ES2274771T3 - Catalizador clorado y fluorado que comprende un metal del grupo viii y un metal adicional y su uso en la hidrogenacion de composiciones aromaticas. - Google Patents
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Abstract
Catalizador que comprende al menos una matriz de óxido amorfa, al menos dos halógenos, entre ellos cloro y flúor, al menos un metal del grupo VIII y al menos un metal adicional seleccionado entre los metales del grupo IB, los metales del grupo IIB y los metales del grupo VIIB, caracterizado por representar la cantidad de flúor al menos un 1, 5% en peso de la masa total de dicho catalizador.
Description
Catalizador clorado y fluorado que comprende un
metal del grupo VIII y un metal adicional y su uso en la
hidrogenación de composiciones aromáticas.
La presente invención se relaciona con un
catalizador soportado a base de un metal del grupo VIII y de un
metal adicional y que contiene al menos dos halógenos, tal como se
define en la reivindicación 1. La invención se relaciona igualmente
con la utilización de este catalizador en un procedimiento para el
hidrotratamiento de cargas hidrocarbonadas que contienen bajos
contenidos en azufre y en particular para la hidrogenación de
compuestos aromáticos contenidos en estas cargas.
Los procedimientos de hidrotratamiento son
frecuentemente utilizados en las operaciones de refinado de las
fracciones petrolíferas para mejorar las características de los
productos acabados en términos de especificaciones requeridas para
alcanzar la calidad de los productos y las normas de polución.
Actualmente, las fracciones de gasóleos, ya provengan de la
destilación, ya provengan de un procedimiento de conversión tal como
una fraccionación catalítica, contienen cantidades no desdeñables
de compuestos aromáticos, nitrogenados y azufrados. En el marco
legislativo actual de la mayoría de los países industrializados, el
carburante utilizable en los motores debe contener una cantidad de
azufre inferior a 500 partes por millón en peso (ppm). En un futuro
muy próximo, esta cantidad máxima será llevada a 350 ppm en el
horizonte del 2000 y luego a 50 ppm en el horizonte del 2005 para
los países miembros de la Comunidad Europea. En cuanto al contenido
en compuestos poliaromáticos en los gasóleos, este contenido tiene
riesgo de ser reducido a un valor muy bajo (del orden del 1 al 2%) a
partir de 2005. En este marco, la hidrogenación de los
poliaromáticos contenidos en las fracciones de gasóleos reviste,
pues, también una importancia muy particular debido a las nuevas
normas en azufre y en compuestos aromáticos en este tipo de
combusti-
bles.
bles.
La desulfuración es realizada generalmente en
condiciones y sobre catalizadores que no son capaces de asegurar
simultáneamente la hidrogenación de los compuestos aromáticos. Es
necesario efectuar entonces un primer tratamiento de la fracción
para disminuir el contenido en azufre, seguido de un segundo
tratamiento con el fin de hidrogenar los compuestos aromáticos
contenidos en esta fracción. Esta segunda etapa es generalmente
realizada por contacto de la fracción, en presencia de hidrógeno,
con un catalizador, generalmente a base de metal noble. Sin embargo,
como el procedimiento de desulfuración no permite nunca eliminar
totalmente los compuestos azufrados y nitrogenados, los
catalizadores utilizados deben poder operar en presencia de estos
compuestos y por consiguiente contener fases activas que tengan
buenas propiedades tiorresistentes.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un nuevo catalizador para la desulfuración de
fracciones petrolíferas y la hidrogenación de aromáticos y
poliaromáticos presentes en estas mismas fracciones.
Entre los catalizadores que presentan
propiedades de tiorresistencia conocidos por el experto en la
técnica, se encuentran esencialmente catalizadores a base de un
metal noble del grupo VIII o de asociación de estos metales
soportados sobre un soporte ácido de tipo alúmina (patente
US-A-3.943.053), sílice alúmina y
zeolita (US-A-4.960.505, 5.308.814
y 5.151.172). Sin embargo, los metales nobles permanecen
extremadamente sensibles a la presencia de azufre, que es un
inhibidor potente de la actividad de los metales nobles. Para evitar
el envenenamiento por el azufre de la fase hidrogenante, parece
preferible que los metales estén depositados sobre un soporte
ácido. Así, se ha descrito la utilización de una cantidad limitada
de halógeno tal como cloro y flúor para aumentar la acidez de
catalizadores de tipo platino/alúmina (J.P. Frank, J.C. Marquis y M.
