ES2279692B1 - Instrumento portatil y metodo para la medida de la concentracion de gases. - Google Patents
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Abstract
Instrumento portátil y método para la medida de la concentración de gases, concretamente, un sensor para la medida de un analito de interés en un medio. En particular, la invención se refiere a un instrumento basado en atenuación de fosforescencia por parte del analito de interés en gases atmosféricos con sistema de compensación de temperatura y de recalibración con un solo punto. Esta invención presenta un diseño más compacto, una mejor disposición en la alineación y reducción de los componentes optoelectrónicos, una mayor eficacia en la recogida y procesado de la información que algunos otros previamente descritos, resultando en un instrumento de medida de alta fiabilidad, portátil y de bajo coste.
Description
Instrumento portátil y método para la medida de
la concentración de gases.
Análisis químicos utilizando procedimientos
rápidos.
La determinación de gases tiene gran importancia
en diversos campos como puede ser medicina, medioambiente,
biología, agricultura, seguridad en el trabajo, defensa, transporte
o industria, así automovilística, aeroespacial, agroalimentaria o
minera.
Existen diferentes tipos de sensores para gases
y vapores, así los que se basan en medidas eléctricas como los de
semiconductores de óxidos metálicos (MOS), de amplio rango de
utilización aunque inherentemente no son específicos ni estables;
los de conductividad térmica (catarómetro) usados tanto para gases
individuales como en mezclas, aunque presentan amplio rango de
respuesta aunque no son muy sensible ni selectivos; los de
arrollamiento catalítico para mezclas inflamables de gases, son
susceptibles de envenenamiento y necesitan del empleo de factores de
corrección; los electroquímicos están basados en reacciones
químicas, pueden ser mas selectivos que los anteriores aunque
presentan problemas relacionados con el alto valor de la corriente
residual, deriva y lentitud en la respuesta.
Los sensores de tipo óptico para gases pueden
utilizar propiedades intrínsecas como es el caso de dióxido de
carbono, metano, dióxido de azufre u otros, basado en su absorción
IR y menos frecuentemente en su absorción UV.
Otras estrategias usadas para el desarrollo de
sensores para gases se basan en la fotoionización mediante radiación
UV usadas para la detección de vapores orgánicos; el empleo de la
ionización de llama presenta, por otra parte, una considerable
sensibilidad. Los detectores fotoacústicos basados en la combinación
de radiación IR y sensores de cambios transitorios de presión
permiten la determinación precisa de concentraciones. El uso de
tecnología SAW (Surface Acoustic Wave) esta permitiendo el
desarrollo de nuevos tipos de sensores basado en la modificación de
propiedades de semiconductores por adsorción de moléculas
gaseosas.
Un grupo de sensores ópticos de gran interés son
los basados en la atenuación de luminiscencia de un luminóforo por
parte de atenuadores dinámicos como puede ser el oxígeno, dióxido
de azufre (T.M.A. Razek, M.J. Miller, S.S.M. Hassan y M.A. Arnold,
Talanta, 50, 491-498 (1999)), óxidos de nitrógeno
(D.Y. Sasaki, S. Singh, J.D. Cox y P.I. Pohl, Sensors Act.B, 72,
51-55 (2001)), halotano, cloruros (C. Huber, T.
Werner, O.S. Wolfbeis, D.E. Bell y S. Young,
Optical-chemical Sensor, U.S. Patent Application
20020034826, 2003), cloro (S. Kar y M.A. Arnold, Talanta, 42,
663-670 (1995)), en este caso mediante atenuación
por cloruro originado en disolución, u otros. De todos ellos, los
más interesantes y demandados con mucho son los sensores de
oxígeno.
Los sensores ópticos de oxígeno se han
desarrollado en la pasada década y presentan diversas ventajas
sobre los electroquímicos, así: pequeño tamaño, bajo precio,
respuesta rápida, no consumen oxígeno, pueden realizar detección
remota como detección invasiva para medidas in vivo, no
necesitan electrodo de referencia ni conexiones eléctricas, están
libres de interferencias electromagnéticas, presentan inercia
frente a la variación de velocidad de flujo y agitación así como a
presiones externas altas, no presentan sensibilidad cruzada a
dióxido de carbono y ácido sulfhídrico, entre otros, no sufren
contaminación en la membrana y no se envenenan con facilidad.
Los más utilizados son los sensores basados en
la desactivación de emisión luminiscente, como fluorescencia o
fosforescencia, de luminóforos. Este proceso de atenuación de
luminiscencia, que es de atenuación dinámica y se da con gran
eficacia, obedece la ecuación de Stern-Volmer siendo
un proceso que no consume oxígeno. Permiten el acoplamiento a fibra
óptica, ofreciendo la posibilidad de miniaturización del sistema,
monitorización remota y multianalito.
Los sensores basados en atenuación de
fosforescencia ofrecen ventajas sobre los basados en atenuación de
fluorescencia. Así el mayor tiempo de vida de la fosforescencia
aumenta considerablemente las posibilidades de choques entre las
especies reactivas (luminóforo y analito). Por otra parte, la señal
analítica medida es una emisión fosforescente que presenta bajo
nivel de ruido, pues se ha obtenido después de cesar la radiación
excitante y la débil luminiscencia de fondo. Además, en la medida
de fluorescencia influyen cambios en las características de
dispersión o absorción de radiación por parte de la muestra. Por
ello, los sensores basados en fosforescencia presentan mayor
sensibilidad. Por último, la gran separación entre estados
singletes y tripletes, los altos valores de longitudes de onda de
excitación y emisión, y los elevados tiempos de vida permiten el
diseño de instrumentación óptica simple y de bajo precio.
Los luminóforos más utilizados suelen pertenecer
a alguno de los siguientes grupos: a) hidrocarburos aromáticos
policíclicos, tales como pireno, ácido pirenobutírico, fluoranteno,
difenilantraceno u otros. Son atenuadores eficientes, con tiempos de
vida (\tau) del orden de 200 ns, aunque presentan el
inconveniente de absorber radiación solo en la región ultravioleta,
lo que supone mayor problema para el diseño de instrumentación.
Además el corto tiempo de vida hace que la instrumentación sea más
compleja y cara; b) Colorantes que absorben a longitud de onda
larga, así tripaflavina, benzoflavina, safranina, porfirinas o
eritrosina (tiempo de vida (\tau): 250 \mus). Presentan una
absorción y emisión favorables aunque baja fotoestabilidad; c)
complejos organometálicos de los que destacan varios grupos, así
quelatos de rutenio con ligandos tipo bipiridilo (\tau: 0,1 - 7
\mus), quelatos de lantánidos (\tau: 1 \mus - 2 ms) y
metaloporfirinas (\tau: 20 \mus - 1 ms). Aunque presentan
diferentes mecanismos de excitación, estos complejos suelen mostrar
absorción en el visible, un gran desplazamiento Stokes
(150-200 nm) y largos tiempos de vida. De manera
general, en estos sensores ópticos el luminóforo se incorpora a una
membrana permeable al gas y se mide la luminiscencia que muestra
esa membrana. El material de membrana tiene una gran importancia
determinando tanto la permeabilidad del oxígeno como el tiempo de
vida del estado excitado del luminóforo (R. Ramamoorthy, P.K. Dutta
y S.A. Akbar, J.Mat.Sci., 38, 4271-4282 (2003));
(K.A. Kneas, W. Xu, J.N. Demas y B.A. DeGraff, App.Spec., 51,
1346-1350 (1997)); (R.E. Slovacek y K.J. Sullivan,
Oxygen Sensing Membranes, US 6,074,607, 2000).
Se han utilizado diversas estrategias para el
desarrollo de sensores de atenuación de luminiscencia;
principalmente, los basados en medidas de intensidad y los de tiempo
de vida (tiempo resuelto).
