ES2297252T3 - Proceso para la purificacion de lactida. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la purificación de lactida a partir de una corriente de producto que está en forma de vapor de lactida cruda y comprende al menos dicha lactida, ácido láctico, agua y oligómeros lineales de ácido láctico, siendo dicha corriente de producto que está en forma de vapor de lactida cruda producida mediante despolimerización de ácido poliláctico de bajo peso molecular en un reactor, comprendiendo dicho proceso los pasos de: (a) aportar dicha corriente de producto en forma de vapor a una columna de rectificación que tiene una entrada de alimentación en el extremo inferior de la columna y una salida de vapor de cabeza en el extremo superior de la columna, a través de dicha entrada de alimentación, estando dicha columna montada encima del reactor, de forma tal que se deja que fluyan de regreso al interior del reactor componentes de la corriente de producto en forma de vapor que se licuan dentro de la columna; (b) establecer en el extremo superior de la columna una primera fracción de vapor de cabeza que consta esencialmente de agua, ácido láctico y lactida, y en el extremo inferior de la columna una fracción de alto punto de ebullición que consta esencialmente de lactida y oligómeros lineales de ácido láctico de más alto punto de ebullición; (c) condensar a partir de dicha primera fracción de vapor de cabeza y por medio de un condensador al menos la lactida para así obtener una primera fracción de condensado con contenido de lactida líquida; (d) retirar la primera fracción de condensado con contenido de lactida líquida.
Description
Proceso para la purificación de lactida.
Esta invención se refiere a un proceso mejorado
para la purificación de lactida a partir de una corriente de
producto que está en forma de vapor de lactida cruda y comprende al
menos dicha lactida, ácido láctico, agua y oligómeros lineales de
ácido láctico.
Las lactidas son ésteres cíclicos diméricos de
ácido láctico y son intermedios en el proceso de preparación de
ácidos polilácticos (PLA) de alto peso molecular (HMW), que son
polímeros auténticamente biodegradables que pueden ser utilizados
en sustitución de polímeros no biodegradables. El uso de ácido
láctico y lactidas para la fabricación de un polímero biodegradable
es perfectamente conocido p. ej. en la industria biomédica, donde
el polímero es usado para hacer suturas, clamps, placas óseas y
dispositivos de liberación controlada biológicamente activos y
biodegradables.
Lo más práctico es preparar la lactida mediante
un proceso de polimerización/despolimerización que es llevado a
cabo en dos pasos. En primer lugar, el ácido láctico procedente de
una fuente de alimentación es polimerizado para ser así convertido
en un ácido poliláctico de relativamente bajo peso molecular
(oligomérico) (LMW-PLA). En segundo lugar, el
LMW-PLA es calentado, generalmente en presencia de
un catalizador, para despolimerizar el LMW-PLA
convirtiéndolo así en lactida, la cual es recuperada como un
componente de una corriente de producto que está en forma de vapor.
Son conocidos en la técnica métodos para llevar a cabo dicha
polimerización y despolimerización; véanse, p. ej., Gruter y otros,
U.S. 1.095.205 (1914); Lowe, U.S. 2.668.162 (1954); Bhatia, U.S.
4.835.293 (1989); DeVries, U.S. 4.797.468 (1989); y Muller, U.S.
5.053.522 (1991).
Para obtener el ácido poliláctico de alto peso
molecular (HMW-PLA) que se requiere para el uso como
polímero biodegradable, es esencial que las lactidas sean obtenidas
de forma tal que estén esencialmente exentas de otras impurezas
tales como agua, ácido láctico, oligómeros lineales de ácido láctico
y derivados volátiles de ácido láctico, pues en presencia de tales
impurezas se obtiene ácido poliláctico de peso molecular
insuficientemente alto.
La corriente de producto en forma de vapor que
es producida mediante la despolimerización comprende no solamente
lactida, sino también las impurezas anteriormente mencionadas. En
particular el agua y el ácido láctico pueden participar en
reacciones de apertura de anillo con la lactida, lo cual redunda en
una más baja producción de lactida y en una incrementada acidez del
éster cíclico obtenido como producto.
Típicamente, la purificación de la lactida puede
lograrse mediante extracción con disolvente o mediante
recristalización desde disolvente. Sin embargo, ambos métodos son
desventajosos por cuanto que utilizan disolventes, lo cual impone
la necesidad de contar con instalaciones para almacenar un
disolvente, para purificar el producto a partir del mismo y para
impedir que el disolvente escape al ambiente. Por consiguiente,
tales pasos incrementan de manera importante los costes de
inversión y explotación del proceso. Además, se sabe de la
recristalización que da relativamente malos rendimientos debido a
las importantes pérdidas de lactida durante el paso de
recristalización. Para la producción comercial a gran escala de
ácido poliláctico biodegradable para las de un gran número de
aplicaciones es importante maximizar los rendimientos y minimizar
los costes para así obtener un producto competitivo en cuanto a
costes.
Como alternativa, puede emplearse destilación
para purificar lactida a partir de una corriente de producto que
está en forma de vapor de lactida cruda (véanse p. ej. los
documentos EP 0 893 462 y EP 0 630 371). El uso de destilación para
la purificación de lactida permite la fabricación continua de
HMW-PLA competitivo en cuanto a costes.
A título de ejemplo, el documento EP 0 630 371
describe el uso de destilación fraccionada para la purificación de
lactidas. Para ello, una corriente de producto que está en forma de
vapor de lactida cruda y es producida mediante la despolimerización
de LMW-PLA en un reactor es completa o parcialmente
condensada y aportada a continuación a una columna de destilación
multietápica. Tres fracciones son establecidas en las columnas y
retiradas de la misma: una fracción de vapor de cabeza que comprende
ácido láctico y agua, una fracción de vapor lateral que comprende
lactida y una fracción líquida de fondo que comprende lactida y
oligómeros lineales de ácido láctico. La fracción de vapor de
lateral que comprende lactida puede ser condensada para producir
una fracción de lactida líquida. Una corriente de purga de la
fracción líquida de fondo que comprende lactida y oligómeros
lineales de ácido láctico puede ser aportada al reactor para que los
oligómeros lineales de ácido láctico puedan participar de nuevo en
la reacción de despolimerización para optimizar la producción total
de lactida. Sin embargo, tan sólo con muy bajos rendimientos se
obtuvo lactida con un contenido de ácido lo suficientemente bajo
como para producir HMW-PLA.
El documento US 5.521.278 también describe el
uso de destilación fraccionada para la purificación de lactida. La
lactida concentrada obtenida mediante tal procedimiento es entonces
sometida a cristalización en estado de fusión para así separar
lactida purificada que tiene un potencial de acidez de menos de
6.
El documento EP 0 893 462 describe el uso de
destilación para la purificación de lactidas. La corriente de vapor
de lactida cruda puede ser aportada a una columna de destilación
convencional tal cual, o bien puede ser completa o parcialmente
condensada antes de ser aportada a la columna. Además se describe
una columna de destilación que está montada directamente encima de
un reactor para así crear una única zona cerrada dentro de la cual
tienen lugar tanto la reacción para generar la corriente de vapor de
lactida cruda como la destilación de la misma. Se describe que en
la columna de destilación montada superiormente se establece un
equilibrio entre los componentes de cabeza de bajo punto de
ebullición tales como el agua y el ácido láctico, la lactida
componente de punto de ebullición intermedio y los componentes de
alto punto de ebullición, o sea los oligómeros lineales de ácido
láctico; intentándose así una separación de tres componentes. Los
componentes de alto punto de ebullición, o sea los oligómeros
lineales de ácido láctico, que se licuan dentro de la columna, bajan
por la columna de destilación pasando directamente al interior del
reactor, donde puede hacerse que reaccionen adicionalmente para así
formar lactida adicional. Así, no se requiere corriente de purga
entre la columna de destilación y el reactor para obtener una
máxima conversión del LMW-PLA y por consiguiente una
máxima producción de lactida. La corriente de cabeza de bajo punto
de ebullición, que se compone en esencia de agua (o disolvente) y
ácido láctico, es retirada y condensada a continuación, y una parte
es enviada de regreso al interior de la columna de destilación. El
producto deseado, o sea la lactida, a la que también se llama aquí
la "fracción de lactida" o la "fracción con contenido de
lactida", es recuperado a través de una salida lateral. Sin
embargo, tal sistema de separación de tres componentes montado
superiormente es muy difícil de manejar, particularmente teniendo
en cuenta el hecho de que el sistema está situado encima de un
reactor, y es difícil imaginar que puedan obtenerse así altos
rendimientos de producción de lactida con un contenido de ácido lo
suficientemente bajo como para producir HMW-PLA.