Derrien, CR Acad. Sci. Paris, Serie C, t284 (1977) 297, y J.
Cosyns, J.P. Frank y G. Marin-Gil, CR Acad. Sci.
Paris, Serie C, t284 (1978) 85).
En el caso de la utilización de soporte de tipo
alúmina (patente US-A-3.943.053),
está descrito que es necesario controlar con precisión los
contenidos en metal, así como las condiciones de preparación. Esta
restricción conlleva inconvenientes evidentes en términos de
flexibilidad en la extrapolación industrial de estas formulaciones.
También se ha descrito la utilización de soportes a base de
sílice-alúmina. Se pueden citar, por ejemplo, las
patentes US-A-4.960.505, 5.308.814 y
5.151.172. Estos diferentes documentos enseñan que el tipo de
zeolita que permite obtener las propiedades buscadas es muy
específico. Por otra parte, la utilización de tales soportes
presenta varios inconvenientes importantes, entre los cuales está su
preparación, que incluye una etapa de puesta en forma que necesita
la utilización de ligantes minerales, tales como las alúminas. Los
métodos de preparación deben, pues, permitir depósitos selectivos
de los metales nobles sobre el material zeolítico con respecto al
depósito sobre el ligante, lo que presenta una especificidad
suplementaria ligada a este tipo de catalizadores.
Varias patentes describen catalizadores
metálicos que incluyen al menos un halógeno y que están destinados
a ser utilizados en procedimientos de hidrogenación de compuestos
aromáticos. En particular, la solicitud de patente EP 0.751.204
describe un procedimiento de hidrogenación de aromáticos con
inyección de cloro sobre un catalizador a base de un metal noble y
que contiene al menos un 1% de un halógeno para aumentar la
actividad hidrogenante del catalizador.
La patente US 3.943.053 se relaciona con un
método para la hidrogenación de los compuestos aromáticos con ayuda
de un catalizador que contiene dos metales nobles, a saber, el
platino y el paladio, y una cantidad de cloro comprendida entre el
1,2 y el 2,5% en peso.
La patente
FR-A-2.413.127 divulga un
procedimiento de preparación de un catalizador de metal noble del
grupo VIII que presenta una mejor resistencia al azufre y su
utilización para la hidrogenación de hidrocarburos aromáticos.
La solicitud de patente EP 0.955.090 divulga un
catalizador que incluye dos metales nobles (Pt y Pd), flúor y
cloro. La composición catalítica es tal que el contenido en flúor
esté comprendido entre el 0,5 y el 1,5% en peso y el contenido en
cloro entre el 0,3 y el 2% en peso.
La solicitante ha descubierto que un catalizador
tal como se define en la reivindicación 1, utilizado en los
procedimientos de hidrotratamiento y en particular en la
hidrogenación de compuestos aromáticos, que contiene al menos un
metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos,
al menos un metal adicional, al menos dos halógenos, entre ellos
cloro y flúor, y al menos una matriz de óxido amorfa, siendo tal
composición catalítica que la cantidad de flúor represente al menos
un 1,5% en peso de la masa total de dicho catalizador, conduce a
mejores rendimientos en términos de razón de hidrogenación de
aromáticos que los catalizadores de la técnica anterior, que
contienen o bien un solo metal, o bien una baja cantidad de
halógeno. La razón elevada de la conversión de los compuestos
aromáticos en compuestos saturados correspondientes obtenida con el
catalizador según la invención está ligada a los efectos sinérgicos
sorprendentes de la asociación de los metales por una parte y de la
combinación de los halógenos, presentes en contenidos más elevados
que los de la técnica anterior, por otra parte. Resulta de esta
razón de hidrogenación elevada una muy buena resistencia del
catalizador al azufre, tanto que la actividad de dicho catalizador
no resulta perturbada por bajos contenidos residuales en azufre en
la carga que se ha de tratar.
