ES2296749T3 - Zeolita ssz-53. - Google Patents
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Abstract
Una zeolita que tiene una relación molar mayor que aproximadamente 20 de (1) un óxido de un primer elemento tetravalente a (2) un óxido de un elemento trivalente, un elemento pentavalente, un segundo elemento tetravalente diferente de dicho primer elemento tetravalente o una de sus mezclas y que tiene, después de la calcinación, las siguientes líneas de difracción de rayos X: 2 Theta(a) d Intensidad Relativa(b) 6, 65 13, 3 VS 8, 3 10, 6 S 17, 75 4, 99 M 19, 7 4, 50 M 21, 0 4, 23 M 23, 0 3, 86 W 25, 15 3, 544 W 35, 6 2, 52 W (a) ñ 0, 15.
Description
\global\parskip0.950000\baselineskip
Zeolita SSZ-53.
La presente invención se refiere a una nueva
zeolita SSZ-53 cristalina, un método para preparar
SSZ-53 usando un grupo seleccionado de cationes
fenilcicloalquiltrimetilamonio como agentes de plantillaje y a
procedimientos que emplean SSZ-53 como un
catalizador.
Debido a sus características de tamizado únicas,
así como sus propiedades catalíticas, los tamices moleculares
cristalinos y las zeolitas son especialmente útiles en aplicaciones
tales como conversión de hidrocarburos y secado y separación de
gases. Aunque se han descrito muchos tamices moleculares cristalinos
diferentes, todavía existe una necesidad de nuevas zeolitas con
propiedades deseables para la separación y el secado de gases,
conversiones de hidrocarburos y productos químicos y otras
aplicaciones. Las nuevas zeolitas pueden contener nuevas
arquitecturas internas de poros, proporcionando selectividades
potenciadas en estos procedimientos.
Los aluminosilicatos cristalinos se preparan
habitualmente a partir de mezclas de reacción acuosas que contienen
óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, sílice y alúmina. Los
borosilicatos cristalinos se preparan habitualmente bajo
condiciones de reacción similares, excepto que se usa boro en lugar
de aluminio. Variando las condiciones de síntesis y la composición
de la mezcla de reacción, a menudo pueden formarse diferentes
zeolitas.
La presente invención se dirige a una familia de
tamices moleculares cristalinos con propiedades únicas, denominada
aquí "zeolita SSZ-53" o simplemente
"SSZ-53". Preferiblemente, la
SS-53 se obtiene en su forma de silicato,
aluminosilicato, titanosilicato, vanadosilicato o borosilicato. El
término "silicato" se refiere a una zeolita que tiene una alta
relación molar de óxido de silicio con relación a óxido de aluminio,
preferiblemente una relación molar mayor que 400. Según se usa en
la presente memoria, el término "aluminosilicato" se refiere a
una zeolita que tiene tanto alúmina como sílice y el término
"borosilicato" se refiere a una zeolita que contiene óxidos
tanto de boro como de silicio.
De acuerdo con esta invención, también se
proporciona una zeolita que tiene una relación molar mayor de
aproximadamente 20 de un óxido de un primer elemento tetravalente
con respecto a un óxido de un segundo elemento tetravalente
diferente de dicho primer elemento tetravalente, un elemento
trivalente, un elemento pentavalente o sus mezclas y que tiene,
después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la
Tabla II.
Además, de acuerdo con esta invención, se
proporciona una zeolita que tiene una relación molar mayor de
aproximadamente 20 de un óxido seleccionado de óxido de silicio,
óxido de germanio y sus mezclas con respecto a un óxido seleccionado
de óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de
boro, óxido de titanio, óxido de indio, óxido de vanadio y sus
mezclas y que tiene, después de la calcinación, las líneas de
difracción de rayos X de la Tabla II posterior.
La presente invención proporciona además una
zeolita tal que tiene una composición, según se sintetiza y en
estado anhidro, en términos de relaciones molares como sigue:
en donde Y es silicio, germanio o
una de sus mezclas; W es aluminio, galio, hierro, boro, titanio
(potencialmente incluidos como mezclas), indio, vanadio
(potencialmente incluidos como mezclas), o sus mezclas; c es 1 ó 2;
d es 2 cuando c es 1 (es decir, W es tetravalente) o d es 3 ó 5
cuando c es 2 (es decir, d es 3 cuando W es trivalente o 5 cuando W
es pentavalente); M es un catión de metal alcalino, un catión de
metal alcalinotérreo o sus mezclas; n es la valencia de M (es
decir, 1 ó 2); y Q es al menos un catión
fenilcicloalquilmetilamonio.
De acuerdo con esta invención, también se
proporciona una zeolita preparada tratando térmicamente una zeolita
que tiene una relación molar de un óxido seleccionado de óxido de
silicio, óxido de germanio y sus mezclas a un óxido seleccionado de
óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de boro,
óxido de titanio, óxido de indio, óxido de vanadio y sus mezclas
mayor de aproximadamente 20 a una temperatura de aproximadamente
200ºC a aproximadamente 800ºC, teniendo la zeolita así preparada las
líneas de difracción de rayos X de la Tabla II. La presente
invención también incluye esta zeolita así preparada que está
predominantemente en forma hidrogenada, que se prepara
intercambiando iónicamente con un ácido o con una
\hbox{solución de una sal de amonio seguido por una segunda calcinación.}
También se proporciona de acuerdo con la
presente invención un método para preparar un material cristalino
que comprende un óxido de un primer elemento tetravalente y un óxido
de un segundo elemento tetravalente que es diferente de dicho
primer elemento tetravalente, un elemento trivalente, un elemento
pentavalente o sus mezclas, comprendiendo dicho método poner en
contacto, bajo condiciones de cristalización, fuentes de dichos
óxidos y un agente de plantillaje que comprende un catión
fenilcicloalquilmetilamonio, en donde el material de cristalización
tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos
X de la Tabla II.
La presente invención proporciona adicionalmente
un procedimiento para convertir hidrocarburos, que comprende poner
en contacto una alimentación hidrocarbonada, en condiciones de
conversión de hidrocarburos, con un catalizador que comprende la
zeolita de esta invención. La zeolita puede estar predominantemente
en la forma hidrogenada. También puede estar substancialmente libre
de acidez.
Se proporciona además mediante la presente
invención un procedimiento de hidrocraqueo que comprende poner en
contacto un material de alimentación hidrocarbonado, bajo
condiciones de hidrocraqueo, con un catalizador que comprende la
zeolita de esta invención, preferiblemente predominantemente en
forma hidrogenada.
Esta invención también incluye un procedimiento
de desparafinado que comprende poner en contacto un material de
alimentación hidrocarbonado, bajo condiciones de desparafinado, con
un catalizador que comprende la zeolita de esta invención,
preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada.
La presente invención también incluye un
procedimiento para mejorar el índice de viscosidad de un producto
desparafinado de alimentaciones hidrocarbonadas parafínicas, que
comprende poner en contacto la alimentación hidrocarbonada
parafínica, bajo condiciones de desparafinado por isomerización, con
un catalizador que comprende la zeolita de esta invención,
preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada.
La presente invención incluye además un
procedimiento para producir aceite lubricante C_{20}+ a partir de
una alimentación de olefina C_{20}+, que comprende isomerizar
dicha alimentación de olefina bajo condiciones de isomerización
sobre un catalizador que comprende la zeolita de esta invención y
preferiblemente al menos un metal del grupo VIII. La zeolita puede
estar predominantemente en forma hidrogenada.
De acuerdo con esta invención, también se
proporciona un procedimiento para desparafinar catalíticamente un
material de alimentación de aceite hidrocarbonado que hierve por
encima de aproximadamente 177ºC (350ºF) y que contiene
hidrocarburos de cadena lineal y de cadena ligeramente ramificada,
que comprende poner en contacto dicho material de alimentación de
aceite hidrocarbonado, en presencia de hidrógeno gaseoso añadido a
una presión de hidrógeno de aproximadamente 1,03 x
10^{5}-2,07 x 10^{7} Pa (15-3000
psi), con un catalizador que comprende la zeolita de esta
invención, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada, y
que comprende preferiblemente al menos un metal del Grupo VIII. El
catalizador puede ser un catalizador estratificado que comprende una
primera capa que comprende al menos un metal del Grupo VIII y la
zeolita de esta invención, y una segunda capa que comprende una
zeolita de aluminosilicato que es más selectiva para la conformación
que la zeolita de dicha primera capa.
También se incluye en la presente invención un
procedimiento para preparar un aceite lubricante, que comprende
hidrocraquear en una zona de hidrocraqueo un material de
alimentación hidrocarbonado para obtener un efluente que comprende
un aceite hidrocraqueado, y desparafinar catalíticamente dicho
efluente que comprende aceite hidrocraqueado a una temperatura de
al menos aproximadamente 204ºC (400ºF) y a una presión de
aproximadamente 2,05 x 10^{5} Pa (15 psig) a aproximadamente 2,08
x 10^{7} Pa (3000 psig) en presencia de hidrógeno gaseoso añadido
con un catalizador que comprende la zeolita de esta invención y
preferiblemente al menos un metal del Grupo VIII. La zeolita puede
estar predominantemente en forma hidrogenada.
También se incluye en esta invención un
procedimiento para desparafinar por isomerización un refinado, que
comprende poner en contacto dicho refinado, en presencia de
hidrógeno añadido, con un catalizador que comprende la zeolita de
esta invención y preferiblemente al menos un metal del Grupo VIII
bajo condiciones de desparafinado. El material de refinado y la
zeolita pueden estar predominantemente en forma hidrogenada.
También se incluye en esta invención un
procedimiento para incrementar el octanaje de un material de
alimentación hidrocarbonado para producir un producto que tiene un
contenido de substancias aromáticas incrementado, que comprende
poner en contacto un material de alimentación hidrocarbonado que
comprende hidrocarburos normales y ligeramente ramificados que
tienen un intervalo de ebullición por encima de aproximadamente 40ºC
y menor de aproximadamente 200ºC, bajo condiciones de conversión de
substancias aromáticas, con un catalizador que comprende la zeolita
de esta invención, la zeolita preferiblemente elaborada
substancialmente libre de acidez neutralizando con un metal básico.
También se proporciona en esta invención un procedimiento tal en el
que la zeolita contiene un componente de metal de Grupo VIII.
También se proporciona mediante la presente
invención un procedimiento de craqueo catalítico que comprende
poner en contacto un material de alimentación hidrocarbonado, en una
zona de reacción bajo condiciones de craqueo catalítico en ausencia
de hidrógeno añadido, con un catalizador que comprende la zeolita de
esta invención, preferiblemente predominantemente en forma
hidrogenada. También se incluye en esta invención un procedimiento
de craqueo catalítico tal en el que el catalizador comprende
adicionalmente un componente de craqueo cristalino de poros
grandes.
Esta invención proporciona además un
procedimiento de isomerización para isomerizar hidrocarburos C_{4}
a C_{7}, que comprende poner en contacto una alimentación que
tiene hidrocarburos C_{4} a C_{7} normales y ligeramente
ramificados, bajo condiciones de isomerización, con un catalizador
que comprende la zeolita de esta invención, preferiblemente
predominantemente en forma hidrogenada. La zeolita puede impregnarse
con al menos un metal del Grupo VIII, preferiblemente platino. El
catalizador puede calcinarse en una mezcla de vapor de agua/aire a
una temperatura elevada después de la impregnación del metal del
Grupo VIII.
