ES2271056T3 - Procedimiento para la obtencion de aldehidos. - Google Patents
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Abstract
Empleo de un ligando de difosfina, con dos dientes, de la fórmula general I en la que A forma, junto con el átomo de fósforo, con el que está enlazado, respectivamente un resto 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3, 7}]decilo, en el que están reemplazados en caso dado uno o varios átomos de carbono, no contiguos, por átomos de oxígeno y que, en caso dado, está substituido, y X significa una cadena puenteante con 1 hasta 10 átomos, y una fuente de un metal del grupo VIII secundario en una proporción molar de al menos 5 para la obtención selectiva de n-aldehídos en un procedimiento, en el que, al menos, se hace reaccionar un compuesto con un grupo vinilo o con un grupo vinilideno en presencia de la fuente de un metal del grupo VIII secundario y del ligando de difosfina con dos dientes, con monóxido de carbono e hidrógeno.
Description
Procedimiento para la obtención de
aldehídos.
La presente invención se refiere al empleo de un
ligando de difosfina con dos dientes y una fuente de un metal del
grupo VIII secundario en un procedimiento para la obtención
selectiva de n-aldehídos, en el que se hace
reaccionar, al menos, un compuesto con un grupo vinilo o con un
grupo vinilideno en presencia de la fuente de un metal del grupo
VIII secundario y del ligando de difosfina con dos dientes con
monóxido de carbono e hidrógeno.
La hidroformilación u oxosíntesis es un
procedimiento importante a escala industrial y sirve para la
fabricación de aldehídos mediante la reacción de compuestos
etilénicamente insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno. La
propia reacción es fuertemente exotérmica y discurre, en general,
bajo presión elevada y a temperaturas elevadas en presencia de
catalizadores. Como catalizadores se emplean, en la mayoría de los
casos, metales del grupo VIII secundarios del Sistema Periódico de
los Elementos, especialmente compuestos o bien complejos de
cobalto, de rodio, de iridio, de rutenio, de paladio o de platino,
que pueden modificarse con ligandos que contengan nitrógeno o
fósforo para influenciar la actividad y/o la selectividad.
En el caso de los compuestos asimétricos,
etilénicamente insaturados, las dos posibles orientaciones de la
adición del monóxido de carbono sobre el doble enlace
C-C conducen a aldehídos diferentes. Por regla
general se obtiene, por lo tanto, una mezcla de aldehídos isómeros,
como puede verse a continuación.
El compuesto (1) se denomina, frecuentemente,
n-aldehído, el compuesto (2) se denomina
iso-aldehído.
Debido al significado industrial sensiblemente
mayor, en general, de los n-aldehídos, frente a los
iso-aldehídos, se busca una optimación de los
catalizadores y de las condiciones de hidroformilación para la
obtención de una n-selectividad tan alta como sea
posible, es decir una proporción tan alta como sea posible entre
n-aldehído e iso-aldehído en los
aldehídos producidos.
La publicación WO 98/42717 describe reacciones
de carbonilación en presencia de un catalizador de carbonilación,
que comprende una difosfina, uno de cuyos átomos de fósforo, al
menos, constituye parte integrante de un grupo
2-fosfatriciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo. A las
reacciones de carbonilación descritas pertenecen también las
hidroformilaciones. Aún cuando la publicación WO 98/42717 indica
que para la obtención del sistema catalítico, allí descrito, se
emplea el ligando, en general, en exceso con relación al catión
metálico, no se ha dado ninguna indicación con relación a la
cantidad de ligando que está presente durante la reacción de
carbonilación. En los ejemplos de hidroformilación de la
publicación WO 98/42717 se emplean proporciones molares entre
ligando de fosfina y rodio metálico de 1:1,2 (ejemplo 9), de 1:1
(ejemplo 10) o bien de 1:2 (ejemplo 11). En el caso de la
hidroformilación del propeno se obtiene una mezcla aproximadamente
equimolar de butanal y de 2-metilpropanal.
La presente invención tiene como tarea indicar
un procedimiento para la obtención de aldehídos mediante
hidroformilación de compuestos con, al menos, un grupo vinilo o con
un grupo vinilideno, que presente una n-selectividad
tan elevada como sea posible.
