ES2277148T3

ES2277148T3 - Espumas constituidas preponderantemente por carbono con una elevada superficie interna y procedimiento para su obtencion.

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Publication number: ES2277148T3
Application number: ES03797284T
Authority: ES
Inventors: Udo Rotermund; Renate Hempel; Michael Hesse; Jan Rudloff; Maryline Desseix
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2003-09-08
Publication date: 2007-07-01
Anticipated expiration: 2023-09-08
Also published as: DE50305864D1; AU2003266363A1; EP1542941B1; JP2006512265A; US20060014908A1; ATE346832T1; EP1542941A1; WO2004026792A1; CN1681748A; DE10243240A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de una espuma, constituida al menos por un 70 % en masa de carbono, mediante pirolisis de espumas de material sintético, caracterizado porque las espumas de material sintético, empleadas, contiene, al menos, un 30 % en masa de un material polímero con un contenido en nitrógeno por encima del 6 % en masa y tienen una porosidad comprendida entre el 35 % y el 99, 5 % así como una proporción de células abiertas mayor que el 1 %, que presentan productos inorgánicos incorporados y/o depositados sobre la superficie en la espuma de material sintético, elegidos del grupo formado por el cloruro de cinc, el carbonato de calcio, el polifosfato de amonio, el grafito expandido y los polvos metálicos y/o tratadas durante y/o después de la pirolisis con vapor de agua y/o con dióxido de carbono a temperaturas por encima de 400ºC.

Description

Espumas constituidas preponderantemente por carbono con una elevada superficie interna y procedimiento para su obtención.

La invención se refiere a espumas con elevada superficie interna, que están constituidas al menos en un 70% en masa por carbono, así como a un procedimiento para su obtención mediante pirolisis de espumas de carbono.

Las espumas, que están constituidas preponderantemente por carbono y que se denominan también como espumas de carbono, son interesantes para diversas aplicaciones debido a las propiedades materiales del carbono. De este modo, se citan, por ejemplo, en la publicación US-A-4,067,956 y en la publicación de Sherman, A.J., Tuffias, R.H. y Kaplan, R.B. (1991) Ceramic Bulletin, 70, 1025-1029, su empleo como material filtrante, también para aplicaciones a temperaturas elevadas, como termoaislante a temperaturas elevadas, como soporte para catalizadores así como material para electrodos en baterías. En la literatura se encuentra también el empleo de las espumas de carbono como material para electrodos en los condensadores de alto rendimiento (por ejemplo en la publicación US-A-5,300,272), para implantes en medicina (WO-A-98/02382), como soportes por ejemplo de materiales absorbedores del calor debido a la transición sólido/líquido, también para temperaturas elevadas (WO-A-99/64223), como material para columnas de cromatografía (DE-A-3135394) o como material para electrodos para electrodos enzimáticos (Blaedel, W.J. y Wang, Joseph (1980), Anal. Chem. 52, 1426-1429).

Las espumas de carbono, además de su aplicación, son, como tales, también productos de partida para la obtención de materiales de elevado rendimiento: en la publicación EP-A-581696 para la obtención de materiales compuestos carbono/carbono a partir de una estructura de espuma que se forma sobre material de carbono comprimido mediante impregnación con un hidrocarburo pesado. Este material compuesto carbono/carbono se utiliza como material de fricción para frenos de disco con una efectividad especialmente elevada. En la publicación WO-A-98/27023 se parte, para la misma aplicación, directamente de una espuma de carbono. Según la publicación EP-A-0976698 se impregna con silicio fundido por ejemplo una capa porosa de carbono con un 40 hasta un 95% de células abiertas y, a continuación, se enfría hasta la temperatura ambiente. Las aplicaciones de material compuesto formado consisten igualmente en discos para frenos y para embragues de vehículos automóviles.

Para la obtención de las espumas de carbono se conocen hasta ahora los procedimientos siguientes:

1. Impregnación de espuma de poliuretano de células abiertas

: La impregnación se lleva a cabo con productos que proporcionen un elevado rendimiento en carbono durante la pirolisis subsiguiente a temperaturas por encima de 500ºC, en la mayoría de los casos por encima de 800ºC o incluso bastante por encima de 1.000ºC. Tales agentes de impregnación son, por ejemplo, las resinas termoendurecibles, en la mayoría de los casos resinas fenólicas, o una mezcla de una resina de este tipo con brea, en la mayoría de los casos denominada mesofase de brea ("mesophase pitch"). El procedimiento de la impregnación de la espuma de poliuretano de células abiertas y la pirolisis subsiguiente se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones US-A-4,067,956, US-A-3,922,334, WO-A-98/02382, WO-A-00/15576 y US-A-6,040,266.

: Este procedimiento tiene la ventaja de que se transfiere en la parte externa la buena estructura celular de las espumas de poliuretano a la espuma de carbono. La estructura, presente tras la impregnación de la espuma de poliuretano, de una sola nervadura de las células de la espuma se caracteriza, sin embargo, porque la nervadura de poliuretano está recubierta con una camisa del agente de impregnación. La impregnación de la espuma de poliuretano no debe describirse, por lo tanto, como penetración de la nervadura celular de poliuretano compacta con el agente de impregnación, sino como su recubrimiento superficial. En el momento del endurecimiento de este material compuesto en caliente (Aoki, Y. y Mc Enaney, B. indican por ejemplo en la publicación (1995) British Ceramic Transactions, 94, 133-37 una temperatura de 160ºC) se evapora, en primer lugar, el disolvente empleado y tiene lugar el endurecimiento de la resina. El material de poliuretano se descompone a continuación durante la pirolisis para dar productos en estado gaseoso. Los autores Aoki, Y. y Mc Enaney, B. describen en la publicación (1995) British Ceramic Transactions, 94, 133-37 la proporción del poliuretano, remanente como carbono a 1.200ºC, con un valor aproximado del 3%, el de la resina fenólica, empleada para la impregnación, con un valor aproximado del 50%. Los productos gaseosos de la pirolisis del poliuretano se escapan por lo tanto a partir de la nervadura a través de la pared de carbono que se está formando a partir de la resina. De este modo, se forman en la espuma de carbono nervaduras que están huecas en su interior. Mediante el escape de cantidades proporcionalmente de productos de pirolisis del poliuretano se perturba, además, la estructura de las paredes de las nervaduras. De este modo, se forma ciertamente una espuma de carbono, que representa en el exterior la buena estructura de la espuma de poliuretano pero que está dañada debido a las nervaduras huecas y a las paredes de las nervaduras estructuralmente perturbadas. Esta estructura está relacionada, entre otras cosas, con pérdidas de resistencia. Igualmente nuevas invenciones relacionadas con este procedimiento, por ejemplo las publicaciones WO-A-00/15576 y US-A-6,040,266, representan una estructura de este tipo, unida con propiedades no óptimas de las espumas de carbono formadas.