También se proporciona mediante la presente
invención un procedimiento para alquilar un hidrocarburo aromático,
que comprende poner en contacto, bajo condiciones de alquilación, al
menos un exceso molar de un hidrocarburo aromático con una olefina
C_{2} a C_{20} bajo condiciones de fase líquida al menos parcial
y en presencia de un catalizador que comprende la zeolita de esta
invención, preferiblemente predominantemente en forma hidrogenada.
La olefina puede ser una olefina C_{2} a C_{4} y el hidrocarburo
aromático y la olefina pueden estar presentes en una relación molar
de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 20:1, respectivamente. El
hidrocarburo aromático puede seleccionarse del grupo que consiste
en benceno, tolueno, etilbenceno, xileno o sus mezclas.
También se proporciona de acuerdo con esta
invención un procedimiento para transalquilar un hidrocarburo
aromático, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de
transalquilación, un hidrocarburo aromático con un hidrocarburo
aromático polialquilado bajo condiciones de fase líquida al menos
parcial y en presencia de un catalizador que comprende la zeolita
de esta invención, preferiblemente predominantemente en forma
hidrogenada. El hidrocarburo aromático y el hidrocarburo aromático
polialquilado pueden estar presentes en una relación molar de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 25:1, respectivamente.
El hidrocarburo aromático puede seleccionarse
del grupo que consiste en benceno, tolueno, etilbenceno, xileno o
sus mezclas, y el hidrocarburo aromático polialquilado puede ser un
dialquilbenceno.
Se proporciona además mediante esta invención un
procedimiento para convertir parafinas en compuestos aromáticos que
comprende poner en contacto parafinas, bajo condiciones que hacen
que las parafinas se conviertan en compuestos aromáticos, con un
catalizador que comprende la zeolita de esta invención,
comprendiendo dicho catalizador galio, zinc o un compuesto de galio
o zinc.
De acuerdo con esta invención, también se
proporciona un procedimiento para isomerizar olefinas que comprende
poner en contacto dicha olefina, bajo condiciones que provocan la
isomerización de la olefina, con un catalizador que comprende la
zeolita de esta invención.
Se proporciona además de acuerdo con esta
invención un procedimiento para isomerizar una alimentación de
isomerización que comprende una corriente C_{8} aromática de
isómeros de xileno o mezclas de isómeros de xileno y etilbenceno,
en donde se obtiene una relación más cercana de equilibrio de orto-,
meta- y para-xilenos, comprendiendo dicho
procedimiento poner en contacto dicha alimentación, bajo condiciones
de isomerización, con un catalizador que comprende la zeolita de
esta invención.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para oligomerizar olefinas que comprende poner en
contacto una alimentación olefínica, bajo condiciones de
oligomerización, con un catalizador que comprende la zeolita de
esta invención.
Esta invención también proporciona un
procedimiento para convertir alcoholes inferiores y otros
hidrocarburos oxigenados que comprende poner en contacto dicho
alcohol inferior u otro hidrocarburo oxigenado con un catalizador
que comprende la zeolita de esta invención bajo condiciones que
producen productos líquidos. Esta invención también proporciona un
procedimiento para convertir gas de síntesis en hidrocarburos
principalmente líquidos combinando la zeolita de esta invención con
un catalizador de Fischer-Tropsch en una mezcla
íntima y haciendo funcionar el material compuesto, bajo condiciones
que normalmente darían principalmente cera, con el componente de FT
solo, como con catalizadores de alto contenido de cobalto alfa a
200ºC-250ºC, o principalmente olefinas ligeras con
el componente de FT solo, como con catalizadores de bajo contenido
de hierro alfa a 250ºC-300ºC.
El gas de síntesis puede convertirse en
hidrocarburos principalmente líquidos combinando la zeolita de esta
invención con un catalizador de síntesis de metanol en una mezcla
íntima y haciendo funcionar el material compuesto bajo condiciones
en las que el catalizador de metanol solo produciría principalmente
metanol con bajos rendimientos por paso debido a restricciones de
equilibrio.
También se proporciona mediante la presente
invención un procedimiento mejorado para la reducción de óxidos de
nitrógeno contenidos en una corriente gaseosa en presencia de
oxígeno, en donde dicho procedimiento comprende poner en contacto
la corriente gaseosa con una zeolita, comprendiendo la mejora usar
como la zeolita una zeolita que tiene una relación molar mayor de
aproximadamente 20 de un óxido de un primer elemento tetravalente a
un óxido de un segundo elemento tetravalente diferente de dicho
primer elemento tetravalente, un elemento trivalente, un elemento
pentavalente o su mezcla y que tiene, después de la calcinación, las
líneas de difracción de rayos X de la Tabla II. La zeolita puede
contener un metal o iones metálicos (tal como cobalto, cobre o sus
mezclas) capaces de catalizar la reducción de los óxidos de
nitrógeno, y puede efectuarse en presencia de un exceso
estequiométrico de oxígeno. En una modalidad preferida, la corriente
gaseosa es la corriente de escape de un motor de combustión
interna.
La presente invención comprende una familia de
zeolitas cristalinas de grandes poros denominada aquí "zeolita
SSZ-53" o simplemente
"SSZ-53". Según se usa en la presente memoria,
el término "poro grande" significa que tiene un diámetro medio
de tamaño del poro mayor de aproximadamente 6,0 ángstroms,
preferiblemente de aproximadamente 6,5 ángstroms a aproximadamente
7,5 ángstroms.
Al preparar zeolitas SSZ-53, se
usa un catión fenilhidroalquilmetilamonio como una plantilla de
cristalización. En general, la SSZ-53 se prepara
poniendo en contacto una fuente activa de uno o más óxidos
seleccionados del grupo que consiste en óxidos de elementos
monovalentes, óxidos de elementos divalentes, óxidos de elementos
trivalentes y óxidos de elementos tetravalentes con los agentes de
plantillaje de cationes de fenilcicloalquilmetilamonio.
La SSZ-53 se prepara a partir de
una mezcla de reacción que tiene la composición mostrada en la Tabla
A posterior.
donde Y, W, Q, M y n son como se
definen anteriormente y a es 1 ó 2 y b es 2 cuando a es 1 (es decir,
W es tetravalente) y b es 3 cuando a es 2 (es decir, W es
trivalente).
En la práctica, la SSZ-53 se
prepara mediante un procedimiento que comprende:
- (a)
- preparar una solución acuosa que contiene fuentes de al menos un óxido capaz de formar un tamiz molecular cristalino y un catión fenilcicloalquilmetilamonio que tiene un ion conjugado aniónico que no es perjudicial para la formación de SSZ-53;
- (b)
- mantener la solución acuosa bajo condiciones suficientes para formar cristales de SSZ-53; y
- (c)
- recuperar los cristales de SSZ-53.
De acuerdo con esto, la SSZ-53
puede comprender el material cristalino y el agente de plantillaje
en combinación con óxidos metálicos y no metálicos unidos en
coordinación tetraédrica a través de átomos de oxígeno compartidos
para formar una estructura cristalina tridimensional reticulada. Los
óxidos metálicos y no metálicos comprenden uno o una combinación de
óxidos de un primer elemento o elementos tetravalentes y uno o una
combinación de un segundo o segundos elementos tetravalentes
diferentes del primer o los primeros elementos tetravalentes, un
elemento o elementos trivalentes, un elemento o elementos
pentavalentes o sus mezclas. El primer o los primeros elemento o
elementos tetravalentes se seleccionan preferiblemente del grupo que
consiste en silicio, germanio y sus combinaciones. Más
preferiblemente, el primer elemento tetravalente es silicio. El
segundo elemento tetravalente (que es diferente del primer elemento
tetravalente), el elemento trivalente y el elemento pentavalente se
selecciona preferiblemente del grupo que consiste en aluminio,
galio, hierro, boro, titanio, indio, vanadio y sus combinaciones.
Más preferiblemente, el segundo elemento trivalente o tetravalente
es aluminio o boro.
Fuentes típicas de óxido de aluminio para la
mezcla de reacción incluyen aluminatos, alúmina, coloides de
aluminio, óxido de aluminio revestido sobre sol de sílice, geles de
alúmina hidratados tales como Al(OH)_{3} y
compuestos de aluminio tales como AlCl_{3} y
Al_{2}(SO_{4})_{3}. Fuentes típicas de óxido de
silicio incluyen silicatos, hidrogel de sílice, ácido silícico,
sílice de pirólisis, sílice coloidal, tetraalquilortosilicatos e
hidróxidos de sílice. El boro, así como el galio, el germanio, el
titanio, el indio, el vanadio y el hierro, puede añadirse en formas
correspondientes a sus homólogos de aluminio y silicio.
Un reactivo zeolítico usado como fuente puede
proporcionar una fuente de aluminio o boro. En la mayoría de los
casos, la zeolita usada como fuente también proporciona una fuente
de sílice. La zeolita usada como fuente en su forma desaluminada o
desborada también puede usarse como una fuente de sílice, con
silicio adicional añadido usando, por ejemplo, las fuentes
convencionales listadas anteriormente. El uso de un reactivo
zeolítico usado como fuente como una fuente de alúmina para el
presente procedimiento se describe más completamente en la Patente
de EE.UU. Nº 5.225.179, expedida el 6 de julio de 1993 a favor de
Nakagawa, titulada "Método para Elaborar Tamices Moleculares",
cuya descripción se incorpora en la presente memoria mediante
referencia.
Típicamente, un hidróxido de metal alcalino y/o
un hidróxido de metal alcalinotérreo, tal como el hidróxido de
sodio, potasio, litio, cesio, rubidio, calcio y magnesio, se usa en
la mezcla de reacción; sin embargo, este componente puede omitirse
con tal de que se mantenga la basicidad equivalente. El agente de
plantillaje puede usarse para proporcionar ion hidróxido. Así,
puede ser beneficioso intercambiar iónicamente, por ejemplo, el ion
haluro por hidróxido, reduciendo o eliminando de ese modo la
cantidad de hidróxido de metal alcalino requerida. El catión de
metal alcalino o el catión de metal alcalinotérreo puede ser parte
del material de óxido cristalino según se sintetiza, para
equilibrar las cargas electrónicas de valencia en el mismo.
La mezcla de reacción se mantiene a una
temperatura elevada hasta que se forman los cristales de la zeolita
SSZ-53. La cristalización hidrotérmica se efectúa
habitualmente bajo presión autógena, a una temperatura entre 100ºC
y 200ºC, preferiblemente entre 135ºC y 160ºC. El período de
cristalización es típicamente mayor de 1 día y preferiblemente de
aproximadamente 3 días a aproximadamente 20 días.
Preferiblemente, la zeolita se prepara usando
remoción o agitación suave.
Durante la etapa de cristalización hidrotérmica,
puede dejarse que los cristales de SSZ-53 sufran
nucleación espontáneamente a partir de la mezcla de reacción. El
uso de SSZ-53 como material seminal puede ser
ventajoso para disminuir el tiempo necesario para que se produzca
la cristalización completa. Además, la siembra puede conducir a una
pureza incrementada del producto obtenido promoviendo la nucleación
y/o la formación de SSZ-53 sobre cualesquiera fases
no deseadas. Cuando se usan como semillas, los cristales de
SSZ-53 se añaden en una cantidad entre 0,1 y 10%
del peso de sílice usado en la mezcla de reacción.
Una vez que se han formado los cristales de
zeolita, el producto sólido se separa de la mezcla de reacción
mediante técnicas de separación mecánica estándar tales como
filtración. Los cristales se lavan con agua y a continuación se
secan, por ejemplo, a de 90ºC a 150ºC durante de 8 a 24 horas, para
obtener los cristales de zeolita SSZ-53 según se
sintetizan. La etapa de secado puede realizarse a presión
atmosférica o bajo vacío.
