ES2277850T3

ES2277850T3 - Procedimiento para producir un compuesto de poli(eter de vinilo) de alta pureza y aceite lubricante.

Info

Publication number: ES2277850T3
Application number: ES00957055T
Authority: ES
Inventors: Mineyuki Kubota; Kazuhiko Suzuki; Hirotaka Yamazaki; Tokuyuki Yokkaichi Research Laboratories YOSHIMOTO; Akihisa Yokkaichi Research Laboratories OGAWA; Shigeru Yokkaichi Research Laboratories KAMIMORI
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: EP1227108A4; DE60030577D1; US6734151B1; JP4959894B2; EP1227108A1; DE60030577T2; WO2001019875A1; EP1227108B1

Abstract

Un procedimiento para producir compuestos de poli(éter de vinilo) de alta pureza, que comprende la etapa de tratar el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) con al menos un adsorbente seleccionado entre el grupo que consiste en carbón activo, sílice-alúmina, arcilla activada, y bentonita.

Description

Procedimiento para producir un compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza y aceite lubricante.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir eficientemente un compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza, que tiene una alta resistencia específica de volumen y se usa ventajosamente como un componente de un aceite lubricante para aparatos frigoríficos, mediante un tratamiento de
adsorción.

Técnica anterior

En general, los aparatos frigoríficos del tipo compresión están constituidos por un compresor, un condensador, una válvula de expansión y un evaporador, y tienen una estructura en la que un fluido mixto de un refrigerante y un aceite lubricante se hacen circular en un sistema cerrado. En general, en el aparato frigorífico del tipo compresión la temperatura en el compresor es tan alta como 50ºC o mayor y en la cámara refrigerante tan baja como aproximadamente -40ºC, aunque las condiciones pueden ser diferentes dependiendo del tipo de aparato, y en general se requiere que el refrigerante y el aceite lubricante circulen por el sistema sin provocar una separación de fases en el intervalo de temperatura de -40 a 50ºC. Si tiene lugar la separación de fases durante el funcionamiento de un aparato frigorífico, la vida y la eficacia del aparato se ven afectadas adversamente en gran medida. Por ejemplo, si tiene lugar la separación de fases del refrigerante y del aceite lubricante en el compresor, se deteriora la lubricación de las partes móviles y se produce agarrotamiento provocando una gran disminución en la vida del aparto. Si la separación de fases tiene lugar en el evaporador, disminuye la eficacia del intercambio de calor debido a la presencia de un aceite lubricante de alta viscosidad.

Debido a que el aceite lubricante para aparatos frigoríficos se usa con el propósito de lubricar las partes móviles en los aparatos frigoríficos, la propiedad lubricante es por supuesto importante. En particular, debido a que la temperatura en el compresor llega a ser alta, es importante la viscosidad que pueda mantener la película de aceite necesaria para la lubricación. La viscosidad requerida es diferente dependiendo del tipo de compresor usado y de las condiciones de trabajo y, en general, es preferible que la viscosidad (la viscosidad cinemática) del aceite lubricante antes de mezclarlo con un refrigerante sea 5 a 1000 mm^{2}/s a 40ºC. Cuando la viscosidad es menor que este intervalo, la película de aceite se hace delgada y la lubricación tiende a hacerse insuficiente. Cuando la viscosidad es mayor que este intervalo, la eficacia del intercambio de calor disminuye.

Como refrigerante para los aparatos frigoríficos del tipo compresión, se ha usado hasta ahora principalmente diclorodifluorometano (Flon-12). Como aceite lubricante, se han usado diversos tipos de aceites minerales y aceites sintéticos que satisfacen las propiedades requeridas descritas anteriormente. Sin embargo, los hidrocarburos clorofluorocarbonados (CFC) incluyendo diclorodifluorometano están más rigurosamente restringidos a nivel mundial debido a que existe la posibilidad de que produzcan contaminación ambiental tal como la destrucción de la ozonósfera. Por esta razón, los hidrocarburos hidrofluorocarbonados (HFC) y los hidroclorofluorocarbonados (HCFC), que son hidrocarburos fluorocarbonados que contienen hidrógeno, han atraído la atención como los nuevos tipos de refrigerantes. Los hidrocarburos fluorocarbonados que contienen hidrógeno, en particular los hidrocarburos hidrofluorocarbonados (HFC) tal como Flon-134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano) como un ejemplo típico, son preferibles como refrigerantes para los aparatos frigoríficos del tipo compresión ya que estos hidrocarburos hidrofluorocarbonados tienen pocas posibilidades de producir la destrucción de la ozonósfera y se pueden usar en lugar de diclorodifluorometano con un pequeño cambio en la estructura de los aparatos frigoríficos convencionales. Los refrigerantes preparados mezclando más de un HFC son también atractivos desde el punto de vista de la eficacia de la refrigeración. Otros refrigerantes que tienen un pequeño coeficiente de calentamiento atmosférico, tales como dióxido de carbono, hidrocarburos, éter y amoniaco, están también atrayendo la atención desde el punto de vista del calentamiento global de la atmósfera.

Cuando un hidrocarburo fluorocarbonado que contiene hidrógeno, tal como Flon-134a, o dióxido de carbono se usa como el refrigerante para un aparato frigorífico del tipo compresión en lugar de Flon-12, se requiere naturalmente un aceite lubricante que tenga excelente compatibilidad con los hidrocarburos fluorocarbonados que contienen hidrógeno, tal como Flon-134a, o con dióxido de carbono, y excelentes propiedades lubricantes que satisfagan los requerimientos anteriores. Sin embargo, debido a que los aceites lubricantes convencionales usados en combinación con Flon-12 no tienen suficiente compatibilidad con los hidrocarburos fluorocarbonados que contienen hidrógeno, tal como Flon-134a, o con dióxido de carbono, se requiere un nuevo aceite lubricante adecuado para estos compuestos. En este caso, no se desea cambio en la estructura del aparato cuando se usa el nuevo aceite lubricante en lugar de Flon-12. Por lo tanto, no es deseable que se deban cambiar en una gran medida las estructuras de los aparatos usados actualmente al reemplazar un lubricante.

