ES2295226T3 - Procedimiento para la preparacion de tiofenoles. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un tiofenol de fórmula en donde n es un número entero de 1 a 5 y R es hidrógeno, alquilo, hidroxialquilo, alquilamino, dialquilamino, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, fenilo, naftilo, fenoxi, feniltio, halógeno, hidroxilo, mercapto, carboxilo, sulfo o heterociclilo, haciendo reaccionar sales de fenildiazonio de fórmula en donde n y R son como se han definido y X es halógeno o hidrogenosulfato, con 1, 2 a 5 moles de azufre en polvo por mol de compuesto de fórmula II, a una temperatura en el intervalo de 20 a 100ºC, en presencia de 2, 5 a 5 moles por mol de compuesto de fórmula II de una base acuosa seleccionada de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo o amoníaco, convirtiendo el exceso de azufre en tiosulfato soluble en agua añadiendo sulfito sódico, hidrogenosulfito sódico o dióxido de azufre, acidificando la disolución de reacción, y aislando los compuestos de fórmula I.
Description
Procedimiento para la preparación de
tiofenoles.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la preparación de tiofenoles y a su uso como
productos intermedios en la preparación de herbicidas del tipo
isobenzofuranona.
De acuerdo con Methoden der organischen Chemie
(Houben-Weyl), Volume 9, 12 (1955) se puede obtener
tiofenol, por ejemplo diazotando anilina y además haciendo
reaccionar la sal de diazonio resultante con etilxantogenato de
potasio en un medio alcohólico básico.
De acuerdo con el documento DE 433103C, se
pueden obtener derivados de naftaleno haciendo reaccionar las
correspondientes dales de diazonio de ácidos naftalenosulfónicos en
una disolución acuosa alcalina de azufre, seguido por escisión
térmica de los grupos sulfo en los ácidos
bis-naftalen-disulfuro-disulfónicos
intermedios generados en ácidos diluidos y reducción al
mercaptoderivado de naftaleno.
Chem. Ver. 10 2959 (1968) describe que se
obtienen tiofenoles haciendo reaccionar la sal de fenildiazonio con
polisulfuro sódico. De acuerdo con The Chemistry of the Thiol Group,
part 1, 220 (1974) y Chem. Ber. 120, 1161, también se pueden usar
disulfuros en vez de polisulfuros, y en Pestic. Sci. 1996, 47, 332
se describe sulfuro disódico como un reactivo adecuado.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que la
preparación de tiofenoles se puede mejorar significativamente si en
la reacción de las correspondientes sales de fenildiazonio se usa
azufre elemental en vez de xantogenatos, polisulfuros o
sulfuros.
En consecuencia la presente invención se refiere
a un procedimiento para la preparación de tiofenoles de fórmula
en
donde
- n
- es un número entero de 1 a 5 y
- R
- es hidrógeno, alquilo, hidroxialquilo, alquilamino, dialquilamino, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, fenilo, naftilo, fenoxi, feniltio, halógeno, hidroxilo, mercapto, carboxilo, sulfo, hidroxilamino o heterociclilo,
- haciendo reaccionar sales de fenildiazonio de fórmula
en donde n y R son como se han
definido y X es halógeno o hidrogenosulfato, con 1,2 a 5 moles de
azufre en polvo por mol de compuesto de fórmula II, a una
temperatura en el intervalo de 20 a 100ºC, en presencia de 2,5 a 5
moles por mol de compuesto de fórmula II de una base acuosa
seleccionada de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo o
amoníaco, convirtiendo el exceso de azufre en tiosulfato soluble en
agua añadiendo sulfito sódico, hidrogenosulfito sódico o dióxido de
azufre, acidificando la disolución de reacción y aislando los
compuestos de fórmula
I.
En los compuestos de fórmula I, n es
preferentemente un número entero de 1 a 3. n es especialmente 2.
Aquellos compuestos de fórmula I que tienen un grupo carboxilo o
sulfo o una sal de ellos se han encontrado que son especialmente
adecuados y especialmente valiosos. En particular, el compuesto de
fórmula I que tiene un grupo carboxilo en la posición orto y un
grupo hidroxialquilo, especialmente un grupo CH_{3}CH(OH),
en la posición meta (posición 3) ha demostrado ser especialmente
conveniente. La sal de fenildiazonio de fórmula II correspondiente
a ese compuesto está presente en disolución acuosa en un equilibrio
de hidrólisis, dependiente del pH, con la correspondiente forma
lactónica cerrada,
7-mercapto-3-metil-3H-isobenzofuran-1-ona.