A fin de obviar uno o varios de los susodichos
inconvenientes, la presente invención aporta un proceso mejorado
para la purificación de lactida con alto rendimiento y alto nivel de
pureza, en el que la lactida es prepurificada en una columna de
rectificación que separa de la lactida que constituye el producto
final deseado los componentes no volátiles, o sea los oligómeros
lineales de ácido láctico, y preferiblemente la mayor parte de los
componentes volátiles tales como p. ej. agua y ácido láctico, para
incrementar la producción de lactida y la pureza de la misma.
Así, la presente invención se refiere a un
proceso para la purificación de lactida a partir de una corriente
de producto que está en forma de vapor de lactida cruda y comprende
al menos dicha lactida, ácido láctico, agua y oligómeros lineales
de ácido láctico, siendo dicha corriente de producto que está en
forma de vapor de lactida cruda producida mediante
despolimerización de ácido poliláctico de bajo peso molecular en un
reactor, comprendiendo dicho proceso los pasos de:
(a) aportar dicha corriente de producto en forma
de vapor a una columna de rectificación que tiene una entrada de
alimentación en el extremo inferior de la columna y una salida de
vapor de cabeza en el extremo superior de la columna, a través de
dicha entrada de alimentación, estando dicha columna montada encima
del reactor, de forma tal que se deja que fluyan de regreso al
interior del reactor componentes de la corriente de producto en
forma de vapor que se licuan dentro de la columna;
(b) establecer en el extremo superior de la
columna una primera fracción de vapor de cabeza que consta
esencialmente de agua, ácido láctico y lactida, y en el extremo
inferior de la columna una fracción de alto punto de ebullición que
consta esencialmente de lactida y oligómeros lineales de ácido
láctico de más alto punto de ebullición;
(c) condensar a partir de dicha primera fracción
de vapor de cabeza y por medio de un condensador al menos la
lactida para así obtener una primera fracción de condensado con
contenido de lactida líquida;
(d) retirar la primera fracción de condensado
con contenido de lactida líquida.
Como es sabido en la técnica,
LMW-PLA y uno o varios catalizadores pueden ser
aportados al reactor, donde la corriente de producto que está en
forma de vapor de lactida cruda es producida mediante calentamiento
del LMW-PLA en presencia de un catalizador. Los
catalizadores adecuados que pueden estar presentes en el reactor
son perfectamente conocidos en la técnica y pueden comprender
metales o compuestos metálicos inorgánicos/orgánicos tales como
compuestos de Sn, Ti, Zn o Fe.
Se sabe que existen dos isómeros ópticos del
ácido láctico, que son el ácido L-láctico y el ácido
D-láctico. Cualquiera de los dos isómeros de ácido
láctico o mezclas de los mismos pueden usarse para la producción de
LMW-PLA y la subsiguiente producción de lactida para
producir L-lactida, D-lactida y
meso-lactida (DL-lactida) en
cualquier combinación.
Una típica reacción de despolimerización es
llevada a cabo a una presión de 10-100 mbares, y
preferiblemente de 20-50 mbares, a temperaturas
situadas dentro de la gama de 160-270ºC,
preferiblemente de 180-250ºC, y más preferiblemente
de 200-250ºC. Sin embargo, la despolimerización
puede ser llevada a cabo usando cualquier presión y temperatura. Un
experto en la materia estará perfectamente en condiciones de ajustar
estos parámetros.
Bajo las condiciones anteriormente indicadas, la
lactida producida mediante la despolimerización del
LMW-PLA es retirada por evaporación, lo cual
redunda en una corriente de producto en forma de vapor de lactida
cruda. A fin de acrecentar dicha remoción, el ventajoso aplicar en
el reactor una corriente de un gas inerte, tal como p. ej. gas
nitrógeno o argón. Dicha corriente de producto en forma de vapor de
lactida cruda comprende al menos lactida, ácido láctico, agua y
oligómeros lineales de ácido láctico, tales como dímeros, trímeros,
tetrámeros y oligómeros superiores de ácido láctico lineales, pero
puede también comprender componentes adicionales, como p. ej.
derivados volátiles de ácido láctico tales como ácido pirúvico. La
composición de la corriente de producto en forma de vapor de
lactida cruda puede depender de varios parámetros tales como por
ejemplo la temperatura y presión de reacción, el peso molecular del
LMW-PLA introducido y el tipo y la cantidad de
catalizador y/o iniciador que se use. Típicamente, el contenido de
lactida en la corriente de producto en forma de vapor de lactida
cruda puede estar situado dentro de la gama del
65-99% en peso, el contenido de ácido láctico puede
estar situado dentro de la gama del 0-15% en peso, y
el contenido de oligómeros lineales de ácido láctico puede estar
situado dentro de la gama del 0-20% en peso (véanse
p. ej. los ejemplos 2 y 3). La corriente de producto en forma de
vapor de lactida cruda puede adicionalmente comprender subproductos
generados durante la despolimerización del LMW-PLA,
tales como p. ej. ácido pirúvico y ácido acrílico, que tienen un
punto de ebullición atmosférico de 165ºC y 140ºC,
respectivamente.
Según la invención, la corriente de producto en
forma de vapor de lactida cruda es directamente aportada a una
columna de rectificación. Por consiguiente, preferiblemente la
entrada de la columna de rectificación no va precedida por un paso
de condensación. El vocablo "rectificación" es perfectamente
conocido en la técnica y refleja el proceso de purificación por
medio de fraccionamiento basado en las diferencias de volatilidad
entre los componentes. El orden relativo de volatilidad decreciente
de los principales componentes de dicha corriente es el de agua,
ácido láctico, lactida y dímeros y oligómeros superiores lineales de
ácido láctico con puntos de ebullición a presión atmosférica de
aproximadamente 100, 215, 260 y 350ºC, respectivamente, siendo
dichos puntos de ebullición aún más altos para los trímeros,
tetrámeros, etc. lineales de ácido láctico. Los componentes más
volátiles en dicha corriente, tales como el agua, el ácido láctico,
la lactida y las especies volátiles derivadas del ácido láctico,
tales como por ejemplo el ácido acrílico y el ácido pirúvico, se
evaporan más fácilmente que los componentes menos volátiles, tales
como los dímeros y oligómeros superiores lineales de ácido láctico,
y por consiguiente suben a mayor altura en la columna. En
consecuencia, se establece un gradiente de concentración, siendo
los componentes más volátiles enriquecidos en el extremo superior de
la columna y siendo los componentes menos volátiles enriquecidos en
el extremo inferior de la columna. Debido a este gradiente de
concentración existe en toda la columna un gradiente de temperatura.
Así, en el extremo inferior de la columna la temperatura es la más
alta y la concentración de los componentes más volátiles, o sea de
agua, ácido láctico y lactida, es la más baja, y en el extremo
superior de la columna la temperatura es la más baja y la
concentración de los componentes más volátiles es la más alta.
La separación más eficaz se logra cuando al
menos una parte de la primera fracción de condensado con contenido
de lactida líquida de los componentes más volátiles es enviada de
regreso a la columna, de forma tal que las fracciones en forma de
vapor y de líquido están en contracorriente dentro de la columna.
Así, es llevada a cabo una eficaz separación entre los componentes
de más alta volatilidad y los componentes de más baja volatilidad.
El experto en la técnica de la rectificación es conocedor de las
condiciones adecuadas o es capaz de establecer dichas condiciones
de manera clara a fin de optimizar dicha separación.
Dado que en la columna de rectificación está
presente un gradiente de concentración de los compuestos, las
salidas pueden ser posicionadas en la columna de forma tal que las
fracciones enriquecidas en un producto deseado, como p. ej.
lactida, puedan ser retiradas de la columna en el sitio de dicha
salida. Según la presente invención, el gradiente de concentración
es establecido de forma tal que la fracción de vapor de cabeza en
el extremo superior de la columna está enriquecida en agua, ácido
láctico y lactida, mientras que la fracción de vapor de fondo en el
extremo inferior de la columna está enriquecida en lactida y
oligómeros lineales de ácido láctico. La fracción de lactida es
retirada en el extremo superior de la columna.
