ES2294725T3 - Polimero en dispersion multifasico en base acuosa. - Google Patents
Polimero en dispersion multifasico en base acuosa. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2294725T3 ES2294725T3 ES05763956T ES05763956T ES2294725T3 ES 2294725 T3 ES2294725 T3 ES 2294725T3 ES 05763956 T ES05763956 T ES 05763956T ES 05763956 T ES05763956 T ES 05763956T ES 2294725 T3 ES2294725 T3 ES 2294725T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymer
- phase
- dispersion
- process according
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
- F16F15/00—Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Proceso para la producción de un polímero en dispersión multifásico curable con base acuosa que comprende los pasos de; a. hacer una emulsión o solución acuosa de un polímero de primera fase que comprende monómeros funcionalizados con ácido carboxílico en una cantidad suficiente para hacer el polímero de primera fase soluble o dispersable en agua, b. neutralizar al menos parcialmente el polímero de primera fase con una base, c. formar un polímero en dispersión de dos fases añadiendo al polímero en dispersión de primera fase al menos parcialmente neutralizado un mezcla de monómeros de segunda fase y polimerizar en emulsión dicha mezcla de monómeros de segunda fase a un polímero de segunda fase que es menos hidrofílico que el polímero de primera fase, d. hacer reaccionar con el polímero en dispersión de dos fases un compuesto bifuncional que comprende un grupo etilénicamente insaturado y un grupo reactivo hacia el ácido carboxílico en el polímero de dos fases.
Description
Polímero en dispersión multifásico en base
acuosa.
La invención se refiere a un proceso para la
producción de un polímero en dispersión multifásico en base acuosa
que tiene grupos funcionales etilénicamente instaurados para
entrecruzamiento. El entrecruzamiento puede suceder mediante un
proceso por radicales libres bajo la influencia de luz visible o
ultravioleta, bajo una radiación de haz de electrones, con
iniciador térmico o por medio de auto oxidación. La invención se
refiere además a un polímero en dispersión multifásico curable en
base acuosa, a composiciones de recubrimiento que comprenden dicho
polímero en dispersión, a un proceso para recubrir artículos y a los
artículos recubiertos que se han recubierto con dicha composición
de recubrimiento.
Debido a las leyes cada vez más rigurosas
respecto a los contenidos permisible de compuestos orgánicos
volátiles en recubrimientos, los esfuerzos principales se han hecho
para minimizar el uso de cosolventes orgánicos en recubrimientos de
base acuosa basados en aglutinantes acrílicos. Sin embargo, en
recubrimientos en base acuosa que utilizan polímeros acrílicos como
el aglutinante principal, la dureza final después del curado de una
película de recubrimiento aplicada está limitada por la cantidad de
cosolventes orgánicos en la formulación de recubrimiento. Para
algunas aplicaciones de recubrimiento se requiere un mínimo de
dureza, por ejemplo si es importante una resistencia a la rotura de
bloque o resistencia a arañazos. La dureza del recubrimiento final
se puede aumentar introduciendo un mecanismo de entrecruzamiento en
el recubrimiento. Desde hace tiempo se conocen composiciones de
recubrimiento que se entrecruzan bajo la influencia de radiación
actínica. En la práctica industrial la radiación actínica utilizada
es principalmente radiación ultravioleta (UV) o haz de electrones
(EB). Para reducir la viscosidad suficientemente para permitir
aplicar los recubrimientos en una superficie, las composiciones
conocidas siempre contienen diluyentes de bajo peso molecular. Se
sabe que estos diluyente son irritantes o tóxicos, por lo tanto
existe una necesidad clara de desarrollar aglutinantes que llevan
agua que se pueden curar con radiación UV o EB y que no requieren
diluyente pero que sin embargo tienen una viscosidad lo
suficientemente baja para ser aplicados.
Las moléculas multifuncionales etilénicamente
instauradas se pueden mezclar con polímeros en dispersión acuosos
antes de la aplicación para dar una composición curable con UV para
aumentar la densidad de entrecruzamiento del recubrimiento. Se
encuentran problemas con estas composiciones de dos componentes
curables con UV: Primero, las moléculas multifuncionales, tal como
por ejemplo monómeros y oligómeros, pueden presentar problemas de
seguridad, salud, y medio ambiente. Segundo, se encuentran problemas
con la mezcla de moléculas multifuncionales con los polímeros en
dispersión, incluyendo incompatibilidades de los dos componentes y
la carga e ineficacia de los pasos adicionales. La molécula
multifuncional puede tener que ser pre-emulsionada
antes de que se pueda añadir al polímero en dispersión. Una
pre-emulsificación inadecuada produce defectos en el
recubrimiento final curado con UV.
La Patente de EE.UU. 4107013 divulga una pintura
en dispersión acuosa curable con UV que contiene un polímero en
dispersión y un agente entrecruzador de bajo peso molecular al
5-35% en donde el polímero en dispersión tiene una
cubierta de monómeros difuncionales copolimerizados que contienen
grupos alilo sin reaccionar.
La Patente de EE.UU. 4224850 divulga un
composición de recubrimiento que lleva agua que contiene partículas
de resina insaturadas, una emulsión de sal secante y solvente
orgánico inmiscible con agua. La resina insaturada se forma a
partir del 1-20% en peso de monómeros
monoetilénicamente insaturados que tienen funcionalidad carboxilo
o
1,2-epoxi, una parte de cual ha reaccionado con funcionalidades 1,2-epoxi o carboxilo, respectivamente, para proporcionar sitios de instauración en las partículas de resina. La resina no se neutraliza antes de la funcionalización.
1,2-epoxi, una parte de cual ha reaccionado con funcionalidades 1,2-epoxi o carboxilo, respectivamente, para proporcionar sitios de instauración en las partículas de resina. La resina no se neutraliza antes de la funcionalización.
La Solicitud de Patente Europea EP 330246
divulga un dispersión acuosa curable formada mediante primero
polimerizar un compuesto fosfato orgánico o fosfonato o mezclas de
los mismos con un derivado de (met)acrilato u otro compuesto
insaturado o un derivado de estireno y después añadir un monómero
etilénicamente instaurado, que contiene epoxi.
La Patente de EE.UU. 4925893 divulga
dispersiones de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo/acrilato de
2-etilhexilo auto-oxidativas y
curables por radiación que tienen instauraciones residuales a través
de la adición de una fracción de gel de al menos el 5% en peso
formada a partir de un monómero multifuncional pronto en la
polimerización y la adición de un compuesto multifuncional de baja
reactividad, tal como ftalato de dialilo, tarde en la
polimerización.
La Solicitud de Patente Europea EP 442653
divulga la preparación de polímeros que tienen funcionalidad. Se
forma látex con funcionalidad amina haciendo reaccionar un polímero
en dispersión con carboxilo funcional con azidirinas. El látex con
amina funcional se hace reaccionar entonces con un material que
tiene un grupo carbonilo enólico y otro grupo funcional, por
ejemplo metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo para dar un
polímero con metacrilato funcional.
Loutz et al. [Organic Coatings, Número 8,
páginas 197-209 (1986)] divulga la preparación de un
polímero en dispersión según una polimerización en
núcleo-cubierta. El monómero difuncional está
contenido en la pre-emulsión de la cubierta.
La solicitud de patente europea EP0602763
describe un polímero en dispersión multifásico a partir de un
polímero de primera fase y un polímero de segunda fase que tienen
funcionalización carbonilo \beta-insaturada que
permite curar mediante radiación UV. La proporción en peso de dicho
polímero de primera fase respecto a dicho polímero de segunda fase
es desde alrededor de 20:80 hasta alrededor de 70:30. Los monómeros
hidrofóbicos se prefieren para el polímero de primera fase. El
polímero de segunda fase comprende entre alrededor del 30 y el 60%
en peso de al menos un comonómero que contiene funcionalidad ácida.
La funcionalidad ácida se neutraliza parcialmente con una base y se
hace reaccionar con un epóxido monoetilénicamente insaturado.
Preferiblemente, el polímero de primera fase contiene alrededor del
10% en peso, preferiblemente desde alrededor del 1% hasta alrededor
del 5% en peso de un comonómero de entrecruzamiento (metacrilato de
alilo). El problema asociado con esta vía de síntesis es el hecho
de que la dispersión no es muy estable, produciendo partículas
gruesas y una distribución de tamaño de partícula amplia. El
polímero en dispersión resultante es difícil de filtrar y las
películas moldeadas a partir suyo tienen una apariencia mate y
arenosa. Debido a la aparición de la inestabilidad el máximo
contenido en sólidos alcanzable de la dispersión final es menor de
lo deseado, típicamente menor del 30% en peso. Sin estar limitado a
la explicación se cree que en el proceso de la técnica anterior
durante la síntesis del polímero de segunda fase con carboxilo
funcional, se producirá una cantidad significativa de
polimerización en fase acuosa. La polimerización en fase acuosa
llevará a la formación de polímeros de alto peso molecular solubles
en agua, no adsorbentes que pueden conducir a la aparición de
inestabilidad en la dispersión que lleva a la floculación. Además,
se encontró que el polímero de segunda etapa con carboxilo
funcional se hinchará tras la adición de una base neutralizadora.
