ES2299531T3 - Procedimiento para la obtencion de mentalactona. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de la mentalactona mediante hidrogenación de la hidroximentofurolactona para dar el producto intermedio constituido por la dihidrohidroximentofurolactona y subsiguiente disociación de agua.
Description
Procedimiento para la obtención de
mentalactona.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de la
3,6-dimetil-5,6,7,7a-tetrahidro-4H-benzofuran-2-ona
("mentalactona") a partir de la hidroximentofurolactona. La
mentalactona es un componente importante de la planta de menta
piperita y, por lo tanto, es esencial para la fabricación de aromas
de menta idénticos a los naturales.
La síntesis de la mentalactona (II) se lleva a
cabo, de manera usual, a partir de la hidroximentofurolactona (I)
mediante la reacción con el agente de reducción constituido por el
borohidruro de sodio.
\vskip1.000000\baselineskip
Sin embargo, el procedimiento no es económico en
la etapa de la reducción debido al elevado precio del boranato de
sodio que constituye el agente de reducción y, como consecuencia,
del hidrógeno, que se forma durante el proceso, tienen que tomarse
medidas de seguridad correspondientes. Por este motivo se extiende
la dosificación del agente reducción a través de un período de
tiempo de 7 horas para mantener tan bajo como sea posible el
contenido en hidrógeno elemental en la descarga. Esto tiene como
consecuencia, de manera obligatoria, tiempos de reacción
prolongados así como elevados costes.
Así pues, es deseable emplear un procedimiento
mejorado y más económico para la obtención de la mentalactona.
Una posible alternativa para el procedimiento
anteriormente citado consiste en la hidrogenación de la
dehidromentofurolactona (III), lo cual se describe a escala de
laboratorio en presencia de dióxido de platino como catalizador en
la publicación Journal of. Agric. Biol. Chem. 44(7),
1535(1980). La obtención de la dehidromentofurolactona (III)
se lleva a cabo mediante la disociación de agua catalizada por medio
de ácidos a partir de la hidroximentofuro-
lactona (I).
lactona (I).
\vskip1.000000\baselineskip
Los rendimientos allí indicados con respecto a
la mentalactona se encuentran por debajo del 50% y por lo tanto no
serían económicos.
De igual modo, se conoce por la publicación
Tetrahedron 23, 2601 (1967), que se forma una mezcla de isómeros de
los ácidos cetónicos (IV) indicados a continuación, por la
hidrogenación de la hidroximentofurolactona (I) con un catalizador
de paladio en etanol. La reacción ha sido llevada a cabo, de igual
modo, únicamente a escala de labo-
ratorio.
ratorio.
De igual modo, se ha descrito en la publicación
Tetrahedron 23, 2601 (1967), que un tratamiento de estos ácidos
cetónicos (IV) con pentóxido de fósforo o con bisulfato de potasio
conduce a la lactona (V) insaturada que es isómera de la
mentalactona.
De igual modo, se ha descrito en la publicación
Tetrahedron 23, 2601 (1967), que un tratamiento de estos ácidos
cetónicos (IV) con pentóxido de fósforo o con bisulfato de potasio
conduce a la lactona (V) insaturada que es isómera de la
mentalactona.
La solubilidad de la hidroximentofurolactona (I)
en etanol así como también en otros disolventes orgánicos es
extraordinariamente mala y, por lo tanto, no puede practicarse una
hidrogenación industrial como la que se ha descrito en la
publicación Tetrahedron 23, 2601 (1967).
Los autores FOOTE, Christopher S. et al.
divulgan en la publicación TETRAHEDRON, 1967, 23(6),
2583-99, entre otras cosas, un procedimiento para
la obtención de la mentalactona.
La publicación
US-A-4 407 740 (KOEPSEL Manfred
et al.) divulga, entre otras cosas, la reacción de la
hidroximentofurolactona con borohidruro de sodio para dar la
mentalactona.
