ES2301361B1 - FULERENE TYPE STRUCTURE MATERIAL, MANUFACTURING PROCEDURE AND ITS APPLICATIONS. - Google Patents
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Abstract
Material con estructura tipo fulereno, procedimiento de fabricación y sus aplicaciones.Material with fulerene structure, Manufacturing procedure and its applications.
La invención describe un material basado en
carbono con estructura tipo fulereno, más concretamente consiste en
carbono con hibridación sp^{2} parcialmente hidrogenado
hasta un contenido atómico del 35%, preferentemente entre un 5 y
35%. Su procedimiento de fabricación se realiza sobre un sustrato a
baja temperatura, entre 25 y 300ºC, mediante la técnica de
deposición química en fase vapor asistida por plasma (PACVD),
conteniendo en su seno iones altamente energéticos, pudiéndose
aplicar a materiales no resistentes al calor ampliando el abanico de
aplicaciones. Estos materiales son útiles para la fabricación de,
por ejemplo, dispositivos mecánicos, ópticos, medios magnético,
alas de aviones, vidrios y plásticos o fotodetectores.The invention describes a carbon-based material with a fulerene type structure, more specifically consisting of carbon with partially hydrogenated sp 2 hybridization.
up to an atomic content of 35%, preferably between 5 and 35%. Its manufacturing process is carried out on a substrate at low temperature, between 25 and 300ºC, by means of the technique of chemical deposition in the plasma-assisted vapor phase (PACVD), containing in its bosom highly energetic ions, being able to be applied to non-heat resistant materials expanding the range of applications. These materials are useful for the manufacture of, for example, mechanical, optical devices, magnetic media, aircraft wings, glasses and plastics or photodetectors.
Description
Material con estructura tipo fulereno, procedimiento de fabricación y sus aplicaciones.Material with fulerene structure, Manufacturing procedure and its applications.
La presente invención se encuadra dentro del sector de Tecnología de Materiales, para su aplicación en los sectores de Tecnologías Mecánicas, tanto en la industria de transformación metal-mecánica, como en dispositivos mecánicos que requieran baja fricción y desgaste y en Tecnologías de la Información como recubrimiento de soportes magnéticos.The present invention fits within the Materials Technology sector, for application in Mechanical Technology sectors, both in the industry of metal-mechanical transformation, as in devices mechanics that require low friction and wear and in technologies of Information as a coating of magnetic supports.
El estado de la técnica respecto a los recubrimientos basados en carbono comprende por un lado los recubrimientos de carbono tipo diamante clásicos o DLC (diamond-like carbon), que consisten en una mezcla de átomos de carbono con coordinación trigonal y tetragonal asociada a sus hibridaciones sp^{2} y sp^{3}, respectivamente, con un cierto contenido de átomos de hidrógeno que saturan enlaces libres de los átomos carbono. Las propiedades físicas de este tipo de recubrimientos se asocian directamente a la fracción sp^{2}/sp^{3} en las películas, siendo aquellas con altos contenidos de enlaces sp^{3}, característicos de la estructura del diamante, los que muestran mejores propiedades mecánicas (dureza superior a 10 GPa, coeficiente de desgaste inferior a 10^{-6} mm^{3}/Nm) y de transparencia óptica en el ultravioleta-visible-infrarrojo. Sin embargo, los recubrimientos con altos contenidos de enlaces sp^{2}, típicos del grafito presentan peores propiedades mecánicas (dureza inferior a 10 GPa) y ópticas. Respecto al comportamiento tribológico en distinto tipo de atmósfera, es conocido que los recubrimientos DLC que no contienen hidrógeno muestran mejores características de fricción y desgaste en atmósfera húmeda, mientras que las capas DLC hidrogenadas presentan un mejor comportamiento en atmósfera seca. Existen numerosos artículos y patentes referidas a las capas convencionales de carbono tipo diamante (DLC) y a sus propiedades resistentes a la abrasión para su aplicación sobre sustratos ópticos (1), medios magnéticos (2), alas de aviones (3), vidrios y plásticos (4), o fotodetectores (5).The state of the art with respect to carbon-based coatings comprise on the one hand the classic diamond or DLC type carbon coatings (diamond-like carbon), which consist of a mixture of carbon atoms with trigonal and tetragonal coordination associated with their sp2 and sp3 hybridizations, respectively, with a certain content of hydrogen atoms that saturate bonds free of carbon atoms. The physical properties of this type of coatings are directly associated with the fraction sp2 / sp3 in the films, those with high contents of sp3 links, characteristic of the structure of the diamond, those that show better mechanical properties (hardness greater than 10 GPa, wear coefficient less than 10-6 mm3 / Nm) and optical transparency in the ultraviolet-visible-infrared. However, coatings with high link contents sp2, typical of graphite have worse properties mechanical (hardness less than 10 GPa) and optical. With respect to tribological behavior in different kind of atmosphere, is known that DLC coatings that do not contain hydrogen show better friction and wear characteristics in atmosphere wet, while hydrogenated DLC layers have a better dry atmosphere behavior. There are numerous articles and patents referring to conventional carbon type layers diamond (DLC) and its abrasion resistant properties for its application on optical substrates (1), magnetic media (2), aircraft wings (3), glass and plastic (4), or photodetectors (5).
