ES2271128T5 - Composiciones para la obtención de cuerpos moldeados a partir de materiales finamente divididos. - Google Patents
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Abstract
Empleo de composiciones que contienen - al menos un producto de reacción de i. al menos un ácido policarboxílico de la fórmula general I: (Ver fórmula) donde R representa hidrógeno o un grupo CH2COOH, X representa OH o NH2, si Y representa hidrógeno, Y significa OH o NH2, si X representa hidrógeno, o X e Y representan conjuntamente un enlace eta, y/o un anhídrido de ácido policarboxílico I con ii. amoniaco, y en caso dado con iii. aminas primarias y/o compuestos con al menos dos grupos hidroxilo; y/o - una mezcla constituida al menos por un ácido policarboxílico de la fórmula general I y/o su anhídrido, y al menos una substancia que libera amoniaco en el calentamiento, y en caso dado aminas primarias y/o compuestos con al menos dos grupos hidroxilo; como agente aglutinante termoendurecible para la obtención de cuerpos moldeados a partir de materiales finamente divididos, y para el endurecimiento de productos planos a partir de materiales fibrosos.
Description
Composiciones para la obtención de cuerpos
moldeados a partir de materiales finamente divididos.
La presente invención se refiere al empleo de
composiciones que contienen productos de reacción de ácidos di- o
tricarboxílicos de bajo peso molecular con amoniaco, para la
obtención de cuerpos moldeados a partir de materiales finamente
divididos.
La obtención de cuerpos moldeados a partir de
materiales finamente divididos, como placas de fibras o placas de
viruta, etc., así como la obtención de productos planos a partir de
materiales fibrosos, a modo de ejemplo vellones de fibras, esteras
de fibras, se efectúa frecuentemente bajo empleo de un agente
aglutinante polímero. Para el aumento de la resistencia, en
especial de la estabilidad a la humedad y termodimensional, se
emplean frecuentemente agentes aglutinantes que contienen
reticulantes que disocian formaldehído. Los agentes aglutinantes a
base de resinas de fenol-formaldehído son conocidos,
a modo de ejemplo, por la US 4,612,224. La WO 94/20661 describe
polvos en dispersión reticulables y su empleo como agentes
aglutinantes para fibras, que presentan grupos
N-metilolamida como componente reticulante. Estos
grupos liberan formaldehído en el reticulado.
No obstante, las emisiones de formaldehído
ocasionadas por el agente aglutinante no son problemáticas en último
término por motivos higiénicos de trabajo. Para evitar las
emisiones de formaldehído se propusieron ya numerosas alternativas.
De este modo, por la US 4,076,917 son conocidos agentes aglutinantes
que contienen polímeros que comprenden ácidos carboxilícos y
anhídridos de ácidos carboxilícos y
\beta-hidroxialquilamidas como reticulantes. Es
desfavorable la obtención costosa de
\beta-hidroxialquilamidas. Agentes aglutinantes
similares son conocidos por la EP-A 583 086.
Por la EP-A 445 578 son
conocidas placas constituidas por materiales finamente divididos,
como fibras de vidrio, que contienen como agente aglutinante una
composición constituida por ácidos policarboxílicos de peso
molecular elevado y alcoholes polivalentes, alcanolaminas y/o
aminas polivalentes. No obstante, la resistencia al agua de las
placas obtenidas no es satisfactoria.
La WO 99/09100 describe el empleo de
composiciones acuosas termoendurecibles, que contienen al menos un
polímero con fracción de grupos ácido reducida, un polímero rico en
grupos ácidos, y al menos una alcanolamina con dos grupos hidroxilo,
como agente aglutinante para cuerpos moldeados constituidos por
materiales finamente divididos.
La WO 99/02591 describe composiciones
termoendurecibles que contienen un polímero obtenido en presencia de
un polímero rico en grupos carboxilo, con fracción en grupos ácidos
reducida, y una amina tensioactiva, y su empleo como agentes
aglutinantes para cuerpos moldeados constituidos por materiales
finamente divididos.
En el caso de sistemas de agentes aglutinantes
exentos de formaldehído del estado de la técnica se trata
regularmente de sistemas polímeros. Por regla general, éstos
presentan una viscosidad de elaboración elevada, lo que dificulta
frecuentemente un mezclado uniforme de agentes aglutinantes en el
substrato a formar en la obtención de cuerpos moldeados
constituidos por materiales finamente divididos, y conduce a
inhomogeneidades en el proceso de conformado, y con ello a una
menor resistencia mecánica del cuerpo moldeado. Además, estos
sistemas de agentes aglutinantes son relativamente costosos, ya que
el componente polímero requiere por regla general un paso de
obtención adicional.
Por la WO 94/15993 es conocida la obtención de
polímeros de ácido aspártico mediante condensación térmica de
semiamidas de ácido fumárico, de ácido maléico, o de sales amónicas
de semiamidas de estos ácidos. Por la WO 95/02007 es sabido que las
semiamidas requeridas para la obtención de polímeros de ácido
aspártico, y sus sales amónicas, se pueden obtener in situ
mediante reacción de anhídrido de ácido carboxílico con un
componente que proporcione amoniaco.
La presente invención toma como base la tarea de
poner a disposición un sistema de agentes aglutinantes para
materiales finamente divididos, que no conduzca a emisiones de
formaldehído en la elaboración, que sea económico, y con el que se
puedan obtener cuerpos moldeados o productos planos solidificados a
partir de materiales fibrosos.
Sorprendentemente, este problema se soluciona
mediante composiciones que contienen un producto de reacción a
partir de un ácido di- o tricarboxílico o su anhídrido con amoniaco,
y en caso dado una amina primaria y/o una amina o amida con al
menos dos grupos hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de
carbono, o bien precursor de este producto de reacción una mezcla
de este ácido di- o tricarboxílico o su anhídrido con una substancia
que libere amoniaco en el calentamiento.
\newpage
Por consiguiente, la presente invención se
refiere al empleo de composiciones que contienen
- al menos un producto de reacción de
- i.
- al menos un ácido policarboxílico de la fórmula general I:
- \quad
- donde
- R
- representa hidrógeno o un grupo CH_{2}COOH,
- X
- representa OH o NH_{2}, si Y representa hidrógeno,
- Y
- significa OH o NH_{2}, si X representa hidrógeno, o
X e Y representan conjuntamente un
enlace
\pi,
- \quad
- y/o un anhídrido de ácido policarboxílico I con
- ii.
- amoniaco, y en caso dado con
- iii.
- aminas primarias y/o aminas o amidas con al menos dos grupos hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono;
y/o
- una mezcla constituida al menos por un ácido
policarboxílico de la fórmula general I y/o su anhídrido, y al menos
una substancia que libera amoniaco en el calentamiento, y en caso
dado aminas primarias y/o compuestos con al menos dos grupos
hidroxilo;
como agente aglutinante termoendurecible para la
obtención de cuerpos moldeados a partir de materiales finamente
divididos, y para el endurecimiento de productos planos a partir de
materiales fibrosos.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se refiere también a un
procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados a partir de
materiales finamente divididos y de productos planos solidificados
a partir de materiales fibrosos, bajo empleo de estas
composiciones. La invención se refiere además a los cuerpos
moldeados y productos planos obtenibles según estos procedimientos.
La invención se refiere además a composiciones termoendurecibles que
contienen, además de los componentes citados anteriormente, al
menos otro componente, que es seleccionado entre polímeros
filmógenos finamente divididos de mónomeros con insaturación
etilénica.
En principio, según la invención son apropiados
todos los productos de reacción concebibles de ácidos
policarboxílicos I o sus anhídridos con amoniaco. Entre estos
productos de reacción cuentan tanto las mono-, bis y trisamidas de
ácidos policarboxílicos I, en los que una (semiamida), dos o todos
los grupos carboxilo se transforman en grupos carboxamida. Entre
estos cuentan también las sales mono-, bis- y trisamónicas de ácidos
policarboxílicos I, así como de sales mono- y bisamónicas de mono-,
o bien bisamidas de I. Los ácidos policarboxílicos I apropiados son
los ácidos di- y tricarboxílicos insaturados: ácido maléico, ácido
fumárico y ácido aconítico; los ácidos di- y tricarboxílicos que
portan grupos hidroxi: ácido málico y ácido cítrico; así como los
ácidos dicarboxílicos que portan grupos amino: ácido aspártico. Los
anhídridos apropiados son los anhídridos intramoleculares de I, a
modo de ejemplo anhídrido de ácido maléico.
Sin querer limitar la invención mediante una
teoría, se supone que las composiciones definidas anteriormente se
condensan para dar oligómeros, o bien polímeros con grupos amida o
imida cíclicos en el calentamiento, de modo análogo al esquema
descrito en la EP-B 677 080, páginas 4 y 5.
Presumiblemente, estos últimos son responsables de la solidez de
cuerpos moldeados y productos planos. Se sospecha que en el
calentamiento tiene lugar en primer lugar una polimerización de
semiamidas de ácidos policarboxílicos con insaturación etilénica Ia
(semiamida de ácidos policarboxílicos I, en los que X e Y
representan conjuntamente un enlace \pi), en la que el nitrógeno
del grupo amida se adiciona al doble enlace con insaturación
etilénica de Ia. El oligómero con elementos estructurales de amida
II producido en este caso en primer lugar reacciona en el caso de
acción térmica prolongada y/o aumento de la temperatura bajo
condensación intramolecular para dar un polímero con grupos imida
cíclicos III. La condensación intramolecular comienza generalmente a
temperaturas por encima de 120ºC, preferentemente por encima de
130ºC, y tiene lugar en medida intensificada a temperatura a partir
de 140ºC, en especial a partir de 150ºC, y de modo especialmente
preferente a partir de 160ºC. La reacción se ilustra en el esquema
1 en el ejemplo de reacción de una semiamida de ácido dicarboxílico
con insaturación etilénica Ia.
