ES2301206T3 - Procedimiento para la preparacion de policarbonatos ramificados. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de policarbonatos ramificados por el procedimiento de transesterificación en masa fundida a partir de difenoles, carbonatos de diarilo y ramificantes, dado el caso con el uso de catalizadores, a temperaturas entre 80ºC y 400ºC y a presiones entre 1.013,5 hPa (1 atm) y 0,01 hPa, caracterizado porque como ramificantes se emplean alcoholes alifáticos trifuncionales a hexafuncionales, elegidos entre pentaeritrita, o su éter generado por autocondensación dipentaeritrita, glicerina, 1,2,3,6-hexanotetrol y 2,5-dimetil-1,2,6-hexanotriol, en cantidades de 0,05 mol a 2 mol por 100 mol de difenol.
Description
Procedimiento para la preparación de
policarbonatos ramificados.
El objeto de la presente invención es un
procedimiento para la preparación de policarbonatos ramificados por
el procedimiento de transesterificación en masa fundida de
difenoles, carbonatos de diarilo y ramificantes, dado el caso con
el uso de catalizadores, a temperaturas entre 80 y 400ºC y a
presiones entre 1013,5 hPa (1 atm) y 0,01 hPa, caracterizado porque
como ramificantes se emplean alcoholes alifáticos trifuncionales a
hexafuncionales, elegidos entre pentaeritrita, o su éter generado
por autocondensación dipentaeritrita, glicerina,
1,2,3,6-hexanotetrol y
2,5-dimetil-1,2,6-hexanotriol,
en cantidades de 0,05 mol a 2 mol, preferentemente de 0,10 mol a 1,5
mol por 100 mol de difenol.
Los policarbonatos preparados por el
procedimiento según la invención no contienen disolventes y tienen
un color propio claro, poseen preferentemente un bajo contenido de
grupos OH terminales, inferior a 1.200 ppm, y se caracterizan por
un aumento de la estabilidad de la masa fundida y la viscosidad
intrínseca y por una reducción del goteo en caso de incendio, en
comparación con el policarbonato lineal.
En el documento
DE-A-1570533 se describe la
preparación de policarbonatos ramificados por el procedimiento de
transesterificación en masa fundida. Sin embargo, como ramificantes
se usan solamente compuestos fenólicos.
Según el documento
DE-A-2500092 se emplean
3,3-bis(4-hidroxiaril)oxindoles
como ramificantes para la preparación de policarbonatos
ramificados.
En el documento
EP-A-0140341 se describe la
preparación de un policarbonato ramificado por el procedimiento de
transesterificación en masa fundida mediante el uso de ésteres
triarílicos de ácidos tricarboxílicos, por ejemplo ácido
trimelítico, como ramificantes. En el documento
EP-A-0708130, en un procedimiento
especial en dos etapas, se menciona, entre otros, el ácido
1,3,5-tris(2-hidroxietil)cianúrico
(II)
como ramificante (página 4, línea
33, del documento EP-A-0708130),
pero no se emplea en los
ejemplos.
Sin embargo, a las temperaturas de la
transesterificación en masa fundida, el compuesto (II) podría
reaccionar y descomponerse, con la disociación de
\vskip1.000000\baselineskip
Lo mismo es válido para el alcohol
3,4,5-trihidroxifeniletílico (III), mencionado como
ramificante en el documento
EP-A-0708130 (página 4, línea
41)
También en este caso puede considerarse la
disociación de
Por el contrario, los alcoholes alifáticos de la
fórmula (I) que han de emplearse según la invención son térmicamente
estables, es decir, no se descomponen, sino que, en todo caso,
forman éteres de mayor peso molecular.
Sin embargo, dado que en el procedimiento de
interfase que se utiliza en la técnica los polioles alifáticos no
se incorporan ordenadamente y que el procedimiento en disolución
orgánica, el denominado procedimiento de la piridina, ya no se
utiliza, el procedimiento o transesterificación en masa fundida
según la invención ofrece un procedimiento práctico para incorporar
puntos de ramificación alifáticos en policarbonatos aromáticos
termoplásticos con buena reproducibilidad.
Éstos se caracterizan, como ya se ha mencionado,
por un aumento de la estabilidad de la masa fundida y la viscosidad
intrínseca; simultáneamente, también se reduce el goteo en caso de
incendio en comparación con el policarbonato lineal.
Los difenoles adecuados según la invención son
aquéllos de fórmula (IV)
(IV)HO-Z-OH
en la
que
Z es un resto divalente, preferentemente con 6 a
30 átomos de C, que puede ser mono- o polinuclear, puede contener
heteroátomos, puede formar un puente o un anillo y, dado el caso,
puede contener sustituyentes inertes, que no se modifican ni
reaccionan en las condiciones de reacción del procedimiento según la
invención, ni tampoco en las condiciones de procesado conocidas de
los policarbonatos que pueden obtenerse según la invención.