Por otro lado, desde los años 90, es conocido un nuevo tipo de recubrimientos con estructura tipo fulereno (FL) basados en nitruro de carbono (CN_{x}) (6) y carbono (C) (7), que no contienen hidrógeno en su estructura. La mejora en las propiedades tribomecánicas de las capas FL no está relacionada con la presencia de una fracción elevada de híbridos sp^{3} de carbono, sino con la curvatura y entrecruzamiento de los planos basales de carbono con hibridación sp^{2}. Los recubrimientos FL son amorfos, combinando orden tipo fulereno a corto alcance con falta de orden cristalino a largo alcance. Estos materiales siempre se han sintetizado mediante técnicas físicas de depósito en fase vapor o PVD (physical vapor deposition), que requieren temperaturas elevadas del sustrato, del orden de 450ºC (8). Entre las técnicas físicas más utilizadas, es interesante mencionar: pulverización catódica (sputtering), depósito por láser pulsado (PLD: pulsed laser deposition) (9) y métodos de arco modificado (AJCA: Anodic Jet Carbon Arc method) (10). Estos métodos PVD de síntesis son complejos y muy direccionales, por lo que no resulta fácil su aplicación práctica sobre grandes superficies planas, ni sobre piezas tridimensionales con formas complejas.On the other hand, since the 90s, a new type of coatings with structure type fulereno (FL) based on carbon nitride (CN x) (6) and carbon (C) (7), which They do not contain hydrogen in their structure. The improvement in tribomechanical properties of the FL layers is not related to the presence of a high fraction of sp3 hybrids of carbon, but with the curvature and crosslinking of the planes Basal carbon with sp2 hybridization. FL coatings They are amorphous, combining short-range fulerene type order with lack of long-term crystalline order. These materials always have been synthesized by physical phase deposition techniques steam or PVD (physical vapor deposition), which require temperatures high of the substrate, of the order of 450ºC (8). Among the techniques most used physical, it is interesting to mention: spraying sputtering, pulsed laser tank (PLD: pulsed laser deposition) (9) and modified arc methods (AJCA: Anodic Jet Carbon Arc method) (10). These PVD methods of synthesis are complex and very directional, so it is not easy to practical application on large flat surfaces, or on three-dimensional pieces with complex shapes.
Un objeto de la invención lo constituye un material con estructura tipo fulereno en forma de recubrimiento de carbono, en adelante material fulereno de la invención, que consiste en carbono con hibridación sp^{2} parcialmente hidrogenado hasta un contenido atómico del 35%, preferentemente entre un 5 y 35%.An object of the invention is constituted by a material with a structure type in the form of a coating of carbon, hereinafter the fulerene material of the invention, which consists carbon with sp 2 hybridization partially hydrogenated until an atomic content of 35%, preferably between 5 and 35%.
Un objeto particular lo constituye el material fulereno de la invención que comprende además nitrógeno hasta un contenido atómico del 35%.A particular object is the material leaflet of the invention further comprising nitrogen up to a 35% atomic content.
Otro objeto de la invención lo constituye un procedimiento para la fabricación del material fulereno de la invención sobre un sustrato a baja temperatura, entre 25 y 300ºC, mediante la técnica de deposición química en fase vapor asistida por plasma (PACVD), conteniendo en su seno iones altamente energéticos y porque comprende las siguientes etapas:Another object of the invention is a procedure for the manufacture of the rubber material of the invention on a substrate at low temperature, between 25 and 300 ° C, using the chemical vapor deposition technique assisted by plasma (PACVD), containing within it highly ions energy and because it includes the following stages:
i) alimentación de los gases de partida en el reactor a temperatura ambiente en una relación de flujos "compuesto precursor de carbono/gas activante" comprendida entre 0.05 y 1 hasta alcanzar una presión comprendida entre 10^{-4} y 50 Torr,i) supply of the starting gases in the reactor at room temperature in a flow ratio "carbon / activating gas precursor compound" comprised between 0.05 and 1 until reaching a pressure between 10-4 and 50 Torr,
ii) una reacción de descomposición a partir de una mezcla del compuesto precursor del carbono, preferentemente un hidrocarburo, y un gas noble mediante la aplicación de un campo electromagnético, cuya frecuencia puede variar en el rango 5 MHz y 25 GHz, que produce la excitación del gas noble a así como la activación, disociación e ionización del compuesto precursor del carbono, yii) a decomposition reaction from a mixture of the carbon precursor compound, preferably a hydrocarbon, and a noble gas by applying a field electromagnetic, whose frequency can vary in the 5 MHz range and 25 GHz, which produces the excitation of the noble gas as well as the activation, dissociation and ionization of the precursor compound of the carbon, and
iii) un suministro de energía exterior a los iones carbonados producidos por ionización del compuesto precursor de carbono con valores de energía en el rango 50-300 eV.iii) an external energy supply to the carbon ions produced by ionization of the precursor compound carbon with energy values in the range 50-300 eV.
Otro objeto particular lo constituye el procedimiento de la invención donde la etapa i) se lleva a cabo mediante una mezcla de un compuesto precursor de carbono, un gas noble y un precursor de nitrógeno.Another particular object is the method of the invention where step i) is carried out by a mixture of a carbon precursor compound, a gas noble and a precursor of nitrogen.
Otro objeto particular lo constituye el
procedimiento de la invención donde el compuesto precursor de
carbono se selecciona entre diferentes hidrocarburos, como por
ejemplo: metano, etileno y acetileno; donde el gas noble se
selecciona entre argón y neón; y donde el precursor de nitrógeno se
selecciona entre nitrógeno molecular o
amoniaco.Another particular object is the process of the invention where the carbon precursor compound is selected from different hydrocarbons, such as: methane, ethylene and acetylene; where noble gas is selected from argon and neon; and where the nitrogen precursor is selected from molecular nitrogen or
ammonia.
Otro objeto particular lo constituye el procedimiento de la invención donde el suministro de energía de iii) se realiza mediante la aplicación de un voltaje eléctrico de polarización al sustrato que contenga al menos una fracción temporal de polarización negativa, o mediante la incidencia de radiación láser en el rango visible-UV.Another particular object is the method of the invention where the power supply of iii) is performed by applying an electrical voltage of substrate polarization containing at least a fraction Temporary negative polarization, or through the incidence of laser radiation in the visible-UV range.