Esquema
I
De modo similar también polimerizan las sales
amónicas de semiamidas, como se muestra en el esquema 2 en el
ejemplo de sal amónica de semiamida Ia'. En el esquema 1 y 2, las
variables n y k representan el número de unidades reiterativas en el
oligómero, y en el caso de oligómeros con unidades estructurales de
las fórmulas II', o bien II'' se sitúa preferentemente en el
intervalo de 2 a 100.
Esquema
2
Los polímeros que están constituidos
esencialmente por las estructuras parciales de imida cíclicas (véase
fórmula III), forman presumiblemente el verdadero agente
aglutinante, siendo apropiados según fin de empleo también
polímeros que estén constituidos predominantemente por elementos
estructurales de la fórmula II, o bien II' y/o II'', y/o cuyas
cadenas de polímero estén reticuladas a través de estos grupos
ácido, o bien amida.
Además de las semiamidas y amidas de ácidos
policarboxílicos con insaturación etilénica Ia, también son
apropiados precursores de estas (semi)amidas, a partir de
los cuales se liberan las semiamidas de ácidos policarboxílicos con
insaturación etilénica Ia mediante eliminación de amoniaco o agua, a
modo de ejemplo las sales diamónicas de ácidos policarboxílicos
insaturados I, o las semiamidas, así como las sales
(di)amónicas de ácidos policarboxílicos I con X o Y = OH o
NH_{2}.
Por consiguiente, también son apropiadas mezclas
de los ácidos policarboxílicos I citados anteriormente,
preferentemente sus anhídridos, con substancias que liberan
amoniaco en el calentamiento, ya que los ácidos policarboxílicos I
reaccionan con amoniaco para dar las semiamidas y sus sales
amónicas.
Según la invención son preferentes las mono- y
diamidas de ácido fumárico y de ácido maléico, las sales mono- y
diamónicas de ácido fumárico y de ácido maléico, así como las sales
amónicas de monoamida de ácido maléico y de ácido fumárico. Según
la invención, también son preferentes mezclas de ácido fumárico y/o
de ácido maléico con substancias que desprenden amoniaco en el
calentamiento.
Las amidas, semiamidas y sales amónicas de
ácidos policarboxílicos I son conocidas en principio por el
especialista, y en parte adquiribles comercialmente, o se pueden
obtener en analogía a procedimientos del estado de la técnica, como
son conocidos, a modo de ejemplo, por la US 5292858, Liebigs Ann.
Chem. 259, páginas 138, la JP-A 74/35325, la
DE-A 4300020 o la DE-A 4427631,
mediante reacción de I, preferentemente el anhídrido de I, con
amoniaco, seleccionándose por regla general, correspondientemente a
la estequiometría de esta reacción una proporción molar de amoniaco
respecto a ácido policarboxílico de al menos 1:1, en especial 1:1 a
2:1, en el caso de ácidos dicarboxílicos I y 1:1 a 3:1 en el caso de
ácidos tricarboxílicos.
La obtención de semiamidas de I y sus sales
amónicas se efectúa preferentemente mediante reacción de ácidos
policarboxílicos I, o preferentemente los anhídridos de ácidos
policarboxílicos I con amoniaco en un disolvente, en especial una
cetona alifática, como acetona, etilmetilcetona, dietilcetona,
ciclopentanona o ciclohexanona, o en mezclas de estas cetonas entre
sí o con agua, según los datos de la DE-A 4427631, o
mediante acción de amoniaco gaseoso sobre el ácido policarboxílico
I sólido o fundido, o sobre su anhídrido según la enseñanza técnica
de la DE-A 4300020. En este caso se hace referencia
a la manifestación de ambos documentos.
Como agente aglutinante termoendurecible en el
sentido de la invención entran también en consideración el
oligómero hidrosoluble descrito anteriormente, que es obtenible, por
regla general, mediante calentamiento de una mono- o diamida, una
sal mono- o diamónica o una sal amónica de monoamida de un ácido
policarboxílico de la fórmula I, preferentemente de una monoamida,
en caso dado en presencia de una amina primaria y/o una amina o
amida con al menos 2 grupos hidroxi-alquilo con 1 a
4 átomos de carbono. La temperatura necesaria para la obtención de
estos oligómeros no sobrepasa generalmente 160ºC, ya que en masa
reforzada se presenta la formación de polímeros con estructuras
imida cíclicas, que ya no son hidrosolubles. Preferentemente, tales
oligómeros se pueden obtener a temperaturas en el intervalo de 120 a
160ºC. Estos oligómeros presentan generalmente 2 a 120 unidades
recurrentes de la fórmula general IIa y/o IIb,
donde R tiene el significado citado
anteriormente, y representa en especial hidrógeno, y Z es
seleccionado entre OH, OH\cdotNH_{3} y NH_{2}. Tales
oligómeros presentan por regla general un grado de oligomerización
promedio en número en el intervalo de 2 a 120, preferentemente 3 a
100, lo que corresponde a un peso molecular promedio en número en
el intervalo de 250 a 15.000, preferentemente 350 a 11.000, y un
peso molecular promedio en peso en el intervalo de 500 a 100.000,
preferentemente 60 a
20.000.
\vskip1.000000\baselineskip
En tanto se emplee como agente aglutinante
termoendurecible una mezcla de al menos un ácido policarboxílico de
la fórmula general I (o bien el anhídrido de I) y al menos una
substancia que libera amoniaco en el calentamiento, esta se emplea
generalmente en una proporción cuantitativa tal que la proporción
molar de amoniaco liberado respecto a ácido policarboxílico I
asciende al menos a 0,9:1, y como máximo a 3:1, en especial 1:1 a
2:1.
Las substancias que emiten amoniaco en el
calentamiento son igualmente conocidas por el especialista, por
ejemplo por la WO 95/02007, a cuya manifestación se hace referencia.
Entre las substancias que emiten amoniaco en el calentamiento
cuentan derivados de ácido de amoniaco, que contienen amoniaco en
forma enlazada a modo de sal va unida mediante enlace covalente,
así como agentes absorbentes cargados con amoniaco. Los derivados
de ácido de amoniaco son las sales de adición de ácido con ácidos
minerales, como cloruro amónico, sulfato amónico, hidrogenofosfato
diamónico, sales de adición de ácido con ácidos débiles, como
acetato amónico, formiato amónico, oxalato amónico, y en especial
los derivados de amoniaco de ácido carbónico, como
hidrogenocarbonato amónico, carbonato amónico y carbaminato
amónico. Entre los derivados de ácido de amoniaco, cuentan además
derivados de ácido carboxílico que contienen amoniaco en forma unida
mediante enlace covalente, como urea, N-alquilurea,
carbamatos de alquilo, carbamatos alcalinos y alcalinotérreos,
carbamato amónico, ácido ciánico, ácido cianúrico, cianato amónico,
biuret, acetilurea, guanidina, nitrato de guanidinio,
hidrogenocarbonato de guanidinio, semicarbazida, cianamida,
cianamida de calcio, diciandiamida, biguanida, nitroguanidina,
aminoguanidina, alofanatos, melamina, amidinurea, cianurea y
tiourea. Los agentes absorbentes apropiados son, a modo de ejemplo,
carbón activo, óxido de aluminio, gel de sílice, cambiadores de
iones ácidos, los cloruros de calcio, cobalto, cinc, Kieselgur,
ácido silícico, vidrio soluble, hidróxido de hierro, hidróxido de
aluminio, óxidos de aluminio, dióxido de titanio, óxido de hierro,
zeolita y bentonita. Como compuestos que emiten amoniaco en el
calentamiento son también apropiados compuestos como urotropina,
formamida y acetamida. Las substancias preferentes son
hidrogenocarbonato amónico, carbonato amónico, carbaminato
amónico.
Los agentes absorbentes cargados con amoniaco se
obtienen mediante paso de amoniaco a través de agentes absorbentes
apropiados. A modo de ejemplo son apropiados carbón activo, zeolita,
hidróxido de aluminio, óxido de aluminio, gel de sílice, Kieselgur,
ácido silícico, gel de vidrio soluble, nitrato amónico como líquido
de Divers, cambiadores de iones ácidos, cloruros de calcio, cinc y
cobalto, además de hidróxido de hierro, óxido de hierro, óxidos de
aluminio y dióxido de titanio.
Las composiciones de la presente invención se
pueden emplear como polvo o como disolución, preferentemente como
disolución acuosa. En este caso, la forma de formulación se ajusta
en primer término al fin de aplicación. A modo de ejemplo, para la
solidificación de productos fibrosos se emplean las composiciones
según la invención preferentemente como disoluciones, en especial
como disoluciones acuosas. En la obtención de cuerpos moldeados a
partir de materiales finamente divididos se pueden emplear tanto
como polvo, como también en forma de disoluciones.
Para aplicación como polvo, como composición
según la invención son apropiadas en especial las amidas y las
semiamidas de ácidos policarboxílicos I, así como mezclas de ácidos
policarboxílicos y substancias que liberan amoniaco. Para la
aplicación en disolución, preferentemente en disoluciones acuosas,
son preferentes las sales amónicas de ácidos policarboxílicos I y
sus semiamidas, así como los oligómeros hidrosolubles con unidades
recurrentes de las fórmulas IIa y IIb, preferentemente sus sales
amónicas (Z = OH\cdotNH_{3}).
