razón de un 40 a un 100% en peso, especialmente de un 50 a un 80%
en peso, aún mejor de un 55 a un 70% en peso, con respecto al peso
total de monómeros presentes en el copolímero.
27. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye al menos un monómero llamado "de Tg
baja", es decir, que tiene una Tg estrictamente inferior a 20ºC,
especialmente comprendida entre -150 y 19ºC, más particularmente
comprendida entre -100 y 0ºC, aún mejor comprendida entre -80 y
-5ºC, incluso comprendida entre -70ºC y -10ºC, o una mezcla de
tales monómeros.
28. Copolímero según la reivindicación 27, en el
cual el/los monómeros de Tg baja está(n) presente(s) a razón
de un 0 a un 60% en peso, especialmente de un 20 a un 50% en peso,
aún mejor de un 30 a un 45% en peso, con respecto al peso total de
monómeros presentes en el copolímero.
29. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye al menos un monómero lipófilo, que puede
estar presente a razón de un 40 a un 100% en peso, especialmente de
un 50 a un 80% en peso, aún mejor de un 55 a un 70% en peso, con
respecto al peso total de monómeros presentes en el copolímero.
30. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que incluye al menos un monómero hidrófilo, que puede
estar presente a razón de un 0 a un 60% en peso, especialmente de un
20 a un 50% en peso, aún mejor de un 30 a un 45% en peso, con
respecto al peso total de monómeros presentes en el copolímero.
31. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el cual la rama principal es lipófila, y mejor en
el cual el conjunto de las ramas, principal y secundarias, son
lipófilas.
32. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que presenta una masa molecular media numérica
comprendida entre 2.000 g/mol y 1.500.000 g/mol, especialmente entre
5.500 g/mol y 1.000.000 g/mol y aún mejor entre 6.000 g/mol y
900.000 g/mol.
33. Copolímero según una de las reivindicaciones
precedentes, soluble a una concentración de al menos un 3% en peso
en isododecano, a 25ºC y 1 atm., preferiblemente a una concentración
de al menos un 5% en peso, incluso de al menos un 10% en peso.
34. Composición cosmética o farmacéutica,
especialmente dermatológica tópica, que incluye, en un medio
fisiológicamente aceptable, especialmente cosmética o
dermatológicamente aceptable, al menos un copolímero hiperramificado
que contiene al menos dos, especialmente tres, ramas poliméricas,
que llevan cada una al menos un punto de ramificación al menos
trivalente, distintos e independientes el uno del otro, en el cual
una primera rama incluye al menos un primer monómero seleccionado
entre el grupo formado por el acrilato de isobornilo, el
metacrilato de isobornilo, el acrilato de isobutilo, el metacrilato
de isobutilo y el acrilato de 2-etilhexilo, y al
menos una segunda rama incluye al menos un segundo monómero,
idéntico o diferente de dicho primer monómero y seleccionado entre
dicho grupo.
35. Composición según la reivindicación 34, en
la cual el copolímero está presente en una cantidad del 0,1 al 95%
en peso, preferiblemente del 0,5 al 90% en peso, especialmente del 1
al 80% en peso, incluso del 5 al 70% en peso, con respecto al peso
total de la composición.
36. Composición según una de las
reivindicaciones 34 a 35, que tiene al menos una fase grasa, que
incluye al menos un constituyente seleccionado entre los aceites,
los solventes preferiblemente lipófilos, los cuerpos grasos sólidos
a temperatura ambiente tales como las ceras, los cuerpos grasos
pastosos y las gomas y sus mezclas.
37. Composición según la reivindicación 36, que
incluye al menos un constituyente seleccionado entre los aceites
y/o solventes que tienen un parámetro de solubilidad global según el
espacio de solubilidad de Hansen inferior o igual a 20
(MPa)^{1/2}, preferiblemente inferior o igual a 18
(MPa)^{1/2}, aún mejor inferior o igual a 17
(mPa)^{1/2}.
38. Composición según la reivindicación 37, en
la cual los aceites y/o solventes que tienen un parámetro de
solubilidad global según el espacio de solubilidad de Hansen
inferior o igual a 20 (MPa)^{1/2} son seleccionados entre
los aceites, volátiles o no, que pueden ser escogidos entre los
aceites naturales o sintéticos, carbonados, hidrocarbonados o
fluorados, eventualmente ramificados, solos o en mezcla; los éteres
y ésteres que tienen más de 6 átomos de carbono, especialmente de 6
a 30 átomos de carbono; las cetonas que tienen más de 6 átomos de
carbono, especialmente de 6 a 30 átomos de carbono; y los
monoalcoholes grasos alifáticos que tienen de 6 a 30 átomos de
carbono, no llevando la cadena hidrocarbonada grupo de
substitución.
