ES2305522T3 - Procedimiento de tratamiento de superficie mediante fotopolimerizacion para obtener unas propiedades biocidas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de tratamiento de la superficie de un sustrato sólido en el que se realiza una fotopolimerización y un injerto covalente in situ sobre dicho sustrato de un copolímero biocida, caracterizado porque se efectúan unas etapas en las que: a) se pone en contacto dicho sustrato sólido con una formulación que comprende: 1- por lo menos un monómero que comprende un grupo biocida, 2- por lo menos un compuesto copolimerizable con dicho monómero biocida que comprende un monómero u oligómero mono-, di- o plurifuncional seleccionado de entre los monómeros u oligómeros acrilato, epóxido o éter vinílico, 3- por lo menos un fotoiniciador seleccionado de entre unos fotoiniciadores radicalarios o catiónicos, y 4- por lo menos un agente de injerto sobre dicho sustrato, y b) se realiza una fotocopolimerización y un injerto covalente de los copolímeros obtenidos sometiendo dicha formulación en contacto con dicho sustrato sólido a una irradiación ultravioleta.
Description
Procedimiento de tratamiento de superficie
mediante fotopolimerización para obtener unas propiedades
biocidas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de tratamiento de la superficie de un sustrato sólido
con vistas a conferirle unas propiedades biocidas y en particular
antibacterianas.
Más particularmente, la presente invención se
refiere a un procedimiento de tratamiento de superficie mediante
fotopolimerización e injerto covalente sobre dicho sustrato sólido
de un copolímero que comprende unos grupos que tienen una actividad
biocida.
La presente invención se refiere a unos
sustratos sólidos que comprenden dicho copolímero injertado en su
superficie, obtenido mediante dicho procedimiento.
La presente invención se refiere al tratamiento
de sustratos sólidos que se pueden usar para la fabricación de
cualquier tipo de productos o materiales, y en particular unos
textiles, revestimientos de suelo, dispositivos sanitarios en
particular para colectividades, instrumentos y materiales
médicos.
Dicho sustrato sólido se puede realizar en
cualquier tipo de materiales, es decir unos materiales orgánicos o
inorgánicos, naturales o sintéticos. Se citan más particularmente
como materiales orgánicos unos materiales de tipo plástico, y unos
materiales a base de polímeros naturales tales como unos
polisacáridos como el papel o la madera.
Todavía más particularmente, la presente
invención se refiere al tratamiento de materiales orgánicos
fibrosos tales como los materiales textiles o los materiales
no-tejidos, realizados a base de hilos o fibras
sintéticas tales como unos hilos o fibras de poliéster, poliamidas
o poliacrílicos, o unas fibras naturales, en particular a base de
algodón o lana o, en el caso del papel, unas fibras de
celulosa.
Como material inorgánico, se citan más
particularmente unos materiales cerámicos, vidrio o metales.
En la presente invención, mediante la expresión
"actividad biocida" se entiende cualquier actividad
anti-microbiana o antiséptica, es decir las
actividades anti-bacterianas, es decir bactericida
y/o bacterioestática, anti-fúngica,
anti-levadura y más particularmente cualquier tipo
de micro-organismos, en particular nocivos, incluso
patógenos.
En la patente anterior del solicitante,
WO98/29463, se han descrito unos homopolímeros que presentan una
fuerte actividad anti-microbiana que comprenden unos
amonios cuaternarios en una cantidad preponderante constituidos por
una resina éster y/o amida a la que se enlazan mediante unión
covalente unas sales de amonio cuaternario, y en las que el
porcentaje de amonio cuaternario es de por lo menos el 80% de la
masa del polímero.
En el documento WO98/29463, estos polímeros se
usaban más particularmente para la fabricación de pinturas, de
revestimiento aplicable sobre cualquier tipo de objetos para los
cuales era necesario prevenirse contra los riesgos de desarrollo de
microorganismos y en particular de bacterias. Dicho homopolímero se
usaba a título de aglutinante en dichas pinturas o
revestimientos.
En esta patente WO98/29463, los homopolímeros se
podían obtener mediante polimerización de monómeros que comprenden
un grupo amonio cuaternario, o bien en fase disolvente orgánico, o
bien en fase acuosa. Se trataba de polimerización radicalaria,
siendo la temperatura de reacción mantenida aproximadamente a
80ºC.
En el documento WO98/29463, los polímeros que
comprenden unos grupos de sales de amonio cuaternario responden a
la fórmula general (Ia):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la
que:
- A representa un resto idéntico o diferente
seleccionado de entre:
- R representa H o CH_{3};
- B representa una cadena alquileno en
C_{0}-C_{5}, lineal o ramificada, o un grupo
arileno o arilalquileno;
- R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes,
representan cada uno una cadena alquilo en
C_{1}-C_{5};
- R_{3} representa una cadena alquilo en
C_{8}-C_{20} o un grupo arito o arilalquilo;
- X representa un anión;
en los que el porcentaje de amonio cuaternario
es superior a 1 mol/kg.
\vskip1.000000\baselineskip
Los monómeros que comprenden un grupo amonio
cuaternario de fórmula (Ia) son muy eficaces en términos de efecto
biocida, pero son difíciles de fotopolimerizar y de injertar sobre
un sustrato sólido.
Por eso, estos polimeros biocidas se depositan
simplemente en la superficie de los sustratos sólidos a revestir en
la que se benefician de una adhesión relativamente fuerte mediante
adsorción en la superficie a través de una interacción
físico-química.
Sin embargo, para ciertas aplicaciones, las
uniones de dichos polímeros en la superficie del sustrato sólido no
son lo suficientemente fuertes y estables para mantener la
actividad biocida y/o bioestática de manera prolongada en el tiempo.
En particular, es el caso para unos objetos susceptibles de conocer
unos lavados frecuentes o un mantenimiento de limpiezas frecuentes,
no teniendo entonces las propiedades antisépticas o biocidas ni la
durabilidad ni la resistencia suficientes para las condiciones de
uso y de mantenimiento. Es asimismo el caso de los materiales
médicos tales como, por ejemplo: catéteres, sondas gástricas, bolsa
de recogida de sangre, para los cuales el biocida no debe ser
liberado.
En los documentos FR 2 695 800 y EP 591 024, se
describen unos polimeros biocidas o antisépticos que comprenden
unos grupos amonio cuaternario unidos a un resto metacrilato o
metacrilamida, siendo dichos polímeros injertados sobre un sustrato
de fibras textiles mediante activación radicalaria bajo el efecto
de radiación ionizante tal como la radiación gama o mediante
bombardeo electrónico sobre dicho sustrato en presencia de los
monómeros que comprenden unos grupos amonio cuaternario.
Sin embargo, la realización a escala industrial
de este tipo de polimerización y de injerto del compuesto sobre el
sustrato representa una inversión tecnológica muy alta y presenta
unos riesgos de efecto nocivo tal como la radiación para el
personal.
En el documento WO 97/47696, se ha buscado
polimerizar unos monómeros que comprenden unos grupos amonio
cuaternario del tipo de los monómeros de fórmula (Ia) de la patente
WO 98/29463 mediante fotoactivación en contacto con el sustrato
constituido por materiales que servirán para unos instrumentos de
uso médico realizados en materiales de base de tipo poliuretano o
silicona, a fin de aumentar la adhesión del polímero sobre dicho
sustrato, siendo dicha polimerización obtenida mediante exposición a
una radiación ultravioleta.
En el documento WO 97/47696, se recurre a una
formulación que comprende 4 componentes esenciales, es decir: un
monómero que comprende unos grupos amonio cuaternario bactericidas,
un oligómero reticulable, en particular del tipo poliuretano
diacrilato para una adhesión sobre el sustrato de poliuretano, un
agente fotoiniciador y unos monómeros mono o multifuncionales cuya
función de diluyente reactivo modifica la velocidad de
polimerización, las propiedades físico-químicas del
copolímero reticulado obtenido y la viscosidad de la
formulación.
Los procedimientos de fotopolimerización bajo
radiación UV son ventajosos porque se pueden realizar fácilmente a
nivel industrial. Sin embargo, el procedimiento de tratamiento
descrito en el documento WO 97/47696 es específico para los
sustratos constituidos por poliuretano y sobre todo no permiten un
injerto del polímero obtenido sobre los sustratos sólidos tratados,
sino solamente un depósito cuya adherencia se basa en la
compatibilidad de los dos polímeros (poliuretano).
Del mismo modo, en el documento WO 00/05281 se
realiza el depósito, en particular sobre un sustrato textil, de un
producto biocida obtenido mediante copolimerización radicalaria,
mediante una simple impregnación usando la técnica de fulardado
seguida por la evaporación de los disolventes. El producto
bactericida depositado de esta manera es susceptible de ser
retirado mediante lavado o mediante otras técnicas de mantenimiento
domestico o de limpieza en seco.
En el documento EP 0 955 069 se describe un
procedimiento de tratamiento de un material mediante una disolución
en la que se disuelve una "molécula iónica" y/o un "polímero
iónico" que reaccionan con un agente precipitante para formar,
in situ, sobre dicho material un depósito insoluble, pero el
agente precipitante se fija sobre el sustrato usando, también en
este caso, la técnica de bombardeo electrónico, procedimiento
costoso y nocivo.
El documento WO 93/17746 describe la obtención
de implantes médicos o de los catéteres que se han recubierto con
un antibiótico o con unas mezclas de antibióticos mediante simple
unión iónica entre éste y el sustrato.
La patente FR 2.751.882 describe varios
procedimientos de modificación de superficie de diferentes
sustratos mediante activación química o física recurriendo a unas
técnicas habituales de activación mediante oxidación química dura o
mediante plasma. Esta patente recurre asimismo a unas técnicas
bastante laboriosas de tratamiento químico, o también a unas
técnicas mediante plasma que implican unas inversiones financieras
altas.
En la patente US nº 6.248.811, se preparan unos
revestimientos de polímeros bactericidas, fijados de manera
covalente sobre un soporte que es una película de polisiloxano.
El monómero bactericida presenta una fórmula
específica R-(A)n, siendo A un grupo ácido o sal de ácido
sulfónico en los ejemplos de realización y extendido a otros grupos
ácidos (carboxílicos, sulfúricos, fosfóricos y fosfónicos) en la
reivindicación 1.
