ES2302910T3 - Procedimiento de produccion continua de un polimero con base de poliester. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de producción de un polímero con una base de poliéster, caracterizado por comprender una alimentación continua de un polímero (A) que tiene grupos hidroxilo y/o enlaces éster y una o más especies de ésteres cíclicos (B) en un reactor que comprende una mezcladora de tipo columna con agitación que tiene dos o más ejes de agitación y una mezcladora estática conectada a una salida de la misma y someterlos después a polimerización por apertura del anillo, para obtener un polímero (C), donde el polímero (A) es un poliéster aromático cristalino formado principalmente por uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos y uno o más dioles alifáticos, donde los diácidos se seleccionan entre ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácidos 2,6-naftalenedicarboxílicos, y donde los dioles se seleccionan entre etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, xilenglicol y polialquilenglicoles.

Description

Procedimiento de producción continua de un polímero con base de poliéster.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción continua de un polímero con una base de poliéster que implica someter a polimerización por apertura del anillo una o más especies de ésteres cíclicos con un polímero que tiene grupos hidroxilo y/o enlaces éster para producir un copolímero por medio de un reactor que comprende una mezcladora de agitación de tipo columna que tiene dos o más ejes de agitación y una mezcladora estática conectada a una salida de la misma.

Además, la presente invención hace referencia a un procedimiento de producción continua de un polímero que comprende someter a polimerización por apertura del anillo una o más especies de ésteres cíclicos con un polímero que tiene grupos hidroxilo y/o enlaces éster para producir un copolímero por medio de diferentes mezcladoras estáticas conectadas en serie como reactor.

Técnica anterior

Los homopolímeros que utilizan una dilactida o diglicólido monoméricos, esto es ésteres de hidroxiácidos cíclicos de deshidratación intermolecular, los homopolímeros que utilizan como monómeros lactonas de ésteres cíclicos intramoleculares y los copolímeros de estos monómeros (en adelante, simplemente referidos como polímeros con una base de poliéster) son descompuestos por la luz, el calor, las enzimas o similares, y al ponerlos en recirculación en la naturaleza, y de este modo han sido sometidos a muchos estudios como materiales poliméricos biodegradables desde el punto de vista de la seguridad y el control de la contaminación medioambiental.

Se ha sabido que los procedimientos para fabricar homopolímeros de dilactida o diglicólido son clasificados a grosso modo en dos tipos de métodos de fabricación. Esto es, hay un procedimiento que incluye someter directamente un ácido hidroxicarboxílico correspondiente a policondensación por deshidratación para producir un polímero y un procedimiento que implica sintetizar de una vez un éster cíclico de un hidroxiácido por deshidratación y someter después el éster resultante a polimerización por apertura del anillo para fabricar un polímero.

Es difícil para el primero, el método de policondensación directa, producir un polímero con un peso molecular de 4.000 o más ("Lactic Acid" escrito por C.H. Halten, pág. 226, Veriag Chemie, 1971) y los estudios sobre las condiciones de la operación de reacción para altos grados de polimerización han dado como resultado, a lo sumo, un peso molecular de aproximadamente 20.000 como se muestra en JP 02-52930 B. Por esta razón, cuando se necesita un polímero de peso molecular aún mayor, se utiliza el último, el método de polimerización por apertura del anillo de un éster cíclico.

Además, para los procedimientos de fabricación continua de polímeros con una base de poliéster utilizando tales lactidas y lactonas, se describen procedimientos de fabricación continua utilizando poliésteres aromáticos y lactonas en las Publicaciones JP 61-281124 A, 61-283619 A y 61-287922 A.

Cualquiera de estos procedimientos incluye un sistema de reacción por medio de una mezcladora dinámica utilizando un reactor que tiene un husillo o una hoja agitadora de tipo pala tal como una amasadora o una extrusora y liberando con posterioridad el polímero dentro etapa por etapa desde una entrada para cargar las materias primas a una salida del producto. Se describe que estas técnicas permiten completar la reacción en un tiempo corto. La operación de mezclado utilizando tal mezcladora dinámica, no obstante, no puede evitar que la temperatura suba debido a la liberación de calor por la cizalla en una fase final de la reacción que implica un polímero de alta viscosidad, si bien la reducción de la velocidad de agitación para evitar la liberación de calor puede causar un mezclado insuficiente en las primeras fases. Adicionalmente, para completar la reacción en un tiempo corto mencionado antes, se requiere inevitablemente una operación tal como un incremento de la temperatura de reacción o un incremento de la cantidad de catalizador, y por lo tanto, además de un problema similar, esto afecta inversamente a la resistencia al agua del polímero con una base de poliéster. Además, con el fin de evitar, por ejemplo, el derrame de ésteres cíclicos evaporados mediante calentamiento o la liberación de calor por la cizalla fuera del sistema, se necesita aumentar en los métodos el sellado en los ejes de agitación, o disponer una porción que tiene una tensión de cizalla extremadamente elevada para reforzar el sellado por el propio polímero, y por tanto las técnicas no son adecuadas.

Asimismo, con los métodos para producir continuamente polímeros con una base de poliéster a partir de lactidas, en JP 5-93050 A se describe un procedimiento de fabricación continuo denominado CSTR, en el que las materias primas de la reacción son alimentadas continuamente en una pluralidad de recipientes con agitación en serie para tomar como tiempo de reacción el tiempo de residencia del material desde un recipiente de reacción inicial hasta un recipiente de reacción final. No obstante, cualquiera de estos hace referencia a un reactor que utiliza una mezcladora dinámica y no ilustra ni sugiere métodos que resuelvan la dificultad de la agitación uniforme debida al incremento de viscosidad de los reaccionantes, lo que representa un problema durante la producción continua de un polímero con una base de poliéster de elevado peso molecular a partir de lactidas o lactonas, y una dificultad en la eliminación de calor.

En otras palabras, incluso la nueva adición de un método de fabricación de un polímero con una base de poliéster a partir de lactidas como se describe en cada una de las técnicas anteriores conduce a dificultades de agitación con una mezcladora normal y a veces a dificultades incluso al extraer los contenidos de reacción ya que el peso molecular del polímero formado aumenta, con una viscosidad del polímero aumentada a un intervalo de viscosidad muy elevado de 10.000 poise a cientos de miles de poises. Además, incluso aunque el sistema de reacción se agite utilizando una mezcladora potente que tenga una hoja de mezclado ideada, los contenidos de la reacción dan lugar a un movimiento tal como el flujo laminar causado por la rotación de la hoja agitadora, lo que hace difícil realizar homogéneamente la combinación en un sistema completo.

Adicionalmente, el acompañamiento de la liberación de calor por una polimerización de apertura del anillo de un éster cíclico hace difícil controlar la temperatura en el recipiente de reacción teniendo en cuenta la dificultad de agitación homogénea junto con el aumento de viscosidad, conduciendo de ese modo a una reacción incontrolable, o a la generación de una distribución de la temperatura en el polímero para deteriorar la calidad debido al calentamiento local.

Como se describe en las Publicaciones JP 7-26001 A y 7-149878 A, se han empezado a utilizar mezcladoras estáticas (SM) sin una mezcladora dinámica para resolver estos problemas; no obstante, un elemento mezclador no móvil fijado a través de un tubo tiene una estructura para repetir la división, conversión e inversión del flujo, lo que muestra una resistencia muy grande a un fluido por sí mismo. En otras palabras, la pérdida de presión en el sistema de reacción se vuelve muy grande, haciendo difícil el diseño de un reactor y una bomba, etc. Asimismo, la capacidad de producción disminuye debido al límite superior de la presión de descarga.

Además, la SM no está provista de una sección movible de control del mezclado o de la fuerza de cizalla y se permite que sea diseñado óptimamente sólo para ciertas condiciones operacionales específicas. Por esta razón, para otros casos y de este modo para la mayoría de las condiciones operacionales, la SM no puede controlar el mezclado y se debe hacer funcionar a la vez que se acompaña constantemente de un cierto grado o más de fracaso del mezclado y de la distribución del calor.

Además, cuando la apertura de la SM, esto es, el área de la sección para que el fluido pase a través es agrandada con el fin de reducir una elevada pérdida de presión, el fracaso del mezclado y la distribución de calor se vuelven notablemente grandes. El fracaso del mezclado aumenta el tiempo requerido para estabilizar las propiedades físicas de un producto que va a ser descargado desde el inicio de la operación y prolonga el tiempo de residencia necesario para alcanzar una conversión diana de una reacción, causando de ese modo la inestabilidad de las propiedades del producto.