39. Composición según la reivindicación 38, en
la cual los aceites y/o solventes son seleccionados entre los
aceites no volátiles carbonados, especialmente hidrocarbonados, de
origen vegetal, mineral, animal o sintético, tales como el aceite
de parafina (o vaselina), el escualano, el poliisobutileno
hidrogenado (aceite de Parléam), el perhidroescualeno, el aceite de
visón, de macadamia, de tortuga, de soja, el aceite de almendra
dulce, de calofilo, de palma, de pepitas de uva, de sésamo, de
maíz, de arara, de colza, de girasol, de algodón, de albaricoque,
de ricino, de aguacate, de jojoba, de oliva o de gérmenes de
cereales o de manteca de karité; los ésteres lineales, ramificados
o cíclicos que tienen más de 6 átomos de carbono, especialmente de 6
a 30 átomos de carbono, tales como los ésteres de ácido lanólico,
de ácido oleico, de ácido láurico o de ácido esteárico; los ésteres
derivados de ácidos o de alcoholes de cadena larga (es decir, de 6 a
20 átomos de carbono), especialmente los ésteres de fórmula RCOOR'
donde R representa el resto de un ácido graso superior de 7 a 19
átomos de carbono y R' representa una cadena hidrocarbonada de 3 a
20 átomos de carbono, en particular los ésteres
C_{12}-C_{36}, tales como el miristato de
isopropilo, el palmitato de isopropilo, el estearato de butilo, el
laurato de hexilo, el adipato de diisopropilo, el isononanoato de
isononilo, el palmitato de 2-etilhexilo, el laurato
de 2-hexildecilo, el palmitato de
2-octildecilo, el miristato o el lactato de
2-octildodecilo, el succinato de
di(2-etilhexilo), el malato de diisoestearilo
o el triisoestearato de glicerina o de diglicerina; los ácidos
grasos superiores, especialmente C_{14}-C_{22},
tales como el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido
esteárico, el ácido behénico, el ácido oleico, el ácido linoleico,
el ácido linolénico o el ácido isoesteárico; los alcoholes grasos
superiores, especialmente C_{16}-C_{22}, tales
como el cetanol, el alcohol oleico, el alcohol linoleico o
linolénico, el alcohol isoesteárico o el octildodecanol; y sus
mezclas; el decanol, el dodecanol, el octadecanol, los
triglicéridos líquidos de ácidos grasos de 4 a 10 átomos de
carbono, como los triglicéridos de los ácidos heptanoico u octanoico
y los triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico; los
hidrocarburos lineales o ramificados de origen mineral o sintético,
tales como los aceites de parafina y sus derivados, la vaselina,
los polidecenos, el poliisobuteno hidrogenado, tal como el parléam;
los ésteres y los éteres de síntesis, especialmente de ácidos
grasos, como por ejemplo el aceite de Purcellin, el miristato de
isopropilo, el palmitato de 2-etilhexilo, el
estearato de 2-octidodecilo, el erucato de
2-octildodecilo, el isoestearato de isoestearilo;
los ésteres hidroxilados, como el lactato de isoestearilo, el
hidroxiestearato de octilo, el hidroxiestearato de octildodecilo,
el malato de di-isoestearilo, el citrato de
triisocetilo, heptanoatos, octanoatos y decanoatos de alcoholes
grasos; ésteres de poliol como el dioctanoato de propilenglicol, el
diheptanoato de neopentilglicol y el diisononanoato de
dietilenglicol; y los ésteres del pentaeritritol; alcoholes grasos
de 12 a 26 átomos de carbono, como el octildodecanol, el
2-butiloctanol, el 2-hexildecanol y
el 2-undecilpenta-decanol; las
cetonas líquidas a temperatura ambiente, tales como metiletilcetona,
metilisobutilcetona, diisobutilcetona, la isoforona, la
ciclohexanona y la acetona; los éteres de propilenglicol líquidos a
temperatura ambiente, tales como el éter monometílico de
propilenglicol, el acetato de éter monometílico de propilenglicol y
el éter mono-n-butílico de
dipropilenglicol; los ésteres de cadena corta (de 3 a 8 átomos de
carbono en total) tales como el acetato de etilo, el acetato de
metilo, el acetato de propilo, el acetato de
n-butilo y el acetato de isopentilo; los éteres
líquidos a temperatura ambiente, tales como el éter dietílico, el
éter dimetílico o el éter diclorodietílico; los alcanos líquidos a
temperatura ambiente, tales como el decano, el heptano, el
dodecano, el isododecano, el isohexadecano y el ciclohexano; los
compuestos cíclicos aromáticos líquidos a temperatura ambiente,
tales como el tolueno y el xileno; los aldehídos líquidos a
temperatura ambiente, tales como el benzaldehído, el acetaldehído y
sus mezclas; y los aceites volátiles no siliconados, especialmente
las isoparafinas C_{8}-C_{16}, como el
isododecano, el isodecano y el isohexadecano.