El metal adicional es un metal seleccionado
entre los metales del grupo IB de la clasificación periódica de los
elementos, los metales del grupo IIB y los metales del grupo
VIIB.
El catalizador de la presente invención permite
realizar ventajosamente la hidrodesulfuración y la hidrogenación de
los compuestos aromáticos presentes en cargas hidrocarbonadas que
contienen compuestos azufrados. Más en particular, las cargas
hidrocarbonadas que pueden ser tratadas por el catalizador de la
invención son fracciones hidrocarbonadas que contienen aromáticos y
más particularmente fracciones de gasóleos procedentes de la
destilación del petróleo bruto y de los diversos procedimientos de
conversión, tales como las fracciones llamadas "cycle oils",
resultantes de los procedimientos de fraccionación catalítica.
La invención se relaciona también con la
utilización del catalizador en un procedimiento de hidrogenación de
compuestos aromáticos presentes en fracciones hidrocarbonadas que
contienen azufre. La carga que se puede tratar por el procedimiento
de la invención presenta contenidos en azufre inferiores a 2.000 ppm
en peso y preferiblemente de 0,01 a 500 ppm en peso.
Este catalizador puede también ser conveniente
para cualquier procedimiento que pretenda hidrogenar todo o parte
de los compuestos aromáticos de una carga que contiene trazas de
compuestos azufrados, tal como la hidrogenación de los aromáticos
en los aceites alimentarios y en los solventes.
El catalizador según la invención está definido
en la redacción de la reivindicación independiente 1 y contiene al
menos una matriz de óxido amorfa, al menos un metal del grupo VIII
de la clasificación periódica de los elementos, al menos un metal
adicional y al menos dos halógenos, entre ellos cloro y flúor.
En todo lo que sigue, se entiende por matriz de
óxido amorfa una matriz que no contiene, en su estructura,
elementos activos en el sentido catalítico.
El catalizador según la invención se caracteriza
por representar la cantidad de flúor al menos un 1,5% en peso de la
masa total de dicho catalizador.
Según la invención, el metal adicional es, o
bien un metal del grupo IB de la clasificación periódica de los
elementos, o bien un metal del grupo IIB, o bien aún un metal del
grupo VIIB.
De una manera preferida, el catalizador de la
presente invención, contiene, en % en peso con respecto a la masa
total del catalizador:
- de un 78 a un 98,3% de al menos una matriz de
óxido amorfa;
- de un 0,1 a un 5% de al menos un metal del
grupo VIII de la clasificación periódica, preferiblemente
seleccionado entre el grupo constituido por el paladio, el rodio,
el níquel y el cobalto;
- de un 0,1 a un 5% de al menos un metal
adicional;
- de un 0,1 a un 10% de cloro, y
- al menos un 1,5%, preferiblemente a lo sumo un
20%, de flúor. Ventajosamente, la cantidad de flúor está
comprendida entre el 1,8 y el 15% y aún más preferiblemente entre el
2 y el 10% de flúor.
Preferiblemente, el metal del grupo IB es el oro
o la plata. El metal preferido del grupo IIB es el zinc. El metal
preferido del grupo VIIB es el renio.
La matriz de óxido amorfa utilizada como soporte
es seleccionada entre las alúminas de transición, las sílices y las
sílice-alúminas y sus mezclas. Este tipo de soporte
presenta una superficie específica, determinada por las técnicas
conocidas por el experto en la técnica, comprendida entre 100 y 600
m^{2}/g, preferiblemente entre 150 y 500 m^{2}/g. La matriz de
óxido amorfa puede ser utilizada en forma de polvo o preformada en
forma de perlas o de extrusionados.
El catalizador soportado según la invención
puede ser preparado por todos los métodos bien conocidos por el
experto en la técnica.
Preferiblemente, el catalizador es obtenido por
el depósito del metal del grupo VIII y del metal adicional sobre un
soporte que contiene la matriz de óxido amorfa, el cloro y el flúor.