Según la invención, dicha columna de
rectificación es montada con su extremo inferior encima del reactor,
de forma tal que queda establecida una única zona cerrada en la que
tienen lugar tanto la producción como la purificación de la
lactida. En consecuencia, se deja que los componentes que se licuan
en la columna de rectificación fluyan directamente de regreso al
interior del reactor para así permitir que participen de nuevo en
la reacción de despolimerización. Así, no se requiere para mejorar
la producción de lactida una corriente de purga como la que p. ej.
se describe en el documento EP 0 630 371. La columna de
rectificación puede ser cualquier tipo de columna de rectificación
conocida que permita el contacto entre las fracciones que están en
forma de vapor y en forma líquida, tal como p. ej. una columna de
bandejas o una columna de relleno. Preferiblemente, la columna de
rectificación es una columna de relleno, por cuanto que las columnas
de relleno pueden usarse más cómodamente a presiones reducidas.
Preferiblemente, la columna de rectificación está rellenada con
material de relleno estructurado a fin de acrecentar el contacto
entre el vapor y el líquido y de minimizar la retención de líquido.
El minimizar la retención de líquido redunda en una más baja caída
de presión en la columna. El experto en la materia está capacitado
para aplicar el material de relleno correcto para la finalidad que
se contemple. Se prefiere que la rectificación sea llevada a cabo
bajo presiones reducidas.
La corriente de producto en forma de vapor de
lactida cruda que es producida en el reactor entra por consiguiente
en el extremo inferior de la columna de rectificación por la entrada
de alimentación. La entrada de alimentación está definida como la
abertura de la columna donde la columna está unida al reactor. La
expresión "extremo inferior" define aquí una zona inferior de
la columna, y por consiguiente la expresión "extremo inferior"
no necesariamente significa el fondo de la columna, sino que puede
ser también una ubicación situada en las inmediaciones del
mismo.
En el extremo superior de la columna, es decir
en el extremo de la columna que no está en conexión con el reactor,
es establecida una primera fracción de vapor de cabeza que consta
esencialmente de agua, ácido láctico y lactida, y en el extremo
inferior de la columna es establecida una fracción de vapor que
consta esencialmente de lactida y oligómeros lineales de ácido
láctico de elevado punto de ebullición. Un experto en la materia
será capaz de determinar y controlar las presiones, las temperaturas
y los caudales apropiados en la columna para establecer tales
fracciones. La expresión "extremo superior" define aquí una
zona superior de la columna, y por consiguiente la expresión
"extremo superior" no necesariamente significa la tapa de la
columna, sino que puede ser también una ubicación situada en las
inmediaciones de la misma. Sin embargo, preferiblemente el extremo
superior de la columna está en la tapa de la columna.
De la primera fracción de vapor de cabeza en el
extremo superior de la columna al menos la lactida es condensada
por medio de un condensador para así obtener una primera fracción de
condensado con contenido de lactida líquida, y dicha primera
fracción de condensado con contenido de lactida líquida es retirada
de la columna. Dicho primer condensado con contenido de lactida
líquida, al que aquí se llama también lactida rectificada, comprende
lactida y puede comprender agua y ácido láctico, pero
preferiblemente está prácticamente exento de oligómeros lineales de
ácido láctico. Así, el primer condensado con contenido de lactida
líquida está en esencia exento de oligómeros lineales de ácido
láctico, y está por consiguiente considerablemente purificado en
comparación con la corriente de producto en forma de vapor de
lactida cruda.
En una realización preferida, el paso c) del
proceso que ha sido descrito anteriormente comprende la operación
de condensar parcialmente dicha primera fracción de vapor de cabeza
de forma tal que al menos el agua queda en la fase de vapor y es
retirada del condensador, y al menos la lactida es condensada para
así obtener una primera fracción de condensado con contenido de
lactida líquida. Así, es obtenida una primera fracción de
condensado que está más purificada, contiene lactida líquida y
comprende principalmente lactida y posiblemente también ácido
láctico, pero está en esencia exenta tanto de oligómeros lineales de
ácido láctico como de agua. Preferiblemente es retirado en la fase
de vapor al menos un 80% en peso del agua, más preferiblemente al
menos un 90% en peso, aún más preferiblemente al menos un 95% en
peso, y con la máxima preferencia al menos un 98% en peso. Por
consiguiente, la primera fracción de condensado con contenido de
lactida líquida que se obtiene está considerablemente purificada en
comparación con la corriente de producto en forma de vapor de
lactida cruda, por cuanto que dicha fracción de condensado
comprende considerablemente menos agua o bien no comprende agua y
considerablemente menos oligómeros lineales de ácido láctico o
ningún oligómero lineal de ácido láctico.
En una realización más preferida, dicho paso c)
comprende la operación de condensar parcialmente dicha primera
fracción de vapor de cabeza, de forma tal que al menos el agua y una
gran cantidad del ácido láctico quedan en la fase de vapor y son
retiradas del condensador, y al menos la lactida es condensada para
así obtener una primera fracción de condensado con contenido de
lactida líquida, lo cual redunda en la obtención de una primera
fracción de condensado que está más purificada y contiene lactida
líquida y comprende lactida y una pequeña cantidad de ácido
láctico, estando dicha fracción en esencia exenta de oligómeros
lineales de ácido láctico, agua y una gran cantidad de ácido
láctico. Preferiblemente se retira en la fase de vapor al menos un
80% en peso del agua, más preferiblemente al menos un 90% en peso,
aún más preferiblemente al menos un 95% en peso, y con la máxima
preferencia al menos un 98% en peso. Preferiblemente es retirado en
la fase de vapor al menos un 50% en peso del ácido láctico, más
preferiblemente al menos un 60% en peso, aún más preferiblemente al
menos un 70% en peso, de nuevo más preferiblemente al menos un 80%
en peso, y con la máxima preferencia al menos un 90% en peso.
Pueden variar las temperaturas del condensador
que se requieren para una condensación total o parcial de la
lactida. Un experto en la materia estará fácilmente en condiciones
de determinar las adecuadas temperaturas del condensador. El
condensador (parcial) puede estar montado sobre la columna de
rectificación, o puede estar situado después de la columna de
rectificación.
A fin de retirar con eficacia de la corriente de
producto en forma de vapor de lactida cruda los oligómeros lineales
de ácido láctico, una parte de la primera fracción de condensado con
contenido de lactida líquida es preferiblemente enviada de regreso
al interior de la columna. La "razón de reflujo" es una medida
de la cantidad de condensado líquido que es devuelta a la columna
como reflujo y está definida como la relación del caudal de
condensado líquido que es enviado de regreso al interior de la
columna al caudal de condensado líquido que es retirado de la
columna. La razón de reflujo es preferiblemente de entre 0,01 y 5,
más preferiblemente de entre 0,025 y 2, y con la máxima preferencia
de entre 0,05 y 1. Una razón de reflujo de 5 significa p. ej. que
de la materia condensada 5 volúmenes son devueltos a la columna,
mientras que 1 volumen es retirado de la columna.
Ventajosamente, la primera fracción de
condensado con contenido de lactida líquida comprende al menos un
90% en peso de lactida y un 0-10% en peso de ácido
láctico, y más preferiblemente al menos un 96% en peso de lactida y
un 0-4% en peso de ácido láctico.
En dependencia de la deseada pureza de la
lactida, la primera fracción de condensado con contenido de lactida
líquida del paso d) puede ser sometida a uno o varios pasos de
destilación. Dichos pasos de destilación pueden ser llevados a cabo
como es sabido p. ej. por los documentos EP 0 623 153 y EP 0 893 462
o EP 0 630 371, pero puede emplearse cualquier tipo de destilación
de los que son conocidos en la técnica para purificar adicionalmente
la primera fracción de condensado con contenido de lactida
líquida.
En una realización preferida, dicho paso de
destilación o dichos varios pasos de destilación comprende(n)
los pasos de:
(i) aportar la primera fracción de condensado
con contenido de lactida líquida al interior de una columna de
destilación, teniendo la columna un extremo inferior y un extremo
superior y una entrada de alimentación entre dicho extremo inferior
y dicho extremo superior, comprendiendo adicionalmente la columna
una segunda salida de vapor de cabeza en el extremo superior de la
columna, una salida de líquido en el extremo inferior y una salida
lateral de vapor situada entre la entrada de alimentación y la
salida de líquido;
\newpage
(ii) establecer
- una segunda fracción de vapor de cabeza que
comprende ácido láctico y opcionalmente agua en el extremo superior
de la columna,
- una fracción de vapor de fondo que comprende
lactida en el extremo inferior de la columna, y
- una fracción líquida de fondo que está debajo
de la fracción de vapor de fondo y comprende lactida y oligómeros
lineales de ácido láctico;
(iii) retirar la segunda fracción de vapor de
cabeza por la salida de vapor de cabeza;
(iv) retirar la fracción de vapor de fondo que
comprende lactida por la salida lateral de vapor;
(v) retirar la fracción líquida de fondo por la
salida de líquido.