Finalmente, objeto de la invención lo constituye el uso del procedimiento de la invención para la fabricación de materiales, por ejemplo, dispositivos mecánicos, ópticos, medios magnéticos, alas de aviones, vidrios y plásticos o fotodetectores.Finally, object of the invention constitutes it the use of the process of the invention for the manufacture of materials, for example, mechanical, optical devices, media magnetic, aircraft wings, glasses and plastics or photodetectors
La presente invención se basa en que los
inventores han observado que es posible obtener un material de
estructura tipo fulereno (FL) compuesto por carbono o nitruro de
carbono parcialmente hidrogenado, más concretamente, compuesto
mayoritariamente por carbono, con un contenido moderado entre el
5-35% de hidrógeno, lo que les confiere unas
propiedades de fricción y desgaste poco dependientes de las
condiciones atmosféricas, con un valor del coeficiente de desgaste
constante e inferior a 5 x 10^{-7} mm^{3}/Nm en todo el rango de
humedades relativas (Ejemplo 1
y 2).The present invention is based on the fact that the inventors have observed that it is possible to obtain a material of the fulerene-like structure (FL) composed of carbon or partially hydrogenated carbon nitride, more specifically, composed mostly of carbon, with a moderate content between 5- 35% hydrogen, which gives them friction and wear properties that are little dependent on atmospheric conditions, with a constant wear coefficient value of less than 5 x 10 - 7 mm 3 / Nm throughout the relative humidity range (Example 1
and 2).
Además, este material con estructura tipo fulereno (FL) consiste en átomos de carbono con hibridación sp^{2} parcialmente hidrogenados, lo que produce la curvatura de los planos grafíticos formados. Opcionalmente, pueden contener nitrógeno hasta un porcentaje atómico máximo del 35% (Ejemplo 2).In addition, this material with type structure Fulerene (FL) consists of carbon atoms with hybridization partially hydrogenated sp2, which produces the curvature of the graphite planes formed. Optionally, they can contain nitrogen up to a maximum atomic percentage of 35% (Example 2).
El interés del material de la invención reside en que son recubrimientos resistentes a la abrasión para cualquier valor de humedad relativa de la atmósfera porque reúne las ventajas de los recubrimientos de carbono tipo diamante (DLC) convencionales y de los nuevos materiales carbonaceos con estructura FL. Además, el método de preparación es particularmente apropiado para el crecimiento de estas capas por la baja temperatura requerida, siendo así compatible con una amplia gama de sustratos y procesos tecnológicos, y porque permite el recubrimiento homogéneo de piezas tridimensionales debido a su carácter no direccional.The interest of the material of the invention resides in that they are abrasion resistant coatings for any relative humidity value of the atmosphere because it has the advantages of diamond type carbon (DLC) coatings Conventional and new carbonaceous materials with structure FL. In addition, the preparation method is particularly appropriate. for the growth of these layers due to the low temperature required, thus being compatible with a wide range of substrates and technological processes, and because it allows homogeneous coating of three-dimensional pieces due to its non-directional character.
Por tanto, un objeto de la invención lo constituye un material con estructura tipo fulereno en forma de recubrimiento de carbono, en adelante material fulereno de la invención, que consiste en carbono con hibridación sp^{2} parcialmente hidrogenado hasta un contenido atómico del 35%, preferentemente entre un 5 y 35%.Therefore, an object of the invention is It is a material with a structure type in the shape of a carbon coating, hereinafter the rubber material of the invention, which consists of carbon with sp 2 hybridization partially hydrogenated to an atomic content of 35%, preferably between 5 and 35%.
Un objeto particular lo constituye el material fulereno de la invención que comprende además nitrógeno hasta un contenido atómico del 35%.A particular object is the material leaflet of the invention further comprising nitrogen up to a 35% atomic content.
Por otro lado, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación del material de la invención en forma de recubrimientos continuos y uniformes, mediante la técnica de deposición química en fase vapor (CVD) asistida por plasma (PACVD), manteniendo el sustrato a baja temperatura, entre 25 y 300ºC, conteniendo en su seno iones altamente energéticos, de al menos 50 eV. Para llevar a cabo dicho procedimiento se ha utilizado un equipo como el mostrado en la Figura 1.On the other hand, the present invention relates to a method of manufacturing the material of the invention in form of continuous and uniform coatings, by technique of plasma-assisted vapor deposition (CVD) (PACVD), keeping the substrate at a low temperature, between 25 and 300ºC, containing highly energetic ions, of at minus 50 eV. To carry out this procedure has been used a device like the one shown in Figure 1.
Más concretamente, para la obtención de capas FL, el procedimiento de la invención consiste en efectuar una reacción de descomposición o disociación de un gas precursor o suministrador de los átomos de carbono, por ejemplo un hidrocarburo, en una cámara de reacción mediante la aplicación de un campo electromagnético alterno con frecuencia en el rango 5 MHz y 25 GHz, que da lugar a la formación de un plasma. Como resultado de este proceso se forma el plasma constituido por electrones, iones y especies neutras (átomos, moléculas y radicales) excitadas. Una vez formado el plasma se produce la excitación del gas noble así como la activación, disociación e ionización del hidrocarburo (y la excitación y disociación de la fuente de nitrógeno en el caso de nitruros de carbono, ver Ejemplo 2). La activación y posterior disociación e ionización del hidrocarburo puede producirse bien por colisión de las moléculas de hidrocarburo con electrones presentes en el plasma o bien por colisión inelástica con las especies activantes excitadas del gas noble. El gas noble (argón o neón) puede actuar como diluyente y como gas activante de las moléculas de hidrocarburo. Así mismo, en el caso de la preparación de capas de nitruro de carbono, el gas suministrador de átomos de nitrógeno (nitrógeno molecular o amoniaco) puede actuar también como gas activante de las moléculas de hidrocarburo.More specifically, to obtain layers FL, the process of the invention consists in carrying out a decomposition or dissociation reaction of a precursor gas or supplier of carbon atoms, for example a hydrocarbon, in a reaction chamber by applying a field Alternate electromagnetic frequency in the range 5 MHz and 25 GHz, which results in the formation of a plasma. As a result of this process is formed the plasma consisting of electrons, ions and Neutral species (atoms, molecules and radicals) excited. One time formed the plasma excitation of the noble gas occurs as well as the activation, dissociation and ionization of the hydrocarbon (and the excitation and dissociation of the nitrogen source in the case of carbon nitrides, see Example 2). Activation and subsequent dissociation and ionization of the hydrocarbon can be produced well by collision of hydrocarbon molecules with electrons present in the plasma or by inelastic collision with the species excited activators of noble gas. The noble gas (argon or neon) It can act as a diluent and as an activating gas for molecules of hydrocarbon. Also, in the case of layer preparation of carbon nitride, the gas that supplies nitrogen atoms (molecular nitrogen or ammonia) can also act as a gas activator of hydrocarbon molecules.