Según un modo de preparación preferido del catalizador de la
invención, la matriz de óxido amorfa es previamente puesta en
contacto con el cloro y el flúor antes de la introducción del metal
del grupo VIII y del metal adicional. Más precisamente, se
incorpora primeramente un compuesto fluorado a la matriz de óxido
amorfa en una cantidad tal que la composición catalítica final
contenga al menos un 1,5% de flúor en peso con respecto a su masa
total. Se pone entonces en contacto el soporte fluorado así
obtenido con un compuesto clorado para formar un soporte fluorado y
clorado que presenta una superficie específica comprendida entre
100 y 500 m^{2}/g, preferiblemente entre 150 y 420 m^{2}/g.
Los compuestos halogenados son preferiblemente
añadidos con ayuda de una solución acuosa preparada a partir de los
ácidos minerales correspondientes, por ejemplo ácido fluorhídrico HF
o ácido clorhídrico HCl.
El flúor puede también ser introducido en forma
de ácido fluorhídrico, de fluoruro de amonio, de hidrógeno fluoruro
de amonio o también de compuestos organofluorados en la puesta en
forma de la matriz de óxido amorfa. La descomposición de un
compuesto organofluorado y/o organoclorado sobre el catalizador es
un método que puede ser igualmente conveniente para la preparación
del catalizador según la invención. Este método es particularmente
ventajoso, en el caso del flúor porque permite evitar, en la
preparación del catalizador, la utilización de soluciones de ácido
fluorhídrico, que está ahora reglamentada. El compuesto
organoclorado es, por ejemplo, el diclorometano, el triclorometano,
el dicloroetano, el tricloroetano, el tetracloroetileno, el
hexacloroetano y el cloroformo.
Entonces, cuando el soporte está clorado y
fluorado, los metales comprendidos en el catalizador pueden ser
introducidos por separado sobre el catalizador, según etapas
sucesivas de adición que utilizan soluciones de uno o de varios
elementos, o simultáneamente, utilizando una solución común de los
elementos. Cuando se utilizan varias etapas de impregnación para
obtener el catalizador, se pueden realizar etapas de secado o de
activación (calcinación o reducción) entre dos etapas de
impregnación sucesivas.
Los precursores de los metales del grupo VIII
que pueden ser utilizados son precursores convencionales bien
conocidos por el experto en la técnica. Ventajosamente, para los
metales no nobles se utilizarán los nitratos, los sulfatos, los
fosfatos, los haluros, por ejemplo cloruros, bromuros y fluoruros, y
los carboxilatos, por ejemplo acetatos y carbonatos. Para los
metales nobles, se utilizan preferiblemente los nitratos cuando
existen, los haluros, por ejemplo los cloruros, los ácidos tales
como el ácido cloroplatínico y cloroirídico, los clorometalatos de
metales alcalinos, los complejos cloro- o hidroxiaminados y los
oxicloruros tales como el oxicloruro amoniacal de rutenio. También
se pueden emplear complejos de coordinación solubles en los
solventes orgánicos, tales como, por ejemplo, los complejos
acetil-acetonatos. También se pueden emplear los
complejos carbonílicos.
Los precursores de los metales del grupo IB
utilizados son bien conocidos por el experto en la técnica. Se
emplean ventajosamente los compuestos solubles en agua, tales como
el nitrato y el cloruro de plata y el ácido cloroáurico.
Los precursores de los metales del grupo IIB
utilizados son bien conocidos por el experto en la técnica. Se
emplean ventajosamente los compuestos solubles en agua, tales como
el nitrato y el cloruro de zinc.
Los precursores de los metales del grupo VIIB
utilizados son bien conocidos por el experto en la técnica. Se
emplean ventajosamente los compuestos solubles en agua, tales como
el perrenato de amonio y el nitrato y el cloruro de manganeso.
La preparación del catalizador se termina
generalmente mediante una etapa de tratamiento de temperatura bajo
aire (calcinación). Antes de la utilización, el catalizador es
eventualmente reducido por pase de una mezcla gaseosa que contiene
hidrógeno sobre el catalizador llevado a una temperatura
generalmente comprendida entre 50ºC
y 600ºC.
y 600ºC.
El catalizador según la invención es utilizable
para el tratamiento de las fracciones hidrocarbonadas. En
particular, es utilizable en un procedimiento de hidrogenación de
compuestos aromáticos presentes en las cargas que contienen
compuestos azufrados.