Para adicional purificación, la primera fracción
de condensado con contenido de lactida líquida es aportada a una
columna de destilación a la que aquí se llama también "segunda
columna". Esta segunda columna comprende una entrada de
alimentación situada entre el extremo superior y el extremo inferior
de la columna, siendo la primera fracción de condensado con
contenido de lactida líquida aportada a dicha entrada de
alimentación. Preferiblemente, la entrada de alimentación está
situada a distancia tanto del extremo superior como del extremo
inferior de la columna, preferiblemente cerca de un punto medio de
la columna.
La columna de destilación puede ser cualquier
tipo de columna de los que son conocidos en la técnica y permiten
el contacto entre las fracciones que están en forma de vapor y en
forma líquida, tal como p. ej. una columna de bandejas o una
columna de relleno. Preferiblemente, la columna de destilación es
una columna de relleno, ya que una columna de este tipo puede ser
usada más cómodamente a presiones reducidas. Preferiblemente, la
columna de destilación está rellenada con material de relleno
estructurado para así acrecentar el contacto entre el vapor y el
líquido y para así minimizar la retención de líquido, lo cual
redunda en una más baja caída de presión dentro de la columna y en
una minimización de la reacción entre las distintas especies que
están presentes. El experto en la materia está en condiciones de
aplicar el material de relleno adecuado para la finalidad que se
contemple.
En el proceso de destilación, como es sabido en
la técnica, es establecido un gradiente de concentración, siendo
los componentes de bajo punto de ebullición enriquecidos en el
extremo superior de la columna y siendo los componentes de alto
punto de ebullición enriquecidos en el extremo inferior de la
columna. Así, la segunda fracción de vapor de cabeza es establecida
en el extremo superior de la columna y está enriquecida en
componentes de bajo punto de ebullición, es decir en ácido láctico
y opcionalmente agua. La fracción de fondo en forma líquida
esencialmente comprende lactida y oligómeros lineales de ácido
láctico de alto punto de ebullición, siendo éstos últimos formados
debido a las reacciones laterales que se producen bajo las
condiciones de trabajo de la segunda columna, mientras que la
fracción de vapor de fondo justo encima de la fracción líquida de
fondo constará en esencia solamente de lactida. Preferiblemente
está situado en el extremo inferior de la columna un calderín que
genera la energía que se requiere para la purificación.
La segunda fracción de vapor de cabeza, que
comprende ácido láctico y opcionalmente agua, es retirada por la
salida de vapor de cabeza y puede ser aportada a continuación a un
condensador para así formar una fracción de condensado con
contenido de ácido láctico líquido. Particularmente cuando la
segunda fracción de vapor de cabeza todavía comprende agua, el
condensador puede ser un condensador parcial para retirar agua para
así generar también una fracción de condensado de ácido láctico
líquido purificado. Preferiblemente, una parte de la fracción de
condensado con contenido de ácido láctico líquido que se genera es
enviada de regreso al interior de la segunda columna a fin de así
obtener una eficaz separación entre el ácido láctico y la lactida.
La razón de reflujo está preferiblemente situada dentro de la gama
de valores de 0,1-20, más preferiblemente dentro de
la gama de valores de 0,5-15, y con la máxima
preferencia dentro de la gama de valores de
1-10.
La fracción de vapor de fondo que comprende
lactida es retirada por una salida lateral de vapor que está situada
entre el extremo inferior y el punto medio de la segunda columna.
Preferiblemente, la salida lateral de vapor está situada
ligeramente encima de la fracción líquida de fondo en ebullición, de
forma tal que por dicha salida lateral de vapor es retirada en
esencia solamente lactida.
Preferiblemente, una parte de la fracción
líquida de fondo es retirada de la segunda columna para impedir la
acumulación de oligómeros lineales de ácido láctico en la fracción
líquida.
La velocidad de aportación de la primera
fracción de condensado con contenido de lactida líquida a la columna
y las velocidades de remoción de la segunda fracción de vapor de
cabeza, la fracción de vapor de fondo y la fracción líquida de
fondo son preferiblemente coordinadas de forma tal que puedan
mantenerse en la columna unas condiciones de estado prácticamente
estacionario para así permitir que tenga lugar un proceso continuo.
Un experto en la materia estará fácilmente en condiciones de
establecer las adecuadas velocidades de alimentación y remoción.
\newpage
En el paso de destilación, los mejores
resultados se logran a bajas temperaturas y presiones. Las
temperaturas más bajas minimizan la posibilidad de que se produzcan
reacciones laterales entre el ácido láctico y la lactida, que
pueden conducir a una pérdida de producto y una contaminación de la
fracción de vapor de fondo que comprende lactida. Preferiblemente,
el paso de destilación es realizado a presiones reducidas, más
preferiblemente a presiones de 10-100 mbares, y con
la máxima preferencia a presiones de 2-50 mbares,
preferiblemente a una temperatura de no más de 180ºC, más
preferiblemente de no más de 170ºC, aún más preferiblemente de no
más de 160ºC, y preferiblemente de poco más o menos 150ºC. Además,
se prefiere que los procesos de despolimerización del
LMW-PLA, rectificación y destilación sean llevados a
cabo de manera continua.
En una realización preferida dicho paso de
destilación comprende adicionalmente el paso de (VI) condensar la
fracción de vapor de fondo que comprende lactida y ha sido obtenida
en el paso (IV) para así obtener una segunda fracción de condensado
con contenido de lactida líquida. Se prefiere la condensación puesto
que la lactida en forma condensada líquida puede ser aportada más
fácilmente a cualquier sistema subsiguiente, como p. ej. un
adicional sistema de purificación o un sistema de
polimerización.
La fracción de vapor de fondo y/o la segunda
fracción de condensado con contenido de lactida líquida que son
obtenidas como se ha descrito anteriormente preferiblemente
comprenden al menos un 99% en peso, y preferiblemente al menos un
99,5% en peso, de lactida. La cantidad de compuestos con contenido
de hidroxilo en la fracción de vapor de fondo y/o en la segunda
fracción de condensado con contenido de lactida líquida es
preferiblemente de menos de 50 meq/kg, más preferiblemente de menos
de 20 meq/kg, y con la máxima preferencia de menos de 10 meq/kg.
Así, es obtenida una lactida de calidad polimérica que es p. ej.
adecuada para la producción de HMW-PLA.
En otra realización, la fracción líquida de
fondo del paso de destilación es enviada de regreso al reactor para
así optimizar la producción de lactida total a partir de una fuente
de alimentación.
En un aspecto adicional, la invención se refiere
a un proceso como el descrito anteriormente, comprendiendo dicho
proceso adicionalmente el paso de retirar compuestos con contenido
de hidroxilo y/o ácido carboxílico en cualesquiera de las
fracciones que comprenden lactida y son obtenidas en el paso (d),
(iv), (v) o (vi) para así purificar adicionalmente dichas
fracciones que comprenden lactida.
Dicha remoción de ácidos residuales puede p. ej.
ser llevada a cabo por medio de procesos que son perfectamente
conocidos en el estado de la técnica, tales como la adición de bases
orgánicas tales como piridina y trialquilaminas o fosfinas a la
fracción que comprende lactida para formar sales con los ácidos, la
eliminación de ácidos con sales metálicas básicas o bien el uso de
carbón vegetal activado o polvos de sílice o alúmina en los que son
adsorbidos los ácidos. Sin embargo, puede usarse cualquier proceso
químico para retirar de cualesquiera de las fracciones que
comprenden lactida los compuestos que contienen hidroxilo y/o ácido
carboxílico.
La fracción que comprende lactida puede ser
obtenida en el paso (d), (iv), (v) o (vi) y comprende al menos
lactida y opcionalmente ácido láctico, agua y oligómeros lineales de
ácido láctico. Sin embargo pueden también estar presentes otros
compuestos con contenido de hidroxilo y/o ácido carboxílico. La
fracción que comprende lactida puede ser gaseosa tal como la
fracción que comprende lactida y es obtenida en el paso (iv), o bien
puede ser líquida tal como la fracción que comprende lactida y es
obtenida en cualquiera de los pasos (d), (f) o (vi).
