ES2272801T3

ES2272801T3 - Materiales destilados de aceites minerales pobres en azufre, con unas propiedades mejoradas de fluidez en frio, que comprenden un ester de un poliol alcoxilado y un copolimero de etileno y esteres insaturados.

Info

Publication number: ES2272801T3
Application number: ES02791659T
Authority: ES
Inventors: Matthias Krull; Martina Hess
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-02
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2022-11-02
Also published as: US7347881B2; EP1458837B1; DE50208168D1; WO2003042337A3; WO2003042337A2; US20040255511A1; DE10155748A1; DE10155748B4; JP2005509085A; EP1458837A2; KR20050042254A

Abstract

Materiales destilados medios con un contenido de azufre de como máximo 0, 05 % en peso, que contienen ésteres de ácidos grasos de polioles alcoxilados (A) con un índice de OH de a lo sumo 15 mg de KOH/g, así como por lo menos un agente mejorador de la fluidez en frío (B), comprendiendo este agente mejorador de la fluidez en frío por lo menos un copolímero de etileno y de uno o varios ésteres de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente con una proporción de etileno de 60 a 90 % en moles, y conteniendo los polioles por lo menos 3 grupos OH.

Description

Materiales destilados de aceites minerales pobres en azufre, con unas propiedades mejoradas de fluidez en frío, que comprenden un éster de un poliol alcoxilado y un copolímero de etileno y ésteres insaturados.

El invento se refiere a materiales destilados de aceites minerales pobres en azufre, con una mejorada capacidad para fluir en frío y con dispersamiento de parafinas, que comprenden un éster de un poliol alcoxilado y un copolímero de etileno y ésteres insaturados, a aditivos dispersantes de parafinas y a su utilización.

En el curso del decrecimiento de las reservas de petróleo, al aumentar constantemente el consumo de energía se están extrayendo y tratando aceites crudos cada vez más problemáticos. Además de esto, los requisitos en cuanto a los aceites combustibles preparados a partir de ellos, tales como aceites Diesel y aceites de calefacción, son cada vez más exigentes no en último término por las prescripciones legislativas. Ejemplos de éstos son la disminución del contenido de azufre, la limitación del final de ebullición así como la del contenido de compuestos aromáticos de los materiales destilados medios, que obligan a las refinerías a una adaptación constante de la tecnología de tratamiento. Esto conduce, en materiales destilados medios, en muchos casos a una proporción elevada de parafinas, especialmente en el intervalo de longitudes de cadenas de C_{18} a C_{24}, lo cual a su vez tiene una influencia negativa sobre las propiedades de fluidez en frío de estos aceites combustibles.

Los aceites crudos y los materiales destilados medios, obtenidos mediante destilación de aceites crudos, tales como un gasóleo, un aceite Diesel o un aceite de calefacción, contienen, según sea la procedencia de los aceites crudos, diferentes cantidades de n-parafinas, las cuales, al disminuir la temperatura, se separan por cristalización como cristales en forma de plaquitas y parcialmente se aglomeran mediando inclusión de aceite. Mediante esta cristalización y esta aglomeración se llega a un empeoramiento de las propiedades de fluidez de los aceites y respectivamente materiales destilados, con lo que pueden aparecer trastornos durante la obtención, el transporte, el almacenamiento y/o el empleo de los aceites minerales y los materiales destilados de aceites minerales. En el caso del transporte de aceites minerales a través de conducciones tubulares, el fenómeno de cristalización puede conducir, sobre todo en invierno, a deposiciones junto a las paredes de los tubos, y en casos individuales, p.ej. en el caso de la parada de un oleoducto, incluso a su obstrucción total. En el caso del almacenamiento y del tratamiento ulterior de los aceites minerales puede ser necesario además, en invierno, almacenar los aceites minerales en depósitos calentados. En el caso de materiales destilados de aceites minerales se llega, como consecuencia de la cristalización, eventualmente a obstrucciones de los filtros en motores Diesel y en instalaciones de hogares, con lo que se impide una dosificación segura de los combustibles y en ciertas circunstancias se establece una interrupción total de la aportación de combustibles y respectivamente de agentes de calefacción.

Junto a los métodos clásicos para la eliminación de las parafinas separadas por cristalización (térmicos, mecánicos o con disolventes), que se refieren solamente a la eliminación de los precipitados ya formados, se desarrollaron en los últimos años unos aditivos químicos (los denominados agentes mejoradores de la fluidez). Éstos, por cooperación física con los cristales de parafinas que precipitan, dan lugar a que se modifiquen la forma, el tamaño y las propiedades de adhesión de los mismos. Los aditivos actúan en tal caso como núcleos cristalinos adicionales y se separan parcialmente por cristalización junto con las parafinas, con lo que resulta un número mayor de cristales más pequeños de parafinas con una forma cristalina modificada. Los cristales modificados de parafinas tienen menos tendencia a la aglomeración, por lo que los aceites mezclados con estos aditivos todavía se pueden bombear y respectivamente tratar a unas temperaturas, que con frecuencia están situadas más de 20ºC más bajas que en el caso de los aceites sin aditivos.

Típicos agentes mejoradores de la fluidez para aceites crudos y materiales destilados medios son copolímeros y terpolímeros de etileno con ésteres de ácidos carboxílicos del alcohol vinílico.

Una misión adicional de los aditivos mejoradores de la fluidez es el dispersamiento de los cristales de parafinas, es decir el retardo y respectivamente la evitación de la sedimentación de los cristales de parafinas y por consiguiente la formación de una capa rica en parafinas junto al fondo de los recipientes de almacenamiento.

En el estado de la técnica se conocen además determinados compuestos de poli(oxialquileno) así como resinas de alquil-fenoles, que se añaden a materiales destilados medios como aditivos.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.061.895 divulga agentes mejoradores de la fluidez en frío para materiales destilados de aceites minerales, que contienen ésteres, éteres o sus mezclas. Los ésteres / éteres contienen dos grupos alquilo C_{10} a C_{30} saturados lineales y un grupo de poli(oxialquileno) con 200 a 5.000 g/mol.

Los documentos EP-0.973.848 y EP-0.973.850 divulgan mezclas de ésteres de alcoholes alcoxilados con más de 10 átomos de C y de ácidos grasos con 10 - 40 átomos de C en combinación con copolímeros de etileno como agentes mejoradores de la fluidez.

El documento EP-A-0.935.645 divulga resinas de alquil-fenoles y aldehídos como aditivo mejorador de la lubricación en materiales destilados medios pobres en azufre.

Los documentos EP-A-0.857.776 y EP-A-1.088.045 divulgan procedimientos destinados a mejorar la capacidad para fluir de aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales, que contienen parafinas, por medio de la adición de copolímeros de etileno y de resinas de alquil-fenoles y aldehídos, así como eventualmente de otros agentes dispersantes de parafinas con un contenido de nitrógeno.

El documento de patente de los EE.UU. US-A-3.762.888 divulga mezclas de aditivos que, junto a agentes poliméricos mejoradores de la fluidez en frío, solubles en aceites, contienen un componente aditivo adicional mejorador de la fluidez en frío y exento de nitrógeno, soluble en aceites, y que mejoran las propiedades de fluidez en frío de materiales destilados medios.

El efecto mejorador de la fluidez y/o dispersante de parafinas, que arriba se ha descrito, de los conocidos agentes dispersantes de parafinas, no siempre es suficiente, por lo que al enfriar los aceites se forman en parte grandes cristales de parafinas, que conducen a obstrucciones de los filtros y, a causa de su más alta densidad, se sedimentan en el transcurso del tiempo, y por consiguiente conducen a la formación de una capa rica en parafinas junto al fondo de los recipientes de almacenamiento. Aparecen problemas sobre todo al añadir aditivos a fracciones de destilación ricas en parafinas y cortadas en un estrecho intervalo, con unos intervalos de ebullición de 20 - 90% en volumen menores que 120ºC, en particular menores que 100ºC. Es especialmente problemática la situación en el caso de calidades invernales pobres en azufre con unos puntos de enturbiamiento (en inglés Cloud Points) situados por debajo de -5ºC; aquí, mediante la adición de aditivos conocidos no se puede conseguir con frecuencia ninguna suficiente filtrabilidad ni ningún suficiente dispersamiento de las parafinas.

Subsistía por lo tanto la misión de mejorar la capacidad para fluir y en particular la filtrabilidad a muy bajas temperaturas así como el dispersamiento de parafinas en el caso de aceites minerales y respectivamente de materiales destilados de aceites minerales por medio de la adición de aditivos apropiados.

De modo sorprendente, se encontró, por fin, que un aditivo que, junto a copolímeros de etileno y ésteres insaturados, contiene también ésteres de ácidos grasos de determinados polioles alcoxilados, constituye un agente mejorador de la fluidez en frío especialmente bueno.