En el procedimiento de la patente US nº
6.248.811 se realizan las etapas sucesivas siguientes:
- -
- sintetizar el copolímero mediante copolimerización con tratamiento UV de monómeros bactericidas y de monómeros sensibles a los UV, y
- -
- activar previamente el sustrato a revestir del polímero mediante diferentes tratamientos físicos tales como los tratamientos UV, corona, plasma, bombardeos electrónicos, etc., y
- -
- depositar en disolución el copolímero preformado sobre el soporte activado seguido de un nuevo tratamiento físico de injerto, en particular mediante irradiación UV.
El procedimiento descrito es por lo tanto largo
y laborioso de realizar, que implica tres etapas: síntesis previa
del copolímero, activación del soporte y tratamiento físico de
injerto del copolímero sobre un soporte activado.
Los procedimientos de activación del soporte
tienen el riesgo de degradar los soportes poliméricos y no son
aplicables para cualquier tipo de soporte polimérico distinto del
polisiloxano. Además, después de la puesta en contacto del
copolímero preformado en disolución y del soporte, el conjunto debe
sufrir un tratamiento físico, en particular ser irradiado bajo UV
durante un tiempo suficientemente largo para realizar el injerto, de
manera que este tipo de tratamiento no se puede realizar para
cualquier tipo de monómero bactericida. En particular, los
monómeros biocidas de amonio cuaternario de amplios espectros de
actividades, al mismo tiempo antibacterianos y
anti-fúngicos de fórmula la, tal como se describe
en el documento WO 98/29463, no soportarían un tratamiento UV de
una duración y de una intensidad tal como se describen en esta
patente US nº 6.248.811.
Por último, en la patente US nº 6.248.811,
debiendo ser el copolímero preformado soluble, el copolímero
biocida injertado obtenido no se puede reticular, lo que limita las
propiedades de resistencia mecánica y de resistencia a los agentes
químicos y otras condiciones del entorno.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento de tratamiento de superficie de un
sustrato sólido, a fin de obtener el injerto covalente en la
superficie de dicho sustrato sólido, de polímeros que comprenden
unos grupos biocida, en particular de amonio cuaternario, mediante
un procedimiento que no necesita la puesta en práctica de medios
tecnológicos importantes tales como las radiaciones gama o los
bombardeos electrónicos.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento de tratamiento de superficie de un
sustrato sólido que permite injertar, sobre el sustrato sólido de
manera covalente, un copolímero biocida reticulado.
Otro objetivo de la presente invención es
suministrar un procedimiento de injerto de copolímeros biocidas en
la superficie de un sustrato sólido, que sea sencillo y poco
costoso de realizar, proporcionando al mismo tiempo unas
características de revestimiento mejoradas en términos de
comportamiento mecánico y resistencia a las condiciones del entorno
y, más particularmente, obtener unos espesores de revestimiento
eventualmente más importantes.
Para ello, los inventores han descubierto que
era posible realizar un injerto de un polímero biocida que
comprende en particular unos grupos amonio cuaternario sobre
cualquier tipo de sustrato sólido, recurriendo a una
fotopolimerización radicalaria o catiónica o híbrida (radicalaria y
catiónica) bajo una radiación UV, con la condición de utilizar un
procedimiento de tratamiento y unos reactivos apropiados.
Más precisamente, la presente invención
proporciona un procedimiento de tratamiento de la superficie de un
sustrato sólido en el que se realiza una fotopolimerización y un
injerto covalente in situ sobre dicho sustrato de un
copolímero biocida o antiséptico, caracterizado porque se efectúan
unas etapas en las que:
- a)
- se pone en contacto dicho sustrato sólido con una formulación que comprende:
- 1-
- por lo menos un monómero que comprende un grupo biocida,
- 2-
- por lo menos un compuesto copolimerizable con dicho monómero biocida que comprende un monómero u oligómero mono- di- o plurifuncional seleccionado de entre los monómeros u oligómeros acrilato, epóxido o éter vinílico,
- 3-
- por lo menos un fotoiniciador seleccionado de entre unos fotoiniciadores radicalarios y/o catiónicos, y
- 4-
- por lo menos un agente de injerto sobre dicho sustrato, y
- b)
- se realiza una fotocopolimerización y un injerto covalente de los copolímeros obtenidos sometiendo dicha formulación en contacto con dicho sustrato sólido a una radiación ultravioleta.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la presente invención, se ha descubierto
por lo tanto que mediante el uso de monómeros u oligómeros
copolimerizables, de reactivos apropiados y de cebadores
apropiados, era posible obtener, mediante tratamiento UV, unos
polímeros que contienen suficientes grupos biocidas, en particular
de amonio cuaternario por una parte y, por otra parte, un injerto
de dichos polímeros de manera covalente sobre el sustrato, a fin de
obtener unas propiedades biocidas resistentes de manera duradera
sobre dicho sustrato sólido tratado, sin liberación en el
entorno.
El procedimiento según la invención permite por
lo tanto obtener un efecto biocida resistente y duradero mediante
un procedimiento de tratamiento de superficie sencillo de realizar
según el objetivo de la presente invención.
En un modo preferido de realización del
procedimiento, en la etapa a) de puesta en contacto de dicha
formulación con dicho sustrato, se realizan las 2
sub-etapas sucesivas siguientes:
- a1)
- se pone en contacto dicho sustrato sólido con una primera formulación parcial que contiene dicho fotoiniciador y dicho agente de injerto, y
- a2)
- después del secado, se añade una segunda formulación parcial que contiene dicho monómero biocida y dicho compuesto copolimerizable.
\vskip1.000000\baselineskip
De esta manera, se asegura un mejor contacto del
fotoiniciador y del agente de injerto con el sustrato, lo que
mejora el porcentaje de injerto de los copolímeros biocidas sobre
dicho sustrato tal como se ha demostrado según la presente
invención, en los ejemplos siguientes.
Mediante la expresión "puesta en contacto"
se entiende que una disolución de dicha formulación se deposita
sobre dicho sustrato si se trata de un sustrato que presenta una
superficie plana tal como una película, una hoja o una placa, o que
dicho sustrato está impregnado con dicha disolución de formulación
si se trata de un sustrato fibroso, tejido o
no-tejido o de un hilo. En los dos casos, dicha
puesta en contacto se puede realizar mediante pulverización de una
disolución de dicha formulación sobre dicho sustrato o mediante
remojo de dicho sustrato en una disolución de dicha formulación.
Este modo de realización preferido en el que la
etapa a) de puesta en contacto comprende 2
sub-etapas a1) y a2), es particularmente ventajoso
para el tratamiento de materiales tejidos o no tejidos cuyos hilos
o fibras pueden así ser aún más impregnados de agentes reactivos de
fotoiniciador y de agentes de injerto, contribuyendo así a mejorar
la reacción de polimerización y de injerto sobre el sustrato durante
la utilización de la radiación UV.
En un modo de realización ventajoso, en la etapa
2) se aplica una radiación ultravioleta de una intensidad
preestablecida de 10 a 5.000 mW/cm^{2} de longitud de onda
comprendida entre 280 y 500 nm, y preferentemente se usa un filtro
que permite la eliminación de las radiaciones infrarrojas y la
irradiación con una longitud de onda de 360 a 500 nm.
Más particularmente, en la etapa 2) se realiza
la irradiación ultravioleta durante 5 a 60 segundos,
preferentemente de 10 a 30 segundos, con una intensidad de 100 a
1.000 mW/cm^{2}.
Más particularmente, después de la etapa 2 se
realiza una etapa siguiente en la que:
- 3)
- se termina la polimerización mediante una polimerización térmica secando dicho sustrato en un horno a una temperatura comprendida entre 100 y 180ºC.
Para efectuar unas fotopolimerizaciones, se
puede usar cualquier tipo de lámpara UV, de diversas dimensiones y
potencias, pero se tiene en cuenta la concentración y el campo de
adsorción UV del fotoiniciador usado.
Dicho compuesto fotoiniciador puede ser un
fotoiniciador radicalario o un fotoiniciador catiónico. Se puede
realizar asimismo un mecanismo híbrido usando dos fotoiniciadores
respectivamente radicalario y catiónico. La elección de dichos
fotoiniciadores radicalarios o catiónicos depende de la elección de
dichos monómeros biocidas y de dichos compuestos copolimerizables,
es decir de los grupos reactivos que comprenden según que estos
últimos sean activables por vía radicalaria o por vía catiónica. Se
usarán en particular dos fotoiniciadores respectivamente radicalario
y catiónico cuando la formulación comprende dos tipos de dichos
compuestos copolimerizables, fotopolimerizables respectivamente por
vía radicalaria o catiónica.
En un modo preferido de realización y según otra
característica de la presente invención, dicho monómero biocida
comprende un monómero que comprende un grupo de sales cuaternario
que responde a la fórmula (I):
en la
que:
- Z representa un resto monovalente seleccionado
de entre
- o bien
en la
que:
R representa -H o -CH_{3}
A representa:
\vskip1.000000\baselineskip
B representa una cadena alquileno en
C_{1}-C_{5}, lineal o ramificada, o un grupo
arileno o arilalquileno
- o bien
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- o bien
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que B tiene el significado indicado
anteriormente y n puede estar comprendido entre 1 y 20, y a puede
estar comprendido entre 0 y 3.
\newpage
- -
- W^{+} representa un catión N^{+} de nitrógeno, P^{+} de fósforo o Q^{+} de un heterociclo saturado o insaturado que comprende un átomo de nitrógeno sustituido con R_{3}, o directamente enlazado a A o a B, y que puede contener asimismo además del nitrógeno cuaternizado, uno o más heteroátomos, idénticos o diferentes
- -
- R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno una cadena alquilo en C_{1}-C_{5} o un grupo arilo
- -
- R_{3} representa una cadena alquilo en C_{3}-C_{20} o un grupo arilo o arilaiquilo
- -
- X^{-} representa un anión, en particular halogenuro.
\vskip1.000000\baselineskip
Dicho monómero biocida de fórmula (I) difiere en
función del tipo de mecanismo usado para la fotopolimerización.
Los monómeros biocidas de fórmula (I)
anteriores, para los cuales Z representa
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
se adaptan a una copolimerización
mediante fotopolimerización radicalaria y necesitan por lo tanto la
presencia de un fotoiniciador
radicalario.