Los gases de partida son alimentados en el reactor a temperatura ambiente en una relación de flujos "Hidrocarburo/gas activante" comprendida entre 0.05 y 10 hasta alcanzar una presión comprendida entre 10^{-4} y 50 Torr. La presión de trabajo depende del tipo de gas precursor y de la frecuencia del campo electromagnético empleado para generar el plasma y pueden ser adaptados para cada caso por un experto en la materia. Durante el proceso de preparación de las capas FL se requiere la presencia de iones altamente energéticos para que finalmente se formen las estructuras de carbono tipo fulereno sobre el sustrato. Por tanto, un elemento esencial de este invento es el método de suministro de energía a los iones carbonados producidos por ionización del hidrocarburo. Se puede utilizar diferentes sistemas para conseguir aumentar la energía de los iones carbonados como son la aplicación de un voltaje eléctrico de polarización al sustrato que contenga al menos una fracción temporal de polarización negativa, o la incidencia de radiación láser en el rango visible-UV. El método más eficiente para sustratos conductores es la aplicación de una tensión negativa continua al sustrato durante el proceso de preparación de las capas, ya que es homogéneo sobre todo el sustrato. Sobre sustratos aislantes es necesario aplicar una tensión alterna con una componente negativa de la polarización, una fuente pulsada con pulsos de voltaje negativos, o recurrir a la excitación mediante iluminación visible-UV. De esta forma, es posible conseguir iones con energía superior a 50 eV a partir de los generados en el plasma por ionización de las moléculas de hidrocarburo. La incidencia de estas especies iónicas carbonadas con energía elevada conduce a la formación de estructuras tipo fulereno en el depósito obtenido. El valor del voltaje de polarización umbral necesario para la estabilización de las capas FL depende tanto de las condiciones concretas de síntesis como del tipo de gases precursores, presión de trabajo, etc. En el caso de la aplicación de una tensión negativa al sustrato, también es importante señalar que además del aumento de la energía de los iones, se produce el confinamiento del plasma en las proximidades de la superficie del sustrato a recubrir. Este hecho favorece el suministro y transporte de masa hacia la superficie del sustrato donde tiene lugar la formación de la capa FL, favoreciendo así el proceso de deposición.The starting gases are fed into the reactor at room temperature in a flow ratio "Hydrocarbon / activating gas" between 0.05 and 10 up to reach a pressure between 10-4 and 50 Torr. The working pressure depends on the type of precursor gas and the frequency of the electromagnetic field used to generate the plasma and can be adapted for each case by an expert in the matter. During the process of preparing the FL layers requires the presence of highly energetic ions so that finally the carbon type carbon structures are formed on the substrate Therefore, an essential element of this invention is the method of supplying energy to the carbon ions produced by hydrocarbon ionization. You can use different systems to increase the energy of carbon ions such as the application of an electric polarization voltage to substrate containing at least a temporary fraction of negative polarization, or the incidence of laser radiation in the visible range-UV. The most efficient method to conductive substrates is the application of a negative voltage continue to the substrate during the process of preparing the layers, since it is homogeneous over the entire substrate. On substrates insulators it is necessary to apply an alternating voltage with a negative component of polarization, a source pulsed with negative voltage pulses, or resort to excitation by visible-UV lighting. In this way, it is possible achieve ions with energy greater than 50 eV from generated in the plasma by ionization of the molecules of hydrocarbon. The incidence of these carbonated ionic species With high energy leads to the formation of type structures fulerene in the deposit obtained. The voltage value of threshold polarization required for layer stabilization FL depends on both the concrete synthesis conditions and the type of precursor gases, working pressure, etc. In the case of the application of a negative tension to the substrate, is also important to note that in addition to the increase in energy of ions, plasma confinement occurs in the vicinity of the surface of the substrate to be coated. This fact favors the mass supply and transport to the surface of the substrate where the formation of the FL layer takes place, thus favoring the deposition process
Como fuente gaseosa se puede utilizar una mezcla de un hidrocarburo (metano, etileno, acetileno, u otros) como suministrador de átomos de carbono y un gas noble (argón, neón, u otros) como gas diluyente y activante. En el caso de recubrimientos conteniendo además nitrógeno en su estructura, es necesaria la adición de un gas suministrador de átomos de nitrógeno (nitrógeno molecular o amoniaco) a la mezcla gaseosa.As a gaseous source you can use a mixture of a hydrocarbon (methane, ethylene, acetylene, or others) as supplier of carbon atoms and a noble gas (argon, neon, or others) as diluent and activating gas. In the case of coatings also containing nitrogen in its structure, the addition of a nitrogen atom supply gas (nitrogen molecular or ammonia) to the gas mixture.