La carga que se puede tratar por el
procedimiento que utiliza el catalizador de la invención presenta
contenidos en azufre inferiores a 2.000 ppm en peso,
preferiblemente de 0,5 a 500 ppm en peso.
Además, en función del contenido en azufre de la
carga que se ha de tratar, puede ser ventajoso pretratar la carga
con el fin de disminuir su contenido en azufre por procedimientos
convencionales de hidrotratamiento.
El procedimiento de hidrogenación de aromáticos
según la invención es realizado, en general, a temperaturas de 100
a 400ºC, preferiblemente de 150 a 380ºC. La presión operativa es
generalmente de 0,1 a 30 MPa, preferiblemente de 1 a 20 MPa. La
velocidad espacial (VVH), expresada en volumen de carga líquida
tratada por volumen de catalizador y por hora es, en general, de
0,1 a 20 h^{-1}. La razón hidrógeno/carga utilizada se expresa en
volumen de hidrógeno medido en las condiciones normales por volumen
de carga líquida; es generalmente de 50/1 a 2.000/1.
El estudio de los resultados obtenidos por este
procedimiento de hidrogenación en sus modos de realización
preferidos hace aparecer un doble efecto sinérgico ligado, por una
parte, a la asociación de al menos dos metales y, por otra parte, a
la combinación de al menos dos halógenos, uno al menos de los cuales
es utilizado en gran cantidad.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención
sin limitar el alcance.
Ejemplo nº
1
Fabricamos un soporte S1 a base de alúmina en
gran cantidad para poder preparar los catalizadores descritos a
continuación a partir del mismo soporte puesto en forma. Para
hacerlo, utilizamos una matriz compuesta de bohemita tabular
ultrafina o gel de alúmina comercializada bajo el nombre SB3 por la
sociedad Condéa Chemie GmbH. Se mezcló este gel con una solución
acuosa que contenía ácido nítrico al 66% (7% en peso de ácido por
gramo de gel seco) y se amasó después durante 15 minutos. Después de
este amasado, se pasa la pasta obtenida a través de una hilera que
tiene orificios cilíndricos de un diámetro igual a 1,3 mm. Se secan
entonces los extrusionados durante una noche a 120ºC y se calcinan
después a 550ºC durante 2 horas bajo aire húmedo que contiene un
7,5% en volumen de agua. Se obtienen así extrusionados cilíndricos
de 1,2 mm de diámetro, que tienen una superficie específica de 243
m^{2}/g, un volumen poroso de 0,61 cm^{3}/g y una distribución
de tamaño de poro monomodal centrada sobre los 10 nm. El análisis de
la matriz por difracción de rayos X revela que ésta está compuesta
por alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad.
Ejemplo nº
2
Se preparó un primer soporte de alúmina
halogenada de bajo contenido en flúor a partir del soporte de
alúmina S1 del ejemplo 1. El método utilizado consiste en
introducir sucesivamente el cloro y el flúor utilizando un exceso
de solución. El soporte S1 es primeramente tratado con una solución
de ácido clorhídrico al 2% en Cl durante 30 minutos para obtener la
cantidad de cloro buscada sobre el soporte. Después de la
eliminación de la solución, se pone en contacto una solución de
ácido fluorhídrico con el soporte clorado durante 1 h 30 min. El
soporte es entonces aclarado y luego secado bajo aire seco durante 2
horas a 530ºC. El soporte S2 así obtenido contiene un 0,65% en peso
de cloro y un 0,62% en peso de flúor. Tiene una superficie
específica de 218 m^{2}/g y un volumen poroso de
0,59 cm^{3}/g.
0,59 cm^{3}/g.