Los sensores basados en medida de la intensidad
de luminiscencia utilizan instrumentación convencional como pueden
ser espectrómetros de luminiscencia provistos de: 1) célula de
flujo en la que se encuentra el luminóforo dispuesto en una
membrana o en un sólido particulado (A. Sanz-Medel,
R. Pereiro-García, M.E. Diaz-García
y Y.M. Liu, Oxygen-quenchable phosphorescent
materials and their applications in oxygen sensing, EP 065355,
1994); 2) sistema de fibra óptica en cuyo extremo distal se
encuentra dispuesto el luminóforo (T.B. Hirschfeld, Remote
multiposition information gathering system and method, US 4,577,109,
1986); (J. Kane, Optical probe for measuring pH and oxygen in blood
and employing a composite membrane, US 4,785,814, 1988). Esta
instrumentación es de aplicabilidad limitada para el desarrollo de
sensores por tamaño y precio. Alternativamente, se ha desarrollado
instrumentación portátil de bajo costo basada en medidas de
intensidad que usa electrónica de estado sólido (LED, fotodiodos y
componentes analógicos y digitales) junto con sonda de fibra
óptica, especialmente para medidas de oxígeno disuelto (W.
Trettnak, W. Gruber, F. Reininger y 1. Klimant, Sensors Act.B, 29,
219-225 (1995)) o con la membrana insertada en el
circuito para medida en gases (D. Xiao, Y. Mo y M.M.F. Choi,
Meas.Sci.Technol., 14, 862-867 (2003)); (D.B.
Papkovsky, G.V. Ponomarev, V. Ogurtsov y A.A. Dvornikov, Proc.SPIE,
54-60 (1993)). Se han patentado diversos sistemas
basados en este principio para la determinación de oxígeno tanto en
gases como en disolución acuosa (C.C. Stanley y J.L. Kropp,
Apparatus and method for continuously detecting oxygen in a gas
stream, US 3,725,658, 1971); (D.W. Lubbers y N. Opitz, Method and
arrangement for measuring the concentration of gases, US 4,003,707,
1977); (J.R. Bacon y J.N. Demas, Apparatus for oxygen
determination, US 5,030,420, 1991).
La atenuación de luminiscencia tiene lugar de
acuerdo con la ecuación de Stern-Volmer, siendo
necesario medir la disminución de intensidad de emisión respecto a
la intensidad en ausencia de oxígeno I_{O}. Es habitual observar
curvaturas en las gráficas de Stern-Volmer que se
pueden justificar considerando que existen diferentes tipos de
posiciones de atenuación en la membrana, pues el polímero matriz no
es un medio estructuralmente homogéneo, lo que da como resultado que
el luminóforo se inmoviliza heterogéneamente. Para justificar los
datos experimentales se usan diferentes modelos, así el de dos
posiciones de atenuación o el de multiposición (J.N. Demas y B.A.
DeGraff, Sensors Act.B, 11, 35-41 (1993)); (A.
Mills, Sensors Act.B, 51, 60-68 (1998)).
La medida de esta intensidad en ausencia de
oxígeno se puede obtener de diversas formas; así Stevens (B.
Stevens, Instrument for determining oxygen quantities by measuring
oxygen quenching of fluorescence radiation, US 3,612,866, 1971) la
obtiene usando dos membranas conteniendo el mismo luminóforo,
pireno, permeable a oxígeno la una e impermeable la otra. Lubbers
(D.W. Lubbers y N. Opitz, Method and arrangement for measuring the
concentration of gases, US 4,003,707, 1977) y Peterson (J.I.
Peterson y R.V. Fitzgerald, Fiber optic pO2 probe, US 4,476,870,
1984) proponen estimar I_{O} a partir de la propia radiación de
excitación dispersada. Este sistema presenta una limitación
intrínseca pues no tiene en cuenta la posible fotodegradación del
luminóforo. Una segunda forma de medir la concentración de oxígeno
es medir la velocidad de decaimiento, para lo que se mide la
intensidad a diferentes retardos. En el caso de un decaimiento
exponencial simple solo serán necesarios dos puntos, mientras que
en el caso de que no lo sea, serán necesarios ajustes a
exponenciales dobles o multiexponenciales, lo que complica el
establecimiento de las funciones de calibrado (G.E. Khalil, M.P.
Gouterman y E. Green, Method for measuring oxygen concentration, US
4,810,655, 1989). Esta forma de medida presenta la ventaja de ser
menos dependiente de la configuración del sensor o variaciones en
el camino óptico.
Los métodos basados en medidas de intensidad
presentan una serie de inconvenientes relacionados con la
calibración y con la estabilidad a largo plazo. Ello es debido a
que la intensidad de luminiscencia puede venir afectada por cambios
en la intensidad de la fuente luminosa, por variación en la
eficiencia de transmisión de la óptica, por fotooxidación o
lixiviación del luminóforo, por fluorescencia intrínseca de la
muestra o bien por otras características ópticas de la misma. Uno de
los principales problemas de los colorantes habitualmente usados es
su fotolabilidad, pues la radiación electromagnética induce
reacciones fotoquímicas que conducen a la descomposición del
indicador, reduciendo la vida útil del sensor. La fotodescomposición
origina una disminución concomitante de la señal, la
fotoderiva.
Las fluctuaciones de intensidad debidas a la
fuente y a la transmisión se pueden corregir utilizando
configuraciones de doble haz. Los problemas de fotodescomposición,
que dan lugar a deriva, se pueden evitar usando luminóforos más
estables y minimizando la exposición a la luz, bien reduciendo la
intensidad luminosa de la fuente, la duración de cada ciclo de
medida o bien empleando señales relativas.
Se han desarrollado algunos instrumentos
disponibles comercialmente para la medida de oxigeno basados en
dicha medida de intensidad como es el caso de Ocean Optics (Ocean
Optics, Theory of operation: oxygen sensor 2001,
http://www.oceanoptics.com/products/foxytheory.asp#how) y
Fluorometrix (Fluorometrix, Fluorometrix 2004,
http://www.fluorometrics.com/Default.asp), aunque presentan el
inconveniente de su alto costo (1700-2500
\textdollar), tamaño relativamente grande, sistema sensor
complejo y necesidad de un ordenador para el control y adquisición
de datos.
Los métodos de tiempo resuelto se han utilizado
para tratar de evitar los problemas que presentan las medidas de
intensidad, ya que en una primera aproximación el tiempo de vida es
independiente tanto de la intensidad de radiación de la fuente
(fluctuaciones, envejecimiento) como de la radiación ambiente y de
la fotooxidación o lixiviación del luminóforo, lo que reduce los
requerimientos de los componentes ópticos de la instrumentación y
precisa una recalibración menos frecuente que los sistemas basados
en intensidad.
Para las medidas de tiempo resuelto, los dos
tipos de métodos mas usados son los que trabajan en el dominio del
tiempo o de la frecuencia. El tiempo de decaimiento de
luminiscencia se puede medir directamente usando una fuente de luz
pulsada y detectores de alta velocidad; así es frecuente el empleo
combinado de láser, fotomultiplicador y osciloscopio, lo que da
lugar a instrumentación de gran tamaño y alto precio, que es poco
útil para muchos propósitos. Son mucho más interesantes y
utilizados los métodos de modulación de fase dentro de los del
dominio de la frecuencia. Para ello, se emplea en vez de una fuente
pulsada, una fuente de radiación modulada, habitualmente de forma
sinusoidal. Como consecuencia, la intensidad de emisión
luminiscente variará sinusoidalmente a la misma frecuencia que la
señal de excitación, pero con un desplazamiento de fase relacionado
con el tiempo de relajación. La emisión modulada se mide con un
detector convencional (fotodiodo o fotomultiplicador) y se analiza
con un detector sensible a fase, así un amplificador
lock-in.