Por otro lado, el método de fabricación descrito en la presente invención, basado en técnicas CVD tienes grandes ventajas frente a las técnicas PVD porque permite depósitos a velocidades bastante más altas y permite recubrir homogéneamente piezas tridimensionales. Hasta el momento, las técnicas CVD se han utilizado para obtener materiales carbonáceos como: (i) capas densas de carbono tipo diamante (DLC), (ii) nanoestructuras de carbono aisladas, crecidas en torno a partículas metálicas catalizadoras (11, 12) y (iii) polvo de carbono con estructura tipo fulereno (13). Sin embargo, hasta ahora nunca se había logrado sintetizar capas continuas y densas con estructura tipo fulereno mediante técnicas CVD.On the other hand, the manufacturing method described in the present invention, based on CVD techniques you have great advantages over PVD techniques because it allows deposits to considerably higher speeds and allows homogeneous coating three-dimensional pieces. So far, CVD techniques have been used to obtain carbonaceous materials such as: (i) layers Dense carbon type diamond (DLC), (ii) nanostructures of isolated carbon, grown around metal particles catalysts (11, 12) and (iii) carbon powder with type structure fulerene (13). However, until now it had never been achieved synthesize continuous and dense layers with fulerene structure by CVD techniques.
Por lo tanto, otro objeto de la invención lo constituye un procedimiento para la fabricación del material fulereno de la invención sobre un sustrato a baja temperatura, entre 25 y 300ºC, mediante la técnica de deposición química en fase vapor asistida por plasma (PACVD), conteniendo en su seno iones altamente energéticos y porque comprende las siguientes etapas:Therefore, another object of the invention is it constitutes a procedure for the manufacture of the material leaflet of the invention on a low temperature substrate, between 25 and 300 ° C, using the phase chemical deposition technique plasma-assisted vapor (PACVD), containing ions inside highly energetic and because it comprises the following stages:
i) alimentación de los gases de partida en el reactor a temperatura ambiente en una relación de flujos "compuesto precursor de carbono/gas activante" comprendida entre 0.05 y 1 hasta alcanzar una presión comprendida entre 10^{-4} y 50 Torr,i) supply of the starting gases in the reactor at room temperature in a flow ratio "carbon / activating gas precursor compound" comprised between 0.05 and 1 until reaching a pressure between 10-4 and 50 Torr,
ii) una reacción de descomposición a partir de una mezcla del compuesto precursor del carbono, preferentemente un hidrocarburo, y un gas noble mediante la aplicación de un campo electromagnético, cuya frecuencia puede variar en el rango 5 MHz y 25 GHz, que produce la excitación del gas noble así como la activación, disociación e ionización del compuesto precursor del carbono, yii) a decomposition reaction from a mixture of the carbon precursor compound, preferably a hydrocarbon, and a noble gas by applying a field electromagnetic, whose frequency can vary in the 5 MHz range and 25 GHz, which produces the excitation of the noble gas as well as the activation, dissociation and ionization of the precursor compound of the carbon, and
iii) un suministro de energía exterior a los iones carbonados producidos por ionización del compuesto precursor de carbono con valores de energía en el rango 50-300 eV.iii) an external energy supply to the carbon ions produced by ionization of the precursor compound carbon with energy values in the range 50-300 eV.
La relación entre flujos establecida en la presente invención, entre 0.05 y 1, es reflejo de las condiciones generales para este tipo de reacciones entre estos gases, con al menos una molécula de gas activante por cada molécula de gas precursor de carbono.The relationship between flows established in the The present invention, between 0.05 and 1, reflects the conditions general for this type of reactions between these gases, with at minus one molecule of activating gas for each molecule of gas carbon precursor
En la aplicación del campo electromagnético del punto ii) se puede incluir frecuencias entre un mínimo de 5 MHz y 25 GHz, reflejo del rango de frecuencias en los que es posible conseguir la disociación y excitación de los gases. Preferentemente, se consideran las bandas ISM de 13,56 MHz y 2,45 GHz como las óptimas para la aplicación en la producción del material de la invención.In the application of the electromagnetic field of point ii) frequencies between a minimum of 5 MHz and 25 GHz, reflection of the frequency range in which it is possible achieve dissociation and excitation of gases. Preferably, the 13.56 MHz and 2.45 ISM bands are considered GHz as optimal for application in the production of material of the invention.
Otro objeto particular lo constituye el procedimiento de la invención donde la etapa i) se lleva a cabo mediante una mezcla de un compuesto precursor de carbono, un gas noble y un precursor de nitrógeno.Another particular object is the method of the invention where step i) is carried out by a mixture of a carbon precursor compound, a gas noble and a precursor of nitrogen.
Otro objeto particular lo constituye el procedimiento de la invención donde el compuesto precursor de carbono se selecciona entre diferentes hidrocarburos, como por ejemplo: metano, etileno y acetileno; donde el gas noble se selecciona entre argón y neón; y donde el precursor de nitrógeno se selecciona entre nitrógeno molecular o amoniaco.Another particular object is the process of the invention wherein the precursor compound of carbon is selected from different hydrocarbons, as per example: methane, ethylene and acetylene; where noble gas is select between argon and neon; and where the nitrogen precursor is Select between molecular nitrogen or ammonia.
Otro objeto particular lo constituye el procedimiento de la invención donde el suministro de energía de iii) se realiza mediante la aplicación de un voltaje eléctrico de polarización al sustrato que contenga al menos una fracción temporal de polarización negativa, o mediante la incidencia de radiación láser en el rango visible-UV.Another particular object is the method of the invention where the power supply of iii) is performed by applying an electrical voltage of substrate polarization containing at least a fraction Temporary negative polarization, or through the incidence of laser radiation in the visible-UV range.