Según la invención se resuelve esta tarea
mediante el empleo de un ligando de difosfina con dos dientes de la
fórmula general I
en la
que
- A
- forma, junto con el átomo de fósforo, con el que está enlazado, respectivamente un resto 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo, en el que están reemplazados en caso dado uno o varios átomos de carbono, no contiguos, por átomos de oxígeno y que, en caso dado, está substituido, y
- X
- significa una cadena puenteante con 1 hasta 10 átomos,
y una fuente de un metal del grupo
VIII secundario en una proporción molar de al menos 5 para la
obtención selectiva de n-aldehídos en un
procedimiento, en el que, al menos, se hace reaccionar un compuesto
con un grupo vinilo o con un grupo vinilideno en presencia de la
fuente de un metal del grupo VIII secundario y del ligando de
difosfina con dos dientes, con monóxido de carbono e
hidrógeno.
La proporción molar entre el ligando de
difosfina y el metal toma un valor, según la invención, de 5 como
mínimo, preferentemente de 8 como mínimo y, especialmente, toma un
valor de aproximadamente 10 como mínimo. La proporción molar es, en
general, menor que 50 aproximadamente, al menos menor que 20
aproximadamente.
El triciclo[3.3.1.1{3,7}]decano se conoce
también bajo el nombre común de "adamantano". En el resto de
2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo
del ligando, empleado según la invención, pueden estar reemplazados
uno o varios átomos de carbono, no contiguos, que, preferentemente,
no se encuentren en una posición contigua al átomo de fósforo, por
átomos de oxígeno. Preferentemente estará reemplazados los átomos
de carbono en las posiciones 6, 9 y 10 por átomos de oxígeno.
El resto
2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo
puede portar substituyentes sobre uno o varios de sus átomos de
carbono. Preferentemente portan substituyentes uno o varios átomos
de carbono en las posiciones 1, 3, 5 y/o 7, especialmente todos los
átomos de carbono en las posiciones 1, 3, 5 y 7, que son,
preferentemente, idénticos. Los substituyentes adecuados son, por
ejemplo, alquilo, cicloalquilo, halógenoalquilo, arilo o aralquilo.
Los átomos de carbono en las posiciones 4 y/o 8 pueden portar uno o
dos substituyentes, tal como alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
átomos de halógeno, especialmente átomos de flúor.
Los dos restos de
2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo,
contenidos en el ligando de difosfina, a ser empleados según la
invención, pueden estar substituidos de manera igual o de manera
diferente. De acuerdo con el cuadro de substituyentes pueden
presentarse las difosfinas en forma de diastereómeros. Por regla
general son adecuadas tanto las mezclas de los diastereómeros así
como también los diastereómeros puros para las finalidades según la
invención.
En este caso, X significa una cadena puenteante
con 1 hasta 10 átomos, preferentemente con 2 hasta 4 átomos,
especialmente con 3 átomos. Preferentemente, X significa un puente
de alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, que puede presentar
uno, dos, tres o cuatro dobles enlaces, y/o puede estar interrumpido
por uno, por dos o por tres heteroátomos no contiguos y/o puede
estar anillado una, dos o tres veces con un carbociclo o heterociclo
saturado o insaturado con 3 hasta 7 miembros.
En el caso de los carbociclos insaturados,
anillantes, del resto X se trata preferentemente del benceno o de
la naftalina, especialmente se trata del benceno. Los anillos de
benceno anillantes están substituidos preferentemente o presentan
1, 2 o 3, especialmente 1 o 2 substituyentes, que se eligen entre
alquilo, alcoxi, halógeno, halógenoalquilo, nitro, carboxilo,
alcoxicarbonilo y ciano. Los carbociclos saturados, anillantes,
son, preferentemente, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o
ciclohexilo.
Cuando el puente de alquileno del resto X esté
interrumpido por heteroátomos, éstos se elegirán, preferentemente,
entre oxígeno, azufre o nitrógeno.