Los métodos de modulación de fase se pueden
llevar a cabo de forma univariante o multivariante. En los
primeros, se origina el parámetro dependiente de la concentración
de atenuador cuando se trata la muestra con la señal de excitación,
así podemos medir: 1) desplazamiento de fase a frecuencia de
modulación constante; 2) factor de demodulación a frecuencia de
modulación constante; 3) frecuencia de modulación a desplazamiento
de fase constante ó 4) frecuencia de modulación a factor de
demodulación constante.
Las medidas de desplazamiento de fase han sido
las mas utilizadas para el diseño de sensores de oxígeno, tanto
basados en la atenuación de fluorescencia (\tau \sim 5 \mus)
usando LED como fuente luminosa y fotomultiplicador como detector
(M.E. Lippitsch, J. Pusterhofer, M.J.P. Leiner y O.S. Wolfbeis,
Anal.Chim.Acta, 205, 1-6 (1988)); (G. Holst, T.
Köster, E. Voges y D.W. Lübbers, Sensors Act.B, 29,
231-239 (1995)), como en atenuación de
fosforescencia. Aquí el empleo de luminóforos con mayores tiempos
de vida (10-100 \mus) ha permitido disminuir las
frecuencias de modulación necesarias y simplificar el sistema
electrónico (uso de LED y fotodiodos) (W. Trettnak, C. Kolle, F.
Reninger, C. Dolezal y P. O'Leary, Sensors Act.B,
35-36, 506-512 (1996)); (C.
McDonagh, C. Kolle, A.K. McEvoy, D.L. Dowling, A.A. Cafolla, S.J.
Cullen y B.D. MacCraith, Sensors Act.B, B74, 124-130
(2001)); (A.E. Colvin, T.E. Phillips, J.A. Miragliotta, R.B. Givens
y C.B. Bargeron, John Hopkins APL Technical Digest, 17,
377-384 (1996)); (A.E. Colvin, Fluorescence Sensing
Device, US 5,910,661, 1999). También se ha propuesto utilizar como
parámetro analítico la frecuencia de modulación de forma que el
desplazamiento de fase se mantenga constante a 45º (J.N. Dukes,
W.F.Jr. Carlsen y R.J. Pittaro, Exponential decay time constant
measurement using frequency of offset phase-locked
loop: system and method, US 4,716,363, 1987). Ha sido desarrollado
un sistema comercial para la determinación de oxígeno basado en
medidas de frecuencia de modulación (J.D.S. Danielson, Sensing
device and method for measuring emission time delay during
irradiation of targeted samples, US 6,157,037, 2000); (PhotoSense
LLC, Optical Oxygen Sensor 2004,
http://www.uhotosense.com/products.html).
El empleo de técnicas de demodulación de fase
presenta el problema de la gran influencia que ejerce la radiación
de fondo, el cual se ha obviado midiendo la amplitud de la señal a
dos frecuencias de modulación diferentes (D. Andrzejewski, I.
Klimant y H. Podbielska, Sensors Act.B, 84, 160-166
(2002)).
En los sistemas multivariantes, la señal de
excitación contiene un amplio rango de frecuencias y es el
desplazamiento de fase o bien el factor de demodulación a diversas
frecuencias lo que se emplea para la determinación del analito,
previa deconvolución de la señal obtenida (R.J. Alcalá, Biomedical
fiber optic probe with frequency domain signal processing, EP
442276, 1991); (J.G. Bentsen, Emission quenching sensors, US
5,518,694, 1996). Este tipo de sensores multivariantes presentan el
inconveniente de la mayor complejidad de los sistemas de excitación
y detección.
Al objeto de evitar los problemas que suelen
presentar los sensores de atenuación de luminiscencia debido a
fluctuaciones o bien deriva de la señal por cambios en la
intensidad de la fuente luminosa, variación en la eficiencia de
transmisión de la óptica, fotooxidación o lixiviación del
luminóforo, fluorescencia intrínseca de la muestra o bien por otras
características ópticas de la misma, se han usado diversas
estrategias. Uno de los problemas más importantes lo origina la
fotooxidación del luminóforo, pues afecta a las intensidades de
emisión ya que los parámetros de tiempo de vida no
se modifican al no emitir radiación los fotoproductos y no inducirse cambios en el microambiente del luminóforo.
se modifican al no emitir radiación los fotoproductos y no inducirse cambios en el microambiente del luminóforo.
Una de las soluciones utilizadas consiste en el
empleo de señales relativas en vez de absolutas, para lo cual se
emplea una molécula de referencia. La molécula de referencia puede
ser el propio luminóforo, pues algunas moléculas poseen bandas de
emisión que muestran diferente, poca o ninguna atenuación por
oxígeno, con lo que el cociente de señales es escasamente
dependiente de la fotodescomposición de la molécula. Así, se han
utilizado con luminóforos tipo hidrocarburo aromático policíclico
(G. Allen, H.K. Hui y A. Gottlieb, Method and material for
measurement of oxygen concentration, US 5,094,959, 2004); (S.M.
Klainer y K. Goswami, Method of self-compensating a
fiber optic chemical sensor, US 5,094,958, 1992); (E.D. Lee, T.C.
Werner y W.R. Seitz, Anal.Chem., 59, 279-283
(1987)). La limitación que presenta este sistema es que no sirve
para otros luminóforos de amplio uso como son los complejos
organometálicos de transición que no muestran ninguna banda que sea
poco atenuable por oxígeno. Una alternativa propuesta por Kostov y
Rao (Y. Kostov y G. Rao, Sensors Act.B, 90, 139-142
(2003)) es emplear sustancias que tienen la propiedad de emitir
simultáneamente fluorescencia y fosforescencia y aprovechan que la
atenuación del estado triplete depende en gran medida de la
concentración de oxígeno, mientras que la intensidad singlete apenas
se ve afectada. El sistema de cociente de ambas señales lo usan
tanto con intensidades como con tiempos de vida, usando técnicas en
el dominio de la frecuencia, y también con medidas de polarización
de fluorescencia.
Un segundo grupo de sistemas propone emplear
moléculas de referencia distintas de las indicadoras (luminóforo),
que cumplan la condición de ser insensibles al ambiente y que
fotodescompongan a la misma velocidad que el luminóforo, aunque
esto último es lo más difícil y supone una de las limitaciones de
estos sistemas. Así Kane et al. (J. Kane, R. Martin y A.
Perkovich, Ratiometric fluorescence method of making for measuring
oxygen, US 5,728,422, 1998) proponen usar complejos de
rutenio-fenantrolina como indicador luminóforo y
derivados del perileno como indicador de referencia ya que cumplen
la condición de que la constante de Stern-Volmer,
K_{SV}, de este último es \leq5% de la del luminóforo y con
máximos de emisión diferenciados. Hauenstein et al. (B.L.
Hauenstein, R. Picerno, H.G. Brittain y J.R. Nestor, Luminescent
oxygen sensor based on a lanthanide complex, US 4,861,727, 1989)
emplean cociente de señales procedentes de una membrana conteniendo
dos complejos de lantánidos con bases de Schiff o
\beta-dicetonas de los que uno muestra
fosforescencia atenuable por oxígeno y el otro no, planteamiento muy
similar al usado por Nestor et al. (J.R. Nestor, J.D. Schiff
y B.H. Priest, Excitation and detection apparatus for remote sensor
connected by optical fiber, US 4,900,933, 1990). Xu et al.
(H. Xu, J.W. Aylott, R. Kopelman, T.J. Miller y M.A. Philbert,
Anal.Chem., 73, 4124-4133 (2001)) utilizan un
planteamiento parecido encapsulando en nanopartículas un luminóforo
sensible a oxígeno, un complejo de
rutenio-fenantrolina, y un colorante fluorescente
insensible, Oregon Green 488. También se han inmovilizado
conjuntamente parejas de indicadores fluorescente (referencia) y
fosforescente (H. Xu, J.W. Aylott, R. Kopelman, T.J. Miller y M.A.