2. Pirolisis de aerogeles a partir de polímeros orgánicos para dar espuma de carbono

: Para la obtención de los aerogeles a partir de polímeros orgánicos se aprovecha, por ejemplo, según la publicación WO-A-93/14511, la reacción de formaldehído y de resorcinol en solución acuosa de carbonato de sodio durante 24 horas a temperatura ambiente, a continuación 24 horas a 50ºC, finalmente 72 horas a 95ºC. El gel formado se lava con solución al 0,1% de ácido trifluoracético en acetona y a continuación con acetona pura. A continuación se lleva a cabo el tratamiento con CO_{2} líquido a 63 bares (900 psi) y a 14ºC durante 1 hora, a continuación con CO_{2} fresco respectivamente 6 veces durante 15 min cada vez al día durante 2 días, a continuación, en cuba cerrada, bajo condiciones hipercríticas, a 50ºC y 127 bares (1.800 psi) durante 4 horas y con una reducción escalonada de la presión durante 8 horas, para dar un aerogel seco. A continuación se lleva a cabo una pirolisis a 600 hasta 1.200ºC para dar una espuma de carbono. De manera similarmente costosa se describe la obtención de espumas de carbono también en los trabajos siguientes: Journal of Non-Crystalline Solids, 225, 64-68, así como en la publicación WO-A-98/44013 (ambos de 1998, base orgánica respectivamente aductos de isocianato), Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 37(2), 777-778 (1996, base orgánica aductos de Friedel-Crafts), US-A-5300272, US-A-5268395, US-A-5358802, Polym. Mater. Sci. Eng., 57, 113-117 y WO-A-95/06002 (base orgánica respectivamente poliacrilonitrilo), Polym. Mater. Sci. Eng., 57, 113-117 (poliacrilonitrilo con anhídrido del ácido maleico), EP-A-0987294 (base orgánica poliamida), WO-A-99/01502, US-A-5420168, US-A-5529971, US-A-4997804 y US-A-5402306 (base orgánica condensados de resorcina-formaldehído), US-A-4992254, US-A-5047225 y US-A-5232772 (base orgánica estireno, divinilbenceno, resorcina, formaldehído, la denominada espuma CPR-"Carbonized Polystyrene/Resorcinol"-Formaldehyde Foam).

: La estructura de tales espumas de carbono con células extremadamente pequeñas, muy por debajo de 30 \mum, frecuentemente claramente por debajo de 1 \mum, no es adecuada para muchas aplicaciones, por ejemplo debido a la velocidad de flujo muy elevada para el empleo como material filtrante, como soporte para catalizadores, como soporte para materiales o como componentes de reacción para la obtención de materiales compuestos, por ejemplo con silicio o con carbono adicional. Esta estructura, de células extremadamente finas, tiene que prepararse, además, de una manera muy costosa y que requiere una gran cantidad de tiempo. De este modo, los productos activos, con esta estructura en forma de espuma, tienen, además de la falta de adecuación para muchas aplicaciones, también el inconveniente de que provocan elevados costes de fabricación.

3. Espumación de material que contiene carbono a temperatura elevada y subsiguiente combustión

: Una variante, frecuentemente descrita, consiste en la espumación de brea, por ejemplo las publicaciones WO-A-99/11585, WO-A-99/61549, EP-A-0700106. El inconveniente de las estructuras en forma de espuma, formadas, se muestra en una proporción demasiado pequeña de células abiertas, claramente por debajo del 90%, que se demuestra, por ejemplo, en la publicación US-A-4276246 mediante la indicación de los datos. El origen debe considerarse en el procedimiento de espumación, complicado, a temperatura elevada. Esto es válido también para las estructuras en forma de espuma que se obtienen, según la publicación WO-A-99/65843, de manera análoga, a partir de brea en mezcla con resinas líquidas, endurecibles. Cuando se emplean materiales biógenos se forman, durante la pirolisis, igualmente cuerpos porosos de carbono, por ejemplo según la publicación WO-A-99/11581. Estos cuerpos no tienen, naturalmente, una estructura en forma de espuma propiamente dicha y por lo tanto no son adecuados para la mayoría de las aplicaciones de las espumas de carbono.

4. Carga de una matriz con material orgánico, a continuación combustión y, en caso dado, eliminación del material de la matriz

: Según los autores Pekala, R.W. & Hopper, R.W. (1987), Low-density microcellular carbon foams, Journal of Materials Science, 22, 1840-1844 se impregnan, por ejemplo, para ello piezas prensadas en bruto constituidas por cloruro de sodio, de grano fino, con resina fenólica. Tras el endurecimiento de la resina fenólica se elimina por disolución con agua el cloruro de sodio. La estructura porosa formada se piroliza tras el secado. La estructura formada se caracteriza porque representa los recintos huecos de una carga a granel de polvo prensada. Esta estructura tiene, debido al contacto estrecho, necesario, de las partículas del polvo de cloruro de sodio, un gran número de puntos en los cuales no puede penetrar el material polímero, con lo cual la estructura formada después de la eliminación por disolución se caracteriza por un gran número de puntos débiles correspondientes. De aquí resultan resistencias muy bajas, que son válidas incluso para la espuma de carbono formada tras la pirolisis. La resistencia a la compresión indicada por los autores de la espuma de carbono, con una densidad de 50 mg/cm^{3}, con un valor de tan sólo 0,00011 MPa, certifica este inconveniente de la estructura en forma de espuma formada, que se forma, por ejemplo, de manera análoga también según la publicación DE-A-3135394.

: La impregnación de microesferas de resina fenólica o de microesferas de carbono con una resina carbonizante ha sido descrita por Benton, S.T. & Schmitt, C.R. en (1972), Carbon, 10, 185. El material compuesto formado se piroliza a 900 y a 2.150ºC. La espuma de carbono resultante se caracteriza por buenas resistencias a la compresión, por ejemplo con un valor de 452 lb/in^{2} (3,2 N/mm^{2}) a 170 kg/m^{3}, pero únicamente tiene una baja proporción de células abiertas y, por lo tanto, no puede ser empleada para muchos campos de aplicación. La estructura de espuma de carbono tiene, además de la proporción insuficiente de células abiertas, también el inconveniente de que no pueden alcanzarse densidades por debajo de 150 kg/m^{3}.

5. Materiales porosos de carbono a partir de estructuras de fibras de carbono

: Estas estructuras porosas se emplean para la obtención de material de carbono denso, por ejemplo para frenos de disco. Según la publicación WO-A-00/39043 se impregnan fibras de carbono con un líquido carbonizable a temperatura elevada y a presión elevada. Mediante la descompresión instantánea y el enfriamiento rápido se forma una estructura en forma de espuma, que se piroliza entre 600 y 1.000ºC y que se trata finalmente, en caso dado, a 2.200 hasta 2.300ºC. El empleo de fibras de carbono como material de partida es, además de su fabricación complicada, muy costoso, impidiendo estas fibras la formación de una estructura regular en forma de espuma. Un procedimiento similar, con los mismos inconvenientes, se describe en la publicación EP-A-581696.

6. Pirolisis de espumas polímeras

: Ésta se aprovecha por ejemplo por los autores ZHOU Jia-hong, XUE Kuan-hong, XU Shi-min, SUN Dong-mei, & GU Wei-jin (2000) en Chinese Journal of Power Sources 24 (3), 157-158, 177. La estructura de las espumas de carbono a partir de espuma de poliuretano, como la que se emplea por los autores, presenta, sin embargo, heterogeneidades por ejemplo en forma de grietas o de puntos compactos, que, entre otras cosas, influyen negativamente sobre las propiedades mecánicas. Tales estructuras desfavorables se obtienen también en el caso de las pirolisis directas, conocidas hasta ahora, de otras espumas polímeras.

De acuerdo con nuestra solicitud de patente, no publicada, Nr. 101 56 132.6 pueden prepararse espumas de carbono, que ya no presentan las carencias indicadas en los puntos 1. hasta 6., tales como por ejemplo la reducción de la resistencia, la resistencia al flujo demasiado elevada o procedimientos de fabricación muy complicados y por lo tanto costosos. Infelizmente la superficie interna de estas espumas es siempre menor que 50 m^{2}/g, en la mayoría de los casos menor que 30 m^{2}/g y muy frecuentemente es menor que 20 m^{2}/g. Esta pequeña superficie interna constituye un inconveniente para muchas aplicaciones, por ejemplo en el empleo como material para electrodos de supercondensadores, que requiere un material con elevada superficie interna.

Así pues, existía la tarea de preparar una espuma de carbono que presentase las ventajas de la espuma según la solicitud DE Nr. 101 56 132.6 y que, además, tuviese una elevada superficie interna, que fuese, al mismo tiempo, perfectamente accesible.