Los restos X preferentes se eligen entre
donde
x significa un número entero desde 1 hasta 10,
preferentemente desde 2 hasta 4,
Y significa O, S, NR^{5}, donde R^{5}
significa alquilo, cicloalquilo o arilo
o Y significa un puente de alquileno con 1 a 3
átomos de carbono, que puede presentar un doble enlace y/o un
substituyente de alquilo, de cicloalquilo o de arilo,
o Y significa un puente de alquileno con 2 a 3
átomos de carbono, que está interrumpido por O, por S o por
NR^{5},
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
halógenoalquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, aralquiloxi, halógeno,
nitro, alcoxicarbonilo o ciano.
De forma especialmente preferente X significa
propileno.
Preferentemente A significa, junto con el átomo
de fósforo, con el que está enlazado, un grupo de la fórmula
general II
en la que los restos R significan,
independientemente entre sí, alquilo, cicloalquilo, halógenoalquilo,
arilo o
aralquilo.
En el ámbito de la presente solicitud, en tanto
en cuanto no se diga otra cosa, la expresión
"Alquilo" significa alquilo de cadena
lineal o de cadena ramificada, preferentemente alquilo con 1 a 20
átomos de carbono, especialmente alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, de forma especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono. Ejemplos de grupos alquilo son, especialmente, metilo,
etilo, propilo, isopropilo, n-butilo,
2-butilo, s-butilo,
t-butilo, n-pentilo,
2-pentilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo,
1,1-dimetilpropilo,
2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo,
n-hexilo, 2-hexilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
1,1-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo,
1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo,
1-etil-2-metilpropilo,
n-heptilo, 2-heptilo,
3-heptilo, 2-etilpentilo,
1-propilbutilo, octilo;
"Cicloalquilo" significa, preferentemente,
cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, tales como ciclopentilo,
ciclohexilo o cicloheptilo;
"Halógenoalquilo" significa,
preferentemente, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, es
decir un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que está
substituido parcial o totalmente por flúor, por cloro, por bromo
y/o por yodo, tales como clorometilo, diclorometilo, triclorometilo,
flúormetilo, diflúormetilo, triflúormetilo, cloroflúormetilo,
dicloroflúormetilo, clorodiflúormetilo,
2-flúoretilo, 2-cloroetilo,
2-bromoetilo, 2-yodoetilo,
2,2-diflúoretilo,
2,2,2-triflúoretilo,
2-cloro-2-flúoretilo,
2,2-diflúoretilo,
2,2-dicloro-2-flúoretilo,
2,2,2-tricloroetilo, pentaflúoretilo,
2-flúorpropilo, 3-flúorpropilo,
2,2-diflúorpropilo,
2,3-diflúorpropilo, 2-cloropropilo,
3-cloropropilo, 2,3-dicloropropilo,
2-bromopropilo, 3-bromopropilo,
3,3,3-triflúorpropilo,
3,3,3-tricloropropilo,
2,2,3,3,3-pentaflúorpropilo, heptaflúorpropilo,
1-(flúormetil)-2-flúoretilo,
1-(clorometil)-2-cloroetilo,
1-(bromometil)-2-bromoetilo,
4-flúorbutilo, 4-clorobutilo,
4-bromobutilo y nonaflúorbutilo;
"Arilo" significa, preferentemente, arilo
con 6 a 16 átomos de carbono, tales como fenilo, tolilo, xililo,
mesitilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo;
especialmente fenilo o naftilo;
"Aralquilo" significa, preferentemente,
aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, especialmente
fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como
bencilo o fenetilo;
"Alcoxi" significa, preferentemente, alcoxi
con 1 a 20 átomos de carbono con un grupo alquilo preferentemente
como se ha definido más arriba;
"Cicloalquiloxi" significa,
preferentemente, cicloalquiloxi con 5 a 7 átomos de carbono con un
grupo cicloalquilo preferentemente como se ha definido más
arriba;
"Ariloxi" significa, preferentemente,
ariloxi con 7 a 16 átomos de carbono con un grupo arilo
preferentemente como se ha definido más arriba;
"Aralquiloxi" significa, preferentemente,
aralquiloxi con 7 a 20 átomos de carbono con un grupo aralquilo
preferentemente como se ha definido más arriba; y "halógeno":
flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente flúor o cloro;
De forma especialmente preferente, los restos R
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,
especialmente metilo, t-butilo, triflúormetilo o
fenilo.