Philbert, Anal.Chem., 73, 4124-4133 (2001)). El
problema que presentan estos procedimientos es que suele haber
variaciones en la velocidad de fotodescomposición de ambas
moléculas, lo que los hace poco útiles. Cuando la proximidad de las
longitudes de onda de excitación y emisión supone un problema, se
ha propuesto el empleo de mezclas de indicadores capaces de
transferir energía de uno a otro (C.C. Nagel, J.G. Bentsen, M.
Yafuso, A.R. Katritzky, J.L. Dektar y C.A. Kipke, Sensors and
methods for sensing, US 5,498,549, 1996).
Otra estrategia usada para reducir el problema
de la fotoderiva debida a procesos de fotooxidación del luminóforo,
es el empleo de aditivos estabilizantes. El producto más abundante
originado en el proceso de atenuación de luminiscencia por oxígeno
es el oxígeno singlete, especie muy reactiva que puede provocar la
fotooxidación de luminóforos. El empleo de diferentes
procedimientos para eliminar, por reacción química, o desactivar,
por atenuación física, el oxígeno singlete es un procedimiento muy
efectivo para proteger polímeros y luminóforos de fotooxidación. Un
sistema muy utilizado es la adición de aminas terciarias (R.S.
Atkinson, D.R.G. Brimage, R.S. Davidson y E. Gray, J.C.S.Perkin,
960-964 (1973)) y especialmente el
1,4-diazabiciclo[2,2,2] octano (DABCO) (P.
Hartmann y M.J.P. Leiner, Optochemical sensor, US 6,254,829,
2001).
No obstante todo lo dicho, la fotoderiva no es
el único problema que se presenta en estos sensores, pues el
frecuente empleo de fibra óptica origina como antes se ha indicado
problemas de pérdida de señal. Se han usado diversos procedimientos
para compensar éstas pérdidas. Lo et al. (K.P. Lo, Loss
compensation using digital-signal processing in
fiber-optic fluorescence sensors, US 6,207,961,
2001) emplean una señal modulada que tras excitar la fluorescencia
regresa al sistema y es comparada con la señal fluorescente
originada. De esta manera, se compensan posibles pérdidas y con el
uso de técnicas de modulación-demodulación se
elimina la luz ambiente.
Es bien conocido que la temperatura afecta a la
intensidad de luminiscencia y al tiempo de vida del estado
excitado. Tanto la frecuencia de colisiones entre el analito y el
luminóforo como el coeficiente de difusión del analito están
influenciados por la temperatura; cuanto mayor sea el número de
colisiones mayor será la desactivación no radiante y, por tanto,
menor será la luminiscencia emitida por el luminóforo (W. Trettnak
Optical Sensors Based on Fluorescence Quenching in Fluorescence
Spectroscopy - New Methods and Applications, ed. O.S. Wolfbeis,
Springer, Berlin, 1993). En consecuencia, la variación de
temperatura provoca la modificación de la pendiente de la función
de calibrado. Se han empleado diversas soluciones para compensar el
efecto de la temperatura. Frecuentemente se han utilizado tanto
instrumentos de sobremesa como portátiles termostatados (W.
Trettnak, W. Gruber, F. Reininger y I. Klimant, Sensors Act.B, 29,
219-225 (1995)); (D.W. Lubbers y N. Opitz, Method
and arrangement for measuring the concentration of gases, US
4,003,707, 1977). En diversas ocasiones se ha estudiado la
dependencia de la temperatura, así los estudios realizados por
Demas et al. (J.N. Demas y B.A. DeGraff, Proceedings of
SPIE-The International Society for Optical
Engineering, Proc.SPIE Chemical, Biochemical, and Environmental
Fiber Sensors IV, 71-75 (1993)) (J.N. Demas y B.A.
DeGraff, Sensors Act.B, 11, 35-41 (1993)), aunque
estos autores no indican como es posible corregir dicha influencia.
Se han usado dos tipos de soluciones; a) mediante medida óptica de
temperatura usando emisiones de luminiscencia insensibles al
oxígeno, pero altamente dependientes de la temperatura, bien de
complejos quelatos o de materiales inorgánicos (I. Klimant y G.
Holst, Optical temperature sensors and
optical-chemical sensors with optical temperature
compensation, US 6,303,386, 2001); b) mediante medida eléctrica de
la temperatura y modelado de la dependencia de ésta para establecer
su corrección. Así Colvin (A.E. Colvin, T.E. Phillips, J.A.
Miragliotta, R.B. Givens y C.B. Bargeron, John Hopkins APL
Technical Digest, 17, 377-384 (1996)) establece los
coeficientes de variación entre 23 y 33ºC y propone la corrección
aplicando dichos coeficientes. En otra ocasión (Ocean Optics FOXY
Fiber Optic Oxygen Sensor System Manual, 2002) se establece y
modela la dependencia con la temperatura en un intervalo más amplio
(0-75ºC) sugiriendo que cuando se obedece la
ecuación de Stern-Volmer tanto la intensidad
inicial como la constante de Stern-Volmer muestran
una dependencia cuadrática con la temperatura, lo que obliga a
conocer 6 constantes de proporcionalidad. En el caso de que la
relación de Stern-Volmer presente curvatura y se use
una ecuación de segundo orden, tanto la intensidad inicial como la
primera y segunda constante dependerán de la temperatura de forma
cuadrática, lo que obliga a establecer y emplear nueve constantes
de proporcionalidad.
Es de gran interés el desarrollo de
instrumentación portátil y autónoma que permita la calibración con
un solo punto y corrija la influencia de la temperatura.
Las curvas de calibración representan la
expresión matemática, o la tabla de valores, que permite calcular la
concentración de analito a partir de la información detectada por la
zona sensora y la temperatura (ésta última en los casos de sistemas
con corrección térmica). Típicamente, se requieren los
procedimientos de calibración del sensor en dos puntos y la
recalibración. La calibración inicial se realiza tras el montaje
del sensor o inmediatamente de su primer uso. La recalibración se
precisa habitualmente durante la vida útil del sensor para mantener
el grado de exactitud requerido en las medidas. La calibración
habitual en sensores de atenuación utiliza la ecuación de
Stern-Volmer y precisa de la determinación de la
señal, intensidad o tiempos de vida, tanto en ausencia como en
presencia de diferentes concentraciones conocidas de analito. Es
frecuente el empleo de calibraciones con dos o tres puntos, de los
que uno de ellos es en ausencia de analito (J.I. Peterson y R.V.
Fitzgerald, Fiber optic pO_{2} probe, US 4,476,870, 1984). Se han
utilizado diversos procedimientos para lograr la calibración con un
punto, tanto usando medidas de tiempos de vida (J.G. Bentsen,
Emission quenching sensors, US 5,518,694, 1996) como de intensidad;
así Choi y Xiao (M.M.F. Choi y X. Dan, Analyst, 124,
695-698 (1999)) proponen una modificación de la
ecuación de Stern-Volmer que permite la calibración
con un punto al no ser esencial el valor de I_{O}. Sin embargo,
todos estos sistemas operan a temperatura constante y lo habitual,
salvo para aplicaciones concretas, como la medida de oxígeno en
sangre "in vivo", es que pueda variar la temperatura de
la muestra.
Si se desea corregir los efectos térmicos será
necesario establecer la función de calibración para diferentes
temperaturas. Este procedimiento que es necesario para evaluar la
respuesta al ensayar distintos compuestos luminiscentes no es
deseable cuando, una vez caracterizado un determinado sensor y
construida su curva de calibración, se utiliza dentro de un sistema
de medida. Por tanto, un instrumento de medida que permita la
recalibración más sencilla posible, en un solo punto, sería muy
deseable.