La tarea se resolvió mediante la obtención de una espuma, por pirolisis de espumas de carbono, que contienen, al menos, un 30% en masa de un material polímero con un contenido en nitrógeno por encima del 6% en masa y que presentan una porosidad comprendida entre el 35 y el 99,5%, así como una proporción de células abiertas por encima del 1%, cuya espuma está constituida por carbono al menos en un 70% en masa, que recibe una superficie interna por encima de 50 m^{2}/g, mediante el efecto de productos inorgánicos, incorporados en la espuma de carbono y/o que se encuentran sobre la superficie y/o mediante el efecto de vapor de agua y/o de dióxido de carbono y/o de oxígeno, durante el tratamiento térmico. Esta espuma, constituida preponderantemente por carbono, presenta, además, un tamaño medio de las células por encima de 20 \mum, una porosidad, referida a este tamaño de las células, comprendida entre el 35 y el 99,5% así como una proporción de células abiertas por encima del 90% y tiene nervaduras celulares, que presentan, en sección transversal, un triángulo con los lados arqueados hacia el interior, y contienen poros en el material estructural celular con unas dimensiones de 0,2 nm hasta 50 nm y un volumen desde 0,01 cm^{3}/g hasta 0,8 cm^{3}/g.

El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de una espuma, constituida al menos en un 70% en masa por carbono, mediante pirolisis de espumas de carbono, caracterizado porque las espumas de carbono empleadas tienen al menos un 30% en masa de un material polímero con un contenido en nitrógeno por encima del 6% en masa y tienen una porosidad comprendida entre el 35 y el 99,5% así como una proporción de células abiertas por encima del 1%, que presentan productos inorgánicos incorporados en la espuma de material sintético y/o aplicados sobre la superficie y/o que se tratan durante y/o tras la pirolisis con vapor de agua y/o con dióxido de carbono y/o con oxígeno a temperaturas por encima de 400ºC.

La espuma, preparada según el procedimiento de acuerdo con la invención, constituida preponderantemente por carbono, contiene, al menos un 70% en masa, preferentemente desde un 75 hasta un 99,5% en masa y, de forma especialmente preferente, desde un 80 hasta un 99% en masa de carbono. Su tamaño medio de célula se encuentra por encima de 20 \mum, preferentemente por encima de 50 \mum y su porosidad, referida a este tamaño de las células, es del 35 hasta el 99,5%, preferentemente del 60 hasta el 98%, de forma especialmente preferente desde el 70 hasta el 97%. La espuma de carbono presenta una proporción de células abiertas, referida igualmente a este tamaño de las células, mayor que el 90%, preferentemente mayor que el 93%.

En este caso, la mayoría de las nervaduras celulares del cuerpo de la espuma del carbono presenta una sección transversal que puede describirse como un triángulo con los lados arqueados hacia el interior. El material estructural celular presenta poros con dimensiones desde 0,2 nm hasta 50 nm, preferentemente desde 0,5 nm hasta 20 nm, de forma especialmente preferente desde 0,8 nm hasta 10 nm, que tienen un volumen desde 0,01 cm^{3}/g hasta 0,8 cm^{3}/g, relacionado con una gran superficie interna mayor que 50 m^{2}/g, preferentemente mayor que 150 m^{2}/g, de forma especialmente preferente mayor que 300 m^{2}/g, para requisitos especiales mayor que 500 m^{2}/g, en casos especiales mayor que 1.000 m^{2}/g.

La espuma de carbono presenta, además, un contenido en hidrógeno preferentemente por debajo del 3% en masa, especialmente por debajo del 2% en masa y un contenido en nitrógeno preferentemente por encima del 0,01% en masa, de forma especialmente preferente por encima del 0,05% en masa, en casos especiales por encima del 1% en masa.

El material estructural de la espuma de carbono tiene preferentemente una densidad de 0,8 hasta 2,3 g/cm^{3}, de forma especialmente preferente de 1,2 hasta 2,0 g/cm^{3}. La densidad del material estructural depende de la estructura del carbono y de la proporción de los poros con dimensiones comprendidas entre 0,2 y 50 nm. La estructura del carbono puede ser más vítrea/amorfa a los rayos X con una baja densidad o más similar al grafito/cristalina a los rayos X con mayor densidad, aumentando la proporción similar al grafito/cristalina a los rayos X con temperaturas de pirolisis más elevadas. Desde aproximadamente 500ºC hasta aproximadamente 1.200ºC se forman espumas de carbono amorfas a los rayos X, a temperaturas mayores se forman espumas con una cristalinidad a los rayos X que aumenta paralelamente con la temperatura.

El material estructural de la espuma de carbono puede presentar conductibilidades eléctricas de 10^{-10} S/cm hasta 5000 S/cm, preferentemente de 10^{-5} S/cm hasta 1000 S/cm y de forma especialmente preferente de 10^{-2} S/cm hasta 500 S/cm. La conductibilidad puede ajustarse mediante la elección de los parámetros de la pirolisis. De manera ejemplificativa, a temperaturas próximas a 500ºC se forman espumas de carbono con una conductibilidad eléctrica extremadamente baja, a temperaturas de 2.300ºC sin embargo se forman espumas con elevada conductibilidad, que puede aumentar todavía más a medida que aumenta el tiempo del tratamiento térmico y mediante la incorporación de grafito en la espuma sintética como paso previo a la pirolisis. Entre medias pueden obtenerse conductibilidades medias de acuerdo con la temperatura.

En lugar de grafito pueden añadirse también substancias que se transformen fácilmente en grafito durante la pirolisis. Una substancia de este tipo es, por ejemplo, la mesofase-brea denominada en la literatura mesophase-pitch, como la que se fabrica por ejemplo por la firma Mitsubishi como Mitsubishi ARA-24 Mesophase Pitch.

El material estructural de la espuma de carbono preparada según el procedimiento de la invención puede garantizarse por medio de una señal comprendida entre 100 ppm y 200 ppm, que toma un porcentaje superficial por encima del 95 por ciento en el espectro, medida por medio de la espectroscopia de resonancia nuclear de los cuerpos sólidos ^{13}C.

La espuma, constituida al menos en un 70% en masa por carbono, puede llevarse a una forma pulverulenta mediante desmenuzado mecánico, lo cual es ventajoso para algunas aplicaciones. El desmenuzado mecánico puede llevarse a cabo de cualquier forma y manera. Es especialmente adecuado un molino de bolas. El material pulverulento de carbono presenta, además de las propiedades anteriormente descritas, un tamaño de grano máximo menor que 1.000 \mum, preferentemente menor que 500 \mum, de forma especialmente preferente menor que 100 \mum.

Las espumas, preparadas según el procedimiento de la invención, constituidas al menos en un 70% en masa por carbono, pueden fabricarse mediante pirolisis de espumas de carbono. Las espumas de carbono, empleadas, contienen en este caso al menos un 30% en masa de un material polímero o bien de una mezcla de varios materiales polímeros con un contenido en nitrógeno por encima del 6% en masa, preferentemente por encima del 8% en masa y, de forma especialmente preferente, por encima del 9% en masa y una porosidad comprendida entre el 35 y el 99,5% así como una proporción de células abiertas mayor que el 1%, preferentemente mayor que el 30% y, de forma especialmente preferente, mayor que el 70%.

Tales materiales polímeros son, preferentemente, aquellos que están constituidos o que contienen resinas de urea-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído o aductos polímeros de isocianato.

Las resinas de urea-formaldehído y las resinas de melamina-formaldehído, empleadas, se fabrican según procedimientos conocidos por el estado de la técnica. Un ejemplo de tales productos en forma de espuma es la espuma de melamina-formaldehído Basotect® de la firma BASF Aktiengesellschaft.