Los ligandos, especialmente preferentes, se
eligen entre
1,2-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decil)-etano,
1,3-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decil)-propano
y
1,6-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo-[3.3.1.1{3,7}]decil)-hexano.
Para la obtención de los ligandos de difosfina
de la fórmula I puede hacerse reaccionar, por ejemplo, un compuesto
con 2 grupos primarios de fosfina con una
1,3-dicetona, por ejemplo con la
2,4-pentanodiona o con
2,4-pentanodionas substituidas, tales como la
perflúor-2,4-pentanodiona o la
1,1,1,5,5,5-hexaflúor-2,4-pentanodiona,
bajo catálisis. Los compuestos de la fórmula I se obtienen, en
general, con una pureza elevada y pueden emplearse directamente sin
otra purificación. En lo que se refiere a las condiciones adecuadas
para la reacción se hará referencia a las publicaciones J. Am.
Chem. Soc. 1961, Vol. 83, 3279-3282 y Chem. Com.
1999 (10, 1901-902) así como la publicación WO
98/42717.
En general se formarán, bajo las condiciones de
la hidroformilación, a partir de los catalizadores o de los
precursores de los catalizadores, empleados, especies
catalíticamente activas de la fórmula general
H_{x}M_{y}(CO)_{z}L_{q}, en la que M
significa un metal del grupo VIII secundario del Sistema Periódico,
L significa un ligando de la fórmula general I y q, x, y, z
significan números enteros en función de la valencia y del tipo del
metal. Los complejos pueden presentar, en caso deseado, además
otros ligandos que se elegirán, preferentemente, entre los
halogenuros, las aminas, los carboxilatos, el acetilacetonato, los
arilsulfonatos y los alquilsulfonatos, las olefinas, los dienos,
las cicloolefinas, los nitrilos, los heterociclos nitrogenados, los
hidrocarburos aromáticos y los hidrocarburos heteroaromáticos, los
éteres, el PF_{3}, así como los ligandos de fosfina, de
fosfonita, de fosfonito y de fosfito con 1, con 2 o con varios
dientes, que no corresponden a la fórmula I.
Los metales del grupo VIII secundario están
constituidos preferentemente por cobalto, rutenio, rodio, níquel,
paladio, platino, osmio o iridio y, especialmente, están
constituidos por cobalto, rutenio, iridio, rodio, níquel, paladio y
platino. El rodio es el más preferente., las fuentes adecuadas de
los metales citados son, en general, sus compuestos, por ejemplo
sales o complejos.
Según una forma preferente de realización, se
prepararán los catalizadores de hidroformilación in situ en
el reactor empleado para la reacción de hidroformilación. Sin
embargo, los complejos de ligando-metal pueden
prepararse, en caso deseado, también por separado y aislarse según
procedimientos usuales. Para la obtención in situ puede
hacerse reaccionar, por ejemplo, al menos un ligando de la fórmula
I, un compuesto o un complejo de un metal del grupo VIII
secundario, en caso dado al menos otro ligando y, en caso dado, un
agente de activación, en un disolvente inerte, con monóxido de
carbono y con hidrógeno bajo condiciones de hidroformilación.
Los compuestos o los complejos adecuados de
rodio son, por ejemplo, las sales de rodio(II) y de
rodio(III), tales como el cloruro de rodio(III), el
nitrato de rodio(III), el sulfato de rodio(III), el
rodiosulfato de potasio, los carboxilatos de rodio(II) o
bien de rodio(III), tales como el acetato de rodio(II)
y de rodio(III), el óxido de rodio(III), las sales
del ácido ródico(III), el hexaclororodato(III) de
trisamonio, etc. Además, son adecuados los complejos de rodio,
tales como por ejemplo el biscarbonilacetilacetonato de rodio, el
acetilacetonatobisetilenrodio(I), etc. Preferentemente se
emplearán el biscarbonilacetilacetonato de rodio, el acetato de
rodio o el metilhexanoato de rodio.