\vskip1.000000\baselineskip
Los monómeros biocidas de fórmula (I)
anteriores, para los cuales Z representa
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
se adaptan a una copolimerización
mediante fotopolimerización catiónica y necesitan por lo tanto la
presencia de un fotoiniciador
catiónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Para una fotopolimerización radicalaria, se
usará ventajosamente el monómero de fórmula (I_{1})
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- R_{3} representa una cadena alquilo en
C_{8}-C_{16}, un grupo arilo o arilalquilo,
y
- X^{-} representa un anión, en particular
halogenuro
\newpage
Para una fotopolimerización catiónica, se usará
ventajosamente el monómero biocida de fórmula (I_{2})
siguiente:
en la
que:
- X^{-} representa un anión,
- R_{1} y R_{2} idénticos o diferentes,
representan cada uno una cadena alquilo en
C_{1}-C_{5} o un grupo arilo,
- R_{3} representa una cadena alquilo en
C_{3}-C_{20} o un grupo arilo
\vskip1.000000\baselineskip
Solamente los monómeros de fórmula (I_{1}) se
describen en el documento WO 98/29463.
Para realizar la polimerización y el injerto
sobre el sustrato del polímero biocida resultante de la
copolimerización de dicho monómero biocida y de dicho monómero u
oligómero copolimerizable, es necesario usar un agente de injerto
que puede ser o bien un cebador de injerto para un injerto directo
sobre el sustrato, o bien un agente de acoplamiento para un injerto
indirecto sobre el sustrato. Mediante la expresión "cebador de
injerto" se entiende un compuesto que permite la creación de
centros activos sobre el soporte, centros activos a partir de los
cuales se podrán establecer unos enlaces químicos covalentes
directos del sustrato con el polímero biocida resultante de la
copolimerización de dicho monómero biocida y de dicho monómero u
oligómero copolimerizable. Mediante la expresión "agente de
acoplamiento" se entiende un compuesto capaz por una parte de
crear una unión química covalente intermedia entre el sustrato y
dicho polímero biocida mediante reacción de dicho agente de
acoplamiento sobre una función química soportada por el sustrato y,
por otra parte, mediante poliadición o mediante policondensación de
dicho agente de acoplamiento para formar un copolímero con dichos
monómeros biocidas y dichos compuestos copolimerizables contenidos
en la formulación.
Los agentes de injerto inducen por lo tanto ta
formación de uniones covalentes entre el sustrato y el
revestimiento de polímero biocida puesto que son capaces o bien de
sustituir un hidrógeno del sustrato, en particular los hidrógenos
que pertenecen a un carbono terciario en lo que se refiere a los
cebadores de injerto, o bien de reaccionar químicamente con dichos
grupos funcionales del sustrato y con dichos grupos funcionales de
dichos monómeros y/o dichos compuestos polimerizables de la
formulación en lo que se refiere a los agentes de acoplamiento.
Estos compuestos "agentes de injerto"
pueden pertenecer a las categorías y familias siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Estos cebadores de injerto son activables por
vía exclusivamente radicalaria y requieren por lo tanto la
presencia de un fotoiniciador radicalario y de dichos monómeros
biocidas y de dichos compuestos polimerizables, fotopolimerizables
por vía radicalaria.
Estos dichos cebadores de injerto son bien
conocidos por el experto en la materia y se seleccionan, en
particular, de entre las familias de compuestos siguientes:
- 1.
- Los compuestos peróxidos orgánicos, en particular:
- -
- los peroxiésteres, en particular los 1-dimetil-3-hidroxibutilperoxidecanoato, gama-cumilperoxidecanoato, gama-cumilperoxiheptanoato, t-amil-peroxidecanoato, 2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano de 2,5-dimetilo, t-butilperoxipivalato, t-butilperoxi-2-etilhexanoato, t-butilperoxiacetato, t-amilperoxiacetato, t-butilperbenzoato, t-amilperbenzoato;
- -
- los hidroperóxidos, en particular los hidroperóxidos de terc-butilo, a milhidroperóxido;
- -
- los peroxiacetales, en particular los 1,1-di(t-butilperoxi)-ciclohexano, 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 1,1-di(t-amilperoxi)-ciclohezano, etil-3,3-di(t-butilperoxi)-butirato; peroxidicarbonatos como di(n-propil)peroxidicarbonato, di(sec-butil)peroxidicarbonato y di(2-etilhexil)peroxidicarbonato;
- -
- los diacilperóxidos, en particular peróxido de benzoilo, peróxido de urea, peróxido de lauroilo, peróxido de decanoilo;
- 2.
- Los peróxidos inorgánicos, en particular persulfato de potasio, persulfato de amonio y peróxido de hidrógeno;
- 3.
- Los compuestos peróxidos orgánicos u inorgánicos citados anteriormente, usados en mezcla con:
- -
- o bien unos compuestos seleccionados de entre las sales de Ag^{+}, V^{2+}, Ti^{2+}, Co^{2+}, Cu^{+}, Fe^{2+}, Ce^{2+}, Na^{+} y K^{+}, y en particular:
- \bullet
- unos nitrato, acetato, sulfato, carbonato, perclorato de Ag^{+}, V^{2+}, Ti^{2+}, Co^{2+}, Ce^{2+}, Cu^{+}, Fe^{2+}, o
- \bullet
- unos sulfito, hidrosulfito, bisulfito, metabisulfito, tiosulfato, sulfuro de sodio o de potasio,
- -
- o bien unos compuestos orgánicos reductores, en particular glucosa, levulosa, sorbosa, hidrazina, hidroxilamina, amina, alcohol, diamina terciaria, mercaptano, compuestos organometálicos.
- 4.
- Las sales de cerio Ce^{4+} o de vanadio V^{5+}, es decir en el estado de oxidación máxima, en particular unas sales de amonio, nitrato o sulfato de cerio o de vanadio, que actúan tal cual sobre unos sustratos que tienen unas funciones hidroxilo o amina, favoreciendo la formación de los centros activos.
- 5.
- Los cebadores azoicos que consisten en unos derivados de compuestos azoicos seleccionados de entre unos derivados de diazoamino, unos derivados de diazotio, tetrazinas, diazohidratos y diazoacetatos, y más particularmente: azo-bis-isobutironitrilo, azo-biscumeno, azo-bisiso-1,1,1-triciclopropilmetano, 4-nitrofenil-azo-trifenilmetano y fenil-azo-trifenilmetano, siendo esta lista no exhaustiva.
\vskip1.000000\baselineskip
Los agentes de acoplamiento actúan creando unos
enlaces químicos entre el sustrato y el revestimiento de dicho
polímero biocida.
Estos agentes de acoplamiento se pueden utilizar
en unas reacciones de fotopolimerización por vía radicalaria o por
vía catiónica en función de los grupos reactivos que comprenden.
Sin embargo, se usan más particularmente cuando el uso de cebadores
de injerto por vía radicalaria no es posible o es difícil de
realizar, especialmente en función de la naturaleza del sustrato, y
más particularmente todavía para unos sustratos difíciles de
injertar directamente tales como los sustratos de material cerámico,
vidrio y/o metales.
Los agentes de acoplamiento se clasifican
principalmente en las dos categorías distintas:
- 1.
- Los agentes de acoplamiento de tipo silano que comprenden (a) unos grupos reactivos copolimerizables con dichos monómeros biocidas y dichos compuestos copolimerizables, es decir por vía radicalaria o por vía catiónica, y (b) unos grupos reactivos que permiten la unión covalente con unos grupos de dicho sustrato. Más particularmente, pueden responder a la fórmula general (A):
(A)R'_{n}SiX'_{(4-n)}
- en la que:
- -
- R' es un radical orgánico fotopolimerizable por vía radicalaria o por vía catiónica, en particular los grupos vinilo y metacriloilo (viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxideciltrietoxisilano) para fotopolimerización por vía radicalaria o los grupos epoxi, (\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-trimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano) y mercapto (3-mercaptopropiltrimetoxisilano) para fotopolimerización por vía catiónica, y
- -
- X' es un grupo hidroxilo u otro grupo fácilmente hidrolizable, en particular un grupo metoxi, etoxi o cloruro, de manera que permita el enlace químico con el sustrato.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos agentes de acoplamiento de tipo silano son
más particularmente interesantes para unos sustratos que comprenden
unos grupos hidroxilos como el vidrio, las cerámicas pero también
ciertos materiales a base de polisacárido o de polímero
sintético.
- 2.
- Los agentes de acoplamiento organometálicos:
- -
- como los titanatos tales como triestearato de i-propoxititanio, tetraestearato de titanio, trilaurato de i-propoxititanio, titanato de isopropil tri(dioctilfosfato), titanato de isopropil tris(dodecilbenzeno)sulfonil, titanato de neo-alcoxi tris-[dioctilpirofosfato],
- -
- los fosfatos tales como fosfatos de etilo, butilo, hexilo, octilo, 3,7-dimetil-6-octenilo, 2-(meta- criloioxi)isopropilo, 6-(mercaptohexil)o, 6-clorohexilo,
- -
- los zirconatos tales como triestearato de i-propoxi zirconio, tetraestearato de zirconio, trilaurato de i-propoxi zirconio, zirconato de neo-alcoxi tris-[dodecilbenzenosulfonil],
- -
- los cromatos, los aluminatos, los zirco-aluminatos, las sales de cobalto, siendo esta lista no exhaustiva.
\vskip1.000000\baselineskip
El uso de los agentes de injerto según la
invención conduce a un aumento importante del grado de injerto,
siendo la radiación UV insuficiente para formar un número
suficiente de centros activos en superficie. El porcentaje de agente
de injerto necesario para conducir a un enganche eficaz puede estar
comprendido entre el 0,01 y el 10%.
Dicho compuesto copolimerizable debe comprender
unos grupos reactivos que permiten, por una parte, la
copolimerización con dicho monómero biocida, en particular de
amonio cuaternario y, por otra parte, la fijación covalente sobre el
sustrato, gracias a dichos agentes de injerto.
Al poseer dichos compuestos copolimerizables una
única función, por ejemplo acrílica, no reticulan, polimerizan
dando unas cadenas lineales y unos copolímeros solubles, mientras
que los compuestos bi o pluri funcionales conducen a la formación de
una red reticulada tridimensional e insoluble de dicho copolímero
biocida injertado obtenido.