Ese compuesto se puede usar convenientemente en la preparación de
herbicidas del tipo isobenzofuranona.
En general, los compuestos de fórmulas I y II
que tienen, adyacentes uno al otro, sustituyentes capaces de formar
conjuntamente un anillo fusionado, por ejemplo un grupo carboxilo en
la posición orto y un grupo hidroxialquilo en la posición meta,
están presentes en disolución acuosa en un equilibrio, dependiente
del pH, con la correspondiente forma cerrada, por ejemplo la forma
lactónica, en particular la forma lactónica de anillo de 5 miembros,
por ejemplo
7-mercapto-3-metil-3H-isobenzofuran-1-ona,
formándose de modo especialmente fácil en disolución ácida. Como
una regla, la tendencia hacia la formación de anillo decrece con el
tamaño creciente del anillo. Los anillos de 6 y 7 miembros se forman
generalmente menos fácilmente que los anillos de 5 miembros.
Por tanto, el procedimiento de acuerdo con la
invención comprende la preparación de las formas cerradas de los
compuestos de fórmula I en donde dos sustituyentes R han formado un
anillo fusionado.
Los radicales alquilo que aparecen en las
definiciones de R contienen preferentemente de 1 a 4 átomos de
carbono y son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo y butilo y sus
isómeros ramificados. Los radicales preferidos alcoxi, alquiltio e
hidroxialquilo son derivados de los radicales alquilo mencionados.
Los radicales alquenilo y alquinilo tienen preferentemente de 2 a 4
átomos de carbono y son, por ejemplo, etenilo, propenilo, etinilo,
propinilo y propenilo y sus isómeros ramificados, y butenilo y
butinilo y sus isómeros ramificados y
di-insaturados. Los términos hidroxi (-OH), mercapto
(-SH) y sulfo (-SO_{3}H) y caboxil (-CO_{2}H) incluyen también
en cada caso su forma de sal, por ejemplo sales de metales
alcalinos, alcalinotérreos y de amonio. Se considera que
heterociclilo significa preferentemente anillos saturados o
insaturados de 4 a 8 miembros que contienen al menos un heteroátomo
seleccionado de nitrógeno, azufre y oxígeno. Ejemplos de ello son
piridilo, furanilo, tiofuranilo, oxetanilo, tiacinilo, morfolinilo,
piperacinilo, piridacinilo, piracinilo, tiopiranilo, pirazolilo,
pirimidinilo, triacinilo, isofuranilo, piranilo, piperidilo,
picolinilo, tiadiazolinilo, tiefanilo, triazolilo, oxazolanilo,
tiolanilo, acepinilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo o
pirrolilo.
Se da preferencia al uso de azufre en forma de
polvo, especialmente de 1,5 a 3 moles de azufre por mol de sal de
fenildiazonio.
Las sales de diazonio se preparan de manera
conocida añadiendo una disolución de nitrito sódico aforada en la
disolución ácida de la correspondiente amina en agua a temperaturas
de alrededor de -5ºC a +5ºC.
Es especialmente conveniente proceder a una
temperatura en un intervalo de desde 30 a 80ºC.
Se da preferencia al uso de desde 1,5 a 3 moles
de una disolución acuosa de un hidróxido de metal alcalino o
alcalinotérreo o amoníaco por mol de compuesto de diazonio. Si la
sal de fenildiazonio de fómula II contiene ya grupos ácidos como
sustituyentes, se requiere preferentemente un mol adicional de base
para cada grupo ácido.
El procedimiento de acuerdo con la invención
tiene la gran ventaja de que se puede realizar a gran escala
industrial. El procedimiento es generalmente que el azufre se
introduce en la base acuosa a temperatura elevada y se añade
aforada la sal de diazonio de fórmula II.
El procedimiento de acuerdo con la invención se
puede realizar ya sea continuamente o intermitentemente
(discontinuamente, por lotes), dándose preferencia a la operación
intermitente. Tanto los procedimientos de reacción intermitente como
continua se realizan preferentemente en un recipiente agitado o una
serie de recipientes agitados.
Se ha encontrado ahora que es conveniente para
el aislamiento de los tioles convertir el exceso de azufre en
tiosulfato sódico añadiendo sulfito sódico, hidrogenosulfito sódico
o dióxido de azufre. Después se acidifica la disolución de
reacción, tras lo cual se separa el tiol y se puede aislar de la
disolución salina acuosa. Para purificación adicional se puede
destilar el feniltiol.