Preferiblemente, dicha remoción de compuestos
con contenido de hidroxilo y/o ácido carboxílico en cualesquiera de
las fracciones que comprenden lactida y son obtenidas en el paso
(d), (iv), (v) o (vi) comprende los pasos de:
I. poner a cualesquiera de las fracciones que
comprenden lactida y son obtenidas en el paso (d), (iv), (v) o (vi)
en contacto con un material eliminador sólido que comprenda al menos
una mitad funcional que sea capaz de formar un enlace covalente con
uno o varios de los compuestos con contenido de hidroxilo y/o ácido
carboxílico que están opcionalmente presentes en dicha fracción que
comprende lactida, permitiendo con ello que la mitad funcional del
material eliminador, que es al menos una, reaccione selectivamente
con el compuesto con contenido de hidroxilo y/o ácido carboxílico o
con los varios compuestos con contenido de hidroxilo y/o ácido
carboxílico que están opcionalmente presentes en dicha fracción que
comprende lactida para así formar un enlace con los mismos;
II. separar de la fracción que comprende lactida
el material eliminador con los compuestos con contenido de
hidroxilo y/o ácido carboxílico combinados con el mismo para así
obtener una fracción que comprende lactida considerablemente
purificada.
Este último proceso de eliminación para retirar
de una fracción con contenido de lactida que comprende al menos
lactida los compuestos con contenido de hidroxilo y/o ácido
carboxílico tales como agua, ácido láctico y oligómeros lineales de
ácido láctico es ventajoso, puesto que no tiene los inconvenientes
que tienen los procesos convencionales. La remoción de ácidos
mediante la adición de bases orgánicas no es en general adecuada a
elevadas temperaturas, muchas bases con contenido de nitrógeno
presentan una tendencia a oxidar y colorear la mezcla con contenido
de ácido, y los iones metálicos pueden actuar como catalizadores,
especialmente en las mezclas que contienen moléculas
polimerizables, tales como las mezclas con contenido de ácido
láctico. Un importante inconveniente del carbón vegetal y de la
sílice o la alúmina en polvo es la baja capacidad a bajas
concentraciones de ácido y altas temperaturas.
\newpage
El proceso de eliminación irreversible
anteriormente descrito no tan sólo es adecuado para retirar de una
fracción con contenido de lactida que comprende al menos ácido
láctico y lactida el ácido láctico y los oligómeros lineales de
ácido láctico, sino que puede ser también usado para retirar de
cualquier mezcla de compuestos cualquier compuesto o cualesquiera
compuestos con contenido de hidroxilo y/o ácido carboxílico para así
obtener un producto considerablemente purificado. Además, dicho
proceso puede ser usado para retirar de cualquier preparación con
contenido de lactida ácido láctico y/u oligómeros lineales de ácido
láctico.
El material eliminador sólido puede estar p. ej.
en forma de polvo, perlas, fibras, cabos o materiales tejidos o
no-tejidos. Tales materiales pueden ser fácilmente
separados de un líquido con cualquier viscosidad.
El proceso de eliminación puede ser llevado a
cabo en cualquier tipo de sistema que permita poner a la fracción
que comprende lactida, ya sea en forma de vapor o bien en forma
líquida, en contacto con el material eliminador sólido. Le
resultarán obvios al experto en la materia los métodos para poner a
la fracción que comprende lactida y al material eliminador sólido
en contacto y para separarlos. Dicha puesta en contacto podría ser
por ejemplo llevada a cabo pasando una fracción que comprenda
lactida gaseosa, tal como la fracción que comprende lactida y es
obtenida en el paso (IV), por una superficie que comprenda el
material eliminador sólido, o bien simplemente mezclando una
fracción que comprenda lactida líquida, tal como la fracción que
comprende lactida y es obtenida en el paso (d), (V) o (VI), con
perlas que comprendan el material eliminador sólido. La separación
de la fracción que comprende lactida y del material eliminador
puede ser llevada a cabo por cualquier método convencional tal como
p. ej. el de
filtración.
filtración.
El proceso de eliminación de ácidos puede
afinarse eligiendo una mitad funcional específica. P. ej. los
isocianatos reaccionan con relativa rapidez con los grupos
hidroxilo, se sabe de los anhídridos que reaccionan con relativa
rapidez con los grupos alcohol, los grupos epoxidados son
particularmente adecuados para la remoción de compuestos con un
grupo ácido carboxílico, etc. Preferiblemente, la mitad funcional
del material eliminador, que es al menos, es seleccionada de entre
los miembros del grupo que consta de mitades epoxi, amina, amida,
ciano y anhídrido. Son ejemplos no limitativos de tales mitades
reactivas resinas basadas en copolímeros olefínicos con contenido
de comonómeros de anhídrido maleico, acrilamida o metacrilato de
glicidilo.
El proceso de eliminación puede ser efectuado de
manera discontinua o continua. Preferiblemente, la eliminación de
ácidos es llevada a cabo de manera continua, para así contar con un
proceso eficaz y rentable. Preferiblemente, la eliminación de
ácidos es llevada a cabo a elevadas temperaturas, más
preferiblemente a temperaturas situadas dentro de la gama de
100-180ºC, y con la máxima preferencia dentro de la
gama de 100-150ºC.
Se ilustra a continuación la invención haciendo
referencia a figuras y ejemplos.
Haciendo ahora referencia a la Fig. 1,
LMW-PLA es aportado por la tubería (1) a un reactor
(2). En el reactor (2) se produce lactida mediante la
despolimerización del LMW-PLA a una temperatura y
presión suficientes para vaporizar la lactida al ser la misma
generada, lo cual redunda en una corriente de producto que está en
forma de vapor de lactida cruda (flecha 3). El reactor (2) puede
contener el catalizador requerido; o como alternativa, el
catalizador puede ser aportado al reactor (2) por una tubería aparte
(no ilustrada) o puede ser aportado juntamente con el
LMW-PLA por la tubería (1).
La corriente de producto en forma de vapor de
lactida cruda (3) entra en una columna de rectificación (4) que
está montada sobre el reactor (2) de forma tal que el reactor (2) y
la columna (4) forman una única zona cerrada. La corriente de
producto en forma de vapor de lactida cruda (3) entra en la columna
de rectificación (4) por el extremo inferior (5) de la columna a
través de la entrada de alimentación (6). A fin de acrecentar la
remoción de la lactida producida del reactor (2) a la columna (4),
puede ser introducida en el interior del reactor (2) una corriente
de nitrógeno o cualquier otro gas inerte (no ilustrado). Los
componentes más volátiles de la corriente de producto en forma de
vapor de lactida cruda (3) están siendo enriquecidos en el extremo
superior (7) de la columna (4), mientras que los componentes menos
volátiles son enriquecidos en el extremo inferior (5) de la columna
(4). En consecuencia, en el extremo superior (7) de la columna (4)
es establecida una primera fracción de cabeza que consta
esencialmente de agua, ácido láctico y lactida, y en el extremo
inferior (5) de la columna (4) es establecida una fracción de alto
punto de ebullición que consta en esencia de lactida y oligómeros
lineales de ácido láctico de más alto punto de ebullición. La
fracción de vapor de cabeza es retirada por la tubería (8) y es a
continuación aportada a un condensador o condensador parcial (9)
que puede estar situado después de la columna de rectificación (4)
o bien puede estar montado encima de la columna de rectificación
(4). En el condensador (parcial) (9) es condensada al menos la
lactida para así obtener una primera fracción purificada de
condensado con contenido de lactida líquida. Preferiblemente, la
fracción de vapor de cabeza es condensada parcialmente de forma tal
que el agua y preferiblemente también una gran cantidad del ácido
láctico que está presente quedan en la fase de vapor y son
retiradas del condensador (parcial) (9) por la tubería (10). La
primera fracción de condensado con contenido de lactida líquida es
retirada del condensador (parcial) (9) por la tubería (11). Una
parte de la primera fracción de condensado con contenido de lactida
líquida puede ser enviada de regreso a la columna de rectificación
(4) por la tubería (12) a fin de obtener una eficaz separación de
los componentes en la corriente de producto en forma de vapor de
lactida cruda (3). Se prefiere que la primera fracción de condensado
con contenido de lactida que se envía de regreso a la columna de
rectificación no comprenda agua para así impedir que se produzcan
reacciones laterales y maximizar la producción de lactida. Como
resultado del reflujo, puede producirse intercambio de calor entre
los componentes líquidos más volátiles, tales como el agua, el ácido
láctico o la lactida, y los componentes menos volátiles en forma de
vapor, tales como los oligómeros lineales de ácido láctico, con lo
cual los componentes más volátiles devienen gaseosos mientras que
los componentes menos volátiles pueden licuarse. Estos componentes
licuados pueden bajar por la columna para entrar de nuevo en el
reactor (2) (flecha 13). En el reactor (2) los componentes licuados
pueden participar de nuevo en la reacción de despolimerización.