Por ejemplo, pueden mencionarse hidroquinona,
resorcina, bis(hidroxifenil)alcanos,
bis(hidroxifenil)cicloalcanos,
bis(hidroxifenil)sulfuros, éteres de
bis(hidroxifenilo),
bis(hidroxifenil)sulfóxidos,
bis(hidroxifenil)sulfonas y
\alpha,\alpha-bis(hidroxifenil)diisopropilbencenos,
así como compuestos de los mismos de núcleo alquilado y núcleo
halogenado.
Se describen difenoles adecuados, por ejemplo,
en los documentos de patente de EE.UU. 3028365, 2999835, 3062781,
3148172 y 4982014, en las publicaciones alemanas para información de
solicitud de patente 1570703 y 2063050, así como en la monografía
"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience
Publishers, Nueva York, 1964".
Son difenoles preferidos:
4,4'-dihidroxifenilo,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano,
\alpha,\alpha-bis(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
\alpha,\alpha-bis(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno,
2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)propano,
bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)metano,
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano,
bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)sulfona,
2,4-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)ciclohexano,
\alpha,\alpha-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3-metilciclohexano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano,
2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-feniletano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)-2,2-difeniletano,
9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno,
9,9-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)fluoreno.
\vskip1.000000\baselineskip
Son difenoles especialmente preferidos, por
ejemplo,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3-metilciclohexano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano,
9,9-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)fluoreno.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular se prefieren
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y
1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano.
También pueden usarse mezclas facultativas de
los difenoles previamente mencionados.
Los ésteres del ácido carbónico en el sentido de
la presente invención son diésteres de arilo
C_{6}-C_{14}, preferentemente los diésteres de
fenol o fenoles sustituidos con grupos alquilo, es decir, carbonato
de difenilo o carbonato de dicresilo.
Los diésteres del ácido carbónico se emplean en
cantidades de 1,01 a 1,30 mol, preferentemente de 1,02 a 1,15 mol,
respecto a 1 mol de bisfenol.
Los difenoles, los diésteres del ácido carbónico
y los ramificantes se emplean en la forma más pura posible. Los
difenoles puros y los ésteres del ácido carbónico puros se obtienen
por recristalización de forma conocida. El lavado o la destilación
son otras posibilidades para purificar los difenoles y los ésteres
del ácido carbónico.
Los catalizadores que pueden emplearse
preferentemente son las sales de amonio y de fosfonio conocidas de
la bibliografía (véanse por ejemplo los documentos
US-A-3442864,
JP-A-14742/72,
US-A-5399659 y
DE-A-19539290).
Las fórmulas (Va) y (Vb) son ejemplos de
éstos
en las
que
R_{1} a R_{4} pueden ser, independientemente
entre sí, alquilos/arilos C_{1}-C_{16} o
cicloalquilos y X^{-} es un anión para el que el par
ácido-base correspondiente H^{+} + X^{-}
\leftrightarrow HX posee un pK_{B} inferior a 11.
Son sales de amonio o sales de fosfonio
adecuadas, por ejemplo,
tetrafenilboranato de tetrametilamonio,
fenolato de tetrafenilfosfonio,
fluoruro de tetrafenilfosfonio,
tetrafenilboranato de tetrafenilfosfonio,
hidróxido de dimetildifenilamonio,
hidróxido de tetraetilamonio,
hidróxido de tetrametilamonio,
acetato de tetrametilamonio y
fluoruro de tetrametilamonio.
\vskip1.000000\baselineskip
También son catalizadores de empleo preferido
las guanidinas, según el documento
US-A-5319066. Y también son
adecuados los imidazoles.
Los catalizadores se emplean preferentemente en
cantidades de 10^{-8} a 10^{-4} mol, con preferencia especial
en una concentración de 10^{-7} a 10^{-5} mol respecto a 1 mol
de difenol.
Los catalizadores pueden emplearse solos o
combinados entre sí; pueden añadirse al principio del procedimiento
o únicamente en el transcurso del procedimiento.
En el caso del uso de combinaciones de
catalizadores también pueden usarse conjuntamente compuestos o sales
alcalinos o alcalinotérreos, y esto en el transcurso del
procedimiento, es decir, en la fase de policondensación, como se
expone en el documento US-A 5399659 ya citado.
El procedimiento según la invención puede
realizarse generalmente en una etapa, en el que, en este caso, todos
los reactantes se funden a temperaturas de 80ºC a 250ºC,
preferentemente de 100 a 230ºC y, en particular, de 120 a 190ºC a
presión normal durante 0,1 a 5 horas, preferentemente durante 0,25 a
3 horas.
En este caso, el ramificante que ha de emplearse
según la invención puede añadirse también con cierto retraso a la
masa fundida de difenoles y carbonatos de diarilo.