Para evitar esto, cuando se utiliza a veces la SM como un aparato de reacción continuo de tipo bucle, el efecto de mezclado aumenta con el número creciente de bucles mientras la distribución del tiempo de residencia a través del reactor se alarga proporcionalmente. Como resultado, el deterioro de las cualidades del polímero debido a la descomposición y a la decoloración causadas por el sometimiento al calor durante un período prolongado es inevitable. En particular, en la producción de un copolímero de un polímero que tiene grupos hidroxilo y/o enlaces éster con un éster cíclico, la distribución del peso molecular es ampliada y adicionalmente la uniformidad de la longitud del segmento de cada bloque disminuye a medida que prosigue la transesterificación, lo que a su vez ocasiona efectos adversos tales como el ensanchamiento de los picos de los cristales medido mediante DSC. Asimismo, el incremento en el volumen de flujo en la sección del bucle hace las instalaciones muy grandes, lo que representa un coste grande de las instalaciones y convierte el reactor en poco práctico.

Por otra parte, para evitar el problema concerniente al mezclado en las fases tempranas, se propone un método que implica preparar previamente una solución homogénea utilizando un disolvente etc., o llevar a cabo una polimerización preliminar por medio de un recipiente de reacción de tipo agitación que tiene una mezcladora. No obstante, el mezclado de materias primas para un polímero que son sólidas o muy viscosas a la temperatura de manipulación con un éster cíclico requiere un tratamiento de larga duración en condiciones de calentamiento, que no puede evitar un problema similar al problema que se produce en el reactor continuo de tipo bucle mencionado antes a medida que la reacción continúa. En EP 0 425 708 A1 se describe un método continuo para producir poliésteres elásticos. En EP 0 618 250 A1 se describe un procedimiento para preparar un polímero con una base de ácido láctico.

En particular, los polímeros con una base de poliéster producidos a partir de estos ésteres cíclicos tienen la propiedad de una biodegradabilidad excelente, a la vez que son susceptibles a la hidrólisis causada por los ácidos, los álcalis, o el agua y también tienen la propiedad de ser fácilmente sometidos a reducción del peso molecular por calor. Por ejemplo, en GUPTAM, C, Colloid Polim. Sol. (DEU) 260 (3) 308-311, 1982, se informa de un estudio sobre las tasas de descomposición térmica de los homopolímeros de dilactida mediante análisis termogravimétrico de calentamiento en aire que demuestra que la reducción del peso molecular se produce aceleradamente incluso en un recipiente de reacción sellado para el caso con una temperatura elevada de 250ºC o más. En EP 0 697 427 A2 se describe un procedimiento para preparar un poliéster de copolímero láctico. En US 5.844.066 se describe un procedimiento para la preparación de un poliéster con una base de ácido láctico.

Además, los homopolímeros y copolímeros de dilactida son susceptibles a un progreso de la decoloración cuando se exponen a temperatura elevada. En otras palabras, los métodos de fabricación convencionales utilizando tales ésteres cíclicos no pueden obtener una combinación uniforme debido al incremento en la viscosidad que acompaña al incremento de peso molecular del polímero, efectuando de ese modo un deterioro parcial debido al calentamiento local que conduce a la creación del problema de la decadencia de las cualidades. Aparte de un experimento a pequeña escala en un laboratorio, la producción a gran escala requiere un método de fabricación preferible. En US 5.777.027 y US 5.656.700 se describen procedimientos para preparar copoliésteres lineales y resinas modificadas con lactona.

Como se ha descrito antes, cuando se produce un polímero con una base de poliéster, es difícil realizar una agitación uniforme debido a que el sistema de reacción se va volviendo altamente viscoso, lo que conduce a veces a la aparición de descomposición térmica, decoloración, etc., así como a la decadencia de las cualidades del polímero formado y a la disminución de la capacidad de producción teniendo en cuenta la gran pérdida de presión. Asimismo, debido a que la combinación en las fases tempranas de la reacción de un polímero que tiene grupos hidroxilo y/o enlaces éster con un éster cíclico, esto es las materias primas, resulta difícil de realizar, se ha insistido en un procedimiento económicamente desventajoso.

La presente invención resuelve la dificultad de la agitación uniforme debida a un incremento de la viscosidad de los reaccionantes, que es un problema durante la producción industrial de un polímero con una base de poliéster de elevado peso molecular, la dificultad de combinar uniformemente una materia prima altamente viscosa y una materia prima poco viscosa, la dificultad de eliminar el calor, y la reducción de la productividad teniendo en cuenta la gran pérdida de presión, y proporciona un procedimiento de producción continuo de un polímero con una base de poliéster que tiene una excelente calidad.

Descripción de la invención

Los autores de la presente invención han investigado intensamente, considerando los problemas anteriormente mencionados, un método de agitación y combinación de un polímero que tiene grupos hidroxilo y/o enlaces éster, un éster cíclico y un polímero con una base de poliéster que es un producto de reacción del mismo, un método de reducción de la pérdida de presión, y adicionalmente un método de producción continua del mismo; como resultado, se ha encontrado que la utilización de un reactor compuesto por una mezcladora de agitación tipo columna de dos o más ejes de agitación y una mezcladora estática conectada a la salida de la misma permite una buena combinación de los contenidos de la reacción incluso con una viscosidad de una solución polimérica que sea elevada, una eliminación eficaz del calor de polimerización, un funcionamiento estable con una pérdida de presión pequeña, y la obtención de un polímero de elevado peso molecular sin descomposición ni decoloración con alta calidad, alta eficacia, y alta productividad, conduciendo de ese modo a completar la presente invención. Por consiguiente la presente invención proporciona el procedimiento definido en la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas se dan en las reivindicaciones 2 a 4 y en la siguiente descripción.

Por lo tanto, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de producción de polímero con una base de poliéster, caracterizado por incluir la alimentación continua de un polímero (A) que tiene grupos hidroxilo y/o enlaces éster y una o más especies de ésteres cíclicos (B) en un reactor que comprende una mezcladora de agitación de tipo columna que tiene dos o más ejes de agitación y una mezcladora estática conectada con una salida de la misma y someterlos después a polimerización por apertura del anillo, para obtener un copolímero (c),

donde el polímero (A) es un poliéster aromático cristalino, elaborado principalmente con uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos y uno o más dioles alifáticos.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona el procedimiento de fabricación descrito en el primer aspecto de la presente invención, donde el éster cíclico (B) es una lactona.

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona el procedimiento de fabricación descrito en el segundo aspecto de la presente invención, donde la lactona es \varepsilon-caprolactona.

De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona el procedimiento de fabricación descrito en cualquiera de los aspectos primero a tercero de la presente invención, donde la conversión de la reacción del éster cíclico (B) es del 75% en moles o menor después de pasar a través de la mezcladora de agitación de tipo torre que tiene dos o más ejes de agitación, y antes de pasar a través de la mezcladora estática, y es del 75% en moles o mayor después de pasar a través de la mezcladora estática.

En adelante, se describirá con detalle la presente invención.

Mejor modo de llevar a cabo la invención

En la presente invención, un copolímero (C) también es referido como polímero con una base de poliéster (C) o simplemente polímero (C).

Primero, se describirá un reactor utilizado para los aspectos primero a cuarto de la presente invención. Un reactor (denominado mezcladora de agitación (I)) que comprende una mezcladora de agitación de tipo columna de dos o más ejes de agitación en los aspectos primero a quinto de la presente invención hace referencia a un aparato que tiene al menos un puerto para suministrar materias primas y un puerto de descarga que descarga un polímero en estado reblandecido, en el que dos o más ejes de agitación situados dentro del recipiente tubular o un recipiente que combina el mismo tipo en paralelo están conectados a la sección de potencia tal como el motor y en el que se realiza la agitación haciendo que cada uno de los ejes de agitación gire en la misma dirección o en direcciones opuestas. La forma, etc. no están particularmente limitadas y el aparato se dispone verticalmente, sesgadamente u horizontalmente para su uso. Se puede diseñar el aparato para que tenga una porción en fase gaseosa cuando esté colocado horizontalmente. Los ejes de agitación están provistos de una hoja de agitación tal como una pala para mezclar y, por ejemplo, son preferibles ejes de agitación donde el espacio entre la punta de la pala, otros ejes de agitación, y la pared del tubo esté estrictamente ajustado, esto es uno que tenga capacidad de auto-limpieza.