El uso de un copolímero reticulado según la
presente invención permite en particular obtener unos espesores de
revestimiento más importantes así como otras ventajas tales como
unas propiedades mejoradas de resistencia a los agentes químicos,
unas mejores características mecánicas, en particular en términos de
dureza y de resistencia a la abrasión, un mejor comportamiento ante
las condiciones del entorno tales como la humedad, la variación de
temperatura, resistencia a la degradación térmica y
fotoquímica.
Por lo tanto, preferentemente, según la presente
invención, dicha formulación comprende por lo menos un compuesto
copolimerizable bi o pluri funcional que permite obtener la
fotopolimerización y el injerto de dicho copolímero biocida
reticulado.
En un modo de realización ventajoso, dicho
compuesto copolimerizable comprende un monómero u oligómero
acrilato mono (n_{1} = 1) o pluri (n_{1} = 2 a 6) funcionales de
fórmula (II)
en la
que
A_{1} es un resto orgánico,
R_{4} es un hidrógeno o un metilo, y
n_{1} es un número entero de 1 a 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Más particularmente, se pueden citar los
monómeros u oligómeros acrilatos seleccionados de entre los
compuestos siguientes: acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, metacrilato de iso-propilo,
acrilato de n-hexilo, acrilato de estearilo,
acrilato de alilo, triacrilato de glicerol, diacrilato de
etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de
trietilenglicol, diacrilato de 1,3-propanodiol,
dimetacrilato de 1,3-propanodiol, triacrilato de
trimetilolpropano, trimetacrilato de
1,2,4-butanotriol, diacrilato de
1,4-ciclohexanodiol, triacrilato de pentaeritritol,
tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol,
hexacrilato de sorbitol,
bis[1-(2-acriloxi)]-p-etoxifenildimetilmetano,
bis[1-(3-acriloxi-2-hidroxi)]-p-propoxifenilmetano,
bis-acritato y bis-metacrilato de
polietilenglicol de masa molar comprendida entre 200 y 500, las
mezclas copolimerizables de los monómeros descritos anteriormente y
de los oligómeros acrilatos siguientes: polieteracrilatos
modificados en amina, acrilato de poliuretano, acrilato de
poliéster, acrilato de poliéter, acrilato munitifuncional modificado
en amina, hexaacrilato de poliéster modificado en ácido graso,
tetraacrilato de poliéster, metacrilato de poliéster funcionalizado
en ácido, acrilato de poliéster hexafuncional, acrilato de poliéster
hexafuncional modificado en ácido graso, diacrilato de uretano
alifático, triacrilato de uretano alifático, acrilato de uretano
alifático hexafuncional, acrilato de silicona.
Preferentemente, según la invención, una
formulación comprenderá más particularmente por lo menos un
compuesto por lo menos bifuncional de fórmula (II).
Dichos compuestos copolimerizables de tipo
acrilato de fórmula (II) requieren una copolimerización mediante
fotopolimerización por vía radicalaria, y requieren por lo tanto la
presencia de fotoiniciadores radicalarios en la formulación.
Según otro modo de realización del procedimiento
según la invención, dicho compuesto copolimerizable comprende un
monómero u oligómero epóxido mono (n_{2}=1), di (n_{2}=2) o tri
(n_{2}=3) funcional que responde a la fórmula general (III)
siguiente:
en la
que
n_{2} es un número entero de 1 a 3, y
R_{5} es un resto de un radical orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pueden citar más particularmente los epóxidos
seleccionados de entre los siguientes compuestos:
3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de
3,4-epoxiciclohexil-metilo
(Cyracure® UVR 6105 y 6110 de Union Carbide Corp.),
3,4-epoxi-6-metilciclohexenocarboxilato
de
3,4-epoxi-6-metil-ciclohexilmetilo
(ERL-4221), adipato de
bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetilo)
(Cyracure® UVR 6128 de Union Carbide Corp.), óxido octadecileno,
epicoridrina, óxido de estireno, óxido vinilciclohexeno, glicidol,
metacrilato de glicidilo, éter diglicidílico de bisfenol A (EPON®
828, 825, 1004 y 1010 de Shell Chemical Co), dióxido de
vinilciclohexeno (ERL-4206 de Union Carbide Corp.),
bis(éter 2,3-epoxiciclopentílico)
(ERL-0400 de Union Carbide Corp), polipropilenglicol
modificado con epoxi (ERL 4050 y ERL-4052 de Union
Carbide Corp.), dióxido de dipenteno (ERL-4269),
epóxido de polibutadieno (Oxiron 2001 de FMC Corp.), resina
siliconada que contiene epoxi, resina de epoxi ignifugada (Dow
Chemical Co.), éter 1,4-butanodioldiglicidílico de
novolaca de fenolformaldehído (DEN-431 y DEN 438 de
Dow Chemical Co.), 1,2-epoxihexadecano del monóxido
de vinilciclohexeno (UVR-6216 de Union Carbide
Corp.), unos éteres glicidílicos de alquilo
(C_{8}-C_{12}) (HELOXY Modifier 7 y 8, Shell
Chemical Co.), éter diglicidílico de
1,4-butanodiol, éter diglicidílico de
neopentilglicol, (HELOXY Modifier 68), éter diglicidílico de
ciclohexandimetanol, éter triglicidílico de etano trimetilol, éter
triglicidílico de trimetilolpropano, éter poliglicidílico de un
poliol alifático, diepóxido de poli-glicol (HELOXY
Modifier 67, 68, 107, 44, 48, 84 y respectivamente 32 de Shell
Chemical Co), diepóxidos de bisfenol F (EPN-1138 y
GY-281 de Ciba-Geigy Corp.), y unos
acrilatos y metacrilatos glicidilo.
Según otro modo de realización, dicho compuesto
copolimerizable comprende un monómero u oligómero de éter vinílico
que responde a la fórmula general (IV) siguiente:
en la que R_{6} es un resto de un
derivado
orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pueden citar más particularmente los éteres
vinílicos seleccionados de entre los siguientes compuestos: éter
divinílico de ciclohexanodimetanol, éter vinílico de
dietilaminoetilo, éter divinílico de tetraetilenglicol, éter
divinílico de trietilenglicol, éter vinílico de
ciclohexandimetanol, éter vinílico de ciclohexilo, éter vinílico de
n-dodecilo, éter vinílico de laurilo, éter
divinílico de trietilenglicol, éter
4-hidroxibutilvinílico.
Preferentemente, según la invención, dicha
formulación comprende más particularmente por lo menos un compuesto
copolimerizable por lo menos bifuncional de tipo epóxido de fórmula
(III) o de tipo éter vinílico de fórmula (IV).
Dichos compuestos copolimerizables de tipo
epóxido de fórmula (III), o éter vinílico de fórmula (IV)
anteriores, requieren unos mecanismos de fotopolimerización por vía
catiónica y por lo tanto la presencia de fotoiniciadores
catiónicos.
En una variante de realización, dicho
fotoiniciador comprende un fotoiniciador radicalario que comprende
un compuesto orgánico que contiene por lo menos un ciclo fenilo
sustituido con un grupo carbonilo, nitrogenado o azufrado.
Más particularmente, dicho fotoiniciador
comprende un fotoiniciador radicalario que comprende por lo menos
un compuesto orgánico que contiene en la molécula unos enlaces
químicos capaces de escindirse de manera radicalaria bajo radiación
UV, y por lo menos un ciclo fenilo sustituido con un grupo
carbonilo, fosforado, nitrogenado o azufrado.
Más particularmente aún, se pueden citar los
fotoiniciadores radicalarios seleccionados de entre los compuestos
siguientes:
- 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, metilbenzoil-formato, \alpha,\alpha-dimetoxi-\alpha-fenilacetofenona, 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, óxido de fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina de fenilo, óxido de fosfina, bis(2,4,6-trimetilbenzoilo) de fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos anteriores se comercializan por
la compañía Ciba Specialty Chemicals Inc. con las referencias
siguientes: Irgacure® 184, 500, 1000, 2959, 651, 369, 907, 1300,
819, 819DW, 2005, 2010, 2020, Darocur® 1173, MBF, TPO y 4265.
En otra variante de realización, dicho
fotoiniciador comprende un fotoiniciador catiónico que comprende
unos compuestos iónicos que contienen unos cationes orgánicos tales
como unos compuestos sulfonioarilo o yodonioarilo con unos
contraiones tales como SbF_{6}^{-}, PF_{6}^{-},
AsF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, PO_{4}' capaces de atacar de
manera electrófila dicho monómero biocida o dicho compuesto
copolimerizable, creando unas especies catiónicas capaces
posteriormente de seguir la polimerización.
Más particularmente, dicho fotoiniciador
catiónico es una sal de sulfonioarilo, en particular fosfato de
triarilsulfonio, antimonato de triarilsulfonio, hexafluorofosfato de
triarilsulfonio, (UVI 6974, UVI 6992) o una sal de arilyodonio como
hexafluoroantimonato de diarilyodonio, hexafluoroantimonato de
bisdodecilfenilyodonio, yodonio,
(4-metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]-hexafluorofosfato
(1-) (CGI 552) comercializados por Ciba® Specialty Chemicals o por
Union Carbide Corporation.
Las concentraciones de los compuestos de la
formulación usada pueden estar comprendidas en unos límites
bastantes importantes en función de las propiedades físico-
químicas, mecánicas y bacteriológicas que se desean obtener.
En un modo preferido de realización, dicha
formulación comprende sus diferentes componentes en las
proporciones ponderales siguientes para un total del 100%, a
saber:
- 1)
- 5 a 95%, preferentemente 5 a 50%, de dichos monómeros biocidas,
- 2)
- 5 a 95%, preferentemente 10 a 75%, de dichos compuestos copolimerizables,
- 3)
- 1 a 10% de dichos fotoiniciadores, y
- 4)
- 0,01 a 10% de dichos agentes de injerto.