Se ha propuesto como aceite lubricante para aparatos frigoríficos del tipo compresión que usan un hidrocarburo hidrofluorocarbonado como refrigerante, por ejemplo, el uso de un compuesto poli(éter de vinilo), que es un compuesto que tiene oxígeno (Solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público números Heisei 6(1994)-234.815 y Heisei 9(1997)-272.886).

Los aparatos frigoríficos eléctricos y de aire acondicionado, están formados integralmente por un motor y un compresor como un único cuerpo y se requiere una excelente propiedad de aislamiento eléctrico para el aceite lubricante usado para ellos. Sin embargo, ocasionalmente sucede que un compuesto que tiene oxígeno, tal como un compuesto de poli(éter de vinilo), se contamina con sustancias polares o componentes metálicos durante su procedimiento de producción, y la resistencia específica de volumen disminuye. Se conoce como método para aumentar la resistencia específica de volumen disminuida, un tratamiento tal como un lavado con un álcali o agua. Sin embargo, el efecto del lavado no siempre es suficiente. Por lo tanto, se desea el desarrollo de un nuevo procedimiento de tratamiento para aumentar la resistencia específica de volumen del compuesto que tiene oxígeno, tal como un compuesto de poli(éter de vinilo).

Descripción de la invención

Bajo las circunstancias anteriores, la presente invención tiene el objetivo de proporcionar un procedimiento para producir eficazmente un compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza que tenga una alta resistencia específica de volumen.

Como resultado de estudios extensos de los presentes inventores para alcanzar el objetivo anterior, se encontró que se puede obtener un compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza que tiene oxígeno, que tiene una gran resistencia específica de volumen, tratando el compuesto con un agente absorbente, y en particular que se puede obtener un compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza que tiene una resistencia específica de volumen de 10^{14} \Omega.cm o mayor a 30ºC, tratando un compuesto de poli(éter de vinilo) bruto, que tiene una unidad constituyente específica como componente principal, con un agente adsorbente. La presente invención se ha completado basándose en este conocimiento.

La presente invención proporciona un procedimiento para producir compuestos de poli(éter de vinilo) de alta pureza, que comprende una etapa de tratamiento con un agente adsorbente de los compuestos de poli(éter de vinilo) brutos.

La presente invención también proporciona, como un aspecto de ella:

(1) Un procedimiento para producir un compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza, que comprende una etapa de tratamiento con un agente adsorbente específico de un compuesto de poli(éter de vinilo) bruto, por ejemplo, un compuesto de poli(éter de vinilo) bruto que comprende un compuesto que tiene una unidad constituyente representada por la fórmula general (I):

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en la que R^{1} representa un grupo hidrocarbonado divalente que tiene 1 a 10 átomos de carbono, el cual puede estar ramificado, R^{2} representa un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono, el cual puede estar ramificado, m representa números que tienen un valor medio en un intervalo de 0 a 10, R^{1}O puede representar el mismo grupo o diferentes grupos cuando están presentes más de un R^{1}O, y R^{1}, R^{2} y m pueden ser iguales o diferentes entre sí y con otras unidades constituyentes.

La realización más preferida para llevar a cabo la invención

En el procedimiento para producir el compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza de la presente invención, se purifica un compuesto bruto de poli(éter de vinilo) mediante tratamiento con un agente adsorbente. Es preferible que el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) comprenda un compuesto que tenga una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula general (I):

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En la fórmula (I) general anterior, R^{1} representa un grupo hidrocarbonado divalente que tiene 1 a 10 átomos de carbono, el cual puede estar ramificado. Ejemplos del grupo hidrocarbonado representado por R^{1} incluyen grupos hidrocarbonados lineales, ramificados y cíclicos. Ejemplos específicos del grupo hidrocarbonado representado por R^{1} incluyen un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo trimetileno, un grupo metiletileno, un grupo tetrametileno, un grupo 1,1-dimetiletileno, un grupo 1,2-dimetiletileno, un grupo pentileno, un grupo hexileno, un grupo heptileno, un grupo octileno, un grupo nonileno, un grupo decileno, un grupo ciclopentileno, un grupo ciclohexileno y un grupo fenileno. Entre estos grupos, se prefieren los grupos alquileno que tienen dos o tres átomos de carbono. En la fórmula (I) general, m representa el número de repetición de la unidad representada por R^{1}O. El valor medio de los números representados por m está en el intervalo de 0 a 10 y preferiblemente en el intervalo de 0 a 5. Cuando están presentes más de un R^{1}O, los R^{1}O pueden representar los mismos grupos o diferentes grupos.

R^{2} representa un grupo hidrocarburo monovalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono, el cual puede estar ramificado. Ejemplos del grupo hidrocarbonado representado por R^{2} incluyen grupos hidrocarbonados lineales, ramificados y cíclicos. Ejemplos específicos del grupo hidrocarbonado representado por R^{2} incluyen grupos alquilo tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo tert-butilo, diversos tipos del grupo pentilo, diversos tipos del grupo hexilo, diversos tipos del grupo heptilo, diversos tipos del grupo octilo, diversos tipos del grupo decilo y diversos tipos del grupo dodecilo; y grupos cicloalquilo tales como un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, diversos tipos del grupo metilciclohexilo, diversos tipos del grupo etilciclohexilo y diversos tipos del grupo dimetilciclohexilo.