Esto producirá un gran aumento en la viscosidad de la dispersión,
Tras la reacción de los grupos carboxilo con el epóxido
monoetilénicamente insaturados, el valor ácido del polímero de
segunda fase disminuirá otra vez. Se ha determinado que esto lleva a
una mayor desestabilización del polímero en dispersión.
El objeto de la invención es por lo tanto
proporcionar un proceso para la producción de un polímero en
dispersión que tiene buena estabilidad incluso con alto contenido
de sólidos y tiene partículas finas en una distribución de tamaño
de partícula relativamente estrecha.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la invención se proporciona un proceso de
fabricación de polímero en dispersión multifásico curable que lleva
agua que comprende los pasos de:
- a.
- hacer una emulsión o solución acuosa de un polímero de primera fase que comprende monómeros funcionalizados con ácido carboxílico en una cantidad suficiente para hacer el polímero de primera fase soluble o dispersable en agua,
- b.
- neutralizar al menos parcialmente el polímero de primera fase con una base,
- c.
- formar un polímero en dispersión de dos fases añadiendo al polímero de primera fase al menos parcialmente neutralizado una mezcla de monómeros de segunda fase y polimerizar en emulsión dicha mezcla de monómeros de segunda fase a un polímero de segunda fase que es menos hidrofílico que el polímero de primera fase,
- d.
- hacer reaccionar con el polímero en dispersión de dos fases obtenido un compuesto bifuncional que comprende un grupo etilénicamente insaturado y un grupo reactivo hacia el ácido carboxílico en el polímero de dos fases.
Se determinó que el proceso según la invención
da como resultado un polímero en dispersión
mono-modal, de tamaño de partícula fino que produce
películas lisas y brillantes. Se determinó además que en el método
según la invención, debido al hecho de que el polímero de segunda
fase se sintetiza en presencia cercana del polímero de primera fase
parcialmente neutralizado, se producen injertos sustanciales. Esto
produce un polímero en dispersión con una morfología de partícula
que está mejor definida y donde se minimiza la presencia del
polímero soluble en agua no adsorbente. Se determinó que al menos
alrededor del 50% del polímero de primera fase en su mayor parte
soluble en agua está unido permanentemente al polímero de segunda
fase sustancialmente insoluble en agua. Cuando se utilizan las
técnicas como polimerización por transferencia catalítica de cadena
o por adición-fragmentación (reversible) para
controlar el peso molecular del polímero de primera fase, el grado
de unión puede ser significativamente mayor. El polímero soluble en
agua puede estar permanentemente unido mediante entrelazado o
mediante injerto químico a través de abstracción de protones. Esto
se expresa en el grado de unión, definido como el porcentaje
(relativo al total del polímero de primera fase) del polímero de
primera fase que no se puede separar del polímero en dispersión de
dos fases en una prueba de separación definida. En esta prueba la
dispersión se diluye con agua desmineralizada hasta un contenido de
sólidos del 15%. Después de equilibrar durante 16 horas se obtiene
el sobrenadante mediante ultracentrifugación a 40,000 rpm (que
corresponde a una fuerza de 1.8.105 g) durante una hora. El
contenido de sólidos del sobrenadante se analiza secando a 110
grados C durante dos horas. Se puede calcular el grado de unión a
partir del contenido de polímero de primera fase en el
sobrenadante.
El contenido en sólidos del polímero en
dispersión puede ser mayor del 35 o incluso del 40% en peso,
mientras que todavía tiene una viscosidad que permite el fácil
manejo del producto. La distribución del tamaño de partícula es mas
estrecha y el tamaño de partícula puede estar por debajo de 400
nanómetros en contenidos de sólidos por encima del 35 o incluso del
40% en peso. Cuando se aplica sobre un sustrato y se cura, por
ejemplo con luz UV, se obtiene un recubrimiento con buenas
propiedades estéticas y excelentes propiedades químicas de
resistencia. Como alternativa para el curado con ultravioleta o con
haz de electrones, el polímero se puede entrecruzar a través de
auto-oxidación bajo influencia del oxígeno de la
atmósfera y una sal secadora metálica adecuada.
Se determinó además que el aumento en la dureza
Konig durante el curado de un recubrimiento basado en el polímero
en dispersión según la invención es significativamente mejor que en
la técnica anterior. La ventaja de tener un gran aumento en la
dureza durante el curado es que es posible empezar con un polímero
relativamente blando y no obstante acabar con una gran dureza
después del curado. La ventaja de un polímero relativamente blando
antes de curar es que la temperatura de formación de película es
relativamente baja, que el recubrimiento tiene mejores propiedades
de formación de película y/o que se necesitan menos o ningún
solvente para alcanzar buenas propiedades de formación de
película.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero de primera fase está compuesto de
una mezcla de monómeros de primera fase etilénicamente insaturados,
que comprende preferiblemente ésteres de ácido acrílico o
metacrílico tal como (met)acrilato de
n-butilo,
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, por ejemplo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de ciclohexilo, o compuestos etilénicamente insaturados tal como estireno, por ejemplo, estireno normal o estirenos sustituidos, por ejemplo, \alpha-metil con el estireno o t-butilestireno; viniltolueno; dienos tal como 1,3-butadieno o isopreno, o mezclas de los mismos. También se pueden utilizar en la composición de monómeros ésteres de vinilo, tal como acetato de vinilo, alcanoato de vinilo o sus derivados o mezclas de los mismos. También se pueden utilizar nitrilos, tal como (met)acrilonitrilo, o haluros olefínicamente insaturados, tal como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y fluoruro de vinilo. La composición de monómeros también contiene monómeros insaturados con funcionalidad carboxílica. Opcionalmente, los grupos ácido están latentes como, por ejemplo, en el anhídrido maleico, donde la funcionalidad ácida está presente en forma de un grupo anhídrido. Preferiblemente, se utilizan monómeros tales como ácido (met)acrílico. Otros posibles monómeros con ácido carboxílico funcional son ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido citracónico, o los anhídridos de los mismos.
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, por ejemplo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de ciclohexilo, o compuestos etilénicamente insaturados tal como estireno, por ejemplo, estireno normal o estirenos sustituidos, por ejemplo, \alpha-metil con el estireno o t-butilestireno; viniltolueno; dienos tal como 1,3-butadieno o isopreno, o mezclas de los mismos. También se pueden utilizar en la composición de monómeros ésteres de vinilo, tal como acetato de vinilo, alcanoato de vinilo o sus derivados o mezclas de los mismos. También se pueden utilizar nitrilos, tal como (met)acrilonitrilo, o haluros olefínicamente insaturados, tal como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y fluoruro de vinilo. La composición de monómeros también contiene monómeros insaturados con funcionalidad carboxílica. Opcionalmente, los grupos ácido están latentes como, por ejemplo, en el anhídrido maleico, donde la funcionalidad ácida está presente en forma de un grupo anhídrido. Preferiblemente, se utilizan monómeros tales como ácido (met)acrílico. Otros posibles monómeros con ácido carboxílico funcional son ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido citracónico, o los anhídridos de los mismos.
La elección de la cantidad de monómeros
funcionalizados con ácido carboxílico en el polímero de primera fase
se hace en vista de la hidrofilicidad deseada para obtener
solubilidad o dispersabilidad en agua y en vista de proporcionar
grupos reactivos para la reacción posterior con el compuesto
bifuncional. Se prefiere que el porcentaje en peso de los monómeros
con grupos ácido carboxílico (latente) en el polímero de primera
fase sea del 10 al 70% en peso, preferiblemente del 20% en peso al
60% en peso. El ácido acrílico o metacrílico son los monómeros con
ácido carboxílico funcional preferidos.
Además de los monómeros que tienen funcionalidad
ácido carboxílico también pueden estar presentes otros monómeros
que tienen otra funcionalidad ácida aparte de la carboxílica en la
composición de monómeros para mejorar la hidrofilicidad. Ejemplos
de tales monómeros son ácido
etilmetacrilato-2-sulfónico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropano
sulfónico, ésteres de fosfato de monómeros con
hidroxi-funcional disponibles comercialmente bajo
los nombres comerciales de ADD APT® PolySurf (ex ADD APT Chemicals
AG), Sipomer® PAM (ex Rhodia), ácido vinilfosfónico, ácido
estirenofosfónico. También pueden estar presentes en la composición
de monómeros otros monómeros que tienen grupos funcionales
adicionales aparte del ácido. Ejemplos de tales monómeros son
monómeros con hidroxi funcional tal como (met)acrilato de
hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo,
(met)acrilato de hidroxibutilo,
(met)acrilamida y derivados de (met)acrilamida tal como (met)acrilamida de N-metilol o acrilamida de diacetona. También se pueden utilizar los aductos de monómeros con hidroxi funcional con etileno o propileno. Además, también monómeros que contienen un grupo metileno activado tal como (met)acrilato de acetoacetoxi-etilo o éster
2-metil-2-(3-oxo-butirilamino)propilo del ácido 2-metil-acrílico. Se puede introducir hidrofilicidad adicional en el polímero de primera fase utilizando monómeros que contienen una cadena lateral no iónica, soluble en agua, tal como (met)acrilato de polietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol. En caso de que el polímero de primera fase comprenda más grupos que aumentan la hidrofilicidad tal como grupos con ácido funcional o partes de cadena hidrofílica, la cantidad de monómeros funcionalizados con ácido carboxílico se puede elegir relativamente baja.