Del mismo modo, son adecuadas las sales de rodio
o los compuestos de rodio, las sales de sodio adecuadas son, por
ejemplo, el cloruro de rodio(III), el óxido de
rutenio(IV), el óxido de rutenio(VI) o el óxido de
rutenio(VIII), las sales alcalinas de los ácidos ruténicos
tales como K_{2}RuO_{4} o KRuO_{4} o compuestos complejos,
tal como RuHCL(CO)(PPh_{3})_{3}. También pueden
emplearse los carbonilos metálicos del rutenio, tales como el
dodecacarbonilo de trisrutenio o el octadecacarbonilo de hexarutenio
o formas mixtas en las que esté reemplazado el CO parcialmente por
triórganofosfinas, tal como
Ru(CO)_{3}(PPh_{3})_{2}.
Los compuestos de cobalto adecuados son, por
ejemplo, el cloruro de cobalto(II), el sulfato de
cobalto(II), el carbonato de cobalto(II), nitrato de
cobalto(II), sus complejos de amina o de hidrato, los
carboxilatos de cobalto, tales como el formiato de cobalto, el
acetato de cobalto, el etilhexanoato de cobalto, el naftanoato de
cobalto, así como los complejos de caprolactama de cobalto. También
pueden emplearse en este caso los complejos de carbonilo del
cobalto tales como el octacarbonilo de cobalto, el dodecacarbonilo
de tetracobalto y el hexadecacarbonilo de hexacobalto.
Los compuestos citados y otros compuestos
adecuados del cobalto, del rodio, del rutenio y del iridio son
conocidos en principio y han sido descritos recientemente en la
literatura o pueden prepararse por el técnico en la materia de
manera análoga a la de los compuestos ya conocidos. Los agentes de
activación adecuados son, por ejemplo, los ácidos de Brönsted, los
ácidos de Lewis, tales como, por ejemplo, BF_{3}, AlCl_{3},
ZnCl_{2} y las bases de Lewis.
Como substrato para el procedimiento aquí
descrito entran en consideración, en principio, todos los compuestos
que contengan uno o varios grupos vinilo o grupos vinilideno. A
éstos pertenecen, por ejemplo, los \alpha-alquenos
con 3 a 20 átomos de carbono, especialmente los
\alpha-alquenos lineales con 3 a 20 átomos de
carbono, tales como el propeno, el 1-buteno, el
1-penteno, el 1-hexeno, el
1-hepteno, el 1-octeno, el
1-noneno, el 1-deceno, el
1-undeceno, el 1-dodeceno, etc. Otro
material de partida preferente es el isobuteno.
Los materiales de partida preferentes son,
además, los
\omega-nitrilo-alquenos con 2 a 20
átomos de carbono, tales como el acrilonitrilo y el
4-pentenonitrilo; y los
\omega-alquiloxicarbonil-alquenos
con 2 a 20 átomos de carbono, tales como los acrilatos de alquilo y
los 4-pentenoatos de alquilo. Además son adecuados
los hidrocarburos aromáticos vinílicos tales como el estireno o la
vinilpiridina.
La reacción de hidroformilación puede llevarse a
cabo de manera continua, de manera semicontinua o de manera
discontinua. Los reactores adecuados son conocidos por el técnico en
la materia y se describen por ejemplo en la publicación Ullmann's
Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 1, 3ª edición, 1951,
página 743 y siguien-
tes.
tes.
El monóxido de carbono y el hidrógeno se
emplearán, usualmente, en forma de una mezcla que se denomina gas
de síntesis. La proporción molar entre el monóxido de carbono y el
hidrógeno se encuentra comprendida, por regla general, entre 5:95 y
70:30, preferentemente entre 40:60 y 60:40. Especialmente se
empleará una proporción molar entre el monóxido de carbono y el
hidrógeno en el intervalo de 1:1.
La temperatura durante la reacción de
hidroformilación se encuentra comprendida, en general, en un
intervalo desde aproximadamente 80 hasta 180ºC, preferentemente
desde 100 hasta 160ºC. La reacción se llevará a cabo por regla
general a la presión parcial del gas de la reacción a la temperatura
elegida para la reacción. En general la presión se encuentra
comprendida en un intervalo desde 5 hasta 200 bares, especialmente
desde 5 hasta 30 bares. La temperatura óptima y la presión óptima
dependen del compuesto insaturado empleado.