Se ha encontrado un procedimiento para la
obtención de la mentalactona mediante la hidrogenación de la
hidroximentofurolactona para dar el producto intermedio constituido
por la dihidrohidroximentofurolactona y subsiguiente disociación de
agua.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, puede describirse por medio de la siguiente ecuación de
la reacción:
Es sorprendente, además, que el producto
intermedio (VI), formado tras la hidrogenación (mezcla en equilibrio
entre los compuestos (IV) y (VI)), no conduzca al producto (V)
mediante la disociación de agua catalizada por medio de ácidos,
sino que conduce a la mentalactona (II), igualmente con rendimientos
muy buenos.
Del mismo modo, es ventajoso el que no se
requiera una elaboración de los productos intermedios (IV/VI), como
sucede por regla general mediante destilación o por cristalización.
La solución alcalina-acuosa, que se presenta a
partir de la hidrogenación, se acidifica con ayuda de ácidos
minerales y se extrae con un disolvente orgánico no miscible con
agua, por ejemplo el tolueno. Mediante la adición de cantidades
catalíticas de un ácido mineral a esta fase orgánica se elimina
azeotrópicamente el agua disociada. Por este motivo son preferentes
aquellos disolventes orgánicos no miscibles con agua, que formen al
mismo tiempo un azeótropo con agua.
Para la hidrogenación, según el procedimiento de
conformidad, con la invención se disuelve la hidroximentofurolactona
en una lejía acuosa de hidróxido alcalino.
Como lejías acuosas de hidróxidos alcalinos
pueden citarse, a título de ejemplo: las soluciones acuosas de los
hidróxidos alcalinos tales como del hidróxido de litio, del
hidróxido de sodio o del hidróxido de potasio.
La concentración de la lejía acuosa de hidróxido
alcalino se encuentra, en general, en el intervalo de
concentraciones comprendido entre un 1 y un 80% en peso, de manera
preferente en el intervalo comprendido entre un 2 y un 20% en
peso.
La concentración de la hidroximentofurolactona
en la lejía acuosa de hidróxido alcalino puede oscilar dentro de
amplios límites. Son preferentes las concentraciones comprendidas
entre un 10 y un 60, de manera preferente comprendidas entre un 20
y un 50% en peso.
Los catalizadores adecuados para la
hidrogenación de la hidroximentofurolactona (I) abarcan los
catalizadores usuales para la hidrogenación -es decir los metales
nobles tales como el platino, el paladio, el rodio, otros metales
de transición tales como el molibdeno, el volframio, el cromo, el
hierro, el cobalto, el níquel, respectivamente solos o en
mezcla.
El catalizador para la hidrogenación se elegirá,
de manera preferente, entre el platino, el paladio y sus
compuestos. Éste puede emplearse en forma de los metales, por
ejemplo finamente divididos como negro de platino o como negro de
paladio o en forma de compuestos de estos metales, por ejemplo en
forma de las sales metálicas o de los complejos metálicos. Todas
las formas de aplicación del catalizador pueden estar depositadas
sobre soportes.
Los catalizadores preferentes abarcan, por
ejemplo, los compuestos del platino PtO_{2}, H_{2}PtCl_{6},
PtCl_{2}, PtCl_{4}, PtBr_{2}, PtI_{2},
Pt(NH_{3})NO_{2})_{2},
Pt(NH_{3})_{4}Cl_{2},
Pt(H_{2}NCH_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}Cl_{2}, y
los compuestos del paladio PdO, PdSO_{4}, PdBr_{2}, PdCl_{2},
Pd(CH_{3}CO_{2})_{2}
Pd(NH_{3})_{4}(NO_{3})_{2},
acetilacetonato de Pd-(II) y triflúoracetato de Pd-(II).
Como soportes para los catalizadores son
adecuados todos los soportes para catalizadores usuales en la
industria, por ejemplo aquellos a base de carbono, de óxidos
elementales, de carburos elementales o de sales elementales en
diversas formas de aplicación. Ejemplos de los soportes para los
catalizadores de tipo de los óxidos elementales son el dióxido de
silicio (los ácidos silícicos naturales o sintéticos, el cuarzo), el
óxido de aluminio, las arcillas, los alumosilicatos naturales y
sintéticos (las zeolitas), el dióxido de titanio (el rutilo, la
anatasa), el óxido de circonio o el óxido de cinc. Los carburos y
las sales elementales preferentes abarcan el carburo de silicio, el
fosfato de aluminio, el sulfato de bario, el carbonato de calcio y
similares. Éstos pueden emplearse tanto en el sentido de una
substancia unitaria químicamente pura así como también en mezcla.