La SSZ-53, según se prepara,
tiene una relación molar de un óxido seleccionado de óxido de
silicio, óxido de germanio y sus mezclas a un óxido seleccionado de
óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro, óxido de boro,
óxido de titanio, óxido de indio, óxido de vanadio y sus mezclas
mayor de aproximadamente 20; y tiene las líneas de difracción de
rayos X de la Tabla I posterior. La SSZ-53 tiene
además una composición, según se sintetiza y en estado anhidro, en
términos de relaciones molares, mostrada en la Tabla B
posterior.
donde Y, W, c, d, M y Q son como se
definen
anteriormente.
La SSZ-53 puede elaborarse
esencialmente libre de aluminio, es decir, teniendo una relación
molar de sílice a alúmina de \infty. Un método para incrementar
la relación molar de sílice a alúmina es usar tratamientos de
percolación o quelación con ácido estándar. Sin embargo, puede
sintetizarse SSZ-53 esencialmente libre de aluminio
directamente usando fuentes de silicio esencialmente libres de
aluminio como el principal componente de óxido metálico
tetraédrico, si también está presente boro. La
SSZ-53 también puede prepararse directamente bien
como un aluminosilicato o bien como un borosilicato.
También pueden obtenerse relaciones de sílice a
alúmina inferiores usando métodos que insertan aluminio en el
entramado cristalino. Por ejemplo, la inserción de aluminio puede
producirse mediante tratamiento térmico de la zeolita en
combinación con un aglutinante de alúmina o una fuente disuelta de
alúmina. Tales procedimientos se describen en la Patente de EE.UU.
Nº 4.559.315, expedida el 17 de diciembre de 1985 a favor de Chang y
otros.
Se cree que la SSZ-53 está
comprendida por una nueva estructura o topología de entramado que se
caracteriza por su patrón de difracción de rayos X. Las zeolitas
SSZ-53, según se sintetizan, tienen una estructura
cristalina cuyo patrón de difracción del polvo de rayos X exhibe
las líneas características mostradas en la Tabla I y se distingue
de ese modo de otras zeolitas conocidas.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Después de la calcinación, las zeolitas
SSZ-53 tienen una estructura cristalina cuyo patrón
de difracción de rayos X del polvo incluye las líneas
características mostradas en la Tabla II:
Además de los picos de las Tablas I y II, hay
picos en 2 theta 22,0 y 21,6. Estos picos pueden solaparse
parcialmente con el pico en 2 theta 21,0, o aparecer como hombros.
Así, los picos en 2 theta 22,0 y 21,6 pueden ser difíciles de
situar, especialmente si la SSZ-53 tiene un tamaño
de los cristales pequeño.
Los patrones de difracción de rayos X del polvo
se determinaron mediante técnicas estándar. La radiación era el
doblete K-alfa de cobre. Las alturas y las
posiciones de los picos, como una función de 2 theta, donde theta
es el ángulo de Bragg, se leían a partir de las intensidades
relativas de los picos, y puede calcularse d, el espaciado
interplanar en ángstroms correspondiente a las líneas
registradas.
La variación en las medidas del ángulo de
dispersión (dos theta), debida al error instrumental y a diferencias
entre muestras individuales, se estima en \pm 0,20 grados.
El patrón de difracción de rayos X de la Tabla I
es representativo de zeolitas SSZ-53 "según se
sintetizan" o "según se elaboran". Pequeñas variaciones en
el patrón de difracción pueden resultar de variaciones en la
relación molar de sílice a alúmina o sílice a boro de la muestra
particular debido a cambios en las constantes de red. Además,
cristales suficientemente pequeños afectarán a la conformación y la
intensidad de los picos, conduciendo a un ensanchamiento
significativo de los picos.
Picos representativos del patrón de difracción
de rayos X de SSZ-53 calcinada se muestran en la
Tabla II. La calcinación también puede dar como resultado cambios
en las intensidades de los picos en comparación con patrones del
material "según se elabora", así como pequeños desplazamientos
en el patrón de difracción. La zeolita producida intercambiando el
metal u otros cationes presentes en la zeolita por diversos otros
cationes (tales como H^{+} o NH_{4}^{+}) da esencialmente el
mismo patrón de difracción, aunque de nuevo puede haber pequeños
desplazamientos en el espaciado interplanar y variaciones en las
intensidades relativas de los picos. Independientemente de estas
pequeñas perturbaciones, la red cristalina básica permanece
inalterada mediante estos tratamientos.
La SSZ-53 cristalina puede
usarse según se sintetiza, pero preferiblemente se tratará
térmicamente (se calcinará). Habitualmente, es deseable retirar el
catión de metal alcalino mediante intercambio iónico y reemplazarlo
por hidrógeno, amonio o cualquier ion metálico deseado. La zeolita
puede percolarse con agentes quelantes, por ejemplo EDTA, o
soluciones ácidas diluidas, para incrementar la relación molar de
sílice a alúmina.
La zeolita también puede tratarse con vapor de
agua; el tratamiento con vapor de agua ayuda a estabilizar la red
cristalina frente al ataque por ácidos.
La zeolita puede usarse en combinación íntima
con componentes hidrogenantes, tales como volframio, vanadio,
molibdeno, renio, níquel, cobalto, cromo, manganeso o un metal
noble, tal como paladio o platino, para aquellas aplicaciones en
las que se desea una función de
hidrogenación-deshidrogenación.
También pueden introducirse metales en la
zeolita reemplazando algunos de los cationes de la zeolita por
cationes metálicos a través de técnicas de intercambio iónico
estándar (véanse, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. Nº 3.140.249
expedida el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros; 3.140.251,
expedida el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros, y
3.140.253 expedida el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros).
Cationes de reemplazo típicos puede incluir cationes metálicos, por
ejemplo, metales de las tierras raras, del Grupo IA, del Grupo IIA
y del Grupo VIII, así como sus mezclas. De los cationes metálicos de
reemplazo, se prefieren particularmente cationes de metales tales
como tierras raras, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn
y Fe.
Los componentes de hidrógeno, amonio y metal
pueden intercambiarse iónicamente en la SSZ-53. La
zeolita también puede impregnarse con los metales o los metales
pueden mezclarse físicamente e íntimamente con la zeolita usando
métodos estándar conocidos en la técnica.
Técnicas de intercambio iónico típicas implican
poner en contacto la zeolita sintética con una solución que
contiene una sal del catión o los cationes de reemplazo deseados.
Aunque puede emplearse una amplia variedad de sales, se prefieren
particularmente los cloruros y otros haluros, acetatos, citratos y
sulfatos. La zeolita se calcina habitualmente antes del
procedimiento de intercambio iónico para retirar la materia orgánica
presente en los canales y sobre la superficie, ya que esto da como
resultado un intercambio iónico más eficaz. Técnicas de intercambio
iónico representativas se describe en una amplia variedad de
patentes, incluyendo, las Patentes de EE.UU. Nº 3.140.249, expedida
el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros; 3.140.251, expedida
el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros; y 3.140.253,
expedida el 7 de julio de 1964 a favor de Plank y otros;
Después del contacto con la solución salina del
catión de reemplazo deseado, la zeolita típicamente se lava con
agua y se seca a temperaturas que varían de 65ºC a aproximadamente
200ºC. Después de lavar, la zeolita puede calcinarse en aire o gas
inerte a temperaturas que varían de aproximadamente 200ºC a
aproximadamente 800ºC durante períodos de tiempo que varían de 1 a
48 horas, o más, para producir un producto catalíticamente activo
especialmente útil en procedimientos de conversión de
hidrocarburos.
Independientemente de los cationes presentes en
la forma sintetizada de SSZ-53, la disposición
espacial de los átomos que forman la red cristalina básica de la
zeolita permanece esencialmente inalterada.
La SSZ-53 puede formarse en una
amplia variedad de conformaciones físicas. En general, la zeolita
puede estar en la forma de un polvo, un gránulo o un producto
moldeado, tal como un producto extruido que tiene un tamaño de
partícula suficiente para pasar a través de un tamiz de malla 2
(Tyler) y ser retenido en un tamiz de malla 400 (Tyler). En casos
en los que el catalizador se moldea, tal como mediante extrusión con
un aglutinante orgánico, el aluminosilicato puede extruirse antes
de secar, o secarse o secarse parcialmente y a continuación
extruirse.
extruirse.
La SSZ-53 puede combinarse con
otros materiales resistentes a las temperaturas y otras condiciones
empleadas en procedimientos de conversión de compuestos orgánicos.
Tales materiales de matriz incluyen materiales activos e inactivos
y zeolitas sintéticas o presentes en la naturaleza así como
materiales inorgánicos tales como arcillas, sílice y óxidos
metálicos. Ejemplos de tales materiales y la manera en la que pueden
usarse se describen en la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006, expedida
el 20 de mayo de 1990 a favor de Zones y otros, y la Patente de
EE.UU. Nº 5.316.753, expedida el 31 de mayo de 1994 a favor de
Nakagawa, ambas de las cuales se incorporan mediante referencia en
la presente memoria en su totalidad.
Las zeolitas SSZ-53 son útiles
en reacciones de conversión de hidrocarburos. Las reacciones de
conversión de hidrocarburos son procedimientos químicos y
catalíticos en los que compuestos que contienen carbono se cambian
por compuestos que contienen carbono diferentes. Ejemplos de
reacciones de conversión de hidrocarburos en las que se espera que
las SSZ-53 sean útiles incluyen hidrocraqueo,
desparafinado, craqueo catalítico y reacciones de formación de
olefinas y compuestos aromáticos. También se espera que los
catalizadores sean útiles en otras reacciones de refinado de
petróleo y conversión de hidrocarburos tales como isomerización de
n-parafinas y naftenos, polimerización y
oligomerización de compuestos olefínicos o acetilénicos tales como
isobutileno y buteno-1, reformado, isomerización de
compuestos substituidos con polialquilo (por ejemplo,
m-xileno) y desproporcionación de compuestos
aromáticos (por ejemplo, tolueno) para proporcionar mezclas de
benceno, xilenos y metilbencenos superiores, y reacciones de
oxidación. También se incluyen reacciones de transposición para
elaborar diversos derivados de naftaleno. Los catalizadores de
SSZ-53 pueden tener alta selectividad y bajo
condiciones de conversión de hidrocarburos pueden proporcionar un
alto porcentaje de productos deseados con relación a
productos
totales.
totales.
Las zeolitas SSZ-53 pueden
usarse para procesar materiales de alimentación hidrocarbonados. Los
materiales de alimentación hidrocarbonados contienen compuestos
carbonados y pueden proceder de muchas fuentes diferentes, tales
como fracciones de petróleo virgen, fracciones de petróleo de
reciclado, crudo de esquisto bituminoso, hulla licuada, crudo de
arenas asfálticas, parafinas sintéticas procedentes de NAO,
materiales de alimentación plásticos reciclados y, en general,
puede ser cualquier material de alimentación que contiene carbono
susceptible de reacciones catalíticas zeolíticas. Dependiendo del
tipo de procesamiento que ha de sufrir la alimentación
hidrocarbonada, la alimentación puede contener metal o estar libre
de metales; también puede tener impurezas de alto o bajo contenido
de nitrógeno o azufre. Sin embargo, puede apreciarse que, en
general, el procesamiento será más eficaz (y el catalizador más
activo) cuanto menor sea el contenido de metales, nitrógeno y azufre
del material de
alimentación.
alimentación.