Los complejos de ligando-metal,
catalíticamente activos, pueden separarse de la descarga de la
reacción de hidroformilación según procedimientos usuales,
conocidos por el técnico en la materia y pueden emplearse de nuevo
para la hidroformilación en caso dado, en general, tras
elaboración.
En la hidroformilación pueden emplearse de
manera concomitante disolventes, como los productos de elevado
punto de ebullición derivados de los aldehídos, que se forman
durante la hidroformilación. Son disolventes igualmente adecuados
los hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno y el xileno, los
hidrocarburos alifáticos, los éteres tales como el
2,5,8-trioxanonano, el dietiléter y el anisol, las
sulfonas, tal como el sulfolano, o los ésteres tal como el
1-isobutirato de
3-hidroxi-2,2,4-trimetilpentilo
(Texanol).
Mediante el procedimiento según la invención se
alcanzan, en general, selectividades mayores que el 80%,
especialmente mayores que el 90%. La invención se explica con mayor
detalle por medio de los ejemplos siguientes, no limitativos.
\vskip1.000000\baselineskip
La síntesis de los ligandos se lleva a cabo
según la descripción de la publicación WO 98/42717. La abreviatura
"acac" significa acetilacetonato; L:M significa la proporción
molar entre ligando y metal. Las mezclas de la reacción, obtenidas
en los ejemplos, se analizaron por medio de cromatografía gaseosa
(GIC).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Se disolvieron separadamente, en 3 g de tolueno
en total, 0,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 1,65 mg de
1,3-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decil-propano
(60 ppm Rh, L:M 1:1), se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10
bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30 minutos
se descomprimió, a continuación se añadieron 3 g de
1-octeno y se llevó a cabo a hidroformilación
durante 4 horas a 100ºC y a 10 bares. La conversión fue del 94%, la
selectividad en aldehído del 11%, la selectividad en olefinas
internas del 89%. La proporción molar entre
n-nonanal e isononanal fue de 45:55.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Se disolvieron por separado, en un total de 3 g
de tolueno, 0,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 2,47 mg de
1,3-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decil-propano
(60 ppm Rh, L:M = 1,5:1), se mezclaron y se gasificaron, a 100ºC
con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30
minutos se descomprimió. A continuación se añadieron 3 g de
1-octeno y se llevó a cabo la formilación durante 4
horas a 100ºC y a 10 bares. La conversión fue del 83%, la
selectividad en aldehído del 12%, la selectividad en olefinas
internas del 88%. La proporción molar entre
n-nonanal e isononanal fue de 43:57.
\newpage
Ejemplo comparativo
3
Se disolvieron por separado, en 3 g de tolueno
en total, 0,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 3,3 mg de
1,3-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decil-propano
(60 ppm Rh, L:M = 2:1), se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con
10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30
minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 3 g de
1-octeno y se llevó a cabo la hidroformilación
durante 4 horas a 100ºC y a 10 bares. La conversión fue del 83%, la
selectividad en aldehído del 10%, la selectividad en olefinas
internas del 90%. La proporción molar entre
n-nonanal e isononanal fue de 44:56.
Ejemplo comparativo
4
Se disolvieron por separado, en 3 g de tolueno
en total, 0,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 4,9 mg de
1,3-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decil-propano
(60 ppm Rh, L:M = 3:1), se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con
10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30
minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 3 g de
1-octeno y se llevó a cabo la hidroformilación
durante 4 horas a 100ºC y a 10 bares. La conversión fue del 85%, la
selectividad en aldehído del 27%, la selectividad en olefinas
internas del 73%. La proporción molar entre
n-nonanal e isononanal fue de 72:28.
Ejemplo comparativo
5
Se disolvieron por separado, en un total de 3 g
de tolueno, 0,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 6,6 mg de
1,3-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decil-propano
(60 ppm Rh, L:M = 4:1), se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con
10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30
minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 3 g de
1-octeno y se llevó a cabo la hidroformilación
durante 4 horas a 100ºC y a 10 bares. La conversión fue del 85%, la
selectividad en aldehído del 25%, la selectividad en olefinas
internas del 75%. La proporción molar entre
n-nonanal e isononanal fue de 75:25.