En la obtención de productos de reacción de
ácido policarboxílico I con amoniaco puede estar presente también
una amina primaria, es decir, un compuesto con al menos un grupo
NH_{2}. Del mismo modo, las composiciones según la invención
pueden contener una amina primaria. No obstante, por regla general,
la fracción molar de amina primaria no sobrepasará un 30% en peso,
referido al ácido policarboxílico I. Son ejemplos de aminas
primarias metilamina, etilamina, n-propilamina,
isopropilamina, n-butilamina,
n-hexilamina, aminoetanol, aminopropanol,
ciclohexilamina, etilendiamina, dietilendiamina y similares. Las
formas de ejecución preferentes de las composiciones según la
invención no contienen aminas primarias o sus productos de reacción
con ácidos policarboxílicos I.
Las composiciones empleadas según la invención
pueden contener, además de los productos de reacción de ácidos
policarboxílicos con amoniaco citados anteriormente, también una
amina o amida con dos o más grupos hidroxi-alquilo
con 2 a 4 átomos de carbono y/o sus productos de reacción con ácidos
policarboxílicos I.
Aminas y amidas con al menos dos, por ejemplo 2,
3, 4, 5 o 6 grupos hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos
de carbono pueden estar contenidas en las composiciones según la
invención habitualmente en una cantidad de hasta un 50% en peso,
preferentemente hasta un 30% en peso, por ejemplo un 1 a un 50% en
peso, preferentemente un 3 a un 30% en peso, referido al producto
de reacción de amoniaco y ácido policarboxílico (o bien a la
cantidad equivalente de ácido carboxílico y substancia que libera
amoniaco).
Son ejemplos de aminas con al menos 2 grupos
hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono en
especial alcanolaminas de la fórmula general IV
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} representa un átomo
de H, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo
hidroxialquilo con 2 a 4 átomos de carbono, o un resto de la fórmula
V
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\vskip1.000000\baselineskip
siendo arbitrario el orden de
unidades óxido de alquileno en la fórmula V, y representando x e y,
independientemente entre sí, un número entero de 0 a 100,
representando la suma de x e y > 1, y representando R^{2} y
R^{3}, independientemente entre sí, un grupo hidroxialquilo con 2
a 4 átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo especialmente preferente, R^{2} y
R^{3}, de modo independiente entre sí, representan un grupo
2-hidroxietilo, 2- o
3-hidroxipropilo, o un grupo 2-, 3- o
4-hidroxibutilo, y R^{1} representa un átomo de H,
un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en especial metilo,
etilo, n- e iso-propilo, o un grupo hidroxialquilo
con 2 a 4 átomos de carbono.
Los compuestos IV especialmente preferentes son
dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina,
triisopropanolamina, metildietanolamina, butildietanolamina y
metildiisopropanolamina, en especial trietanolamina, y los
alcoxilatos de las mismas.
Otras aminas apropiadas con al menos dos grupos
hidroxilo son las aminas dadas a conocer como componente A en la DE
196 21 573, a las que se hace referencia en este caso. En el caso de
estos compuestos se trata de compuestos alifáticos lineales o
ramificados, que presentan por molécula al menos dos grupos amino
funcionales de tipo (a) y/o (b)
donde R representa hidroxialquilo
con 2 a 4 átomos de carbono, y R' representa alquilo con 1 a 20
átomos de carbono. Preferentemente se trata de un compuesto de la
fórmula
VI
donde
- A
- representa alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, que está substituido en caso dado por uno o varios grupos que son seleccionados, independientemente entre sí, entre alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con 2 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, OH y NR^{6}R^{7}, representando R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, H, hidroxialquilo con 2 a 4 átomos de carbono o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y que está interrumpido en caso dado por uno o varios átomos de oxígeno y/o grupos NR^{5}, representando R^{5} H, hidroxialquilo, (CH_{2})_{n}NR^{6}R^{7}, representando n 2 a 5, y poseyendo R^{6} y R^{7} los significados indicados anteriormente, o alquilo, que puede estar interrumpido por su parte por uno o varios grupos NR^{5}, poseyendo R^{5} los significados indicados anteriormente, y/o substituidos por uno o varios grupos NR^{6}R^{7}, poseyendo R^{6} y R^{7} los significados indicados anteriormente;
o A representa un resto de la
fórmula:
donde
o, q y s, independientemente entre
sí, representan 0 o un número entero de 1 a
6,
p y r, independientemente entre
sí, representan 1 o 2,
y
- t
- representa 0, 1 o 2,
pudiendo estar substituidos los
restos cicloalifáticos también por 1, 2 o 3 restos alquilo con 1 a 4
átomos de carbono,
y
representando R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4}, independientemente entre sí, H, hidroxialquilo,
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 7 átomos
de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre las aminas o amidas con al menos dos
grupos hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono
cuentan también las \beta-hidroxialquilamidas
citadas en la US-5 143 582, de la fórmula
donde R^{1} significa hidrógeno,
un grupo alquilo de cadena corta o
HO(R^{3})_{2}C(R^{2})_{2}C-, n
representa 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, -A- representa un resto
orgánico n+1-valente, preferentemente divalente, en
especial un grupo -(CH_{2})_{m}-, donde m representa un
número entero de 0 a 8, preferentemente de 2 a 8, R^{2} y R^{3},
independientemente entre sí, significan hidrógeno o alquilo con 1 a
5 átomos de carbono, representando preferentemente todos los grupos
R^{2} y R^{3} hidrógeno, o significando uno de los grupos
R^{2}/R^{3} alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, y los demás
grupos R^{2}/R^{3} hidrógeno. Es especialmente preferente amida
de ácido
bis[N,N-di(2-hidroxietil)]adípico.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, las composiciones según la invención
pueden contener también un polímero filmógeno finamente dividido, a
modo de ejemplo en forma de una dispersión acuosa o de un polvo
polímero. En el caso del polímero finamente dividido se trata
generalmente de un polímero en emulsión a través de radicales, o de
un polvo obtenido a partir del mismo.
El polímero finamente dividido puede estar
contenido en las composiciones según la invención habitualmente en
una cantidad hasta un 500% en peso, preferentemente un 5 a un 500%
en peso, referido al producto de reacción de amoniaco y ácido
policarboxílico, o bien anhídrido (o bien a la cantidad equivalente
de ácido carboxílico, o bien anhídrido y substancia que libera
amoniaco).
En general, el polímero finamente dividido está
constituido por
- -
- un 80 a un 100% en peso, preferentemente un 85 a un 99,9% en peso, referido al peso total de mónomeros que forman el polímero, de al menos un monómero principal con insaturación etilénica, así como
- -
- un 0 a un 20% en peso, preferentemente un 0,1 a un 15% en peso, referido al peso total de mónomeros que forman el polímero, de al menos un comonómero con insaturación etilénica.
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso del monómero principal se trata
generalmente de un monómero con insaturación monoetilénica, o de
diolefinas conjugadas con hidrosolubilidad limitada, que asciende
generalmente a menos de 80 g/l, preferentemente menos de 50 g/l, por
ejemplo se sitúa en el intervalo de 0,1 a 50 g/l (referido a 25ºC y
1 bar).
Son ejemplos de mónomeros principales:
- -
- ésteres de ácidos mono- o dicarboxílicos con insaturación \alpha,\beta-monoetilénica que presentan preferentemente 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico y ácido itacónico, con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente 1 a 8 átomos de carbono. Son ejemplos de tales ésteres en especial acrilato de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo y 2-etilhexilo, y los correspondientes metacrilatos;
- -
- compuestos aromáticos vinílicos, como estireno, \alpha-metilestireno, o-cloroestireno, viniltoluenos, y mezclas de los mismos;
- -
- ésteres vinílicos de ácidos mono- o dicarboxílicos con 1 a 18 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y/o estearato de vinilo;
- -
- dienos conjugados, como butadieno;
- -
- 1-olefinas lineales o de cadena ramificada, u olefinas cíclicas, por ejemplo eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, ciclopenteno, hexeno o ciclohexeno;
- -
- acrilonitrilo, metacrilonitrilo: la fracción en mónomeros principales, debido a la elevada solubilidad en agua de los nitrilos, no sobrepasará generalmente un 30% en peso, referido a la cantidad de mónomeros total. En tanto se desee, los nitrilos constituyen generalmente un 1 a un 30, preferentemente un 2 a un 25, y en especial un 5 a un 20% en peso de la masa de mónomeros total.
- -
- éteres vinílicos y alilalquílicos con 1 a 20, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, pudiendo portar el resto alquilo aun otros substituyentes, como uno o varios grupos hidroxilo, uno o varios grupos amino o diamino o uno o varios grupos alcoxilato, como por ejemplo metilviniléter, etilvinileter, propilviniléter y 2-etilhexilviniléter, isobutilviniléter, vinilciclohexiléter, vinil-4-hidroxibutiléter, decilviniléter, dodecilviniléter, octadecilviniléter, 2-(dietilamino)etilviniléter, 2-(di-n-butilamino)etilviniléter, metildiglicolviniléter, así como los correspondientes éteres alílicos, o bien sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los mónomeros principales especialmente
preferentes son mónomeros aromáticos vinílicos, en especial
estireno, así como ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido
metacrílico con alcanoles con 1 a 8 átomos de carbono, en especial
metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo,
acrilato de n-butilo, acrilato de
terc-butilo, acrilato de etilo, acrilato de
2-etilhexilo, además de acetato de vinilo,
propionato de vinilo, eteno y butadieno.
Son ejemplos de comonómeros apropiados:
- -
- ácidos mono- o dicarboxílicos con insaturación monoetilénica con 3 a 8 átomos de carbono o sus anhídridos, preferentemente ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido de ácido metacrílico, ácido maléico, anhídrido de ácido maléico, ácido fumárico y/o ácido itacónico;
- -
- amidas y N-alquilamidas de ácidos carboxilícos con insaturación etilénica citados anteriormente, como acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-alquilolamidas, en especial N-hidroximetil- y N-hidroxietilamidas de ácidos monocarboxílicos con insaturación monoetilénica, como N-metilolacrilamida y -metacrilamida.