La conversión de alimentaciones hidrocarbonadas
puede tener lugar de cualquier modo conveniente, por ejemplo, en
reactores de lecho fluidizado, lecho móvil o lecho fijo, dependiendo
de los tipos de procedimiento deseados. La formulación de las
partículas de catalizador variará dependiendo del procedimiento de
conversión y el método de operación.
Otras reacciones que pueden realizarse usando el
catalizador de esta invención que contiene un metal, por ejemplo un
metal del Grupo VIII tal como platino, incluyen reacciones de
hidrogenación-deshidrogenación, reacciones de
desnitrogenación y desulfurización.
La siguiente Tabla III indica condiciones de
reacción típicas que pueden emplearse cuando se usan catalizadores
que comprenden SSZ-53 en las reacciones de
conversión de hidrocarburos de esta invención. Las condiciones
preferidas se indican entre paréntesis.
Otras condiciones y parámetros de reacción se
proporcionan posteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando un catalizador que comprende
SSZ-53, preferiblemente predominantemente en forma
hidrogenada, y un promotor de hidrogenación, materiales de
alimentación residuales de petróleo pesados, materiales cíclicos y
otros materiales de carga de hidrocraqueado pueden hidrocraquearse
usando las condiciones de procesamiento y los componentes
catalíticos descritos en la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la
Patente de EE.UU. Nº 5.316.753 mencionadas anteriormente.
Los catalizadores de hidrocraqueo contienen una
cantidad eficaz de al menos un componente de hidrogenación del tipo
empleado comúnmente en catalizadores de hidrocraqueo. El componente
de hidrogenación se selecciona generalmente del grupo de
catalizadores de hidrogenación que consiste en uno o más metales del
Grupo VIB y el Grupo VIII, incluyendo las sales, los complejos y
las soluciones que los contienen. El catalizador de hidrogenación
se selecciona preferiblemente del grupo de metales, sus sales y
complejos del grupo que consiste en al menos uno de platino,
paladio, rodio, iridio, rutenio y sus mezclas o el grupo que
consiste en al menos uno de níquel, molibdeno, cobalto, volframio,
titanio, cromo y sus mezclas. La referencia al metal o los metales
catalíticamente activos pretende abarcar tal metal o metales en
estado elemental o en alguna forma tal como un óxido, sulfuro,
haluro, carboxilato y similares. El catalizador de hidrogenación
está presente en una cantidad eficaz para proporcionar la función
de hidrogenación del catalizador de hidrocraqueo y preferiblemente
en el intervalo de 0,05 a 25% en
peso.
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
SSZ-53, preferiblemente
predominantemente en forma hidrogenada, puede usarse para
desparafinar alimentaciones hidrocarbonadas retirando
selectivamente parafinas de cadena lineal. Típicamente, el índice de
viscosidad del producto desparafinado se mejora (en comparación con
la alimentación parafínica) cuando la alimentación parafínica se
pone en contacto con SSZ-53 bajo condiciones de
desparafinado por isomerización.
Las condiciones de desparafinado catalítico
dependen en gran medida de la alimentación usada y del punto de
vertido deseado. El hidrógeno está preferiblemente presente en la
zona de reacción durante el procedimiento de desparafinado
catalítico. La relación de hidrógeno a alimentación está típicamente
entre aproximadamente 89 y aproximadamente 5340 m^{3}/m^{3}
(500 y aproximadamente 30.000 SCF/bbl (pie cúbico estándar por
barril)), preferiblemente de aproximadamente 178 a aproximadamente
3560 m^{3}/m^{3} (de 1000 a aproximadamente 20.000 SCF/bbl).
Generalmente, el hidrógeno se separará del producto y se reciclará a
la zona de reacción. Materiales de alimentación típicos incluyen
gasóleo ligero, gasóleos pesados y crudos petrolíferos reducidos que
hierven por encima de aproximadamente 177ºC (350ºF).
Un procedimiento de desparafinado típico es el
desparafinado catalítico de un material de alimentación de aceite
hidrocarbonado que hierve por encima de aproximadamente 177ºC
(350ºF) y que contiene hidrocarburos de cadena lineal y cadena
ligeramente ramificada poniendo en contacto el material de
alimentación de aceite hidrocarbonado, en presencia de hidrógeno
gaseoso añadido a una presión de hidrógeno de aproximadamente 1,03
x 10^{5} - 2,07 x 10^{7} Pa (15-3000 psi), con
un catalizador que comprende SSZ-53 y al menos un
metal del Grupo VIII.
El catalizador de hidrodesparafinado de
SSZ-53 puede contener opcionalmente un componente de
hidrogenación del tipo comúnmente empleado en catalizadores de
desparafinado. Véanse la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la
Patente de EE.UU. Nº 5.316.753, mencionadas anteriormente, para
ejemplos de estos componentes de hidrogena-
ción.
ción.
El componente de hidrogenación está presente en
una cantidad eficaz para proporcionar un catalizador de
hidrodesparafinado e hidroisomerización eficaz preferiblemente en
el intervalo de aproximadamente 0,05 a 5% en peso. El catalizador
puede funcionar de tal modo que incremente el isodesparafinado a
costa de reacciones de hidrocra-
queo.
queo.
La alimentación puede hidrocraquearse, seguido
por desparafinado. Este tipo de procedimiento en dos fases y
condiciones de hidrocraqueo típicas se describen en la Patente de
EE.UU. Nº 4.921.594, expedida el 1 de mayo de 1990 a favor de
Miller, que se incorpora en la presente memoria mediante referencia
en su totalidad.
La SSZ-53 también puede
utilizarse como un catalizador de desparafinado en la forma de un
catalizador estratificado. Esto es, el catalizador comprende una
primera capa que comprende zeolita SSZ-53 y al menos
un metal del Grupo VIII y una segunda capa que comprende una
zeolita de aluminosilicato que es más selectiva para la conformación
que la zeolita SSZ-53. El uso de catalizadores
estratificados se describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.149.421,
expedida el 22 de septiembre de 1992 a favor de Miller, que se
incorpora mediante referencia en la presente memoria en su
totalidad. La estratificación también puede incluir un lecho de
SSZ-53 estratificado con un componente no zeolítico
diseñado bien para hidrocraqueo o bien para hidroacabado.
La SSZ-53 también puede usarse
para desparafinar refinados, incluyendo lubricante de petróleo
residual, bajo condiciones tales como las descritas en la Patente
de EE.UU. Nº 4.181.598, expedida el 1 de enero de 1980 a favor de
Gillespie y otros, que se incorpora mediante referencia en la
presente memoria en su totalidad.
A menudo es deseable usar hidrogenación suave (a
veces denominada hidroacabado) para producir productos
desparafinados más estables. La etapa de hidroacabado puede
realizarse bien antes o bien después de la etapa de desaparafinado,
y preferiblemente después. El hidroacabado se efectúa típicamente a
temperaturas que varían de aproximadamente 190ºC a aproximadamente
340ºC a presiones de aproximadamente 2,85 x 10^{6} Pa (400 psig) a
aproximadamente 2,08 x 10^{-7} Pa (3000 psig) a velocidades
espaciales (LHSV) entre aproximadamente 0,1 y 20 y una velocidad de
reciclado de hidrógeno de aproximadamente 71 a 267 m^{3}/m^{3}
(de 400 a 1500 SCF/bbl). El catalizador de hidrogenación empleado
debe ser suficientemente activo no solo para hidrogenar las
olefinas, las diolefinas y los cuerpos coloreados que puedan estar
presentes, sino también para reducir el contenido de compuestos
aromáticos. Catalizadores de hidrogenación adecuados se describen en
la Patente de EE.UU. Nº 4.921.594, expedida el 1 de mayo de 1990 a
favor de Miller, que se incorpora mediante referencia en la presente
memoria en su totalidad. La etapa de hidroacabado es beneficiosa
para preparar un producto aceptablemente estable (por ejemplo, un
aceite lubricante) ya que los productos desparafinados preparados a
partir de materiales hidrocraqueados tienden a ser inestables al
aire y la luz y tienden a formar lodos espontáneamente y
rápidamente.
Puede prepararse aceite lubricante usando
SSZ-53. Por ejemplo, puede elaborarse un aceite
lubricante C_{20}+ mediante isomerización de una alimentación de
olefina C_{20}+ sobre un catalizador que comprende
SSZ-53 en forma hidrogenada y al menos un metal del
Grupo VIII. Alternativamente, el aceite lubricante puede elaborarse
hidrocraqueando en una zona de hidrocraqueo un material de
alimentación hidrocarbonado para obtener un efluente que comprende
un aceite hidrocraqueado, y desparafinando catalíticamente el
efluente a una temperatura de al menos aproximadamente 200ºC
(400ºF) y a una presión de aproximadamente 2,05 x 10^{5} Pa a
aproximadamente 2,08 x 10^{7} Pa (de 15 psig a aproximadamente
3000 psig) en presencia de hidrógeno gaseoso añadido con un
catalizador que comprende SSZ-53 en forma
hidrogenada y al menos un metal del Grupo VIII.
\vskip1.000000\baselineskip
La SSZ-53 puede usarse para
convertir naftas de destilación directa ligeras y mezclas similares
en mezclas con alto contenido de compuestos aromáticos. Así,
hidrocarburos de cadena normal y ligeramente ramificada, que tienen
preferiblemente un intervalo de ebullición por encima de
aproximadamente 40ºC y menor de aproximadamente 200ºC, pueden
convertirse en productos que tienen un contenido de compuestos
aromáticos de octanaje superior substancial poniendo en contacto la
alimentación hidrocarbonada con un catalizador que comprende
SSZ-53. También es posible convertir alimentaciones
más pesadas en BTX o derivados de naftaleno valiosos usando un
catalizador que comprende SSZ-53.
El catalizador de conversión contiene
preferiblemente un compuesto metálico del Grupo VIII para tener una
actividad suficiente para uso comercial. Por compuesto metálico del
Grupo VIII, según se usa aquí, se entiende el propio metal o uno de
sus compuestos. Pueden usarse los metales nobles del Grupo VIII y
sus compuestos, platino, paladio e iridio o sus combinaciones.
También puede usarse renio o estaño o una de sus mezclas junto con
el compuesto metálico del Grupo VIII y preferiblemente un compuesto
de metal noble. El metal más preferido es el platino. La cantidad
de metal del Grupo VIII presente en el catalizador de conversión
debe estar dentro del intervalo normal de uso en catalizadores de
reformado, de aproximadamente 0,05 a 2,0 por ciento en peso,
preferiblemente de 0,2 a 8,0 por ciento en peso.
Es crítico para la producción selectiva de
compuestos aromáticos en cantidades útiles que el catalizador de
conversión esté substancialmente libre de acidez, por ejemplo,
neutralizando la zeolita con un compuesto de metal básico, por
ejemplo metal alcalino. Métodos para hacer al catalizador libre de
acidez se conocen en la técnica. Véanse la Patente de EE.UU. Nº
4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753 para una descripción
de tales métodos.
Los metales alcalinos preferidos son sodio,
potasio, rubidio y cesio. La propia zeolita puede estar
substancialmente libre de acidez solo con relaciones molares de
sílice:alúmina muy altas.
\vskip1.000000\baselineskip
Materiales de alimentación de craqueo de
hidrocarburos pueden craquearse catalíticamente en ausencia de
hidrógeno usando SSZ-53, preferiblemente
predominantemente en forma hidrogenada.
Cuando se usa SSZ-53 como un
catalizador de craqueo catalítico en ausencia de hidrógeno, el
catalizador puede emplearse junto con catalizadores de craqueo
tradicionales, por ejemplo, cualquier aluminosilicato empleado
hasta ahora como un componente en catalizadores de craqueo.