Son objeto del invento, por consiguiente, materiales destilados medios con un contenido de azufre de como máximo 0,05% en peso, que contienen ésteres de ácidos grasos de polioles alcoxilados (A) con un índice de OH de a lo sumo 15 mg de KOH/g, así como por lo menos un agente mejorador de la fluidez en frío (B), comprendiendo este mejorador de la fluidez en frío por lo menos un copolímero de etileno y de uno o varios éster(es) de ácido(s) carboxílico(s) etilénicamente insaturado(s) con una proporción de etileno de 60 a 90% en moles, y conteniendo los polioles por lo menos 3 grupos OH.

Otro objeto del invento del invento es la utilización de un aditivo, que contiene por lo menos un éster de un ácido graso con polioles alcoxilados (A) con un índice de OH de a lo sumo 15 mg de KOH/g y por lo menos un agente mejorador de la fluidez en frío (B), comprendiendo este agente mejorador de la fluidez en frío por lo menos un copolímero de etileno y de uno o varios éster(es) de ácido(s) carboxílico(s) etilénicamente insaturado(s) con una proporción de etileno de 60 a 90% en moles, y conteniendo los polioles por lo menos 3 grupos OH, para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío y el dispersamiento de parafinas de materiales destilados medios con un contenido de azufre de como máximo 0,05% en peso.

Un objeto adicional del invento es un procedimiento para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío de materiales destilados medios que tienen un contenido de azufre de como máximo 0,05% en peso, en el que a los materiales destilados medios se les añade un aditivo, que contiene por lo menos un éster de ácido graso de polioles alcoxilados con un índice de OH de a lo sumo 15 mg de KOH/g y por lo menos un agente mejorador de la fluidez en frío (B), comprendiendo este agente mejorador de la fluidez en frío por lo menos un copolímero de etileno y de uno o varios éster(es) de ácido(s) carboxílico(s) etilénicamente insaturado(s) con una proporción de etileno de 60 a 90% en moles, y conteniendo los polioles por lo menos 3 grupos OH.

Los ésteres (A) se derivan de polioles con 3 o más grupos OH, en particular de glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol así como los oligómeros con 2 a 10 unidades monoméricas, tales como p.ej. un poliglicerol, obtenibles a partir de ellos por condensación. Los polioles se hacen reaccionar en general con 1 a 100 moles de un óxido de alquileno, de manera preferida con 3 a 70, en particular con 5 a 50 moles de un óxido de alquileno por cada mol de poliol. Óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. La alcoxilación se efectúa de acuerdo con procedimientos conocidos.

Los ácidos grasos, apropiados para la esterificación de los polioles alcoxilados, tienen preferiblemente de 8 a 50, en particular de 12 a 30, en especial de 16 a 26 átomos de C. Ácidos grasos apropiados son por ejemplo los ácidos láurico, tridecanoico, mirístico, pentadecanoico, palmítico, margárico, esteárico, isoesteárico, aráquico y behénico, los ácidos oleico y erúcico, los ácidos palmitoleico, miristoleico y ricinoleico, así como mezclas de ácidos grasos obtenidas a partir de grasas y aceites naturales. Las preferidas mezclas de ácidos grasos contienen más de 50% de ácidos grasos con por lo menos 20 átomos de C. De manera preferida, menos de un 50% de los ácidos grasos utilizados para la esterificación contienen dobles enlaces, en especial menos de un 10%; especialmente, ellos son amplísimamente saturados. Por el concepto de amplísimamente saturados se debe entender aquí un índice de yodo de los ácidos grasos utilizados de hasta 5 g de I (yodo) por 100 g de un ácido graso. La esterificación se puede efectuar también partiendo de derivados reactivos de los ácidos grasos, tales como ésteres con alcoholes inferiores (p.ej. los ésteres metílicos o etílicos) o anhídridos.

Para la esterificación de los polioles alcoxilados se pueden emplear también mezclas de los anteriores ácidos grasos con ácidos carboxílicos plurivalentes, solubles en grasas. Ejemplos de ácidos carboxílicos plurivalentes apropiados son ácidos grasos dímeros, ácidos alquenil-succínicos, y ácidos policarboxílicos aromáticos, así como sus derivados, tales como anhídridos y ésteres de C_{1} a C_{5}. Se prefieren ácidos alquenil-succínicos y sus derivados con unos radicales alquilo que tienen de 8 a 200, en particular 10 a 50 átomos de C. Ejemplos de ellos son los anhídridos de ácidos dodecenil-, octadecenil- y poli(isobutenil)-succínicos. De manera preferida, los ácidos carboxílicos plurivalentes se emplean en tal caso en unas proporciones secundarias de hasta 30% en moles, de manera preferida de 1 a 20% en moles, en particular de 2 a 10% en moles.

Los ésteres y los ácidos grasos se emplean para la esterificación, referido al contenido de grupos hidroxilo, por una parte, y de grupos carboxilo, por otra parte, en la relación de 1,5:1 a 1:1,5, de manera preferida de 1,1:1 a 1:1,1, en particular en la relación equimolar. El efecto dispersante de parafinas es especialmente pronunciado cuando se trabaja con un exceso de ácido de hasta 20% en moles, en especial de hasta 10% en moles, en particular hasta de 5% en moles.

La esterificación se lleva a cabo de acuerdo con procedimientos usuales. Se ha acreditado especialmente la reacción de un compuesto alcoxilado de un poliol con un ácido graso, eventualmente en presencia de catalizadores, tales como p.ej. ácido para-tolueno-sulfónico, ácidos (alquil de C_{2} a C_{50})-benceno-sulfónicos, ácido metano-sulfónico o intercambiadores de iones de carácter ácido. La separación del agua de reacción puede efectuarse por destilación mediante condensación directa o, de manera preferida, mediante destilación azeótropa en presencia de disolventes orgánicos, en particular disolventes aromáticos tales como tolueno, xileno o también mezclas de más alto punto de ebullición tales como ®Shellsol A, Shellsol B, Shellsol AB o Solvent Naphtha. La esterificación se efectúa preferiblemente de un modo total, es decir que para la esterificación se emplean de 1,0 a 1,5 moles de un ácido graso por cada mol de grupos hidroxilo. El índice de ácido de los ésteres está situado por debajo de 15 mg de KOH/g, de manera preferida por debajo de 10 mg de KOH/g y en especial por debajo de 5 mg de KOH/kg.

El copolímero (B) es de manera preferida un copolímero de etileno con un contenido de etileno de 60 a 90% en moles y con un contenido de comonómeros de 10 a 40% en moles, de manera preferida de 12 a 18% en moles. En el caso del copolímero (B) se trata de manera especialmente preferida de un polímero de cadena principal, que no es ningún copolímero de injerto. Apropiados comonómeros son ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos con 2 a 15 átomos de C. Preferidos ésteres vinílicos para el copolímero B) son acetato de vinilo, propionato de vinilo, hexanoato de vinilo, octanoato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo, laurato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos neocarboxílicos, aquí en particular de los ácidos neononanoico, neodecanoico y neoundecanoico. Son preferidos en particular un copolímero de etileno y acetato de vinilo, un copolímero de etileno y propionato de vinilo, un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y octanoato de vinilo, un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y 2-etil-hexanoato de vinilo, un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y el éster vinílico de ácido neononanoico, o un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y el éster vinílico de ácido neodecanoico. Preferidos ésteres de ácido acrílico son ésteres de ácido acrílico con radicales de alcoholes de 1 a 20, en particular de 2 a 12 y en especial de 4 a 18 átomos de carbono, tales como por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etil-hexilo. Los copolímeros pueden contener hasta 5% en peso de otros comonómeros. Tales comonómeros pueden ser, por ejemplo, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, ésteres alquílicos de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido metacrílico con radicales alquilo de C_{1} a C_{20}, isobutileno y olefinas. Se prefieren como olefinas superiores hexeno, isobutileno, octeno y/o diisobutileno. Otros comonómeros apropiados son olefinas tales como propeno, hexeno, buteno, isobuteno, diisobutileno, 4-metil-penteno-1 y norborneno. Se prefieren especialmente los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y diisobutileno y de etileno, acetato de vinilo y 4-metil-penteno-1.

Preferiblemente los copolímeros tienen unas viscosidades de masas fundidas a 140ºC de 20 a 10.000 mPas, en particular de 30 a 5.000 mPas, en especial de 50 a 2.000 mPas.

Los copolímeros (B) se pueden preparar mediante los usuales procedimientos de copolimerización, tales como por ejemplo polimerización en suspensión, polimerización en disolventes, polimerización en fase gaseosa o polimerización en masa a alta presión. Se prefiere en este caso la polimerización en masa a alta presión a unas presiones de preferiblemente 50 a 400, en particular de 100 a 300 MPa, y a unas temperaturas de preferiblemente 50 a 350, en particular de 100 a 250ºC. La reacción de los monómeros se inicia mediante agentes iniciadores que forman radicales (agentes iniciadores de cadenas por radicales). A esta clase de sustancias pertenecen p.ej. oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos, tales como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo, carbonato-peróxido de bis(2-etil-hexilo), perpivalato de t-butilo, permaleato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilo y cumilo, peróxido de di(t-butilo), 2,2’-azo-bis(2-metil-propanonitrilo), 2,2’-azo-bis(2-metil-butironitrilo). Los agentes iniciadores se emplean individualmente o en forma de mezclas de dos o más sustancias en unas proporciones de 0,01 a 20% en peso, de manera preferida de 0,05 a 10% en peso, referidas a la mezcla de monómeros.