Los ejemplos específicos de la mezcladora de agitación (I) incluyen una extrusora de dos husillos o más, preferiblemente una extrusora de dos husillos o más, preferiblemente una extrusora de doble husillo, esto es una extrusora co-rotatoria o una extrusora contra-rotatoria, particularmente preferiblemente una extrusora de doble husillo que engrana co-rotatoria. En la extrusora, la razón L/D de la longitud del husillo (L) con respecto al diámetro (D) o similar de una extrusora no está particularmente limitada. Tal extrusora incluye, por ejemplo, una combinación de una pluralidad de porciones de husillo con una pala de tipo husillo fijada y porciones de husillo con una pala de tipo disco de amasado fijada. La pala de tipo husillo tiene una función principal de transporte de materiales al interior del cilindro y capacidad de mezclado, y la pala de tipo disco de amasado tiene capacidad de mezclado y, en algunos casos, capacidad de liberar calor y de fundir una materia prima sólida aplicando cizalla. Una pala de tipo disco de amasado tiene una sección transversal perpendicular al husillo, por ejemplo, de una forma de lente convexa o una forma poligonal de cuasi-triángulo o una forma poligonal superior y es una pala plana de tipo puntal o una pala helicoidal con una ligera torsión en algunos casos.

Otros ejemplos específicos incluyen una amasadora esencialmente especializada para la función de mezclado tal como una amasadora KRC asequible de Kurimoto Ltd. Estas amasadoras son generalmente como una extrusora, una combinación de una pala de tipo husillo y una pala de tipo disco de amasado, concretamente principalmente una combinación de palas de tipo disco de amasado. Estas amasadoras se pueden fabricar para que tengan un gran volumen interior, aunque se utilizan en muchos casos con un L/D de 20 o menos. Cuando una materia prima está en estado sólido, es preferible alimentar el aparato de la presente invención después de haber sido calentada y reblandecida por separado.

Otros ejemplos utilizables más pueden ser, específicamente, un aparato de polimerización de un tipo de renovación de la superficie. Los ejemplos específicos incluyen un dispositivo de polimerización que tiene hojas de vidrio y un aparato de polimerización que tiene hojas de entramado asequibles de Hitachi Ltd., SCR y New SCR asequible de Mitsubishi Heavy Industries Ltd., y un Bipolak asequible de Sumitomo Heavy Industries Ltd.

Estas mezcladoras de agitación (I) se utilizan normalmente proporcionando una porción en fase gaseosa. No obstante, en la presente invención, con relación a un paso corto de un éster cíclico que no ha reaccionado (B), la mezcladora se hace funcionar en un estado con líquido cargado hasta arriba, o el tiempo de residencia dentro de la mezcladora de agitación (I) se acorta con respecto al tiempo de residencia incluyendo el de la mezcladora estática como se describe más abajo, para la reducción de su influencia. Además, se puede utilizar un método que implica disponer sesgadamente la propia mezcladora de agitación (I) para eliminar activamente una porción en fase gaseosa cerca del puerto de descarga. Cuando es una materia prima sólida, ésta se suministra preferiblemente al aparato después de haber sido calentada y reblandecida por separado.

Según se utiliza en la presente memoria una mezcladora estática hace referencia a un dispositivo de mezclado sin una sección movible con respecto a un dispositivo de mezclado que tiene una mezcladora dinámica, y de este modo un dispositivo de mezclado estático sin una mezcladora dinámica. Más específicamente, una mezcladora estática es un dispositivo de mezclado que consiste en un elemento de mezclado sin una sección movible fijado normalmente al tubo y en el tubo, que mezcla los fluidos mediante la repetición de la división del flujo, conversión e inversión de la dirección del flujo y división, conversión e inversión del flujo en las direcciones vertical y horizontal. Algunas mezcladoras estáticas dependiendo de su tipo están provistas de una camisa para el intercambio de calor en la periferia del tubo y algunas están equipadas con un tubo de intercambio de calor que pasa un medio de calentamiento a través del propio elemento de mezclado.

De acuerdo con los aspectos primero a cuarto de la presente invención, el fluido materia prima se introduce en la mezcladora estática utilizando un bomba o similar, y se utiliza la mezcladora estática como parte del reactor y también para mezclar las materias primas o el polímero formado. Por otra parte, de acuerdo con los aspectos sexto a decimoquinto de la presente invención como se comenta más adelante, el uso de una pluralidad de tipos diferentes de mezcladoras estáticas (que tienen diferentes formas de hojas de agitación estática denominadas elementos de mezclado, o diferentes diámetros internos incluso si las formas de las hojas son similares) es esencial para la sección principal del reactor.

En la producción de un polímero con una base de poliéster (C) de acuerdo con los aspectos primero a cuarto de la presente invención, el uso de una mezcladora estática que tiene un esfuerzo de cizalla pequeño y que también actúa uniformemente es particularmente preferible en un intervalo de viscosidad elevado de una resina que excede los 10.000 poise por cuanto se generan vigorosamente un calor de agitación resultante del esfuerzo de cizalla de la agitación así como un calor de polimerización, de manera que la agitación dinámica libera intensamente calor local en la porción con agitación.

Además, las mezcladoras estáticas son normalmente tubulares, y una pluralidad de mezcladoras estáticas conectadas en serie suministran continuamente las materias primas y un copolímero de bajo peso molecular formado en la mezcladora de agitación (I) desde el puerto de suministro en atmósfera de gas inerte y permite que la reacción prosiga continuamente sin contacto con la atmósfera exterior moviendo continuamente el reaccionante dentro de la mezcladora estática. De este modo, el aparato permite continuamente desde la carga hasta la reacción, la recuperación de los monómeros que no han reaccionado (B) vía la eliminación de los materiales de bajo punto de ebullición de polímero y los oligómeros del mismo y el disolvente utilizado según se requiera, y la peletización del polímero.

Esta es una ventaja no obtenible en la producción por medio de un reactor de tipo lotes convencional, y el método es extremadamente adecuado para un procedimiento para fabricar un polímero descomponible que es particularmente descompuesto por el oxígeno, la humedad, y adicionalmente por la luz aunque dependiente del polímero. Esto es, para la agitación dinámica solamente, cuanto más se aumenta la potencia de agitación para intensificar la mezclabilidad homogénea de un polímero de alta viscosidad, más aumenta el calor de agitación, y de este modo continúa la descomposición del polímero. La presente invención ha resuelto este problema mediante el uso de la mezcladora de agitación (I) y una mezcladora estática conectada a la salida de la misma.

Además, una mezcladora estática puede controlar la temperatura del interior del reactor montando un intercambiador de calor en el interior del tubo. Asimismo, además, la temperatura en el interior del reactor se puede controlar más eficazmente haciendo fluir un medio a través del propio elemento de mezclado interno para obtener una zona de intercambio de calor más amplia.

Las mezcladoras estáticas utilizadas en la presente invención incluyen más específicamente y preferiblemente, por ejemplo, una mezcladora estática de Sulzer, una mezcladora estática de tipo Kenics, y una mezcladora estática de tipo Toray. En la producción de un polímero que tiene una gran cantidad de liberación de calor de polimerización, especialmente en la producción de un polímero con una base de poliéster biodegradable que resulta de alta viscosidad, es particularmente preferido el tipo Sulzer SMR, que tiene un paso de flujo medio para el intercambio de calor embebido en el propio elemento de mezclado de la mezcladora estática.

Por otra parte, la eficacia de mezclado es proporcional a la velocidad lineal de un fluido. El número de elementos de mezclado para obtener un efecto de mezclado suficiente se determina por medio de la viscosidad del fluido de reacción. En este caso, el número de Reynolds Re = DU\rho/\mu [D: diámetro interno del tubo (cm), U: velocidad de flujo dentro del tubo (cm/seg), \rho: densidad (g/cm^{3}), \mu: viscosidad (g/cm seg)] de un fluido de reacción en una mezcladora estática es preferiblemente de 10^{3} o más como viscosidad común.

No obstante, la presente invención se ocupa de una reacción de polimerización asociada con una viscosidad extremadamente elevada y por tanto el efecto por el flujo o la conversión de la dirección por medio de una mezcladora estática es bastante importante. Por consiguiente, el número de elementos de mezclado en la mezcladora mixta no se ajusta necesariamente basándose en la condición en la cual el número Re es 10^{3} o mayor, si no que es dependiente del modelo de mezcladora estática que se vaya a utilizar. Por lo tanto, se permite que la mezcladora estática que se va a utilizar en la presente invención esté constituida para tener una combinación de elementos de mezclado y el número total de elementos de mezclado no está particularmente limitado. Sin embargo, el número de unidades es generalmente de 5 a 40 y en muchos casos de 10 a 25.

Un reactor utilizado en los aspectos primero a cuarto de la presente invención incluye una mezcladora de agitación de tipo columna [mezcladora de agitación (I)] que tiene dos o más ejes de agitación y una mezcladora estática.