Los grupos representados por R^{1}, R^{2} y m pueden ser iguales o diferentes entre sí y con otras unidades constituyentes. En otras palabras, pueden comprender uno o más tipos de unidades constituyentes representadas por la fórmula general (I).

El compuesto bruto de poli(éter de vinilo) usado en la presente invención se puede producir por homopolimerización o copolimerización de los monómeros correspondientes de éter de vinilo. En otras palabras, el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) se puede producir por polimerización de uno o más tipos de monómeros de éter de vinilo representados por la fórmula general (II).

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en la que R^{1}, R^{2} y m son como se definieron anteriormente.

Ejemplos del monómero del éter de vinilo representado por la fórmula general (II) incluyen vinil metil éter, vinil etil éter, vinil n-propil éter, vinil isopropil éter, vinil n-butil éter, vinil isobutil éter, vinil sec-butil éter, vinil tert-butil éter, vinil n-pentil éter, vinil n-hexil éter, vinil 2-metoxietil éter, vinil 2-etoxietil éter, vinil 2-metoxi-1-metiletil éter, vinil 2-metoxi-2-metiletil éter, vinil 3,6-dioxaheptil éter, vinil 3,6,9-trioxadecil éter, vinil 1,4-dimetil-3,6-dioxaheptil éter, vinil 1,4,7-trimetil-3,6,9-trioxadecil éter y vinil 4-metoxifenil éter. Estos monómeros de éteres de vinilo se pueden producir de acuerdo con procedimientos convencionales.

Los monómeros de éteres de vinilo anteriores se pueden polimerizar de acuerdo con un procedimiento convencional tal como la polimerización por radicales, la polimerización catiónica o la polimerización por irradiación descritas en la primera edición de "Gosei Kobunshi (Synthetic Polymers) III" editada por Shunsuke Murahasi, Minoru Imoto e Hisaya Tani, publicada por Asakura Shoten, 15 de junio de 1971. Se puede obtener un polímero que tiene una viscosidad deseada cuando se polimeriza el monómero de éter de vinilo de acuerdo con el procedimiento descrito más adelante.

Para iniciar la polimerización se puede usar una combinación de un ácido de Brønsted, un ácido de Lewis o un compuesto organometálico y un alcohol, agua, un fenol, un acetal o un producto de adición de un éter de vinilo y un ácido carboxílico. Ejemplos del ácido de Brønsted incluyen ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético. Ejemplos del ácido de Lewis incluyen trifluoruro de boro, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, tetracloruro de estaño, dicloruro de cinc y cloruro de hierro(III). Entre los ácidos de Lewis, se prefieren trifluoruro de boro y sus complejos. Ejemplos del compuesto organometálico incluyen cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y dietilcinc. La cantidad del ácido de Brønsted, del ácido de Lewis o del compuesto organometálico no está particularmente limitada. Es preferible que el ácido de Brønsted, el ácido de Lewis o el compuesto organometálico se use en una cantidad de 0,001 a 10% en peso sobre la base de la cantidad del monómero de éter de vinilo.

Se puede seleccionar cualquier compuesto entre agua, el alcohol, el fenol, el acetal o el producto de adición de un éter de vinilo y un ácido carboxílico para usar en combinación con el ácido de Brønsted, el ácido de Lewis o el compuesto organometálico. La cantidad del compuesto anterior no está particularmente limitada. Es preferible que el compuesto anterior se use en una cantidad de 0,01 a 50% en peso sobre la base de la cantidad de monómero de éter de vinilo.

El extremo del polímero en el que se ha iniciado la polimerización tiene la siguiente estructura dependiendo del compuesto usado. Cuando se usa agua, el alcohol o el fenol, está enlazado hidrógeno. Cuando se usa el acetal, está enlazado un grupo formado por la eliminación de un grupo alcoxilo del acetal usado. Cuando se usa el producto de adición de un éter de vinilo y un ácido carboxílico, está enlazado un grupo formado por la eliminación de un grupo alquilcarboniloxi derivado de la parte del ácido carboxílico del producto de adición de un éter de vinilo y un ácido carboxílico. El extremo del polímero en el que se ha terminado la polimerización tiene la siguiente estructura dependiendo del compuesto usado. Cuando se usa agua, el alcohol, el fenol o el acetal, el extremo del polímero tiene una estructura de un acetal, una olefina o un aldehído. Cuando se usa el producto de adición de un éter de vinilo y un ácido carboxílico, el extremo del polímero tiene una estructura de un éster de ácido carboxílico de un hemiacetal. Se obtiene un aldehído por hidrólisis del éster del ácido carboxílico de un hemiacetal en presencia de un ácido.

La polimerización del monómero de éter de vinilo representado por la fórmula general (II) se puede iniciar, en general, a una temperatura en el intervalo de -80 a 150ºC, y se puede llevar a cabo preferiblemente en el intervalo de 0 a 100ºC, aunque la temperatura es diferente dependiendo del tipo de los materiales y del iniciador. La polimerización se completa en aproximadamente 10 segundos a 10 horas después de la iniciación de la polimerización.

Para el ajuste del peso molecular en la polimerización, se puede obtener un polímero que tenga un peso molecular menor aumentando la cantidad de el alcohol, agua, el fenol, el acetal o el producto de adición de un éter de vinilo y un ácido carboxílico sobre la base de la cantidad del monómero de éter de vinilo representado por la fórmula general (II). También se puede obtener un polímero que tenga un peso molecular menor aumentando la cantidad del ácido de Brønsted o del ácido de Lewis. Se puede ajustar la viscosidad del polímero ajustando el peso molecular.