La polimerización en masa a alta presión se lleva a cabo de un modo discontinuo o continuo en conocidos reactores a alta presión, p.ej. autoclaves o reactores tubulares, en especial se han acreditado los reactores tubulares. Pueden estar contenidos en la mezcla de reacción disolventes tales como hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de tales hidrocarburos, benceno o tolueno. Se prefiere el modo de trabajo sin disolventes. En una forma preferida de realización de la polimerización, la mezcla de los monómeros, del agente iniciador y, si es que se emplea, del agente moderador, se aporta a un reactor tubular a través de la entrada en el reactor, así como a través de uno o varios ramales laterales. En este caso, las corrientes de monómeros se pueden componer de una manera diversa (documento EP-A 0.271.738).

Como apropiados copolímeros y respectivamente terpolímeros se han de mencionar por ejemplo:

Copolímeros de etileno y acetato de vinilo con 10 a 40% en peso de acetato de vinilo y 60 a 90% en peso de etileno;

los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y hexeno, que se conocen a partir del documento de solicitud de patente alemana DE-A-34.43.475;

los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y diisobutileno, que se describen en el documento de patente europea EP-B-0.203.554;

la mezcla conocida a partir del documento EP-B-0.254.284 a base de un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y diisobutileno y de un copolímero de etileno y acetato de vinilo;

las mezclas de un copolímero de etileno y acetato de vinilo y de un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y N-vinil-pirrolidona, que se divulgan en el documento EP-B-0.405.270;

los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y de isobutil-vinil-éter que se describen en el documento EP-B-0.463.518;

los copolímeros de etileno con ésteres vinílicos de ácidos alquil-carboxílicos, divulgados en el documento EP-B-0.491.225;

los terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y el éster vinílico de ácido neononanoico y respectivamente el éster vinílico de ácido neodecanoico, que se conocen a partir del documento EP-B-0.493.769, los cuales, aparte de etileno, contienen de 10 a 35% en peso de acetato de vinilo y de 1 a 25% en peso del respectivo neo-compuesto;

los terpolímeros de etileno, del éster vinílico de uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos de C_{2} a C_{20} y de 4-metil-penteno-1, que se describen en el documento DE-A-196.20.118;

los terpolímeros de etileno, del éster vinílico de uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos de C_{2} a C_{20} y de biciclo[2.2.1]hept-2-eno, que se divulgan en el documento DE-A-196.20.119.

En una forma preferida de realización del invento, a los aceites combustibles conformes al invento, que contienen los componentes (A) y (B), se les pueden añadir todavía resinas de alquil-fenoles y aldehídos (C), agentes dispersantes de parafinas (D) y/o polímeros en forma de peine. Formas preferidas de realización son como consecuencia también la utilización conforme al invento de aditivos, que contienen adicionalmente resinas de alquil-fenoles y aldehídos (C), agentes dispersantes de parafinas (D) y/o polímeros en forma de peine, y el correspondiente procedimiento.

Las resinas de alquil-fenoles y aldehídos (C) son conocidas en principio y se describen por ejemplo en el diccionario Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición, editorial Thieme 1988-92, tomo 4, páginas 3.351 y siguientes. Los radicales alquilo del o- o p-alquil-fenol poseen 1 - 50, preferiblemente 4 - 20, en particular 6 - 12 átomos de carbono; de manera preferida se trata de n-, iso- y terc.-butilo, n- e iso-pentilo, n- e iso-hexilo, n- e iso-octilo, n- e iso-nonilo, n- e iso-decilo, n- e iso-dodecilo, así como de tetrapropenilo, pentapropenilo y poliisobutenilo. La resina de un alquil-fenol y un aldehído puede contener también hasta 50% en moles de unidades de fenol. Para la resina de un alquil-fenol y un aldehído se pueden utilizar alquil-fenoles iguales o diferentes. El aldehído alifático en la resina de alquil-fenol y aldehído posee de 1 a 10, de manera preferida de 1 a 4 átomos de carbono y puede llevar otros grupos funcionales, tales como grupos aldehído o carboxilo. Preferiblemente, es formaldehído. El peso molecular de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos es de 400 - 10.000, de manera preferida de 400 - 5.000 g/mol.

Una premisa es en este caso que las resinas han de ser solubles en aceites.

La preparación de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos se efectúa de una manera conocida mediante una catálisis en condiciones básicas, resultando unos productos de condensación del tipo de resoles, o mediante una catálisis en condiciones ácidas, resultando unos productos de condensación del tipo de novolacas. Los condensados obtenidos de acuerdo con ambas modalidades son apropiados para las composiciones conformes al invento. Se prefiere la condensación en presencia de catalizadores de carácter ácido.

Para la preparación de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos se hacen reaccionar entre sí un o- o p-alquil-fenol bifuncional con 1 a 50 átomos de C, de manera preferida con 4 a 20, en particular con 6 a 12 átomos de C por cada grupo alquilo, o mezclas de ellos, y un aldehído alifático con 1 a 10 átomos de C, empleándose por cada mol de un compuesto de alquil-fenol aproximadamente de 0,5 a 2 moles, preferiblemente de 0,7 a 1,3 moles y en particular cantidades equimolares de un aldehído.

Apropiados alquil-fenoles son en particular (alquil de C_{4} a C_{50})-fenoles tales como por ejemplo o- ó p-cresol, n-, sec.- y terc.-butil-fenol, n- e i-pentil-fenol, n- e iso-hexil-fenol, n- e iso-octil-fenol, n- e iso-nonil-fenol, n- e iso-decil-fenol, n- e iso-dodecil-fenol, tetradecil-fenol, hexadecil-fenol, octadecil-fenol, eicosil-fenol, tripropenil-fenol, tetrapropenil-fenol y poli(isobutenil)fenol.

Los alquil-fenoles están sustituidos preferiblemente en posición para. Preferiblemente, a lo sumo un 7% en moles, en particular a lo sumo un 3% en moles, están sustituidos con más de un grupo alquilo.

Aldehídos especialmente apropiados son formaldehído, acetaldehído, butiraldehído y glutaraldehído, se prefiere el formaldehído.

El formaldehído se puede emplear en forma de paraformaldehído o en forma de una solución acuosa, preferiblemente al 20 hasta 40% en peso, de formalina. Se pueden utilizar también cantidades correspondientes de trioxano.

La reacción de un alquil-fenol y un aldehído se efectúa usualmente en presencia de catalizadores de carácter alcalino, por ejemplo hidróxidos de metales alcalinos o alquil-aminas, o de catalizadores de carácter ácido, por ejemplo ácidos inorgánicos u orgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido sulfónico, ácidos sulfamídicos o ácidos halógeno-acéticos, y en presencia de un disolvente orgánico que forma con agua un azeótropo, por ejemplo tolueno, xileno, compuestos aromáticos superiores o mezclas de ellos. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 90 a 200ºC, de manera preferida de 100 a 160ºC, siendo eliminada la resultante agua de reacción mediante destilación azeótropa durante la reacción. Los disolventes, que no desprenden ningún protón en las condiciones de la condensación, pueden permanecer en los productos después de la reacción de condensación. Las resinas se pueden emplear directamente o después de una neutralización del catalizador, eventualmente después de una dilución adicional de la solución con hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de tales hidrocarburos, p.ej. fracciones de bencina, queroseno, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etil-benceno o disolventes tales como ®Solvent Naphta, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, los tipos de ®ISOPAR- y ®Shellsol D.

Las resinas de alquil-fenoles se pueden alcoxilar a continuación eventualmente por reacción con 1 a 10, en especial con 1 a 5 moles de un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno por cada grupo OH fenólico.

En el caso de los agentes polares dispersantes de parafinas, que contienen nitrógeno (D), se trata de compuestos nitrogenados de bajo peso molecular o poliméricos, solubles en aceites, p.ej. sales de aminas, imidas y/o amidas, que se obtienen por reacción de aminas alifáticas o aromáticas, preferiblemente aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o tetra-carboxílicos alifáticos o aromáticos, o sus anhídridos. Los agentes dispersantes de parafinas, especialmente preferidos, contienen productos de reacción de aminas grasas secundarias con 8 a 36 átomos de C, en particular di-(grasa de coco)-amina, di-(grasa de sebo)-amina y di-estearil-amina. Otros agentes dispersantes de parafinas son copolímeros del anhídrido de ácido maleico y compuestos insaturados en \alpha,\beta, que eventualmente se pueden hacer reaccionar con mono-alquil-aminas primarias y/o alcoholes alifáticos, los productos de reacción de alquenil-espiro-bis-lactonas con aminas y productos de reacción de terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta y poli(oxialquilen)éteres de alcoholes insaturados inferiores. A continuación se exponen algunos apropiados agentes dispersantes de parafinas (D).