(met)acrilamida y derivados de (met)acrilamida tal como (met)acrilamida de N-metilol o acrilamida de diacetona. También se pueden utilizar los aductos de monómeros con hidroxi funcional con etileno o propileno. Además, también monómeros que contienen un grupo metileno activado tal como (met)acrilato de acetoacetoxi-etilo o éster
2-metil-2-(3-oxo-butirilamino)propilo del ácido 2-metil-acrílico. Se puede introducir hidrofilicidad adicional en el polímero de primera fase utilizando monómeros que contienen una cadena lateral no iónica, soluble en agua, tal como (met)acrilato de polietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol. En caso de que el polímero de primera fase comprenda más grupos que aumentan la hidrofilicidad tal como grupos con ácido funcional o partes de cadena hidrofílica, la cantidad de monómeros funcionalizados con ácido carboxílico se puede elegir relativamente baja.
El peso molecular medio del primer polímero está
preferiblemente entre 500 y 100.000, más preferiblemente entre 1000
y 50.000 g/mol. En la polimerización del polímero de primera fase se
utilizan preferiblemente agentes de transferencia de cadena, tal
como mercaptanos, para controlar el número de peso molecular medio
del polímero. Los mercaptanos adecuados incluyen
n-dodecil mercaptano, t-dodecil
mercaptano, octil mercaptano, mercaptoetanol, ácido
mercaptopropiónico, y ésteres del ácido mercaptopropiónico. Los
mercaptanos tienen la ventaja de que son relativamente baratos.
Otros agentes de transferencia de cadena que se pueden utilizar
incluyen pero no están limitados a compuestos no mercaptanos tal
como tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, alcohol
bencílico y dímero de alpha metilestireno. También se pueden
utilizar otros medios para controlar el peso molecular tal como
transferencia catalítica de cadena, adición fragmentación
(reversible), polimerización por radicales mediada por nitróxido y
transferencia de yodo degenerativa. Con vista a obtener un mayor
grado de unión del polímero de primera fase al polímero de segunda
fase se utiliza preferiblemente un agente de transferencia de
cadena de adición fragmentación.
La preparación del polímero de primera fase se
puede llevar a cabo por medio de varias técnicas, tal como
polimerización en solución, polimerización en masa o polimerización
en emulsión. Preferiblemente se utiliza la técnica de
polimerización en emulsión. Se da una descripción general del
proceso de polimerización en emulsión en E.W. Duck en Encyclopedia
of Polymer Science and Technology (John Wiley & Sons, Inc.,
1966) Vol. 5, p. 801-859.
Los agentes emulsionantes que se pueden utilizar
para la polimerización en emulsión del polímero de primera fase
son, por ejemplo, emulsionantes aniónicos y/o no iónicos. Los
emulsionantes aniónicos incluyen, pero no están limitados a,
sulfato y sulfonato de alquiletoxilato, sulfato y sulfonato de
alquilfenoletoxilato, sulfato y sulfonato alquilo, fosfatos de
alquiletoxilato, fosfatos de alquilfenoletoxilato, fosfatos de
alquilo, sulfonatos de alquilarilo, sulfosuccianatos y mezclas de
los mismos. Los agentes tensoactivos no iónicos incluyen, pero no
están limitados a, alcoholes poliéteres de alquilarilo, etoxilatos
de alquilfenol, etoxilatos de alquilo, copolímeros en bloque de
óxido de etileno, copolímeros en bloque de óxido de propileno,
ésteres de ácidos grasos, sorbitano y óxido de polietileno, y
mezclas de los mismos. Preferiblemente la cantidad de agente
emulsionante utilizada está entre el 0.3 y el 2% en peso, basada en
el peso de la cantidad total de monómeros. Más preferida es una
cantidad de agente emulsionante del 0.3 al 1% en peso. Además de los
tipos convencionales de agentes tensoactivos también se pueden
utilizar moléculas de superficie activa que tienen un enlace
etilénicamente insaturado que puede participar en una
polimerización por radicales libres, los así llamados agentes
tensoactivos reactivos, como emulsionantes únicos o en combinación
con agentes tensoactivos convencionales. Agentes tensoactivos
reactivos disponibles comercialmente son por ejemplo Maxemul 5010
(ex Uniqema), Trem LF-40 (ex Henkel) o Hitenol BC
(ex Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Otros agentes
tensoactivos reactivos incluyen hemi-ésteres de anhídrido maleico
con alcoholes grasos tal como n-dodecilmaleato.
Si el primer polímero se prepara mediante
polimerización en emulsión, la polimerización se puede iniciar con
iniciadores formadores de radicales libres tal como persulfato
alcalino y persulfato de amonio, iniciadores azoicos tal como
azo-bis-isobutironitrilo o ácido
4,4'-azo-bis-cianovalérico,
(hidro)peróxidos orgánicos o perésteres, tal como
hidroperóxido de butilo terciario o perpivalato de butilo terciario.
Los radicales se pueden formar, por ejemplo, calentando la mezcla
de reacción o mediante el uso de un compuesto reductor,
opcionalmente combinado con una sal metálica. Los compuestos
reductores son por ejemplo pirosulfito sódico, formaldehído
sulfoxilato sódico, ácido ascórbico, y similares. Con frecuencia se
utilizan trazas de sales metálicas para catalizar la descomposición
del iniciador. La temperatura de la reacción está generalmente entre
20 y 95ºC.
También se puede utilizar como polímero de
primera fase polímeros con ácido carboxílico funcional disponibles
comercialmente mientras que obedezcan los requerimientos de
composición descritos anteriormente. Los polímeros de primera fase
comerciales pueden estar en forma de sólidos o en forma de solución
acuosa de sus sales. Ejemplos de tales polímeros se comercializan
bajo los nombres comerciales de Morez (ex Rohm and Haas), Joncryl
(ex Jonhson Polymer). Ejemplos de tales polímeros son Joncryl 678,
Morez 101 y Morez 400 PLUS. Como polímero de primera fase también
se pueden utilizar polímeros disponibles comercialmente que tienen
un carboxílico latente. Un ejemplo de tal polímero se vende bajo el
nombre comercial de SMA® (ex Atofina). Las resinas SMA® son
copolímeros de estireno y anhídrido maleico donde la proporción
estireno/anhídrido maleico es desde 1:1 hasta 4:1. Después de la
neutralización y dilución con agua el grupo anhídrido se convierte
en la sal de un ácido carboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero de primera fase se neutraliza al
menos parcialmente añadiendo una base para neutralizar los grupos
ácidos el polímero de primera fase. Preferiblemente, el polímero de
primera fase se neutraliza solo al nivel que se requiere para la
solubilización o emulsión del mismo. Preferiblemente, el grado de
neutralización es menor de 1 porque los grupos de ácido carboxílico
libre no neutralizados reaccionan más fácilmente con el compuesto
bifuncional, en particular el monómero con epóxido funcional
preferido. El grado de neutralización se define como la proporción
de grupos de sales carboxílicas respecto a la concentración inicial
de grupos de ácido carboxílico. Con vista a la reactividad hacia el
compuesto bifuncional, el grado de neutralización está
preferiblemente por debajo de 0.8, más preferiblemente por debajo de
0.6, e incluso más preferiblemente por debajo de 0.4. Respecto a la
solubilización o emulsificación deseada, el grado de neutralización
es preferiblemente al menos de 0.2.
Para la neutralización del polímero de primera
fase, se utiliza una base, preferiblemente se utiliza una base
volátil, lo más preferiblemente amoniaco. Otras bases posibles son,
por ejemplo, aminas volátiles, tal como amino metil propanol,
dimetil etanolamina, o
2-dimetilamino-2-metil-1-propanol,
trietilamina o monoetanolamina. Opcionalmente, se puede utilizar
una mezcla de diferentes bases volátiles. La ventaja de utilizar una
base volátil es que después del secado y curado de la película los
grupos de sal se vuelven a convertir en grupos de ácido carboxílico
libre, comunicando al recubrimiento una mejor resistencia al
agua.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero de segunda fase se prepara
copolimerizando en emulsión una mezcla de monómeros etilénicamente
insaturados en presencia del polímero de primera fase al menos
parcialmente neutralizado. El polímero de segunda fase se
caracteriza por el hecho de que es significativamente menos
hidrofílico (o más hidrofóbico) que el polímero de primera fase. La
hidrofilicidad se puede cuantificar en términos del valor ácido o de
la concentración de monómeros con ácido funcional. Cuando tanto el
polímero de primera como el de segunda fase contienen monómeros con
ácido carboxílico funcional el polímero de segunda fase comprende
significativamente menos monómeros con ácido carboxílico funcional
que el polímero de primera fase. Preferiblemente, el polímero de
segunda fase comprende al menos el 10%, preferiblemente al menos el
20%, más preferiblemente al menos el 30% menos monómeros
funcionalizados con ácido carboxílico. Esta diferencia también se
puede expresar como una diferencia en el número ácido. La
diferencia en el número ácido es preferiblemente de al menos 50 mg
de KOH/g, más preferiblemente 100 mg de KOH/g y lo más
preferiblemente de 200 mg de KOH/g. Cuando otros monómeros
hidrofílicos están presentes en el polímero de primera o segunda
fase, se requiere una diferencia significativa en el parámetro de
solubilidad, según se ha definido por van Krevelen (Properties of
Polymers, Elsevier Science Publishing Co, Nueva York, 1990). La
diferencia en hidrofilicidad se requiere para obtener una morfología
de partícula donde el polímero de primera fase permanece en la
periferia de la partícula de polímero durante y después de la
polimerización del polímero de segunda fase. En una forma de
realización preferida, el polímero de primera fase comprende del 10
al 70% en peso de monómeros funcionalizados con ácido carboxílico y
el polímero de segunda fase comprende menos del 10% en peso de
monómeros con ácido carboxílico funcional.