La polimerización se puede llevar a cabo en la ausencia de disolventes o en la presencia de un disolvente inerte en las condiciones de polimerización. El tipo de disolvente no está particularmente limitado. Ejemplos del disolvente incluyen disolventes hidrocarbonados tales como hexano, benceno, tolueno e isooctano; y disolventes éter tales como dietil éter, 1,2-dimetoxietano y tetrahidrofurano. La polimerización se puede finalizar por adición de un álcali.

Debido a que, en general, están presentes en el producto obtenido por la polimerización enlaces insaturados y acetales y/o aldehídos, es preferible que estas estructuras se transformen en enlaces saturados y éteres de acuerdo con un procedimiento convencional. Por ejemplo, se puede obtener un compuesto bruto de poli(éter de vinilo) haciendo reaccionar el acetal y similar con hidrógeno de 70 a 200ºC en presencia de níquel y un óxido de silicio, aluminio, magnesio, titanio o circonio, tal como tierra de diatomea de níquel, de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento WO 96/33.154 o similar.

El compuesto bruto de poli (éter de vinilo) obtenido como se describió anteriormente tiene un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 150 a 3.000 y preferiblemente en el intervalo de 200 a 2.000.

El compuesto bruto de poli(éter de vinilo) significa un compuesto que comprende el compuesto de poli(éter de vinilo) e impurezas tales como compuestos metálicos y sustancias polares, y tiene una resistencia específica de volumen menor que 10^{14} \Omega.cm a 30ºC.

En la presente invención el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) se trata con un agente adsorbente seleccionado entre el grupo que consiste en carbón activo, sílice-alúmina, arcilla activada y bentonita. El agente adsorbente puede usarse sólo o en combinación de dos o más.

En el tratamiento con el adsorbente, el compuesto bruto de poli(éter de vinilo), se puede poner en contacto con el adsorbente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 25% en peso y preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 10% en peso sobre la base de la cantidad de compuesto bruto de poli(éter de vinilo), a una temperatura, en general, en el intervalo de 0 a 100ºC y preferiblemente en el intervalo de 10 a 70ºC. Para poner en contacto el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) con el adsorbente, el compuesto bruto de polivinilo se puede hacer pasar a través de una columna empacada con el adsorbente o se puede usar un procedimiento por lotes. Si es necesario, el tratamiento se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente. Como disolvente, es preferible un disolvente no polar. Ejemplos del disolvente no polar incluyen hidrocarburos tales como hexano, ciclohexano, heptano, octano, isononano, tolueno y xileno. La cantidad de disolvente no está particularmente limitada. Es preferible que el disolvente se use en una cantidad de 1 a 30 partes en peso por una parte en peso del compuesto bruto de poli(éter de vinilo).

El tiempo del tratamiento de adsorción varía dependiendo de la temperatura de tratamiento, la ausencia o presencia de disolvente, el tipo y la cantidad de adsorbente y similar, y no se puede decidir de manera general. El tiempo del tratamiento de adsorción está, en general, en el intervalo de 10 minutos a 10 horas y preferiblemente en el intervalo de 30 minutos a 5 horas. Si es necesario, el tratamiento de adsorción se puede llevar a cabo en la atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio.

Se puede obtener un compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza que tiene una gran resistencia específica de volumen de 10^{14} \Omega.cm o mayor a 30ºC, es decir, una propiedad de alto aislamiento eléctrico, mediante el tratamiento anterior con el adsorbente.

Cuando se usa el compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza como un aceite frigorífico, es preferible que la viscosidad cinemática del aceite lubricante antes de mezclarlo con un refrigerante esté en el intervalo de 5 a
1.000 mm^{2}/segundo y más preferiblemente en el intervalo de 5 a 200 mm^{2}/segundo a 40ºC. Cuando el polímero tiene una viscosidad cinemática fuera del intervalo anterior, la viscosidad cinemática se puede ajustar en el intervalo mezclándolo con otro polímero que tenga una viscosidad cinemática adecuada.

Como refrigerante, se usan preferiblemente hidrocarburos hidrofluorocarbonados (HFC) que tengan poca posibilidad de producir destrucción de la ozonósfera. Son preferibles los refrigerantes obtenidos mezclando más de un HFC para mejorar la eficacia de la refrigeración. Desde el punto de vista del calentamiento global de la atmósfera, también se pueden usar ventajosamente dióxido de carbono, hidrocarburos, un éter o amoniaco que tienen un coeficiente de calentamiento atmosférico más pequeño.

En un aceite lubricante, se puede usar el compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza descrito anteriormente sólo o en combinación de dos o más, y también se puede usar en combinación con otros aceites lubricantes.

Al aceite lubricante se pueden añadir, si es necesario, diversos tipos de otros aditivos usados en los aceites lubricantes convencionales tales como aditivos de transporte de carga, agentes de captura de cloro, agentes antioxidantes, agentes desactivantes de metales, agentes anti-espuma, agentes dispersantes-detergentes, agentes de mejora del índice de viscosidad, agentes oleosos, aditivos anti- desgaste, agentes de presión extrema, agentes anti-herrumbre, inhibidores de la corrosión, agentes depresores del punto de congelación.

La presente invención se describirá más específicamente con referencia a los ejemplos que siguen.