Los agentes dispersantes de parafinas (D) seguidamente mencionados, se preparan en parte por reacción de compuestos, que contienen un grupo acilo, con una amina. En el caso de esta amina se trata de un compuesto de la fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}, en la que R^{6},R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes, y por lo menos uno de estos grupos representa alquilo C_{8}-C_{36}, cicloalquilo C_{6}-C_{36}, alquenilo C_{8}-C_{36}, en particular alquilo C_{12}-C_{24}, alquenilo C_{12}-C_{24} o ciclohexilo, y los demás grupos significan ya sea hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{36}, alquenilo C_{2}-C_{36}, ciclohexilo, o un grupo de las fórmulas -(A-O)_{x}-E ó -(CH_{2})_{n}-NYZ, en las que A representa un grupo etileno o propileno, x significa un número de 1 a 50, E significa = H, alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{30}, y n significa 2, 3 o 4, e Y y Z, independientemente uno de otro, significan H, alquilo C_{1}-C_{30} o -(A-O)_{x}. Como un grupo acilo se entiende aquí un grupo funcional de la siguiente fórmula

> C = O

1. Productos de reacción de alquenil-espiro-bis-lactonas de la fórmula

1

significando R en cada caso alquenilo C_{8}-C_{200}, con aminas de la fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}. Apropiados productos de reacción se exponen en el documento EP-A-0.413.279. Según sean las condiciones de reacción, en el caso de la reacción de compuestos de la fórmula con las aminas se obtienen amidas o amidas-sales de amonio.

2. Amidas y respectivamente sales de amonio de ácidos amino-alquilen-policarboxílicos con aminas secundarias de las fórmulas

2

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

en las que

R^{10} significa un radical alquileno lineal o ramificado con 2 a 6 átomos de carbono o el radical de la fórmula

4

en la que R^{6} y R^{7} significan en particular radicales alquilo con 10 a 30, preferiblemente 14 a 25 átomos de C, pudiendo presentarse las estructuras de amidas también parcial o totalmente en forma de la estructura de sal de amonio de la fórmula

5

Las amidas y respectivamente las amidas-sales de amonio y respectivamente las sales de amonio, p.ej. del ácido nitrilo-triacético, del ácido etilen-diamina-tetraacético o del ácido propilen-1,2-diamina-tetraacético, se obtienen por reacción de los ácidos con 0,5 a 1,5 moles de una amina, de manera preferida con 0,8 a 1,2 moles de una amina por cada grupo carboxilo. Las temperaturas de reacción son de aproximadamente 80 a 200ºC, efectuándose, para la preparación de las amidas, una eliminación continua del agua de reacción resultante. La reacción, sin embargo, no debe ser llevada a cabo totalmente para formar la amida, sino que en vez de ello de 0 a 100% en moles de la amina empleada se pueden presentar en forma de la sal de amonio. En condiciones análogas se pueden preparar también los compuestos mencionados dentro de B1).

Como aminas de la fórmula

6

entran en consideración en particular dialquil-aminas en las que R^{6} y R^{7} significan un radical alquilo lineal con 10 a 30 átomos de carbono, de manera preferida con 14 a 24 átomos de carbono. En particular, se han de mencionar di-oleíl-amina, di-palmitil-amina, di-(grasa de coco)-amina y di-behenil-amina, y preferiblemente di-(grasa de coco)-amina.

3. Sales cuaternarias de amonio de la fórmula

^{+}NR^{6}R^{7}R^{8}R^{11} X^{-}

teniendo R^{6}, R^{7}, R^{8} los significados antes mencionados y representando R^{11} alquilo C_{1}-C_{30}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{1}-C_{30}, preferiblemente alquenilo C_{1}-C_{22}, bencilo o un radical de la fórmula -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-R^{12}, siendo R^{12} hidrógeno o un radical de un ácido graso de la fórmula C(O)-R^{13}, con R^{13} = alquenilo C_{6}-C_{40}, siendo n un número de 1 a 30 y representando X halógeno, preferiblemente cloro, o un metosulfato.

A modo de ejemplo de tales sales cuaternarias de amonio se han de mencionar: cloruro de dihexadecil-dimetil-amonio, cloruro de diestearil-dimetil-amonio, productos de cuaternización de ésteres de las di- y tri-etanol-aminas con ácidos grasos de cadena larga (ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido oleico y mezclas de ácidos grasos, tales como ácidos grasos de coco, ácidos grasos de sebo, ácidos grasos de sebo hidrogenados, ácidos grasos de aceite de tall), tales como cloruro del éster diestearílico de N-metil-trietanol-amonio, metosulfato del éster diestearílico de N-metil-trietanol-amonio, cloruro del éster diestearílico de N,N-dimetil-dietanol-amonio, cloruro del éster dioleílico de N-metil-trietanol-amonio, metosulfato del éster trilaurílico de N-metil-trietanol-amonio, metosulfato del éster triestearílico de N-metil-etanol-amonio y sus mezclas.

4. Compuestos de la fórmula

7

en los que

R^{14} representa CONR^{6}R^{7} ó CO_{2}^{-}^{+}H_{2}NR^{6}R^{7},

R^{15} y R^{16} representan H, CONR^{17}_{2}, CO_{2}R^{17} ó OCOR^{17}, -OR^{17}, -R^{17} ó -NCOR^{17}, y

R^{17} es alquilo, alcoxialquilo o polialcoxialquilo y tiene por lo menos 10 átomos de carbono.

Preferidos ácidos carboxílicos y respectivamente derivados de ácidos son (anhídrido de) ácido ftálico, ácido trimelítico, (dianhídrido de) ácido piromelítico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, (anhídrido de) ácido ciclohexano-dicarboxílico, (anhídrido de) ácido maleico y (anhídrido de) un ácido alquenil-succínico. La expresión (anhídrido de) significa que también los anhídridos de los mencionados ácidos son derivados preferidos de ácidos.

Cuando los compuestos de la anterior fórmula son amidas o sales de aminas, ellos se obtienen preferiblemente a partir de una amina secundaria, que contiene un grupo con un contenido de hidrógeno y carbono, que tiene por lo menos 10 átomos de carbono.

Se prefiere que R^{17} contenga de 10 a 30, en particular de 10 a 22, p.ej. de 14 a 20 átomos de carbono y de manera preferida sea lineal o esté ramificado en la posición 1 ó 2. Los otros grupos con un contenido de hidrógeno y carbono pueden ser más cortos, p.ej. pueden contener menos de 6 átomos de carbono o, caso de que se desee, pueden tener por lo menos 10 átomos de carbono. Los apropiados grupos alquilo incluyen metilo, etilo, propilo, hexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, eicosilo y docosilo (behenilo).

Además, son apropiados los polímeros que contienen por lo menos un grupo amido o de amonio directamente unido al entramado del polímero, llevando el grupo amido o de amonio por lo menos un grupo alquilo de por lo menos 8 átomos de C junto al átomo de nitrógeno. Tales polímeros se pueden preparar de diferentes maneras. Una manera consiste en utilizar un polímero, que contiene varios grupos de ácido carboxílico o de anhídrido, y hacer reaccionar este polímero con una amina de la fórmula NHR^{6}R^{7}, a fin de obtener el deseado polímero.

Como polímeros son adecuados para esto en general copolímeros a base de ésteres insaturados, tales como (met)acrilatos de alquilo C_{1}-C_{40}, di-(ésteres alquílicos C_{1}-C_{40}) de ácido fumárico, alquil C_{1}-C_{40}-vinil-éteres, ésteres alquil C_{1}-C_{40}-vinílicos u olefinas C_{2}-C_{40} (lineales, ramificadas, aromáticas) con ácidos carboxílicos insaturados y respectivamente con derivados reactivos de éstos, tales como p.ej. anhídridos de ácidos carboxílicos (ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido citracónico, de manera preferida anhídrido de ácido maleico).

Los ácidos carboxílicos se hacen reaccionar de manera preferida con 0,1 a 1,5 moles, en particular con 0,5 a 1,2 moles de una amina por cada grupo de ácido, los anhídridos de ácidos carboxílicos se hacen reaccionar preferiblemente con 0,1 a 2,5, en particular con 0,5 a 2,2 moles de una amina por cada grupo de anhídrido de ácido, resultando, según sean las condiciones de reacción, amidas, sales de amonio, amidas-sales de amonio o imidas. De esta manera resultan unos copolímeros que contienen anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, en el caso de la reacción con una amina secundaria, por causa de la reacción con el grupo anhídrido, resultan en una mitad una amida y en otra mitad sales de aminas. Por calentamiento se puede separar agua mediando formación de la diamida.

Ejemplos especialmente apropiados de polímeros con un contenido de grupos amido para la utilización conforme al invento son:

5. Copolímeros (a) de un fumarato, maleato, citraconato o itaconato de dialquilo con anhídrido de ácido maleico, o (b) de ésteres vinílicos, p.ej. acetato de vinilo o estearato de vinilo con anhídrido de ácido maleico, o (c) de un fumarato, maleato, citraconato o itaconato de dialquilo con anhídrido de ácido maleico y acetato de vinilo.