Los rendimientos de tiol aislado son
generalmente de 80 a 100%. El rendimiento químico en la mezcla de
reacción es normalmente más de 95%.
El procedimiento de acuerdo con la invención
tiene las ventajas siguientes sobre el procedimiento de la técnica
anterior:
- -
- se puede realizar a una gran escala industrial
- -
- el procedimiento de reacción es simple, en especial comparado con la variante de disulfuro, en donde la disolución disulfuro y la disolución diazo tienen que añadirse aforadas en la base acuosa simultáneamente con el fin de suprimir el intercambio del grupo diazo por hidrógeno
- -
- no hay formación de productos secundarios tóxicos como cuando se forman especialmente en el caso del método de xantogenato, en el que se forma COS en cantidades molares durante la operación
- -
- en comparación con la variante disulfuro y polisulfuro, la reacción prosigue muy selectivamente
- -
- da por resultado productos con rendimientos de hasta 98%
- -
- se puede realizar en un aparato de varios usos
Los tioles de fórmula I preparados de acuerdo
con la invención se usan, en particular, como productos intermedios
en la preparación de herbicidas del tipo isobenzofuranona, que se
describen por ejemplo en los documentos
US-A-5 332 717 y
US-A-5 428 002.
Los Ejemplos que siguen ilustran más la
invención.
En un primer reactor, se introducen
simultáneamente en 428 g de ácido clorhídrico (32%) 203 g de ácido
2-amino-6-(1-hidroxietil)-benzoico
(sal sódica) en forma de una disolución acuosa al 50% (1,0 mol) y
181 g de una disolución acuosa al 40% de nitrito sódico (1,05 mol).
Después de que la reacción se termina, el exceso de nitrito se
destruye por la adición de ácido sulfámico.
En un segundo reactor, se calientan a 60ºC y
agitan durante 60 minutos 800 g de hidróxido sódico en forma de una
disolución al 30% y 71 g de azufre en polvo (2,20 moles). La
disolución de sal de diazonio preparada en el primer reactor se
añade a la mezcla resultante, siendo formado el tiol correspondiente
con desprendimiento de nitrógeno.
Para llevarlo a cabo, se añaden a la mezcla de
reacción 300 g de tolueno y 195 g de hidrogenosulfito sódico (0,75
mol) en forma de una disolución acuosa al 40%. A una temperatura de
80ºC se ajusta el pH a 8 usando ácido acético, y como resultado de
ello el anillo de ftalida se cierra y el exceso de azufre se
convierte en tiosulfato. A 30ºC, como resultado de un descenso
adicional del pH a 6, el tiol se libera y se recoge en la fase de
tolueno. La fase de tolueno se separa y se añaden a ella 5 g de
trifenilfosfina y 150 g de agua. Se realiza un calentamiento a
alrededor de 30ºC y el pH se ajusta a 11, tras lo cual se recoge el
feniltiol en forma de su sal sódica en la fase acuosa, de la que se
puede aislar
7-mercapto-3-metil-3H-isobenzofuran-1-ona
en forma de su sal sódica con un rendimiento de 85%
(basado en ácido
2-amino-6-(1-hidroxietil)-benzoico)
en forma de una disolución acuosa.
Claims (4)
1. Un procedimiento para la preparación de un
tiofenol de fórmula
en
donde
- n
- es un número entero de 1 a 5 y
- R
- es hidrógeno, alquilo, hidroxialquilo, alquilamino, dialquilamino, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, fenilo, naftilo, fenoxi, feniltio, halógeno, hidroxilo, mercapto, carboxilo, sulfo o heterociclilo,
haciendo reaccionar sales de fenildiazonio de
fórmula
en donde n y R son como se han
definido y X es halógeno o hidrogenosulfato, con 1,2 a 5 moles de
azufre en polvo por mol de compuesto de fórmula II, a una
temperatura en el intervalo de 20 a 100ºC, en presencia de 2,5 a 5
moles por mol de compuesto de fórmula II de una base acuosa
seleccionada de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo o
amoníaco, convirtiendo el exceso de azufre en tiosulfato soluble en
agua añadiendo sulfito sódico, hidrogenosulfito sódico o dióxido de
azufre, acidificando la disolución de reacción, y aislando los
compuestos de fórmula
I.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde se usan 1,5 a 3 moles de azufre por mol
de compuesto de fórmula II.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en donde el intervalo de temperatura es de
desde 30 a 80ºC.
4. El procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde se usan 1,5 a 3
moles de base acuosa por mol de compuesto de fórmula II.
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