La propia mezcladora estática no tiene capacidad de transporte, y de este modo el transporte de materiales requiere una capacidad de transporte de una mezcladora de agitación de tipo columna que tiene dos o más ejes de agitación y, opcionalmente, una bomba tal como una bomba rotativa de engranajes, una bomba de émbolo, o una extrusora que tiene la función de calentar y reblandecer y que tiene uno o dos o más ejes de agitación para liberar la mezcla de reacción o el polímero con una base de poliéster durante o después de la reacción.

Además, cuando la materia prima es sólida, se hace que se caliente o se reblandezca (o se disuelva con un éster cíclico) con la mezcladora de agitación (I), o se hace que se caliente y se reblandezca por separado por medio de una extrusora, etc. y después se suministra a la mezcladora de agitación (I).

Con posterioridad, se discutirán los componentes de polimerización que son materiales de partida de un polímero con una base de poliéster (C) obtenido mediante el método de fabricación de la presente invención.

Los ésteres cíclicos (B) para su uso en la presente invención incluyen ésteres cíclicos intermoleculares de ácidos hidrocarboxílicos y lactonas.

Las lactonas hacen referencia a aquellas que tienen una estructura de éster cíclico intramolecular, e incluyen específicamente \varepsilon-caprolactona, \alpha,\alpha-dimetil-\beta-propiolactona, dodecanolactona, \beta-propiolactona, butirolactona, valerolactona, 3-alquilvalerolactona, \beta,\beta-dialquilvalerolactona, lactonas de ácido hidroxiciclohexanocarboxílico, isocumarina, cumarina, hidroxicumarina, y ftaluro. De estos se utiliza preferiblemente la \varepsilon-caprolactona.

\newpage

En la presente invención, también son utilizables las lactamas así como los ésteres cíclicos (B), y también son utilizables las mezclas de ésteres cíclicos (B) y lactamas. Las lactamas hacen referencia a aquellas que tienen una estructura de amida cíclica intramolecular, e incluyen concretamente \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama, y \beta-propiolactama. De estas, se utilizan preferiblemente la \varepsilon-caprolactama, la \gamma-butirolactama, etc.

Los ésteres cíclicos (B) y las lactamas son sometidos individualmente a polimerización de apertura del anillo para permitir la producción de polímeros con una base de poliéster, y también se permite que copolimericen con ésteres cíclicos intermoleculares de una o más especies de ácidos hidroxicarboxílicos. En este caso, la razón de polimerización de los ésteres cíclicos intermoleculares con respecto a las lactonas se puede hacer variar dependiendo del polímero diana, y la selección de diversas combinaciones de los ésteres cíclicos intermoleculares y las lactonas puede proporcionar a cada uno de ellos propiedades preferibles. Esto resulta particularmente útil para reducir la cristalinidad de un éster cíclico después de la polimerización para el ajuste.

Un éster cíclico intermolecular de los ácidos hidrocarboxílicos hace referencia a aquellos formados sometiendo dos moléculas de los ácidos hidroxicarboxílicos de la misma o de diferente clase a esterificación cíclica por deshidratación entre moléculas. Un ejemplo típico es expresado por la Fórmula 1 mostrada más abajo:

Fórmula 1

1

(donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes entre sí y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, o un grupo etilo).

Los ácidos carboxílicos incluyen láctico, ácido glicólico, ácido etilglicólico, ácido dimetilglicólico, ácido \alpha-hidroxivalérico, ácido \alpha-hidroxiisovalérico, ácido \alpha-hidroxicaproic, ácido \alpha-hidroxiisocaproico, ácido \alpha-hidroxi-\beta-metilvalérico, ácido \alpha-hidroxiheptanoico, ácido \alpha-hidroxioctanoico, ácido \alpha-hidroxidecanoico, ácido \alpha-hidroximirístico, y ácido \alpha-hidroxisteárico.

Los ésteres cíclicos de la misma clase de ácidos hidroxicarboxílicos incluyen, por ejemplo, dilactidas tales como diglicólido (esto es 1,4-dioxa-ciclohexano-2,5-diona, también denominados simplemente glicólidos), dilactida (esto es 1,4-dioxa-3,6-dimetilciclohexano-2,5-diona, también denominada simplemente lactida), di(etilglicólido), di(dimetilglicólido), L-dilactida y D-dilactida producidas por esterificación cíclica de ácido L-láctico y ácido D-láctico entre dos moléculas, D,L-dilactida formada por esterificación cíclica de dos moléculas de ácido D,L-láctico, y MESO-dilactida producida por esterificación cíclica de cada molécula de ácido L-láctico y ácido D-láctico.

Los ésteres cíclicos de diferentes ácidos hidrocarboxílicos incluyen, por ejemplo, metilglicólido, \alpha,\alpha-dimetilglicólido, y trimetilglicólido o similar.

Un éster cíclico intermolecular para su uso en la presente invención se selecciona dependiendo de las propiedades del polímero diana, y es utilizable una combinación de dos o más especies. Por ejemplo, incluso cuando se utiliza una dilactida como copolímero de una dilactida y un diglicólido, no sólo se utiliza simplemente la L-dilactida o la D-dilactida como dilactida, si no que también se utilizan dos o más especies de las dilactidas seleccionadas entre L-dilactida, D-dilactida, D,L-dilactida, y MESO-dilactida combinadas con el diglicólido para realizar de ese modo propiedades de la resina más preferibles en moldeabilidad, transparencia y resistencia térmica en términos de cristalinidad de las resinas.

Un método de carga de un éster cíclico (B) incluye calentar y reblandecer el éster a la temperatura ambiente o más cuando es un líquido o a la temperatura de licuefacción cuando es un sólido, y liberar con posterioridad el líquido utilizando una bomba de émbolo, una bomba rotativa de engranajes, etc.

El éster cíclico (B) se puede calentar de antemano en un tanque calentable, o por medio de un intercambiador de calor utilizado generalmente, etc. Por ejemplo, cuando el polímero (A) descrito más abajo tiene un punto de fusión o una temperatura de reblandecimiento, es preferible calentar el polímero a esa temperatura o a una temperatura superior. Sin embargo, cuando el polímero tiene una buena solubilidad y no solidifica, el calentamiento del polímero se puede realizar a una temperatura 30ºC por debajo del punto de fusión. Específicamente, la temperatura es de 125 a 300ºC, más preferiblemente de 150 a 250ºC.

Como se ha descrito antes, el éster cíclico (B) calentado se puede introducir utilizando una mezcladora estática o tubos en dos o más sitios incluyendo la fase de reacción temprana para dispersar el éster.

El oxígeno y la humedad de los ésteres cíclicos se eliminan preferiblemente de antemano, y los ésteres se mantienen preferiblemente en estado seco después de la eliminación. Se pueden hacer disminuir mediante métodos utilizados normalmente que incluyen reducción de la presión, purgado con gas inerte, destilación, y adsorción.

Un polímero (A) que tiene grupos hidroxilo y/o enlaces éster para su uso en la presente invención es un poliéster aromático cristalino formado principalmente por uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos seleccionados entre ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácidos 2,6-naftalenodicarboxílicos, y uno o más dioles alifáticos seleccionados entre etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, xililenglicol; y polialquilenglicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, dibutanodiol, y politetrametilenglicol. También pueden estar contenidas como componentes pequeñas cantidades de ácido 4-aminobenzoico, etc.

El punto de fusión o punto de reblandecimiento de un poliéster aromático cristalino es preferiblemente de 180ºC o superior. Específicamente, los polímeros incluyen tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno, naftalato de polibutileno, y elastómeros con una base de poliéster compuestos principalmente por estos.

Además, se pueden utilizar ácidos dicarboxílicos alifáticos seleccionados entre ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, ácido ciclohexanocarboxílico, y ácidos diméricos como componentes ácido dicarboxílico en un intervalo que no exceda de 10% en moles en términos de la fracción molar relativa a la cantidad total de componentes ácido dicarboxílico.

Tales poliésteres aromáticos cristalinos apenas se disuelven en ésteres cíclicos o disolventes, y por lo tanto necesitan ser calentados concretamente durante un período de tiempo prolongado a elevadas temperaturas para preparar una solución homogénea. El uso del método de la presente invención puede mejorar las condiciones.

Con el polímero (A) de la presente invención, es utilizable cada uno de estos polímeros o una mezcla de dos o más especies de estos sin limitaciones concretas.

El peso molecular medio ponderal (Mw) del polímero (A) es preferiblemente de 5.000 a 300.000 y más preferiblemente de 10.000 a 200.000.

En particular, cuando el peso molecular medio ponderal excede de 20.000, aparece extraordinariamente el problema del incremento de la pérdida de presión, sobre el cual la presente invención puede tener un efecto mayor.

La viscosidad en estado reblandecido de un polímero (A) en condiciones de carga y mezclado (temperatura, velocidad de cizalla, etc.) es preferiblemente de 5.000 a 500.000 poise, más preferiblemente de 10.000 a 200.000 poise.