Ejemplos especialmente apropiados de estos polímeros son copolímeros de fumarato de di-dodecilo, acetato de vinilo y anhídrido de ácido maleico; de fumarato de di-tetradecilo, acetato de vinilo y anhídrido de ácido maleico; de fumarato de di-hexadecilo, acetato de vinilo y anhídrido de ácido maleico; o los correspondientes copolímeros, en los cuales en vez del fumarato se utiliza el itaconato.

En los ejemplos arriba mencionados de polímeros apropiados, la deseada amida se obtiene por reacción del polímero, que contiene grupos de anhídrido, con una amina secundaria de la fórmula HNR^{6}R^{7} (eventualmente además con un alcohol, cuando se forma una éster-amida). Cuando se hacen reaccionar polímeros, que contienen un grupo de anhídrido, los resultantes grupos amino serán sales de amonio y amidas. Tales polímeros se pueden utilizar, con la condición de que han de contener por lo menos dos grupos amido.

Es esencial que el polímero, que contiene por lo menos dos grupos amido, contenga por lo menos un grupo alquilo con por lo menos 10 átomos de carbono. Este grupo de cadena larga, que puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado, puede presentarse unido a través del átomo de nitrógeno del grupo amido.

Las aminas apropiadas para esto se pueden reproducir por la fórmula R^{6}R^{7}NH y las poliaminas se pueden reproducir por la fórmula R^{6}NH[R^{19}NH]_{x}R^{7}, siendo R^{19} un grupo hidrocarbilo bivalente, de manera preferida un grupo alquileno o alquileno sustituido con hidrocarbilo, y siendo x un número entero, preferiblemente entre 1 y 30. De manera preferida, uno de los dos, o ambos, radicales R^{6} y R^{7} contiene(n) por lo menos 10 átomos de carbono, a modo de ejemplo de 10 a 20 átomos de carbono, por ejemplo dodecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo.

Ejemplos de apropiadas aminas secundarias son di-octil-amina y aquellas, que contienen grupos alquilo con por lo menos 10 átomos de carbono, por ejemplo di-decil-amina, di-dodecil-amina, di-coco-amina (es decir aminas C_{12}-C_{14} mixtas), di-octadecil-amina, hexadecil-octadecil-amina, di(sebo hidrogenado)-amina (aproximadamente 4% en peso de n-alquilo C_{14}, 30% en peso de n-alquilo C_{10}, 60% en peso de n-alquilo C_{18}, el resto es insaturado).

Ejemplos de apropiadas poliaminas son N-octadecil-propano-diamina, N,N’-di-octadecil-propano-diamina, N-tetradecil-butano-diamina y N,N’-di-hexadecil-hexano-diamina, N-coco-propilen-diamina (alquil C_{12}/C_{14}-propilen-diamina), N-sebo-propilen-diamina (alquil C_{16}/C_{18}-propilen-diamina).

Los polímeros con un contenido de grupos amido tienen usualmente un peso molecular medio (media numérica) de 1.000 a 500.000, por ejemplo de 10.000 a 100.000.

6. Copolímeros de estireno, sus derivados u olefinas alifáticas con 2 a 40 átomos de C, de manera preferida con 6 a 20 átomos de C, y ácidos carboxílicos, o anhídridos de ácidos carboxílicos, olefínicamente insaturados, que se han hecho reaccionar con aminas de la fórmula HNR^{6}R^{7}. La reacción se puede llevar a cabo antes o después de la polimerización.

\newpage

En particular, las unidades estructurales de los copolímeros se derivan p.ej. de ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido citracónico, preferiblemente anhídrido de ácido maleico. Éstos se pueden emplear tanto en forma de sus homopolímeros como también de los copolímeros. Como comonómeros son apropiados: estireno y alquil-estirenos, olefinas lineales y ramificadas con 2 a 40 átomos de carbono, así como sus mezclas entre ellas. A modo de ejemplo, se han de mencionar: estireno, \alpha-metil-estireno, dimetil-estireno, \alpha-etil-estireno, dietil-estireno, i-propil-estireno, terc.-butil-estireno, etileno, propileno, n-butileno, diisobutileno, deceno, dodeceno, tetradeceno, hexadeceno y octadeceno. Se prefieren estireno e isobuteno, se prefiere especialmente estireno.

Como polímeros se han de mencionar por ejemplo en particular: un poli(ácido maleico), un copolímero de estireno y ácido maleico molar constituido de manera alternada, copolímeros de estireno y ácido maleico constituidos de manera estadística en la relación de 10:90 y un copolímero alternante a base de ácido maleico e i-buteno. Las masas molares de los polímeros son por lo general de 500 g/mol a 20.000 g/mol, de manera preferida de 700 a 2.000 g/mol.

La reacción de los polímeros o copolímeros con las aminas se efectúa a unas temperaturas de 50 a 200ºC en el transcurso de 0,3 a 30 horas. La amina se utiliza en tal caso en unas cantidades de aproximadamente un mol por cada mol del anhídrido de ácido dicarboxílico incorporado en la polimerización, es decir aproximadamente de 0,9 a 1,1 mol/mol. La utilización de cantidades mayores o menores es posible, pero no aporta ninguna ventaja. Si se utilizan cantidades mayores que un mol, se obtienen en parte sales de amonio, puesto que la formación de una segunda agrupación de amida exige unas temperaturas más altas, unos períodos de tiempo de permanencia más largos y una separación de agua desde el circuito. Si se utilizan cantidades menores que un mol, no tiene lugar ninguna reacción completa para formar la monoamida y se obtiene un efecto correspondientemente disminuido.

En lugar de la reacción posterior de los grupos carboxilo, en forma del anhídrido de ácido dicarboxílico, con aminas para formar las correspondientes amidas, puede ser ventajoso algunas veces preparar las monoamidas de los monómeros y luego incorporarlas directamente en la polimerización. La mayor parte de las veces, esto, sin embargo, es técnicamente mucho más costoso, puesto que las aminas pueden reaccionar por adición con el doble enlace de los ácidos mono- y dicarboxílicos monómeros y entonces ya no es posible ninguna copolimerización más.

7. Copolímeros, que se componen en 10 a 95% en moles de uno o varios acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo con unas cadenas de alquilo C_{1}-C_{26} y en 5 a 90% en moles de uno o varios ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados o sus anhídridos, siendo hecho reaccionar el copolímero ampliamente con una o varias aminas primarias o secundarias para formar la monoamida o la mezcla de la amida y una sal de amonio del ácido dicarboxílico.

Los copolímeros se componen en 10 a 95% moles, de manera preferida en 40 a 95% en moles, y de manera especialmente preferida en 60 a 90% en moles, de (met)acrilatos de alquilo, y en 5 a 90% en moles, de manera en 5 a 60% en moles, y de manera especialmente preferida en 10 a 40% en moles, de los derivados de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados. Los grupos alquilo de los (met)acrilatos de alquilo contienen de 1 a 26, de manera preferida de 4 a 22, y de manera especialmente preferida de 8 a 18 átomos de carbono. Ellos son preferiblemente lineales y sin ramificar. Sin embargo, también pueden estar contenidas hasta 20% en peso de porciones cíclicas y/o ramificadas.

Ejemplos de (met)acrilatos de alquilo especialmente preferidos son (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-dodecilo, (met)acrilato de n-tetradecilo, (met)acrilato de n-hexadecilo y (met)acrilato de n-octadecilo, así como mezclas de ellos.

Ejemplos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados son ácido maleico, ácido tetrahidroftálico, ácido citracónico y ácido itacónico, y respectivamente sus anhídridos, así como ácido fumárico. Se prefiere el anhídrido de ácido maleico.

Como aminas entran en consideración compuestos de la fórmula HNR^{6}R^{7}.

Por regla general es ventajoso emplear los ácidos dicarboxílicos en forma de los anhídridos, siempre y cuando que éstos estén disponibles, en el caso de la copolimerización, p.ej. anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido itacónico, anhídrido de ácido citracónico y anhídrido de ácido tetrahidroftálico, puesto que los anhídridos, por regla general, se copolimerizan mejor con los (met)acrilatos. Los grupos de anhídrido de los copolímeros se pueden hacer reaccionar entonces directamente con las aminas.

La reacción de los polímeros con las aminas se efectúa a unas temperaturas de 50 a 200ºC en el transcurso de 0,3 a 30 horas. La amina se utiliza en este caso en unas cantidades de aproximadamente uno a dos moles por cada mol de anhídrido de ácido dicarboxílico incorporado en la polimerización, es decir de aproximadamente 0,9 a 2,1 mol/mol. La utilización de cantidades mayores o menores es posible, pero no aporta ninguna ventaja. Cuando se utilizan cantidades mayores que dos moles, se presenta una amina libre. Si se utilizan cantidades menores que un mol, no tiene lugar ninguna reacción total para formar la monoamida y se obtiene un efecto correspondientemente disminuido.