Los monómeros utilizados en la síntesis del
polímero de segunda fase se pueden seleccionar del mismo grupo que
los utilizados en la síntesis del polímero de primera fase. Lo mismo
aplica para los agentes tensoactivos, los agentes de transferencia
de cadena y los sistemas de iniciación que se utilizan en la
síntesis del polímero de segunda fase. La proporción entre el
polímero de primera y de segunda fase es desde 80:20 hasta
20:80.
Se determinó que en un proceso según la
invención comparado con los procesos según la técnica anterior que
la morfología de las partículas está mejor definida produciendo un
tamaño de partícula pequeño y una distribución de tamaño de
partícula pequeña incluso con contenidos en sólidos elevados.
Preferiblemente, el contenido en sólidos es de al menos el 30% en
peso, preferiblemente de al menos el 35% en peso, más
preferiblemente de al menos el 40% en peso y lo más preferiblemente
de al menos el 45% en peso. El tamaño medio de partícula para un
contenido en sólidos de al menos el 35% en peso está preferiblemente
por debajo de 400, más preferiblemente por debajo de 350, incluso
más preferiblemente por debajo de ó 300 y lo más preferiblemente por
debajo de 250 nanómetros. Además, una cantidad significativamente
mayor del polímero de primera fase está unido al polímero de
segunda fase produciendo mejores propiedades en aplicaciones de
recubrimiento. Preferiblemente, esta cantidad expresada en el grado
de unión es al menos del 40%, más preferiblemente al menos del 50%,
incluso más preferiblemente al menos del 60% y lo más
preferiblemente al menos del 70%.
Se prefiere que la mezcla de monómeros utilizada
en la polimerización de segunda fase contenga monómeros
polifuncionales para comunicar un cierto contenido en gel al
polímero de segunda fase. Crear un contenido en gel influencia
positivamente las propiedades mecánicas de recubrimientos derivados
del polímero en dispersión. Con monómeros polifuncionales se quiere
decir una molécula que contiene al menos dos grupos etilénicamente
insaturados que pueden participar en una polimerización por
radicales libres. Ejemplos no limitantes de tales monómeros
polifuncionales son metacrilato de alilo, divinil benceno,
cianurato de trialilo, 1,2,4-trivinil ciclohexano
metilen-bis-acrilamida,
metilen-bis-metacrilamida,
metacrilato de vinilo, crotonato de vinilo, acrilato de vinilo,
vinil acetileno, trivinil benceno, divinil acetileno, diviniletano,
sulfuro de divinilo, éter de divinilo, divinilsulfona, cianamida de
dialilo, etilenglicol divinil éter, ftalato de dialilo, divinil
dimetil silano, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de
dialilo, itaconato de dialilo. Otros monómeros di o polifuncionales
útiles son los productos de esterificación de alcoholes
polihídricos con ácido (met)acrílico. Los ejemplos incluyen
diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicoles, tal como por
ejemplo diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol,
diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de
1,4-butilenglicol, diacrilato de propilenglicol y
dimetacrilato de trietilenglicol; dimetacrilato de
1,3-glicerol, dimetacrilato de
1,1,1-trimetilolpropano; diacrilato de
1,1,1-trimetiloletano; trimetacrilato de
pentaeritritol; triacrilato de 1,2,6-hexano;
pentametacrilato de sorbitol. También se pueden utilizar como
monómeros di o polifuncionales oligómeros con (met)acriloilo
funcional tal como epoxicrilatos, acrilatos de uretano alifático y
aromáticos, acrilatos de poliésteres, acrilatos de melamina,
silicona y acrilatos acrílicos. Tales oligómeros están disponibles
comercialmente bajo los nombres comerciales de Actilane (ex Akzo
Nobel Resins), Ebecryl (ex UCB Surface Specialties) o Laromer
(ex BASF).
(ex BASF).
Después de que la polimerización de segunda fase
se ha completado, se puede ajustar el pH añadiendo una base para
mejorar la estabilidad coloidal de la dispersión. Preferiblemente la
base es la misma que la utilizada en la neutralización del polímero
de primera fase.
En el paso d) del proceso el polímero en
dispersión de dos fases reacciona con un compuesto bifuncional que
tiene un grupo etilénicamente insaturado y un grupo reactivo hacia
el ácido carboxílico del polímero de dos fases. El compuesto
bifuncional también puede tener otros grupos funcionales reactivos.
El polímero en dispersión multifásico reacciona preferiblemente con
un monoepóxido etilénicamente insaturado, preferiblemente en
presencia de un catalizador para la reacción epoxi-ácido. Los
monoepóxidos etilénicamente insaturados adecuados incluyen:
(met)acrilato de glicidilo,
alil-glicidil-éter, cinnamatos de glicidilo,
crotonatos de glicidilo, itaconatos de glicidilo,
glicidil-norbornenil-éster,
glicidil-norbornenil-éter y similares. La
modificación se lleva a cabo en presencia de un catalizador
adecuado para la reacción epoxi ácido carboxílico, preferiblemente
un catalizador de transferencia de fase. Ejemplos de catalizadores
de transferencia de fase que se pueden utilizar para la
modificación son hidróxido de tetra n-butil amonio,
hidróxido de metiltributilamonio o hidróxido de
benciltrietilamonio.
Opcionalmente, se pueden añadir a la dispersión
agentes de entrecruzamiento secundarios que son reaccionan con
grupos funcionales en el polímero de primera o segunda fase
diferentes a los grupos etilénicamente insaturados, para obtener un
sistema de un componente de curado dual. Un sistema de curado dual
puede tener ventajas cuando se recubren sustratos tridimensionales,
donde es difícil conseguir una irradiación homogénea con luz UV. El
segundo mecanismo de entrecruzamiento proporcionará un resultado
satisfactorio del recubrimiento también en aquellos lugares que no
reciben suficiente radiación. Los sistemas de un componente de
curado dual pueden por ejemplo tener la ventaja de disminuir el
tiempo eficaz de curado. Por ejemplo, los artículos recubiertos
curados mediante un primer curado de radiación rápido se pueden ya
manejar mientras que el curado mediante los mecanismos secundarios
de curado continúa para mejorar las propiedades mecánicas del
recubrimiento.
En una forma de realización preferida de un
sistema de un componente con cura dual, el polímero de primera fase
y/o segunda fase comprende monómeros con carbonilo funcional y la
dispersión comprende además entrecruzadores secundarios que
reaccionan con los monómeros con carbonilo funcional dando como
resultado un sistema de un componente estable. Ejemplos de tales
entrecruzadores secundarios son compuestos con función hidracida,
que generalmente contienen dos o más grupos hidracina hidracida o
hidrazona. Ejemplos de tales compuestos son bishidracidas de ácidos
dicarboxílicos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, tal como las
bishidracidas de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico,
ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico,
ácido azelaico, ácido sebácico o los ácidos ftálicos isoméricos;
bis-hidracida de ácido carbónico,
bis-semicarbacidas de alquileno o cicloalquileno,
N,N'-diaminoguanidina, alquilenbishidracinas tal
como N,N'-diaminopiperazina, arilenbishidracinas
tal como fenilen- o naftilenbishidracina, alquilenbissemicarbazidas,
y bishidracidas de dialdehídos y dicetonas. Tal sistema de un
componente se curará en condiciones de secado a ambiente o
forzadas.
Además, en una forma de realización donde los
polímeros de primera o segunda fase comprenden funcionalmente
hidroxi, se puede utilizar entrecruzadores secundarios hacia la
funcionalidad hidroxilo en el polímero y producir sistemas de un
componente de curado dual que se entrecruzan a temperaturas de
horneado elevadas de alrededor de 60-180ºC en
alrededor de 5-60 minutos, por ejemplo, un agente
entrecruzador amino aldehído alquilado soluble en agua o
dispersable en agua. Ejemplos de resinas de amino aldehídos son
productos de condensación urea-aldehído,
benzoguanamina aldehído, o melamina-aldehído, y
similares. Típicamente, estos agentes entrecruzadores de curado son
los productos de reacción de melamina o urea con formaldehído y
varios alcoholes que contienen hasta e incluyen 4 átomos de
carbono. Agentes de entrecruzamiento particularmente preferidos son
resinas de melamina-formaldehído alquiladas.