Se disolvieron por separado, en un total de 3 g
de tolueno, 0,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 8,2 mg de
1,3-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1{3,71}]decil-propano
(60 ppm Rh, L:M = 5:1), se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con
10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30
minutos se desgasificó, a continuación se añadieron 3 g de
1-octeno y se llevó a cabo la hidroformilación
durante 4 horas a 100ºC y a 10 bares. La conversión fue del 100%, la
selectividad en aldehído del 69%, la selectividad en olefinas
internas del 31%. La proporción molar entre
n-nonanal e isononanal fue de 97:3.
Se disolvieron por separado, en un total de 3 g
de tolueno, 0,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 16,4 mg de
1,3-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decil-propano
(60 ppm Rh, L:M = 10:1), se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con
10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30
minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 3 g de
1-octeno y se gasificó durante 4 horas a 100ºC a 10
bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30 minutos
se descomprimió, a continuación se añadieron 3 g de
1-octeno y se llevó a cabo la hidroformilación
durante 4 horas a 100ºC y 10 bares. La conversión fue del 80%, la
selectividad en aldehído del 95%. La proporción molar entre
n-nonanal e isononanal fue de 97:3.
Los ejemplos muestran que con una proporción
molar entre ligando y metal de 5 como mínimo es significativamente
mayor la proporción del n-aldehído, en los aldehídos
obtenidos, que con una proporción menor entre
ligando-metal.
Claims (8)
1. Empleo de un ligando de difosfina, con dos
dientes, de la fórmula general I
en la
que
- A
- forma, junto con el átomo de fósforo, con el que está enlazado, respectivamente un resto 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo, en el que están reemplazados en caso dado uno o varios átomos de carbono, no contiguos, por átomos de oxígeno y que, en caso dado, está substituido, y
- X
- significa una cadena puenteante con 1 hasta 10 átomos,
y una fuente de un metal del grupo
VIII secundario en una proporción molar de al menos 5 para la
obtención selectiva de n-aldehídos en un
procedimiento, en el que, al menos, se hace reaccionar un compuesto
con un grupo vinilo o con un grupo vinilideno en presencia de la
fuente de un metal del grupo VIII secundario y del ligando de
difosfina con dos dientes, con monóxido de carbono e
hidrógeno.
2. Empleo según la reivindicación 1, en el que X
significa un puente de alquileno con 1 hasta 10 átomos de carbono,
que puede presentar uno, dos, tres o cuatro dobles enlaces y/o que
puede estar interrumpido por uno, por dos o por tres heteroátomos
no contiguos y/o que puede estar anillado una vez, dos veces o tres
veces con un carbociclo o con un heterociclo con 3 hasta 7
miembros, saturado o insaturado.
3. Empleo según las reivindicaciones 1 o 2, en
el que la proporción molar entre el ligando de difosfina y el metal
toma un valor de 8 como mínimo.
4. Empleo según las reivindicaciones 2 o 3, en
el que A significa, junto con el átomo de fósforo, con el que está
enlazado, un grupo de la fórmula general II
en la que los
restos
- R
- significan, independientemente entre sí, alquilo, cicloalquilo, halógenoalquilo, arilo o aralquilo.
5. Empleo según la reivindicación 4, en el que
el ligando se elige entre el
1,2-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1{3,7}]decil)-etano,
el
1,3-P,P'-di(2-fosfa-,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo[3.3.1.1
{3,7}] decil)-propano y el 1,6-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo-[3.3.1.1{3,7}]
decil)-hexano.
{3,7}] decil)-propano y el 1,6-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo-[3.3.1.1{3,7}]
decil)-hexano.
6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a
4, en el que x significa una cadena de tres átomos.
7. Empleo según una de las reivindicaciones
precedentes, en el que el compuesto con un grupo vinilo o con un
grupo vinilideno se elige entre los
\alpha-alquenos con 3 a 20 átomos de carbono, el
isobuteno, los
\omega-nitrilo-alquenos con 2 a
20 átomos de carbono y los
\omega-alquiloxicarbonil-alquenos
con 2 a 20 átomos de carbono.
8. Empleo según una de las reivindicaciones
precedentes, en el que el metal del grupo VIII secundario está
constituido por rodio.
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