40. Composición según una de las
reivindicaciones 34 a 39, que contiene al menos un aceite y/o
solvente seleccionado entre los alcanos líquidos a temperatura
ambiente, volátiles o no, y más particularmente el decano, el
heptano, el dodecano, el isododecano, el isohexadecano, el
ciclohexano, el isodecano y sus mezclas.
41. Composición según una de las
reivindicaciones 34 a 40, que contiene al menos de un 0,01 a un 95%,
preferiblemente de un 0,1 a un 90%, preferiblemente aún de un 10 a
un 85% en peso, con respecto al peso total de la composición, y
mejor de un 30 a un 80%, de al menos un aceite y/o solvente.
42. Composición según una de las
reivindicaciones 34 a 41, que contiene además un constituyente
seleccionado entre un medio hidrófilo consistente en agua o una
mezcla de agua y de solvente orgánico hidrófilo, las ceras, las
gomas, las materias colorantes, las cargas, los polímeros
especialmente filmógenos, las vitaminas, los espesantes, los
gelificantes, los oligoelementos, los suavizantes, los
secuestrantes, los perfumes, los agentes alcalinizantes o
acidificantes, los conservantes, los filtros solares, los
tensioactivos, los antioxidantes, los agentes
anti-caída del cabello, los agentes
anti-película, los agentes propulsores, las
ceramidas o sus mezclas.
43. Composición según una de las
reivindicaciones 34 a 42, que se presenta en forma de suspensión, de
dispersión, de solución especialmente orgánica, de gel, de
emulsión, especialmente de emulsión de
aceite-en-agua (Ac/Ag) o de
agua-en-aceite (Ag/Ac) o múltiple
(Ag/Ac/Ag o poliol/Ac/Ag o Ac/Ag/Ac), en forma de crema, de pasta,
de espuma, de dispersión de vesículas especialmente de lípidos
iónicos o no, de loción bifásica o multifásica, de spray, de polvo,
de pasta, especialmente de pasta flexible, o en forma anhidra, por
ejemplo de pasta anhidra.
44. Composición según una de las
reivindicaciones 34 a 43, que se presenta en forma de una
composición de maquillaje, especialmente un producto para la
tinción, tal como un fondo de color, un colorete o una sombra de
ojos, un producto para los labios tal como un rojo de labios o un
cuidado de labios, un producto anti-ojeras, un
colorete, un rímel, un perfilador de ojos, un producto de maquillaje
de las cejas, un lápiz de labios o de ojos, un producto para las
uñas tal como un barniz de uñas o un cuidado de uñas, un producto de
maquillaje del cuerpo, un producto de maquillaje del cabello
(máscara o laca para el cabello), una composición de protección o
de cuidado de la piel de la cara, del cuello, de las manos o del
cuerpo, especialmente una composición anti-arrugas
o anti-fatiga que permita dar brillo a la piel, una
composición hidratante o de tratamiento, una composición
anti-solar o de bronceado artificial o una
composición capilar, especialmente para el mantenimiento del peinado
o para dar forma al cabello.
45. Composición según la reivindicación 44, que
se presenta en forma de una composición de maquillaje, especialmente
un fondo de color o un rojo de labios.
46. Procedimiento cosmético de maquillaje o de
cuidado de las materias queratínicas, especialmente de la piel del
cuerpo o de la cara, de los labios, de las uñas, del cabello y/o de
las pestañas, consistente en la aplicación sobre dichas materias de
una composición cosmética tal como se ha definido en una de las
reivindicaciones 34 a 45.