En algunos casos puede ser ventajoso que la estructura de amida / sal de amonio esté constituida a base de dos aminas diferentes. Así, por ejemplo, un copolímero de acrilato de laurilo y de anhídrido de ácido maleico se puede hacer reaccionar primeramente con una amina secundaria, tal como una di(grasa de sebo)-amina hidrogenada, para formar la amida, después de lo cual el grupo carboxilo libre, que procede del anhídrido, se neutraliza con otra amina distinta, p.ej. (2-etil-hexil)-amina, para formar la sal de amonio. Exactamente igual se puede concebir el modo de proceder inverso. Primeramente se hace reaccionar con la etilhexil-amina para formar la monoamida, y luego con la di-(grasa de sebo)-amina para formar la sal de amonio. Preferiblemente, en este caso se utiliza por lo menos una amina, que posee por lo menos un grupo alquilo lineal, sin ramificar, con más de 16 átomos de carbono. En tal caso carece de importancia si esta amina se presenta en la constitución de la estructura de amida o como la sal de amonio del ácido dicarboxílico.

En vez de la reacción posterior de los grupos carboxilo, y respectivamente del anhídrido de ácido dicarboxílico, con aminas, para formar las correspondientes amidas o mezclas de amidas y de sales de amonio, a veces puede ser ventajoso preparar las monoamidas y respectivamente las mezclas de amidas y de sales de amonio de los monómeros y luego incorporarlas directamente en la polimerización al realizar esta polimerización. La mayor parte de las veces, sin embargo, esto es técnicamente mucho más costoso, puesto que las aminas pueden reaccionar por adición con el doble enlace del ácido dicarboxílico monómero y entonces ya no es posible ninguna copolimerización más.

8. Terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, compuestos insaturados en \alpha,\beta y poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores, que están caracterizados porque contienen 20-80, de manera preferida 40-60% en moles de unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 1 y/o 3, así como eventualmente 2, procediendo las unidades estructurales 2 de radicales de anhídridos que no han reaccionado

8

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

10

\vskip1.000000\baselineskip

realizándose que

R^{22} y R^{23} independientemente uno de otro, son hidrógeno o metilo,

a, b son iguales a cero o uno y a + b es igual a uno,

R^{24} y R^{25} son iguales o diferentes y representan los grupos -NHR^{6}, N(R^{6})_{2} y/o OR^{27}, y R^{27} representa un catión de la fórmula H_{2}N(R^{6})_{2} ó H_{3}NR^{6}, 19 - 80% en moles, preferiblemente 39 - 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 4

11

en la que

R^{28} significa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} y

R^{29} significa alquilo C_{6}-C_{60} o arilo C_{6}-C_{18} y

1 - 30% en moles, preferiblemente 1 - 20% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 5

12

en la que

R^{30} significa hidrógeno o metilo,

R^{31} significa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},

R^{33} significa alquileno C_{1}-C_{4},

m es un número de 1 a 100,

R^{32} significa alquilo C_{1}-C_{24}, cicloalquilo C_{5}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{18} ó -C(O)-R^{34},

significando

R^{34} alquilo C_{1}-C_{40}, cicloalquilo C_{5}-C_{10} o arilo C_{6}-C_{18}.

Los radicales alquilo, cicloalquilo y arilo antes mencionados pueden estar eventualmente sustituidos. Sustituyentes apropiados de los radicales alquilo y arilo son, por ejemplo, alquilo C_{1}-C_{6}, halógenos, tales como flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro y alcoxi C_{1}-C_{6}.

El alquilo representa aquí un radical hidrocarbilo lineal o ramificado. En particular, se han de mencionar: n-butilo, terc.-butilo, n-hexilo, n-octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, dodecenilo, tetrapropenilo, tetradecenilo, pentapropenilo, hexadecenilo, octadecenilo y eicosanilo o mezclas, tales como alquilo de coco, alquilo de grasa de sebo y behenilo.

El cicloalquilo representa aquí un radical alifático cíclico con 5 - 20 átomos de carbono. Radicales cicloalquilo preferidos son ciclopentilo y ciclohexilo.

El arilo representa aquí un sistema anular aromático eventualmente sustituido, con 6 a 18 átomos de carbono.

Los terpolímeros se componen de las unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 1 y 3 así como 4 y 5 y eventualmente 2. Ellos contienen solamente además, de una manera en sí conocida, los grupos extremos que han resultado al realizar la polimerización por iniciación, inhibición y rotura de cadenas.

En particular, las unidades estructurales de las fórmulas 1 a 3 se derivan de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta de las fórmulas 6 y 7

13

\vskip1.000000\baselineskip

14

tales como anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido itacónico, anhídrido de ácido citracónico, preferiblemente anhídrido de ácido maleico.

Las unidades estructurales de la fórmula 4 se derivan de compuestos insaturados en \alpha,\beta de la fórmula 8.

15

A modo de ejemplo se han de mencionar las siguientes olefinas insaturadas en \alpha,\beta: estireno, \alpha-metil-estireno, dimetil-estireno, \alpha-etil-estireno, dietil-estireno, i-propil-estireno, terc.-butil-estireno, diisobutileno y \alpha-olefinas, tales como deceno, dodeceno, tetradeceno, pentadeceno, hexadeceno, octadeceno, una \alpha-olefina C_{20}, una \alpha-olefina C_{24}, una \alpha-olefina C_{30}, tripropenilo, tetrapropenilo, pentapropenilo, así como sus mezclas. Se prefieren \alpha-olefinas con 10 a 24 átomos de C y estireno, se prefieren especialmente \alpha-olefinas con 12 a 20 átomos de C.

Las unidades estructurales de la fórmula 5 se derivan de poli(oxialquilen)éteres de alcoholes insaturados inferiores de la fórmula 9.

\vskip1.000000\baselineskip

16

En el caso de los monómeros de la fórmula 9 se trata de productos de eterificación (R^{32} = -C(O)R^{34}) o de productos de esterificación (R^{32} = -C(O)R^{34}) de poli(oxialquilen)éteres (R^{32} = H).

Los poli(oxialquilen)éteres (R^{32} = H) se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos mediante una reacción por adición de óxidos de \alpha-olefinas, tales como óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, con alcoholes insaturados inferiores polimerizables, de la fórmula 10

17

Tales alcoholes insaturados inferiores polimerizables son p.ej. alcohol alílico, alcohol metalílico, butenoles tales como 3-buten-1-ol y 1-buten-3-ol o metil-butenoles tales como 2-metil-3-buten-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol y 3-metil-3-buten-1-ol. Se prefieren los productos de reacción por adición de óxido de etileno y/u óxido de propileno con alcohol alílico.

Una eterificación subsiguiente de estos poli(oxialquilen)-éteres para formar compuestos de la fórmula 9 con R^{32} = alquilo C_{1}-C_{24}, cicloalquilo o arilo, se efectúa de acuerdo con procedimientos de por sí conocidos. Apropiados procedimientos son conocidos p.ej. a partir de J. March, Advanced Organic Chemistry, 2ª edición, páginas 357 y siguientes (1977). Estos productos de eterificación de los poli(oxialquilen)éteres se pueden preparar también haciendo reaccionar por adición óxidos de \alpha-olefinas, preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, con alcoholes de la fórmula 11

(11)R^{32} – OH

en la que R^{32} es igual a alquilo C_{1}-C_{24}, cicloalquilo C_{5}-C_{20} o arilo C_{6}-C_{18}, de acuerdo con procedimientos conocidos, y haciéndolos reaccionar con halogenuros insaturados inferiores polimerizables de la fórmula 12

18

representando W un átomo de halógeno. Como halogenuros se emplean preferiblemente los cloruros y bromuros. Apropiados procedimientos de preparación se mencionan p.ej. en J . March. Advanced Organic Chemistry, 2ª edición, páginas 357 y siguientes (1977).

La esterificación de los poli(oxialquilen)éteres (R^{32} = -C(O)-R^{34}) se efectúa mediante reacción con agentes de esterificación usuales, tales como ácidos carboxílicos, halogenuros de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos con alcoholes C_{1}-C_{4}. Preferiblemente, se utilizan los halogenuros y anhídridos de ácidos alquil C_{1}-C_{40}-, cicloalquil C_{5}-C_{10}- o aril C_{6}-C_{18}-carboxílicos. La esterificación se lleva a cabo por lo general a unas temperaturas de 0 a 200ºC, de manera preferida de 10 a 100ºC.

En los casos de los monómeros de la fórmula 9 el índice m indica el grado de alcoxilación, es decir el número de los moles de \alpha-olefina que se hacen reaccionar por adición por cada mol de un compuesto de la fórmula 20 o 21.

Como aminas primarias apropiadas para la preparación de los terpolímeros se han de mencionar por ejemplo las siguientes:

n-hexil-amina, n-octil-amina, n-tetradecil-amina, n-hexadecil-amina, n-estearil-amina o también N,N-dimetilamino-propilen-diamina, ciclohexil-amina, deshidroabietil-amina así como sus mezclas.