Se preparó un segundo soporte de alúmina
halogenado S3 de forma diferente al anterior, para introducir una
cantidad de flúor suficientemente importante. Para hacerlo,
utilizamos una matriz compuesta de bohemita tabular ultrafina o gel
de alúmina comercializada bajo el nombre SB3 por la sociedad Condéa
Chemie GmbH. Se mezcló este gel con una solución acuosa que
contenía ácido nítrico al 66% (7% en peso de ácido por gramo de gel
seco) y se amasó después durante 15 minutos en una amasadora en
brazo en Z. Se introduce después el flúor en forma de fluoruro de
amonio de manera que se introduzca un 6,5% en masa de flúor. Tras la
introducción de fluoruro de amonio, se amasa aún durante 10
minutos. Como consecuencia de este amasado, se pasa la pasta
obtenida a través de una hilera que tiene orificios cilíndricos de
un diámetro igual a 1,3 mm. Se secan entonces los extrusionados
durante una noche a 120ºC y se calcinan después a 550ºC durante 2
horas bajo aire húmedo que contiene un 7,5% en volumen de agua. Se
trata luego el soporte con una solución de ácido clorhídrico al 2%
en Cl durante 30 minutos para depositar aproximadamente un 0,7% de
cloro sobre el soporte fluorado. Se obtienen así extrusionados
cilíndricos de 1,2 mm de diámetro, que tienen una superficie
específica de 214 m^{2}/g y un volumen poroso de 0,63 cm^{3}/g
y que contienen un 0,71% de cloro y un 5,9% de flúor. El análisis de
la matriz por difracción de rayos X revela que ésta está compuesta
únicamente por alúmina gamma cúbica de baja cristalinidad.
\newpage
Ejemplo nº
3
El método de preparación utilizado consiste en
impregnar en exceso los extrusionados de alúmina halogenados del
ejemplo 2 (soporte S2 y S3) mediante una cantidad de sal de uno de
los metales seleccionado entre el grupo constituido por el paladio,
el rodio, el níquel, el cobalto (grupo VIII de la clasificación
periódica de los elementos), el oro (grupo IB de la clasificación
periódica de los elementos), el zinc (grupo IIB de la clasificación
periódica de los elementos) y el renio (grupo VIIB de la
clasificación periódica de los elementos) para depositar
aproximadamente un 0,6% en masa de metal.
Para el paladio, se utiliza como precursor el
bisacetilacetonato de paladio disuelto en un volumen de tolueno
equivalente a 5 veces el volumen poroso del soporte en cuestión.
Después de 48 horas de intercambio, se aclara el catalizador, se
seca al aire durante 12 horas y se calcina luego durante 2 horas a
350ºC al aire en dinámica.
Para el rodio, se utiliza como precursor el
cloruro de rodio, que se disuelve en un volumen de agua equivalente
al volumen poroso del soporte. Tras la impregnación, se seca el
catalizador al aire durante 12 horas y se calcina luego durante 2
horas a 350ºC bajo una corriente de aire seco.
Para el cobalto, se utiliza como precursor el
nitrato de cobalto, que se disuelve en un volumen de agua
equivalente al volumen poroso del soporte. Tras la impregnación, se
seca el catalizador al aire durante 12 horas y se calcina luego
durante 2 horas a 350ºC bajo una corriente de aire seco.
Para el níquel, se utiliza como precursor el
nitrato de níquel, que se disuelve en un volumen de agua equivalente
al volumen poroso del soporte. Tras la impregnación, se seca el
catalizador al aire durante 12 horas y se calcina luego durante 2
horas a 350ºC bajo una corriente de aire seco.
Para el oro, el método utilizado es el mismo que
el descrito anteriormente, pero operando en presencia de ácido
cloroáurico disuelto en el volumen de agua adecuado.
Para el zinc, se utiliza como precursor el
cloruro de zinc, que se disuelve en un volumen de agua equivalente
al volumen poroso del soporte. Tras la impregnación, se seca el
catalizador al aire durante 12 horas a 130ºC y se calcina luego
durante 2 horas a 350ºC bajo una corriente de aire seco.
Para el renio, se utiliza como precursor el
perrenato de amonio, que se disuelve en un volumen de agua
equivalente al volumen poroso del soporte. Tras la impregnación, se
seca el catalizador al aire durante 12 horas a 130ºC y se calcina
luego durante 2 horas a 400ºC bajo una corriente de aire seco.
Los catalizadores obtenidos presentan los
contenidos en flúor y metales indicados en la tabla 1.