Una corriente de purga opcional (14) que
comprende LMW-PLA y oligómeros lineales de ácido
láctico puede ser retirada del reactor (2), p. ej. para mantener
una buena calidad del contenido del reactor con respecto a la
producción de la lactida cruda.
La primera fracción de condensado con contenido
de lactida líquida puede ser usada directamente, pero es
preferiblemente aportada por la tubería (11) a una columna de
destilación (15) a través de una entrada de alimentación (16) que
está situada entre el extremo superior (17) y el extremo inferior
(18) de la columna (15). En la columna de destilación (15) las
temperaturas y las presiones son manejadas de forma tal que se
establecen una fracción de vapor de cabeza que comprende
principalmente ácido láctico, una fracción de vapor de fondo que
comprende principalmente lactida, y una fracción líquida de fondo
que queda situada debajo de la fracción de vapor de fondo y
comprende principalmente lactida y oligómeros lineales de ácido
láctico. Con esta finalidad está preferiblemente presente un
calderín que está preferiblemente situado en el extremo inferior
(18) de la columna (15) (no ilustrado). La fracción de vapor de
cabeza que comprende principalmente ácido láctico es retirada de la
columna de destilación (15) por la tubería (19) y puede ser a
continuación aportada a un condensador (20) para así formar una
fracción de condensado que contiene ácido láctico líquido. Una
parte de la fracción de condensado con contenido de ácido láctico
líquido puede ser enviada de regreso a la columna de destilación por
la tubería (21) para así lograr una óptima separación de los
componentes de la primera fracción de condensado con contenido de
lactida líquida como se ha descrito anteriormente, y la otra parte
de la fracción de condensado con contenido de ácido láctico líquido
puede ser retirada del condensador (20) por la tubería (22) y puede
ser desechada, o bien puede ser usada de nuevo como fuente de
alimentación para ser polimerizada para ser así convertida en
LMW-PLA. La fracción líquida de fondo puede ser
retirada de la columna (15) por la tubería (23) y puede ser enviada
de regreso al reactor (29) para así incrementar la producción de
lactida total. La fracción de vapor de fondo que comprende la
lactida purificada es retirada por la tubería (24) y puede ser a
continuación aportada a un condensador (25) para así obtener una
segunda fracción de condensado con contenido de lactida líquida, que
puede ser aportada a cualquier adicional sistema de purificación o
a cualquier sistema de polimerización, o bien puede ser almacenada
para ser posteriormente sometida a adicional elaboración.
Opcionalmente, la segunda fracción de condensado con contenido de
lactida líquida puede ser aportada por la tubería (26) a cualquier
tipo de sistema (27) en el que la fracción con contenido de lactida
es puesta en contacto con el material eliminador sólido para retirar
adicionalmente los compuestos con contenido de hidroxilo y/o ácido
carboxílico.
Como alternativa, la fracción de vapor de fondo
que comprende la lactida purificada puede ser retirada de la
columna (15) por la tubería (29) y puede ser aportada a cualquier
tipo de sistema (27) en el que la fracción con contenido de lactida
es puesta en contacto con material eliminador sólido para retirar
adicionalmente los compuestos con contenido de hidroxilo y/o ácido
carboxílico.
Desde el sistema (27) la fracción que comprende
lactida puede ser recuperada separando del material eliminador
sólido la fracción que comprende lactida, p. ej. mediante simple
filtración. La fracción que comprende lactida puede ser ahora
retirada por la tubería (28) y puede ser almacenada o aportada a
cualquier sistema subsiguiente.
Los ejemplos siguientes se presentan para
ilustrar adicionalmente realizaciones específicas de la presente
invención y no deben ser en modo alguno interpretados como ejemplos
limitativos.
El contenido de agua fue determinado mediante
valoración según la técnica de Karl-Fischer. El
contenido de ácido libre fue determinado mediante valoración
potenciométrica. A no ser que se indique otra cosa, el peso
molecular del ácido poliláctico fue determinado por cromatografía de
permeación sobre gel en comparación con patrón de poliestireno. El
ácido láctico, las lactidas y las especies de ácido láctico que
incluyen oligómeros lineales de ácido láctico y subproductos
(volátiles) generados durante la despolimerización de
LMW-PLA fueron determinados por cromatografía de
líquidos de alto rendimiento. Algunas de las muestras fueron
analizadas por resonancia magnética nuclear. Los análisis fueron
llevados a cabo según procedimientos estándar que son conocidos en
la técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
El peso molecular del ácido poliláctico viene
determinado por la cantidad de impurezas hidroxílicas en la
lactida. Fue polimerizada lactida con distintas concentraciones de
ácido láctico y oligómeros de ácido láctico (meq/kg) para así
convertirla en ácido poliláctico para demostrar el efecto de estas
impurezas en el peso molecular. La polimerización fue efectuada a
180ºC con un 0,1% en peso de octoato estannoso como catalizador bajo
atmósfera inerte.
\vskip1.000000\baselineskip
Poli(ácido L-láctico) de bajo
peso molecular (250-300 g) fue puesto en una
instalación de destilación de laboratorio diseñada específicamente
para la producción de lactida cruda. Esta instalación consta de un
matraz de 3 cuellos (de 500 ml) con gran barra agitadora magnética
y baño de aceite calentado (a 210-230ºC), una
columna Vigreux envuelta con una cinta calefactora controlada (a
140-170ºC), cinta aislante y un sistema de recogida
de muestras de 3 matraces a temperatura ambiente. Se mantuvo un
vacío de 30 mbares para la producción y evaporación de la lactida
cruda. Fue recogida por espacio de 1-2 horas una
fracción de destilación de lactida cruda. La fracción de lactida
cruda solidificada fue retenida para proceder al análisis del ácido
libre, del agua y de la composición. La composición de la lactida
cruda analizada se indica en la tabla siguiente junto con el peso
molecular del ácido poliláctico de bajo peso molecular. Como puede
verse por el contenido de ácido libre y por el contenido de agua, a
partir de la lactida cruda no puede obtenerse directamente y sin
purificación adicional un ácido poliláctico de alto peso
molecular.
\vskip1.000000\baselineskip
Fue producida continuamente lactida cruda en un
reactor realizado en forma de tanque con agitación a base de
aportar continuamente poli(ácido D,L-láctico) de
bajo peso molecular. La lactida cruda en forma de vapor producida
entraba en una columna con un condensador parcial. La columna estaba
montada directamente sobre el reactor. En la parte superior de la
columna y después del condensador se procedía a retirar agua, ácido
láctico y algo de lactida(s). En un punto más bajo de la
columna se retiraba la fracción de lactida cruda licuada. Esta
fracción fue analizada. Se mantuvieron constantes durante el proceso
la masa de reacción, que era de 26 kg, la temperatura y la presión.
En la tabla siguiente se indican los resultados de la producción
continua de lactida cruda.
\vskip1.000000\baselineskip
Fue producida continuamente lactida cruda
gaseosa en un evaporador de película descendente a base de aportar
continuamente poli(ácido L-láctico) de bajo peso
molecular. El catalizador usado fue octoato estannoso, y su
concentración en la mezcla de reacción era de aproximadamente un
0,1% en peso. La lactida cruda gaseosa producida era introducida
directamente en el interior de una columna de rectificación en la
cual se establecía una separación entre los componentes de más alto
punto de ebullición en la lactida cruda, tales como el dímero
lineal de ácido láctico y los oligómeros superiores de ácido láctico
y los componentes de más bajo punto de ebullición en la lactida
cruda, tales como agua, ácido láctico, lactida y subproductos
volátiles, a base de enviar una parte del producto de la parte alta
de regreso a la columna. Encima de la columna se aplicaba una
condensación parcial.