Como materiales polímeros se emplearán de forma especialmente preferente aquellos que contengan aductos polímeros de isocianato. Estos aductos polímeros de isocianato contienen ventajosamente estructuras de poliisocianurato, que se caracterizan por medio de una relación relativa Ev mayor que 1,5 entre la extinción de la banda del isocianurato, registrada tras la preparación con la tecnología del prensado con bromuro de potasio, en el intervalo medio del infrarrojo próxima a 1.410 cm^{-1} y la extinción de la banda de los hidrocarburos aromáticos próxima a 1.600 cm^{-1}. Preferentemente, se emplearán espumas con valores por encima de 3, de forma especialmente preferente por encima de 4,5. Los números de onda, indicados, de 1.410 cm^{-1} para la estructura del isocianurato y de 1.600 cm^{-1} para la estructura de los hidrocarburos aromáticos, son los valores de la posición de los máximos de las bandas. Estos valores pueden oscilar respectivamente en ± 20 cm^{-1}, como sabe el técnico en la materia, debido a la preparación de las muestras y, por ejemplo, debido al cuadro de substitución de los hidrocarburos aromáticos. En las expresiones "banda del isocianurato en el intervalo medio del infrarrojo próxima a 1.410 cm-1" o bien "banda de los hidrocarburos aromáticos próxima a 1.600 cm-1" quiere indicarse también esta desviación.

Los aductos polímeros del isocianato se preparan de modo y manera usuales por reacción de poliisocianatos consigo mismos, con compuestos que contengan grupos activos frente al hidrógeno o, además, con compuestos que reaccionen con el isocianato con empleo de catalizadores, de estabilizantes, de agentes propulsores y, en caso dado, de otros productos auxiliares.

Como poliisocianatos se emplearán, por ejemplo, los isómeros del toluilendiisocianato, preferentemente los isómeros del difenilmetanodiisocianato, de forma especialmente preferente una mezcla constituida por isómeros del difenilmetanodiisocianato y por poliisocianatos de polifenilo con diversos grados de condensación.

Sin embargo, pueden emplearse, también, los poliisocianatos usuales en la química de los poliuretanos, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación WO 00/11059.

Como compuestos, que contienen grupos activos frente al hidrógeno se emplearán, especialmente, productos de polimerización que contengan grupos hidroxilo con un masa molecular mayor que 200 g/mol, preferentemente mayor que 500 g/mol y, de forma especialmente preferente, mayor que 1.000 g/mol, y una funcionalidad mayor que 1, preferentemente mayor que 2.

Ventajosamente, se emplearán compuestos con estructura de éter, que se obtienen, como se sabe, preferentemente mediante polimerización de óxidos de alquileno, preferentemente de óxido de etileno y/o de óxido de propileno, y de substancias de partida con grupos activos frente al hidrógeno.

Ventajosamente, se emplearán como compuestos activos frente al hidrógeno, además, poliésteroles a base de ácidos policarboxílicos aromáticos y de alcoholes polifuncionales, preferentemente estructuras aromáticas de ésteres.

Como compuestos, que contienen grupos activos frente al hidrógeno, entran en consideración, también, otros productos correspondientes, como los que se han descrito en la literatura especializada y en la literatura de patentes, por ejemplo en la publicación WO 00/11059.

Además de los compuestos activos frente al hidrógeno, pueden emplearse también otros compuestos que reaccionen con el isocianato. Tales compuestos son, por ejemplo, aquellos con grupos anhidro orgánicos, que reaccionen para dar estructuras de imida y aquellos con grupos epóxido, que reaccionen para dar estructuras de oxazolidinona. Además de las estructuras de imida y de oxazolidinona, deben estar presentes en las espumas de material sintético las cantidades mínimas de estructuras de isocianurato, descritas anteriormente con la relación E.

La reacción de los poliisocianatos y de los compuestos que contienen grupos activos frente al hidrógeno se lleva a cabo en presencia de catalizadores. Para ello se emplearán los catalizadores usuales en la química de los poliuretanos, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación WO 00/11059. Usualmente se emplearán, además de estos catalizadores, tales como por ejemplo aminas, o únicamente, ante todo para la formación de estructuras de isocianurato, sales alcalinas, ante todo las sales de potasio y/o las triazinas como catalizadores. Ventajosamente se empleará, según la invención, a modo de cocatalizador, al menos un compuesto con estructuras de éteres corona, tal como por ejemplo el 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano ("18-corona-6").

Además de los poliisocianatos, de los compuestos que contienen grupos activos frente al hidrógeno y de los catalizadores, anteriormente descritos, se añadirán, en el momento de la obtención de los aductos polímeros de isocianato, otros compuestos tales como estabilizantes, agentes propulsores y otros productos auxiliares y aditivos. Para ello entran en consideración los compuestos usuales de la química de los poliuretanos, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación WO 00/11059. Ventajosamente se emplearán como estabilizantes compuestos orgánicos del silicio, especialmente poliétersiloxanos, como agentes propulsores se emplearán el aire y/o el nitrógeno y/o el CO_{2} y/o el agua y/o líquidos orgánicos evaporables, tales como por ejemplo el n-pentano, el iso-pentano y/o el ciclopentano. Ventajosamente se empleará el CO_{2} formado por la reacción entre el agua y el isocianato, solo o en combinación con un pentano. Como otros productos auxiliares y aditivos se han acreditado, por ejemplo, productos de baja viscosidad para mejorar la aptitud a la fluencia, que se incorporan por reacción en el polímero, tal como por ejemplo el alcohol furfurílico, o que favorecen la carbonización durante la pirolisis subsiguiente, tal como por ejemplo el fosfato de trietilo. Ventajosamente, se emplearán, de manera concomitante, cargas con elevado contenido en carbono, tales como hollín y/o grafito.

Para la generación de los poros, según la invención, en el material con estructura celular con unas dimensiones de 0,2 nm hasta 50 nm con una elevada superficie interna, se incorporarán ventajosamente cargas inorgánicas en la espuma de material sintético, que se pirolicen a continuación. Tales cargas son, especialmente, sales inorgánicas, preferentemente el cloruro de cinc, el carbonato de calcio, el polifosfato de amonio, solos o en cualquier mezcla y/o el grafito expandido y/o polvo metálico, por ejemplo polvo de cinc y/o polvo de aluminio. Los productos inorgánicos se emplearán, ventajosamente, en una cantidad desde un 0,1 hasta un 60% en masa, preferentemente desde un 0,5 hasta un 40% en masa, de forma especialmente preferente desde un 1 hasta un 25% en masa, referido respectivamente a la masa total de la espuma de material sintético.

La incorporación de estos productos se lleva a cabo, de forma especialmente sencilla, en el caso de las espumas de material sintético a base de isocianato mediante mezcla en uno de los componentes líquidos, utilizado para la síntesis. Las espumas de material sintético, empleadas, pueden impregnarse sin embargo, también, con soluciones o con dispersiones de sales inorgánicas, con polvos metálicos o con grafito expandido en agua o en disolventes orgánicos, ventajosamente de tal manera, que tras la evaporación del disolvente quede remanente una cantidad desde un 0,1 hasta un 60% en masa, preferentemente la cantidad anteriormente indicada, de productos inorgánicos sobre la espuma. Ambas medidas, la incorporación o bien la aplicación de los productos inorgánicos, pueden emplearse también de forma combinada.

Las espumas de material sintético, empleadas para el procedimiento según la invención, tienen una proporción de células abiertas mayor que el 1%, preferentemente mayor que el 30% y, de forma especialmente preferente, mayor que el 70%. Ventajosamente se emplearán para la generación de la proporción deseada de células abiertas, hidrocarburos líquidos, de elevado masa molecular, insaturados, tales como el polibutadieno o el polioctenileno, como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación DE-A-4303809.

El contenido en nitrógeno de la espuma de material sintético se encuentra por encima del 6% en masa, preferentemente por encima del 8% en masa y, de forma especialmente preferente, por encima del 9% en masa. Este se deduce de la cantidad de MDI en la receta en los aductos de isocianato. El MDI puro tiene un 11,2% en masa de nitrógeno. En el caso de las resinas de urea-formaldehído y de las resinas de melamina, los contenidos en nitrógeno se sitúan siempre, como se sabe, por encima del 6% en masa.