Ejemplo nº
4
El método utilizado consiste en introducir un
elemento adicional sobre cada uno de los catalizadores del ejemplo
3 que contienen un metal del grupo VIII (Ni, Pd, Rh, Co). Cuando el
metal adicional es un metal del grupo IB, preferiblemente el oro,
la impregnación del oro es realizada con el ácido cloroáurico, que
se disuelve en una solución de ácido clorhídrico al 2% en Cl cuyo
volumen es equivalente al volumen poroso del soporte, para
depositar aproximadamente un 0,5% en masa de oro. Tras la
impregnación, se seca el catalizador al aire durante 12 horas a
130ºC y se calcina luego durante 2 horas a 400ºC bajo una corriente
de aire seco.
Cuando el metal adicional es un metal del grupo
IIB, preferiblemente el zinc, la impregnación del zinc es realizada
con cloruro de zinc, que se disuelve en una solución de ácido
clorhídrico al 2% en Cl cuyo volumen es equivalente al volumen
poroso del soporte para depositar aproximadamente un 0,7% en masa de
zinc. Tras la impregnación, se seca el catalizador al aire durante
12 horas a 130ºC y se calcina luego durante 2 horas a 400ºC bajo
una corriente de aire seco. Esta operación conduce a una pérdida de
Zn substancial.
Cuando el metal adicional es un metal del grupo
VIIB, preferiblemente el renio, la impregnación del renio es
realizada con el perrenato de zinc, que se disuelve en una solución
de ácido clorhídrico al 2% en Cl cuyo volumen es equivalente al
volumen poroso del soporte, para depositar aproximadamente un 0,6%
en masa de renio. Tras la impregnación, se seca el catalizador al
aire durante 12 horas a 130ºC y se calcina luego durante 2 horas a
400ºC bajo una corriente de aire seco.
Los catalizadores obtenidos presentan los
contenidos en flúor, cloro y metales indicados en las tablas 2.1,
2.2
y 2.3.
y 2.3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo nº
5
En este ejemplo, se evalúan los catalizadores
obtenidos como se ha descrito en los ejemplos anteriores por medio
de una prueba catalítica, cuyas condiciones operativas generales son
las siguientes:
- - Presión total:
- 60 bares
- - Carga:
- LCO hidrotratado
- - Reactor:
- en corriente ascendente
\newpage
Antes de su utilización, los catalizadores Ni,
Pd, Co y Rh soportados sobre alúmina sufren una etapa de activación
bajo corriente de hidrógeno a 450ºC durante 2 horas. Los
catalizadores Au, NiAu, PdAu, CoAu, RhAu, Zn, NiZn, PdZn, CoZn,
RhZn, Re, NiRe, PdRe, CoRe y RhRe sufren una etapa de activación
bajo corriente de hidrógeno a 550ºC durante 2 horas. Esta reducción
puede ser realizada en el reactor de la prueba catalítica
(condiciones in situ) o en una célula de reducción anexa
(condiciones ex situ).
En la tabla 3 siguiente, se han dado las
características de la carga de tipo LCO hidrotratado.
\vskip1.000000\baselineskip
| (*) CA = Carbono aromático medido por RMN. |
Los rendimientos catalíticos de los
catalizadores cuya descripción se hace en los ejemplos anteriores
son luego evaluados en el curso de la prueba catalítica cuyas
condiciones operativas son las siguientes:
- - Presión total
- 60 bares
- - VVH (velocidad espacial)
- 1 l de carga líquida/l de catalizador/h
- - Temperatura
- 280ºC
- - Razón H_{2}/Carga
- 450 Nl/Nl
\vskip1.000000\baselineskip
En la siguiente tabla 4, se indica la conversión
en aromáticos obtenida con los catalizadores monometálicos y
bimetálicos sobre el soporte S2, que no guarda conformidad con la
invención.
| (*) CA = Carbono aromático medido por RMN. | |
| (**) HDCA = Razón de hidrogenación del carbono aromático. |
Se constata en la tabla 4 que, para un soporte
de bajo contenido en flúor (S2), la asociación de un metal del
grupo VIII y de un metal adicional aporta una mejora sensible de la
actividad de hidrogenación de los aromáticos en la carga que
contiene azufre.