47. Procedimiento cosmético de maquillaje de la
piel de la cara y/o de los labios, consistente en la aplicación
sobre dichas materias de una composición cosmética de fondo de color
o de rojo de labios tal como se ha definido en la reivindicación
46.
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| JP5455652B2 (ja) | 2008-01-15 | 2014-03-26 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | メタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| CN102056588B (zh) * | 2008-06-11 | 2013-11-06 | 花王株式会社 | 化妆品 |
| DE102008042923A1 (de) | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Präparate zur gesteuerten Freisetzung von Wirkstoffen |
| WO2010068675A2 (en) | 2008-12-09 | 2010-06-17 | L'oreal S.A. | Transfer-resistant emulsion containing a surfactant |
| EP2358341A4 (en) | 2008-12-16 | 2014-08-20 | Oreal | TRANSFER-RESISTANT, LONG EMULSION-RESISTANT FOUNDATION CONTAINING OIL-ABSORBING POWDERS |
| WO2010077940A2 (en) | 2008-12-16 | 2010-07-08 | Hy Si Bui | Water-insoluble reaction product of a polyamine and an oil-soluble high carbon polar modified polymer |
| EP3219364A1 (en) | 2009-06-29 | 2017-09-20 | L'oreal | Composition comprising the reaction product of a hyperbranched polyol and of an oil-soluble polar modified polymer |
| US8540973B2 (en) | 2009-06-29 | 2013-09-24 | L'oréal | Refreshing cream foundation in gel form |
| BRPI1002771A2 (pt) | 2009-06-29 | 2012-03-20 | L'oreal S.A. | Composição e método para maquilar um substrato queratínico |
| BRPI1003179A2 (pt) | 2009-06-29 | 2013-07-30 | Oreal | composiÇço que compreende um poliol, um tensoativo siliconado de aÇécar e um polÍmero modificado polar lipossolével com teor elevado de carbono |
| EP2305210A3 (en) * | 2009-06-29 | 2011-04-13 | L'oreal S.A. | Composition comprising a sugar silicone surfactant and an oil-soluble polar modified polymer |
| BRPI1003178A2 (pt) | 2009-06-29 | 2012-03-20 | L'oreal S.A. | composição |
| EP2322139A3 (en) | 2009-06-29 | 2014-03-26 | L'oreal S.A. | Composition comprising a polyol and an oil-soluble high carbon polar modified polymer |
| BRPI1002588A2 (pt) * | 2009-06-29 | 2012-03-13 | L'oreal S.A. | Composição e método de maquilagem de um substrato queratínico |
| WO2011008532A2 (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-20 | L'oreal S.A. | Composition comprising a polar modified polymer |
| BRPI1002597A2 (pt) | 2009-06-29 | 2012-03-13 | L'oreal S.A. | Composição que compreende pelo menos um polímero polar modificado solúvel em óleo |
| BRPI1002598A2 (pt) * | 2009-06-29 | 2012-03-13 | L'oreal S.A. | Composição e método para a maquilagem dos cílios |
| US8663667B2 (en) | 2009-06-29 | 2014-03-04 | L'oreal | Refreshing cream foundation in gel form |
| EP2287217A1 (de) | 2009-08-20 | 2011-02-23 | BYK-Chemie GmbH | Statistisch verzweigte Copolymere deren Herstellung und Verwendung als Verlaufmittel in Beschichtungsstoffen |
| US20110280818A1 (en) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | L'oreal S.A. | Compositions containing hyperbranched polyol and tackifier |
| US9192561B2 (en) * | 2010-05-14 | 2015-11-24 | L'oreal | Compositions containing hyperbranched polyol and acrylic film former |
| FR2959932A1 (fr) * | 2010-05-17 | 2011-11-18 | Oreal | Composition de maquillage et/ou de soin des fibres keratiniques presentant des proprietes de tenue ameliorees |
| JP5560973B2 (ja) * | 2010-07-06 | 2014-07-30 | 日油株式会社 | 毛髪用組成物および毛髪用化粧料 |
| US8747868B2 (en) | 2010-12-30 | 2014-06-10 | L'oreal | Reaction product of a polar modified polymer and an alkoxysilane and a composition containing the reaction product |
| US8658142B2 (en) | 2011-05-18 | 2014-02-25 | L'oreal | Cosmetic compositions having long lasting shine |