La invención se refiere a un instrumento
portátil y un procedimiento para la medida de la
concentración de un analito gaseoso en un medio gaseoso, basado en
la atenuación que dicho analito produce en la emisión fosforescente
de un luminóforo, con compensación de los efectos de la
temperatura. El instrumento se puede configurar para permitir
recalibración con un solo punto. Objetivos primordiales de esta
invención han sido diseñar un instrumento autónomo de altas
prestaciones, respuesta estable, bajo peso y dimensiones y bajo
consumo de energía.
Esquemáticamente, las características técnicas y
funcionales de la invención en la zona sensora del instrumento
son:
- a)
- Fuente de luz de características adecuadas, por ejemplo un diodo emisor de luz, para la excitación de la fosforescencia del luminóforo.
- b)
- Un fotodetector que genera una señal de salida binaria, es decir, caracterizada por dos niveles de tensión, dependiendo de que la intensidad de la emisión fosforescente mencionada que reciba éste, esté por encima o no de un cierto umbral. Este dispositivo está situado a pocos milímetros de la fuente de excitación mencionada.
- c)
- Una película sensora conteniendo las sustancias necesarias para producir una señal luminiscente estable en el tiempo y dependiente de la concentración de analito. Dicha película, que es permeable al analito, se dispone en contacto con la cara activa (lente colectora) del fotodetector mencionado de forma que la emisión por el indicador fosforescente dependa de la concentración de dicho analito en la película. Si fuera necesario podría incluirse en esta película un compuesto fotoestabilizante que redujese la fotoderiva de la emisión fosforescente del indicador tras sucesivas excitaciones luminosas.
- d)
- Un sensor de temperatura situado a pocos milímetros del conjunto película película sensora-fotodetector.
El procedimiento de medida se resume en:
- 1.
- Toma del valor de la temperatura para su uso posterior en la superficie de calibración para la obtención de la concentración de analito.
- 2.
- Excitación luminosa, recibiendo una respuesta del fotodetector en estado alto durante un cierto período de tiempo en el cual la intensidad de la fosforescencia está por encima de un cierto valor (umbral).
- 3.
- Conversión a un valor numérico del mencionado tiempo de vida de la emisión fosforescente por encima del umbral en dos fases:
- a.
- Conversión a una señal de alta frecuencia.
- b.
- Conversión del tren de pulsos de alta frecuencia al valor numérico correspondiente mediante un contador digital.
- 4.
- Realización de sucesivas mediciones con un posterior promediado de los valores obtenidos para minimizar la posible fluctuación de la medida debida, sobre todo, a los elementos optoelectrónicos, con la consiguiente mejora de la relación señal-ruido del instrumento.
La instrumentación resultante de esta invención
permite la recalibración con un solo punto, necesitando la simple
exposición a una atmósfera de composición conocida, como puede ser
al aire libre, sin exigir la preparación de mezclas de composición
conocida en el laboratorio. Este procedimiento permite reconstruir
la superficie de calibración que incluye, y por tanto corrige, la
influencia de la temperatura sobre la atenuación de
luminiscencia.
Esta invención presenta un diseño más compacto,
una mejor disposición en la alineación y reducción de los
componentes optoelectrónicos, una mayor eficacia en la recogida y
procesado de la información que algunos otros previamente descritos,
resultando en un instrumento de medida de alta fiabilidad, portátil
y de bajo coste.
De acuerdo con la figura 1, el instrumento está
compuesto de los siguientes subsistemas:
- a.
- Subsistema excitador/sensor/detector ópticos y sensor de temperatura. Este bloque comprende los componentes para la excitación de la fosforescencia, la película sensora que contiene el indicador luminiscente o luminóforo con el fotoestabilizante (si fuera necesario), el dispositivo fotodetector que convierte la señal luminosa en una señal eléctrica y el sensor de temperatura.
- b.
- Subsistema basado en microcontrolador para el procesamiento de la señal y el control del instrumento. Es decir, componentes electrónicos para la conversión analógica-digital, el procesado digital, control de la zona de excitación/detección, control de las distintas interfases del usuario y gestión de la alimentación. Este subsistema preferiblemente incluye memoria para almacenar la información relativa a la función de calibración que permite calcular la concentración de analito a partir de la temperatura y de la información detectada en la zona sensora.
- c.
- Subsistemas accesorios de temporización y alimentación autónoma: osciladores, regulación de tensión y baterías de alimentación.
- d.
- Subsistema de interfases con el usuario, comprendiendo pantalla, teclado y alarma sonora.
- e.
- Subsistema para comunicación con otros dispositivos, como por ejemplo, ordenadores personales, dispositivos modem o teléfonos móviles.
En la figura 2 se muestra la vista lateral de la
disposición de los componentes del subsistema de excitación y
detección óptica: fuente de luz y fotodetector. En la detección de
la señal fosforescente procedente de un luminóforo, es necesaria la
excitación luminosa previa de la sustancia y algún dispositivo
transductor que convierta la señal luminosa procedente del
luminóforo en una señal procesable, normalmente de tipo eléctrico.
En esta invención, la fuente luminosa es un diodo emisor de luz,
LED, u otra fuente alternativa que cumpla las condiciones de
longitud de onda adecuada para excitar la fosforescencia, tamaño
reducido y bajo consumo. El tamaño de este conjunto, que se puede
diseñar para ser sustituido cuando sea necesario, podría ser de 16
mm de largo, 5 mm de alto y 8 mm de ancho.
Una de las aportaciones de la presente invención
radica en la disposición de la película sensora respecto al
dispositivo fotodetector. A diferencia de referencias previas, en
este instrumento la mencionada mezcla se dispone en forma de
película directamente sobre la superficie activa (lente colectora)
del dispositivo fotodetector, sin filtro intermedio, tal y como se
muestra en la figura 3. La forma de situar dicha película puede ser
variada, por ejemplo, se puede realizar por inmersión del
fotodetector en una disolución conteniendo los reactivos apropiados
además de la sustancia sensora o por deposición de un volumen del
orden de microlitros sobre el mismo con secado posterior, en ambos
casos, o se puede depositar a vacío sobre el fotodetector o mediante
cualquier otro procedimiento existente en la técnica. Con este
contacto íntimo entre luminóforo y fotodetector se logran las
siguientes ventajas: i) No existe la necesidad de disponer filtros
ópticos entre ambos sistemas, ii) no se requieren sistemas de
alineación de los componentes optoelectrónicos, ni focalización o
colimación de la señal luminosa, iii) la señal fosforescente se
recoge con eficiencia máxima por el fotodetector, con lo cual se
puede excitar la sustancia sensora con una intensidad menor a
efectos de evitar su posible fotodegradación. Todo lo anterior
posibilita un subsistema sensor/detector robusto, ligero, de
pequeñas dimensiones y de fácil reemplazo, en caso necesario, tal y
como se muestra en la figura 2. La reducción de costes de la zona
sensora por requerirse solo una pequeña cantidad de luminóforo, es
evidente frente a la opción habitual de utilizar una membrana
independiente y separada del fotodetector.
Junto a este conjunto, se dispone un sensor de
temperatura con salida digital directa cuya lectura se usará en el
procesado de la información para la corrección de sus efectos en la
emisión luminiscente del sensor.
El procesamiento de la información procedente de
la zona sensora tanto óptica como de temperatura está controlado y
realizado por una unidad central de proceso, tarea asumible por un
microprocesador o un microcontrolador. Este componente, junto con
sus elementos accesorios de temporización, sincroniza además todos
los elementos del instrumento, manteniendo el control del tiempo e
intensidad de la excitación luminosa así como de los diferentes
subsistemas de interfase y comunicaciones y la gestión de la
alimentación.
Otra aportación de la presente invención
consiste en el procedimiento de medida de la señal fosforescente.