\global\parskip0.900000\baselineskip
- -
- mónomeros que contienen grupos sulfo, como por ejemplo ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estireno sulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, sus correspondientes sales alcalinas o amónicas, o bien sus mezclas, así como acrilato de sulfopropilo y/o metacrilato de sulfopropilo;
- -
- ésteres de hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono de ácidos mono- o dicarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono, en especial de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maléico, o sus derivados alcoxilados con 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o mezclas de los mismos, o ésteres de alcoholes con 1 a 18 átomos de carbono alcoxilados con 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o mezclas de los mismos con los mencionados ácidos, como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, 1,4-monoacrilato de butanodiol, acrilato de etildiglicol, acrilato de metilpoliglicol (11 EO), (met) acrilatos de oxoalcohol con 13 a 15 átomos de carbono transformados con 3, 5, 7, 10 o 30 moles de óxido de etileno, o bien sus mezclas;
- -
- ácidos fosfóricos y fosfónicos con insaturación etilénica, por ejemplo ácido vinilfosfónico y sus sales, dimetiléster de ácido vinilfosfónico, fosfato de acriloxietilo, fosfonato de acriloxietilo, fosfonato de 2-acrilamido-2-metilo y similares;
- -
- (met)acrilatos de alquilaminoalquilo o (met)acrilamidas de alquilaminoalquilo o sus productos de cuaternizado, como por ejemplo (met)acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo o cloruro de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)-etilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)-propilo, 2-dimetilamino-etil(met)acrilamida, 3-dimetilaminopropil(met)acril-amida, cloruro de 3-trimetilamoniopropil(met)acrilamida, y mezclas de los mismos;
- -
- ésteres alílicos de ácidos monocarboxílicos con 1 a 30 átomos de carbono;
- -
- compuestos N-vinílicos, como N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazolina, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, N-vinilcarbazol y/o N-caprolactama;
- -
- cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo, acroleína, metacroleína;
- -
- mónomeros que contienen grupos ceto, como (met)acrilato de acetoacetoxietilo o diacetonacrilamida, mónomeros que contienen grupos urea, como (met)acrilato de ureidoetilo, (N-(2-metacriloxietil)imidazolin-2-ona);
- -
- mónomeros que contienen grupos sililo, como metacrilato de trimetoxisililpropilo;
- -
- mónomeros que contienen grupos glicidilo, como metacrilato de glicidilo;
- -
- mónomeros con insaturación polietilénica, como acrilato de alilo, diacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, triacrilato de trietilolpropano, los correspondientes di- y trimetacrilatos, además de divinilbenceno, ftalato de dialilo, dialiléter de butanodiol, dialiléter de hexanodiol y similares. La fracción de mónomeros con insaturación polietilénica asciende generalmente a no más de un 5% en peso, en especial, por ejemplo, a un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a los mónomeros que forman el polímero. En una forma de ejecución preferente, el polímero finamente dividido no contiene más de un 0,1% en peso, y preferentemente no contiene (es decir, contiene menos de un 0,01% en peso) mónomeros con insaturación polietilénica.
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Preferentemente, los comonómeros comprenden al
menos uno de los ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica
citados anteriormente, en especial uno de los ácidos
monocarboxílicos que se incorporan por polimerización
preferentemente en una cantidad hasta un 10% en peso, por ejemplo un
0,1 a un 10% en peso. Los comonómeros preferentes son además las
amidas de ácidos monocarboxílicos con insaturación monoetilénica,
por ejemplo acrilamida o metacrilamida. Estos constituyen
generalmente, en tanto se desee, hasta un 10% en peso, por ejemplo
un 0,1 a un 10% en peso, en especial un 0,1 a un 5% en peso de la
cantidad de mónomeros total.
Se entiende por polímeros finamente divididos
polímeros en forma de partículas, cuyos tamaños de partícula
presentan un diámetro de partícula promedio en peso < 100 \mum.
En tanto los polímeros se empleen como dispersión acuosa, el
diámetro de partícula de polímero promedio en peso d_{50} no
sobrepasará un valor de 5 \mum, y en especial 2 \mum. En
especial, el diámetro de partícula promedio en peso d_{50} de las
partículas de polímero se sitúa en la zona de 100 a 2.000 nm. Se
entiende por diámetro de partícula promedio en peso d_{50} el
diámetro de partícula que se sobrepasa por un 50% de las partículas
de polímero. El diámetro de partícula promedio en peso de un
polímero se puede determinar de modo conocido en una dispersión
acuosa de partículas mediante fotodispersión casi elástica, o
mediante medida en una ultracentrífuga. Las partículas de polvo de
los polvos obtenidos a partir de las dispersiones presentan
naturalmente diámetros de partículas mayores, ya que las partículas
de polvo están constituidas generalmente por una pluralidad de
partí-
culas primarias aglomeradas. Los diámetros de polvo típicos se sitúan generalmente en el intervalo de 2 a 100 \mum.
culas primarias aglomeradas. Los diámetros de polvo típicos se sitúan generalmente en el intervalo de 2 a 100 \mum.
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La composición de mónomeros se selecciona en
general de modo que para el polímero A1 resulta una temperatura de
transición vítrea T_{g} en el intervalo de -60ºC a +150ºC.
La obtención de polímeros finamente divididos se
efectúa por regla general mediante polimerización en emulsión a
través de radicales en presencia de compuestos tensioactivos
habituales a tal efecto según procedimientos conocidos (véase, por
ejemplo, D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley VCH,
Weinheim 1999; H. Warson, Synthetic Resin Emulsions, Ernest Benn
Ltd., London 1972, páginas 193-242). La obtención
del polvo polímero a partir de estas dispersiones es igualmente
común para el especialista, y se efectúa, por regla general,
mediante secado por pulverizado de dispersiones acuosas de
polímeros, preferentemente en presencia de agentes auxiliares de
pulverizado habituales a tal efecto, como alcohol polivinílico,
ácidos poliacrílicos, productos de condensación de ácido
fenolsulfónico y ácido
naftalinsulfónico-formaldehído. Tanto las
dispersiones acuosas, como también los polvos obtenidos a partir de
las mismas, son además adquiribles comercialmente, por ejemplo bajo
las marcas ACRONAL®, STYRONAL®, BUTOFAN® Y STYROFAN® de
BASF-Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Alemania.
Como substancias tensioactivas entran en
consideración los emulsionantes y coloides de protección empleados
habitualmente para la polimerización en emulsión. Los emulsionantes
preferentes son emulsionantes aniónicos y no iónicos, que, a
diferencia de los coloides de protección, presentan por regla
general un peso molecular por debajo de 2.000 g/mol, y se emplean
en cantidades de hasta un 0,2 a un 10% en peso, preferentemente un
0,5 a un 5% en peso, referido al polímero en la dispersión, o bien a
los mónomeros a polimerizar M.
Entre los emulsionantes aniónicos cuentan sales
alcalinas y amónicas de sulfatos de alquilo (resto alquilo: 8 a 20
átomos de carbono), de semiésteres de ácido sulfúrico de alcanoles
etoxilados (grado de EO: 2 a 50, resto alquilo: 8 a 20 átomos de
carbono) y alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, resto
alquilo: 4 a 20 átomos de carbono), de ácidos alquilsulfónicos
(resto alquilo: 8 a 20 átomos de carbono) y de ácidos
alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 4 a 20 átomos de carbono). Se
encuentran otros emulsionantes aniónicos apropiados en
Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192-208.
Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192-208.
Entre las substancias tensioactivas aniónicas
cuentan también compuestos de la fórmula general I,
donde R^{1} y R^{2} significan
hidrógeno o restos alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 átomos
de carbono, y en especial con 6, 12 y 16 átomos de carbono, no
siendo ambos R^{1} y R^{2} simultáneamente hidrógeno. X e Y son
preferentemente sodio, potasio o amonio, siendo especialmente
preferente sodio. Frecuentemente se emplean mezclas técnicas que
presentan una fracción de un 50 a un 90% en peso de producto
monoalquilado Dowfax® 2A1 (marca registrada de Dow Chemical
Company). Los compuestos I son conocidos generalmente, por ejemplo
por la
US-A-4,269,749.
\vskip1.000000\baselineskip
Los emulsionantes no iónicos apropiados son
emulsionantes aralifáticos o alifáticos no iónicos, a modo de
ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a
50, resto alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), etoxilatos de
alcoholes de cadena larga (grado de EO: 3 a 50, resto alquilo; 8 a
36 átomos de carbono), así como copolímeros en bloques de óxido de
polietileno/óxido de polipropileno. Son preferentes etoxilatos de
alcanoles de cadena larga (resto alquilo: 10 a 22 átomos de carbono,
grado de etoxilado medio: 3 a 50), y entre éstos son especialmente
preferentes aquellos a base de oxoalcoholes y alcoholes nativos con
un resto alquilo lineal o ramificado con 12 a 18 átomos de carbono
y un grado de etoxilado de 8 a 50.
Preferentemente se emplean emulsionantes
aniónicos, en especial emulsionantes de la fórmula general I, o
combinaciones de al menos un emulsionante aniónico y un emulsionante
no iónico.
Los coloides de protección apropiados son, a
modo de ejemplo, alcoholes polivinílicos, derivados de almidón y
celulosa, polímeros que contienen grupos carboxilo, como homo- y
copolímeros de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con
comonómeros, como estireno, olefinas o ésteres de hidroxialquilo, u
homo y copolímeros que contienen vinilpirrolidona. Una descripción
detallada de otros coloides de protección apropiados se encuentra
en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial
Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420.
También se pueden emplear mezclas de emulsionantes y/o coloides de
protección.