Típicamente, estos son aluminosilicatos cristalinos de grandes
poros. Ejemplos de estos catalizadores de craqueo tradicionales se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de
EE.UU. Nº 5.316.753 mencionadas anteriormente. Cuando se emplea un
componente de catalizador de craqueo tradicional (TC), la relación
en peso relativa del TC a la SSZ-53 está
generalmente entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 500:1,
deseablemente entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 200:1,
preferiblemente entre aproximadamente 1:2 y aproximadamente 50:2 y
lo más preferiblemente está entre aproximadamente 1:1 y
aproximadamente 20:1. La nueva zeolita y/o el componente de craqueo
tradicional pueden además intercambiarse iónicamente con iones de
tierras raras para modificar la selectividad.
Los catalizadores de craqueo se emplean
típicamente con componentes de matriz de óxido inorgánico. Véanse
la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº
5.316.753, mencionadas anteriormente, para ejemplos de tales
componentes de matriz.
\vskip1.000000\baselineskip
El presente catalizador es altamente activo y
altamente selectivo para isomerizar hidrocarburos C_{4} a
C_{7}. La actividad significa que el catalizador puede funcionar a
temperatura relativamente baja que favorece termodinámicamente
parafinas altamente ramificadas. Por consiguiente, el catalizador
puede producir un producto de alto octanaje. La alta selectividad
significa que puede alcanzarse un rendimiento de líquidos
relativamente alto cuando el catalizador se pone en marcha con un
alto octanaje.
El presente procedimiento comprende poner en
contacto el catalizador de isomerización, es decir, un catalizador
que comprende SSZ-53 en forma hidrogenada, con una
alimentación hidrocarbonada bajo condiciones de isomerización. La
alimentación es preferiblemente una fracción de destilación directa
ligera, que hierve dentro del intervalo de
-1,1-121ºC (de 30ºF a 250ºF) y preferiblemente de
15,6-93ºC (de 60ºF a 200ºF). Preferiblemente, la
alimentación hidrocarbonada para el procedimiento comprende una
cantidad substancial de hidrocarburos de bajo octanaje normales y
ligeramente ramificados C_{4} a C_{7}, más preferiblemente
hidrocarburos C_{5} y C_{6}.
Es preferible llevar a cabo la reacción de
isomerización en presencia de hidrógeno. Preferiblemente, se añade
hidrógeno para dar una relación de hidrógeno a hidrocarburo
(H_{2}/HC) de entre 0,5 y 10 H_{2}/HC, más preferiblemente
entre 1 y 8 H_{2}/HC. Véanse la Patente de EE.UU. Nº 4.910.006 y
la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753, mencionadas anteriormente, para
un análisis adicional de las condiciones del procedimiento de
isomerización.
Una alimentación baja en azufre se prefiere
especialmente en el presente procedimiento. La alimentación contiene
preferiblemente menos de 10 ppm, más preferiblemente menos de 1 ppm
y lo más preferiblemente menos de 0,1 ppm de azufre. En el caso de
una alimentación que no es todavía baja en azufre, pueden alcanzarse
niveles aceptables hidrogenando la alimentación en una zona de
presaturación con un catalizador de hidrogenación que es resistente
al envenenamiento con azufre. Véanse la Patente de EE.UU. Nº
4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753, mencionadas
anteriormente, para un análisis adicional de este procedimiento de
hidrodesulfuriza-
ción.
ción.
Es preferible limitar el nivel de hidrógeno y el
contenido de agua de la alimentación. Catalizadores y procedimientos
que son adecuados para este propósito son conocidos por los
expertos en la técnica.
Después de un período de operación, el
catalizador puede desactivarse por azufre o coque. Véanse la Patente
de EE.UU. Nº 4.910.006 y la Patente de EE.UU. Nº 5.316.753 para un
análisis adicional de métodos para retirar este coque y azufre y
para regenerar el catalizador.
El catalizador de conversión contiene
preferiblemente un compuesto de metal del Grupo VIII para tener
suficiente actividad para uso comercial. Por compuesto de metal del
Grupo VIII, según se usa aquí, se entiende el propio metal o uno de
sus compuestos. Pueden usarse los metales nobles del Grupo VIII y
sus compuestos, platino, paladio e iridio o sus combinaciones.
También puede usarse renio y estaño junto con el metal noble. El
metal más preferido es el platino. La cantidad de metal del Grupo
VIII presente en el catalizador de conversión debe estar dentro del
intervalo normal de uso en catalizadores de isomerización, de
aproximadamente 0,05 a 2,0 por ciento en peso, preferiblemente de
0,2 a 0,8 por ciento en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La SSZ-53 puede usarse en un
procedimiento para la alquilación o transalquilación de un
hidrocarburo aromático. El procedimiento comprende poner en
contacto el hidrocarburo aromático con un agente alquilante de
olefina C_{2} a C_{16} o un agente transalquilante de
hidrocarburo aromático polialquilado, bajo condiciones en fase
líquida al menos parcial y en presencia de un catalizador que
comprende SSZ-53.
La SSZ-53 también puede usarse
para retirar benceno de gasolina alquilando el benceno según se
describe anteriormente y retirando el producto alquilado de la
gasolina.
Para una actividad catalítica alta, la zeolita
SSZ-53 debe estar predominantemente en su forma de
ion hidrógeno. Se prefiere que, después de la calcinación, al menos
80% de los sitios catiónicos estén ocupados por iones hidrógeno y/o
iones de tierras raras.
\newpage
Ejemplos de materiales de alimentación
hidrocarbonados aromáticos adecuados que pueden alquilarse o
transalquilarse mediante el procedimiento de la invención incluyen
compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno. El
hidrocarburo aromático preferido es el benceno. Puede haber
ocasiones en las que puedan desearse derivados de naftaleno, tales
como dimetilnaftaleno. También pueden emplearse mezclas de
hidrocarburos aromáti-
cos.
cos.
Olefinas adecuadas para la alquilación del
hidrocarburo aromático son las que contienen de 2 a 20 átomos de
carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono, tales como
etileno, propileno, buteno-1,
trans-buteno-2 y
cis-buteno-2, o sus mezclas. Puede
haber casos en los que sean deseables pentenos. Las olefinas
preferidas son etileno y propileno. También pueden usarse
alfa-olefinas de cadena más larga.
Cuando se desea la transalquilación, el agente
de transalquilación es un hidrocarburo aromático polialquilado que
contiene dos o más grupos alquilo que pueden tener cada uno de 2 a
aproximadamente 4 átomos de carbono. Por ejemplo, hidrocarburos
aromáticos polialquilados adecuados incluyen hidrocarburos
aromáticos di-, tri- y tetra-alquilados, tales como
dietilbenceno, trietilbenceno, dietilmetilbenceno (dietiltolueno),
diisopropilbenceno, diisopropiltolueno, dibutilbenceno y similares.
Hidrocarburos aromáticos polialquilados preferidos son los
dialquilbencenos. Un hidrocarburo aromático polialquilado
particularmente preferido es el diisopropilbenceno.
Cuando la alquilación es el procedimiento
efectuado, las condiciones de reacción son como sigue. La
alimentación de hidrocarburo aromático debe estar presente en
exceso estequiométrico. Se prefiere que la relación molar de
compuestos aromáticos a olefinas sea mayor que cuatro a uno para
evitar la rápida formación de incrustaciones de catalizador. La
temperatura de reacción puede variar de 38 a 316ºC (de 100ºF a
600ºF), preferiblemente 121-232ºC (de 250ºF a
450ºF). La presión de reacción debe ser suficiente para mantener al
menos una fase líquida parcial para retardar la formación de
incrustaciones de catalizador. Esto es típicamente 4,46 x
10^{5}-6,99 x 10^{6} Pa (de 50 psig a 1000
psig) dependiendo del material de alimentación y la temperatura de
reacción. El tiempo de contacto puede variar de 10 segundas a 10
horas, pero es habitualmente de 5 minutos a 1 hora. La velocidad
espacial horaria en peso (WHSV), en términos de gramos (libras) de
hidrocarburo aromático y olefina por gramo (libra) de catalizador
por hora, está generalmente dentro del intervalo de aproximadamente
0,5 a 50.
Cuando el procedimiento efectuado es la
transalquilación, la relación molar de hidrocarburo aromático
variará generalmente de aproximadamente 1:1 a 25:1 y
preferiblemente de aproximadamente 2:1 a 20:1. La temperatura de
reacción puede variar de aproximadamente 38 a 316ºC (de 100ºF a
600ºF), pero es preferiblemente de aproximadamente
121-232ºC (250ºF a 450ºF). La presión de reacción
debe ser suficiente para mantener al menos una fase líquida
parcial, típicamente en el intervalo de 14,46 x
10^{5}-6,99 x 10^{6} Pa (de 50 psig a 1000
psig), preferiblemente de 2,17 x 10^{6}-4,23 x
10^{6} Pa (de 300 psig a 600 psig). La velocidad espacial horaria
en peso variará de aproximadamente 0,1 a 10. La Patente de EE.UU.
Nº 5.082.990, expedida el 21 de enero de 1992 a favor de Hsieh y
otros, describe tales procedimientos y se incorpora en la presente
memoria mediante referencia.
\vskip1.000000\baselineskip
La SSZ-53 puede usarse para
convertir parafinas C_{2}-C_{6} gaseosas ligeras
en hidrocarburos de peso molecular superior incluyendo compuestos
aromáticos. Preferiblemente, la zeolita contendrá un metal u óxido
metálico catalítico en el que dicho metal se selecciona del grupo
que consiste en los Grupos IB, IIB, VIII Y IIIA de la Tabla
Periódica. Preferiblemente, el metal es galio, niobio, indio o zinc
en el intervalo de aproximadamente 0,05 a 5% en
peso.
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La SSZ-53 también puede ser útil
en un procedimiento para isomerizar uno o más isómeros de xileno en
una alimentación de compuestos aromáticos C_{8} para obtener
orto-, meta- y para-xileno en una relación que se
aproxime al valor de equilibrio. En particular, la isomerización de
xileno se usa junto con un procedimiento separado para fabricar
para-xileno. Por ejemplo, una porción del
para-xileno en una corriente de compuestos
aromáticos C_{8} mixtos puede recuperarse mediante cristalización
y centrifugación. Las aguas madres procedentes del cristalizador se
hacen reaccionar a continuación bajo condiciones de isomerización de
xileno para restaurar orto-, meta- y para-xilenos
hasta una relación casi de equilibrio. Al mismo tiempo, parte del
etilbenceno de las aguas madres se convierte en xilenos o en
productos que se separan fácilmente mediante filtración. El
isomerado se combina con la alimentación reciente y la corriente
combinada se destila para retirar subproductos pesados y ligeros.
La corriente de compuestos aromáticos C_{8} resultante se envía a
continuación al cristalizador para repetir el ciclo.
Opcionalmente, la isomerización en fase de vapor
se efectúa en presencia de 3,0 a 30,0 moles de hidrógeno por mol de
alquilbenceno (por ejemplo, etilbenceno). Si se usa hidrógeno, el
catalizador debe comprender de aproximadamente 0,1 a 2,0% en peso
de un componente de hidrogenación/deshidrogenación seleccionado de
un componente de metal del Grupo VIII (de la Tabla Periódica),
especialmente platino o níquel. Por componente de metal del Grupo
VIII se entiende los metales y sus compuestos tales como óxidos y
sulfuros.