La porosidad de las espumas de material sintético, empleadas, se encuentra comprendida entre el 35 y el 99,5% en masa. La porosidad se deduce de la densidad de la espuma y de material estructural celular (el cálculo de la porosidad está dado en los ejemplos). Será preferente un intervalo de porosidad desde un 40 hasta un 95%, de forma especialmente preferente desde un 50 hasta un 90%.

Las masas polímeras, sometidas a la pirolisis para la obtención de las espumas de material sintético, están constituidas en un 30% en masa, al menos, preferentemente en un 50% en masa, al menos, y, de forma especialmente preferente en un 70% en masa, al menos, por las espumas de material sintético anteriormente descritas. Como otros componentes se añadirán a la masa, como paso previo a la pirolisis, otros materiales polímeros y/o, por ejemplo, cargas. Tales cargas son, preferentemente, aquellas que se producen durante la pirolisis del carbono, por ejemplo brea o carbono en forma de grafito. Se alcanzan buenos resultados mediante el empleo concomitante de resinas fenólicas mediante incorporación por mezcla de componentes de resina fenólica todavía no endurecidos en uno o varios
componentes.

La pirolisis de la espuma de material sintético se lleva a cabo mediante calentamiento desde la temperatura ambiente hasta por encima de 500ºC, preferentemente por encima de 800ºC, en casos especiales hasta 3.000ºC y por encima de este valor. A temperaturas especialmente elevadas, por encima de 1.500ºC, se lleva a cabo la pirolisis ventajosamente bajo argón o bajo otros gases nobles y/o en vacío.

El calentamiento se llevará a cabo, preferentemente, en atmósfera de nitrógeno y/o de gases nobles, en el caso de temperaturas por encima de 1.500ºC, de forma especialmente preferente, en atmósfera de gases nobles, en caso dado con presencia parcial, es decir proporcional y/o temporal de oxígeno y/o de dióxido de carbono. La presencia de oxígeno y/o de dióxido de carbono se lleva a cabo preferentemente en el intervalo de temperaturas desde la temperatura ambiente hasta 1.500ºC, especialmente desde 150 hasta 600ºC, de forma especialmente preferente entre 250 y
450ºC.

Según la invención, se lleva a cabo el calentamiento, ventajosamente, con velocidades de calentamiento de 0,05 K/min hasta 10 K/min, preferentemente desde 1 K/min hasta 8 K/min. Durante la pirolisis se harán circular las corrientes gaseosas con una velocidad de 0,1 litros por hora hasta 10 litros por minuto y gramo de espuma empleada. En una variante preferente del procedimiento se mantendrá la temperatura máxima de la pirolisis durante 5 minutos hasta 2 días.

El enfriamiento se lleva a cabo, preferentemente, con velocidades de enfriamiento desde 0,05 K/min hasta 40 K/min, preferentemente desde 15 hasta 25 K/min hasta la temperatura ambiente.

También es posible un enfriamiento brusco desde 2.500ºC como máximo hasta la temperatura ambiente mediante introducción de la espuma de material sintético caliente en un ambiente con una temperatura ambiente próxima a 20 hasta 25ºC.

Además, es ventajosa una interrupción del calentamiento y del enfriamiento mediante un mantenimiento constante de la temperatura en las denominadas "plataformas" durante 5 minutos hasta 8 días.

La generación de los poros con unas dimensiones de 0,2 nm hasta 50 nm con elevada superficie interna en el material estructural celular puede llevarse a cabo también mediante la acción específica de vapor de agua y/o de dióxido de carbono y/o de oxígeno durante la pirolisis de la espuma de material sintético o mediante la acción subsiguiente de vapor de agua y/o de dióxido de carbono y/o de oxígeno sobre la espuma de material sintético acabada, que haya sido formada previamente mediante pirolisis en nitrógeno y/o en gases nobles. El tratamiento con vapor de agua y/o con dióxido de carbono y/o con oxígeno se llevará a cabo por encima de una temperatura de 400ºC, reforzándose el efecto a medida que aumenta la temperatura así como a medida que aumenta la concentración.

En este caso aumenta la superficie interna, a medida que aumenta la duración del tratamiento con vapor de agua, con dióxido de carbono y/o con oxígeno, a medida que aumenta la temperatura así como a medida que aumenta la concentración de los gases. Sin embargo, es conveniente no aumentar la superficie interna por encima de los 2.000 m^{2}/gramo, puesto que, en dicho caso, será tan elevada la degradación del material, requerida por la generación de los poros, que se influenciarán negativamente, en gran medida, las propiedades mecánicas. La superficie interna se generará preponderantemente por medio de los poros citados con unas dimensiones desde 0,2 hasta 50 nm.

El tratamiento, llevado a cabo durante la pirolisis, con vapor de agua se verifica ventajosamente en el intervalo de concentraciones desde 0,5 hasta 80% en volumen, preferentemente desde 10 hasta 60% en volumen y, de forma especialmente preferente, desde 20 hasta 50% en volumen, de vapor de agua en mezcla de vapor de agua con nitrógeno y/o con gases nobles. La temperatura del tratamiento con vapor de agua se encuentra por encima de 400ºC y, preferentemente, por debajo de 1.200ºC, ventajosamente está comprendida entre 500 y 1.100ºC, de forma especialmente preferente está comprendida entre 600 y 1.000ºC.

El tratamiento con dióxido de carbono, que se lleva a cabo durante la pirolisis, se verifica ventajosamente en el intervalo de concentraciones por encima de 1% en volumen de dióxido de carbono en mezcla de dióxido de carbono con nitrógeno y/o con gases nobles. Preferentemente se empleará por encima de un 20% en volumen de dióxido de carbono, de forma especialmente preferente por encima de un 50% en volumen. El efecto es máximo con dióxido de carbono puro. La temperatura del tratamiento con dióxido de carbono se encuentra por encima de 400ºC y, preferentemente, por debajo de 1.500ºC, preferentemente está comprendida entre 600 y 1.300ºC, de forma especialmente preferente está comprendida entre 700 y 1.100ºC.

El tratamiento puede llevarse a cabo en presencia, temporalmente simultánea, de oxígeno en concentraciones desde un 0,05 hasta un 30% en volumen en la mezcla gaseosa, en el intervalo de temperaturas de hasta 1.500ºC, preferentemente por encima de 300 hasta 1.200ºC, de forma especialmente preferente entre 300 y 800ºC. Las concentraciones en oxígeno están comprendidas, preferentemente, entre un 1 y un 20% en volumen, de forma especialmente preferente entre un 3 y un 15% en volumen. El oxígeno puede emplearse en combinación con todos los procedimientos descritos. Este provoca un aumento del rendimiento en espuma de carbono y un aumento de la superficie interna. El rendimiento se aumenta, ante todo, mediante el efecto del oxígeno durante la pirolisis de la espuma de material sintético entre la temperatura ambiente y 600ºC.

De manera análoga, podrá prepararse la espuma de carbono, en primer lugar, mediante pirolisis en nitrógeno y/o en gases nobles y, a continuación, tratamiento de esta espuma de carbono con vapor de agua y/o con dióxido de carbono y/o con oxígeno. Para ello se tratará la espuma de carbono pirolizada, acabada, a continuación a una temperatura situada por encima de 500ºC, con un 1 hasta un 80% en volumen de vapor de agua en la mezcla de vapor de agua con nitrógeno y/o con gases nobles o a una temperatura situada por encima de 500ºC con una proporción de dióxido de carbono por encima de un 1% en volumen, preferentemente desde un 5 hasta un 90% en volumen en una mezcla gaseosa constituida por dióxido de carbono y nitrógeno y/o gases nobles o con dióxido de carbono
puro.