Particularmente deseadas son los productos de condensación
melamina-formaldehído, tal como polimetoximetil
melaminas y, preferiblemente, hexametoximetil melamina. Otros
aglutinantes preferidos son polimetoxibutil melaminas,
preferiblemente con un alto grado de butilación. Las resinas de
melamina formaldehído alquiladas están disponibles comercialmente,
por ejemplo de Solutia bajo el nombre comercial de Resimene^{TM},
de Akzo Nobel Resins bajo el nombre comercial de Setamine^{TM}, o
de Cytec Industries bajo el nombre comercial de Cymel^{TM}. Otra
clase de entrecruzadores adecuados son
1,3,5-triacina-2,4,6-triscarbamatos
u oligómeros de los mismos. Un ejemplo adecuado es
2,4,6-tris(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triacina,
que está disponible de CYTEC Industries. Opcionalmente, se puede
emplear un catalizador ácido, tal como el ácido paratolueno
sulfónico, ácido dinonilnaftaleno disulfónico, ácido
dinonilnaftaleno monosulfónico o ácido dodecilbenceno sulfónico,
para aumentar la velocidad de curado de los agentes de curado amino
aldehídos en la resina acrílica.
En otra forma de realización de esta invención
se utiliza un sistema de dos componentes para curado a ambiente o
forzado. En tal caso el entrecruzador puede ser un agente de
entrecruzamiento de poliisocianato que se añade a la composición de
polímero antes de la aplicación de la misma. Los ejemplos de
poliisocianatos incluyen los biurets o ciclotrímeros de
diisocianato de hexametileno, los biurets o ciclotrímeros de
diisocianato de hexametileno (por ejemplo disponible de Bayer AG
como Desmodur® N 100 y Desmodur® N 3390, respectivamente);
diisocianto de isoforona (por ejemplo Vestanat® T 1890 de Creanova
Inc.); diisocianato de 3,5,5'-trimetilhexametileno
e isómeros del mismo; diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano (Desmodur® W, ex Bayer AG);
diisocianto de tolueno; diisocianto de
4,4'-difenilmetano; y diisocianto de tetrametilxilileno. Ejemplos adicionales incluyen productos de reacción de polioles (por ejemplo trimetilol propano) con un exceso de un diisocianato para formar poliuretanos con isocianato funcional.
4,4'-difenilmetano; y diisocianto de tetrametilxilileno. Ejemplos adicionales incluyen productos de reacción de polioles (por ejemplo trimetilol propano) con un exceso de un diisocianato para formar poliuretanos con isocianato funcional.
Opcionalmente, también se pueden utilizar
uretanos- poliésteres o uretanos acrílicos con poliisocianato
funcional. Los isocianatos se pueden modificar con grupos
hidrofílicos para facilitar la incorporación a agua. Ejemplos de
grupos hidrofílicos incluyen óxido de polietileno. Un ejemplo
disponible comercialmente de tal entrecruzador es Bayhydur® N 3100
de Bayer AG. Se pueden utilizar catalizadores que promueven el
curado en las composiciones de recubrimiento de esta invención,
como es típico en la técnica cuando se emplean entrecruzamiento o
agentes de de curado con isocianato. Los catalizadores preferidos
son organometálicos, adecuadamente dilaurato de dibutilo estaño,
octoato de zinc, diacetato de dibutilo estaño, naftenato de zinc,
acetonato de acetilo vanadio, y acetonato de acetilo circonio, en
una cantidad eficaz de curado, típicamente de alrededor del 0.1 al
2% en peso del aglutinante.
Los poliisocianatos pueden estar opcionalmente
bloqueados. Ejemplos de agentes bloqueadores adecuados son
materiales que desbloquean a altas temperaturas, por ejemplo,
alcoholes alifáticos bajos, tal como metanol, oximas tal como
metiletil cetona oxima, y lactamas tal como
epsilon-caprolactama. Al contrario de los
poliisocianatos no bloqueados, los isocianatos bloqueados se pueden
utilizar para formar sistemas de un paquete estables. A
temperaturas de 90-160ºC la unión con el agente
bloqueador se rompe, dando como resultado la regeneración de los
grupos isocianato libres que reaccionarán con la composición del
polímero.
Finalmente se pueden añadir entrecruzadores
adicionales que pueden reaccionar con los grupos de ácido
carboxílico residuales o con grupos ácidos que se reconvirtieron a
la forma libre después de la evaporación de la base volátil.
Ejemplos de tales entrecruzadores son poliaziridinas tal como
XAMA-7® de Bayer o CX-100 de
NeoResins, carbodiimidas, tal como Ucarlink Crosslinker
XL-29SE de Dow Chemical Company o
epoxi-silanos tal como CoatOSil 1770 (ex Osi
Specialties) o 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano
disponible comercialmente como DOW CORNING Z-6040®
SILANE.
La invención se refiere además a un polímero en
dispersión multifásico curable con base acuosa o a polvo derivado
del mismo obtenible mediante el proceso según la invención. En
particular la invención se refiere a un polímero en dispersión
multifásico curable con base acuosa que comprende un polímero de
primera fase con un peso molecular de entre 500 a 100.000 g/mol que
comprende, preferiblemente del 10 al 70% en peso, monómeros con
ácido carboxílico funcional, un polímero de segunda fase, que
comprende preferiblemente menos del 10% en peso de monómeros con
ácido carboxílico funcional, polimerizado en emulsión en presencia
del polímero de primera fase, en donde el polímero de primera fase
es hidrofílico y el polímero de segunda fase es menos hidrofílico
que el polímero de primera fase y en donde un compuesto monoepóxido
etilénicamente insaturado se hace reaccionar con al menos parte de
la funcionalidad ácido carboxílico. El polímero en dispersión según
la invención preferiblemente tiene un contenido en sólidos de al
menos el 35% en peso y un tamaño medio de partícula de menos de 400
nanómetros y además preferiblemente tiene un grado de unión del
polímero de primera fase al polímero de segunda fase de al menos el
40%.
Si así se desea con respecto al uso final, el
polímero en dispersión acuosa de la presente invención puede
contener además varios aditivos tal como dispersantes, lubricantes,
agentes anti-espumantes, solventes, auxiliares de
formación de película, plastificantes, agentes anticongelantes,
ceras, conservantes, espesantes, etc.
El polímero en dispersión multifásico curable
con base acuosa se puede utilizar en la producción de una
composición de recubrimiento o para la preparación de un polímero
en polvo curable. Para la fabricación de una composición de
recubrimiento se añaden al polímero en dispersión los aditivos
habituales según la invención como se ha descrito anteriormente. En
un proceso para la fabricación de polímero en polvo curable el
contenido sólido en el polímero en dispersión según la invención se
separa del polímero en dispersión acuosa de la manera habitual.
El polímero en dispersión o la composición de
recubrimiento según la invención se puede utilizar como un barniz
transparente o puede contener pigmentos. Ejemplos de pigmentos
adecuados para su uso son óxidos de metales, tales como dióxido de
titanio u óxido de hierro, u otros pigmentos inorgánicos u
orgánicos.
El polímero en dispersión o la composición de
recubrimiento formulada puede contener opcionalmente un
fotoiniciador ultravioleta para promover el curado con UV. El
fotoiniciador se puede añadir a la composición desde alrededor del
0.2% en peso de no volátiles totales hasta alrededor del 2.0% en
peso de no volátiles totales. Los fotoiniciadores útiles incluyen
los comercializados bajo los nombres comerciales de Irgacure y
Darocur (ex Ciba), Lucirin (ex BASF).
La composición de recubrimiento formulada se
puede curar aplicando radiación después de que la mayoría o toda el
agua se haya evaporado de la mezcla. La radiación útil incluye
radiación ionizante, radiación de haz de electrones, radiación
visible y ultravioleta. Las fuentes de radiación ultravioleta
incluyen luz solar, lámpara de mercurio, arco eléctrico de carbono,
lámpara de xenón y similares.
Opcionalmente, el polímero en dispersión o
composición de recubrimiento formulada puede contener un iniciador
térmico si el recubrimiento se va a curar mediante calor o una sal
secadora metálica si el recubrimiento se va a curar mediante
auto-oxidación. Los iniciadores termales útiles
incluyen compuestos azoicos, peróxidos orgánicos y peróxidos
inorgánicos, tal como persulfato amónico, persulfato potásico,
peróxido de hidrógeno y similares. Los catalizadores útiles para la
cura auto-oxidativa incluyen sales de cobalto, tal
como acetato de cobalto, naftalenato de cobalto y similares. Otras
sales que se pueden utilizar como secadores primarios o auxiliares
se derivan de plomo, manganeso, circonio, calcio, litio, potasio y
zinc. Opcionalmente se utilizan combinaciones de diferentes
secadores.
Las formulaciones según la invención se pueden
aplicar a un sustrato en cualquier manera deseada, por ejemplo, por
medio de rotación, vaporización, cepillado, rociado, recubrimiento
en flujo, baño, vaporización (electrostática), o recubrimiento
mediante electroforesis. Los sustratos adecuados incluyen aquellos
de madera, metal, papel, chapa de madera dura y blanda, hormigón,
piedra, mampostería, vidrio, material cerámico, y material
sintético. El curado se puede llevar a cabo a temperatura ambiente
u, opcionalmente, a una temperatura elevada para reducir el tiempo
necesario para evaporar el agua.
Se determinó que el aumento de la dureza Konig
durante el curado de un recubrimiento basado en el polímero en
dispersión según la invención es significativamente mejor que en la
técnica anterior. Preferiblemente, el aumento en la dureza Konig es
de al menos el 20%, preferiblemente de al menos el 30%, más
preferiblemente de al menos el 35% y lo más preferiblemente de al
menos el 40%.