El método usado se diferencia claramente de los anteriormente
propuestos, expuestos previamente en el apartado del estado de la
técnica en esta materia. La novedad parte del uso de un
fotodetector con salida binaria cuyo valor depende de que la
intensidad luminosa recibida, esté por encima o por debajo de un
umbral determinado. De manera, que al comenzar la emisión
fosforescente, la intensidad luminosa se mantiene por encima de
dicho umbral, produciendo una salida en estado alto del dispositivo
fotodetector. Cuando decae la misma y rebasa el umbral fijado, se
produce la transición de la salida del mencionado fotodetector a
estado bajo con un retardo de pocos microsegundos. Es decir, con
esta disposición, a la salida del fotodetector, tenemos una señal
en estado alto hasta que la intensidad fosforescente decae por
debajo un determinado umbral de luminosidad. El comienzo de la
mencionada señal en estado alto se fija cuando cesa la alimentación
al diodo emisor de luz mediante los circuitos lógicos adecuados y
las señales de control de la unidad central de proceso. Por tanto,
no se trata de una medida de la intensidad o del tiempo de vida de
la emisión, ni de la integración de la corriente producida por los
fotodetectores convencionales al ser excitados con una señal
luminosa, sino de un parámetro temporal en el que intervienen ambas
características de la emisión luminosa. En la figura 4 se muestra
la conversión de la información en la duración de un pulso
eléctrico. En dicha figura se observan varios decaimientos de
emisiones fosforescentes debido a diferentes concentraciones de
analito. Por razón de esta forma de realizar la medida, el
luminóforo que se utilice en la presente invención debe cumplir con
las condiciones habituales en sensores de atenuación (permeabilidad
a oxígeno, solubilidad del luminóforo, estabilidad y adecuadas
propiedades mecánicas y ópticas) siendo de especial interés que
presente altos valores de vida media, junto con excitación de
luminiscencia en el visible y suficiente fotoestabilidad.
Resumiendo, la información de la concentración
del analito viene contenida en la duración en estado alto de la
señal digital mencionada. La inmunidad al ruido electrónico y a la
interferencia de esta forma de obtener y procesar la información,
mejora los procedimientos anteriores. Tal y como se muestra en la
figura 5, al no obtener la información por integración de la
corriente producida en un fotodetector convencional, y dada la alta
velocidad de respuesta de los componentes de la zona
excitadora/detectora, las posibles interferencias debidas a la
propia señal de excitación y a la posible fluorescencia del
luminóforo, no influyen en el resultado. Estos fenómenos
interferentes ocurren en los primeros instantes de la emisión
fosforescente cuando la intensidad luminosa está muy por encima del
umbral establecido para la conmutación de la salida del
fotodetector.
La conversión analógica-digital
de la señal procedente del fotodetector es directa, sencilla y con
posibilidad de conseguir alta resolución. Una posibilidad sería
multiplicar esa señal por una señal periódica de alta frecuencia y
contar los ciclos del resultado con un contador digital. El
resultado de esta cuantificación N_{I} será el valor numérico
correspondiente al tiempo medido desde el comienzo de la emisión
fosforescente hasta que ésta decaiga por debajo de un umbral
determinado.
Además, la relación señal ruido de esta
adquisición se mejora repitiendo el proceso de medida y realizando
el promediado digital en el microcontrolador. Este valor promediado
junto con la lectura digital del sensor de temperatura se procesan
en el microcontrolador, introduciéndolos en la superficie de
calibración previamente caracterizada y almacenada, lo que da como
resultado la concentración del analito que produce la atenuación de
luminiscencia.
La inmunidad al ruido y a las interferencias
inherentes a este diseño y la mejora de la relación
señal-ruido mediante promediado, hace posible que en
este instrumento no sea necesario un segundo canal de referencia
luminosa para reducir las desviaciones en la medida que provocan las
posibles fluctuaciones de las características de los componentes
optoelectrónicos: fuente de luz y fotodetector.
En la obtención final de la concentración de
analito, es necesaria la inclusión de una función de calibración de
donde se extraiga dicha concentración a partir de los valores
numéricos asociados a la fosforescencia con el procedimiento
anteriormente mencionado y a la temperatura de adquisición. Dicha
función se podría almacenar en la memoria de la unidad central de
proceso.
Una posible realización de la función de
calibración puede ser a través de la superficie de calibración
siguiente:
[A] =
a_{0} + a_{1} T + a_{2} N_{I}{}^{-1/2} + a_{3} TN_{I}{}^{-1/2} +
a_{4} T^{2}
N_{I}{}^{-1/2}
donde [A] es la concentración de
analito, T es la temperatura, N_{I} el valor numérico asociado a
la fosforescencia y a_{0}, a_{1}, a_{2}, a_{3} y a_{4} son
coeficientes
reales.
\newpage
El proceso de calibración inicial consiste en la
determinación experimental de dichos coeficientes. La recalibración
supone la corrección de la función de calibración mediante el
reajuste de los coeficientes a_{i} (i = 0.4) durante la vida útil
del sensor, manteniéndose dentro de las especificaciones
inicialmente establecidas. La complejidad de dicha recalibración
dependerá de cuantos de los mencionados coeficientes sean
independientes entre sí. En el caso de que la dependencia sea de la
forma a_{1}=f_{1}(a_{0}),
a_{2}=f_{2}(a_{0}), a_{3}=f_{3}(a_{0}),
a_{4}=f_{4}(a_{0}), el proceso de recalibración del
instrumento de medida se podrá realizar en un solo punto. Por tanto,
la concentración de analito [A] será función en definitiva de
a_{0}, T y N_{I}.
Es decir, con unas condiciones controladas de
concentración de analito y temperatura, y con una sola adquisición,
se podrá reconstruir la superficie de calibración arriba expresada a
partir del cálculo de a_{0}, con lo que el instrumento estará
preparado para su uso con las prestaciones indicadas y en los rangos
determinados. En otros casos menos favorables, sería necesario
exponer el instrumento a tantas mezclas gaseosas de composición
conocida como coeficientes independientes se hubiesen hallado
durante el proceso de determinación de los mismos.
La recalibración mediante un punto presenta
ventajas adicionales como son: i) facilidad de procedimiento, ii)
no es necesario usar un laboratorio para calibración, iii)
corrección sucesiva de fotoderiva mediante un protocolo de
recalibraciones periódicas, iv) independencia del resultado de
condiciones ambientales tales como presión o humedad, mediante
recalibración cuando haya modificación de esas condiciones.
La interfase con el usuario comprende la salida
a través de pantalla de cristal líquido (LCD) de la concentración
de analito y la temperatura, además de la activación de una alarma
sonora cuando dicha concentración sobrepase determinados márgenes
preestablecidos. Para mejorar la versatilidad del instrumento de
medida se le podría dotar de una botonera para que el usuario pueda
elegir el tiempo entre adquisiciones, por ejemplo se podría elegir
entre modo de adquisición casi continuo, otro modo de adquisición
intermitente o modo de adquisición inmediato. El microcontrolador se
encarga de situar al instrumento en modo de muy bajo consumo cuando
no esté realizando ninguna medida, con el objeto de alargar la vida
de las baterías.
El instrumento se completa con una interfase
para la conexión de dispositivos compatibles, como ordenadores
personales o módem. Un posible soporte es el estándar de
comunicación serie entre equipos, RS232. Esta la comunicación
permite la reconfiguración del instrumento mediante la variación de
dicha superficie de calibración, así como la modificación de las
condiciones de medida, mediante la reprogramación del
microcontrolador o unidad central de proceso.
A continuación se describe una posible
realización de esta invención para la determinación de la
concentración de oxígeno que demuestra la validez del presente
invento.