Estos compuestos tensioactivos, debido a la
obtención, permanecen en las formas de empleo habituales de
polímeros finamente divididos, y por consiguiente están contenidos
también en las composiciones aplicadas según la invención, si éstas
contienen un polímero finamente dividido.
Además, las composiciones según la invención
pueden contener como componente adicional un ácido policarboxílico
polímero, preferentemente un homo- o copolímero de ácido acrílico
y/o de ácido metacrílico.
En el caso de los ácidos policarboxílicos
polímeros se trata generalmente de polímeros que están constituidos
por ácidos mono- o dicarboxílicos con insaturación etilénica,
preferentemente con 3 a 8 átomos de carbono, y en caso dado
comonómeros diferentes de los mismos. En estos ácidos
policarboxílicos, los ácidos carboxilícos con insaturación
etilénica forman el componente principal, es decir, constituyen más
de un 40% en peso, preferentemente más de un 50% en peso, y en
especial más de un 60% en peso de mónomeros, a partir de los cuales
está constituido el ácido policarboxílico polímero.
Los ácidos mono- o dicarboxílicos con
insaturación etilénica preferentes son ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido maléico y ácido fumárico, y de modo especialmente
preferente ácido acrílico y ácido metacrílico, así como sus mezclas
entre sí, y sus mezclas con ácido maléico.
Como comonómeros entran en consideración los
mónomeros indicados anteriormente en el caso de mónomeros finamente
divididos como mónomeros principales, así como las amidas y los
ésteres de hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono de los ácidos
mono- y dicarboxílicos con insaturación etilénica citados
anteriormente, ácidos fosfóricos o fosfónicos con insaturación
etilénica, N-vinilamidas, y ácidos sulfónicos con
insaturación etilénica (mónomeros que portan grupos sulfo).
Son muy especialmente preferentes copolímeros de
ácido acrílico con ácido maléico, como se describen en la
EP-A 75820, así como homopolímeros de ácido
acrílico.
Frecuentemente, los ácidos policarboxílicos
polímeros presentan un peso molecular promedio en número en el
intervalo de 1.000 a un millón. El valor de K de estos ácidos
policarboxílicos (según Fikentscher) se sitúa generalmente en el
intervalo de 10 a 150 (medido como disolución al 1% en peso en
agua).
Los ácidos policarboxílicos polímeros y su
obtención son conocidos por el estado de la técnica, a modo de
ejemplo por la DE-A 196 21 573, la
EP-A 75 820 y la DE-A 36 20 149.
En tanto se desee, los ácidos policarboxílicos
polímeros se pueden emplear en las composiciones según la invención
en una cantidad de un 5 a un 500% en peso, referido al producto de
reacción de ácido policarboxílico I con
amoniaco.
amoniaco.
Los ácidos policarboxílicos polímeros se emplean
preferentemente junto con una amina o amida que presenta al menos
dos grupos hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de
carbono, por ejemplo con los aminocompuestos que portan grupos
hidroxilo de la fórmula IV y/o con las aminas de la fórmula VI. La
proporción ponderal de ácido policarboxílico polímero respecto al
compuesto que presenta grupos hidroxilo se sitúa entonces
preferentemente en el intervalo de 100:1 a 1:1, y en especial en el
intervalo de 50:1 a 2:1.
Además, las composiciones según la invención
pueden contener substancias auxiliares habituales en la tecnología
de revestimiento e impregnado, componentes colorantes y cargas
finamente divididas, inertes. Son ejemplos a tal efecto cargas
inertes finamente divididas, como silicatos de aluminio, cuarzo,
ácido silícico precipitado o pirógeno, espato ligero y pesado,
talco, dolomita o carbonato de calcio; los pigmentos colorantes son,
en especial, pigmentos como blanco de titanio, blanco de cinc,
negro de óxido de hierro, etc. Son ejemplos de substancias
auxiliares substancias tensioactivas para la mejora de la
humectabilidad, agentes adhesivos, así como agentes
conservantes.
El empleo según la invención de las
composiciones definidas anteriormente posibilita la obtención de
cuerpos moldeados y productos planos solidificados con excelentes
propiedades mecánicas, en tiempos de endurecimiento relativamente
cortos. El empleo según la invención de las composiciones definidas
inicialmente permite en especial la obtención de cuerpos moldeados
con una estabilidad mecánica elevada, que presentan también
estabilidad dimensional bajo condiciones de clima húmedo. Además,
las composiciones según la invención son apropiadas como resinas de
encolado, o bien impregnado para papeles, en especial papeles
decorativos, así como a modo de pegamento para la obtención de
chapas y láminas.
Las composiciones según la invención están
exentas de formaldehído. Exento de formaldehído significa que los
cuerpos moldeados y productos planos obtenidos bajo empleo de las
composiciones según la invención, debido al agente aglutinante
empleado, no contienen cantidades esenciales de formaldehído
enlazado o libre, además de las fuentes de formaldehído naturales
contenidas posiblemente en el substrato a unir. En la obtención de
cuerpos moldeados y productos planos según la invención, por
consiguiente, no se liberan cantidades esenciales de formaldehído,
que se desprenderían a través de las cantidades que ocasionadas por
el substrato. En general, los cuerpos moldeados y productos planos
contienen menos de 100 ppm de formaldehído, y tampoco emiten al
ambiente formaldehído resultante del agente aglutinante.
Además, los cuerpos moldeados y productos planos
obtenidos mediante el empleo de composiciones definidas
anteriormente según la invención se pueden eliminar o reciclar de
manera sencilla. A tal efecto se trata el cuerpo moldeado con
álcali acuoso, por ejemplo con disoluciones acuosas de hidróxidos
alcalinos, en especial hidróxido sódico o potásico, o carbonatos
alcalinos. Las disoluciones alcalinas contienen, a modo de ejemplo,
un 5 a un 50% en peso, en especial un 10 a un 30% en peso de álcali.
Por regla general, es suficiente un pulverizado o impregnado del
cuerpo moldeado con el álcali acuoso, preferentemente a temperatura
elevada, por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 30 a 100ºC.
Las lejías obtenidas de este modo se pueden alimentar a una
depuración biológica, ya que los componentes orgánicos contenidos en
las mismas son biodegradables al menos en un 60%.
Para la obtención de cuerpos moldeados mediante
empleo de la composición definida anteriormente según la invención
se impregna o se mezcla un material finamente dividido, a
continuación substrato, con una composición definida anteriormente,
y la mezcla obtenida de este modo se somete a un procedimiento de
conformado a temperaturas por encima de 120ºC.
Se entiende por substratos finamente divididos
en especial materiales substrato fibrosos o granulados, presentando
los materiales granulados típicamente dimensiones promedio en el
intervalo de 0,01 a 2 cm, y presentando los materiales fibrosos
típicamente longitudes de fibra promedio de 0,1 a 10 cm. Son
ejemplos de materiales substrato granulados materiales orgánicos
naturales, como recortes de madera y serrín, así como recortes de
corcho y materiales inorgánicos, como arena. Son ejemplos de
materiales fibrosos fibras naturales, como fibras de madera, fibras
de yute, fibras de lino, fibras de cáñamo, fibras de coco, fibras de
algodón, fibras de celulosa, lana, fibras de hinojo o sisal, así
como materiales fibrosos artificiales, como fibras sintéticas a base
de polímeros orgánicos colorantes, fibras de vidrio y fibras
minerales.
La puesta en práctica del procedimiento de
conformado a temperaturas por encima de 120ºC conduce a una
solidificación de la mezcla a partir de la composición según la
invención y el material finamente dividido para dar un cuerpo
moldeado. Se supone que el endurecimiento mediante la transformación
de la composición empleada en los polímeros insolubles en agua
descritos anteriormente con estructuras imida cíclicas, por ejemplo
unidades estructurales de la fórmula general III, se ocasiona
provocándose un endurecimiento adicional mediante las aminas o
amidas, empleadas en caso dado, con al menos dos grupos
hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono.
Presumiblemente, esto se puede atribuir a reacciones de reticulado
entre los polímeros formados. Los polímeros finamente divididos,
empleados en caso dado, ocasionan presumiblemente un flexibilizado e
hidrozobizado adicional de los cuerpos moldeados obtenibles conforme
al procedimiento según la invención.
Las composiciones que se aplican según la
invención se presentan como compuestos monomoleculares, o como
oligómeros de bajo peso molecular, antes de aplicación. Por lo
tanto, en el caso de calentamiento forman fusiones muy fluidas, o
bien disoluciones de baja viscosidad, que conducen a una
distribución especialmente buena del agente aglutinante en los
substratos finamente divididos a solidificar.
Las temperaturas necesarias para la obtención
del cuerpo moldeado ascienden preferentemente al menos a 130ºC, en
especial al menos a 140ºC, de modo especialmente preferente por
encima de 150ºC, y de modo muy especialmente preferente por encima
de 160ºC, y por regla general no se sobrepasan 350ºC.
Preferentemente, éstos se sitúan en el intervalo de 130ºC a 300ºC,
en especial 140ºC a 280ºC, de modo especialmente preferente 140ºC a
250ºC, y de modo muy especialmente preferente 160ºC a 230ºC. La
temperatura respectiva se ajusta también al substrato seleccionado,
pudiéndose controlar la medida de endurecimiento también a través
del tiempo de endurecimiento, que puede ascender, según
temperatura, al intervalo de pocos minutos, por ejemplo 1 minuto, a
varias horas, por ejemplo hasta 3 horas.
El endurecimiento del substrato finamente
dividido se puede efectuar tanto en una, como también en dos o más
etapas. Por ejemplo, en un primer paso se puede seleccionar la
temperatura y tiempo de endurecimiento de modo que en primer lugar
se consiga sólo una distribución uniforme de los componentes de
composición fundidos en el substrato finamente dividido, y a
continuación se efectúa un endurecimiento sensiblemente completo en
un segundo paso o paso adicional, mediante aumento de temperatura.