El proceso se ilustra mediante los siguientes
ejemplos.
\newpage
Ejemplo
1A
Se cargan el agua desmineralizada y el agente
emulsionante dodecil sulfato sódico (parte A) en un reactor de
vidrio de 3 litros con cámara de recubrimiento y se purga con
nitrógeno (5 l/h). El contenido del reactor se calienta a 70ºC. Se
añaden al reactor 47.6 g de la mezcla de monómeros C y el contenido
se calienta a 80ºC. Cuando la temperatura ha alcanzado 80ºC, se
añade una solución de persulfato amónico B y el reactor se calienta
a 85ºC. Se introduce en el reactor el resto de la parte C durante un
período de 60 minutos. Simultáneamente se añade la solución
iniciadora D durante un período de 70 minutos. El reactor se
mantiene a 85ºC durante 30 minutos adicionales. Se retira una
muestra del reactor y se determina el peso molecular por medio de
cromatografía de filtración en gel (columna de lecho mezclado,
THF-ácido acético como eluyente, Detector RI, estándar de
poliestireno). Se determinó un valor para el peso molecular medio de
7540. Se añade una solución acuosa de amoniaco E durante un período
de 30 minutos. Después de mantener el lote a 85ºC durante 2 horas,
el polímero en dispersión se enfría a 45ºC. Se añade al reactor el
50% de la mezcla de monómeros de segunda fase F y se mezcla durante
30 minutos. Se añaden al reactor una solución de hidroperóxido de
t-butilo en agua G y una solución del complejo
Fe(II)-EDTA H. Se añade al reactor el 10% de
la solución reductora I. Se da una reacción exotérmica que produce
que aumente la temperatura hasta 55-60ºC. La
temperatura del reactor se mantiene a 55-60ºC.
Después de 15 minutos se añade el 40% de la solución reductora I
durante un período de 30 minutos. El contenido del reactor se
enfría a 50ºC. Se añade el resto de la mezcla de monómeros F y se
mezcla durante 20 minutos. Se añaden al reactor las soluciones J y
K. Se añade al reactor el 10% de la solución reductora I. Se
produce una reacción exotérmica. La temperatura del lote se mantiene
e 60-65ºC.
Después de una parada de 15 minutos se añade el
resto de la solución I durante un período de 30 minutos. El lote se
deja posreaccionar a 65ºC durante 20 minutos.
El polímero en dispersión resultante tiene un
contenido sólido (secado durante 1 hora a 125ºC) del 43.4% y un pH
de 5.4. El tamaño de partícula medido mediante un Zetasizer de
Malvern fue de 211 nm. Se determinó que el valor ácido del polímero
era de 151 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1B
Se cargan 1200 gramos del polímero en dispersión
del ejemplo A1 en un reactor de 3 litros con cámara de recubrimiento
y se purga con aire (5 l/h). El contenido del reactor se calienta a
80ºC. Se añade la solución B al contenido del reactor durante un
período de 5 a 10 minutos. La mezcla C se añade entonces en
alrededor de 10 minutos. La mezcla de reacción se mantiene a 80ºC
durante 2 horas. El contenido se enfría a 30ºC y se filtra a través
de una bolsa-filtro de 60 \mu.
Después de la modificación el polímero en
dispersión tiene un contenido sólido (secado durante 1 hora a 125ºC)
del 40.8% y un pH de 6.4. La viscosidad a 23ºC es de 0.0176 mPa.s.
El tamaño de partícula de la dispersión modificada es de 215
nm.
Después de la modificación el valor ácido del
polímero ha caído a un valor de 52.1 mg de KOH/g. Una película
moldeada a partir de esta dispersión tiene una apariencia lisa y
brillante.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargan el agua desmineralizada y el lauril
sulfato sódico (A) en un reactor de vidrio de 3 litros con cámara
de recubrimiento y se purga con nitrógeno (5 l/h). El contenido del
reactor se calienta a 60-63ºC y se añade al reactor
la solución acuosa de hierro (II) heptahidrato (B). Después de un
período de espera de 5 minutos se añade al reactor el 4% de la
pre-emulsión de monómeros E. Posteriormente se
añaden las soluciones C y D.
Se dosifican en el reactor simultáneamente lo
que queda de la pre-emulsión de monómeros E y el 45%
de las soluciones G y H durante un período de 90 minutos. Después
de 10 minutos se empieza la adición de la
pre-emulsión de segunda fase F. F se dosifica en el
reactor durante un período de 90 minutos. Simultáneamente se empieza
la adición del resto de las soluciones G y H. Estas soluciones se
dosifican durante un período de 110 minutos. Después de que hayan
terminado las adiciones, el lote se enfría a 55ºC. Se añade al
reactor la solución de peróxido I. Cinco minutos después de añadir
I se añade la solución reductora J durante un período de 20 minutos.
Después de terminar la adición, el contenido del reactor se
mantiene a 55ºC durante 20 minutos.
El contenido en sólidos de la dispersión (secado
durante 1 hora a 125ºC) se determinó que era del 35.6%. El pH era
de 2.4. El tamaño de partícula de la dispersión era de 116 nm.
El valor ácido del polímero era de 166 mg de
KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargan 200 gramos del polímero en dispersión
del experimento comparativo 2a en un reactor de 3 litros con cámara
de recubrimiento y se purga con aire (5 l/h). El contenido del
reactor se calienta a 80ºC. Se añade la solución B al contenido del
reactor durante un período de 5 a 10 minutos. La mezcla C se añade
entonces en alrededor de 10 minutos. La mezcla de reacción se
mantiene a 80ºC durante 4 horas. El contenido se enfría a 30ºC y se
filtra a través de una bolsa-filtro de 60 \mu.
Después de la modificación se obtiene un polímero en dispersión
altamente viscoso. La dispersión tenía un contenido sólido (secado
durante 1 hora a 125ºC) del 33.8% y el pH fue 6.6. El tamaño de
partícula se determinó que era de 480 nm. El valor ácido del
polímero fue de 78.1 mg de KOH/g.
Cuando se moldeó una película a partir de esta
dispersión tenía una apariencia mate y arenosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 3 a
10
\vskip1.000000\baselineskip
Las dispersiones obtenidas se modificaron
después con metacrilato de glicidilo según se describe en el ejemplo
1B. Las composiciones de materia prima se dan en la tabla 2, las
propiedades de la dispersión modificada en la
tabla 2.
tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de la tabla 3 está claro que se puede
alcanzar un contenido en sólidos alto así como un tamaño de
partícula pequeño y que el tamaño de partícula se puede controlar en
gran parte mediante el número ácido del polímero de primera fase y
la proporción entre el polímero de segunda y de primera fase.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 11 a
15
Se formularon barnices transparentes con las
dispersiones con curado por UV preparadas anteriormente.
Los recubrimientos se aplicaron mediante un
recubridor de alambres EC-200 EZ Coater (ex
Ichemco), un espesor de película seca de 50 micrómetros, sobre una
hoja de PVC para suelos y sobre un panel de acero galvanizado y se
secó a temperatura ambiente durante 20 minutos. Se determinó la
dureza Konig de los recubrimientos libres de adhesión según DIN 53
157 a 23ºC y una humedad relativa del 50%. Los recubrimientos se
curaron entonces con UV a 15 m/min
bajo una lámpara de Hg y Ga. Se determinó la dureza después del curado con UV y se calculó el aumento en dureza. También se examinó visualmente la apariencia del recubrimiento.
bajo una lámpara de Hg y Ga. Se determinó la dureza después del curado con UV y se calculó el aumento en dureza. También se examinó visualmente la apariencia del recubrimiento.
De estos resultados está claro que todos los
aglutinantes según esta invención tienen una buena apariencia y un
aumento en dureza superior después del curado con UV comparados con
el ejemplo comparativo según el estado anterior de la técnica.
Claims (28)
-
\global\parskip0.930000\baselineskip
1. Proceso para la producción de un polímero en dispersión multifásico curable con base acuosa que comprende los pasos de;- a.
- hacer una emulsión o solución acuosa de un polímero de primera fase que comprende monómeros funcionalizados con ácido carboxílico en una cantidad suficiente para hacer el polímero de primera fase soluble o dispersable en agua,
- b.
- neutralizar al menos parcialmente el polímero de primera fase con una base,
- c.
- formar un polímero en dispersión de dos fases añadiendo al polímero en dispersión de primera fase al menos parcialmente neutralizado un mezcla de monómeros de segunda fase y polimerizar en emulsión dicha mezcla de monómeros de segunda fase a un polímero de segunda fase que es menos hidrofílico que el polímero de primera fase,
- d.
- hacer reaccionar con el polímero en dispersión de dos fases un compuesto bifuncional que comprende un grupo etilénicamente insaturado y un grupo reactivo hacia el ácido carboxílico en el polímero de dos fases.
- 2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el polímero de primera fase comprende del 10-70% en peso de monómeros funcionalizados con ácido carboxílico y el polímero de segunda fase comprende menos del 10% en peso de monómeros funcionalizados con ácido carboxílico.
- 3. Un proceso según la reivindicación 1 ó 2, en donde la emulsión o solución del polímero de primera fase se prepara mediante polimerización en emulsión acuosa de una primera mezcla de monómeros que comprende monómeros funcionalizados con ácido carboxílico.