Ejemplo de preparación del Catalizador 1

En un autoclave de 2 litros hecho de SUS-316L, se colocaron 12 g de un catalizador de tierra de diatomeas de níquel (fabricado por NIKKI KAGAKU Co., Ltd.; nombre comercial: N113) y 300 g de isooctano. Después de purgar el autoclave con nitrógeno y después con hidrógeno, se ajustó la presión del hidrógeno a presión manométrica de 2.942 kPa (30 kg/cm^{2}G) y se elevó la temperatura de la mezcla. La mezcla se mantuvo a 140ºC durante 30 minutos y después se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el autoclave con nitrógeno, se añadieron 20 g de acetaldehído dietilacetal en el autoclave. Después de purgar el autoclave con nitrógeno y después con hidrógeno, se ajustó la presión de hidrógeno a presión manométrica de 2.942 kPa (30 kg/cm^{2}G) y se elevó la temperatura de la mezcla. La mezcla se mantuvo a 130ºC durante 30 minutos y después se enfrió a temperatura ambiente. La presión en el autoclave aumentó por la elevación de la temperatura y también se observó una disminución en la presión de hidrógeno debida a la reacción de acetaldehído dietilacetal. Cuando la presión de hidrógeno disminuyó a una presión menor que la presión manométrica de 2.942 kPa (30 kg/cm^{2}G) se añadió hidrógeno y la presión se mantuvo a la presión manométrica de 2.942 kPa (30 kg/cm^{2}G). Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, se despresurizó el autoclave y se purgó con nitrógeno.

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Ejemplo 1

(1) Preparación de un compuesto bruto de poli(éter de vinilo)

En un matraz de separación de vidrio de 1 litro se colocaron 148,2 g de tolueno, 27,38 g (5,94 x 10^{-1} moles) de etanol, 4,90 g (6,6 x 10^{-2} moles) de isobutanol y 0,260 g de trifluoruro de boro dietil eterato. A la mezcla obtenida se añadió durante 5 horas una mezcla de 465,83 g (6,460 moles) de éter de etil vinilo y 71,89 g (7,18 x 10^{-1} moles) de éter de isobutil vinilo. Debido a que la reacción era exotérmica, el matraz se enfrió en un baño de hielo y la temperatura del líquido de reacción se mantuvo a 25ºC.

Después, el líquido de reacción se trasfirió a un depósito de lavado de 2 litros y se lavó dos veces con 200 ml de una disolución acuosa al 3% en peso de hidróxido sódico y tres veces con 200 ml de agua destilada. El disolvente y las fracciones ligeras se eliminaron del líquido de reacción lavado a presión reducida usando un rotavapor y se obtuvieron 550,0 g de un producto bruto.

Se abrió un autoclave que contenía un catalizador preparado de acuerdo con los mismos procedimientos que los descritos en el ejemplo de preparación del Catalizador 1 y se eliminó la capa líquida en el autoclave por decantación. Se colocaron en el autoclave 400 g del producto bruto obtenido anteriormente. Después de purgar el autoclave con nitrógeno y después con hidrógeno, la presión de hidrógeno se ajustó a presión manométrica de 2.942 kPa (30 kg/cm^{2}G) y se elevó la temperatura de la mezcla. La mezcla se mantuvo a 140ºC durante 2 horas y después se enfrió a temperatura ambiente. La presión en el autoclave aumentó por la elevación de la temperatura y también se observó una disminución en la presión de hidrógeno debida al progreso de la reacción. Cuando la presión de hidrógeno disminuyó, se añadió hidrógeno adecuadamente y la presión en el autoclave se mantuvo a la presión manométrica de 2.942 kPa (30 kg/cm^{2}G).

Después de purgar el autoclave con nitrógeno, se despresurizó y se recuperó el líquido de reacción. A la mezcla recogida se le añadieron 100 g de isooctano y se retiró el catalizador de la mezcla resultante por filtración. El disolvente y las fracciones ligeras se eliminaron del filtrado obtenido por tratamiento a presión reducida usando un rotavapor. El rendimiento del compuesto bruto de poli(éter de vinilo) fue 362 g.

El compuesto bruto de poli(éter de vinilo) así obtenido tenía unidades constituyentes expresadas por las fórmulas (I-a) y (I-b) siguientes en cantidades tales que la relación molar (I-a)/(I-b) fue 9/1, una viscosidad cinemática de 68,86 mm^{2}/segundo a 40ºC, una viscosidad cinemática de 8,26 mm^{2}/segundo a 100ºC y una resistencia específica de volumen de 3,26 x 10^{13} \Omega.cm a 30ºC.

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Los resultados del análisis por RMN y del análisis por IR mostraron que un extremo del polímero tenía estructura (A) o estructura (D) y el otro extremo del polímero tenía ya sea estructura (B) y estructura (E) como estructuras mayoritarias o estructura (C) como una estructura minoritaria en una cantidad de 5% en peso o menos.

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(2) Purificación del compuesto bruto de poli(éter de vinilo)

Se disolvió en 300 g de isononano una cantidad de 150 g del compuesto bruto de poli(éter de vinilo) obtenido en (1) descrito anteriormente, y la disolución resultante se calentó a 50ºC. A la disolución se le añadieron 4,5 g de sílice-alúmina HA (fabricada por SHOKUBAI KASEI KOGYO Co., Ltd.) mientras se agitaba la disolución y la mezcla obtenida se calentó a 50ºC con agitación durante 1 hora en atmósfera de nitrógeno.

Se retiró la sílice-alúmina por filtración usando un filtro de membrana y se eliminó el disolvente del líquido madre resultante usando un rotavapor.

El compuesto purificado de poli(éter de vinilo), obtenido como se describió anteriormente, tenía una resistencia específica de volumen de 1,87 x 10^{15} \Omega.cm a 30ºC.

Se midió la resistencia específica de volumen de acuerdo con el siguiente método.

Medida de la resistencia específica de volumen

Después de secar una muestra a 100ºC durante 1 hora a presión reducida (0,3 a 0,8 mm Hg), la muestra se colocó en una celda de líquidos para la medida de la resistencia específica de volumen, colocada en un depósito termostático mantenido a 30ºC y sellada. Después de mantener la muestra en el depósito termostático a 30ºC durante 40 minutos, se midió la resistencia específica de volumen mediante un medidor de alto ultra aislamiento R8340 fabricado por ADVANTEST Co., Ltd. a un voltaje aplicado de 250 V.