Este paso adicional se puede efectuar separado del primer paso
temporal y espacialmente. De este modo se posibilita, por ejemplo,
el empleo de composiciones según la invención para la obtención de
productos semiacabados impregnados con agente aglutinantes, que se
pueden conformar y solidificar en otro punto.
El procedimiento de conformado se ajusta
naturalmente al tipo y geometría de cuerpo moldeado a obtener. El
conformado se efectúa generalmente mediante aplicación de presión
elevada, por ejemplo en general de 2 a 1.000 bar. preferentemente 10
a 750 bar, de modo especialmente preferente 200 a 250 bar.
Para la obtención de cuerpos moldeados se
empleará la composición definida anteriormente, en general en una
cantidad de un 1 a un 100% en peso, en especial un 2 a un 50% en
peso, de modo especialmente preferente un 5 a un 40% en peso,
referido al substrato finamente dividido.
El mezclado, o bien impregnado del substrato
finamente dividido con las composiciones que se aplican según la
invención se puede llevar a cabo de modo habitual. Las composiciones
pulverulentas se pueden pulverizar, dispersar, agitar sobre el
material substrato, en caso dado solidificado previamente por vía
mecánica, o mezclar directamente con el material fibroso. Por
ejemplo, el material substrato se puede propagar superficialmente,
y en caso dado compactar. Antes de la dispersión de la composición
pulverulenta, el substrato se puede humedecer también con agua. El
substrato finamente dividido se puede revestir también con una forma
fluida de la composición definida anteriormente, por ejemplo una
disolución acuosa, o mezclar con el agente aglutinante
pulverulento.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
La mezcla de fibras, recortes y/o virutas y de
la composición definida con anterioridad se puede secar previamente,
por ejemplo, a temperaturas de 30 a 120ºC, y a continuación prensar
para dar los cuerpos moldeados a las temperaturas citadas
anteriormente.
El procedimiento según la invención es apropiado
preferentemente para la obtención de placas y piezas moldeadas
perfiladas. Su grosor asciende en general al menos a un 1 mm,
preferentemente al menos 2 mm. En especial entran en consideración
placas de fibras de madera y virutas, placas, bloques y moldes de
corcho, placas y rodillos insonorizantes, por ejemplo constituidos
por fibras naturales, minerales y de vidrio, para piezas internas
de automóviles, por ejemplo revestimientos interiores de puertas,
soportes de armaduras, bandejas para tuercas de rueda y
similares.
El procedimiento según la invención es apropiado
en especial para la obtención de materiales de madera, como placas
de virutas de madera y placas de fibras de madera. La obtención de
tales cuerpos moldeados mediante encolado de madera desmenuzada es
conocida en principio (véase Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 4ª edición 1976, tomo 12, páginas 709-727,
así como H. J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik,
2ª edición, editorial Leinfelden 1982).
Preferentemente se emplean virutas cuyo tamaño
de viruta medio se sitúa entre 0,1 y 4 mm, en especial 0,2 y 2 mm,
y que contienen menos de un 6% en peso de agua. No obstante, también
se pueden emplear virutas de división claramente más grosera, y
aquellas con contenido humedad más elevado. El agente aglutinante se
aplica lo más uniformemente posible sobre las virutas de madera,
ascendiendo la proporción agente aglutinante: virutas de madera,
preferentemente a 0,02:1 a 0,4:1. Las virutas de madera encoladas se
dispersan a continuación para dar una capa con superficie lo más
uniforme posible, ajustándose al grosor de capa a la densidad
deseada de placa de virutas acabada. La capa de dispersión se
prensa a una temperatura, por ejemplo, de 180 a 230ºC, mediante
aplicación de presiones habitualmente de 10 a 750 bar, para dar una
placa. Los tiempos de prensado requeridos pueden variar en un amplio
intervalo, y se sitúan en general entre 15 segundos y 30
minutos.
Las fibras de madera de calidad apropiada
requeridas para la obtención de placas de fibra de madera de
densidad media (MDF) se pueden obtener a partir de recortes de
madera exentos de corteza mediante molturado en molinos especiales,
o los denominados refinadores, as temperaturas de aproximadamente
180ºC.
Para el encolado se fluidizan generalmente las
fibras de vidrio con una corriente de aire, y se introduce por
tobera el agente aglutinante en la corriente de fibras generada de
este modo (procedimiento "Blow-Line"). La
proporción de fibras de madera respecto a agente aglutinante,
referida al contenido seco, o bien contenido en producto sólido,
asciende habitualmente a 40:1 a 2:1, preferentemente 20:1 a 4:1. Las
fibras encoladas se secan en la corriente de fibras a temperaturas
de, por ejemplo, 130 a 180ºC, se dispersan para dar un vellón de
fibras, y se prensan a presiones de 10 a 750 bar para dar placas o
cuerpos moldeados.
También se pueden elaborar las fibras de madera
encoladas como se describe, por ejemplo, en la DE-OS
2 417 243, para dar una estera fibrosa transportable. Este producto
semiacabado se puede elaborar adicionalmente a continuación en un
segundo paso, separado temporal y espacialmente, para dar placas o
piezas moldeadas, como por ejemplo revestimientos internos de
puertas de automóviles.
De modo similar se pueden obtener también piezas
moldeadas a partir de corcho. Como substrato de corcho finamente
dividido entra en consideración tanto corcho molturado con tamaños
de partícula < 2 mm, como también corcho groseramente dividido
con tamaños de partícula de 1 a 20 mm, preferentemente 1 a 10 mm.
Respecto a las cantidades de agentes aglutinantes y a las
temperaturas de elaboración vale lo dicho anteriormente.
Se sobreentiende que también se pueden elaborar
otras fibras naturales, como sisal, yute, cáñamo, lino, fibras de
coco y/o fibras de banana con los agentes aglutinantes según la
invención para dar placas y cuerpos moldeados. Las fibras naturales
se pueden emplear también en mezclas con fibras sintéticas, por
ejemplo polipropileno, polietileno, poliéster, poliamida o
poliacrilonitrilo. En este caso, estas fibras sintéticas pueden
actuar también como agente coaglutinante, además del agente
aglutinante según la invención. En este caso, la fracción de fibras
sintéticas asciende preferentemente a de un 50% en peso, en especial
menos de un 30% en peso, y de modo muy especialmente preferente
menos de un 10% en peso, referido a todas las virutas, recortes o
fibras.
Las composiciones definidas anteriormente son
apropiadas además como agentes aglutinantes exentos de formaldehído
para substratos minerales, como arena. Los cuerpos moldeados
constituidos por substratos minerales, en especial arena,
encuentran empleo, a modo de ejemplo, como moldes de fundición y
núcleos de fundición para la fundición de metales, así como a modo
de placas aislantes de coquilla (E. Flemming, W. Tilch, Formstoffe
und Formverfahren, Dt. Verlag für
Grund-stoffindustrie, Stuttgart, 1993).
La obtención de cuerpos moldeados a partir de
substratos minerales se efectúa del modo descrito anteriormente
mediante mezclado del substrato con las composiciones definidas con
anterioridad en las instalaciones habituales a tal efecto, y
subsiguiente endurecimiento a las temperaturas indicadas
anteriormente, de modo preferente en el intervalo de 160 a 230ºC.
la composición (calculada como producto de reacción de ácido
policarboxílico I con amoniaco) se emplea preferentemente en una
cantidad de un 2 a un 50% en peso, referido al substrato mineral.
Con este fin son preferentes composiciones que contienen al menos
uno de los compuestos citados anteriormente con al menos dos grupos
hidroxilo, preferentemente en una cantidad de 20 a 50 partes en peso
(GT), referido a 100 partes en peso de producto de reacción.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las composiciones según la invención se pueden
emplear también para el endurecimiento de productos planos
constituidos por materiales fibrosos. Las composiciones según la
invención actúan en este caso como agentes aglutinantes para las
fibras en estado endurecido, es decir, tras el calentamiento a las
temperaturas mencionadas anteriormente. Son preferentes vellones de
fibras de vidrio. Los vellones de fibras no enlazados (vellones de
fibras crudas), en especial constituidos por fibras de vidrio, se
unen, es decir se solidifican mediante las composiciones endurecidas
según la invención.
Son ejemplos de productos planos constituidos
por materiales fibrosos, además de tejidos, en especial vellones
fibrosos y esteras fibrosas. Cítense como vellones fibrosos vellones
constituidos por los materiales fibrosos citados anteriormente, en
especial vellones a partir de celulosa, acetato de celulosa, ésteres
y éteres de celulosa, algodón, cáñamo, fibras animales, como
algodón o cabellos, y en especial vellones de fibras sintéticas o
inorgánicas, por ejemplo fibras de aramida, carbono,
poliacrilonitrilo, poliéster, fibras minerales, fibras de PVC o de
vidrio.
En el caso de empleo como agente aglutinante
para vellones fibrosos, las composiciones según la invención pueden
contener, por ejemplo, los siguientes aditivos: silicatos,
siliconas, compuestos que contienen boro, agentes deslizantes,
agentes humectantes.
Para el endurecimiento de productos fibrosos, la
composición empleada según la invención se aplica preferentemente en
proporción ponderal fibra/agente aglutinante de 10:1 a 1:1, de modo
especialmente preferente de 6:1 a 3:1, sobre el vellón fibroso crudo
del modo habitual a tal efecto, por ejemplo impregnado, extensión,
estampado, o en el caso de polvo mediante insuflado con el material
fibroso.
Tras la incorporación de la composición en el
vellón fibroso crudo se efectúa en general un endurecimiento de la
composición de agente aglutinante preferentemente a 120 hasta 350ºC,
en especial 130 a 280ºC, de modo muy especialmente preferente 140 a
230ºC, durante un intervalo de tiempo preferentemente de 10 segundos
a 10 minutos, en especial de 10 segundos a 3 minutos.