Se buscó determinar luego si esta ganancia
aumenta cuando se utiliza un soporte de alto contenido en flúor
(S3). En la siguiente tabla 5, se indica la conversión en aromáticos
obtenida con los catalizadores sobre el soporte S3 que tiene un
alto contenido en flúor.
| (*) CA = Carbono aromático medido por RMN. | |
| (**) HDCA = Razón de hidrogenación del carbono aromático. |
\vskip1.000000\baselineskip
Se constata en la tabla 5 que la asociación de
un metal del grupo VIII con un metal adicional (IB, IIB, VIIB) es
igualmente beneficiosa cuando los metales son depositados sobre el
soporte S3 con alto contenido en flúor, lo que confirma los
resultados de la tabla 4. La adición de oro, de zinc o de renio a un
catalizador que incluye un metal del grupo VIII se traduce por una
neta mejora de la actividad de hidrogenación de los aromáticos en
la carga que contiene azufre. Comparando los resultados obtenidos
para los catalizadores de alto contenido en flúor (tabla 5) y los
catalizadores de bajo contenido en flúor (tabla 4), se constata el
efecto beneficioso del alto contenido en flúor. Este tipo de
catalizador bimetálico sobre un soporte de óxido que contiene cloro
y una cantidad importante de flúor permite, pues, tratar cargas que
contienen cantidades relativamente importantes de azufre (128 ppm
en peso en este ejemplo) presentando un nivel elevado de actividad
de hidrogenación.
Claims (14)
1. Catalizador que comprende al menos una matriz
de óxido amorfa, al menos dos halógenos, entre ellos cloro y flúor,
al menos un metal del grupo VIII y al menos un metal adicional
seleccionado entre los metales del grupo IB, los metales del grupo
IIB y los metales del grupo VIIB, caracterizado por
representar la cantidad de flúor al menos un 1,5% en peso de la
masa total de dicho catalizador.
2. Catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado por ser la cantidad de flúor de a lo sumo el
20% en peso de la masa total del catalizador.
3. Catalizador según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado por estar comprendida la cantidad de flúor
entre el 1,8 y el 15% en peso de la masa total del catalizador.
4. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizado por estar comprendida la cantidad de
flúor entre el 2 y el 10% en peso de la masa total del
catalizador.
5. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizado por contener, con respecto a su masa
total, de un 78 a un 98,3% de al menos una matriz de óxido amorfa,
de un 0,1 a un 5% de al menos un metal adicional y de un 0,1 a un
5% de al menos un metal del grupo VIII, así como de un 0,1 a un 10%
de cloro.
6. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizado por seleccionar el metal del grupo VIII
entre el grupo constituido por el paladio, el rodio, el níquel y el
cobalto.
7. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizado por el hecho de que el metal del grupo
IB es el oro o la plata.
8. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizado por el hecho de que el metal del grupo
IIB es el zinc.
9. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizado por el hecho de que el metal del grupo
VIIB es el renio.
10. Catalizador según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por seleccionar la
matriz de óxido amorfa entre la alúmina, la sílice o la
sílice-alúmina.
11. Procedimiento de preparación de un
catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado por poner previamente en contacto la matriz de
óxido amorfa con el cloro y el flúor e introducir luego el metal
del grupo VIII y el metal adicional.
12. Utilización de un catalizador según una de
las reivindicaciones 1 a 10 o preparado según el procedimiento de
la reivindicación 11 para el tratamiento de fracciones
hidrocarbonadas.
13. Utilización según la reivindicación 12 en un
procedimiento de hidrogenación de compuestos aromáticos presentes
en fracciones hidrocarbonadas que contienen azufre.
14. Utilización según una de las
reivindicaciones 12 a 13 en un procedimiento realizado a
temperaturas de 100 a 400ºC, a una presión operativa de 0,1 a 30
MPa, a una velocidad espacial expresada en volumen de carga líquida
tratada por volumen de catalizador y por hora comprendida entre 0,1
y 20 y con una razón de hidrógeno/carga de 50/1 a 2.000/1 en
volumen de hidrógeno por volumen de carga líquida.
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