- 4. Un proceso según la reivindicación 3, en donde la cantidad de monómeros funcionalizados con ácido carboxílico en la primera mezcla de monómeros se elige en combinación con otros monómeros presentes en la primera mezcla de monómeros de modo que el polímero de primera fase resultante es soluble en agua.
- 5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, en donde la primera mezcla de monómeros también comprende un agente de transferencia de cadena.
- 6. Un proceso según la reivindicación 5, en donde el agente de transferencia de cadena es un agente de transferencia de cadena de adición fragmentación.
- 7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el número de peso molecular medio del polímero de primera fase está entre 500 y 100.000.
- 8. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el monómero funcionalizado con ácido carboxílico es un ácido (met)acrílico y el polímero de primera fase comprende además ésteres del ácido (met)acrílico.
- 9. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el grado de neutralización (definido como la proporción de grupos de sales carboxílicas respecto a la concentración inicial de grupos de ácido carboxílico) del polímero de primera fase en el paso (b) está entre 0.2 y 0.8.
- 10. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la base es una base volátil.
- 11. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde al menos el 50% del polímero de primera fase está unido al polímero de segunda fase.
- 12. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la mezcla de monómeros de segunda fase contiene un monómero polifuncional para comunicar un contenido en gel al polímero de segunda fase.
- 13. Un proceso según la reivindicación 12, en donde el monómero polifuncional comprende al menos 2 grupos etilénicamente insaturados.
- 14. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el compuesto bifuncional es un monoepóxido etilénicamente insaturado.
- 15. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde después del paso (d) de la preparación se añade un segundo agente de entrecruzamiento a la dispersión que es reactivo hacia los grupos funcionales diferentes a los compuestos etilénicamente insaturados utilizados en el paso (d).
- 16. Un proceso según la reivindicación 15, en donde el agente de entrecruzamiento secundario se elige del grupo de compuestos que comprende una función hidracida, amino aldehídos alquilados, poliisocianatos o poliisocianatos bloqueados.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 17. Un proceso para la producción de un polímero en polvo curable, en donde el producto de reacción del proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 se aísla del polímero en dispersión acuosa.
- 18. Un polímero en dispersión o en polvo multifásico curable con base acuosa obtenible mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.
- 19. Un polímero en dispersión multifásico curable con base acuosa que comprende un polímero de primera fase con un peso molecular de entre 500 y 100.000 g/mol que comprende monómeros con ácido carboxílico funcional, un polímero de segunda fase, polimerizado en emulsión en presencia del polímero de primera fase, en donde el polímero de primera fase es hidrofílico y el polímero de segunda fase es menos hidrofílico que el polímero de primera fase y en donde un compuesto monoepóxido etilénicamente insaturado se hace reaccionar con al menos parte de la funcionalidad ácido carboxílico.
- 20. Un polímero en dispersión según la reivindicación 19, en donde el polímero de primera fase comprende del 10 al 70% en peso de monómeros funcionalizados con ácido carboxílico y el polímero de segunda fase comprende menos del 10% de monómeros funcionalizados con ácido carboxílicos.
- 21. Un polímero en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, que tiene un contenido de sólidos de al menos el 35% en peso y un tamaño de partícula medio de menos de 400 manómetros.
- 22. Un polímero en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en donde el grado de unión del polímero de primera fase al polímero de segunda fase es al menos del 40%.
- 23. Un polímero en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, que comprende además un catalizador que promueve el curado seleccionado del grupo de organometálicos, sales metálicas secadoras, preferiblemente sales de cobalto, para curado por auto-oxidación o iniciadores térmicos, preferiblemente compuestos azoicos, para curado por calor.
- 24. Una composición de recubrimiento que comprende un polímero en dispersión con base acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, que comprende además uno o más aditivos elegidos del grupo de dispersantes, lubricantes, agentes anti-espumantes, solventes, auxiliares de formación de película, plastificantes, agentes anticongelantes, ceras, conservantes, espesantes, pigmentos.
- 25. Un proceso para el recubrimiento de un artículo que comprende los pasos de;
- \bullet
- aplicar una película de un polímero en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23 o una composición de recubrimiento según la reivindicación 24 en la superficie del artículo,
- \bullet
- curar el polímero multifásico curable, después de evaporar al menos parte del agua, haciendo reaccionar los grupos etilénicamente insaturados,
- \bullet
- opcionalmente promover el curado aumentando la temperatura.
- 26. Un proceso según la reivindicación 25, en donde los grupos etilénicamente insaturados se hacen reaccionar mediante uno o más de los tratamiento elegidos de curado por UV, curado por haz de electrones, curado por iniciador térmico, o curado por auto-oxidación.
- 27. Un proceso según la reivindicación 25 ó 26, en donde el aumento en la dureza Konig de la película de recubrimiento después del curado es al menos del 20%.
- 28. Artículos recubiertos que comprenden un sustrato al menos parcialmente recubierto con un polímero en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23 o una composición de recubrimiento según la reivindicación 24.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP04076716 | 2004-06-11 | ||
EP04076716 | 2004-06-11 | ||
US58672504P | 2004-07-12 | 2004-07-12 | |
US586725P | 2004-07-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2294725T3 true ES2294725T3 (es) | 2008-04-01 |
Family
ID=34928281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES05763956T Active ES2294725T3 (es) | 2004-06-11 | 2005-06-10 | Polimero en dispersion multifasico en base acuosa. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8013050B2 (es) |
EP (1) | EP1758961B1 (es) |
JP (1) | JP5258293B2 (es) |
KR (1) | KR101115083B1 (es) |
CN (1) | CN100551983C (es) |
AT (1) | ATE376575T1 (es) |
AU (1) | AU2005252388B2 (es) |
DE (1) | DE602005003025T2 (es) |
ES (1) | ES2294725T3 (es) |
NZ (1) | NZ551339A (es) |
TW (1) | TWI400255B (es) |
WO (1) | WO2005121595A2 (es) |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7829611B2 (en) | 2006-08-24 | 2010-11-09 | Rohm And Haas Company | Curable composition |
PL2370516T3 (pl) | 2008-12-01 | 2015-11-30 | Basf Se | Wodna kompozycja środka błonotwórczego zawierająca oligomery |
WO2012089747A1 (en) | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions |
US9102848B2 (en) | 2011-02-28 | 2015-08-11 | Basf Se | Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same |
TR201904462T4 (tr) | 2011-03-30 | 2019-05-21 | Basf Se | Çok kademeli sulu polimer dispersiyonlarının üretimi için metot ve bunların zeminlerin kaplanması için bağ maddesi olarak kullanımı. |
CN106883323B (zh) * | 2011-04-11 | 2019-04-09 | 欧尼克斯荷兰有限公司 | 用于制备水性乙烯基聚合物分散体的方法 |
CN103608369A (zh) * | 2011-06-22 | 2014-02-26 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 包含大分子单体的聚合物 |
DK2995636T3 (en) | 2011-10-07 | 2017-10-23 | Allnex Netherlands Bv | COMPOSITION TO USE IN A PROCESS FOR PREPARING A RMA CROSS-BOND COMPOSITION |
US10647871B2 (en) | 2011-12-15 | 2020-05-12 | Valspar Sourcing, Inc. | High block, tack and scrub resistant coating composition |
US10273378B2 (en) | 2011-12-15 | 2019-04-30 | The Sherwin-Williams Company | High block, tack and scrub resistant coating composition |
US10626284B2 (en) | 2011-12-15 | 2020-04-21 | The Sherwin-Williams Company | Rheological methods for high block, tack and scrub resistant coating composition |
CA2858212C (en) | 2011-12-15 | 2020-09-08 | Valspar Sourcing, Inc. | High block, tack and scrub resistant coating composition |
JP6530884B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2019-06-12 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | 耐溶剤性を有するバインダーとしての、硬化性でホルムアルデヒドを含まない組成物 |
KR102064856B1 (ko) * | 2012-09-28 | 2020-01-10 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 수성 폴리머가 그래프트된 라텍스 |