\newpage
Opcionalmente, la alimentación de isomerización
puede contener de 10 a 90% en peso de un diluyente tal como
tolueno, trimetilbenceno, naftalenos o parafinas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se espera que también pueda usarse
SSZ-53 para oligomerizar olefinas de cadena lineal y
ramificada que tienen de aproximadamente 2 a 21 átomos de carbono y
preferiblemente 2-5 átomos de carbono. Los
oligómeros que son los productos del procedimiento son olefinas de
medias a pesadas que son útiles tanto para combustibles, es decir,
gasolina o un material de combinación de gasolina, como para
productos químicos.
El procedimiento de oligomerización comprende
poner en contacto el material de alimentación olefínico en la fase
gaseosa o líquida con un catalizador que comprende
SSZ-53.
La zeolita puede tener los cationes originales
asociados con la misma reemplazados por una amplia variedad de
otros cationes de acuerdo con técnicas bien conocidas en la
especialidad. Cationes típicos incluirán cationes hidrógeno, amonio
y metálicos, incluyendo mezclas de los mismos. De los cationes
metálicos de reemplazo, se da particular preferencia a cationes de
metales tales como metales de tierras raras, manganeso, calcio, así
como metales del Grupo II de la Tabla Periódica, por ejemplo zinc, y
el Grupo VIII de la Tabla Periódica, por ejemplo níquel. Uno de los
principales requisitos es que la zeolita tenga una actividad de
aromatización bastante baja, es decir, en la que la cantidad de
compuestos aromáticos producidos no sea mayor de aproximadamente
20% en peso. Esto se efectúa usando una zeolita con actividad ácida
[valor alfa] controlada de aproximadamente 0,1 a aproximadamente
120, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100,
según se mide mediante la capacidad para craquear
n-hexano.
n-hexano.
Los valores alfa se definen mediante una prueba
estándar conocida en la técnica, por ejemplo, según se muestra en
la Patente de EE.UU. Nº 3.960.978, concedida el 1 de junio de 1976 a
favor de Givens y otros, que se incorpora totalmente en la presente
memoria mediante referencia. Si se requiere, tales zeolitas pueden
obtenerse mediante tratamiento con vapor de agua, mediante el uso
de un procedimiento de conversión o mediante cualquier otro método
que pueda ocurrírsele a un experto en esta técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
La SSZ-53 puede usarse para
condensar alcoholes alifáticos inferiores que tienen de 1 a 10
átomos de carbono hasta un producto hidrocarbonado de punto de
ebullición de gasolina que comprende hidrocarburo alifático y
aromático mixtos. El procedimiento descrito en la Patente de EE.UU.
Nº 3.894.107, expedida el 8 de julio de 1975 a favor de Butter y
otros, describe las condiciones de procesamiento usadas en este
procedimiento, patente que se incorpora totalmente en la presente
memoria mediante referencia.
El catalizador puede estar en forma hidrogenada
o puede estar intercambiado o impregnado con base para contener
amonio o un complemento de catión metálico, preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 0,05 a 5% en peso. Los cationes
metálicos que pueden estar presentes incluyen cualquiera de los
metales de los Grupos I a VIII de la Tabla Periódica. Sin embargo,
en el caso de metales del Grupo IA, el contenido de catión no debe
en ningún caso ser tan grande que inactive efectivamente el
catalizador, ni el intercambio debe ser tal que elimine toda la
acidez. Puede haber otros procedimientos que impliquen el
tratamiento de substratos oxigenados cuando se desee un
catalizador
básico.
básico.
\vskip1.000000\baselineskip
La SSZ-53 también puede usarse
como un adsorbente con altas selectividades basadas en el
comportamiento de tamices moleculares y también basadas en el
empaquetamiento preferente de hidrocarburos dentro de los poros.
La SSZ-53 también puede usarse
para la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno en una
corriente gaseosa. Típicamente, la corriente gaseosa también
contiene oxígeno, a menudo un exceso estequiométrico del mismo.
Además, la SSZ-53 puede contener un metal o iones
metálicos dentro o sobre ella que son capaces de catalizar la
reducción de los óxidos de nitrógeno. Ejemplos de tales metales o
iones metálicos incluyen cobre, cobalto y sus mezclas.
Un ejemplo de tal procedimiento para la
reducción catalítica de óxidos de nitrógeno en presencia de una
zeolita se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.297.328, expedida
el 27 de octubre de 1981 a favor de Ritscher y otros, que se
incorpora mediante referencia en la presente memoria. Allí, el
procedimiento catalítico es la combustión de monóxido de carbono e
hidrocarburos y la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno
contenidos en una corriente gaseosa, tal como el gas de escape
procedente de un motor de combustión interna. La zeolita usada se
intercambia con iones metálicos, se impurifica o se carga
suficientemente a fin de proporcionar una cantidad eficaz de cobre
metálico o iones cobre catalíticos dentro o sobre la zeolita.
Además, el procedimiento se efectúa en un exceso de oxidante, por
ejemplo oxígeno.
Los siguientes ejemplos demuestran pero no
limitan la presente invención.
- Ejemplo 1:
- Preparación de la Plantilla A, B, C, E y E.
- Ejemplo 2:
- Preparación de borosilicato SSZ-53 que tiene una relación SiO_{2}/B_{2}O_{3} >30 con las Plantillas A, B, C y D.
- Ejemplo 6:
- Preparación de aluminosilicato SSZ-53 que tiene una relación de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} >30 con la Plantilla E.
- Ejemplo 7:
- Preparación con siembra de SSZ-53.
- Ejemplo 8:
- Preparación de borosilicato SSZ-53 con relaciones de SiO_{2}/B_{2}O_{3} variables.
- Ejemplo 9:
- Calcinación del borosilicato SSZ-53.
- Ejemplo 10:
- Elaboración de Al-SSZ-53 a partir de B-SSZ-53.
- Ejemplo 11:
- Calcinación de Al-SSZ-53.
- Ejemplo 12:
- Intercambio con NH_{4} de aluminosilicato SSZ-53.
- Ejemplo 13:
- Volumen de microporos con N_{2}.
- Ejemplo 14:
- Determinación del índice de restricción.
- Ejemplo 15:
- Hidrocraqueo de n-hexadecano.
Los agentes de plantillaje indicados en la Tabla
IV posterior se usan en estos ejemplos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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\newpage
El Ejemplo 1 muestra la síntesis de los agentes
que dirigen la estructura.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Los agentes que dirigen la estructura A, B, C, D
y E se prepararon de acuerdo con el procedimiento descrito
posteriormente para la síntesis de catión
N,N,N-trimetil-[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamonio
(Plantilla A). La síntesis de catión
N,N,N-trimetil-[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamonio
(A) es un ejemplo representativo. En un matraz de reacción de fondo
redondo de tres bocas, de 2 litros de volumen, equipado con un
agitador mecánico y un condensador de reflujo con un tubo de
secado, 15 gramos (0,4 moles) de hidruro de litio y aluminio (95%
de pureza; Aldrich) se suspendieron en 400 ml de tetrahidrofurano
anhidro (THF; Aldrich) y se removieron a temperatura ambiente
durante 15 minutos. La suspensión gris oscuro se enfrió hasta 0ºC
por medio de un baño de hielo. Se añadieron a la suspensión gota a
gota a través de un embudo de adición 25 g (0,132 moles) de
[1-(4-fluorofenil)ciclopentilcarbonitrilo
(ACROS ORGANICS) en 50 ml de THF anhidro. Una vez que la adición se
terminaba, el baño de hielo se reemplazaba por una manta calentadora
y la mezcla de reacción se sometía a reflujo durante la noche. La
mezcla de reacción se enfrió hasta 0ºC (baño de hielo) y se diluyó
con 500 ml de éter etílico. La reacción se trató añadiendo 60 ml de
una solución acuosa al 15% p/p de NaOH gota a gota (a través de un
embudo de adición) con remoción vigorosa. A continuación, se
añadieron 15 ml de agua y la reacción se dejó remover durante 30
minutos adicionales y a continuación se dejó asentar. La solución
lechosa rápidamente se volvía una capa líquida incolora y un polvo
blanco fino, que precipita en el fondo del matraz. La mezcla de
reacción se filtró y los sólidos se enjuagaron a fondo con éter
etílico. Los filtrados de éter se combinaron y se secaron sobre
MgSO_{4}, se filtraron y se concentraron para dar 24,5 gramos de
aceite incoloro cuyos datos de ^{1}H-NMR y
^{13}C-NMR eran aceptables para la amina esperada;
[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamina.
Cuaternización: La
[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamina
obtenida (24 g; 0,124 moles) se disolvió en 300 ml de metanol
(reactivo ACS). A esta solución se añadieron 38 g (0,375 moles) de
KHCO_{3} y 80 g (0,56 moles) de yoduro de metilo y la mezcla
resultante se removió a temperatura ambiente durante 48 h y a
continuación se calentó a reflujo durante 6 h. La solución turbia
resultante se concentró bajo presión reducida en un evaporador
giratorio para dar un material sólido blanco. Los sólidos se
enjuagaron varias veces con cloroformo y se filtraron después de
cada enjuague. Todos los enjuagues se combinaron y se concentraron
para dar un polvo blanco cuyos datos de NMR estaban de acuerdo con
la sal de yoduro de amonio cuaternario deseada. La reacción producía
40,5 g (90% de rendimiento) del producto. La recristalización del
polvo en alcohol isopropílico daba 38 g de sal de yoduro de
N,N,N,-trimetil-[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamonio
obtenida como escamas blancas brillantes.
Intercambio Iónico: La sal de yoduro de
N,N,N-trimetil-[1-(4-fluorofenil)ciclopentil]metilamonio
obtenida (37 g; 0,1 moles) se disolvió en 120 ml de agua en una
botella de plástico de 500 ml de volumen. Se añadieron a la
solución 130 g de resina de intercambio iónico (BIO RAD®)
AG1-X8, forma de hidróxido, y la mezcla se removió
a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla se filtró y los
sólidos se enjuagaron con 80 ml adicionales de agua. El filtrado
original y el enjuague se combinaron y una pequeña parte alícuota se
valoró con HCl 0,1 N para indicar la presencia de 95 mmol de
hidróxido (95 mmol de plantilla A) en la solución. El esquema
sintético descrito anteriormente se representa en el Esquema 1
posteriormente.
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Esquema
1
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El procedimiento sintético descrito
anteriormente también se usó para preparar las plantillas B, C, D y
E a partir de los nitritos de partida
1-(3-fluorofenil)ciclopentilcarbonitrilo,
1-(2-fluorofenil)ciclopentilcarbonitrilo,
1-fenilciclohexilcarbonitrilo y
1-fenilciclopentilcarbonitrilo, respectivamente.
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Ejemplo
2-5
La Tabla V posterior resume los experimentos y
los datos de cristalización para los diferentes agentes de
plantillaje A, B, C y D usados en la síntesis de
SSZ-53. En un experimento típico, 3 mmol del agente
de plantillaje, 1,2 mmol de NaOH, 0,16 mmol de decahidrato de
borato sódico (Na_{2}B_{4}O_{7}\cdot10 H_{2}O) y 14,8
mmol de SiO_{2} (0,9 g de
CABOSIL-M-5) se mezclaron en 11,25 g
de agua desionizada (625 mmol) en una envuelta de Teflon de 23 cc.
Los componentes se mezclaron a fondo en la envuelta y el gel
resultante se destapó y se puso en un reactor de Parr y se calentó
en un horno a 160ºC mientras se hacía girar a 43 rpm. La reacción
se verificó controlando el pH del gel y observando la formación de
cristales usando microscopía electrónica de exploración (SEM) cada
seis días. La reacción se completa habitualmente en
12-21 días. La mezcla de reacción resultante se
filtra a continuación a través de un embudo de vidrio fritado y los
sólidos recogidos se lavan varias veces con agua (un total de 1
litro) y se deja que se sequen al aire durante la noche. El producto
sólido se seca adicionalmente en un horno a 120ºC durante 1 hora.