| US20130171084A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Yoriko Kawaratani | Compositions containing a silicon resin and an acrylic film forming agent |
| US9238774B2 (en) | 2012-11-02 | 2016-01-19 | Empire Technology Development Llc | Soil fixation, dust suppression and water retention |
| US9174871B2 (en) | 2012-11-02 | 2015-11-03 | Empire Technology Development Llc | Cement slurries having pyranose polymers |
| JP6122620B2 (ja) * | 2012-11-13 | 2017-04-26 | 株式会社ミルボン | 毛髪用処理剤 |
| US9212245B2 (en) | 2012-12-04 | 2015-12-15 | Empire Technology Development Llc | High performance acrylamide adhesives |
| FR3022909B1 (fr) | 2014-06-25 | 2016-10-21 | Oreal | Copolymere phosphonique et son utilisation cosmetique pour traiter les rides de la peau |
| JP6489873B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2019-03-27 | 花王株式会社 | 油中水型乳化化粧料 |
| WO2016204258A1 (ja) * | 2015-06-19 | 2016-12-22 | 日産化学工業株式会社 | ゲル形成用ポリマー及び皮膚用粘着性材料 |
| JP6895395B2 (ja) * | 2015-07-01 | 2021-06-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 芽胞を取り除くための組成物 |
| FR3045614B1 (fr) * | 2015-12-22 | 2018-01-26 | L'oreal | Polymere sequence a groupements acide phosphonique et ses applications en cosmetique |
| FR3045378B1 (fr) * | 2015-12-22 | 2018-01-12 | L'oreal | Polymere sequence a groupements alcoxysilane et son utilisation en cosmetique |
| KR102260329B1 (ko) * | 2019-08-05 | 2021-06-02 | 주식회사 엘지생활건강 | 발수 및 발유 특성이 동시에 우수한 고분자 피막제 및 이를 포함하는 화장 지속성이 우수한 화장료 조성물 |
| WO2021247177A1 (en) | 2020-06-05 | 2021-12-09 | SCION Holdings LLC | Alcohols production |
| US20220194886A1 (en) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | SCION Holdings LLC | Branched Products |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0096459A3 (en) | 1982-05-14 | 1985-12-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymerisation process |
| DE3333503A1 (de) * | 1983-09-16 | 1985-04-18 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | In benzin gelbildende verdickungs- und bindemittel |
| US4916171A (en) * | 1984-07-25 | 1990-04-10 | Rohm And Haas Company | Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof |
| AU7324994A (en) * | 1993-07-08 | 1995-02-06 | Avery Dennison Corporation | Acrylic-saturated rubber hybrid pressure-sensitive adhesives |
| US5807937A (en) | 1995-11-15 | 1998-09-15 | Carnegie Mellon University | Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties |
| FR2746640B1 (fr) | 1996-03-27 | 1998-05-07 | Oreal | Utilisation en cosmetique de copolymeres a squelette hydrophile et rigide, greffes par des macromonomeres hydrophobes et flexibles ; compositions mises en oeuvre |
| FR2750321B1 (fr) | 1996-06-28 | 1998-07-31 | Oreal | Utilisation en cosmetique de copolymeres a squelette flexible, greffes par des macromonomeres hydrophobes et rigides ; compositions mises en oeuvre |
| JP2001510208A (ja) | 1997-07-15 | 2001-07-31 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ニトロソ化合物又はニトロン化合物から誘導されたアルコキシアミン化合物を含む重合可能な組成物 |
| FR2791987A1 (fr) * | 1999-04-06 | 2000-10-13 | Oreal | Composition notamment cosmetique comprenant des polymeres ayant une structure en etoiles, lesdits polymeres et leur utilisation |
| US6410005B1 (en) * | 2000-06-15 | 2002-06-25 | Pmd Holdings Corp. | Branched/block copolymers for treatment of keratinous substrates |
| CN1301277C (zh) * | 2002-02-27 | 2007-02-21 | 三菱丽阳株式会社 | 冲击改性剂、该改性剂的制备方法以及热塑性树脂组合物 |
| FR2848417B1 (fr) * | 2002-12-13 | 2006-06-16 | Oreal | Composition cosmetique ou dermatologique comprenant un copolymere a gradient et procede cosmetique de maquillage ou de soin employant ledit copolymere |
| EP1592721B1 (fr) * | 2003-01-31 | 2008-07-30 | L'oreal | Polymeres hyperbranches a basse temperature de transition vitreuse et leurs utilisations en cosmetique |
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