Para los ésteres de celulosa, es preferible en términos de compatibilidad un éster con un 43 a un 65% de los grupos hidroxilo contenidos esterificados.

Las cantidades de grupos hidroxilo y de ácido carboxílico presentes en los extremos del poliéster aromático cristalino, etc., o el peso molecular de los mismos afectan al bloqueo del copolímero obtenido. Sin embargo, tanto la polimerización por apertura del anillo como la transesterificación resultan afectadas por la cantidad de grupos hidroxilo terminales, y la dependencia de la temperatura de cada reacción y el orden del grupo hidroxilo terminal, etc. están próximos en ambas reacciones, de manera que un método para controlar la concentración de éster cíclico, que tiene una gran inclinación a la polimerización por apertura del anillo, en las fases temprana y final de la reacción, o un método de control por medio de una especie de catalizador, etc. es bastante apropiado. Por esta razón, no existen limitaciones concretas.

La presente invención también se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador para la polimerización. El catalizador para la polimerización incluye compuestos de titanio tales como cloruro de titanio, titanato de tetrabutilo, titanato de tetrapropilo, y titanato de tetraetilo; compuestos de estaño tales como cloruro estannoso, bromuro estannoso, yoduro estannoso, y 2-etilhexoato de estaño; compuestos de cinc tales como cloruro de cinc, acetato de cinc, estearato de cinc, óxido de cinc, carbonato de cinc, un carbonato de cinc alcalino, y dietil-cinc; compuestos de aluminio; compuestos de magnesio; compuestos de bario; compuestos de zirconio; y compuestos de germanio o similar. Estos catalizadores se pueden utilizar individualmente o combinados. La cantidad de catalizador que se va a añadir es normalmente de 0,001 a 1,0% en la razón en peso basada en la cantidad total del polímero (A) y el éster cíclico (B), y más preferiblemente en el intervalo del 0,01 al 0,1%.

El método de carga del polímero (A) en el recipiente de reacción no está particularmente limitado. La temperatura de alimentación está próxima a la temperatura de reacción, y concretamente la temperatura de alimentación para un polímero sólido está en un intervalo de temperatura desde la temperatura de fusión o la temperatura de reblandecimiento a una temperatura mayor en 50ºC a la temperatura de fusión o la temperatura de reblandecimiento, más preferiblemente una temperatura seleccionada entre un intervalo de temperatura desde una temperatura superior en 5ºC al punto de fusión a una temperatura superior en 20ºC al punto de fusión, y específicamente es de 125 a 300ºC, más preferiblemente de 180ºC a 260ºC.

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Como aparato, se utiliza una extrusora o similar que es un aparato que tiene uno o dos o más ejes de agitación y que es susceptible de calentamiento y transporte. La extrusora puede tener una bomba rotativa de engranajes, etc. colocada a la salida de la misma con el fin de mejorar la precisión de la alimentación. Además, por separado, el polímero (A) inmediatamente después de la polimerización puede ser transportado incluso a un recipiente de reacción mientras se mantiene el polímero en un estado fundido.

Para los polímeros (A) que son una materia prima, la cantidad de humedad en la resina se reduce a al menos 1.000 ppm o menos, preferiblemente a 100 ppm o menos utilizando una secadora empleada normalmente, o similar a presión reducida o ventilación y, si fuera necesario, es preferible que se reduzca la concentración de oxígeno remplazándolo con un gas inerte tal como nitrógeno y se evite al mismo tiempo la re-adsorción de humedad.

El efecto de la presente invención se demuestra cuando la viscosidad del polímero (A)/éster cíclico (B) en las condiciones de carga y mezclado supera 100.000, particularmente extraordinariamente cuando la razón supera 1.000.000. En general, cuando esta razón de viscosidad es grande, el mezclado se vuelve más difícil, y también la viscosidad del polímero con una base de poliéster (c) obtenido tiende a ser mayor, y por lo tanto sustancialmente la mejora de la eficacia de mezclado y la reducción de la pérdida de presión apenas resultan satisfechas simultáneamente. La razón de la viscosidad en las condiciones de carga y mezclado se determina a partir de cada viscosidad en las fases tempranas de la reacción considerando la velocidad de cizalla, la temperatura, etc.

La razón de carga del polímero (A) con respecto al éster cíclico (B) varía dependiendo de las propiedades del polímero copolimerizado diana; no obstante, la razón en peso del éster cíclico (B)/polímero (A) en la copolimerización del éster cíclico (B) y el polímero (A) es normalmente de 99/1 a 1/99, preferiblemente de 5/95 a 75/25, y más preferiblemente de 10/90 a 50/50.

La temperatura de polimerización varía con el material utilizado, pero cuando los ésteres cíclicos (B) incluyen un éster cíclico, es de 125 a 200ºC, y más preferiblemente de 150 a 190ºC. Cuando los ésteres cíclicos están compuestos por lactonas solas, la temperatura es de 150 a 300ºC, y más preferiblemente de 180 a 250ºC. Además, ésta es de una temperatura inferior en 15ºC al punto de fusión o la temperatura de reblandecimiento del polímero (A) a una temperatura superior en 50ºC a aquella, y más preferiblemente de la temperatura de reblandecimiento o el punto de fusión a una temperatura superior en 20ºC a aquella. Específicamente, la temperatura de polimerización es de 125 a 300ºC, y más preferiblemente de 150 a 260ºC. En particular, cuando se utiliza el poliéster aromático cristalino, es de 180 a 300ºC, y más preferiblemente de 225 a 260ºC.

La conversión del éster cíclico (B) en la reacción se puede ajustar arbitrariamente; no obstante, cuando la conversión en la reacción es elevada, la velocidad de polimerización del éster cíclico (B) disminuye, mientras las reacciones tales como la transesterificación, etc. continúan, y de este modo concretamente, el uso de un poliéster aromático cristalino como polímero (A) requiere poner atención en cambios tales como el descenso del punto de fusión, etc. La conversión en la reacción es preferiblemente de 75 a 99% en moles, y más preferiblemente del 90 al 97,5% en moles.

El tiempo de residencia (tiempo de reacción) varía dependiendo de la materia prima que se vaya a utilizar, la proporción, la temperatura de reacción, y la conversión de la diana en la reacción; no obstante, es generalmente de 0,2 a 10 horas, más preferiblemente de 0,5 a 5 horas, y aún más preferiblemente de 0,5 a 2 horas.

La presión de reacción máxima en el sistema es de 2 a 200 kg/cm^{2}, preferiblemente de 2 a 50 kg/cm^{2}, y muy preferiblemente de 2 a 20 kg/cm^{2}. Sin embargo se debe observar que una mezcladora de agitación (I) puede ser mantenida a gran presión cuando la salida de los contenidos y los componentes volátiles no sea un problema.

Además, en los aspectos primero a quinto de la presente invención, especialmente después del paso de un éster cíclico a través de la mezcladora de agitación (I) y antes del paso del éster a través de la mezcladora estática, la conversión de los ésteres cíclicos en la reacción es preferiblemente del 75% en moles o menos, más preferiblemente del 50% en moles o menos, y aún más preferiblemente del 30% en moles o menos. Una elevada conversión en la reacción libera calor debido a la cizalla en el interior de la mezcladora de agitación (I), y de este modo afecta adversamente a las propiedades físicas de la resina.

Las materias primas para la polimerización que se van a utilizar en la presente invención son biodegradables o hidrolizables, y por lo tanto son suministrados a la mezcladora de agitación (I) de diferentes maneras mientras se lavan las materias primas para la polimerización con un gas inerte tal como gas nitrógeno con el fin de suprimir la degradación de las materias primas para la polimerización debido al oxígeno o la humedad.

La presente invención permite la auto-polimerización del polímero (A) y de los ésteres cíclicos (B) en ausencia de un disolvente y también permite la reacción en presencia de un disolvente que no afecte adversamente a la reacción de polimerización con el fin de controlar la viscosidad de la solución de reacción.

La adición de un disolvente puede reducir la viscosidad en el sistema de reacción, y de este modo puede mejorar adicionalmente el mezclado uniforme debido a una disminución del esfuerzo de cizalla así como reducir el número de elementos de la mezcla utilizados en el reactor, lo que a su vez permite la reducción de la presión para ganar la velocidad de flujo necesaria para el mezclado, conduciendo de ese modo a la supresión del grado de resistencia a la presión para diseñar el reactor completo.