Otro objeto particular lo constituye el procedimiento de la invención donde el suministro de energía de iii) para un sustrato conductor se realiza mediante la aplicación de una tensión negativa continua al sustrato durante el proceso de preparación de las capas.Another particular object is the method of the invention where the power supply of iii) for a conductive substrate is done by application of a continuous negative tension to the substrate during the process of layer preparation.
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Otro objeto particular lo constituye el procedimiento de la invención donde el suministro de energía de iii) para un sustrato aislante se realiza mediante la aplicación de una tensión alterna con una componente negativa de la polarización, una fuente pulsada con pulsos de voltaje negativos, o mediante iluminación visible-UV.Another particular object is the method of the invention where the power supply of iii) for an insulating substrate is done by applying an alternating voltage with a negative component of the polarization, a pulsed source with negative voltage pulses, or by visible-UV lighting.
Finalmente, objeto de la invención lo constituye el uso del procedimiento de la invención para la fabricación de materiales, por ejemplo, dispositivos mecánicos, ópticos, medios magnéticos, alas de aviones, vidrios y plásticos o fotodetectores.Finally, object of the invention constitutes it the use of the process of the invention for the manufacture of materials, for example, mechanical, optical devices, media magnetic, aircraft wings, glasses and plastics or photodetectors
Figura 1.- Esquema de un reactor PACVD para la preparación de capas de carbono tipo fulereno (FL).Figure 1.- Diagram of a PACVD reactor for the preparation of carbon-type carbon layers (FL).
Figura 2.- Imagen de microscopia electrónica de transmisión (HRTEM) de un capa de carbono con estructura FL del material de la invención.Figure 2.- Image of electron microscopy of Transmission (HRTEM) of a carbon layer with FL structure of the material of the invention.
Figura 3.- Espectros XANES del recubrimiento del material de la invención. Se muestran los espectros XANES del recubrimiento del material con estructura FL de la invención obtenido con la energía apropiada de los iones de carbono, comparado con el espectro de una capa de carbono hidrogenado convencional sin estructura FL (no FL) obtenida con iones de carbono de energía insuficiente para lograr la estructura FL. Además se muestra el espectro del fulereno C60 a modo de referencia para las características espectrales.Figure 3.- XANES spectra of the coating of the material of the invention . The XANES spectra of the coating of the FL structure material of the invention obtained with the appropriate energy of the carbon ions are shown, compared to the spectrum of a conventional hydrogenated carbon layer without FL structure (not FL) obtained with carbon ions of insufficient energy to achieve the FL structure. In addition, the spectrum of the C60 fulerene is shown as a reference for the spectral characteristics.
Figura 4.- Propiedades tribológicas (coeficientes de fricción y desgaste) de recubrimientos de carbono con estructura FL comparados con las capas de carbono convencionales. Se muestran los valores del coeficiente de desgaste (resistencia a la abrasión) y del coeficiente de fricción para una serie de recubrimientos de carbono parcialmente hidrogenado producidos con distinta energía de los iones carbonados. Se distinguen perfectamente las prestaciones tribológicas de los recubrimientos con estructura FL objeto de esta invención, frente a las de los recubrimientos hidrogenados convencionales sin estructura FL.Figure 4.- Tribological properties (coefficients of friction and wear) of carbon coatings with FL structure compared to conventional carbon layers . The wear coefficient (abrasion resistance) and friction coefficient values for a series of partially hydrogenated carbon coatings produced with different carbon ion energy are shown. The tribological benefits of the coatings with FL structure object of this invention are perfectly distinguished, compared to those of conventional hydrogenated coatings without FL structure.
Figura 5.- Imagen de microscopia electrónica de transmisión (HRTEM) de un capa de nitruro de carbono con estructura FL.Figure 5.- Image of electron microscopy of Transmission (HRTEM) of a carbon nitride layer with structure FL.
En el primer ejemplo se ha sintetizado una película de carbono con estructura tipo fulereno FL y con un contenido de carbono del 20% (porcentaje atómico). Se ha empleado un equipo de deposición química en fase de vapor asistido por plasma de resonancia ciclotrónica del electrón (ECR-CVD) (Figura 1). Este equipo comprende, al menos, una fuente de corriente alterna con frecuencia de excitación entre 10 MHz y 2.45 GHz capaz de activar las moléculas o átomos presentes, una cámara de reacción con presión controlada en el rango de 10^{-4} a 50 Torr, donde se produce la disociación e ionización del hidrocarburo y un portasustratos donde se coloca la pieza a recubrir, con fácil acceso para la aplicación del método de aporte de energía a las especies fónicas presentes en el plasma.In the first example, a carbon film with FL type structure and with a 20% carbon content (atomic percentage). Has been employed a chemical vapor deposition team assisted by electron cyclotron resonance plasma (ECR-CVD) (Figure 1). This team includes, at less, an alternating current source with excitation frequency between 10 MHz and 2.45 GHz capable of activating molecules or atoms present, a reaction chamber with controlled pressure in the range of 10-4 to 50 Torr, where dissociation occurs hydrocarbon ionization and a substrate holder where the piece to be coated, with easy access for the application of the method of contribution of energy to the phonic species present in the plasma.
Se utilizaron dos gases de partida: el hidrocarburo metano como gas precursor de carbono en la película, y el gas noble argón como gas diluyente y activante de la descomposición del hidrocarburo. La presión de trabajo empleada fue de 10^{-3} mbar, utilizando un campo electromagnético a una frecuencia de 2.45 GHz con una potencia del plasma de 200 W. La relación de flujos CH_{4}/Ar, empleada en la síntesis del carbono FL fue de 0,43. La energía umbral de los iones del plasma necesaria para lograr la estabilización de la estructura FL fue de 100 eV, y es importante señalar que este valor varía con la relación de flujos de gases utilizada. Durante el proceso de crecimiento de las películas de carbono FL mediante ECR-CVD, no es necesario el calentamiento, por lo que la temperatura máxima registrada durante el proceso fue siempre inferior a 120ºC.Two starting gases were used: the methane hydrocarbon as carbon precursor gas in the film, and the argon noble gas as a diluent and activating gas of the hydrocarbon decomposition. The working pressure used was 10-3 mbar, using an electromagnetic field at a 2.45 GHz frequency with a plasma power of 200 W. flow ratio CH4 / Ar, used in carbon synthesis FL was 0.43. The threshold energy of the necessary plasma ions to achieve stabilization of the FL structure it was 100 eV, and It is important to note that this value varies with the ratio of gas flows used. During the process of growth of FL carbon films using ECR-CVD, it is not heating is necessary, so the maximum temperature recorded during the process was always below 120 ° C.