\vskip1.000000\baselineskip
Según otra característica subsidiaria de la
presente invención, dicha formulación comprende unos componentes
aditivos seleccionados de entre:
- -
- un compuesto que tiene unas funciones hidroxilo,
- -
- otro compuesto polimerizable de tipo anhídrido o sus derivados, de tipo estireno o sus derivados o de tipo cianoacrilato,
- -
- un aditivo seleccionado de entre unos agentes suavizantes, estabilizantes, de esparcimiento, ingifugantes, colorantes, plastificantes, que mejoran el tacto, agentes de adhesión,
- -
- unos disolventes, reactivos o no, usados en particular para disminuir la viscosidad.
Estos componentes o aditivos son bien conocidos
por el experto en la materia.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Se citan más particularmente los componentes
aditivos siguientes:
- -
- Como disolvente reactivo o no, uno de los monómeros acrilatos o metacrilatos que responden a la fórmula general (II), alcoholes, agua u otros disolventes,
- -
- Como componentes que tienen unas funciones hidroxilo, los alcoholes, éteres monoalquílicos de polioxialquilenglicoles, éteres monoalquílicos de alquilenglicoles, 1,2-etanodioles, 1,3-propanodioles, 1,4-butadienol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 2-etilo-1,6-hexanodiol, bis(hidroximetil)ciclohexano, 1,18-dihidroxioctadecano, 3-cloro-1,2-propanodiol, polihidroxialcanos (glicerina, trimetiloetano, pentaeritritol, sorbitol) y unos polímeros que contienen unos hidroxilos como polioxietileno di- o trioles, politetrahidrofurano, copolímeros de hidroxipropilo, y acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo y otros monómeros polimerizables por vía radicalaria, copolímeros que contienen unos grupos hidroxilo colgantes formados por hidrólisis, resinas polivinilacetal con OH colgantes, polímeros celulósicos modificados, poliésteres, polilactonas, policaprolactonas, polialcadienos que presentan un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena,
- -
- Como otros compuestos polimerizables, unos adhesivos cianoacrilatos: el 3,3'-(1,4-fenilen)bis(2-cianoacrilato) de dietilo, el 3-(3-cloro-4-metoxifenil)-2-cianoacrilato de etilo, el 2-cianoacrilato de etilo, le 3-(5-(2-cloro-5-(trifluorometil)fenil)-2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, el 3-(5-(2-clorofenil)-2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, el 3-(5-(3-clorofenil)-2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, el 3-(5-(4-clorofenil)-2-furil)-2-cianoacrilato de etilo, el 3-(5-bromo-2-furil)-2-cianoacrilato, el 3-(5-(4-(aminosulfonil)fenil)-2-furil)-2-cianoacrilato; unos anhídridos: el anhídrido 2,3-dibromomaleico, el anhídrido maleico, el anhídrido 2-etil-3-propilacrílico; unos derivados de estireno: el estireno, el a-metilestireno, el divinilbenceno.
\vskip1.000000\baselineskip
En una variante de realización del procedimiento
según la invención, dicha formulación comprende:
- -
- por lo menos dicho un cebador de injerto que comprende preferentemente un compuesto peróxido orgánico o una sal de cerio Ce^{4+} y
- -
- por lo menos dicho un fotoiniciador radicalario.
\vskip1.000000\baselineskip
Según otra variante de realización del
procedimiento según la invención, dicha formulación comprende:
- -
- por lo menos dicho un fotoiniciador catiónico o radicalario, y
- -
- por lo menos dicho un agente de acoplamiento de tipo silano.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta segunda variante de reivindicación es más
particularmente apropiada para un injerto sobre unos sustratos que
comprenden unas funciones hidroxilos.
La presente invención tiene asimismo por objeto
un sustrato sólido que comprende un polímero que presenta unas
propiedades biocidas, injertado en su superficie, obtenido mediante
el procedimiento según la invención.
En un modo de realización, dicho sustrato sólido
está constituido por un material orgánico natural o sintético,
preferentemente de material de tipo plástico, un material a base de
polímero natural tal como unos polisacáridos.
Más particularmente aún, dicho sustrato se
selecciona de entre unos materiales orgánicos fibrosos textiles o
no-tejidos, realizados a base de hilos o fibras
sintéticas o naturales.
En otro modo de realización, dicho sustrato
sólido está constituido por un material inorgánico, preferentemente
un material cerámico o vidrio o también un metal.
Los agentes de injerto se pueden seleccionar en
función del tipo de sustrato:
- \bullet
- Para unos sustratos que tienen unas funciones hidroxilos (vidrio, celulosa, madera) se pueden usar, como dichos agentes de injerto, dichos cebadores de injerto tales como las sales metálicas, en particular las sales de cerio si la formulación contiene un fotoiniciador radicalario, o dichos agentes de acoplamiento si la formulación comprende unos fotoiniciadores catiónicos, y unos componentes que implican una fotopolimerización catiónica, en particular unos agentes de acoplamiento como los compuestos de tipo silano.
- \bullet
- Para el injerto sobre unos sustratos de poliéster, poliuretano, celofano, polietileno y polipropileno, se puede usar un cebador de injerto como un par azotato de plata/peróxido de urea o persulfato de amonio.
- \bullet
- Para los polímeros hidroxilos como los poli(alcohol vinílico), poli(hidroxietilmetacrilato), poli(ácido acrílico), poli(vinilpirrolidona), poli(alquilenglicol) y gelatina, se pueden usar unos cebadores de injerto tales como los peróxidos, persulfatos, unos pares redox oxidante/reductor o unos agentes de acoplamiento tales como los compuestos de tipo silano.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- Para los sustratos como los copolímeros etilenvinilacetato, copolímeros etilenetilacrilato, se pueden usar, como cebadores de injerto, peróxido de benzoilo, terc-butilhidroperóxido, peróxido de metiletilcetona y sulfato férreo de amonio. Como regla general, los agentes de injerto deben ser poco solubles en la formulación fotopolimerizable, y al mismo tiempo deben tener una buena afinidad hacia los sustratos usados, para favorecer el injerto y disminuir la velocidad del proceso de homopolimerización.
- \bullet
- Para unos sustratos compuestos que comprenden unos materiales de naturaleza diferente como gel-coat a base de resina de copolímero poliéster/estireno cargada con sílice, se pueden usar ventajosamente conjuntamente los dos tipos de agentes de injerto, a saber un agente de acoplamiento y un cebador de injerto.
\vskip1.000000\baselineskip
El tipo de agentes de injerto depende asimismo
de la formulación. Si se usa una formulación acuosa, se usarán unos
agentes de injerto hidrosolubles y, si se usan unas formulaciones
no acuosas, se preferirá usar unos peróxidos o unos pares redox
solubles en los productos orgánicos. En cualquier caso, los agentes
de injerto deben presentar una buena compatibilidad con el sustrato
a injertar.
Otras características y ventajas de la presente
invención se pondrán más claramente de manifiesto a partir de los
ejemplos detallados de realización siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 4,71 g (0,03 moles) de
dimetilaminoetilmetacrilato y 5,79 g (0,03 moles) de bromuro de
octilo a 10 ml de etanol. La disolución se agita a continuación en
un baño de aceite, a 60ºC, durante 48 horas. La dosificación de los
iones Br^{-} demuestra que después de este tiempo de reacción, la
conversión alcanzada es del 99%. Después esta mezcla se enfría
hasta la temperatura ambiente y se precipita en éter etílico. El
precipitado obtenido se filtra a continuación y se lava varias
veces con éter.
El esquema de reacción de la reacción es el
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 4,71 g (0,03 moles) de
dimetilaminoetilmetacrilato y 7,2 g (0,03 moles) de yoduro de
octilo a 10 ml de etanol. La disolución se agita a continuación en
un baño de aceite, a 60ºC, durante 48 horas. La dosificación de los
iones I^{-} demuestra que después de este tiempo de reacción la
conversión alcanzada es del 99,1%. Esta mezcla se enfría a
continuación hasta la temperatura ambiente y se precipita en éter
etílico. Después, el precipitado obtenido se filtra y se lava
varias veces con éter.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 4,68 g de
dimetilaminopropilmetacrilamida y 6,63 g de bromuro de decilo en
10-15 ml de etanol, y se mantiene la mezcla durante
72 horas a 60ºC con fuerte agitación. Mediante la dosificación de
los iones Br^{-} se determina el rendimiento de reacción que es
de aproximadamente el 98%, considerado como satisfactorio. Después,
se retira el disolvente con la ayuda de un evaporador rotativo, y la
sal cuaternaria obtenida es un líquido viscoso amarillento que se
puede usar tal cual en las formulaciones.
Respetando la misma manera de trabajar, se han
sintetizado también unas sales cuaternarias usando los bromuros y
los yoduros de octilo, de decilo, de dodecilo, de tetradecilo y de
hexadecilo.
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución de 0,5 moles de bromuro de
metacriloiletildimetilhexadecilamonio en 0,5 l de alcohol
isopropílico, se añaden 0,5 moles de salicilato de sodio, disuelto
también en 0,5 l de alcohol isopropílico. La segunda disolución se
introduce en la primera gota a gota. La mezcla se agita mientras se
aumenta la temperatura hasta 60ºC. La temperatura se mantiene
constante durante 8 horas. La mezcla obtenida se enfría a
continuación hasta la temperatura ambiente, y después se filtra. Se
retiran mediante destilación a presión reducida los 2/3 del
disolvente y se añade una cantidad igual de agua. Después, la sal
se cristaliza en un baño de hielo, y después se filtra.
De la misma manera se pueden sintetizar otras
sales de amonio cuaternario con diversos contraiones, tales como
benzoato, acetato, undecilenato, acetilo o salicilato. El
disolvente se puede sustituir con otro disolvente polar o una mezcla
de disolventes, en función de la sal orgánica usada para la
cuaternización (mezcla de agua/alcohol, acetona/benceno,
cloroformo/benceno).
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de dos cuellos de 250 ml equipado
con un refrigerante, se introducen 54 g de
2[2-(dimetilamino)etoxi]etanol y 99,7 g de
bromuro de dodecilo. La disolución se homogeneiza con la ayuda de
un agitador magnético, en un baño de aceite. Se calienta hasta
64ºC, durante 21 horas. La conversión alcanzada es del 99%. Cuando
se enfría, se obtiene un producto sólido de color ligeramente
amarillento.
\vskip1.000000\baselineskip
Un mol de didecilmetilamina reacciona con 1 mol
de
3-cloro-1,2-propanodiol
en nitrometano a reflujo, agitando durante 60 horas. Después, el
disolvente se elimina usando el evaporador rotativo, al vacío. La
sal cuaternaria se presenta como un residuo amarillo oscuro muy
viscoso.