Ejemplo 2

Se disolvió en 300 g de isononano una cantidad de 150 g de un compuesto bruto de poli(éter de vinilo) que tenía unidades constituyentes expresadas por las fórmulas (I-a) y (I-b) en cantidades tales que la relación molar (I-a)/(I-b) era 9/1 y una resistencia específica de volumen de 1,30 x 10^{13} \Omega.cm a 30ºC, que se preparó de acuerdo con los mismos procedimientos que los llevados a cabo en el Ejemplo 1 (1). A la disolución resultante se le añadieron 4,5 g de sílice-alúmina HA (fabricada por SHOKUBAI KASEI KOGYO Co., Ltd.) mientras se agitaba la disolución, y la mezcla obtenida se agitó a 15ºC durante 1 hora en una atmósfera de nitrógeno.

El compuesto purificado de poli(éter de vinilo), obtenido como se describió anteriormente, tenía una resistencia específica de volumen de 8,33 x 10^{14} \Omega.cm a 30ºC.

Ejemplo 3

Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que los llevados a cabo en el Ejemplo 1 excepto que se usó hexano en lugar de isononano. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 4

Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que los llevados a cabo en el Ejemplo 1 excepto que se usó tolueno en lugar de isononano. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 5

Se disolvió en 150 g de tolueno una cantidad de 150 g de un compuesto bruto de poli(éter de vinilo) que tenía unidades constituyentes expresadas por las fórmulas (I-a) y (I-b) en cantidades tales que la relación molar (I-a)/(I-b) era 9/1 y una resistencia específica de volumen de 1,10 x 10^{12} \Omega.cm a 30ºC, que se preparó de acuerdo con los mismos procedimientos que los llevados a cabo en el Ejemplo 1 (1). A la disolución resultante se le añadieron 1,5 g de sílice-alúmina HA (fabricada por SHOKUBAI KASEI KOGYO Co., Ltd.) mientras se agitaba la disolución, y la mezcla obtenida se agitó a 15ºC durante 1 hora en una atmósfera de nitrógeno.

El compuesto purificado de poli(éter de vinilo), obtenido como se describió anteriormente, tenía una resistencia específica de volumen de 1,57 x 10^{14} \Omega.cm a 30ºC.

Ejemplo 6

Se calentó a 50ºC en ausencia de disolventes una cantidad de 150 g de un compuesto bruto de poli(éter de vinilo) que tenía unidades constituyentes expresadas por las fórmulas (I-a) y (I-b) en cantidades tales que la relación molar (I-a)/(I-b) era 9/1 y una resistencia específica de volumen de 1,65 x 10^{12} \Omega.cm a 30ºC, que se preparó de acuerdo con los mismos procedimientos que los llevados a cabo en el Ejemplo 1 (1). Al compuesto calentado se le añadieron 4,5 g de sílice-alúmina HA (fabricada por SHOKUBAI KASEI KOGYO Co., Ltd.) mientras se agitaba el compuesto, y la mezcla obtenida se calentó a 50ºC con agitación durante 1 hora en una atmósfera de nitrógeno.

Se retiró la sílice-alúmina por filtración usando un filtro de membrana.

El compuesto purificado de poli(éter de vinilo), obtenido como se describió anteriormente, tenía una resistencia específica de volumen de 3,33 x 10^{14} \Omega.cm a 30ºC.

Ejemplos 7 a 12

Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que los llevados a cabo en el Ejemplo 1 excepto que se usaron los adsorbentes mostrados en la Tabla 1-1 en lugar de sílice-alúmina HA. Los resultados se muestran en la Tabla 1-2.

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Ejemplo 13

(1) Preparación de un compuesto bruto de poli(éter de vinilo)

En un matraz de separación de vidrio de 1 litro se colocaron 125 g de isooctano, 59,42 g (8,02 x 10^{-1} moles) de isobutanol y 0,316 g de trifluoruro de boro dietil eterato. A la mezcla obtenida se añadió durante 5 horas una mezcla de 438,58 g (6,082 moles) de etil vinil éter y 71,99 g (7,19 x 10^{-1} moles) de isobutil vinil éter. Debido a que la reacción era exotérmica, el matraz se enfrió en un baño de hielo y la temperatura del líquido de reacción se mantuvo a
45ºC.

Después, el líquido de reacción se trasfirió a un depósito de lavado de 2 litros y se lavó dos veces con 200 ml de una disolución acuosa al 3% en peso de hidróxido sódico y tres veces con 200 ml de agua destilada. El disolvente y las fracciones ligeras se eliminaron del líquido de reacción lavado a presión reducida usando un rotavapor y se obtuvieron 534,1 g de un producto bruto.

Después de purgar el autoclave con nitrógeno, se despresurizó y se recuperó el líquido de reacción. Al líquido de reacción recogido se le añadieron 100 g de isooctano y se retiró el catalizador de la mezcla resultante por filtración. El disolvente y las fracciones ligeras se eliminaron del filtrado obtenido por tratamiento a presión reducida usando un rotavapor. El rendimiento del compuesto bruto de poli(éter de vinilo) fue 359 g.

El compuesto bruto de poli(éter de vinilo) así obtenido tenía unidades constituyentes expresadas por las fórmulas (I-a) y (I-b) en cantidades tales que la relación molar (I-a)/(I-b) fue 8/2, una viscosidad cinemática de 32,54 mm^{2}/segundo a 40ºC, una viscosidad cinemática de 5,14 mm^{2}/segundo a 100ºC y una resistencia específica de volumen de 1,32 x 10^{13} \Omega.cm a 30ºC.