La composición, nanoestructura y estructura de enlace de las películas de carbono FL se analizaron utilizando técnicas de caracterización como detección de iones (ERDA), microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) y absorción de rayos X (XANES). El análisis ERDA de las películas, mostró un porcentaje atómico de hidrógeno inferior al 35% mientras que en las películas sin estructura FL esta concentración suele ser superior al 40%. La nanoestructura del material analizada por HRTEM, indicó la presencia de átomos de carbono agrupados en planos grafíticos curvados (Figura 2), confirmándose la formación de películas de carbono con una estructura similar a la que presenta la molécula de fulereno, donde se observa la curvatura de los planos superficiales del depósito, y de donde se deriva la denominación de películas de carbono tipo fulereno (FL). Por otro lado, la espectroscopia XANES (Figura 3) indica que las películas de carbono FL muestran características espectrales típicas del fulereno C60, ausentes en las películas sin estructura FL.The composition, nanostructure and structure of FL carbon film link were analyzed using characterization techniques such as ion detection (ERDA), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and X-ray absorption (XANES). ERDA analysis of movies, showed an atomic percentage of hydrogen below 35% while that in films without FL structure this concentration is usually greater than 40%. The nanostructure of the material analyzed by HRTEM, indicated the presence of carbon atoms grouped in planes curved graphite (Figure 2), confirming the formation of Carbon films with a structure similar to the one presented the molecule of fulerene, where the curvature of the surface planes of the deposit, and where the denomination of carbon film type fulerene (FL). For another side, XANES spectroscopy (Figure 3) indicates that the films Carbon FL show typical spectral characteristics of C60 fulerene, absent in films without FL structure.
Las propiedades mecánicas y tribológicas del material obtenido se estudiaron mediante nanoindentación y ensayos pin-on-disk (utilizando una bola de metal duro WC/Co-6% sobre el recubrimiento), respectivamente. La dureza y módulo de Young de las películas con estructura FL fueron de 20 GPa y 150 GPa, mientras que en las películas sin estructura FL tomaron valores de 2 GPa y 20 GPa, respectivamente. Las propiedades tribológicas de fricción y resistencia a la abrasión se muestran en la Figura 4 para una serie de muestras de materiales sin estructura FL y con estructura FL. Se observó una transición clara en las propiedades tribológicas en función de la energía de los iones. Así, para el coeficiente de desgaste hay una transición desde valores superiores a 5 x 10^{-5} mm^{3}/Nm en capas no FL, a valores del orden de 1 x 10^{-7} mm^{3}/Nm en el caso de las capas de C con estructura FL (8 x 10^{-8} - 2 x 10^{-7} mm^{3}/Nm).The mechanical and tribological properties of material obtained were studied by nanoindentation and tests pin-on-disk (using a ball of hard metal WC / Co-6% on the coating), respectively. Young's hardness and module of films with FL structure were 20 GPa and 150 GPa, while in the FL unstructured films took values of 2 GPa and 20 GPa, respectively. The tribological properties of friction and Abrasion resistance are shown in Figure 4 for a series of samples of materials without FL structure and with FL structure. Be observed a clear transition in tribological properties in Ion energy function. Thus, for the coefficient of wear there is a transition from values greater than 5 x 10-5 mm3 / Nm in non-FL layers, at values of the order of 1 x 10-7 mm3 / Nm in the case of C layers with FL structure (8 x 10-8 - 2 x 10-7 mm3 / Nm).
En el segundo ejemplo, se añadió un tercer gas como fuente de nitrógeno a la mezcla hidrocarburo/gas noble para la obtención de recubrimientos de nitruro de carbono. Las capas de C:N:H con estructura FL se depositaron en un reactor CVD con resonancia ciclotrónica del electrón (ECR-CVD) utilizando como fuente de excitación un campo electromagnético a una frecuencia de 2.45 GHz con una potencia de 210 W. Se utilizó una mezcla de metano/argón/nitrógeno con velocidades de flujo de 13 sccm/20 sccm/3 sccm, a una presión total de 1.1.10^{-2} Torr. Se aplicó un voltaje de polarización al sustrato de -200 V para lograr la estabilización de la estructura FL, valor que depende de las condiciones específicas de la mezcla de gases. En estas condiciones, el ritmo de crecimiento de las capas fue de 0.14 nm/s y la temperatura se mantuvo inferior a 140ºC.In the second example, a third gas was added as a source of nitrogen to the hydrocarbon / noble gas mixture for Obtaining carbon nitride coatings. The layers of C: N: H with FL structure were deposited in a CVD reactor with electron cyclotron resonance (ECR-CVD) using as an excitation source an electromagnetic field to a frequency of 2.45 GHz with a power of 210 W. It was used a mixture of methane / argon / nitrogen with flow rates of 13 sccm / 20 sccm / 3 sccm, at a total pressure of 1.1.10 -2 Torr. Be applied a polarization voltage to the substrate of -200 V to achieve the stabilization of the FL structure, a value that depends on the specific conditions of the gas mixture. In these conditions, the growth rate of the layers was 0.14 nm / s and the temperature was kept below 140 ° C.