Esta invención se ha aplicado a la medida de
oxígeno gaseoso en aire. Considerando las condiciones que debe
cumplir el luminóforo para este caso concreto, se pueden emplear
diferentes complejos de rutenio con ligandos tipo fenantrolina y
bipiridilo, colorantes orgánicos como la eritrosina, quelatos de
lantánidos, principalmente de europio y terbio, metaloporfirinas
como: platino (II) octaetilporfirina, paladio (II)
octaetilporfiriná, platino (II) octaetilporfirincetona, paladio (II)
octaetilporfirincetona o platino (II)
tetrapentafluorofenilporfirina, destacando la platino (II)
octaetilporfirina por su alto tiempo de vida, su buena
fotoestabilidad en presencia de estabilizantes adecuados, alta
sensibilidad a oxígeno, disponibilidad y precio.
Como polímero de membrana se pueden emplear
polímeros que presenten suficiente permeabilidad a oxígeno y buenas
propiedades ópticas y mecánicas, entre los que se encuentran
cloruro de polivinilo, poliestireno, siliconas o
fluorometacrilatos, entre otros, plastificados cuando sea necesario.
Como estabilizante se pueden usar diversas aminas terciarias, así
por ejemplo la 1,4-diazabiciclo[2,2,2] octano
(DABCO).
En concreto, una realización para la preparación
del fotodetector recubierto consiste en la deposición sobre él de
una película compuesta por distintas sustancias químicas en
cantidades comprendidas en los intervalos:
0,075-2,25 \mug de poliestireno,
1,6-9,9 \mug de complejo platino (II)
octaetilporfirina y 2,5-22,5 \mug de DABCO. Para
ello, se depositaron volúmenes comprendidos entre 5 y 15 \mul de
una disolución en tetrahidrofurano recién destilado, de los
anteriores productos químicos, con posterior secado en atmósfera
saturada de tetrahidrofurano, durante al menos 24 horas.
Dadas las características de la película sensora
usada en este ejemplo, se utilizó para la excitación luminosa un
diodo emisor de luz ultrabrillante con el máximo de emisión en 525
nm y una intensidad máxima de 1000 mcd. El fotodetector proporciona
dos salidas: una a 0 V y otra a 5 V dependiendo de si la intensidad
recibida está por debajo o por encima de un umbral, siendo por tanto
directamente conectable a los circuitos digitales posteriores. El
tiempo de transición típico entre los estados alto y bajo de la
salida del mencionado detector es de 3 \mus. El procesado de la
información y el control de todos los periféricos lo realiza un
microcontrolador de gama media.
\newpage
La adquisición consta de los siguientes
pasos:
- 1.
- Se adquiere la temperatura con un sensor con salida digital directa y se almacena en la unidad central.
- 2.
- Iluminación previa del sensor sin medida de la salida del fotodetector, para que se estabilice la respuesta de toda la etapa optoelectrónica.
- 3.
- A continuación, se ilumina el sensor con una señal luminosa pulsada de frecuencia 2000 Hz durante 1 segundo, promediando el resultado de estas 2000 medidas. Para cada una de esas medidas, la señal de salida del fotodetector en estado alto con la duración del intervalo temporal desde que cesa la excitación luminosa hasta que se rebasa el umbral, se multiplica por la señal de reloj de 4 MHz que sincroniza la unidad central. Un contador de la propia unidad central realiza la cuantificación y la almacena.
- 4.
- Ambos datos de temperatura y duración promedio de la fosforescencia se introducen en la curva de calibración, previamente caracterizada, y se presentan los resultados.
Con esta realización y durante el cálculo de la
superficie de calibración del instrumento descrita
anteriormente:
[O_{2}]
= a_{0} + a_{1} T + a_{2} N_{I}{}^{-1/2} + a_{3}TN_{I}{}^{-1/2} +
a_{4} T^{2}
N_{I}{}^{-1/2}
se obtienen curvas experimentales
como las mostradas en la figura 6, donde la temperatura viene
expresada en grados
Celsius.
En este caso, todos los coeficientes se pueden
poner como funciones lineales de a_{0}, con lo que se puede
realizar la recalibración del instrumento en un solo punto, ya que
la concentración de oxígeno es una función exclusiva de a_{0}, T y
N_{I}. Por tanto, con un solo punto de concentración conocida de
oxígeno se puede reconstruir la mencionada superficie de
calibración. Las relaciones entre los coeficientes obtenidas al
caracterizar 10 sensores fabricados de la manera arriba indicada
son:
a_{1} = -7 .
69 \cdot 10^{-3} \cdot a_{0} + 1 . 7 \cdot
10^{-2}
a_{2} = -5 .
03 \cdot 10^{2} \cdot a_{0} - 8 . 45 \cdot
10^{2}
a_{3} = 6 . 04
\cdot a_{0} + 1 . 78 \cdot 10^{1}
\hskip0,8cm
a_{4} = -2 .
08 \cdot 10^{-2} \cdot a_{0} - 1 . 04 \cdot
10^{-1}
Es decir, a concentración ambiente de oxígeno,
[O_{2}] = 21,0%, midiendo la temperatura T con el sensor térmico
y cuantificando la emisión fosforescente de la forma indicada
N_{I}, se calcula en la unidad de proceso a_{0}, y a partir de
él se reconstruye la superficie de calibración. Las ventajas de
este procedimiento de recalibración son evidentes:
- a.
- Recalibración del instrumento fuera de condiciones de laboratorio, como por ejemplo podría ser al aire libre. Esto incide en un fácil manejo por personal sin apenas entrenamiento previo.
- b.
- Reajuste periódico de la superficie de calibración para ir corrigiendo los efectos de la fotodegradación del luminóforo, minimizada por el uso del fotoestabilizante, lo que alarga considerablemente la vida de la película sensora dentro de las especificaciones.
- c.
- Independencia de la medida de la concentración de oxígeno de las condiciones ambientales tales como presión o humedad, mediante recalibración cuando haya modificación en alguna de ellas.
De entre gases potencialmente concomitantes con
el oxígeno como pueden ser gases combustibles como el metano,
corrosivos como el dióxido de azufre y el ácido sulfhídrico,
anestésicos como el protóxido de nitrógeno o inocuos como el
dióxido de carbono, el único gas que es un notable interferente es
el dióxido de azufre, debido a que, como es conocido (J.R. Bacon y
J.N. Demas, Anal.Chem., 59, 2780-2785 (1987)),
también actúa como atenuador de fosforescencia (tabla 1).
Compuesto | Concentración % |
Metano | 79 |
Protóxido de nitrógeno | 79 |
Dióxido de carbono | 1* |
Dióxido de azufre | 2 |
Sulfuro de hidrógeno | 5* |
* Concentración máxima ensayada |
\vskip1.000000\baselineskip
Las especificaciones conseguidas para esta
realización en particular son:
- \bullet
- Rango de temperaturas: -10ºC a 50ºC.
- \bullet
- Rango de concentración de O_{2}: 0 a 30%.
- \bullet
- Consumo: 1,75 mA.
- \bullet
- Resolución: 0,2% en concentración.
- \bullet
- Exactitud: 3% de la medida.
- \bullet
- Tiempo de respuesta: < 30 s (10%-90% rango total).
- \bullet
- Derivas: <0,01% en concentración/día (sin recalibración).
- \bullet
- Dimensiones y peso (HxLxW): 28 mm x 110 mm x 66 mm. 95 g (sin batería).
- \bullet
- Modo de recalibración por un punto.
- \bullet
- Modos de operación:
- \circ
- Medida cada minuto.
- \circ
- Medida cada 10 minutos.
- \circ
- Medida instantánea al presionar un botón.
- \bullet
- Alarma sonora (inhibible presionando un botón) por debajo de un umbral preestablecido de concentración de O_{2}.
- \bullet
- Puerto de conexión RS232.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta realización presenta un diseño compacto,
una notable reducción de la zona sensora, una gran eficacia en la
recogida y procesado de la información, una respuesta rápida y
estable, tal como se aprecia en la figura 7, resultando en un
instrumento de medida de alta fiabilidad, portátil, de bajo coste y
de fácil recalibración.