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción se efectuó en masa. En 10,49 g de
trioctilfosfina (0,028 moles) se añaden 4,31 g (0,028 moles) de
cloruro de metilestireno. La mezcla se agita durante 5 horas a
50ºC, con la ayuda de un agitador magnético. La sal cuaternaria
empieza a formarse después de una hora, y se presenta como un
precipitado amarillo.
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción se efectuó en masa. En 7,4 g de
trioctilfosfina (0,02 moles) se añaden 2,22 g (0,02 moles) de
3-cloro-1,2-propanodiol.
La mezcla se agita durante 92 horas a 130ºC, con la ayuda de un
agitador magnético. El sistema bifásico se homogeneiza y el
análisis coulométrico revela un rendimiento de cuaternización del
96,4%. La sal cuaternaria formada se presenta como un líquido
incoloro viscoso.
\vskip1.000000\baselineskip
Para realizar la fotopolimerización de las
formulaciones descritas anteriormente, se ha usado a la escala del
laboratorio un aparato Novacure® N 2001-A1 de EFOS,
que contiene una lámpara con vapores de mercurio de 100W y un
filtro que permite la eliminación de las radiaciones IR y la
irradiación de la muestra a una longitud de onda de
360-500 nm. El aparato esta provisto de un guía de
luz de doble cabezal que tiene un diámetro de 3 mm. Para
monitorizar el proceso de fotopolimerización en tiempo real, medir
la entalpia de reacción y determinar el tiempo de inducción, el
aparato Novacure® se puede acoplar a un DSC Pyris® 1 comercializado
por Perkin Elmer. Para la fotopolimerización efectuada sobre unas
muestras de dimensiones más importantes se usó un aparato Fusion
UVF-300 con transportador.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha realizado el injerto de monómeros biocidas
de dos maneras diferentes.
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Se prepara una disolución que contiene 15% de
monómero biocida no saturado, 5% de dicho compuesto copolimerizable
(por ejemplo diacrilato de polietilenglicol), 0,5% de cebador de
injerto
Ce(NO_{3})_{6}(NH_{4})_{2}
(nitrato de cerio amoniacal) y 5% de fotoiniciador radicalario
Irgacure® DW819 (bis(óxido de
2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina),
40% de agua desmineralizada y 34,5% de etanol. Una muestra de
tejido que tiene las dimensiones de 2x2 cm se remoja en 0,5 g de
esta disolución. Después de la impregnación se irradia durante 10
segundos por cada lado con una intensidad luminosa de 200
mW/cm^{2} con una lámpara UV que emite en la región espectral
280-500 nm, y se seca durante 10 minutos en una
estufa a 100ºC. El procedimiento se puede aplicar industrialmente
impregnando el textil mediante el procedimiento de fulardado. En
función del contenido de algodón del tejido, la cantidad de
formulación absorbida está comprendida entre 80 y 180 g/cm^{2}
(80 g/cm^{2} para las mezclas PE/algodón y 180 g/cm^{2} para el
algodón puro). El textil pasa a continuación entre dos fuentes UV
con una densidad de 100 a 1.000 mW/cm^{2}, que varía en función de
la reactividad de los componentes, emitiendo en la región espectral
280-500 nm, a una velocidad de 10 a 40 m/min., y se
seca en un túnel de hornos a unas temperaturas comprendidas entre
100 y 180ºC. La reacción empieza por la descomposición UV
del fotoiniciador, seguida de la fotopolimerización, y se termina térmicamente durante el paso en el túnel de hornos.
del fotoiniciador, seguida de la fotopolimerización, y se termina térmicamente durante el paso en el túnel de hornos.
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A escala del laboratorio, se remoja en agua una
muestra de tejido de 2x2 cm en 0,5 g de disolución que comprende 5%
de fotoiniciador radicalario Irgacure® DW819 (bis(óxido
2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina)
y 0,5% de cebador de injerto
Ce(NO_{3})_{6}(NH_{4})_{2}.
Después, se seca en una estufa durante 10 minutos a 100ºC, y después
se remoja en una segunda disolución que contiene 15% de monómero
biocida no saturado, 5% de diacrilato de polietilenglicol, 45% de
agua y 35% de etanol. Después se irradia durante 10 segundos por
cada lado con una intensidad luminosa de 200 mW/cm^{2} con una
lámpara UV que emite en la región espectral 280-500
nm, y después se seca en una estufa a 100ºC.
A escala industrial, el textil se impregna en
primer lugar con una disolución que contiene el fotoiniciador
Darocur® DW819 (bis(óxido
2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina)
y el cebador de injerto
Ce(NO_{3})_{6}(NH_{4})_{2} en
agua, y se seca a 100-180ºC. Después, se pasa el
tejido seco que contiene un fotoiniciador a la segunda disolución
que contiene el monómero biocida y eventualmente otros compuestos.
En función del contenido de algodón del tejido, la cantidad de
formulación absorbida está comprendida entre 80 y 180 g/cm^{2}.
El textil se irradia a continuación entre dos fuentes UV con una
intensidad de 100 a 1.000 mW/cm^{2}, que varía en función de la
reactividad de los componentes y que emiten en la región espectral
360-500 nm, a una velocidad de 10 a 40 m/min., y se
seca en un túnel de hornos a las temperaturas comprendidas entre
100 y 180ºC.
La formulación usada para tratar los tejidos,
puntualmente, puede contener otros adyuvantes como:
- -
- unos suavizantes tales como una emulsión de polisiloxano funcional,
- -
- unos aprestos tales como una dispersión de poliacetato de vinilo,
- -
- unos agentes retardadores del fuego tales como una emulsión de resina fluorocarbonada, y
- -
- unos agentes que mejoran el tacto y el volumen tales como una emulsión de copolímeros acrílicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Después de un lavado efectuado con etanol (para
retirar el homopolímero) durante 1 hora a 60ºC, el análisis
mediante rayos X retrodifusos acoplado con la microscopia
electrónica de barrido, efectuado sobre una fibra revela un
contenido de 6,57% en peso de bromo. La presencia de iones de
bromuro (contraiones) demuestra indirectamente la presencia de
cationes amonio cuaternario en superficie.
Para demostrar la eficacia del injerto mediante
el monómero bactericida, se remoja una muestra de tejido de algodón
(80%)/poliéster (20%) en la segunda etapa de tratamiento con una
disolución que contiene sólo el monómero amonio cuaternario, sin
ningún agente de reticulación. Un ejemplo (1) de tratamiento
efectuado según este principio es el siguiente: se remoja una
muestra de 2x2 cm de textil en una primera etapa en 0,5 g de
disolución que comprende 5% de óxido
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina
(Irgacure DW819), 0,5% de
Ce(NO_{3})_{6}(NH_{4})_{2} y
94,5% de agua. Después de este tiempo, la muestra se seca a 100ºC,
y después se remoja en una segunda disolución que contiene 20% de
monómero amonio cuaternario en agua. Después de la irradiación UV,
se seca a 100ºC durante 10 minutos y se lava con etanol durante 1
hora a 60ºC para retirar el homopolímero formado. Se demuestra la
existencia del homopolímero injertado en superficie puesto que el
análisis efectuado mediante rayos X revela un porcentaje ponderal
de bromuro y por lo tanto de amonio cuaternario de 3,75%. En otro
ejemplo (2) en el que la formulación no comprende ningún cebador de
injerto, el porcentaje medido de iones de bromo es sólo de 0,3% en
peso.
Otra prueba del injerto mediante el monómero
bactericida se proporciona mediante la espectroscopia IRTE
(Spectrum One de Perkin Elmer®), en modo ATR (Reflectancia Total
Atenuada). En el ejemplo 1) después del lavado con etanol se observa
una banda característica de los grupos metileno a
2950-2850 cm^{-1} atribuida al grupo R_{3}
soportado por el amonio cuaternario del homopolímero injertado,
mucho más intensa que en el ejemplo 2.
Otra prueba aportada a la eficacia del injerto
del tejido se obtiene analizando las muestras mediante análisis
termogravimétrico, con nitrógeno, usando un aparato Pyris 1 ATG
(Perkin Elmer®). El programa térmico es el siguiente: isotermo
durante 1 minuto a 40ºC, seguido de un calentamiento de 40ºC a
500ºC a una velocidad de 20ºC/min.
El programa de interpretación de los datos
permite la determinación de los valores de temperatura de principio
de descomposición térmica del sustrato T_{o} para cada uno de los
compuestos del tejido no tratados (441ºC para el poliéster y 380ºC
para el algodón). Después del injerto del algodón con la
formulación bactericida mediante el procedimiento en dos etapas,
seguido de un lavado, se observa un desplazamiento del pico que
corresponde al algodón hacia unas temperaturas inferiores (valor
T_{o} igual a 332ºC, inferior a la del algodón no modificado),
hecho que constituye una prueba de la modificación química de éste.
Por el contrario, el tratamiento efectuado en las mismas
condiciones, pero sin cebador de injerto es prácticamente ineficaz,
puesto que la temperatura T_{o} es muy cercana a la del algodón,
es decir 375ºC.
Otro ensayo comprende la determinación del
contenido en bromuro para una muestra de tejido (algodón/poliéster
80%/20%) tratado con un bactericida en una sola etapa. Una pieza de
tejido de 2x2 cm se remoja en 0,5 g de una disolución que contiene
20% de bromuro de metacriloiletildimetiltetradecilamonio, 0,5% de
nitrato de cerio amoniacal y 5% de óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina
(Irgacure DW819) en 74,5% de agua. Después de la irradiación UV
durante 10 segundos por cada lado, la muestra se seca a 100ºC
durante 5 minutos, y después se lava con etanol durante 1 hora a
60ºC. El análisis mediante rayos X de la muestra revela un bajo
contenido másico de iones de bromo, aproximadamente 0,6%. Este
ensayo demuestra que el tratamiento del textil efectuado en dos
etapas es mucho más eficaz que el realizado en una sola etapa.
En este caso también, la espectroscopia IRTE
confirma el porcentaje importante de injerto en el caso del
procedimiento en dos etapas.