(2) Purificación del compuesto bruto de poli(éter de vinilo)

El compuesto bruto de poli(éter de vinilo) obtenido en (1) descrito anteriormente se purificó de acuerdo con los mismos procedimientos que los llevados a cabo en el Ejemplo 1(2).

El compuesto purificado de poli(éter de vinilo) obtenido como se describió anteriormente tenía una resistencia específica de volumen de 1,28 x 10^{14} \Omega.cm a 30ºC.

Ejemplo 14

(1) Preparación de un compuesto bruto de poli(éter de vinilo)

En un matraz de separación de vidrio de 1 litro se colocaron 125 g de tolueno, 60,65 g (8,18 x 10^{-1} moles) de isobutanol y 0,322 g de trifluoruro de boro dietil eterato. A la mezcla obtenida se añadió durante 5 horas una mezcla de 370,66 g (5,140 moles) de etil vinil éter y 138,70 g (1,385 moles) de isobutil vinil éter. Debido a que la reacción era exotérmica, el matraz se enfrió en un baño de hielo y la temperatura del líquido de reacción se mantuvo a
45ºC.

Después, el líquido de reacción se trasfirió a un depósito de lavado de 2 litros y se lavó dos veces con 200 ml de una disolución acuosa al 3% en peso de hidróxido sódico y tres veces con 200 ml de agua destilada. El disolvente y las fracciones ligeras se eliminaron del líquido de reacción lavado a presión reducida usando un rotavapor y se obtuvieron 528,4 g de un producto bruto.

Después de purgar el autoclave con nitrógeno, se despresurizó y se recuperó el líquido de reacción, y al líquido de reacción recogido se le añadieron 100 g de isooctano. Se retiró el catalizador del líquido de reacción por filtración. El filtrado obtenido se trató a presión reducida usando un rotavapor y se eliminaron el disolvente y las fracciones ligeras. El rendimiento del compuesto bruto de poli(éter de vinilo) fue 358 g.

El compuesto bruto de poli(éter de vinilo) así obtenido tenía unidades constituyentes expresadas por las fórmulas (I-a) y (I-b) en cantidades tales que la relación molar (I-a)/(I-b) fue 7/3, una viscosidad cinemática de 29,65 mm^{2}/segundo a 40ºC, una viscosidad cinemática de 4,77 mm^{2}/segundo a 100ºC y una resistencia específica de volumen de 5,60 x 10^{14} \Omega.cm a 30ºC.

(2) Purificación del compuesto bruto de poli(éter de vinilo)

El compuesto purificado de poli(éter de vinilo) obtenido como se describió anteriormente tenía una resistencia específica de volumen de 2,46 x 10^{15} \Omega.cm a 30ºC.

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Ejemplo 15

(1) Preparación de un compuesto bruto de poli(éter de vinilo)

En un matraz de vidrio de 1.000 ml equipado con un embudo de adición, un condensador y un agitador se colocaron 200 g de tolueno, 42,6 g de acetaldehído dimetoxietil acetal y 0,90 g de trifluoruro de boro dietil eterato. Se colocaron en el embudo de adición 224 g de metoxietil vinil éter y se añadieron al matraz gota a gota durante 50 minutos. Debido a que la reacción era exotérmica, el matraz se enfrió en un baño de hielo y la temperatura del líquido de reacción se mantuvo a aproximadamente 25ºC. Después de completar la adición, la mezcla resultante se agitó durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un depósito de lavado y se le añadieron 400 ml de cloroformo. La mezcla resultante se lavó tres veces con 200 ml de una disolución acuosa al 5% en peso de hidróxido sódico y tres veces con 300 ml de agua. El disolvente y los materiales sin reaccionar se eliminaron de la mezcla lavada a presión reducida usando un rotavapor y se obtuvieron 258 g de un producto bruto. El producto bruto obtenido tenía una viscosidad cinemática de 33,3 mm^{2}/segundo a 40ºC.

En un autoclave de 2 litros hecho de SUS-316L, se colocaron 220 g de producto bruto, 600 g de hexano, 11,0 g de níquel Raney y 11.0 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y se ajustó la presión de hidrógeno a 196,1 kPa (20 kg/cm^{2}). Después de agitar el contenido del autoclave durante aproximadamente 30 segundos, el autoclave se despresurizó. Se introdujo hidrógeno en el autoclave de nuevo y la presión de hidrógeno se ajustó a 196,1 kPa (20 kg/cm^{2}). Después de agitar el contenido del autoclave durante aproximadamente 30 segundos, el autoclave se despresurizó. Después de repetir este procedimiento una vez más, la temperatura se elevó a 130ºC durante 30 minutos mientras que la presión de hidrógeno se mantenía en 4.903 kPa (50 kg/cm^{2}), y se dejó que la reacción progresara a 130ºC durante 2 horas. Durante y después de la elevación de la temperatura, la reacción progresó y se observó una disminución en la presión de hidrógeno. Se dejó que la reacción progresara mientras se mantenía la presión de hidrógeno en 5.884 kPa (60 kg/cm^{2}) compensando adecuadamente el aumento de presión debido a la elevación de la temperatura y la disminución de presión debida a la reacción. Después de completarse la reacción, la mezcla se enfrió a la temperatura ambiente y se bajó la presión a la presión ordinaria. Se precipitó el catalizador dejando estar la mezcla de reacción durante 1 hora, y el líquido de reacción se separó por decantación. El catalizador se lavó dos veces con 60 ml de hexano y el líquido obtenido del lavado se combinó con el líquido de reacción. El líquido combinado se filtró con un papel de filtro. Se eliminó el hexano del líquido usando un rotavapor a presión reducida. Después de añadir 400 ml de cloroformo al producto obtenido, la mezcla resultante se transfirió a un depósito de lavado y se lavó tres veces con 200 ml de una disolución acuosa al 5% en peso de hidróxido sódico y cinco veces con 300 ml de agua destilada. El disolvente, agua y similar se eliminaron del líquido lavado a presión reducida usando un rotavapor. El rendimiento del compuesto bruto de poli(éter de vinilo) fue 188 g.