La figura 1 representa el diagrama de bloques de
la invención dentro del cuadro de líneas discontinuas. En el bloque
o subsistema A, A.1 es el elemento de excitación luminosa, A.2 el
sensor y el fotodetector y A.3 el sensor de temperatura; en el
subsistema B.1 es la unidad central de proceso y B.2 el preproceso
de la señal; en el subsistema C, C.1 es la pantalla, C.2 el teclado
y C.3 la alarma sonora; en el subsistema D, D.1 corresponde al
módulo de alimentación y el D.2 al de temporización; y el en
subsistema E, E.1 es el módulo de comunicaciones que lo conecta con
ordenadores y/o modems como se representa en la parte superior.
La figura 2 es una ilustración esquemática de la
vista lateral de la zona de excitación y detección óptica, donde A
es la fuente de excitación luminosa, B es la película sensora y C
el fotodetector. Las medidas de los elementos, así como las
distancias entre ellos están indicadas por a = 4.50 mm, b = 4.80 mm
y c = 17.50 mm
La figura 3 es una ilustración detallada de las
vistas lateral y frontal del fotodetector con la película sensora,
A, depositada, con B la lente colectora del fotodetector. Las
medidas de los elementos, así como las distancias entre ellos están
indicadas por a = 2.20 mm, b = 1.90 mm, c = 1.50 mm, d = 4.00 mm, e
= 0.8 mm, f = 1.27 mm, g = 1.27 mm,
h = 1.60 mm, i = 2.60 mm y j = 1.27 mm.
h = 1.60 mm, i = 2.60 mm y j = 1.27 mm.
La figura 4 es una ilustración en la que se
representan los parámetros temporales medidos para distintas
emisiones fosforescentes en presencia de diferentes concentraciones
de analito, junto con el umbral del fotodetector. En el eje de
abcisas se representa el tiempo y en el de ordenadas la intensidad
luminosa relativa. t_{1}, t_{2} y t_{3} representan los
intervalos temporales que serán cuantificados de acuerdo al método
propuesto.
La figura 5 es una ilustración de todas las
señales luminosas presentes en la excitación y detección. La curva
A representa la suma de todas las intensidades recogidas en el
fotodetector. La curva B es la intensidad detectada debido a la
excitación luminosa inicial. La curva C es la intensidad detectada
debido a la fluorescencia de la película sensora. La curva D es la
intensidad detectada debido a la fosforescencia de la película
sensora (en ella se encuentra la información útil). El punto F es
donde la suma de las intensidades detectadas decae por debajo del
umbral del fotodetector, E. t_{M} es el intervalo de tiempo que
contiene la información a procesar.
La figura 6 es la representación de la función
de calibración para la concentración de [O_{2}] en función de la
temperatura T y el parámetro N_{I}. Con símbolos se representan
los datos experimentales y con líneas los ajustes de las curvas de
calibración propuesta: A, 38.5ºC; B 31.5ºC; C, 23.5ºC; D, 15ºC; y E
6ºC.
La figura 7 es una representación de la
respuesta del instrumento a atmósferas alternativas de nitrógeno a
oxígeno.
Claims (12)
1. Un instrumento portátil para la medida de la
concentración de un analito gaseoso en un medio gaseoso, basado en
la desactivación de la fosforescencia de un indicador luminiscente,
compensado en temperatura y caracterizado por poseer los
siguientes componentes:
- a.
- una fuente de luz con longitud de onda adecuada para la excitación de la fosforescencia del citado indicador luminiscente;
- b.
- un fotodetector de salida binaria presentando dos niveles de tensión, situado a pocos milímetros de la fuente luminosa y que genera una señal eléctrica en respuesta a la fosforescencia del indicador luminiscente;
- c.
- una película sensora, permeable al analito, conteniendo el indicador luminiscente cuya fosforescencia está atenuada por la presencia de dicho analito y un material de membrana. Esta película está dispuesta en contacto con la cara activa del fotodetector, recibiendo directamente la excitación de la mencionada fuente de luz;
- d.
- un sensor de temperatura situado a pocos milímetros del conjunto anteriormente indicado;
- e.
- una unidad central de proceso con memoria para almacenar la superficie de calibración que caracteriza la relación entre la luminiscencia, la temperatura y la concentración de analito.
2. El instrumento de la reivindicación 1,
caracterizado porque los mencionados fuente luminosa y
fotodetector, con la película sensora dispuesta en su cara activa,
están montados sobre una placa de circuito impreso de dimensiones
superficiales de entre 10 y 20 mm de largo y entre 5 y 10 mm de
ancho.
3. El instrumento según reivindicaciones 1 ó 2
caracterizado porque el material de membrana lleva una
sustancia fotoestabilizante.
4. El instrumento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el
indicador luminiscente de la película sensora es el compuesto
platino (II) octaetilporfirina.
5. El instrumento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el material
de membrana de la película sensora es poliestireno.
6. El instrumento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el
compuesto fotoestabilizante de la película sensora es
1,4-diazabiciclo[2,2,2] octano.
7. El instrumento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado por poseer una
película sensora situada sobre el fotodetector conteniendo entre
0,075 y 2,25 \mug de poliestireno, entre 1,6 y 9,9 \mug de
complejo platino (II) octaetilporfirina y entre 2,5 y 22,5 \mug de
1,4-diazabiciclo[2,2,2] octano.
8. El instrumento de la reivindicación anterior,
caracterizado porque la película sensora se ha depositado
sobre la cara activa del mencionado fotodetector, en volúmenes
comprendidos entre 5 y 15 \mul de una disolución en
tetrahidrofurano recién destilado de los compuestos químicos:
poliestireno, platino (II) octaetilporfirina y
1,4-diazabiciclo[2,2,2] octano, con posterior
secado en atmósfera saturada de tetrahidrofurano, durante al menos
24 horas.
9. El instrumento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado por poseer una
fuente luminosa cuya longitud de onda esté comprendida entre 500 nm
y 550 nm.
10. Un método de medida de la concentración de
analito en un medio gaseoso que comprende las siguientes fases:
- a.
- Toma del valor de la temperatura para su uso posterior en la superficie de calibración para la obtención de la concentración de analito.
- b.
- Excitación luminosa, recibiendo una respuesta de un fotodetector en estado alto durante un cierto período de tiempo en el cual la intensidad de la fosforescencia está por encima de un cierto valor.
- c.
- Conversión a un valor numérico del mencionado tiempo de vida de la emisión fosforescente por encima del umbral en dos fases:
- i.
- Conversión a una señal de alta frecuencia.
- ii.
- Conversión del tren de pulsos de alta frecuencia al valor numérico correspondiente mediante un contador digital.
\newpage
- d.
- Realización de sucesivas mediciones con un posterior promediado de los valores obtenidos para minimizar la posible fluctuación de la medida debida, sobre todo, a los elementos optoelectrónicos, con la consiguiente mejora de la relación señal-ruido.
11. El método de la reivindicación anterior,
caracterizado porque se realiza una excitación previa del
mencionado sensor luminiscente, sin medida de la salida de dicho
fotodetector, para que se estabilice la respuesta de los elementos
excitador y detector ópticos.
12. Instrumento según reivindicación 1 que
utiliza el método definido en la reivindicaciones 10 ó 11,
caracterizado porque la superficie de calibración se
recalibra en un solo punto, es decir, se reconstruye mediante una
sola medida en presencia de una concentración conocida de
analito.
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2006
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LOPEZ FERNANDEZ, F.J. Desarrollo de Sensores Opticos para Gases y Diseño de Instrumentación Portátil. Tesis Doctoral. Ed. Universidad de Granada, 2005. ISBN: 84-3383-3243-3, capítulo 3. 07-04-2005: [recuperado el 08.01.2007]. Recuperado de Internet: <http://hera.ugr.es/tesisugr/15408504.pdf> * |
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