El vellón fibroso unido obtenido presenta una
alta resistencia en estado seco y húmedo. Los agentes aglutinantes
según la invención permiten en especial tiempos de secado cortos, y
también bajas temperaturas de secado. Los vellones fibrosos unidos,
en especial vellones de fibras de vidrio, son apropiados para el
empleo como, o bien en vigas, como materiales soporte para tapetes,
o como Inliner, o bien material soporte para revestimientos de
suelos, por ejemplo de PVC.
Además, son ejemplos de productos planos
constituidos por materiales fibrosos las esteras fibrosas empleadas
habitualmente como aislantes, que, según empleo, están constituidas
por fibras inorgánicas, como fibras minerales y fibras de vidrio
(esteras termoaislantes) o las fibras naturales citadas
anteriormente.
Los materiales aislantes constituidos por fibras
inorgánicas se obtienen técnicamente mediante hilatura de fusiones
de las correspondientes materias primas minerales, véase la
US-A-2,550,465, la
US-A-2,604,427, la
US-A-2,830,648, la
EP-A-354 913 y la
EP-A-567 480. Después se pulveriza
la composición sobre las fibras inorgánicas recién obtenidas, aún
calientes. En este caso, la composición se adhiere esencialmente sin
endurecer como masa viscosa sobre las fibras. Una estera fibrosa
sin fin, que contiene agentes aglutinantes, obtenida de este modo,
se transporta de modo subsiguiente por bandas transportadoras
apropiadas a través de un horno de endurecimiento. En éste se
endurece la estera a temperaturas en el intervalo de aproximadamente
100 a 200ºC para dar una matriz rígida. Tras el endurecimiento se
confeccionan las esteras de material aislante de modo apropiado.
La fracción predominante de fibras inorgánicas
empleadas en los materiales aislante tiene un diámetro en el
intervalo de 0,5 a 20 \mum y una longitud en el intervalo de 0,5 a
10 cm.
Además se puede emplear la composición según la
invención para la obtención de masas de revestimiento e impregnado
para placas constituidas por fibras orgánicas y/o inorgánicas,
cargas minerales no fibrosas, así como almidón y/o dispersiones de
polímero acuosas. Las masas de revestimiento e impregnado a base de
las composiciones definidas anteriormente conceden a las placas un
módulo de flexión elevado. La obtención de tales placas es conocida
en principio.
Habitualmente se emplean tales placas como
placas insonorizadoras. El grosor de las placas se sitúa
habitualmente en el intervalo de aproximadamente 5 a 30 mm, de modo
preferente en el intervalo de 10 a 25 mm. La longitud de cantos de
las placas cuadráticas o rectangulares se sitúa habitualmente en el
intervalo de 200 a 2000 mm.
Los componentes de la composición según la
invención están contenidos en la masa de revestimiento generalmente
en una cantidad de un 1 a un 65% en peso. La fracción de cargas
inertes se sitúa en general en un 0 a un 85% en peso. Por regla
general, la fracción de agua asciende al menos a un 10% en peso.
La aplicación de las masas de revestimiento se
efectúa de modo habitual mediante aplicación sobre un substrato, a
modo de ejemplo mediante pulverizado, rodadura, colada o impregnado.
Las cantidades aplicadas, referidas al peso seco de la composición,
ascienden en general a 2 hasta 100 g/m^{2}. el acabado del
revestimiento se efectúa, en caso dado, tras secado previo mediante
endurecimiento a las temperaturas indicadas anteriormente.
Las cantidades de aditivos a emplear son
conocidas por el especialista, y se ajustan a las propiedades
deseadas y al fin de aplicación en el caso particular.
Los siguientes ejemplos, no limitantes, explican
la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron x g de fibras de madera (madera de
pino disgregada por vía termomecánica, longitud de fibra media
aproximadamente 3 mm, humedad residual 7%) en un depósito de
material sintético. A esto se añadieron y g de agente aglutinante
(calculado como producto sólido) en forma de una disolución acuosa
de agente aglutinante aproximadamente al 40% en peso por medio de
una pistola de pulverizado. Las fibras encoladas de este modo se
secaron a 60ºC hasta una humedad residual de aproximadamente un 7%.
Se introdujeron 180 g de esta mezcla en un molde de madera (30 x 30
cm), se compactaron con una placa de madera, se descortezaron, y se
prensaron con una prensa hidráulica a una temperatura de prensado
de 220ºC durante 120 segundos entre 2 placas metálicas con
distanciadores de 2 mm. A tal efecto se ajustó en primer lugar una
presión de prensado de 50 bar durante 20 segundos. Después, tras
una carga de presión de 10 segundos de duración se mantuvo aún una
presión de 200 bar durante 90 segundos.
De modo análogo se obtuvieron placas de fibra de
madera bajo empleo de composiciones pulverulentas. A tal efecto se
mezclaron intensivamente x g de fibras de madera descritas
anteriormente con y g de polvo en un saco de material sintético, y
se prensaron para dar placas del modo descrito anteriormente.
Se sometieron a ensayo las siguientes
composiciones:
- ZV1
- polvo de acetato de polivinilo autorreticulable, Vinnex LL 572 de Wacker Chemie, Burghausen (comparación).
- ZV2
- Anhídrido de ácido maléico (comparación).
- Z1
- Amida de ácido maléico como polvo.
- Z2
- Anhídrido de ácido maléico y carbonato amónico en proporción ponderal 1:1 como polvo.
- Z3
- Sal amónica de ácido maléico como disolución al 40% en peso.
- Z4
- Sal amónica de ácido maléico + trietanolamina en proporción ponderal 1:1 como disolución acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la determinación de las propiedades
mecánicas se almacenaron las placas fibrosas obtenidas 24 horas, o
bien 7 días en armario climático a 80ºC y un 90% de humedad relativa
del aire. A continuación se valoraron las muestras respecto a su
resistencia según una escala de notas de 1 a 6, siendo 1 la mejor, y
6 la peor valoración. Además se determinó el hinchamiento de grosor
(en % referido al grosor original) y la flexión de las placas. Para
la determinación de la flexión de las placas se fijaron cuerpos de
ensayo de 5 cm x 30 cm de tamaño sobre una base horizontal con una
anchura de apoyo de 23 cm. Se midió la flexión referida a la
horizontal después de 24 horas, o bien 7 días en armario climático a
80ºC y un 90% de humedad relativa del aire.
Además se determinaron hinchamiento de grosor y
absorción de agua en el caso de 2 horas, o bien 24 horas de
almacenaje en agua desmineralizada, de modo análogo a la DIN 52351.
La absorción de agua corresponde al aumento de peso en %, referido
al peso original. El grosor de capa se indica como aumento relativo
de grosor de 2 x 2 cm. Además se determinó la resistencia a la
flexión y el módulo E de las placas en el ensayo de flexión según
DIN EN 310 a 23ºC y 120ºC. Los datos se reúnen en la tabla 1.
1) calculado como producto sólido;
* en la apertura de la prensa se liberó un
humo irritante
** no se determinaron valores.
\vskip1.000000\baselineskip
La placa fibrosa obtenida en el ejemplo 1 se
trató 1,5 horas a 50ºC con hidróxido sódico acuoso al 10% en peso.
El cuerpo de ensayo se descompuso casi completamente, y las fibras
de madera se recuperaron mediante filtración. La disolución acuosa
obtenida de agente aglutinante (lejía) se puede alimentar a una
instalación depuradora, ya que las substancias de contenido
orgánicas de esta disolución son biodegradables al menos en un 60%.
De este modo es posible un reciclaje no complicado, o bien
eliminación de placas de fibra de madera.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones indicadas a continuación se
diluyeron con agua a un contenido en producto sólido de
aproximadamente un 35% en peso. Se impregnaron esteras de
yute/sisal de aproximadamente 1 cm, con un peso por superficie de
1200 g/m^{2} (fabricante Braunschweiger Jute- und
Flachs-Industriebetriebe GmbH), por medio de un
rodillo de foulardado con el baño de agente aglutinante al 35%, de
modo que, referido a 70 partes en peso de peso de fibra seco, se
aplicaron aproximadamente 30 partes en peso de fracciones de agente
aglutinante no volátil (véase tabla 1). Se secaron las esteras
fibrosas impregnadas (35 x 30 cm) en un armario secador de aire
circulante a 80ºC a un contenido en humedad residual de
aproximadamente un 5%, referido al peso total de la estera, y se
prensaron con una prensa hidráulica a una temperatura de prensado de
200ºC según el siguiente ciclo de prensado: 1º presión de prensado
0,75 N/mm^{2}, 30 sec; 2º descompresión, 3 sec; 3º presión de
prensado 1,5 N/mm^{2}, 27 sec.
- Z3
- Sal amónica de ácido maléico como disolución acuosa al 40% en peso.
- Z5
- Sal amónica de ácido maléico + trietanolamina en proporción ponderal 5:1 como disolución acuosa.
- Z6
- Sal amónica de ácido maléico + polímero P1^{1)} en proporción ponderal 3:1 como disolución acuosa.
- Z7
- Sal amónica de ácido maléico + Styrofan (BASF) + trietanolamina en proporción ponderal 5:1,33:1 como disolución acuosa.
- 1)
- El polímero P1 es un polímero finamente dividido a base de estireno/butadieno en forma de una dispersión acuosa de polímero comercial con un contenido en producto sólido de aproximadamente un 53% en peso, y una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 105ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La absorción de agua WA y el hinchamiento de
grosor DQ de muestras almacenadas en agua, así como la resistencia a
la flexión BF y el módulo E se determinaron como se describe en I.