Los disolventes que se pueden añadir al sistema de reacción son aquellos que no reaccionan con las materias primas para la polimerización y los polímeros reducidos y que disuelven fácilmente las materias primas para la polimerización y los polímeros producidos así como aquellos que proporcionan una fácil recuperación y reutilización. Los ejemplos específicos de los disolventes utilizables incluyen preferiblemente tolueno, xileno, y etilbenceno o similar.

La cantidad de disolvente que se va a añadir al sistema de reacción es preferiblemente de 20 partes en peso o menos con respecto a 100 partes en peso de las materias primas para la polimerización en un estado estacionario de la reacción continua. Asimismo, la viscosidad máxima del fluido de reacción en toda la fase de reacción se controla preferiblemente para que sea de 50.000 poise o menos. La cantidad de disolvente en este intervalo no afecta en gran medida a la conversión en la reacción, ni disminuye el peso molecular del polímero formado.

Se debe observar que un estado no estacionario de la reacción continua, p. ej., al inicio de la reacción continua, la cantidad de disolvente que se va a añadir al sistema de reacción es de 20 partes en peso o más con respecto a 100 partes en peso de los componentes de polimerización que consisten en monómeros y/o polímeros que son las materias primas para la polimerización. Esto es, la reacción se inicia en un sistema de reacción diluido con disolvente y después se inicia la polimerización mediante el aumento gradual de la proporción de los componentes de polimerización y la temperatura de reacción a la vez que se vigilan las condiciones con el fin de evitar una reacción de polimerización repentina.

El momento de la adición de la carga del disolvente puede ser en la fase de las materias primas, o puede ser en la fase de polimerización en la que hay una gran cantidad de liberación de calor durante la reacción con el fin de enfriar el sistema de reacción ya que una mezcladora estática tiene una capacidad de mezclado excelente de manera que se puede combinar uniformemente de manera rápida una solución que tiene una elevada viscosidad y un disolvente.

Además, la adición al sistema de reacción también se puede realizar en el punto en el que la viscosidad del fluido de reacción aumenta excesivamente debido al polímero de elevado peso molecular producido en la fase final de la polimerización. Adicionalmente, cuando se añade un disolvente al sistema de reacción durante la reacción, se puede añadir al sistema de reacción un disolvente que tiene disuelto adicionalmente un monómero y/o un polímero que son materias primas para la polimerización, o se puede añadir también al sistema de reacción un disolvente que tiene disueltos otros aditivos, p. ej., un agente para controlar el peso molecular, un plastificante y un antioxidante.

La presión en el sistema de reacción de polimerización que tiene añadido un disolvente varía dependiendo de las materias primas para la polimerización que se vayan a utilizar; sin embargo, es generalmente de 2 a 15 kg/cm^{2}, normalmente de 10 kg/cm^{2} o menos, y el tiempo de residencia (tiempo de reacción) en el sistema de reacción de polimerización es generalmente de 0,2 a 10 horas.

Cuando una porción de la mezcladora de agitación de tipo columna que tiene un eje de agitación está libre de escape de las porciones selladas en el eje, etc. dependiendo de la forma del aparato, la operación se puede llevar a cabo a la presión mencionada antes o mayor.

De acuerdo con presente invención, es adecuada una conversión de monómero (B) en la reacción de 75% en moles o más, y los otros monómeros que no han reaccionado se reutilizan como materias primas después de la recuperación por medio de un aparato para eliminar las sustancias de bajo punto de ebullición o similar. Los monómeros de la materia prima recuperada se pueden hacer volver continuamente al recipiente de carga de las materias primas, o se pueden utilizar para la reacción después de que los monómeros se hayan almacenado en un tanque colchón y se mezclan con los monómeros de la materia prima en el tanque.

Aunque la reacción se ha llevado a cabo con una conversión de la reacción del 75% en moles o mayor, los monómeros u oligómeros residuales son reactivos y se eliminan deseablemente debido a que afectan a la estabilidad de almacenamiento cuando permanecen en el producto polimérico y también porque no son preferibles en términos de seguridad para el ser humano y de olores.

Como resultado, con el fin de recuperar y reutilizar los monómeros que no han reaccionado y también para modificar las propiedades físicas de un polímero, la presente invención separa y recupera los monómeros, oligómeros o disolvente residuales del polímero formado en el aparato para eliminar los materiales de bajo punto de ebullición conectados con el reactor continuo después de la polimerización del polímero con una base de poliéster mediante el uso de un reactor continuo. El disolvente recuperado se separa de los monómeros recuperados, se almacena opcionalmente en un tanque de almacenamiento, y opcionalmente se reutiliza.

El método para eliminar las sustancias de bajo punto de ebullición no está particularmente limitado si puede mantener un polímero formado una vez completada la polimerización en condiciones de calor y presión reducida o al paso de un gas y extraer los componentes de bajo punto de ebullición fuera de la porción en fase gaseosa de la misma fuera del sistema. Específicamente, el método de eliminación de las sustancias de bajo punto de ebullición incluye calentar y fundir un polímero formado después de completarse la polimerización con el fin de dotar primero al polímero de una fluidez suficiente y de proporcionar el calor de evaporación de las sustancias de bajo punto de ebullición en un calentador previo comunicado con el reactor. En este caso, como intercambiador de calor, también se puede utilizar un intercambiador de calor de múltiples tubos vertical o una mezcladora estática equipada con un intercambiador de calor.

Para un aparato para eliminar las sustancias de bajo punto de ebullición, un simple tanque de enjuagado o un dispositivo vertical para eliminar las sustancias de bajo punto de ebullición permite la eliminación de las sustancias de bajo punto de ebullición en una fase para eliminar los monómeros y/o el disolvente residuales. Preferiblemente, la eliminación de las sustancias de bajo punto de ebullición se realiza por medio de una combinación de baños de eliminación de sustancias de bajo punto de ebullición en dos fases. En otras palabras, la eliminación de las sustancias de bajo punto de ebullición se realiza a un grado de vacío de 20 a 150 mmHg en un aparato de la primera fase para eliminar las sustancias de bajo punto de ebullición, y los monómeros que no han reaccionado se separan y se recuperan realizando la eliminación de las sustancias de bajo punto de ebullición en un aparato de la segunda fase para eliminar las sustancias de bajo punto de ebullición a un grado de vacío adicional, por ejemplo, de 0,1 a 20 mmHg. Se puede utilizar un aparato de vacío normal. Por ejemplo, es utilizable un aparato de tipo enjuagado para eliminar las sustancias de bajo punto de ebullición en la primera fase y se puede utilizar un aparato de tipo película fina para la eliminación de las sustancias de bajo punto de ebullición en la segunda fase.

Tras la eliminación de las sustancias de bajo punto de ebullición, el polímero se descarga del fondo del aparato para eliminar las sustancias de bajo punto de ebullición utilizando una bomba rotativa de engranaje, o similar y después se puede peletizar, o se puede extrudir el polímero como una pluralidad de polímeros lineales con un diámetro de 0,3 a 3 mm por medio de una extrusora de tipo ventilación y después suministrarlo continuamente en un aparato para eliminar las sustancias de bajo punto de ebullición.

El polímero que ha completado la eliminación de las sustancias de bajo punto de ebullición se extrae utilizando una bomba rotativa de engranajes y se puede peletizar directamente, o se mezcla opcionalmente con un aditivo por medio de una extrusora, una mezcladora estática, etc. y después se puede peletizar.

Los monómeros que no han reaccionado se enfrían adicionalmente y se recuperan con un condensador, y pueden ser suministrados de nuevo a la reacción junto con los nuevos monómeros materia prima.

Los monómeros que no han reaccionado recuperados, una vez que la reacción continua ha alcanzado una fase estacionaria, se hacen volver continuamente a un recipiente para cargar las materias primas y se utilizan continuamente en la reacción. Además, el disolvente que se ha separado y recuperado se enfría y se recupera utilizando un condensador, se almacena en un tanque para disolvente y opcionalmente se reutiliza.

Para la evitar que quede polímero (A) materia prima en el polímero con una base de poliéster (C) formado, preferiblemente se aumenta la proporción de carga del polímero (B) materia prima con respecto al polímero (A) materia prima y los monómeros (B) que no han reaccionado se pueden recuperar y reutilizar. El uso continuo de aparatos para eliminar las sustancias de bajo punto de ebullición permite que el contenido de monómeros restantes en el polímero con una base de poliéster (C) sea del 1% en peso o menos.

Aunque la cantidad de polímero (C) que se va a obtener depende del peso molecular medio ponderal de los polímeros materia prima y la proporción constitutiva de las materias primas, el peso molecular medio ponderal del mismo es de 5.000 a 500.000, más preferiblemente de 10.000 a 300.000. En particular, cuando el peso molecular medio ponderal supera 20.000, se revela claramente un problema de aumento de la pérdida de presión, y de este modo se puede observar que la presente invención es altamente eficaz. La viscosidad en estado reblandecido en condiciones de funcionamiento (temperatura, velocidad de cizalla) del polímero (C) es de 5.000 a 500.000 poise, más preferiblemente de 10.000 a 200.000 poise.