El análisis ATG efectuado en el caso de la
muestra tratada en una sola etapa conduce a la obtención de una
temperatura T_{o} igual a 343ºC, mientras que para la injertada
en dos etapas, este valor es inferior, a saber de 332ºC. Cuando el
porcentaje de injerto aumenta, esta temperatura T_{o}
disminuye.
El mecanismo general de activación de la
celulosa mediante las sales de cerio se describe a
continuación:
Los centros activos formados en superficie
constituyen los sitios en los que se forman los injertos obtenidos
a partir de bromuro de metacriloiletildimetiltetradecilamonio y el
diacrilato de polietilenglicol, por ejemplo.
Bromuro de amonio de
metacriloildimetiltetradecilo = 18
diacrilato de polietilenglicol (PEGDA) =
19
\vskip1.000000\baselineskip
Sobre una baldosa de PVC de 2x2 cm, se deposita
una capa fina de mezcla fotopolimerizable compuesta por 20% de
tetrafluoroborato de metacriloiletildimetilhexadexilamonio, 41% de
3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo (Cyracure® UVR 6105) como
dicho compuesto copolimerizable, 5% de antimonato de
triarilsulfonio (Cyacure® UVI 6974) como fotoiniciador catiónico,
10% de 1,4-butanodiol como disolvente del compuesto
bactericida, 20% de tetrapropilenglicoldiacrilato como dicho otro
compuesto copolimerizable, 2% de Irgacure® 2020 (mezcla de 80% de
1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona
y 20% de óxido de
bisfenil(2,4,6-trimetilbenzoilo)-fosfina)
como fotoiniciador radicalario, y un cebador de injerto en forma de
par de redox constituido por 0,5% de peróxido de benzoilo y 0,5% de
dimetilfenilamina como compuesto orgánico reductor. Se irradia
durante 20 segundos con una intensidad de 1.000 mW/cm^{2}. El
revestimiento obtenido se enlaza químicamente sobre el sustrato,
gracias a las uniones covalentes que se han formado en superficie,
como lo muestra el ensayo con rayos X.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El mecanismo de cebado y de injerto se presenta
anteriormente:
M representa los monómeros bactericidas o dichos
compuestos copolimerizables acrilato.
Por otra parte, el fotoiniciador catiónico
favorece la polimerización de dicho compuesto copolimerizable de
tipo epóxido.
\vskip1.000000\baselineskip
La fotopolimerización se efectúa en este caso
mediante un mecanismo híbrido radicalario/catiónico. La formulación
comprende 45% de
bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil)adipato
(Cyracure UVR 6128) como dicho compuesto copolimerizable, 20% de
tetrafluoroborato de metacriloiletildimetiltetradecilamonio, 2% de
antimonato de triarilsulfonio (Cyracure UVI 6974) como
fotoiniciador catiónico, 30% de dimetilacrilato de polietilenglicol
como dicho otro compuesto polimerizable, 2 de óxido de
difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina
(Darocur TPO) como fotoiniciador radicalario y 1% de
viniltrimetoxisilano como agente de acoplamiento. Se depositan 2 g
de esta mezcla sobre una superficie de 100 cm^{2} y se irradia
durante 20 segundos con una intensidad de 500 mW/cm^{2}.
El agente de acoplamiento silano reacciona por
una parte sobre los grupos hidroxilos de superficie del sustrato de
cerámica por medio de grupos metoxi creando unas uniones de tipo
éter según el esquema de reacción ilustrativo siguiente
Por otra parte, los grupos vinilo del silano
participan a continuación en la copolimerización fotoiniciador por
vía radicalaria reaccionando con el monómero biocida y con dicho
compuesto copolimerizable acrilato según el esquema de reacción
ilustrativo siguiente:
en el que: 200 es,
por ejemplo, el bromuro de
metacriloiletildimetiltetradecilamonio
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El fotoiniciador catiónico favorece la
copolimerización del compuesto copolimerizable epóxido.
\vskip1.000000\baselineskip
La capa superior de las placas de porcelana
usadas tiene una estructura química inorgánica que tiene la
siguiente composición: SiO_{2} 55,3%, Al_{2}O_{3} 8,3%, MgO
2,1%, K_{Z}O 3,8%, Cao 8,5%, ZnO 11,9%, ZrO_{2} 7,4%. Contiene
por lo tanto un importante porcentaje de sílice.
La superficie de las baldosas de porcelana se
puede tratar de manera parecida al siguiente procedimiento:
Sobre una baldosa de porcelana de 25 cm^{2},
se deposita 1 g de la formulación que comprende 34% de carboxilato
de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano
(Cyracure UVR 6105), 1% de antimonato de triarilsulfonio (Cyracure
UVI 6974) como cebador catiónico, 42% de diacrilato de
tetraetilenglicol, 10% de tetrafluoroborato de
metacriloilpropildimetilhexadecilamonio, 3% de fotoiniciador
radicalario óxido de
(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina
(Darocur TPO) y 10% de 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato
como agente de acoplamiento. Se irradia mediante UV durante 20
segundos a 500 mW/cm^{2}. La película de polímero bactericida se
injerta en la superficie de la baldosa de porcelana puesto que no
se arranca incluso después del lavado.
El tratamiento de la madera mediante la técnica
de UV se puede realizar o bien mediante un mecanismo radicalario, o
bien mediante un mecanismo catiónico.
2.4.1. A título de ejemplo, la formulación de
base puede contener: 50% de acrilato de poliuretano (Laromer UA 19T
de BASF) como dicho compuesto copolimerizable, 25% de
tripropilenglicoldiacrilato como dicho otro compuesto
copolimerizable, 19% de bromuro de
metacriloiletildimetildodecilamonio, 5% de Irgacure® 2020 de Ciba
Geigy como fotoiniciador radicalario y como cebador de injerto 1%
de 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato.
2.4.2. A título de ejemplo, se aplica sobre una
placa de madera (2x2 cm) 1,5 g de formulación de base que contiene:
10% de tetrafluoroborato de dimetiloctiletoxietanolamonio, 70% de
carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano
(Cyracure UVR 6105) como dicho compuesto copolimerizable, 5% de
hexafluorofosfato de triarilsulfonio (Cyracure UVI 6974) como
fotoiniciador catiónico, 10% de 1,4-butanodiol como
disolvente reactivo del compuesto bactericida y 5% de
glicidoxipropiltrimetoxisilano como agente de acoplamiento. Se
irradia durante 20 segundos con una intensidad de 1.000
mW/cm^{2}.
El agente de acoplamiento silano tiene como
función aumentar el injerto sobre el sustrato celulósico, creando
una interfaz de acuerdo con el esquema de reacción siguiente:
Los grupos epoxi del agente de acoplamiento
silano copolimerizan a continuación con los epóxidos y el monómero
bactericida catiónico de la formulación, realizando así un injerto
químico del revestimiento bactericida.
El cebado de la polimerización de los compuestos
copolimerizables epóxidos se efectúa según el esquema de reacción
ilustrativo siguiente:
Y, la copolimerización y el injerto sobre la
interfaz constituida por el agente de acoplamiento se efectúan según
el esquema de reacción ilustrativo siguiente:
En función de las propiedades deseadas y del
tipo de aplicación de la formulación, se puede hacer variar el tipo
de epóxido y las relaciones de los constituyentes de la
formulación.
\vskip1.000000\baselineskip
Sobre una placa de vidrio se aplican 0,5 g de
formulación fotosensible que contiene: 3% de
3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato, 5% de fotoiniciador
radicalario (óxido de
2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina
(Darocur TPO), 10% de bromuro de
metacriloiletildimetildodecilamonio y 82% de acrilato de apoxi
(Laromer 8986 de BASF). Se irradia durante 10 segundos con una
intensidad de 500 mW/cm^{2}. La capa superficial formada presenta
una buena adherencia sobre el soporte gracias a las uniones
covalentes que se han formado entre el monómero bactericida, el
compuesto polimerizable y los silanoles presentes en superficie de
la placa de vidrio, por medio del agente de acoplamiento
(3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato). El mecanismo de acción
es parecido a los presentados para el tratamiento de las placas de
madera y de cerámica.
\vskip1.000000\baselineskip
Sobre una placa de
"gel-coat" (resina de poliéster de tipo
isoftálico cargada con sílice, reticulada con estireno) de 5x5 cm,
se aplican 0,2 g de una formulación fotosensible que contiene: 10%
de bromuro de metacriloiletildimetiloctilamonio, 82% de diacrilato
de polietilenglicol, 2% de
3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato, 4% del fotoiniciador
radicalario óxido de
(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina
(Darocur TPO), y un par de redox que actúa en un medio orgánico,
constituido por 0,5% de octoato de cobalto y 1,5% de peróxido de
metiletilcetona. Se irradia durante 20 segundos con una intensidad
de 1.000 mW/cm^{2}. En este caso también, la capa superficiel
formada presenta una buena adherencia sobre el soporte gracias a
las uniones covalentes que se han formado entre el monómero
bactericida, el compuesto polimerizable y la superficie de la placa
de gel-coat, por medio de centros activos que se
han formado bajo la acción de cebadores de injerto redox. El
mecanismo de acción es parecido al presentado para el tratamiento de
las placas de PVC. Por su parte, el agente de acoplamiento actúa
sobre los hidroxilos de superficie, que pertenecen a las cargas
minerales o que existen en el extremo de la cadena de poliéster.
\vskip1.000000\baselineskip
Se han ensayado dos series de muestras:
- 1. Textil (mezcla de algodón/poliéster)
- \bullet
- 1.1 antes del tratamiento (referencia)
- \bullet
- 1.2 después del tratamiento del ejemplo 2.1
- \bullet
- 1.3 después del tratamiento y del lavado
\vskip1.000000\baselineskip
- 2. Placa de vidrio
- \bullet
- 2.1 ningún tratamiento (referencia)
- \bullet
- 2.2 después del tratamiento del ejemplo 2.5.
- \bullet
- 2.3 después del tratamiento y del lavado
\vskip1.000000\baselineskip
El tratamiento ha consistido en el remojo (para
el textil) o en el depósito sobre la placa de vidrio de una
formulación que comprende entre otros, un monómero anti- gérmenes y
un fotoiniciador y un agente de injerto, seguido de una radiación
UV.