A temperaturas situadas por debajo de 2.000ºC, preferentemente por debajo de 1.700ºC, de forma especialmente preferente por debajo de 1.500ºC podrá emplearse nitrógeno solo o en mezcla con un gas noble como gas inerte/mezcla de gases inertes. De manera correspondiente ya no deberá emplearse nitrógeno por encima de 2.000ºC, preferentemente ya por encima de 1.700ºC y, de forma especialmente preferente, ya por encima de 1.500ºC. Esto debe respetarse también en el caso de la pirolisis en vacío.

Las espumas fabricadas según el procedimiento de acuerdo con la invención, constituidas preponderantemente por carbono, con elevada superficie interna, son adecuadas para aplicaciones eléctricas y electro-químicas, como material para filtros y como material para el aislamiento térmico, como material de soporte y material de acumulación y como materia prima para otras reacciones así como para otras aplicaciones de las espumas de carbono.

Ventajosamente podrá emplearse, por ejemplo, como material para electrodos en baterías, para la síntesis electroquímica, para sensores electroquímicos, por ejemplo electrodos enzimáticos, especialmente como material para electrodos en el caso de los supercondensadores o como células combustibles, como material filtrante para metales líquidos, por ejemplo cobre, como matriz para la transmisión del calor, como material para columnas en la cromatografía, como material de partida para la conversión con silicio para dar cuerpos de carburo de silicio, por ejemplo para materiales de fricción de alto rendimiento o espumas de carburo de silicio, o para la conversión con una cantidad adicional de carbono para dar materiales compuestos carbono/carbono, como material termoaislante para temperaturas elevadas, como soporte para catalizadores, como material que actúe como escudo frente al calor en los viajes espaciales y como medio para la acumulación de gases.

El material de carbono pulverulento es adecuado especialmente como material de electrodos para supercondensadores y/o en las células combustibles.

La presente invención se explicará por medio de los ejemplos indicados sin que pueda considerarse en este caso una limitación correspondiente.

Ejemplos I. Materias primas empleadas para la fabricación de espumas de material sintético a base de isocianato 1. Isocianatos Isocianato 1

: Poliisocianato Lupranat® M50 (BASF), una mezcla constituida por difenilmetanodiisocianato y por polifenilpoliisocianatos con un contenido en NCO del 31,5% en masa y con una viscosidad de 550 mPas a 25ºC.

Isocianato 2

: Poliisocianato Lupranat® M70 (BASF), una mezcla constituida por difenilmetanodiisocianato y por polifenilpoliisocianatos con un contenido en NCO del 31% en masa y con una viscosidad de 750 mPas a 25ºC.

2. Compuestos que contienen dos grupos hidroxilo con estructuras de éster y estructuras de éter, los denominados polioles Poliol 1

: Poliésteralcohol, preparado a partir de ácido adípico/anhídrido del ácido ftálico/ácido oleico en la relación molar de 1 : 2 : 1 con 1,1,1-trimetilolpropano, con un masa molecular, promedio en número, de 530 g/mol, un índice de hidroxilo de 385 mg de KOH/g y con una viscosidad de 1.370 mPas a 75ºC así como con una funcionalidad media de 3,7.

Poliol 2

: Poliéteralcohol, preparado a partir de glicerol como iniciador con óxido de propileno como primer bloque y óxido de etileno como bloque final con un índice de hidroxilo de 35 mg de KOH/g y con una viscosidad de 850 mPas a 25ºC. La relación másica entre el óxido de propileno y el óxido de etileno es 6,4. El masa molecular medio tiene un valor de 4.350 g/mol, la funcionalidad media es de 2,7.

II. Fabricación de las espumas de material sintético con estructuras de isocianurato (tablas 1a y 1b) Formación de la espuma en vaso de precipitados

: Componente A: mezcla formada por polioles, catalizadores, estabilizantes y agentes propulsores y, en caso dado, otros componentes aditivos. Las cargas pueden incorporarse en el componente poliol.

: Componente B: poliisocianato o mezcla de poliisocianatos. Las cargas pueden incorporarse en el componente isocianato.

Los componentes A y B se termostataron a 20ºC +/- 0,5 K. En total se mezclaron 78 g de los componentes A y B en un vaso de cartón con una capacidad de 660 ml aproximadamente durante 10 segundos con un dispositivo agitador de laboratorio (número de revoluciones 1.750 revoluciones/min), dotado con un órgano agitador de la firma Vollrath (diámetro 65 mm). La relación A y B correspondía a la de la formulación correspondiente. Se midieron en la espuma en crecimiento el tiempo de inicio, el tiempo de ascenso y el tiempo de fraguado, en la espuma endurecida se midieron la densidad en bruto, que se ha dado en las tablas también como densidad.

La porosidad se calcula a partir de la densidad en bruto de la espuma Ds en kg/m^{3} y la densidad del material polímero de 1.250 kg/m^{3}:

Porosidad \ en \ % = [1 - Ds/1250] \cdot 100

La proporción de células abiertas se determinó según ASTM D 2856-87, Método C.

El contenido en poliisocianurato se caracteriza con ayuda de la medida de la relación entre la extinción de la banda próxima a 1.410 cm^{-1} (isocianurato) y la banda próxima a 1.595 cm^{-1} (hidrocarburo aromático) en el intervalo medio del infrarrojo en una muestra pulverizada preparada con la tecnología del prensado con bromuro de potasio y se ha indicado como "Ev(PIR)".

El contenido en nitrógeno se calcula a partir de la formulación y coincide con el valor determinado mediante el análisis elemental.

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TABLA 1a Formulaciones para la obtención de espumas de material sintético a base de isocianato

Datos como partes en masa

B = espumado en vaso para precipitados

M = espumado mecánico: la mezcla de los componentes se lleva a cabo de manera continua con la máquina espumadora de alta presión PUROMAT® HD 30 de la firma Elastogran GmbH y, a continuación, aplicación sobre un rastrillo de colada sobre una cinta transportadora doble. Este procedimiento ha sido descrito por ejemplo por R. Wiedermann y R. Zöllner en las páginas 272-273 en el Kunststoff-Handbuch, tomo 7, Polyurethane, publicado por G. Oertel en Hanser Verlag, München, Viena, 1993.

Condiciones para el ensayo mecánico: descarga total de 15,000 kg/min. Velocidad de la cinta: 4,1 m/min.

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TABLA 1b (continuación de la tabla 1a) Formulaciones para la fabricación de espumas de material sintético a base de isocianato

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3

4

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III. Obtención de la espuma de carbono

Para la caracterización de la espuma de carbono:

se empleó en todos los ejemplos el módulo de horno tubular tipo GTF 12/50/546/E2408 CP de la firma Carbolite GmbH con un tubo de vidrio de cuarzo con un diámetro interno de 55 mm y con una longitud de 1.100 mm.

La medida de la densidad en bruto y de la proporción de células abiertas se llevó a cabo de manera análoga a la de la espuma de material sintético.

La medida de la densidad del material estructural celular (matriz de espuma de carbono) Dg para el cálculo de la porosidad se llevó a cabo mediante picnómetro.

El cálculo de la porosidad en% se llevó a cabo por medio de la fórmula:

Porosidad \ en \ % = [1 - Ds/Dg] \cdot 100

Ds : densidad en bruto de la espuma de carbono en kg/ m^{3},

Dg : densidad del material estructural celular en kg/m^{3},

Esta densidad es la densidad del material estructural "nanoporoso". Los poros a escala de nanómetro no se tuvieron en consideración a la hora de indicar esta porosidad, que se refiere a las células > 20 \mum.

La evaluación de la sección transversal de las células se llevó a cabo mediante microscopia electrónica de barrido.

La superficie interna se determinó según DIN 66 131 (Langmuir surface area). Las dimensiones de los poros en la estructura celular, indicadas como el diámetro de los poros y el volumen de los poros correspondientes a escala de nm, se determinó a partir de las mediciones de acuerdo con DIN 66 131 y evaluación según Langmuir/Horvath Kavazoe.