Después, mediante la aplicación de vacío y la
elevación de la temperatura se prepara un oligocarbonato separando
el monofenol por destilación. Posteriormente el policarbonato se
prepara en la fase de policondensación, mediante una elevación
adicional de la temperatura hasta 240 a 400ºC y una reducción de la
presión hasta 0,01 hPa.
Sin el empleo de catalizadores, la reacción
según la invención requiere tiempos de reacción muy prolongados;
por tanto, la reacción se realiza preferentemente con el uso de uno
o dos catalizadores.
Si se emplea un catalizador, éste se añade antes
de la fusión o se añade a la masa fundida antes de la preparación
del oligocarbonato.
Si se emplean dos catalizadores, éstos se añaden
preferentemente por separado, uno a los reactantes al principio y
el segundo a la masa fundida del oligocarbonato.
Con ello, los tiempos de reacción pueden
acortarse y las temperaturas de reacción pueden reducirse, sobre
todo en la fase de policondensación.
Por lo general, la adición temporalmente
separada de dos catalizadores va acompañada de la realización del
procedimiento en etapas, es decir, la reacción se interrumpe en al
menos un punto. Esto tiene lugar preferentemente después de
alcanzar la etapa del oligocarbonato.
En este caso, como ya se ha mencionado, en la
segunda etapa también se emplean preferentemente catalizadores
alcalinos o alcalinotérreos en cantidades de 10^{-8} a 10^{-4}
mol, preferentemente de 10^{-7} a 10^{-5} mol, por mol de
difenol empleado inicialmente. Algunos ejemplos son los hidróxidos,
carbonatos, halogenuros, fenolatos, difenolatos, fluoruros,
acetatos, fosfatos, hidrogenofosfatos y boranatos de litio, sodio,
potasio, cesio, calcio, bario y magnesio.
La realización del procedimiento en etapas
ofrece también la posibilidad de emplear el ramificante aún más
tarde, es decir, por ejemplo, añadírselo sólo al oligocarbonato.
La adición del ramificante que ha de emplearse
puede tener lugar como masa, sólida o fundida, como disolución en
agua, fundido en fenol o como concentrado en el oligocarbonato o
policarbonato en cuestión.
Para la regulación del peso molecular, es decir,
para la interrupción de la cadena, pueden emplearse selectivamente
fenoles poco volátiles como camilfenol o
4-fenilfenol en cantidades del 0,01 al 10% molar por
mol de difenol.
En el modo de procedimiento en dos etapas, el
régimen de temperatura para la preparación de los oligocarbonatos
se halla entre 100 y 290ºC, preferentemente entre 150 y 280ºC, y
para la policondensación de los oligocarbonatos entre 230ºC y
400ºC, preferentemente entre 250 y 320ºC.
El intervalo de presión para la preparación de
los oligocarbonatos se halla entre 1.000 hPa y 0,5 hPa,
preferentemente entre 500 hPa y 1 hPa.
El intervalo de presión para la policondensación
se halla entre 100 hPa y 0,01 hPa.
Los oligocarbonatos presentan pesos moleculares
medios M_{W} de 3.000 a 24.000, preferentemente de 5.000 a
20.000, determinados mediante medida de la viscosidad relativa de la
disolución en diclorometano o en mezclas de las mismas cantidades
en peso de fenol/o-diclorobenceno calibradas por
dispersión de luz.
Los policarbonatos que pueden obtenerse por el
procedimiento según la invención tienen masas molares de 12.000 a
60.000, preferentemente de 15.000 a 40.000, determinadas mediante
medida de la viscosidad relativa de la disolución en diclorometano
o en mezclas de las mismas cantidades en peso de
fenol/o-diclorobenceno calibradas por dispersión de
luz.
El procedimiento según la invención puede
realizarse de forma continua o discontinua, por ejemplo, en
reactores agitados, evaporadores de película, evaporadores de
película descendente, cascadas de reactores agitados, extrusoras,
amasadoras, reactores de disco simples y reactores de disco para
alta viscosidad.
Para mejorar las propiedades pueden añadirse a
los policarbonatos preparados según la invención los aditivos,
estabilizantes, cargas y reforzantes típicos para policarbonatos.
Como tales han de considerarse, entre otros, estabilizantes (por
ejemplo, estabilizantes frente a UV, termoestabilizantes y
estabilizantes frente a radiación gamma), antiestáticos, aditivos
de fluidez, desmoldeantes, agentes de protección contra incendios,
pigmentos, minerales finamente divididos, materiales fibrosos, por
ejemplo, fosfitos, fosfatos y fosfanos de alquilo y de arilo,
ésteres de ácido carboxílico de bajo peso molecular, compuestos
halogenados, sales, talco, polvo de cuarzo, vidrio y fibras de
carbono.