Los resultados se reúnen en la tabla 2.
\newpage
En un mezclador de laboratorio Kenwood se
mezclaron intensivamente granulado de corcho desecado (corcho
depurado y molturado, densidad aparente 60 g/l, tamaño de partícula
medio 5 mm), y las composiciones de agentes aglutinantes indicadas
a continuación en las proporciones ponderales indicadas en la tabla
3 (calculado respectivamente como producto sólido) (aproximadamente
2 minutos de agitación subsiguiente tras adición de agente
aglutinante). Las partículas de corcho disgregadas con agente
aglutinante se secaron (armario secador, 50ºC). Se cargaron y se
compactaron previamente 140 gramos de partículas de corcho desecadas
en un molde metálico dividido en dos con 12,5 x 12,5 x 3 cm de
dimensiones internas. Para la evacuación del vapor de agua liberado,
fondo y émbolo del molde estaban perforados con orificios de
ventilación. El molde metálico se mantuvo durante 2 horas a una
presión de prensado de 50 bar (0,75 N/mm^{2}).
Se obtuvo un bloque de corcho con un grosor de
aproximadamente 3 cm. El hinchamiento de grosor y la absorción de
agua se llevaron a cabo en cuerpos de ensayo con las dimensiones 5 x
5 x 3,3 cm, que se almacenaron en agua. Los resultados se indican en
la tabla 3.
- ZV1
- Polvo de acetato de polivinilo autorreticulable, Vinnex LL 572 de Wacker Chemie, Burghausen (comparación).
- Z1
- Amida de ácido maléico como polvo.
- Z2
- Anhídrido de ácido maléico y carbonato amónico en proporción ponderal 1:1 como polvo.
- Z3
- Sal amónica de ácido maléico como disolución al 40% en peso.
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\vskip1.000000\baselineskip
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Se mezclaron 600 g de arena de cuarzo F34 con
las substancias de empleo indicadas en las tablas 4 a 7. El
mezclado de disoluciones acuosas se efectuó en un mezclador de
laboratorio Kenwood. El mezclado de polvo se efectuó mediante carga
de los componentes en una bolsa de plástico y agitación cuidadosa. A
partir de las mezclas húmedas se moldearon en un molde metálico
cuerpos de ensayo (pastillas de Fischer) con las dimensiones 17 x
2,3 x 2,3 cm, se compactaron, y tras el desmoldeado se endurecieron
2 horas en horno de aire circulante a la temperatura indicada en
las tablas. Para el compactado se empleó un bastidor de tipo PRA de
Georg Fischer AG.
La resistencia a la flexión de las pastillas de
Fischer obtenidas de este modo se determinó inmediatamente tras
extracción del horno (BF caliente), en estado seco a 23ºC (BF 23ºC),
así como en estado húmedo después de una hora de almacenaje en agua
desmineralizada a 23ºC con una instalación de control de resistencia
tipo PFG con el dispositivo de ensayo PBV (firma Georg Fischer,
Schaffhausen/CH). Los resultados se representan en las tablas 4 a
6. Además se determinó la absorción de agua de las pastillas de
Fischer tras almacenaje en agua de una hora.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Además se obtuvieron los siguientes agentes
aglutinantes oligómeros Z10 a Z14, y se sometieron a ensayo como
agente aglutinante para arena de cuarzo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de vidrio se fundió semiamida de
ácido maléico por medio de un baño de aceite caliente a 150ºC hasta
el comienzo de una reacción exotérmica (identificable en una
coloración naranja espontánea). El matraz se enfrió en nitrógeno
líquido, se agitó, y el contenido del matraz se absorbió en agua. Se
obtuvo una disolución acuosa de agente aglutinante al 50% en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La obtención se efectuó de modo similar al de
Z12, pero se dejó reaccionar la semiamida de ácido maléico 30
minutos más a 150ºC. Se obtuvo una disolución acuosa de agente
aglutinante al 50% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de vidrio se fundió una mezcla de
semiamida de ácido maléico y trietanolamina en proporción ponderal
5:1 por medio de un baño de aceite caliente a 150ºC hasta el
comienzo de una reacción exotérmica (véase anteriormente). El matraz
se enfrió en nitrógeno líquido, se agitó, y el contenido del matraz
se absorbió en agua. Se obtuvo una disolución acuosa de agente
aglutinante al 50% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de vidrio se fundieron 5 partes en
peso de semiamida de ácido maléico por medio de un baño de aceite
caliente a 150ºC hasta el comienzo de una reacción exotérmica (véase
anteriormente). Después se añadió 1 parte en peso de trietanolamina,
se enfrió bruscamente el matraz en nitrógeno líquido, se agitó el
matraz, y se absorbió el contenido del matraz en agua. Se obtuvo una
disolución acuosa de agente aglutinante al 50% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La obtención se efectuó análogamente a la de
Z13, pero se dejó reaccionar la semiamida de ácido maléico en primer
lugar 30 minutos a 150ºC tras la adición de trietanolamina. Se
obtuvo una disolución acuosa de agente aglutinante al 50% en
peso.
Los agentes aglutinantes Z10 a Z14 se mezclaron
con 450 g de arena de cuarzo F34 en las proporciones cuantitativas
indicadas en la tabla 6, y se elaboraron para dar pastillas de
Fischer. Las propiedades de las pastillas obtenidas se indican
igualmente en la tabla 6. Los métodos de medida corresponden a los
métodos indicados en IV.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (15)
1. Empleo de composiciones que contienen
- al menos un producto de reacción de
- i.
- al menos un ácido policarboxílico de la fórmula general I:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- donde
- R
- representa hidrógeno o un grupo CH_{2}COOH,
- X
- representa OH o NH_{2}, si Y representa hidrógeno,
- Y
- significa OH o NH_{2}, si X representa hidrógeno, o
X e Y representan conjuntamente un
enlace
\pi,
- \quad
- y/o un anhídrido de ácido policarboxílico I con
- ii.
- amoniaco, y en caso dado con
- iii.
- aminas primarias y/o aminas o amidas con al menos dos grupos hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono; y/o
- una mezcla constituida al menos por un ácido
policarboxílico de la fórmula general I y/o su anhídrido, y al menos
una substancia que libera amoniaco en el calentamiento, y en caso
dado aminas primarias y/o aminas o amidas con al menos dos grupos
hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono;
como agente aglutinante termoendurecible para la
obtención de cuerpos moldeados a partir de materiales finamente
divididos, y para el endurecimiento de productos planos a partir de
materiales fibrosos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Empleo según la reivindicación 1, siendo
seleccionado el producto de reacción de los componentes i y ii entre
las mono- y diamidas, las sales mono- y diamónicas, así como las
sales amónicas de monoamida de ácido maléico y de ácido
fumárico.
3. Empleo según la reivindicación 1 o 2, siendo
el producto de reacción un oligómero hidrosoluble, que es obtenible
mediante calentamiento de una mono- o diamida, de una sal de mono- o
diamonio, o de una sal amónica de monoamida de un ácido
policarboxílico de la fórmula I.
4. Empleo según una de las reivindicaciones
precedentes, conteniendo la composición adicionalmente un polímero
filmógeno finamente dividido de mónomeros con insaturación
etilénica.
5. Empleo según una de las reivindicaciones
precedentes, conteniendo la composición adicionalmente al menos una
amina o amida con al menos dos grupos
hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono.
\newpage
6. Composición termoendurecible, que
contiene:
- al menos un producto de reacción de
- i.
- al menos un ácido policarboxílico de la fórmula general I:
- \quad
- donde
- R
- representa hidrógeno o un grupo CH_{2}COOH,
- X
- representa OH o NH_{2}, si Y representa hidrógeno,
- Y
- significa OH o NH_{2}, si X representa hidrógeno, o
X e Y representan conjuntamente un
enlace
\pi,
- \quad
- y/o un anhídrido de ácido policarboxílico I con
- ii.
- amoniaco, y en caso dado con
- iii.
- aminas primarias y/o aminas o amidas con al menos dos grupos hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono;
y/o
- una mezcla constituida al menos por un ácido
policarboxílico de la fórmula general I y/o su anhídrido, y al menos
una substancia que libera amoniaco en el calentamiento, y en caso
dado aminas primarias y/o aminas o amidas con al menos dos grupos
hidroxi-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono;
y además de los componentes citados
anteriormente
- al menos un componente adicional, seleccionado
entre polímeros filmógenos finamente divididos de mónomeros con
insaturación etilénica.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Composición según la reivindicación 6, siendo
seleccionado el producto de reacción entre las mono- y diamidas, las
sales mono- y diamónicas, así como las sales amónicas de monoamida
de ácido maléico y de ácido fumárico.
8. Procedimiento para la obtención de cuerpos
moldeados a partir de materiales finamente divididos,
caracterizado porque el material finamente dividido se
impregna o se mezcla con una composición, como se define en una de
las reivindicaciones 1 a 7, y la mezcla obtenida de este modo se
moldea a temperaturas por encima de 120ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el agente aglutinante se emplea en una
cantidad de un 2% en peso a un 100% en peso, referido a un 100% en
peso de material finamente dividido.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque el agente
aglutinante se emplea como polvo.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el material
finamente dividido se emplea en forma de fibras, virutas, recortes o
materiales granulados.
12. Procedimiento para el endurecimiento de
productos planos constituidos por materiales fibrosos,
caracterizado porque se trata un producto plano no
solidificado constituido por materiales fibrosos con una composición
según una de las reivindicaciones 1 a 7, y a continuación se
calienta a temperaturas por encima de 120ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque la composición se emplea en forma de una
disolución o dispersión acuosa.
14. Cuerpos moldeados obtenibles mediante un
procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 11.
15. Productos planos, obtenibles mediante un
procedimiento según la reivindicación 12.
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