De esta manera pueden identificarse tres
fracciones distintas que son las siguientes: (1) una fracción de
fondo en forma líquida que contiene lactida y los oligómeros de
ácido láctico, (2) una fracción de la parte alta que está en forma
gaseosa y contiene la mayor parte del agua y algo de ácido láctico y
lactida, y (3) una fracción de la parte alta que está en forma
líquida, recibe el nombre de lactida rectificada y contiene
mayormente ácido láctico y lactida. La presión de trabajo era de 25
mbares y la razón de reflujo era de aproximadamente 0,5. La
temperatura del vapor de la parte alta era de aproximadamente
141-142ºC y la temperatura del vapor condensado
parcial era de aproximadamente 103-105ºC. La
fracción líquida de la parte alta, llamada lactida rectificada, fue
analizada para determinar el contenido de ácido libre y los
distintos componentes tales como ácido láctico, lactida(s) y
especies de ácido láctico. La expresión "especies de ácido
láctico" se refiere al dímero lineal y a los oligómeros
superiores de ácido láctico, así como a los subproductos (volátiles)
que se forman durante la despolimerización del ácido poliláctico de
bajo peso molecular. Debido a la volatilidad de estos últimos
subproductos, los mismos fueron concentrados en la parte alta de la
columna. La columna de rectificación estaba rellenada con material
de relleno estructurado a fin de acrecentar el contacto entre el
vapor y el líquido y de minimizar la retención de líquido.
Como puede verse por el contenido de ácido
libre, a partir de la lactida rectificada producida no puede
obtenerse directamente y sin adicional purificación un ácido
poliláctico de alto peso molecular.
\vskip1.000000\baselineskip
La lactida rectificada fue purificada
continuamente en una columna de destilación que tenía una corriente
de la parte alta y una corriente de fondo. En la corriente de la
parte alta se concentraban ácido láctico y especies volátiles de
ácido láctico, y en la corriente de fondo se concentraba lactida. La
columna de destilación estaba rellenada con material de relleno
estructurado a fin de acrecentar el contacto entre el vapor y el
líquido y de minimizar la retención de líquido. La presión de la
parte alta era de 25 mbares y la razón de reflujo aplicada era de
6. La temperatura del vapor de la parte alta era de aproximadamente
128ºC, y la temperatura de fondo era de 152ºC.
Las distintas corrientes fueron analizadas para
determinar el contenido de ácido libre y los distintos componentes
tales como ácido láctico, lactida(s) y especies de ácido
láctico. La expresión "especies de ácido láctico" se refiere
al dímero lineal y a los oligómeros superiores de ácido láctico, así
como a los subproductos (volátiles) que se forman durante la
despolimerización del ácido poliláctico de bajo peso molecular.
Debido a la volatilidad de estos últimos subproductos, los mismos
se concentraban en la parte alta de la columna.
Como puede verse por el contenido de ácido
libre, a partir de la corriente de producto de fondo de la
destilación no puede obtenerse directamente y sin adicional
purificación un ácido poliláctico de alto peso molecular.
65 kg/h de lactida rectificada fueron
purificados continuamente en una columna de destilación que tenía
una corriente de la parte alta, una corriente de fondo en forma
líquida y una corriente lateral en forma de vapor. En la corriente
de la parte alta se concentraban ácido láctico y especies volátiles
de ácido láctico, y en la corriente de fondo se concentraban
lactida y oligómeros de ácido láctico. La corriente lateral en forma
de vapor contenía lactida que está casi exenta de ácido láctico y
oligómeros de ácido láctico y podía ser directamente y sin
adicional purificación polimerizada para ser así convertida en ácido
poliláctico de alto peso molecular. La columna de destilación
estaba rellenada con material de relleno estructurado a fin de
acrecentar el contacto entre el vapor y el líquido y de minimizar
la retención de líquido. La razón de reflujo aplicada era de 4. La
presión en la parte alta era de 25 mbares y la temperatura del vapor
de la parte alta era de aproximadamente 127ºC. La temperatura de
fondo era de aproximadamente 144ºC.
Las distintas corrientes fueron analizadas para
determinar el contenido de ácido libre y los distintos componentes
tales como ácido láctico, lactida(s) y especies de ácido
láctico. La expresión "especies de ácido láctico" se refiere
al dímero lineal y a los oligómeros superiores de ácido láctico y a
los subproductos (volátiles) que se forman durante la
despolimerización del ácido poliláctico de bajo peso molecular.
Debido a la volatilidad de estos últimos subproductos, los mismos
se concentraban en la parte alta de la columna.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La lactida de la corriente lateral en forma de
vapor fue polimerizada para ser así convertida en ácido poliláctico
de alto peso molecular. Se indican en la tabla siguiente algunas
propiedades del polímero producido.
\vskip1.000000\baselineskip
67 kg/h de lactida rectificada fueron
purificados continuamente en una columna de destilación que tenía
una corriente de la parte alta, una corriente de fondo en forma
líquida y una corriente lateral de vapor. En la corriente de la
parte alta se concentraban ácido láctico y especies volátiles de
ácido láctico, y en la corriente de fondo se concentraban lactida y
oligómeros de ácido láctico. La corriente lateral de vapor contenía
lactida que estaba prácticamente exenta de ácido láctico y
oligómeros de ácido láctico y podía ser directamente y sin
adicional purificación polimerizada para ser así convertida en ácido
poliláctico de alto peso molecular. La columna de destilación
estaba rellenada con material de relleno estructurado a fin de
acrecentar el contacto entre el vapor y el líquido y de minimizar
la retención de líquido. La razón de reflujo aplicada era de 4. La
presión en la parte alta era de 25 mbares y la temperatura del vapor
en la parte alta era de aproximadamente 127ºC. La temperatura de
fondo era de aproximadamente 146ºC.
Las distintas corrientes fueron analizadas para
determinar el contenido de ácido libre y los distintos componentes
tales como ácido láctico, lactida(s) y especies de ácido
láctico. La expresión "especies de ácido láctico" se refiere
al dímero lineal y a los oligómeros superiores de ácido láctico y a
los subproductos (volátiles) que se forman durante la
despolimerización del ácido poliláctico de bajo peso molecular.
Debido a la volatilidad de estos últimos subproductos, los mismos
se concentraban en la parte alta de la columna.
\vskip1.000000\baselineskip
La lactida de la corriente lateral en forma de
vapor es polimerizada para ser así ser convertida en ácido
poliláctico de alto peso molecular. Se indican en la tabla siguiente
algunas propiedades del polímero producido. El peso molecular del
ácido poliláctico se determina por cromatografía de permeación sobre
gel en comparación con patrón de poliestireno.
67 kg/h de lactida rectificada fueron
purificados continuamente en una columna de destilación que tenía
una corriente de la parte alta, una corriente de fondo en forma
líquida y una corriente lateral de vapor. En la corriente de la
parte alta se concentraban ácido láctico y especies volátiles de
ácido láctico, y en la corriente de fondo se concentraban lactida y
oligómeros de ácido láctico. La corriente lateral de vapor contenía
lactida que estaba considerablemente exenta de ácido láctico y
oligómeros de ácido láctico y podía ser polimerizada para ser así
convertida en ácido poliláctico de alto peso molecular. La columna
de destilación estaba rellenada con material de relleno
estructurado a fin de acrecentar el contacto entre el vapor y el
líquido y de minimizar la retención de líquido. La razón de reflujo
aplicada era de 6. La presión en la parte alta era de 25 mbares y
la temperatura del vapor en la parte alta era de aproximadamente
126ºC. La temperatura de fondo era de aproximadamente 153ºC.
Las distintas corrientes fueron analizadas para
determinar el contenido de ácido libre y los distintos componentes
tales como ácido láctico, lactida(s) y especies de ácido
láctico. La expresión "especies de ácido láctico" se refiere
al dímero lineal y a los oligómeros superiores de ácido láctico y a
los subproductos (volátiles) que se forman durante la
despolimerización del ácido poliláctico de bajo peso molecular.
Debido a la volatilidad de estos últimos subproductos, los mismos
se concentraban en la parte alta de la columna.
La lactida de la corriente lateral en forma de
vapor fue polimerizada para ser así convertida en ácido poliláctico
de alto peso molecular. Se indican en la tabla siguiente algunas
propiedades del polímero producido. El peso molecular del ácido
poliláctico se determina por cromatografía de permeación sobre gel
en comparación con patrón de poliestireno.