Las muestras preparadas se han lavado de la
siguiente manera: los tejidos de algodón se han lavado con agua con
Tejía durante 30 h, a 60ºC, con una fuerte agitación; las láminas
de vidrio se han sumergido en agua caliente durante 4 horas. Todas
las muestras se han aclarado con agua destilada y se han secado.
Para cada una de ellas, incluyendo un tejido de control no tratado,
se ha verificado la eficacia biocida sobre dos capas diferentes:
Staphylococcus Aureus (bacteria) y Aspergillus Niger
(hongo).
Se ha verificado la eficacia bactericida
mediante difusión y mediante contacto. El procedimiento consiste en
meter en contacto durante un tiempo determinado el tejido así
injertado y una suspensión bacteriana de las cepas mencionadas. En
un primer tiempo, la eficacia mediante difusión (*) se ha
determinado mediante medición de una zona de inhibición alrededor
de las muestras depositadas durante 24 horas en la superficie de un
medio agar-agar pre-contaminado.
Después, al cabo de 24 horas, se ha determinado la eficacia
mediante contacto (**) de las muestras anteriores por numeración,
después del depósito del inóculo según un procedimiento adaptado a
la norma francesa XP G 39-010.
Cada determinación (zona de inhibición y
numeración) se ha efectuado en tres muestras (los valores dados
como .../.../...), siendo el valor que aparece entre paréntesis un
valor medio de éstas.
\vskip1.000000\baselineskip
Tejido de control (1.1), tratado (1.2) y tratado
y después lavado (1.3) sobre una cepa de Staphylococcus
Aureus (bacteria).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Tejido de control (1.1), tratado (1.2) y tratado
y después lavado (1.3) sobre una cepa de Aspergillus Niger
(hongo).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Placa de vidrio de control (2.1), tratada (2.2)
y tratada y después lavada (2.3), cepa de Staphylococcus
Aureus (bacteria).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Placa de vidrio de control (2.1), tratada (2.2)
y tratada y después lavada (2.3), sobre Asperfillus Niger
(hongo).
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\vskip1.000000\baselineskip
Para las muestras estudiadas (placas de vidrio y
tejido injertados) se observa una buena actividad biocida
especialmente sobre Staphylococcus Aureus, muy conocido como
responsable de las infecciones propagadas en los hospitales
(enfermedades nosocomiales). Después de 48 horas ya no se cuenta
ninguna colonia sobre la superficie del tejido y de la película
injertada sobre el vidrio, después del tratamiento y del lavado. El
tejido tratado y lavado ya no posee ninguna actividad antibacteriana
por difusión, pero es muy activo por contacto gracias al polímero
biocida injertado, puesto que el número de colonias es
prácticamente nulo. Se demuestra asimismo una buena eficacia por
contacto con los mohos, después de 48 horas (reducción de
aproximadamente 4 log).
Claims (22)
1. Procedimiento de tratamiento de la superficie
de un sustrato sólido en el que se realiza una fotopolimerización y
un injerto covalente in situ sobre dicho sustrato de un
copolímero biocida, caracterizado porque se efectúan unas
etapas en las que:
- a)
- se pone en contacto dicho sustrato sólido con una formulación que comprende:
- 1-
- por lo menos un monómero que comprende un grupo biocida,
- 2-
- por lo menos un compuesto copolimerizable con dicho monómero biocida que comprende un monómero u oligómero mono-, di- o plurifuncional seleccionado de entre los monómeros u oligómeros acrilato, epóxido o éter vinílico,
- 3-
- por lo menos un fotoiniciador seleccionado de entre unos fotoiniciadores radicalarios o catiónicos, y
- 4-
- por lo menos un agente de injerto sobre dicho sustrato, y
- b)
- se realiza una fotocopolimerización y un injerto covalente de los copolímeros obtenidos sometiendo dicha formulación en contacto con dicho sustrato sólido a una irradiación ultravioleta.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en la etapa a) de puesta en contacto de
dicha formulación con dicho sustrato, se realizan las 2
sub-etapas sucesivas siguientes:
- a1)
- se pone en contacto dicho sustrato con una primera formulación parcial que contiene dicho fotoiniciador y dicho agente de injerto, y
- a2)
- después del secado, se añade una segunda formulación parcial que contiene dicho monómero biocida y dicho compuesto copolimerizable.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque dicho monómero
biocida comprende un monómero que comprende un grupo de sales
cuaternario que responde a la fórmula (I):
en la
que:
- Z representa un resto monovalente seleccionado
de entre
- o bien
en la
que:
R representa -H o -CH_{3}
A representa
B representa una cadena alquileno en
C_{1}-C_{5}, lineal o ramificada o un grupo
arileno o arilalquileno
\newpage
- o bien
- o bien
representando n un número entero
comprendido entre 1 y
20,
- a representa un número entero comprendido
entre 0 y 3, y
- B tiene el significado indicado
anteriormente,
- W^{+} representa un catión N^{+} de
nitrógeno, P^{+} de fósforo o Q^{+} de un heterociclo saturado
o insaturado que comprende un átomo de nitrógeno sustituido con
R_{3}, o directamente enlazado a A o a B, y que puede contener
asimismo además del nitrógeno cuaternizado, uno o más heteroátomos,
idénticos o diferentes,
- R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes,
representan cada uno una cadena alquilo en
C_{1}-C_{5} o un grupo arilo,
- R_{3} representa una cadena alquilo en
C_{3}-C_{20} o un grupo arilo o arilalquilo,
- X^{-} representa un anión.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque dicho monómero biocida responde a la
fórmula (I_{1}) siguiente:
en la
que:
- R_{3} representa una cadena alquilo en
C_{3}-C_{20}, un grupo arilo o arilalquilo,
- X^{-} representa un anión.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque dicho monómero biocida responde a la
fórmula (I_{2}) siguiente:
en la
que:
- X^{-} representa un anión,
- R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes,
representan cada uno una cadena alquilo en
C_{1}-C_{5} o un grupo arilo,
- R_{3} representa una cadena alquilo en
C_{3}-C_{20} o un grupo arilo o aralquilo
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicho agente de
injerto comprende unos cebadores de injerto seleccionados
preferentemente de entre uno de los siguientes compuestos:
- \bullet
- los compuestos peróxidos orgánicos o inorgánicos, eventualmente en mezcla con unos compuestos orgánicos reductores, en particular unas aminas, o en mezcla con unas sales metálicas de Ag^{+}, V^{2+}, Ti^{2+}, Co^{2+}, Ce^{2+}, Cu^{+}, Fe^{2+}, Na^{+}, K^{+}, y
- \bullet
- las sales de cerio o de vanadio en su estado de oxidación máxima, Ce^{4+}+ y V^{5+}.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicho agente de
injerto comprende un agente de acoplamiento seleccionado
preferentemente de entre:
- \bullet
- unos compuestos de tipo silano que comprende (a) unos grupos activos fotopolimerizables por vía radicalaria o catiónica con dichos monómeros bactericidas y dichos compuestos copolimerizables, y (b) unos grupos que permiten la unión covalente con unos grupos de dicho sustrato, y
- \bullet
- unos compuestos de sales organometálicas.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicho compuesto
copolimerizable comprende un monómero u oligómero acrilato mono- o
plurifuncional de fórmula general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
A_{1} es un resto orgánico,
R_{4} es un hidrógeno o un metilo,
n_{1} es un número entero de 1 a 6.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho compuesto
copolimerizable comprende un monómero u oligómero epóxido mono-,
di- o trifuncional que responde a la fórmula general (III)
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
n_{2} es un número entero comprendido entre 1
y 3,
R_{5} es un resto orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicho compuesto
copolimerizable comprende un monómero u oligómero de éter vinílico
que responde a la fórmula general (IV) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{6} es un resto
orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho
fotoiniciador comprende un fotoiniciador radicalario que comprende
preferentemente un compuesto orgánico que contiene por lo menos un
ciclo fenilo sustituido con un grupo carbonilo, nitrogenado,
fosforado o azufrado.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque dicho
fotoiniciador comprende un fotoiniciador catiónico seleccionado
preferentemente de entre las sales de arilsulfonio o de
arilyodonio.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la formulación
comprende por lo menos dos fotoiniciadores, respectivamente
radicalario y catiónico.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha
formulación comprende sus diferentes componentes en las proporciones
ponderales siguientes para un total de 100%, a saber:
- 1)
- 5 a 95%, preferentemente 5 a 50%, de dichos monómeros biocidas,
- 2)
- 5 a 95%, preferentemente 10 a 75%, de dichos compuestos copolimerizables,
- 3)
- 1 a 10% de dichos fotoiniciadores, y
- 4)
- 0,01 a 10% de dichos agentes de injerto.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la
etapa 2), se aplica una irradiación ultravioleta de una intensidad
de 10 a 5.000 mW/cm^{2}, preferentemente de 100 a 1.000
mW/cm^{2}, de longitud de onda comprendida entre 280 y 500 nm y,
preferentemente, se usa un filtro que permite la eliminación de las
radiaciones infrarrojas y la irradiación tiene una longitud de onda
de 360 a 500 nm.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho
sustrato está constituido por un material orgánico natural o
sintético, preferentemente un material de tipo plástico, o un
material a base de polímero natural tal como unos polisacáridos.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque dicho sustrato se selecciona de entre
unos materiales orgánicos fibrosos textiles o
no-tejidos, realizados a base de hilos o de fibras
sintéticas o naturales.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque dicho sustrato
sólido está constituido por un material inorgánico, preferentemente
por un material cerámico o vidrio.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha
formulación comprende:
- -
- por lo menos dicho un cebador de injerto que comprende preferentemente un compuesto peróxido orgánico o una sal de cerio Ce^{4+} y
- -
- por lo menos dicho un fotoiniciador radicalario.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha
formulación comprende:
- -
- por lo menos dicho un fotoiniciador catiónico o radicalario, y
- -
- por lo menos dicho un agente de acoplamiento de tipo silano.
\newpage
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque dicha
formulación comprende por lo menos dicho un compuesto
copolimerizable bi- o plurifuncional, y dicho copolímero biocida
injertado obtenido está reticulado.
22. Sustrato sólido que comprende un polímero
que presenta unas propiedades biocidas, injertado en su superficie,
obtenido mediante el procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores.
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