Ejemplo 1

(Comparativo)

A partir de la espuma de carbono, a base de isocianato, fabricada a partir del sistema número 1 en la tabla 1, se serraron cuerpos con unas dimensiones de 6 cm x 3,5 cm x 1,7 cm con un masa de 2,5 g y se colocaron en el módulo de horno tubular en el centro del tubo de vidrio de cuarzo. Durante todo el ensayo se condujo una corriente de nitrógeno de 5 l/min a través del tubo. La muestra se calentó con una velocidad de calentamiento de 5 K/min hasta 800ºC, se mantuvo durante una hora a la temperatura máxima Tmax de 800ºC y se enfrió hasta 30ºC con una velocidad de 20 K/min. Se formó una espuma de carbono homogénea, exenta de grietas con un masa de 0,72 g, es decir, con un rendimiento en espuma de carbono del 28,8%. La densidad de la espuma de carbono fue de 105 kg/m^{3}, el contenido en carbono fue del 79% en masa, el contenido en nitrógeno era del 9,5% y el contenido en agua era del 2,5% en masa. La densidad del material estructural fue de 1,6 g/cm^{3}, la porosidad fue del 92,5%, la proporción de células abiertas del 93%. La superficie interna medida según DIN 66131 dio un valor de 4,1 m^{2}/g.

Ejemplo 1a

(Según la invención)

Se colocó de nuevo la espuma de carbono, fabricada según el ejemplo 1, en el módulo de horno tubular en el centro del tubo de vidrio de cuarzo. Durante todo el ensayo se condujo una corriente de nitrógeno de 5 l/min a través del tubo. La muestra se calentó con una velocidad de calentamiento de 5 K/min hasta 800ºC, a continuación se trató durante 30 min a la temperatura máxima Tmax de 800ºC, con 2 l/min de nitrógeno más 1,2 l/min de vapor de agua y se enfrío hasta 30ºC con una velocidad de 20 K/min. La pérdida de masa fue del 16%, referida a la masa de la espuma de carbono empleada.

Ejemplo 1b

(Según la invención)

La espuma de carbono, fabricada según el ejemplo 1, se colocó de nuevo en el módulo de horno tubular en el centro del tubo de vidrio de cuarzo. Durante el ensayo se condujo una corriente de nitrógeno de 5 l/min a través del tubo. En el intervalo de temperaturas comprendido entre 300 y 500ºC se condujeron, a través del horno, 5 l/min de aire en lugar de nitrógeno. Se prosiguió el calentamiento de la muestra, a una velocidad de calentamiento de 5 K/min, hasta 800ºC, a continuación se trató durante 15 min a la temperatura máxima Tmax de 800ºC, con 2 l/min de nitrógeno más 1,2 l/min de vapor de agua y se enfrió hasta 30ºC a una velocidad de 20 K/min. La pérdida de masa fue del 18%, referida a la masa de la espuma de carbono empleada.

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Ejemplo 1c

(Según la invención)

La espuma de carbono, análoga a la del ejemplo 1, se colocó en el módulo de horno tubular en el centro del tubo de vidrio de cuarzo. Durante el ensayo se condujo a través del tubo una corriente de nitrógeno de 5 l/min. En el intervalo de temperaturas comprendido entre 650 y 750ºC se condujeron a través del horno 2 l/min de nitrógeno más 0,44 l/min de vapor de agua en lugar de nitrógeno puro. De este modo, se produjo el tratamiento con vapor de agua simultáneamente con la pirolisis. La muestra se trató a una temperatura constante de 750ºC, durante otros 30 min en nitrógeno
puro con 5 l/min. La pérdida de masa fue del 75,1%, referida a la masa de la espuma de material sintético empleada.

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Ejemplo 1d

(Según la invención)

La espuma de carbono, fabricada según el ejemplo 1, se colocó de nuevo en el módulo del horno tubular en el centro del tubo de vidrio de cuarzo. Durante el ensayo se condujo a través del tubo una corriente de nitrógeno de 5 l/min. La velocidad de calentamiento fue de 5 K/min. En el intervalo de temperaturas comprendido entre 800 y 900ºC se condujeron a través del horno, con una velocidad de calentamiento de 2 K/min, 2 l/min de nitrógeno más 1 l/min de dióxido de carbono en lugar de nitrógeno puro. A 900ºC se mantuvo constante la temperatura durante 1 hora, con la corriente gaseosa anteriormente citada. La pérdida de masa fue del 9,1%, referida a la masa de la espuma de carbono empleada.

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Ejemplo 1e

(Según la invención)

La espuma de material sintético análoga a la del ejemplo 1 se colocó en el modulo del horno tubular en el centro del tubo de vidrio de cuarzo. Durante el ensayo se condujo a través del tubo una corriente de nitrógeno de 5 l/min. La velocidad de calentamiento fue de 5 K/min. En el intervalo de temperaturas comprendido entre 800 y 900ºC se condujeron a través del horno 2 l/min de nitrógeno más 1 l/min de dióxido de carbono en lugar de nitrógeno puro. De este modo, se llevó a cabo el tratamiento con dióxido de carbono simultáneamente con la pirolisis. A 900ºC se mantuvo constante la temperatura durante 1 hora con la corriente gaseosa anteriormente citada. La pérdida de masa fue del 74,0%, referida a la masa de la espuma de material sintético empleada.

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Ejemplo 2

(Comparativo)

A partir de la espuma de material sintético a base de isocianato, fabricada a partir del sistema Nr. 2 de la tabla 1, se serraron cuerpos con unas dimensiones de 6 cm x 3,5 cm x 1,7 cm con un masa de 9,2 g y se colocaron en el módulo del horno tubular en el centro del tubo de vidrio de cuarzo. Durante el ensayo se condujo a través del tubo una corriente de nitrógeno de 5 l/min. Se calentó con una velocidad de 3 K/min hasta 500ºC y, a continuación, con una velocidad de 5 K/min hasta 800ºC. Se mantuvo a 800ºC, bajo nitrógeno, durante 10 min. La pérdida de masa fue del 68%, referido a la masa de la espuma de material sintético empleada.

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Ejemplos 2a, 2b, 2c, 2d y 2e

(Según la invención)

Estos ejemplos describen el efecto de las cargas incorporadas (acetato básico de aluminio, grafito expandido, carbonato de calcio y polifosfato de amonio) sobre la superficie interna.

Las espumas de material sintético según los ejemplos 2a, 2b y 2c se fabricaron a partir de los sistemas correspondientes Nr. 2a hasta 2c en la tabla 1. Se serraron cuerpos con unas dimensiones de 6 cm x 3,5 cm x 1,7 cm y se colocaron en el módulo de horno tubular en el centro del tubo de vidrio de cuarzo. Se calentó, bajo 5 l/min de nitrógeno, a una velocidad de 3 K/min hasta 500ºC y, a continuación, con una velocidad de 5 K/min hasta 800ºC. El tiempo de mantenimiento a 800ºC, bajo nitrógeno, fue de 10 min. La pérdida de masa fue del 70% (2a) o bien del 62% (2b) o bien del 63% (2c), referida a la masa de la espuma de material sintético empleada.

Las espumas de material sintético, según los ejemplos 2d y 2e, se trataron de manera análoga a la del ejemplo 1c con nitrógeno/vapor de agua. La pérdida de masa fue del 69% (2d) o bien del 72% (2e), referida a la masa de la espuma de material sintético empleada.

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Ejemplo 3

(Según la invención)

Se impregnó la espuma de material sintético, según el ejemplo 2, con una solución, 1 molar, de cloruro de cinc en dietiléter bajo vacío, a continuación se secó. Sobre la superficie de la espuma se depositó, por lo tanto, un 34,4% en masa de ZnCl_{2}. La espuma, tratada de este modo, se calentó en el módulo de horno tubular a una velocidad de 5 K/min bajo 5 l/min de nitrógeno, hasta 900ºC. La pérdida de masa fue del 68,1%, referida a la masa de la espuma de material sintético empleada.