Como aminas secundarias que son apropiadas para la preparación de los terpolímeros, se han de mencionar por ejemplo las siguientes: di-decil-amina, di-tetradecil-amina, di-estearil-amina, di(grasa de coco)-amina, di(grasa de sebo)-amina y sus mezclas.

Los terpolímeros poseen unos valores K (medidos según Ubbelohde en una solución al 5% en peso en tolueno a 25ºC) de 8 a 100, preferiblemente de 8 a 50, correspondientes a unos pesos moleculares medios ponderados (M_{W}) comprendidos entre aproximadamente 500 y 100.000. Ejemplos apropiados se exponen en el documento EP 606.055.

9. Productos de reacción de alcanol-aminas y/o poliéter-aminas con unos polímeros que contienen grupos de anhídridos de ácidos dicarboxílicos, caracterizados porque contienen 20 - 80, de manera preferida 40 - 60% en moles de unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 13 y 15 y eventualmente 14

19

\vskip1.000000\baselineskip

20

\vskip1.000000\baselineskip

21

\vskip1.000000\baselineskip

realizándose que

R^{22} y R^{23} independientemente uno de otro, significan hidrógeno o metilo,

a, b son iguales a cero o 1 y a + b es igual a 1,

R^{37} es = -OH, -O-[alquilo C_{1}-C_{30}], -NR^{6}R^{7}, -O^{S}N^{r}R^{6}R^{7}H_{2}

R^{38} es = R^{37} ó NR^{6}R^{39}

R^{39} es = -(A-O)_{x}-E

con

A = un grupo etileno o propileno,

x = 1 a 50,

E = H, alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{30},

y contienen 80 - 20% en moles, de manera preferida 60 - 40% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 4.

En particular, las unidades estructurales de las fórmulas 13, 14 y 15 se derivan de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta de las fórmulas 6 y/o 7.

Las unidades estructurales de la fórmula 4 se derivan de las olefinas insaturadas en \alpha,\beta de la fórmula 8. Los radicales alquilo, cicloalquilo y arilo antes mencionados tienen los mismos significados que en 8.

Los radicales R^{37} y R^{38} en la fórmula 13 y respectivamente R^{39} en la fórmula 15 se derivan de poli(éter-aminas) o de alcanol-aminas de las fórmulas 16 a) y b), de aminas de la fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}, así como eventualmente de alcoholes con 1 a 30 átomos de carbono.

22

\vskip1.000000\baselineskip

23

\vskip1.000000\baselineskip

En ellas significan

R^{53}: hidrógeno, alquilo C_{6}-C_{40} o

24

R^{54}: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}

R^{55}: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de C_{5} a C_{12} o arilo de C_{6} a C_{30},

R^{56}, R^{57} independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{22}, alquenilo de C_{2} a C_{22} o Z-OH,

Z: alquileno de C_{2} a C_{4},

n: un número entre 1 y 1.000.

Para la derivatización de las unidades estructurales de las fórmulas 6 y 7 se utilizan preferiblemente mezclas a base de por lo menos 50% en peso de alquil-aminas de la fórmula HNR^{6}R^{7}R^{8} y a lo sumo 50% en peso de poli(éter-aminas), alcanol-aminas de las fórmulas 16a) y b).

La preparación de las poli(éter-aminas) empleadas es posible, por ejemplo, mediante aminación en condiciones reductoras de poliglicoles. Además, la preparación de poli(éter-aminas) con un grupo amino primario se consigue mediante reacción por adición de poliglicoles con acrilonitrilo y subsiguiente hidrogenación catalítica. Además de esto se pueden obtener poli(éter-aminas) por reacción de poliéteres con fosgeno y respectivamente cloruro de tionilo y subsiguiente aminación para formar la poli(éter-amina). Las poli(éter-aminas) empleadas conformes al invento son obtenibles comercialmente (p.ej.) bajo la denominación ®Jeffamine (de Texaco). Su peso molecular es hasta de 2.000 g/mol y la relación de óxido de etileno a óxido de propileno es de 1:10 a 6:1.

Una posibilidad adicional para la derivatización de las unidades estructurales de las fórmulas 6 y 7 consiste en que, en vez de las poli(éter-aminas) se emplea una alcanol-amina de las fórmulas 16a) o 16b) y seguidamente se somete a una oxialquilación.

Por cada mol del anhídrido se emplean de 0,01 a 2 moles, de manera preferida de 0,1 a 1 mol, de la alcanol-amina. La temperatura de reacción está situada entre 50 y 100ºC (formación de una amida). En el caso de aminas primarias, la reacción se efectúa a unas temperaturas situadas por encima de 100ºC (formación de una imida).

La oxialquilación se efectúa usualmente a unas temperaturas comprendidas entre 70 y 170ºC mediando catálisis con bases, tales como NaOH o NaOCH_{3}, mediante gasificación con óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno (OE) y/u óxido de propileno (OP). Usualmente, por cada mol de grupos hidroxilo se añaden de 1 a 500, de manera preferida de 1 a 100 moles de un óxido de alquileno.

Como alcanol-aminas apropiadas se han de mencionar por ejemplo:

monoetanol-amina, dietanol-amina, N-metil-etanol-amina, 3-amino-propanol, isopropanol, diglicol-amina, 2-amino-2-metil-propanol y sus mezclas.

Como aminas primarias se han de mencionar por ejemplo las siguientes:

n-hexil-amina, n-octil-amina, n-tetradecil-amina, n-hexadecil-amina, n-estearil-amina o también N,N-dimetilamino-propilen-diamina, ciclohexil-amina, deshidroabietil-amina, así como sus mezclas.

Como aminas secundarias se han mencionar por ejemplo:

di-decil-amina, di-tetradecil-amina, di-estearil-amina, di(grasa de coco)-amina, di(grasa de sebo)-amina y sus mezclas.

Como alcoholes se han de mencionar por ejemplo:

Metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-, sec.-, terc.-butanol, octanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, alcohol de grasa de sebo, alcohol behenílico y sus mezclas. Ejemplos apropiados se exponen en el documento EP-A-688.796.

10. Copolímeros y terpolímeros de N-alquil C_{6}-C_{24}-maleinimida con ésteres vinílicos C_{1}-C_{30}, éteres vinílicos y/u olefinas con 1 a 30 átomos de C, tales como p.ej. estireno o \alpha-olefinas. Éstos son obtenibles, por una parte, por reacción de un polímero que contiene grupos de anhídrido con aminas de la fórmula H_{2}NR^{6}, o mediante imidación del ácido dicarboxílico y subsiguiente copolimerización. El ácido dicarboxílico preferido es en este caso ácido maleico y respectivamente anhídrido de ácido maleico. Se prefieren en este caso copolímeros a base de 10 a 90% en peso de \alpha-olefinas C_{6}-C_{24} y de 90 a 10% de N-alquil C_{6}-C_{22}-imidas de ácido maleico.

Los polímeros en forma de peine se pueden describir, por ejemplo, por la fórmula

25

En ella significan

A: R’, COOR’, OCOR’, R’’-COOR’ ó OR’;

D: H, CH_{3}, A ó R;

E: H ó A;

G: H, R’’, R’’-COOR’, un radical arilo o un radical heterocíclico;

M: H, COOR’’, OCOR’’, OR’’ ó COOH;

N: H, R’’, COOR’’, OCOR, COOH o un radical arilo;

R’: una cadena de hidrocarburo con 8-150 átomos de carbono;

R’’: una cadena de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono;

m: un número comprendido entre 0,4 y 1,0; y

n: un número comprendido entre 0 y 0,6.

La relación de mezcladura (en partes en peso) de los aditivos conformes al invento con agentes dispersantes de parafinas, resinas y respectivamente polímeros en forma de peine es en cada caso de 1:10 a 20:1, preferiblemente de 1:1 a 10:1.

Los componentes de los aditivos conformes al invento se pueden añadir a aceites minerales o materiales destilados de aceites minerales por separado o en mezcla. En una forma preferida de realización, los componentes individuales de los aditivos o, sin embargo, la correspondiente mezcla, se pueden disolver y respectivamente dispersar antes de la adición a los materiales destilados medios, en un agente disolvente o dispersante orgánico. La solución y respectivamente dispersión contiene por lo general 5 - 90, preferiblemente 5 - 75% en peso del aditivo y respectivamente de la mezcla de aditivos.

Apropiados agentes disolventes o dispersantes son en este caso hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de tales hidrocarburos, p.ej. fracciones de bencina, queroseno, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etil-benceno o mezclas comerciales de disolventes tales como ®Solvent Naphta, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, tipos de ®ISOPAR- y ®Shellsol D. Eventualmente se pueden añadir también solubilizantes polares, tales como 2-etil-hexanol, decanol, iso-decanol o iso-tridecanol.