El rendimiento típico es 80-90% (basado en la masa
sólida de partida). A continuación, el producto se analiza y se
caracteriza mediante SEM y XRD del polvo.
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El análisis mediante XRD muestra que el producto
es SSZ-53. Los datos de XRD aparecen en la Tabla VI
posterior (los datos de XRD mostrados en la Tabla VI son para la
muestra del Ejemplo 2).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplo
6
A una solución de hidróxido de
N,N,N-trimetil-(1-fenilciclopentil)metilamonio
(\sim3 mmol; 7,5 g de solución de Plantilla E 0,40 molar) y 0,75
mmol de NaOH (0,75 g de solución acuosa 1 N) en una copa de Teflon
de 23 cc, 0,25 g de zeolita Y sódica (LZ-210 Union
Carbide) y 0,75 g de CABOSIL-M-5
(SiO_{2}) se añadieron consecutivamente. La mezcla se removió a
fondo y el gel resultante se destapó y se puso en un reactor de Parr
y se calentó en un horno a 160ºC mientras se hacía girar a 43 rpm.
La reacción se verificó controlando el pH del gel y observando la
formación de cristales usando microscopía electrónica de exploración
(SEM) a intervalos de 6 días. La reacción se completó después de
calentar a la temperatura descrita anteriormente (mientras se hacía
girar a 43 rpm) durante 12 días. La mezcla de reacción aparecía
como una pasta, que era cristalina mediante análisis por SEM. La
pasta se diluyó con el agua desionizada y se filtró a través de un
embudo de vidrio fritado. El sólido resultante se lavó
generosamente con agua y se dejó secar al aire durante la noche para
dar 1,0 g de un polvo blanco fino. Se encontró mediante XRD que el
material era SSZ-53. Una cantidad traza de
LZ-21 0 no convertida también estaba presente en el
polvo según se indicaba mediante XRD.
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Ejemplo
7
Las reacciones descritas en los Ejemplos
2-5 (Tabla II) se repitieron, con la excepción de
sembrar con 0,05 gramos de cristales de SSZ-53. En
este caso, se obtenía SSZ-53 en 6-8
días.
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Ejemplo
8
Tres moles de una solución de Plantilla A (6,67
gramos, 0,45 mmol de OH^{-}/g) se mezclan con 1,2 gramos de NaOH
1,0 N y 4,15 gramos de agua. Se añade decahidrato de borato sódico
(0,01-0,12 gramos) a esta solución y se remueve
hasta que todos los sólidos se han disuelto. Se añade a continuación
a la solución sílice de pirólisis
Cabosil-M-5 (0,9 gramos) y la mezcla
resultante se calienta a 160ºC y se hace girar a 43 rpm durante
12-30 días. Los productos de cada una de las
reacciones se filtraron, se lavaron, se secaron y se determinaron
mediante análisis de
XRD.
XRD.
Los datos presentados en la Tabla VII posterior
se obtienen a partir de intentos destinados a elaborar
SSZ-53 (borosilicato) con diferentes relaciones de
SiO_{2}/B_{2}O_{3} mientras se mantiene constante la relación
de SiO_{2} con respecto a otros reactivos usando las Plantillas A
como el agente que dirige la estructura.
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Los datos presentados en la Tabla VIII posterior
se obtienen a partir de intentos destinados a elaborar
SSZ-53 (borosilicato) con diferentes relaciones de
SiO_{2}/B_{2}O_{3} mientras que se mantiene constante la
relación de SiO_{2} con respecto a otros reactivos usando las
Plantillas E como el agente que dirige la estructura.
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Ejemplo
9
El material procedente de los Ejemplos
2-5 (el producto de cada ejemplo se calcinó
separadamente) se calcina de la siguiente manera. Un lecho delgado
de material se calienta en un horno de mufla desde temperatura
ambiente hasta 120ºC a una velocidad de 1ºC por minuto y se
mantiene a 120ºC durante tres horas. La temperatura se aumenta a
continuación hasta 540ºC a la misma velocidad y se mantiene a esta
temperatura durante 5 horas, después de lo cual se incrementa hasta
594ºC y se mantiene así durante otras 5 horas. Una corriente de
nitrógeno con una ligera purga de aire se hace pasar sobre la
zeolita a una velocidad de 566,34 litros (20 pies cúbicos estándar)
por minuto durante el calentamiento. Los datos de difracción de
rayos X para el producto calcinado procedente del Ejemplo 2 se
proporcionan en la Tabla IX posteriormente.
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Ejemplo
10
El boro-SSZ-53
(el producto de cada uno de los Ejemplos 2-5 se
trató individualmente y no se combinaron) se trató con nitrato de
aluminio (Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O) para
intercambiar el boro en el entramado de la zeolita por aluminio
para elaborar la versión más ácida
Al-SSZ-53. El producto de los
Ejemplos 2-5, después de calcinarse como en el
Ejemplo 9, se calentó en un horno a 95ºC en una solución 1,0 molar
de Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O (25 ml/1 g de
zeolita) durante la noche. La mezcla se filtró a continuación, se
trató con HCl diluido y se enjuagó a fondo con agua. El sólido
recogido se enjuagó a continuación con HCl 0,1 N para retirar
cualquier exceso de nitrato de aluminio y se lavó de nuevo con
agua. Los sólidos se secaron al aire durante la noche y se
calcinaron a 540ºC durante 5 h para dar la forma H^{+} de la
versión más ácida de SSZ-53.
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Ejemplo
11
El procedimiento descrito en el Ejemplo 10 es
seguido sobre el producto del Ejemplo 4, con la excepción de que la
calcinación se realizó en una mezcla 50/50 de corriente de aire y
nitrógeno.
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Ejemplo
12
El intercambio iónico de material de
SSZ-53 calcinado (preparado en el Ejemplo 9) se
realizó usando NH_{4}NO_{3} para convertir la zeolita desde su
forma Na^{+} hasta la forma NH_{4}^{+} y, finalmente, la forma
H^{+}. Típicamente, la misma masa de NH_{4}NO_{3} que de
zeolita se suspende en agua a una relación de
25-50:1 de agua a zeolita. La solución de
intercambio se calienta a 95ºC durante 2 horas y a continuación se
filtra. Este procedimiento puede repetirse hasta tres veces.
Después del intercambio final, la zeolita se lava varias veces con
agua y se seca. Esta forma NH_{4}^{+} de SSZ-53
puede convertirse en la forma H^{+} mediante calcinación (como se
describe en el Ejemplo 9) hasta
540ºC.
540ºC.
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Ejemplo
13
La forma H^{+} de los productos del Ejemplo 2
después de un tratamiento como en los Ejemplos 9, 10 y 12 se
sometió a un análisis de la superficie específica y el volumen de
microporos usando N_{2} como adsorbato y a través del método de
BET. La superficie específica del material zeolítico es 416
m^{2}/g y el volumen de microporos es 0,17 cc/g, exhibiendo así
un volumen de huecos considerable.
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Ejemplo
14
La forma hidrogenada de la zeolita
Al-SSZ-53 del Ejemplo 2 (después del
tratamiento de acuerdo con los Ejemplos 9, 10 y 12) se formó como
pellas a 2-3 KPSI, se trituró y se tamizó en malla
hasta 20-40, y a continuación >0,50 gramos se
calcinaron a aproximadamente 540ºC en aire durante 4 horas y se
enfriaron en un desecador. Una muestra de 0,56 g se empaquetó en un
tubo de acero inoxidable de 0,63 cm (1/4 de pulgada) de diámetro
externo con óxido de aluminio sobre ambos lados de lecho de zeolita.
Se usó un horno de Lindburg para calentar el tubo reactor. Se
introdujo helio en el tubo reactor a 9,4 cc/min y presión
atmosférica. El reactor se calentó hasta aproximadamente 427ºC y
una alimentación 50/50 (p/p) de n-hexano y
3-metilpentano se introdujo en el reactor a una
velocidad de 8 l/min. El aporte de la alimentación se realizó a
través de una bomba ISOC. El muestreo directo en un cromatógrafo de
gases empieza después de 10 minutos de introducción de la
alimentación. El valor del índice de restricción se calculó a
partir de los datos cromatográficos de gases usando métodos
conocidos en la técnica, y se encontró que era 0,73. A 427ºC y 10
minutos en la corriente, la conversión de la alimentación era
>99%. A los 40 minutos la conversión era 64%. A los 70 minutos
era 36% y a los 10 minutos era 22%.
La SSZ-53 tiene una actividad de
craqueo muy alta, indicativa de sitios fuertemente ácidos. Además,
el catalizador tiene buena estabilidad. El C.I. de 0,73 no muestra
casi preferencia para el craqueo del alcano ramificado
(3-metilpentano) sobre el n-hexano
lineal, que es un comportamiento típico de zeolitas de grandes
poros.
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Ejemplo
15
El producto del Ejemplo 5 se trató como en los
Ejemplos 9, 10 y 12. A continuación, una muestra se suspendió en
agua y el pH de la suspensión se ajustó hasta un pH de \sim10 con
hidróxido amónico diluido. Se añadió a la suspensión una solución
de Pd(NH_{3})_{4}(NO_{3})_{2} a
una concentración que proporcionaría 0,5% en peso de Pd con
respecto al peso seco de la muestra de zeolita si todo el Pd se
intercambia en la zeolita. Esta suspensión se agitó durante 48
horas a temperatura ambiente. Después del enfriamiento, la
suspensión se filtró a través de una frita de vidrio, se lavó con
agua desionizada y se secó a temperatura ambiente. El catalizador
se calcinó a continuación lentamente hasta 482,22ºC (900ºF) en aire
y se mantuvo así durante tres horas.
El catalizador calcinado se formó como pellas en
una prensa de Carver y se trituró para dar partículas con un
intervalo de tamaño de malla 20/40. El catalizador clasificado por
tamaños (0,5 g) se empaquetó en un reactor tubular de 0,63 cm (1/4
de pulgada) de diámetro externo en una microunidad para la
hidroconversión de n-hexadecano. La Tabla X da las
condiciones experimentales y los datos de productos para la prueba
de hidrocraqueo sobre n-hexadecano. Después de que
el catalizador se probara con n-hexadecano, se
valoró usando una solución de butilamina en hexano. La temperatura
se incrementó y la conversión y los datos de los productos se
evaluaron de nuevo bajo condiciones valoradas. Los resultados
mostrados en la Tabla X muestran que la SSZ-53 es
eficaz como un catalizador de hidrocraqueo.
Claims (69)
1. Una zeolita que tiene una relación molar
mayor que aproximadamente 20 de (1) un óxido de un primer elemento
tetravalente a (2) un óxido de un elemento trivalente, un elemento
pentavalente, un segundo elemento tetravalente diferente de dicho
primer elemento tetravalente o una de sus mezclas y que tiene,
después de la calcinación, las siguientes líneas de difracción de
rayos X:
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2. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación
1, en la que el óxido del primer elemento tetravalente es un óxido
seleccionado del grupo que consiste en óxido de silicio, óxido de
germanio y sus mezclas y el óxido del elemento trivalente, el
elemento pentavalente, el segundo elemento tetravalente o su mezcla
se selecciona de óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de
hierro, óxido de boro, óxido de titanio, óxido de indio, óxido de
vanadio y sus
mezclas.
mezclas.
3. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación
2, en la que los óxidos comprenden óxido de silicio y óxido de
aluminio.
4. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación
2, en la que los óxidos comprenden óxido de silicio y óxido de
boro.
5. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación
1, en donde dicha zeolita está predominantemente en forma
hidrogenada.
6. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación
1, en donde dicha zeolita está substancialmente libre de acidez.
7. Una zeolita que tiene una composición, según
se sintetiza y en estado anhidro, en términos de relaciones molares
como sigue:
en donde Y es silicio, germanio o
una de sus mezclas; W es aluminio, galio, hierro, boro, titanio,
indio, vanadio o sus mezclas; c es 1 ó 2; d es 2 cuando c es 1 o d
es 3 ó 5 cuando c es 2; M es un catión de metal alcalino, un catión
de metal alcalinotérreo o sus mezclas; n es la valencia de M y Q es
al menos un catión
fenilcicloalquilmetilamonio.
8. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación
7, en la que W es aluminio e Y es silicio.
9. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación
7, en la que W es boro e Y es silicio.
10. Una zeolita de acuerdo con la reivindicación
7, en la que Q tiene la siguiente estructura:
o
o
o
o
11. Un método para preparar un material
cristalino que comprende (1) un óxido de un primer elemento
tetravalente y (2) un óxido de un elemento trivalente, un elemento
pentavalente, un segundo elemento tetravalente diferente de dicho
primer elemento tetravalente o una de sus mezclas, en donde el
material cristalino tiene, después de la calcinación, las líneas de
difracción de rayos X de la Tabla II, comprendiendo dicho método
poner en contacto bajo condiciones de cristalización fuentes de
dichos óxidos y un agente de plantillaje que comprende un catión
fenilcicloalquilmetilamonio.
12. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el primer elemento tetravalente se selecciona del
grupo que consiste en silicio, germanio y sus combinaciones.
13. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el segundo elemento tetravalente, el elemento
trivalente o el elemento pentavalente se selecciona del grupo que
consiste en aluminio, galio, hierro, boro, titanio, indio, vanadio
y sus combinaciones.
14. El método de acuerdo con la reivindicación
13, en el que el segundo elemento tetravalente o el elemento
trivalente se selecciona del grupo que consiste en aluminio, boro,
titanio y sus combinaciones.
15. El método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el primer elemento tetravalente es silicio.
16. El método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el agente de plantillaje tiene la siguiente
estructura:
o
o
o
o
17. Un procedimiento para convertir
hidrocarburos que comprende poner en contacto una alimentación
hidrocarbonada en condiciones de conversión de hidrocarburos con un
catalizador que comprende una zeolita que tiene una relación molar
mayor de aproximadamente 20 de un oxido de un primer elemento
tetravalente a un óxido de un segundo elemento trivalente que es
diferente de dicho primer elemento tetravalente, un elemento
trivalente, un elemento pentavalente o una de sus mezclas y que
tiene, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos
X de la Tabla II.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que la zeolita está substancialmente libre
de acidez.
20. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento de
hidrocraqueo que comprende poner en contacto el catalizador con un
material de alimentación hidrocarbonado bajo condiciones de
hidrocraqueo.
21. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
22. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el procedimiento es un procedimiento de
desparafinado que comprende poner en contacto el catalizador con un
material de alimentación hidrocarbonado bajo condiciones de
desparafinado.
23. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 22, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
24. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el procedimiento es un procedimiento
para mejorar el índice de viscosidad de un producto desparafinado
de alimentaciones de hidrocarburo parafínico, que comprende poner
en contacto el catalizador con una alimentación de hidrocarburo
parafínico bajo condiciones de desparafinado por isomerización.
25. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 24, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
26. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el procedimiento es un procedimiento
para producir un aceite lubricante C_{20}+ a partir de una
alimentación de olefina C_{20}+, que comprende isomerizar dicha
alimentación de olefina bajo condiciones de isomerización sobre el
catalizador.
27. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 26, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
28. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 26, en el que el catalizador comprende además al
menos un metal del grupo VIII.
29. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento
para desparafinar catalíticamente un material de alimentación de
aceite hidrocarbonado que hierve por encima de aproximadamente
177ºC (350ºF) y que contiene hidrocarburos de cadena lineal y de
cadena ligeramente ramificada, que comprende poner en contacto
dicho material de alimentación de aceite hidrocarbonado, en
presencia de hidrógeno gaseoso añadido a una presión de hidrógeno
de aproximadamente 1,03 x 10^{5}-2,07 x 10^{7}
Pa (15-3000 psi) bajo condiciones de desparafinado,
con el catalizador.
30. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 29, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
31. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 29, en el que el catalizador comprende además al
menos un metal del grupo VIII.
32. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 29, en el que dicho catalizador comprende un
catalizador estratificado que comprende una primera capa que
comprende la zeolita y al menos un metal del grupo VIII y una
segunda capa que comprende una zeolita de aluminosilicato que es más
selectiva para la conformación que la zeolita de dicha primera
capa.
33. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento
para preparar un aceite lubricante que comprende:
- hidrocraquear en una zona de hidrocraqueo un material de alimentación hidrocarbonado para obtener un efluente que comprende un aceite hidrocraqueado; y
- desparafinar catalíticamente dicho efluente que comprende aceite hidrocraqueado a una temperatura de al menos aproximadamente 204ºC (400ºF) y a una presión de aproximadamente 2,05 x 10^{5} a aproximadamente 2,08 x 10^{7} Pa (15-3000 psig) en presencia de hidrógeno gaseoso añadido con el catalizador.
34. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 33, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
35. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 33, en el que el catalizador comprende además al
menos un metal del grupo VIII.
36. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento
para desparafinar por isomerización un refinado, que comprende
poner en contacto dicho refinado, en presencia de hidrógeno añadido
bajo condiciones de desparafinado por isomerización, con el
catalizador.
37. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 36, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
38. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 36, en el que el catalizador comprende además al
menos un metal del grupo VIII.
39. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 36, en el que el refinado es lubricante de petróleo
residual.
40. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento
para incrementar el octanaje de un material de alimentación
hidrocarbonado para producir un producto que tiene un contenido de
compuestos aromáticos incrementado, que comprende poner en contacto
un material de alimentación hidrocarbonado que comprende
hidrocarburos normales y ligeramente ramificados que tienen un
intervalo de ebullición por encima de aproximadamente 40ºC y menor
de aproximadamente 200ºC, bajo condiciones de conversión de
compuestos aromáticos, con el catalizador.
41. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 40, en el que la zeolita está substancialmente libre
de
ácido.
ácido.
42. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 40, en el que la zeolita contiene un componente de
metal del grupo VII.
43. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento de
craqueo catalítico que comprende poner en contacto un material de
alimentación hidrocarbonado en una zona de reacción, bajo
condiciones de craqueo catalítico en ausencia de hidrógeno añadido,
con el catalizador.
44. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 43, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
45. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 43, en el que el catalizador comprende adicionalmente
un componente de craqueo cristalino de poros grandes.
46. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento de
isomerización para isomerizar hidrocarburos C_{4} a C_{7}, que
comprende poner en contacto una alimentación que tiene
hidrocarburos C_{4} a C_{7} normales y ligeramente ramificados,
bajo condiciones de isomerización, con el catalizador.
47. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 46, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
48. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 46, en el que la zeolita se ha impregnado con al
menos un metal del grupo VIII.
49. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 46, en el que el catalizador se ha calcinado en una
mezcla de vapor de agua/aire a una temperatura elevada después de la
impregnación del metal del grupo VIII.
50. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 48, en el que el metal del grupo VIII es platino.
51. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento
para alquilar un hidrocarburo aromático, que comprende poner en
contacto, bajo condiciones de alquilación, al menos un exceso molar
de un hidrocarburo aromático con una olefina C_{2} a C_{20} bajo
condiciones en fase líquida al menos parcial en presencia del
catalizador.
52. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 51, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
53. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 51, en el que la olefina es una olefina C_{2} a
C_{4}.
54. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 53, en el que el hidrocarburo aromático y la olefina
están presentes en una relación molar de aproximadamente 4:1 a
aproximadamente 20:1, respectivamente.
55. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 53, en el que el hidrocarburo aromático se selecciona
del grupo que consiste en benceno, tolueno, etilbenceno, xileno,
derivados de naftaleno, dimetilnaftaleno o sus mezclas.
56. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento
para transalquilar un hidrocarburo aromático, que comprende poner
en contacto, bajo condiciones de transalquilación, un hidrocarburo
aromático con un hidrocarburo aromático polialquilado bajo
condiciones en fase líquida al menos parcial y en presencia del
catalizador.
57. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 56, en el que la zeolita está predominantemente en
forma hidrogenada.
58. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 56, en el que el hidrocarburo aromático y el
hidrocarburo aromático polialquilado están presentes en una
relación molar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 25:1,
respectivamente.
59. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 56, en el que el hidrocarburo aromático se selecciona
del grupo que consiste en benceno, tolueno, etilbenceno, xileno o
sus mezclas.
60. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 56, en el que el hidrocarburo aromático polialquilado
es un dialquilbenceno.
61. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento
para convertir parafinas en compuestos aromáticos, que comprende
poner en contacto parafinas, bajo condiciones que hacen que las
parafinas se conviertan en compuestos aromáticos, con un catalizador
que comprende la zeolita y galio, zinc o un compuesto de galio o
zinc.
62. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento
para isomerizar olefinas, que comprende poner en contacto dicha
olefina, bajo condiciones que provocan la isomerización de la
olefina, con el catalizador.
63. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento
para isomerizar una alimentación de isomerización que comprende una
corriente C_{8} aromática de isómeros de xileno o mezclas de
isómeros de xileno y etilbenceno, en donde se obtiene una relación
más cercana al equilibrio de orto-, meta- y
para-xilenos, comprendiendo dicho procedimiento
poner en contacto dicha alimentación, bajo condiciones de
isomerización, con el catalizador.
64. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el procedimiento es un procedimiento
para oligomerizar olefinas que comprende poner en contacto una
alimentación de olefinas, bajo condiciones de oligomerización, con
el catalizador.
65. Un procedimiento para convertir alcoholes
inferiores y otros hidrocarburos oxigenados, que comprende poner en
contacto dicho alcohol inferior u otro hidrocarburo oxigenado, bajo
condiciones que producen productos líquidos, con un catalizador que
comprende una zeolita que tiene una relación molar mayor de
aproximadamente 20 de un óxido de un primer elemento tetravalente a
un óxido de un segundo elemento tetravalente que es diferente de
dicho primer elemento tetravalente, un elemento trivalente, un
elemento pentavalente o una de sus mezclas y que tiene, después de
la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla
II.
66. Un procedimiento para la reducción de óxidos
de nitrógeno contenidos en una corriente gaseosa en presencia de
oxígeno, en donde dicho procedimiento comprende poner en contacto la
corriente gaseosa con una zeolita, comprendiendo la mejora usar
como la zeolita un zeolita que tiene una relación molar mayor de
aproximadamente 20 de un óxido de un primer elemento tetravalente a
un óxido de un segundo elemento tetravalente que es diferente de
dicho primer elemento tetravalente, un elemento trivalente, un
elemento pentavalente o una de sus mezclas y que tiene, después de
la calcinación, las líneas de difracción de rayos X de la Tabla
II.
67. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 66, en el que dicha zeolita contiene un metal o iones
metálicos capaces de catalizar la reducción de los óxidos de
nitrógeno.
68. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 67, en el que el metal es cobre, cobalto o sus
mezclas.
69. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 67, en el que la corriente gaseosa es la corriente de
escape de un motor de combustión interna.
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