Además, a los policarbonatos según la invención
pueden añadirse también otros polímeros, por ejemplo, poliolefinas,
poliuretanos, poliestireno.
Preferentemente, estas sustancias se añaden al
policarbonato acabado en equipos convencionales.
Los policarbonatos preparados por el
procedimiento según la invención son adecuados para el procesado
tanto por extrusión como por moldeo por inyección. Debido a la
extraordinaria estabilidad de la hebra de masa fundida, también son
adecuados para la preparación de cuerpos huecos según el
procedimiento de conformación por soplado. Las excelentes
propiedades de viscosidad intrínseca permiten, por ejemplo, obtener
fácilmente láminas de extrusión con buenas propiedades mecánicas y
reducida corrosión por fisuras bajo tensión. Mediante moldeo por
inyección pueden prepararse cuerpos y piezas moldeados de cualquier
tipo, como carcasas, núcleos de bobinas, cubiertas, aparatos
domésticos, etc.
Para la caracterización de la ramificación de
policarbonatos puede recurrirse al índice MV. Éste se define como
el cociente entre las viscosidades de la masa fundida a 10 s^{-1}
y 10^{3} s^{-1}. Cuanto mayor es este cociente, tanto mayor es
la desviación del comportamiento newtoniano, es decir, tanto mayor
es la viscosidad intrínseca.
Ejemplo de comparación
1
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interior y columna Vigreux (30 cm, azogada)
con puente, se disponen 114,15 g (0,500 mol) de bisfenol A y 113,54
g (0,530 mol) de carbonato de difenilo. El oxígeno atmosférico se
elimina del aparato mediante la aplicación de vacío y barrido con
nitrógeno (3 veces) y la mezcla se calienta a 150ºC. En este
momento se añaden 0,0074 g (4*10^{-3}% molar) de un aducto
compuesto por el 70% de fenolato de tetrafenilfosfonio y el 30% de
fenol, respecto al bisfenol A, y el fenol que se genera se elimina
por destilación a 100 hPa. Simultáneamente se eleva la temperatura
hasta 250ºC. Después de 1 hora el vacío se mejora a 10 hPa. La
policondensación se alcanza mediante la disminución del vacío a 0,5
hPa y el aumento de la temperatura a 280ºC.
Ejemplo
1
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interior y columna Vigreux (30 cm, azogada)
con puente, se disponen 114,15 g (0,500 mol) de bisfenol A y 113,54
g (0,530 mol) de carbonato de difenilo y 0,003 mol (0,204 g) de
pentaeritrita. El oxígeno atmosférico se elimina del aparato
mediante la aplicación de vacío y barrido con nitrógeno (3 veces) y
la mezcla se calienta a 150ºC. En este momento se añaden 0,0074 g
(4*10^{-3}% molar) de un aducto compuesto por el 70% de fenolato
de tetrafenilfosfonio y el 30% de fenol, respecto al bisfenol A, y
el fenol que se genera se elimina por destilación a 100 hPa.
Simultáneamente se eleva la temperatura hasta 250ºC. Después de 1
hora el vacío se mejora a 10 hPa. La policondensación se alcanza
mediante la disminución del vacío a 0,5 hPa y el aumento de la
temperatura a 280ºC.
Ejemplo
2
Como el ejemplo 1, pero con 0,004 mol (0,272 g)
de pentaeritrita.
Ejemplo
3
Como el ejemplo 1, pero con 0,008 mol (0,544 g)
de pentaeritrita.
Ejemplo
4
Como el ejemplo 1, pero con 0,003 mol (0,381 g)
de dipentaeritrita.
Ejemplo
5
Como el ejemplo 1, pero con 0,008 mol (1,016 g)
de dipentaeritrita.
Claims (2)
1. Procedimiento para la preparación de
policarbonatos ramificados por el procedimiento de
transesterificación en masa fundida a partir de difenoles,
carbonatos de diarilo y ramificantes, dado el caso con el uso de
catalizadores, a temperaturas entre 80ºC y 400ºC y a presiones
entre 1.013,5 hPa (1 atm) y 0,01 hPa, caracterizado porque
como ramificantes se emplean alcoholes alifáticos trifuncionales a
hexafuncionales, elegidos entre pentaeritrita, o su éter generado
por autocondensación dipentaeritrita, glicerina,
1,2,3,6-hexanotetrol y
2,5-dimetil-1,2,6-hexanotriol,
en cantidades de 0,05 mol a 2 mol por 100 mol de difenol.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el ramificante se emplea en cantidades
de 0,1 mol a 1,5 mol por 100 mol de difenol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19727709 | 1997-06-30 | ||
| DE19727709A DE19727709A1 (de) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten |
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|---|---|
| ES2301206T3 true ES2301206T3 (es) | 2008-06-16 |
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ID=7834061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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