Los aceites minerales o materiales destilados de aceites minerales, que han sido mejorados en sus propiedades en frío mediante los aditivos conformes al invento, contienen de 0,001 a 2, de manera preferida de 0,005 a 0,5% en peso de los aditivos, referido al aceite mineral y respectivamente al material destilado de aceite mineral.

Los aditivos conformes al invento son apropiados en particular para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites animales, vegetales o minerales. Al mismo tiempo, ellos mejoran, por debajo del punto de enturbiamiento, el dispersamiento de las parafinas precipitadas. Ellos son especialmente bien apropiados para la utilización en materiales destilados medios. Como materiales destilados medios se designan en particular aquellos aceites minerales, que se obtienen por destilación de un aceite crudo e hierven en el intervalo de 120 a 450ºC, por ejemplo queroseno, un combustible líquido para motores de chorros (en inglés Jet-Fuel), un combustible Diesel y un aceite de calefacción. Preferiblemente, los aditivos conformes al invento se utilizan en materiales destilados medios pobres en azufre, que contienen 350 y menos ppm de azufre, de modo especialmente preferido menos de 200 ppm de azufre y en particular menos de 50 ppm de azufre. Los aditivos conformes al invento se utilizan además preferiblemente en aquellos materiales destilados medios que tienen unos puntos de destilación del 95% situados por debajo de 365ºC, en particular de 350ºC, y en casos especiales por debajo de 330ºC, y que junto a unos altos contenidos de parafinas con 18 a 24 átomos de C contienen solamente pequeñas proporciones de parafinas con unas longitudes de cadenas de 24 y más átomos de C. Ellos se pueden emplear también como componentes en aceites lubricantes.

Los aceites minerales, y respectivamente los materiales destilados de aceites minerales, pueden contener también todavía otras usuales sustancias aditivas tales como por ejemplo agentes coadyuvantes de desparafinación, inhibidores de la corrosión, antioxidantes, aditivos para obtener lubricidad, inhibidores de lodos, agentes mejoradores del índice de cetano, aditivos para detergencia, desnebulizadores, agentes mejoradores de la conductibilidad o colorantes.

Ejemplos

Se emplearon los siguientes ésteres A) en forma de una solución al 50% en un disolvente aromático (OE representa óxido de etileno; OP representa óxido de propileno);

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Caracterización de los ésteres utilizados (componente A)

26

Caracterización de los copolímeros de etileno (componente B)) empleados como agentes mejoradores de la fluidez.

La determinación de la viscosidad se efectúa de acuerdo con la norma ISO 3219/B con un viscosímetro rotatorio (Haake RV 20) con un sistema de medición de placa y cono, a 140ºC.

27

Los aditivos se emplean, con el fin de mejorar la manipulabilidad, en forma de soluciones al 50% en Solvent Naphta y respectivamente queroseno.

Caracterización de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos (componente C)) que se utilizan

C 1): resina de nonil-fenol y formaldehído

C 2): resina de dodecil-fenol y formaldehído

C 3): resina de alquil C_{20/24}-fenol y formaldehído.

Caracterización de los agentes dispersantes de parafinas (componente D)) que se utilizan

D 1): Producto de reacción de una dodecenil-espiro-bis-lactona con una mezcla de una (grasa de sebo)-amina primaria y otra secundaria

D 2): Producto de reacción de un terpolímero a base de una \alpha-olefina C_{14}/C_{16}, anhídrido de ácido maleico y un alil-poliglicol con 2 equivalentes de di (grasa de sebo)-amina.

Caracterización de los aceites de ensayo

La determinación de los datos característicos de ebullición se efectúa de acuerdo con la norma ASTM D-86, la determinación del valor de CFPP de acuerdo con la norma EN 116 y la determinación del punto de enturbiamiento de acuerdo con la norma ISO 3015.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Datos característicos de los aceites de ensayo

28

Actividad de los aditivos

En la Tabla 4 se describe la superior actividad, en comparación con el estado de la técnica, de los aditivos conformes al invento en común con copolímeros de etileno para aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales, con ayuda del ensayo CFPP (de Cold Filter Plugging Test = ensayo de obstrucción de los filtros en frío, de acuerdo con la norma EN 116).

El dispersamiento de las parafinas en materiales destilados medios se determinó de la siguiente manera en el ensayo de sedimento corto:

150 ml de los materiales destilados medios mezclados con los componentes aditivos indicados en la tabla se enfriaron hasta -13ºC en cilindros de medición con una capacidad de 200 ml en un armario frigorífico a razón de -2ºC/hora y se almacenaron durante 16 horas a esta temperatura. A continuación se determinaron y evaluaron visualmente el volumen y el aspecto tanto de la fase de parafina sedimentada como también de la fase de aceite situada encima de ella. Una pequeña cantidad del sedimento, al mismo tiempo que una fase de aceite homogénea y respectivamente un gran volumen de sedimento con una fase de aceite transparente, muestran un buen dispersamiento de las parafinas. Adicionalmente, los 20% en volumen inferiores se aislaron y se determinó el punto de enturbiamiento (CP) de acuerdo con la norma ISO 3015. Una desviación solamente pequeña del punto de enturbiamiento de la fase inferior (CP_{KS}) desde el valor a ciegas del aceite muestra un buen dispersamiento de las parafinas.

\newpage

TABLA 3 Actividad CFPP en el aceite de ensayo 1

La actividad CFPP de los ésteres A conformes al invento se midió en combinación con iguales cantidades de C y D en el aceite de ensayo 1 de la siguiente manera:

29

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4 Actividad CFPP en el aceite de ensayo 2

Los componentes aditivos A se mezclaron con 5 partes de B2) y se comprobaron en cuanto a su actividad de CFPP en el aceite de ensayo 2.

30

\newpage

TABLA 5 Efecto CFPP y de dispersamiento en el aceite de ensayo 3

Para los ensayos de dispersamiento en el aceite de ensayo 3 se añadieron dosificadamente de modo adicional 200 ppm del aditivo B1 en todas las mediciones.

31

TABLA 6 Efecto CFPP y de dispersamiento en el aceite de ensayo 4

Para los ensayos de dispersamiento en el aceite de ensayo 4 se añadieron dosificadamente de modo adicional 200 ppm del aditivo B1) en todas las mediciones.

32

33

Claims

1. Materiales destilados medios con un contenido de azufre de como máximo 0,05% en peso, que contienen ésteres de ácidos grasos de polioles alcoxilados (A) con un índice de OH de a lo sumo 15 mg de KOH/g, así como por lo menos un agente mejorador de la fluidez en frío (B), comprendiendo este agente mejorador de la fluidez en frío por lo menos un copolímero de etileno y de uno o varios ésteres de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente con una proporción de etileno de 60 a 90% en moles, y conteniendo los polioles por lo menos 3 grupos OH.

2. Materiales destilados medios de acuerdo con la reivindicación 1, en los que el poliol alcoxilado (A) se deriva de un poliol con tres o más grupos OH, que se ha hecho reaccionar con 1 a 100 moles de un óxido de alquileno.

3. Materiales destilados medios de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en los que el poliol alcoxilado (A) está esterificado con un ácido graso con 8 a 50 átomos de C.

4. Materiales destilados medios de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en los que el poliol alcoxilado (A) está esterificado con una mezcla de por lo menos un ácido graso con 8 a 50 átomos de C y de por lo menos un ácido carboxílico plurivalente, soluble en grasas.

5. Materiales destilados medios de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en los que el poliol alcoxilado (A) se deriva de glicerol.

6. Materiales destilados medios de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en los que el copolímero de etileno contiene por lo menos un éster vinílico insaturado de un ácido carboxílico alifático con 2 a 15 átomos de C.

7. Materiales destilados medios de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en los que está contenida adicionalmente una resina de un alquil-fenol y un aldehído (C).

8. Materiales destilados medios de acuerdo con la reivindicación 7, en los que los radicales alquilo de la resina de un alquil-fenol y un aldehído (C) poseen de 1 a 50 átomos de C.

9. Materiales destilados medios de acuerdo con la reivindicación 7 y/u 8, en los que la resina de un alquil-fenol y un aldehído (C) se deriva de por lo menos un aldehído con 1 a 10 átomos de C.

10. Materiales destilados medios de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, en los que está contenido adicionalmente un agente polar dispersante de parafinas, con un contenido de nitrógeno, que contiene sales de aminas y/o amidas de aminas grasas secundarias con 8 a 36 átomos de C.

11. Utilización de un aditivo, que contiene ésteres de ácidos grasos de polioles alcoxilados (A) con un índice de OH de por lo menos 15 mg de KOH/g, así como por lo menos un agente mejorador de la fluidez en frío (B), comprendiendo este agente mejorador de la fluidez en frío por lo menos un copolímero de etileno y de uno o varios ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con una proporción de etileno de 60 a 90% en moles, y conteniendo los polioles por lo menos 3 grupos OH, para mejorar las propiedades de fluidez en frío y el dispersamiento de parafinas de materiales destilados medios con un contenido de azufre de como máximo 0,05% en peso.