Al igual que ocurre en el Ejemplo 1, hay una energía umbral de los iones para lograr la estabilización de la fase FL. Se realizó una caracterización similar a la descrita en el Ejemplo 1, con resultados muy parecidos. La nanoestructura tipo fulereno se muestra en la fotografía HRTEM de la Figura 5. Las propiedades mecánicas y tribológicas también mejoraron sustancialmente cuando se consiguió la formación de la estructura FL.As in Example 1, there is a threshold energy of ions to achieve stabilization of the FL phase. A characterization similar to that described in the Example 1, with very similar results. The nanostructure type The fulerene is shown in the HRTEM photograph in Figure 5. The mechanical and tribological properties also improved substantially when structure formation was achieved FL.
1.- Optically transparent, scratch-resistant, diamond-like carbon coatings, patente WO-00-56127.1.- Optically transparent, scratch-resistant, diamond-like carbon coatings, patent WO-00-56127.
2.- Recording media having protective overcoats of highly tetrahedral amorphous carbon and methods for their production. Patente US-2003-148103.2.- Recording media having protective overcoats of highly tetrahedral amorphous carbon and methods for their production Patent US-2003-148103.
3.- Wear resistant coatings to reduce ice adhesion on air foils, patente WO-2004-078873.3.- Wear resistant coatings to reduce ice adhesion on air foils, patent WO-2004-078873.
4.- Diamond-like Carbon Coatings on Glass and Plastics for Added Hardness and Abrasion Resistance. Patente US-2004-028906.4.- Diamond-like Carbon Coatings on Glass and Plastics for Added Hardness and Abrasion Resistance. US-2004-028906.
5.- Low Temperature Plasma Deposited Hydrogenated Amorphous Germanium Carbon Abrasion Resistant Coatings. Patentes US-2005/0089686 y US-2004-043218.5.- Low Temperature Plasma Deposited Hydrogenated Amorphous Germanium Carbon Abrasion Resistant Coatings US-2005/0089686 and US 2004-043218.
6.- H. Sjöstrom, S. Stafsröm, M. Boman, J.E. Sundgren, Superhard and Elastic Carbon Nitride Thin Films Having Fullerenelike Microstructure, PHYSICAL REVIEW LETTERS 75, 1336 (1995).6.- H. Sjöstrom , S. Stafsröm , M. Boman , JE Sundgren , Superhard and Elastic Carbon Nitride Thin Films Having Fullerenelike Microstructure, PHYSICAL REVIEW LETTERS 75, 1336 ( 1995 ).
7.- I. Alexandrou, H.-J. Scheibe, C. J. Kiely, A. J. Papworth, G. A. J. Amaratunga, B. Schultrich, Carbon films with an sp^{2} network structure, PHYSICAL REVIEW B 60, 10903 (1999).7.- I. Alexandrou , H.-J. Scheibe , CJ Kiely , AJ Papworth , GAJ Amaratunga , B. Schultrich , Carbon films with an sp2 network structure, PHYSICAL REVIEW B 60, 10903 ( 1999 ).
8.- Neidhardt, J; Czigany, Z; Hultman, L Superelastic fullerene-like carbon nitride coatings synthesised by reactive unbalanced magnetron sputtering, SURFACE ENGINEERING, 19, 299 (2003).8.- Neidhardt , J; Czigany , Z; Hultman , L Superelastic fullerene-like carbon nitride coatings synthesised by reactive unbalanced magnetron sputtering, SURFACE ENGINEERING , 19, 299 ( 2003 ).
9.- Voevodin, AA; Jones, JG; Zabinski, JS; et al. Growth and structure of fullerene-like CNx thin films produced by pulsed laser ablation of graphite in nitrogen JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 92, 4980 (2002).9.- Voevodin , AA; Jones , JG; Zabinski , JS; et al. Growth and structure of fullerene-like CNx thin films produced by pulsed laser ablation of graphite in nitrogen JOURNAL OF APPLIED PHYSICS , 92, 4980 ( 2002 ).
10.- I. Alexandrou, C.J. Kiely, A.J. Papworth, G.A.J. Amaratunga, Formation and subsequent inclusion of fullerene-like nanoparticles in nanocomposite carbon thin films CARBON 42, 1651 (2004).10.- I. Alexandrou , CJ Kiely , AJ Papworth , GAJ Amaratunga , Formation and subsequent inclusion of fullerene-like nanoparticles in nanocomposite carbon thin films CARBON 42, 1651 ( 2004 ).
11.- Lin, CC; Lo, PY; Lin, CH; et al. Structure and property features of the catalyst-assisted carbon nanostructures on Si wafer by catalyst ion implantation and ECR-CVD DIAMOND AND RELATED MATERIALS, 14, 778 (2005).11.- Lin , CC; Lo , PY; Lin , CH; et al. Structure and property features of the catalyst-assisted carbon nanostructures on Si wafer by catalyst ion implantation and ECR-CVD DIAMOND AND RELATED MATERIALS , 14, 778 ( 2005 ).
12.- Yang, Q; Xiao, C; Chen, W; et al. Selective growth of diamond and carbon nanostructures by hot filament chemical vapor deposition DIAMOND AND RELATED MATERIALS, 13, 433 (2004).12.- Yang , Q; Xiao , C; Chen , W; et al. Selective growth of diamond and carbon nanostructures by hot filament chemical vapor deposition DIAMOND AND RELATED MATERIALS , 13, 433 ( 2004 ).
13.- Burden, AP; Silva, SRP, Fullerene-like carbon nanoparticles generated by radio-frequency plasma-enhanced chemical vapour deposition PHILOSOPHICAL MAGAZINE LETTERS, 78, 15 (1998).13.- Burden , AP; Silva , SRP, Fullerene-like carbon nanoparticles generated by radio-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition PHILOSOPHICAL MAGAZINE LETTERS , 78, 15 ( 1998 ).
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