Además, la presente invención también puede proporcionar un polímero de bajo peso molecular, dependiendo del propósito, un agente para el control del peso molecular (agente de transferencia de cadena) tal como agua, ácido láctico, ácido glicólico, otro alcohol o ácido carboxílico, y un compuesto que tiene tres o más grupos funcionales seleccionados entre un grupo carboxilo, un grupo hidroxilo, y otros grupos formadores de ésteres.

Además, en la presente invención se pueden utilizar generalmente otros aditivos para polímeros tales como antioxidante, absorbente de ultravioleta, y un plastificante sin limitaciones especiales y se pueden añadir estos aditivos a un sistema de reacción después de haber sido disueltos en un disolvente durante la reacción.

Adicionalmente, durante la reacción continua de la presente invención, además de los componentes copolimerizables mencionados antes, se pueden añadir además isocianatos, anhídridos de ácido, compuestos epoxídicos, etc. siendo la adición capaz de modificar el funcionamiento del polímero.

En los aspectos primero a cuarto de la presente invención se utiliza un reactor que comprende una mezcladora de agitación de tipo columna que tiene dos o más ejes de agitación y una mezcladora estática y, en los aspectos sexto a decimoquinto de la presente invención se utiliza un reactor continuo que tiene dos o más tipos de mezcladoras estáticas combinadas en serie, y estos aspectos se refieren a un método para producir continuamente un polímero con una base de poliéster que tiene una viscosidad en estado reblandecido de 500.000 poise o menos y que tiene un peso molecular medio ponderal de 10.000 o más, lo que implica alimentar continuamente el éster cíclico (B) y el polímero (A) en cada reactor, y preferiblemente hacerlos reaccionar continuamente con una conversión de un paso en la reacción de 75% o más en presencia o ausencia de disolvente en un estado en el que los reaccionantes no están en contacto con oxígeno ni con la humedad de la atmósfera en absoluto.

La presente invención es particularmente adecuada para producir o injertar copolímeros compuestos por dos o más componentes poliméricos, los polímeros producidos por la invención se utilizan para muchas aplicaciones como agentes compatibilizantes, adhesivos, elastómeros, resinas con memoria de forma, y una variedad de resinas de moldeo.

Se debe observar que el método de reacción de las materias primas después de preparar previamente una solución homogénea mediante mezclado en estado reblandecido o utilizando un disolvente, etc. en condiciones de calentamiento al punto de fusión o superior de cualquiera de las materias primas no puede mezclar fácilmente el polímero (A) y el éster cíclico (B) en un período de tiempo corto, y se requiere un período de tiempo prolongado así como se necesitan normalmente condiciones de calentamiento, y de este modo resulta poco ventajoso económicamente y no se puede evitar completamente el progreso de las reacciones durante la disolución, lo que se convierte en una causa de inestabilidad de las propiedades del producto. Incluso si se utiliza en el método un procedimiento continuo y se imagina de tal manera que el grado de progreso durante la disolución se mantiene constante, la etapa de disolución por medio de un recipiente de reacción con agitación por lotes que requiere un período de tiempo prolongado supera la distribución del tiempo de residencia, y por lo tanto no es preferible.

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Ejemplos

La presente invención se discutirá con detalle más adelante por medio de Ejemplos y Ejemplos Comparativos.

Además, "%" y "partes" expresan todos "% en peso" y "partes en peso", respectivamente, a menos que se indique de otro modo.

Las condiciones utilizadas para medir las propiedades analíticas y físicas se muestran más abajo.

(1) Punto de Fusión

Las temperaturas del pico de fusión (Tpm) y las temperaturas de inicio de la fusión (Tim), y las temperaturas de terminación de la fusión (Tem) fueron evaluadas como puntos de fusión y dispersiones del punto de fusión, respectivamente, por medio de un calorímetro de barrido diferencial (DSC) de acuerdo con JIS K 7121. Para las resinas después de la polimerización, como se describe en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, no se observaron en absoluto picos de punto de fusión bajos atribuibles a las porciones de bloques de homopolímeros de policaprolactona o policaprolactonas.

(2) Cantidad de lactona que no ha reaccionado

Las medidas se realizaron por medio de un cromatógrafo de gases GC-14A asequible de Shimadzu Corp. Una columna de vidrio con un diámetro interno de 3,2 mm y una longitud de 2,1 m se empaquetó con 10%/ HPS uniport de PEG20M. Se midieron exactamente una muestra (0,5 g) y éter difenílico (0,1 g) como material patrón interno y se disolvieron en hexafluoroisopropanol (HPIP, 20 g). La muestra se midió a una temperatura constante de 180ºC utilizando nitrógeno como portador, y el resultado obtenido se calculó por medio de un método de patrones internos para determinar la cantidad (% en peso) de lactona que no había reaccionado.

(3) Peso molecular medio ponderal

Se determinó utilizando GPC en equivalente de PMMA normalizado. Las medidas de GPC se realizaron a una temperatura de la columna de 50ºC a una velocidad de flujo de 1,0 ml/min utilizando como columnas Shodex GPC HFIP-800P, HFIP-805P, HFIP-804P y HFIP-803P asequibles de Showa Denko Co., Ltd., utilizando como detector RID-6A asequible de Shimadzu Corp., y utilizando HFIP como producto eluido.

(4) Materia Prima

Polímero (A): Se secó tereftalato de polibutileno (un producto de Polyplastics Co. Ltd., viscosidad en estado reblandecido de 25.000 poises a 240ºC a 10/segundo) utilizando una secadora de materia prima (utilizando aire con un punto de condensación de -40ºC) hasta que la concentración de humedad del mismo fue de 40 ppm o menos.

Esteres cíclicos (B): \varepsilon-caprolactona

(5) Concentración de monómero residual

Desde el momento en el que ha pasado un período de tiempo dado después de haber suministrado una cantidad dada de \varepsilon-caprolactona, se realizó el muestreo del polímero con una base de poliéster obtenido 5 veces cada 30 minutos. El valor medio de concentración de cada monómero se tomó con concentración de monómero residual, y se dan los valores máximo y mínimo.

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Ejemplo Comparativo 1

Se utilizó una extrusora de doble husillo que engrana co-rotatoria TEX30 (diámetro interno de 32 mm, L/D - 42) asequible de Japan Steel Works Ltd., como reactor.

El tereftalato de polibutileno mencionado antes fue suministrado al reactor mencionado antes a 4,8 kg/hora utilizando un alimentador de husillo. Después de eso se suministró la \varepsilon-caprolactona en el respiradero utilizando una bomba de émbolo a 3,2 kg/hora.

Para la disposición del husillo del reactor, se dispuso una pala de husillo inmediatamente debajo del puerto de suministro de tereftalato de polibutileno, una pala de husillo próxima al respiradero de suministro de la \varepsilon-caprolactona, y después se colocó una pala de disco de amasadora, y finalmente se dispuso una pala de husillo.

Las temperaturas de calentamiento fueron de 190ºC y 220ºC desde el lado más próximo al puerto de suministro, y todos los demás cilindros se ajustaron a 230ºC. La reacción se realizó a una velocidad de rotación del husillo de 100 rpm. El tiempo de residencia medio (medido después de la coloración mediante adición de Negro de Humo. Lo mismo para los siguientes) fue de 7 minutos. La temperatura de la resina cerca de los troqueles había alcanzado los 253ºC.

Con posterioridad, el polímero con una base de poliéster obtenido se descargó en forma de hebra fuera de los troqueles, y después se peletizó tras haber sido enfriado con agua. Las bolitas se analizaron y se midieron en cuanto a una variedad de propiedades y propiedades físicas. Los resultados se dan en la Tabla 1. El muestreo para medir los monómeros residuales se realizó desde una hora después de suministrar una cantidad especificada de \varepsilon-caprolactona.

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Ejemplo Comparativo 2

Se realizó la preparación como en el Ejemplo Comparativo 1 excepto que la velocidad de rotación del husillo se ajustó a 50 rpm y que las temperaturas de calentamiento fueron 190ºC y 230ºC desde el lado más próximo al puerto de suministro. El tiempo de residencia fue de 10 minutos, y la temperatura de la resina cerca de los troqueles fue de 238ºC. Los resultados se dan en la Tabla 1.

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Ejemplo Comparativo 3

Se realizó la producción como en el Ejemplo Comparativo 2 excepto que se utilizó como extrusora de doble husillo que engrana co-rotatoria TEX30 (diámetro interno de 32 mm, L/D = 28) asequible de Japan Steel Works Ltd., como reactor.