65 kg/h de lactida rectificada fueron
purificados continuamente en una columna de destilación que tenía
una corriente de la parte alta, una corriente de fondo en forma
líquida y una corriente lateral de vapor. En la corriente de la
parte alta se concentraban ácido láctico y especies volátiles de
ácido láctico, y en la corriente de fondo se concentraban lactida y
oligómeros de ácido láctico. La corriente lateral en forma de vapor
contenía lactida que estaba considerablemente exenta de ácido
láctico y oligómeros lineales de ácido láctico y podía ser
directamente y sin adicional purificación polimerizada para ser así
convertida en ácido poliláctico de alto peso molecular. La columna
de destilación estaba rellenada con material de relleno estructurado
a fin de acrecentar el contacto entre el vapor y el líquido y de
minimizar la retención de líquido. La razón de reflujo aplicada era
de 6. La presión en la parte alta era de 25 mbares y la temperatura
del vapor en la parte alta era de aproximadamente 128ºC. La
temperatura de fondo era de aproximadamente 153ºC.
Las distintas corrientes fueron analizadas para
determinar el contenido de ácido libre y los distintos componentes
tales como ácido láctico, lactida(s) y especies de ácido
láctico. La expresión "especies de ácido láctico" se refiere
al dímero lineal y a los oligómeros superiores de ácido láctico y a
los subproductos (volátiles) que se forman durante la
despolimerización del ácido poliláctico de bajo peso molecular.
Debido a la volatilidad de estos últimos subproductos, los mismos
se concentraban en la parte alta de la columna.
Lactida con un contenido de ácido de 83 meq/kg
fue purificada con un material eliminador de ácido. El material
eliminador de ácido que se usó era un polvo de una resina basada en
metacrilato de glicidilo. El proceso de eliminación fue realizado a
130ºC con un 5% en peso de material eliminador. Tras haber
transcurrido 30 minutos el contenido de ácido había disminuido
hasta los 40 meq/kg, y tras haber transcurrido 90 minutos hasta los
11 meq/kg. Tal nivel de ácido es lo suficientemente bajo como para
obtener ácido poliláctico de alto peso molecular.
Lactida producida según el ejemplo 4 y 6 fue
purificada adicionalmente haciendo que la lactida recirculase a
través de un lecho fijo rellenado con material eliminador de ácido.
El material eliminador de ácido que se usó era un polvo de una
resina basada en metacrilato de glicidilo. El material de partida
era 600 kg de lactida con un contenido de ácido libre de 16,0
meq/kg. La cantidad de material eliminador de ácido que se usó fue
de 5 kg (un 0,8% en peso). La temperatura del proceso de eliminación
realizado de modo discontinuo fue mantenida a un nivel situado en
torno a los 120ºC. Tras haber transcurrido 2 horas el contenido de
ácido había quedado reducido a 13,7 meq/kg. Después del lecho de
relleno, el contenido de ácido libre de la lactida se comprobó que
era de 2,5 meq/kg.
Claims (15)
1. Proceso para la purificación de lactida a
partir de una corriente de producto que está en forma de vapor de
lactida cruda y comprende al menos dicha lactida, ácido láctico,
agua y oligómeros lineales de ácido láctico, siendo dicha corriente
de producto que está en forma de vapor de lactida cruda producida
mediante despolimerización de ácido poliláctico de bajo peso
molecular en un reactor, comprendiendo dicho proceso los pasos
de:
(a) aportar dicha corriente de producto en forma
de vapor a una columna de rectificación que tiene una entrada de
alimentación en el extremo inferior de la columna y una salida de
vapor de cabeza en el extremo superior de la columna, a través de
dicha entrada de alimentación, estando dicha columna montada encima
del reactor, de forma tal que se deja que fluyan de regreso al
interior del reactor componentes de la corriente de producto en
forma de vapor que se licuan dentro de la columna;
(b) establecer en el extremo superior de la
columna una primera fracción de vapor de cabeza que consta
esencialmente de agua, ácido láctico y lactida, y en el extremo
inferior de la columna una fracción de alto punto de ebullición que
consta esencialmente de lactida y oligómeros lineales de ácido
láctico de más alto punto de ebullición;
(c) condensar a partir de dicha primera fracción
de vapor de cabeza y por medio de un condensador al menos la
lactida para así obtener una primera fracción de condensado con
contenido de lactida líquida;
(d) retirar la primera fracción de condensado
con contenido de lactida líquida.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que
el paso c) comprende la operación de condensar parcialmente dicha
primera fracción de vapor de cabeza, de forma tal que al menos el
agua queda en la fase de vapor y es retirada del condensador.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 ó 2, en
el que el paso c) comprende la operación de condensar parcialmente
dicha primera fracción de vapor de cabeza, de forma tal que al menos
el agua y una gran cantidad del ácido láctico quedan en la fase de
vapor y son retiradas del condensador.
4. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha primera fracción de
condensado con contenido de lactida líquida comprende al menos un
90% en peso de lactida y un 0-10% en peso de ácido
láctico, y preferiblemente al menos un 96% en peso de lactida y un
0-4% en peso de ácido láctico.
5. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha primera fracción de
condensado con contenido de lactida líquida del paso d) es sometida
a uno o varios pasos de destilación.
6. Proceso según la reivindicación 5, en el que
dicho paso de destilación o dichos varios pasos de destilación
comprende(n) los pasos de:
(i) aportar la primera fracción de condensado
con contenido de lactida líquida al interior de una columna de
destilación, teniendo la columna un extremo inferior y un extremo
superior y una entrada de alimentación entre dicho extremo inferior
y dicho extremo superior, comprendiendo adicionalmente la columna
una segunda salida de vapor de cabeza en el extremo superior de la
columna, una salida de líquido en el extremo inferior y una salida
lateral de vapor situada entre la entrada de alimentación y la
salida de líquido;
(ii) establecer
- -
- una segunda fracción de vapor de cabeza que comprende ácido láctico en el extremo superior de la columna,
- -
- una fracción de vapor de fondo que comprende lactida en el extremo inferior de la columna, y
- -
- una fracción líquida de fondo que está debajo de la fracción de vapor de fondo y comprende lactida y oligómeros lineales de ácido láctico;
(iii) retirar la segunda fracción de vapor de
cabeza por la salida de vapor de cabeza;
(iv) retirar la fracción de vapor de fondo por
la salida lateral de vapor;
(v) retirar la fracción líquida de fondo por la
salida de líquido.
7. Proceso según la reivindicación 6, que
comprende adicionalmente el paso de (vi) condensar la fracción de
vapor de fondo que comprende lactida y ha sido obtenida en el paso
(iv) para así obtener una segunda fracción de condensado con
contenido de lactida.
8. Proceso según las reivindicaciones 6 ó 7, en
el que la fracción de vapor de fondo y/o el segundo condensado con
contenido de lactida comprenden al menos un 99% en peso, y
preferiblemente al menos un 99,5% en peso de lactida.
9. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 6-8, en el que la fracción líquida
de fondo es enviada de regreso al reactor.
10. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, comprendiendo dicho proceso
adicionalmente el paso de retirar compuestos con contenido de
hidroxilo y/o ácido carboxílico en cualquiera de las fracciones que
comprenden lactida y son obtenidas en el paso (d), (iv), (v) o
(vi).
11. Proceso según la reivindicación 10, en el
que dicha remoción de compuestos con contenido de hidroxilo y/o
ácido carboxílico en la fracción de lactida que es obtenida en el
paso (d), (iv), (v) o (vi) comprende los pasos de:
I. poner a cualesquiera de las fracciones que
comprenden lactida y son obtenidas en el paso (d), (iv), (v) o (vi)
en contacto con un material eliminador sólido que comprenda al menos
una mitad funcional que sea capaz de formar un enlace covalente con
uno o varios de los compuestos con contenido de hidroxilo y/o ácido
carboxílico que están opcionalmente presentes en dicha fracción que
comprende lactida, permitiendo con ello que la mitad funcional del
material eliminador, que es al menos una, reaccione selectivamente
con el compuesto con contenido de hidroxilo y/o ácido carboxílico o
con los varios compuestos con contenido de hidroxilo y/o ácido
carboxílico que están opcionalmente presentes en dicha fracción que
comprende lactida para así formar un enlace covalente con los
mismos;
II. separar de la fracción que comprende lactida
el material eliminador con los compuestos con contenido de
hidroxilo y/o ácido carboxílico combinados con el mismo para así
obtener una fracción que comprende lactida considerablemente
purificada.
12. Proceso según la reivindicación 11, en el
que la mitad funcional del material eliminador sólido, que es al
menos una, es seleccionada de entre los miembros del grupo que
consta de mitades epoxi, amina, amida, ciano y anhídrido.
13. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que es llevado a cabo de manera
continua.
14. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que es llevado a cabo bajo presión
reducida.
15. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que es llevado a cabo bajo presiones
situadas dentro de la gama de valores de 10-100
mbares, y preferiblemente de 20-50 mbares.
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