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Ejemplo 4

(Según la invención)

La espuma de material sintético a base de resina de melamina (Basotect® - BASF) se colocó en el módulo de horno tubular de manera análoga a la del ejemplo 1e. Durante el ensayo se condujo a través del tubo una corriente de nitrógeno de 5 l/min. La velocidad de calentamiento fue de 5 K/min. En el intervalo de temperaturas comprendido entre 800 y 900ºC se condujeron, a través del horno, a una velocidad de 2 K/min, 2 l/min de nitrógeno más 1 l/min de dióxido de carbono, en lugar de nitrógeno puro. A 900ºC se mantuvo constante la temperatura durante 1 hora con la corriente gaseosa anteriormente citada. La pérdida de masa fue del 61,0%, referida la masa de la espuma de material sintético empleada.

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

En el caso de los ejemplos comparativos, las superficies internas de las espumas de carbono se encuentran ampliamente por debajo del valor correspondiente a la invención de 50 m^{2}/g, de tal manera que es innecesario un análisis para el tamaño y el volumen de los poros.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de una espuma, constituida al menos por un 70% en masa de carbono, mediante pirolisis de espumas de material sintético, caracterizado porque las espumas de material sintético, empleadas, contiene, al menos, un 30% en masa de un material polímero con un contenido en nitrógeno por encima del 6% en masa y tienen una porosidad comprendida entre el 35% y el 99,5% así como una proporción de células abiertas mayor que el 1%, que presentan productos inorgánicos incorporados y/o depositados sobre la superficie en la espuma de material sintético, elegidos del grupo formado por el cloruro de cinc, el carbonato de calcio, el polifosfato de amonio, el grafito expandido y los polvos metálicos y/o tratadas durante y/o después de la pirolisis con vapor de agua y/o con dióxido de carbono a temperaturas por encima de 400ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las espumas de material sintético, empleadas, son o contienen resinas de urea-formaldehído.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las espumas de material sintético, empleadas, son o contienen resinas de melamina-formaldehído.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las espumas de material sintético, empleadas, son o contienen aductos polímeros de isocianato.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 4, caracterizado porque los aductos polímeros de isocianato, empleados, contienen estructuras de poliisocianurato, que se caracterizan por medio de una relación relativa Ev mayor que 1,5 entre la extinción de la banda de isocianurato, registrada tras la preparación con la tecnología del prensado del bromuro de potasio en el intervalo central del infrarrojo próxima a 1.410 cm^{-1}, y la extinción de la banda de los hidrocarburos aromáticos próxima a 1.600 cm^{-1}.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 4 a 5, caracterizado porque los aductos polímeros de isocianato, empleados, se preparan mediante reacción de poliisocianatos consigo mismos, con compuestos que contengan grupos activos frente al hidrógeno o con otros compuestos que reaccionen con isocianato, con empleo de catalizadores, de estabilizantes, de agentes propulsores y, en caso dado, de otros productos auxiliares.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 4 hasta 6, caracterizado porque como compuestos, que contienen grupos activos frente al hidrógeno, se emplean productos de polimerización, que contienen grupos hidroxilo, con un masa molecular mayor que 200 g/mol y con una funcionalidad mayor que 1.

8. Procedimiento según la una de las reivindicaciones 1 o 4 hasta 7, caracterizado porque se emplean poliésteroles a base de ácidos policarboxílicos aromáticos y de alcoholes polifuncionales como compuestos, que contienen grupos activos frente al hidrógeno.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 4 hasta 8, caracterizado porque los otros compuestos, que reaccionan con el isocianato, contienen estructuras de anhídridos de ácidos orgánicos.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 4 hasta 7, caracterizado porque los otros compuestos, que reaccionan con isocianato, contienen estructuras de epóxido.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 4 hasta 10, caracterizado porque como catalizador se emplea, al menos, un compuesto con estructura de éter corona.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque además de las espumas de material sintético, empleadas, se utilizan, concomitantemente, también componentes de resinas fenólicas no endurecidos todavía.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado porque se emplean sales inorgánicas, polvos metálicos o grafito expandido como cargas en una cantidad desde un 0,1% en masa hasta un 60% en masa, referido a la masa total de la espuma de material sintético, durante la fabricación de la espuma de material sintético, empleada.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque las espumas de material sintético, empleadas, se impregnan con soluciones o con dispersiones de sales inorgánicas, con polvos metálicos o con grafito expandido en agua o en disolventes orgánicos de tal manera, que tras la evaporación del disolvente, permanezca una cantidad desde un 0,1% en masa hasta un 60% en masa de los productos inorgánicos sobre la
espuma.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizado porque las sales inorgánicas, empleadas, son el cloruro de cinc y/o el carbonato de calcio y/o el polifosfato de amonio.

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16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque la pirolisis de las espumas de material sintético se lleva a cabo mediante calentamiento desde la temperatura ambiente hasta por encima de 500ºC y desde por encima de 500ºC hasta una temperatura de 3.000ºC.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 16, caracterizado porque durante la pirolisis se lleva a cabo el calentamiento con velocidades de calentamiento desde 0,05 K/min hasta 10 K/min.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 17, caracterizado porque la pirolisis de las espumas de material sintético se lleva a cabo en una atmósfera de nitrógeno y/o de gases nobles.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 18, caracterizado porque la pirolisis de las espumas de material sintético se lleva a cabo mediante calentamiento desde la temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 400ºC y 1.200ºC en nitrógeno y/o en gases nobles y a temperaturas situadas por encima de dichos valores, con un 0,5% en volumen hasta un 80% en volumen de vapor de agua en mezcla de vapor de agua con nitrógeno y/o con gases nobles.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 19, caracterizado porque la pirolisis de las espumas de material sintético se lleva a cabo mediante calentamiento desde la temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 400ºC y 1.500ºC en nitrógeno y/o en gases nobles y a temperaturas situadas por encima de este valor con más de un 1% en volumen en dióxido de carbono en una mezcla de dióxido de carbono y nitrógeno y/o de gases nobles.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 18, caracterizado porque la pirolisis de las espumas de material sintético se lleva a cabo mediante calentamiento desde la temperatura ambiente hasta una temperatura situada entre 400ºC y 1.500ºC en nitrógeno y/o en gases nobles y a temperaturas situadas por encima de este valor, en dióxido de carbono.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 18, caracterizado porque, en primer lugar, se prepara la espuma constituida por al menos un 70% en masa de carbono, mediante pirolisis en nitrógeno y/o en gases nobles y, a continuación, se trata por encima de 500ºC con un 1% en volumen hasta un 80% en volumen de vapor de agua en la mezcla de vapor de agua y nitrógeno y/o de gases nobles.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 18, caracterizado porque, en primer lugar, se prepara la espuma constituida al menos por un 70% en masa de carbono, mediante pirolisis en nitrógeno y/o en gases nobles y, a continuación, por encima de 500ºC se trata con más de un 1% en volumen de dióxido de carbono en una mezcla formada por dióxido de carbono y nitrógeno y/o gases nobles.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 18, caracterizado porque, en primer lugar, se prepara la espuma, constituida al menos por un 70% en masa de carbono, mediante pirolisis en nitrógeno y/o en gases nobles y a continuación se trata por encima de 500ºC con dióxido de carbono.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 24, caracterizado porque la pirolisis de las espumas de material sintético se lleva a cabo en presencia de oxígeno en una cantidad desde un 0,05% en volumen hasta un 30% en volumen, referido a la cantidad total, en el intervalo de temperaturas comprendido entre la temperatura ambiente y 1.500ºC.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 25, caracterizado porque durante la pirolisis o durante el tratamiento final de la espuma, constituida al menos en un 70% en masa por carbono, se lleva a cabo la conducción de las corrientes gaseosas con una velocidad desde 0,01 litros por hora hasta 10 litros por minuto y gramo de espuma.