Son adecuados de conformidad con a invención como soportes para los
catalizadores tanto los materiales en una sola pieza así como
también los materiales en forma de polvo.
El empleo de los catalizadores sobre soportes
será preferente, siendo especialmente preferente el empleo del
platino y del paladio sobre soportes, por ejemplo carbones.
La carga del soporte con el catalizador se
encuentra comprendida, de manera preferente, entre un 0,1 y un 15,
de manera especial entre un 5 y un 10% en peso, referido a la suma
del soporte y del catalizador, calculado como metal.
El catalizador se empleará en cantidades
comprendidas entre un 0,001 y un 5, de manera preferente
comprendidas entre un 0,01 y un 1% en peso, calculado como metal y
referido a la hidroximentofurolactona (I).
La hidrogenación de la hidroximentofurolactona
(I) puede llevarse a cabo con hidrógeno bajo una presión comprendida
entre 1 y 100, de manera preferente comprendida entre 10 y 20 bares
y a temperaturas comprendidas entre 5 y 200, de manera preferente
comprendidas entre 20 y 40ºC.
La disociación de agua catalizada por medio de
ácidos, según el procedimiento de conformidad con la invención, se
llevará a cabo en general en presencia de ácidos minerales.
En una forma preferente de realización, se lleva
a cabo con esta finalidad una extracción a partir de la solución
acuosa de la hidrogenación con un disolvente no miscible con agua,
que al mismo tiempo forme un azeótropo con el agua, tal como por
ejemplo el tolueno o el xileno. De manera preferente, se ajustará un
valor del pH con un valor aproximado de 1 durante esta extracción.
Con esta finalidad, son adecuados los ácidos minerales tales como
por ejemplo el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico o el ácido
fosfórico.
De acuerdo con este procedimiento se obtiene la
mentalactona con una pureza elevada.
Ejemplo
Se introducen en un autoclave 400 g (2,20 moles)
de la hidroximentofurolactona, disueltos en 1.000 g de lejía de
hidróxido de sodio, al 10 por ciento y 2,0 g de Pd/C y se hidrogenan
a 20 bares y a una temperatura comprendida entre 25 y 30ºC. La
reacción ha concluido al cabo de 2 horas.
Tras enfriamiento hasta la temperatura ambiente
y separación del catalizador se ajusta el valor del pH del filtrado
desde 13 hasta 1 mediante la adición de 570 g de ácido sulfúrico, al
30 por ciento. La fase oleaginosa, formada en este caso, se extrae
con 600 g de tolueno. Tras la separación de las fases se combina con
5 g de ácido sulfúrico concentrado y se hierve durante 3 horas a
reflujo en el separador de agua, con lo que se separan
aproximadamente 60 g de agua. Tras enfriamiento hasta la temperatura
ambiente se lava la fase orgánica de nuevo con 200 g de agua y a
continuación se destila en una columna Vigreux de 15 cm. Se obtienen
334 g de mentalactona con una pureza del 99%. El rendimiento a
través de ambas etapas es del 91% con respecto a la teoría.
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de la
mentalactona mediante hidrogenación de la hidroximentofurolactona
para dar el producto intermedio constituido por la
dihidrohidroximentofurolactona y subsiguiente disociación de
agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
según el cual la hidrogenación tiene lugar solución alcalina acuosa
a un valor del pH comprendido entre 8 y 14.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
según el cual la hidrogenación tiene lugar a una presión de
hidrógeno comprendida entre 1 y 100 bares.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
según el cual la hidrogenación tiene lugar a una temperatura
comprendida entre 5 y 200ºC.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
según el cual la hidrogenación tiene lugar en presencia de platino
o de paladio a título de catalizador.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
según el cual el producto intermedio se extrae tras la hidrogenación
con un disolvente orgánico, no miscible con agua, que forme al
mismo tiempo un azeótropo con el agua.
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