El compuesto bruto de poli(éter de vinilo) obtenido tenía una unidad constituyente expresada por la siguiente fórmula (I-c):

8

una viscosidad cinemática de 30,4 mm^{2}/segundo a 40ºC, una viscosidad cinemática de 6,29 mm^{2}/segundo a 100ºC y una resistencia específica de volumen de 2,50 x 10^{12} \Omega.cm a 30ºC

(2) Purificación del compuesto bruto de poli(éter de vinilo)

El compuesto purificado de poli(éter de vinilo) obtenido como se describió anteriormente tenía una resistencia específica de volumen de 1,50 x 10^{14} \Omega.cm a 30ºC.

Los resultados de los Ejemplos 1 a 15 se muestran juntos en la Tabla 1.

TABLA 1 - 1

9

Notas:

Sílice-alúmina HA, LA:: Fabricada por SHOKUBAI KASEI KOGYO Co., Ltd.

Arcilla activada:: Fabricada por MIZUSAWA KAGAKU KOGYO Co., "GAREON EARTH NS".

Bentonita tipo Ca:: Fabricada por KUNIMINE KOGYO Co., Ltd.; "KB"

Carbón activado tipo A:: Fabricado por NIPPON NORIT; "CA1"

Carbón activado tipo B:: Fabricado por NIPPON NORIT; "SA Plus"

Carbón activado tipo C:: Fabricado por NIPPON NORIT; "S-51"

La cantidad de adsorbente:: 1% en peso en el Ejemplo 5 y 3% en peso en otros Ejemplos, sobre la base de la cantidad de compuesto de poli(éter de vinilo).

La cantidad de disolvente:: 1 parte en peso en el Ejemplo 5 y 2 partes en peso en otros Ejemplos por 1 parte en peso de compuesto de poli (éter de vinilo).

TABLA 1 - 2

10

Ejemplo comparativo 1

Se disolvió en 300 g de hexano una cantidad de 150 g de un compuesto bruto de poli(éter de vinilo) que tenía unidades constituyentes expresadas por las fórmulas (I-a) y (I-b) en cantidades tales que la relación molar (I-a)/(I-b) era 9/1 y una resistencia específica de volumen de 1,65 x 10^{12} \Omega.cm a 30ºC que se preparó de acuerdo con los mismos procedimientos que los llevados a cabo en el Ejemplo 1(1). A la disolución resultante, se añadieron 150 g de una disolución acuosa al 3% en peso de hidróxido sódico. Después de agitar vigorosamente la mezcla obtenida, se separó la capa de hexano en un embudo de separación. La capa de hexano separada se lavó tres veces con 100 g de agua pura y después el disolvente se eliminó usando un rotavapor.

El compuesto de poli(éter de vinilo) tratado como se describió anteriormente tenía una resistencia específica de volumen de 1,80 x 10^{12} \Omega.cm a 30ºC.

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Ejemplo 16

Purificación de polipropilenglicol

Un polipropilenglicol bruto comercial (peso molecular medio ponderal: 950; viscosidad cinemática a 40ºC: 38,45 mm^{2}/segundo; viscosidad cinemática a 100ºC: 9,15 mm^{2}/segundo) tenía una resistencia específica de volumen de 4,05 x 10^{10} \Omega.cm a 30ºC.

Una cantidad de 150 g del polipropilenglicol bruto anterior se disolvió en 300 g de isononano. A la disolución resultante se añadieron 4,5 g de sílice-alúmina HA (fabricada por SHOKUBAI KASEI KOGYO Co., Ltd.) mientras se agitaba la disolución, y la mezcla obtenida se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora en atmósfera de nitrógeno.

Se retiró la sílice-alúmina por filtración usando un filtro de membrana y se eliminó el disolvente usando un rotavapor. El polipropilenglicol purificado, obtenido como se describió anteriormente, tenía una resistencia específica de volumen de 2,15 x 10^{12} \Omega.cm a 30ºC.

Aplicabilidad industrial

De acuerdo con la presente invención, el compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza que se puede usar ventajosamente como un componente para aceites lubricantes, en particular aceites lubricantes para aparatos frigoríficos, se puede producir eficientemente mediante el tratamiento de adsorción.

Claims

1. Un procedimiento para producir compuestos de poli(éter de vinilo) de alta pureza, que comprende la etapa de tratar el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) con al menos un adsorbente seleccionado entre el grupo que consiste en carbón activo, sílice-alúmina, arcilla activada, y bentonita.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de poli(éter de vinilo) es un compuesto que tiene una unidad constituyente representada por la fórmula general (1):

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3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la etapa de tratar el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) con el adsorbente es una etapa de poner en contacto el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) con el adsorbente.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) tiene una resistencia específica de volumen menor que 10^{14} \Omega.cm a 30ºC y el compuesto de poli(éter de vinilo) de alta pureza obtenido después del tratamiento con el adsorbente tiene una resistencia específica de volumen de 10^{14} \Omega.cm o mayor a 30ºC.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) tiene un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 150 a 3.000.

6. Un método para eliminar impurezas del compuesto bruto de poli(éter de vinilo) tratando el compuesto bruto de poli(éter de vinilo) con un adsorbente seleccionado entre el grupo que consiste en carbón activo, sílice-alúmina, arcilla activada, y bentonita.