El tiempo de residencia fue de 2,5 minutos. La temperatura de la resina cerca de los troqueles fue de 230ºC. El polímero con una base de poliéster obtenido tenía una escasa conversión en la reacción y no fue susceptible de ser extraído en forma de hebra; no obstante, los resultados de la medición se dan en la Tabla 1.

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Ejemplo Comparativo 4

Se utilizó como reactor una amasadora KRC S2 (diámetro interno de 50 mm, L/D = 9) asequible de Kurimoto Ltd. El tereftalato de polibutileno mencionado antes se suministró continuamente en el puerto de suministro de materia prima del reactor mencionado antes a una temperatura de la resina de 240ºC utilizando una extrusora de un solo husillo con un diámetro de 30 mm y utilizando una bomba rotativa de engranajes. Por otra parte, se liberó la \varepsilon-caprolactona vía una bomba rotativa de engranajes y se calentó a 210ºC a través de un intercambiador de calor y después se suministró en el respiradero del reactor. Las velocidades de suministro de la materia prima fueron de 600 g/hora para el tereftalato de polibutileno y de 400 g/hora para la \varepsilon-caprolactona. Se utilizó un catalizador que solamente contenía el tereftalato de polibutileno.

Para la ordenación de los husillos, se colocaron las palas de husillo cerca del puerto de suministro de la materia prima y el respiradero, y en todos los demás sitios se dispusieron palas de disco de amasadora de tipo plano. Las temperaturas de calentamiento se ajustaron todas a 230ºC y los reaccionantes se suministraron continuamente para la reacción de adición a una velocidad de rotación con agitación de 50 rpm. El tiempo de residencia medio fue de 40 minutos. La temperatura de la resina cerca de los troqueles fue de 235ºC. Después, se descargó el polímero en forma de hebra fuera de los troqueles, y se cortó después de enfriarlo con agua para obtener un polímero con una base de poliéster. Los resultados de las mediciones se dan en la Tabla 1. El muestreo para la medición de los monómeros residuales se realizó desde tres horas después de aplicar una cantidad especificada de \varepsilon-caprolactona.

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Ejemplo Comparativo 5

Se utilizó como reactor un aparato de polimerización que tenía hojas en forma de entramado (capacidad interna 6L) asequible de Hitachi Ltd. El tereftalato de polibutileno mencionado antes se suministró continuamente en el puerto de suministro de la materia prima a una temperatura de la resina de 240ºC utilizando una extrusora de un solo husillo con un diámetro de 30 mm y utilizando una bomba rotativa de engranajes. Por otra parte, se liberó la \varepsilon-caprolactona por medio de una bomba de émbolo y se calentó a 210ºC a través de un intercambiador de calor y después se suministró en el puerto de suministro de la materia prima. Las velocidades de suministro de la materia prima fueron de 5,4 kg/hora para el tereftalato de polibutileno y de 3,6 kg/hora para la \varepsilon-caprolactona. Se utilizó un catalizador contenido solamente en el tereftalato de polibutileno.

Todas las temperaturas de calentamiento se ajustaron a 230ºC y los reaccionantes se suministraron continuamente para la reacción de adición a una velocidad de rotación con agitación de 10 rpm. El tiempo de residencia medio fue de 45 minutos. La temperatura de la resina cerca de los troqueles se mantuvo establemente de 230 a 231ºC. Después, se descargó el polímero en forma de hebra fuera de los troqueles, y se cortó después de enfriarlo con agua para producir un polímero con una base de poliéster. Los resultados de la medición se dan en la Tabla 1. El muestreo para medir los monómeros residuales se realizó desde tres horas después de aplicar una cantidad especificada de \varepsilon-caprolactona.

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Ejemplo 1

Se utilizó como reactor la extrusora TEX30 empleada en el Ejemplo Comparativo 1, a cuya salida se conectó una mezcladora estática SMX (diámetro interno de 7,62 cm, longitud de 1.200 mm) asequible de Sulzer Corp. Se suministró el tereftalato de polibutileno mencionado antes a 4,8 kg/hora utilizando una alimentadora de husillo. Después de eso, se suministró al \varepsilon-caprolactona en el respiradero utilizando una bomba de émbolo a 3,2 kg/hora.

Para la ordenación de los husillos, se dispuso una pala de husillo inmediatamente debajo del puerto de suministro de tereftalato de polibutileno, una pala de disco de amasadora inmediatamente después del puerto, una pala de husillo cerca del respiradero de suministro de \varepsilon-caprolactona, y después se colocó una pala de disco de amasadora, y finalmente se dispuso una pala de husillo. Las temperaturas de alentamiento fueron de 190ºC y 220ºC desde el lado más próximo al puerto de suministro, y todos los demás cilindros se ajustaron a 230ºC. La reacción de adición se realizó a una velocidad de rotación del husillo de 50 rpm. Además, la sección de la mezcladora estática se ajustó a una temperatura de calentamiento de 230ºC. El tiempo de residencia medio para todo el reactor fue de 43 minutos. La temperatura de la resina cerca de los troqueles se mantuvo establemente de 230 a 231ºC. Después, el polímero se descargó en forma de hebra fuera de los troqueles, y se cortó después de enfriarlo con agua para obtener un polímero de poliéster. Los resultados de la medición se dan en la Tabla 1. El muestreo para medir los monómeros residuales se realizó tres horas después de aplicar una cantidad especificada de \varepsilon-caprolactona.

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Ejemplo 2

Se utilizó como reactor la amasadora S2 utilizada en el Ejemplo Comparativo 4, que tenía conectada la mezcladora estática SMX utilizada en el Ejemplo 1 a modo de bomba rotativa de engranajes. Se suministró continuamente el tereftalato de polibutileno mencionado antes en el puerto de suministro de materia prima de la amasadora S2 a una temperatura de la resina de 240ºC utilizando una extrusora de un solo husillo con un diámetro de 30 mm y utilizando una bomba rotativa de engranajes. Por otra parte, se liberó la \varepsilon-caprolactona vía una bomba de émbolo y se calentó a 210ºC a través de un intercambiador de calor y después se suministró en el respiradero de la amasadora S2. Las velocidades de suministro de las materias primas fueron de 4,8 kg/hora para el tereftalato de polibutileno y de 3,2 kg/hora para la \varepsilon-caprolactona. Se utilizó un catalizador contenido solamente en el tereftalato de polibutileno.

Para la disposición de los husillos, se colocaron palas de husillo cerca del puerto de suministro de materia prima y el respiradero, y todos los demás sitios se dispusieron palas de disco de amasadora de tipo helicoidal que tenían una función de reparto. Todas las temperaturas de calentamiento se ajustaron a 230ºC y los reaccionantes se suministraron continuamente para la reacción de adición a una velocidad de rotación con agitación de 50 rpm. El tiempo de residencia medio para todo el reactor fue de 45 minutos. La temperatura de la resina cerca de los troqueles se mantuvo establemente de 230 a 231ºC. Después, se descargó el polímero en forma de hebra fuera de los troqueles, y se cortó después de enfriar con agua para obtener un polímero de poliéster. Los resultados de las mediciones se dan en la Tabla 1. El muestreo para medir los monómeros residuales se realizó tres horas después de aplicar una cantidad especificada de \varepsilon-caprolactona.

2

Claims (4)

1. Un procedimiento de producción de un polímero con una base de poliéster, caracterizado por comprender una alimentación continua de un polímero (A) que tiene grupos hidroxilo y/o enlaces éster y una o más especies de ésteres cíclicos (B) en un reactor que comprende una mezcladora de tipo columna con agitación que tiene dos o más ejes de agitación y una mezcladora estática conectada a una salida de la misma y someterlos después a polimerización por apertura del anillo, para obtener un polímero (C), donde el polímero (A) es un poliéster aromático cristalino formado principalmente por uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos y uno o más dioles alifáticos, donde los diácidos se seleccionan entre ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácidos 2,6-naftalenedicarboxílicos, y donde los dioles se seleccionan entre etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, xilenglicol y polialquilenglicoles.

2. Un procedimiento de producción de acuerdo con la reivindicación 1, donde el éster cíclico (B) es una lactona.

3. Un procedimiento de producción de acuerdo con la reivindicación 2, donde la lactona es \varepsilon-caprolactona.

4. Un procedimiento de producción de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la conversión de la reacción del éster cíclico (B), es del 75% en moles o menos después de pasar a través de la mezcladora de tipo columna con agitación que tiene dos o más ejes de agitación y antes de pasar a través de la mezcladora estática, y es del 75% en moles o más después de pasar a través de la mezcladora estática.