JP6087586B2 (ja) * | 2012-11-05 | 2017-03-01 | 根上工業株式会社 | 反応性アクリル樹脂の製造方法 |
TWI447154B (zh) | 2012-11-27 | 2014-08-01 | Ind Tech Res Inst | 聚氯乙烯製品與其表面處理方法 |
NO2984133T3 (es) | 2013-04-08 | 2018-08-25 | ||
WO2014187692A1 (en) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | Basf Se | Preparation of pressure sensitive adhesive dispersions from multi-stage emulsion polymerization for applications of protective films |
PL3016868T3 (pl) | 2013-07-02 | 2024-02-05 | Swimc Llc | Kompozycje powłokowe do artykułów opakowaniowych, takich jak pojemniki na żywność i napoje |
CN105377922B (zh) * | 2013-07-02 | 2019-06-28 | 宣伟投资管理有限公司 | 用于包装制品诸如食品和饮料容器的涂料组合物 |
WO2015018665A1 (de) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | Basf Se | Polymerdispersionen und antidröhnmassen mit zweistufig hergestelltem emulsionspolymerisat |
CN107087413B (zh) * | 2014-12-19 | 2020-08-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 水性聚合物分散体和其制备方法 |
US10774238B2 (en) | 2015-04-17 | 2020-09-15 | Allnex Netherlands B.V. | Method for curing a RMA crosslinkable resin coating, RMA crosslinkable compositions and resins for use therein |
CN107667146B (zh) | 2015-04-17 | 2021-01-01 | 欧尼克斯荷兰有限公司 | 制造可交联组合物的方法 |
JP6837991B2 (ja) | 2015-04-17 | 2021-03-03 | オールネックス・ネザーランズ・ビー.ブイ.Allnex Netherlands B.V. | フロアコーティング組成物 |
CN107667153B (zh) | 2015-04-17 | 2021-07-30 | 欧尼克斯荷兰有限公司 | 用于rma可交联组合物的粘附促进剂 |
AR108133A1 (es) | 2016-04-15 | 2018-07-18 | Valspar Sourcing Inc | Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno |
CN109153739B (zh) * | 2016-05-02 | 2020-12-08 | 欧尼克斯荷兰有限公司 | 胺官能阴离子聚合物分散体及其涂料组合物 |
CA3026355A1 (en) * | 2016-06-03 | 2017-12-07 | Basf Se | Aqueous water barrier coatings |
MX2018015565A (es) * | 2016-06-16 | 2019-06-06 | Dow Global Technologies Llc | Dipersion de polimeros acuosa y composicion de recubrimiento acuosa que la comprende. |
CN109476789B (zh) * | 2016-10-17 | 2021-04-23 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 水性分散体及其用途 |
EP3529310B1 (en) | 2016-10-19 | 2021-12-08 | Swimc LLC | Acrylic polymers and compositions containing such polymers |
EP3315521A1 (en) * | 2016-10-26 | 2018-05-02 | Allnex Belgium S.A. | Energy curable aqueous compositions |
EP3562896B1 (en) * | 2016-12-28 | 2023-09-13 | Dow Global Technologies LLC | Aqueous polymer dispersion and process of making the same |
BR112020003920A2 (pt) | 2017-09-01 | 2020-11-03 | Swimc Llc | composição de revestimento aquosa, artigo, e, método para fabricação de um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido |
CA3073845A1 (en) | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Swimc Llc | Multi-stage polymeric latexes, coating compositions containing such latexes, and articles coated therewith |
KR101923402B1 (ko) | 2017-11-10 | 2018-11-29 | 엘지엠엠에이 주식회사 | 현탁중합용 액상 분산제 및 이의 제조방법 |
MX2020005522A (es) * | 2017-12-25 | 2020-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Dispersion acuosa de polimero de multiples etapas. |
JP6435065B1 (ja) * | 2018-01-17 | 2018-12-05 | サイデン化学株式会社 | 制振塗料用樹脂エマルション、制振塗料、及び制振塗料用樹脂エマルションの製造方法 |
BR102019010371A2 (pt) * | 2018-06-05 | 2019-12-10 | Dow Global Technologies Llc | método para preparar uma composição de revestimento curável por uv |
BR102019009813A2 (pt) * | 2018-06-05 | 2019-12-10 | Dow Global Technologies Llc | composição de revestimento curável por uv |
EP3820919B1 (en) * | 2018-07-10 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Aqueous dispersion of multistage polymer particles and process of making the same |
KR102623032B1 (ko) * | 2018-07-10 | 2024-01-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이의 제조 공정 |
CN110105799B (zh) | 2019-05-07 | 2021-10-01 | 广东华润涂料有限公司 | 木器用涂料组合物以及由其制成的木制品 |
CN114456781B (zh) * | 2020-10-21 | 2023-05-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粘稠状抗盐降失水剂溶液制成固体剂型的方法及固体剂型降失水剂和应用 |
WO2024126838A1 (en) * | 2022-12-16 | 2024-06-20 | Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. | Waterborne polymer composition and preparation method thereof |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4107013A (en) * | 1976-12-13 | 1978-08-15 | Scm Corporation | Ultraviolet curable latexes |
US4244850A (en) * | 1979-01-29 | 1981-01-13 | Desoto, Inc. | Air curable latex |
JPS5879006A (ja) * | 1981-11-05 | 1983-05-12 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 含水ゲルの製造法 |
NL8800068A (nl) | 1988-01-12 | 1989-08-01 | Stamicarbon | Hardbare dispersies. |
JPH01201312A (ja) * | 1988-02-05 | 1989-08-14 | Kazuo Saotome | 吸水性樹脂の改質方法 |
US4894397A (en) * | 1988-04-21 | 1990-01-16 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Stable emulsion polymers and methods of preparing same |
GB8811436D0 (en) | 1988-05-13 | 1988-06-15 | Polyvinyl Chemie Holland Bv | Aqueous coating compositions |
JP3154477B2 (ja) * | 1988-05-16 | 2001-04-09 | 三井化学株式会社 | 微粒子集合体エマルション及びその製造方法 |
GB9101205D0 (en) | 1990-02-14 | 1991-02-27 | Ici Plc | Incorporation of desired groups into polymers,the polymers so produced and composition containing them |
US5306744A (en) * | 1992-12-18 | 1994-04-26 | Rohm And Haas Company | Functionalized multistage polymers |
EP0989163A1 (en) | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous cross-linkable polymer composition for use in coatings |
WO2001060893A1 (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both |
JP2003286305A (ja) * | 2002-01-25 | 2003-10-10 | Daicel Chem Ind Ltd | 水性樹脂分散液及びその製造方法 |
US20040034147A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-19 | Jsr Corporation | Hollow polymer particle, process for producing the same, paper coating composition using the same, coated paper and process for producing the same |
CN1324059C (zh) * | 2002-08-21 | 2007-07-04 | Jsr株式会社 | 中空聚合物颗粒及制法,纸涂布组合物、涂布纸及制法 |
-
2005
- 2005-06-10 AT AT05763956T patent/ATE376575T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-06-10 KR KR1020067027068A patent/KR101115083B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-06-10 US US11/628,997 patent/US8013050B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-10 AU AU2005252388A patent/AU2005252388B2/en active Active
- 2005-06-10 ES ES05763956T patent/ES2294725T3/es active Active
- 2005-06-10 TW TW094119262A patent/TWI400255B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-06-10 DE DE602005003025T patent/DE602005003025T2/de active Active
- 2005-06-10 EP EP05763956A patent/EP1758961B1/en active Active
- 2005-06-10 NZ NZ551339A patent/NZ551339A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-06-10 CN CNB2005800190804A patent/CN100551983C/zh active Active
- 2005-06-10 WO PCT/EP2005/052686 patent/WO2005121595A2/en active Application Filing
- 2005-06-10 JP JP2007526433A patent/JP5258293B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1758961B1 (en) | 2007-10-24 |
DE602005003025D1 (de) | 2007-12-06 |
ATE376575T1 (de) | 2007-11-15 |
KR20070038969A (ko) | 2007-04-11 |
CN100551983C (zh) | 2009-10-21 |
JP5258293B2 (ja) | 2013-08-07 |
WO2005121595A3 (en) | 2006-05-04 |
CN1965042A (zh) | 2007-05-16 |
US20090143528A1 (en) | 2009-06-04 |
WO2005121595A2 (en) | 2005-12-22 |
KR101115083B1 (ko) | 2012-02-28 |
US8013050B2 (en) | 2011-09-06 |
NZ551339A (en) | 2009-06-26 |
DE602005003025T2 (de) | 2008-08-14 |
EP1758961A2 (en) | 2007-03-07 |
AU2005252388A2 (en) | 2005-12-22 |
AU2005252388B2 (en) | 2010-08-12 |
JP2008501840A (ja) | 2008-01-24 |
TWI400255B (zh) | 2013-07-01 |
AU2005252388A1 (en) | 2005-12-22 |
TW200615284A (en) | 2006-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2294725T3 (es) | Polimero en dispersion multifasico en base acuosa. | |
TW522165B (en) | Aqueous (meth)acrylate copolymers and their use as coating compositions | |
AU692399B2 (en) | Method for preparing hydrophobically modified emulsion polymers, polymers obtained thereby, and waterborne coating compositions containing the polymers | |
JP3884065B2 (ja) | 水系キャリア中で調製される自己安定化ラテックスを含有する塗料 | |
US5969030A (en) | Waterborne coating compositions containing hydrophobically modified emulsions | |
JPH02166177A (ja) | 水系コーティング組成物 | |
US20110237728A1 (en) | Crosslinkable polymer binder | |
US20030153676A1 (en) | Cross-linkable polymer composition | |
MXPA00000101A (es) | Emulsiones de copolimeros de injerto y revestimientos de uretano que transportan agua de doble empa | |
JP5834339B2 (ja) | 水性バインダー組成物 | |
ES2294203T3 (es) | Composicion de polimero entrecruzable. | |
ES2266184T3 (es) | Dispersiones acuosas de copolimeros de (met)acrilato, procedimiento para su preparacion y su utilizacion de las mismas. | |
CN113646396A (zh) | 水性涂料组合物 | |
JP4388560B2 (ja) | プラスチックコーティング剤用水性樹脂エマルジョンおよびそれを用いたプラスチックコーティング剤 | |
US20060128887A1 (en) | Phosphonic acid-modified microgel dispersion | |
JPH07316240A (ja) | グラフト共重合体用組成物、その製造方法および塗料組成物 | |
JP3934192B2 (ja) | グラフト共重合体及びこれを含む被覆用組成物 | |
JPS6210246B2 (es) |